WO2018069167A1 - Elektronische vorrichtung - Google Patents

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WO2018069167A1
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aromatic ring
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Frank Voges
Teresa Mujica-Fernaud
Elvira Montenegro
Thomas Eberle
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Merck Patent GmbH
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present application relates to an electronic device containing a xanthene or thioxanthene compound of a formula defined below.
  • the electronic device is preferably an organic electroluminescent device (OLED).
  • OLED organic electroluminescent device
  • the application relates to certain xanthene or thioxanthene compounds as such, their use in the abovementioned devices, and to processes for their preparation.
  • electronic devices are understood to be organic electronic devices, i. Devices containing organic semiconductor materials as functional materials. In particular, these are understood to mean OLEDs. Under the name OLEDs become electronic
  • Devices have layers with hole transporting function. These layers include, but are not limited to hole injecting layers, hole transport layers and electron blocking layers. New materials will continue to be used in these layers
  • the layers are hole-transporting Function, their composition and their sequence of importance to improve the performance of OLEDs.
  • WO 2014/072017 and CN 103666454 describe xanthene and thioxanthene compounds bearing an arylamino group as OLED functional materials.
  • OLEDs which contain certain xanthene or thioxanthene compounds in a layer adjacent to the anode or contain these compounds in a layer which has at least two further layers between this layer and the anode-next emitting layer , have excellent performance data.
  • Thioxanthene compounds have excellent performance data.
  • the subject of the present invention is therefore an electronic device comprising, in this order, an anode, a
  • hole transporting layer an emitting layer, and a cathode, wherein the hole transporting layer contains a compound of a formula (I)
  • A is an arylamino group optionally substituted with one or more R 1 groups or a carbazole containing group optionally substituted with one or more R 1 groups ;
  • X is O or S
  • Z is the same or different CR 2 or N or C at each occurrence, and a group Z is C if and only if a group A or E is bound to the relevant group Z;
  • Alkenyl and alkynyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems may be substituted with F or CN; i is 0 or 1; n is the same or different 0 or 1 for each occurrence, the sum of all indices n being 1, 2, 3 or 4. wherein at least one condition selected from the conditions a) and b) is satisfied:
  • the hole-transporting layer is directly adjacent to the anode
  • An arylamino group as group A is understood to mean a group which comprises at least one unit in which at least one aryl group or heteroaryl group is bonded to a trivalent nitrogen atom. How the group is structured, and if and which others
  • a carbazole-containing group as group A is also understood to mean groups which contain derivatives of carbazole, for example carbazole groups with fused-on benzene rings, or azacarbazole compounds. How the group is structured, and if and what other units it includes, is irrelevant to the definition.
  • An aryl group in the context of this invention contains 6 to 40 aromatic ring atoms, none of which represents a heteroatom.
  • An aryl group within the meaning of this invention either becomes a simpler one
  • aromatic cycle ie benzene, or a fused aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene, understood.
  • a condensed aromatic polycycle consists in the context of the present application of two or more with each other
  • a heteroaryl group in the context of this invention contains from 5 to 40 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaryl group are preferably selected from N, O and S.
  • a heteroaryl group in the context of this invention is understood to mean either a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a fused heteroaromatic polycycle, for example quinoline or carbazole.
  • a condensed heteroaromatic polycycle consists of two or more simple heteroaromatic rings condensed together. By condensation between cycles it is to be understood that the cycles share at least one edge with each other.
  • An aryl or heteroaryl group which may be substituted in each case by the abovementioned radicals and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic compounds is understood in particular to mean groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, Dihydropyrenes, Chrysen, Perylene, triphenylene, fluoranthene, benzanthracene, benzphenanthrene, tetracene, pentacene, benzopyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, Phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, be
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 C atoms in the ring system and does not comprise any heteroatoms as aromatic ring atoms.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention therefore contains no heteroaryl groups. Under an aromatic
  • Ring system in the context of this invention is to be understood as a system which does not necessarily contain only aryl groups, but in which several aryl groups by a single bond or by a non-aromatic moiety, such as one or more optionally substituted C, Si, N, O - or S-atoms, can be connected.
  • the non-aromatic unit preferably comprises less than 10% of the atoms other than H, based on the total number of H atoms
  • Systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers and stilbene are understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl, Alkenyl or alkynyl group or linked by a silyl group. Furthermore, systems in which two or more aryl groups over
  • Single bonds are linked together, as aromatic Ringsystems understood in the context of this invention, such as systems such as biphenyl and terphenyl.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 40 aromatic ring atoms, of which at least one
  • Ring systems are preferably selected from N, O and / or S.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to the abovementioned definition of an aromatic ring system, but has at least one heteroatom as one of the aromatic ring atoms. It differs from an aromatic ring system as defined by the
  • Heteroatom may contain as aromatic ring atom.
  • Ring atoms or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms are understood in particular groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and of biphenyl, terphenyl, quaterphenyl,
  • Fluorene Fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene,
  • a straight-chain alkyl group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 20 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 40 C atoms in which also individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl,
  • the two radicals are linked together by a chemical bond, under the formulation that two or more radicals can form a ring with one another.
  • the second radical forms a ring to the position to which the hydrogen atom
  • X is preferably equal to O.
  • i is preferably equal to 1.
  • the sum of the indices n in formula (I) is preferably equal to 1 or 2, more preferably equal to 1.
  • Z is preferably CR 2 , in which case a
  • each occurrence of R 1 is the same or different selected from H, D, F, CN, Si (R 3 ) 3, straight-chain alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups having 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40
  • aromatic ring atoms wherein said alkyl and alkoxy groups, said aromatic ring systems and the said
  • R 1 is particularly preferably identical or differently selected from H, F, CN, straight-chain alkyl groups having 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems having from 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups, said aromatic
  • Ring systems and said heteroaromatic ring systems may each be substituted with one or more R 3 radicals.
  • each occurrence of R 2 is the same or different selected from H, D, F, CN, Si (R 3 ) 3, straight-chain alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups having 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40
  • aromatic ring atoms wherein said alkyl and alkoxy groups, said aromatic ring systems and the said
  • R 2 is particularly preferably identical or differently selected on each occurrence from H, F, CN, straight-chain alkyl groups having 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems having from 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups, said aromatic
  • Ring systems and said heteroaromatic ring systems may each be substituted with one or more R 3 radicals.
  • R 2 is H.
  • R 3 is the same or different at each occurrence selected from H, D, F, CN, Si (R 4 ) 3, straight-chain alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups having 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems having 5 to 40
  • aromatic ring atoms wherein said alkyl and alkoxy groups, said aromatic ring systems and the said
  • R 3 is particularly preferably identical or differently selected on each occurrence from H, F, CN, straight-chain alkyl groups having 1 to 20 C atoms, branched or cyclic alkyl groups having 3 to 20 C atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems having from 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups, said aromatic
  • Ring systems and said heteroaromatic ring systems may each be substituted with one or more R 4 radicals.
  • the group A is an arylamino group which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Arylamino group as group A preferably corresponds to a formula (A)
  • L 1 is identical or different at each occurrence and is an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 . Most preferably, L 1 is at each
  • Particularly preferred groups L 1 are the following groups:
  • dotted bonds indicate the bonds of L 1 to the rest of the compound, and wherein the groups at the unsubstituted positions may each be substituted with R 1 , and wherein the groups at the unsubstituted positions are preferably not substituted with R 1 are.
  • k is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • m is preferably 0, ie the two groups Ar 1 are not linked to one another.
  • Ar 1 in each occurrence is, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Ar 1 in formula (A), Ar 1 in each occurrence is, identically or differently, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • Very particular preference is given to including phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, fluorenyl, spirobifluorene, Indenofluorenyl, carbazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl and which may be substituted with one or more radicals R 1.
  • Preferred groups Ar 1 are shown in the following table:
  • the groups shown above may each be substituted at their unsubstituted positions with radicals R 1 .
  • the groups Ar 1 -1, Ar 1 -74, Ar 1 -132, Ar 1 -134, Ar 1 -136, Ar 1 -137, Ar 1 -165, Ar 1 are very particularly preferred -200, and Ar 1 -201.
  • the group Y is preferably selected from a single bond, C (R 1 ) 2, O, S and NR 1 .
  • Y is particularly preferably a single bond.
  • the group A is a carbazole-containing group, it is preferably a carbazole group as such and in the strict sense, or an indenocarbazole group as such and in the strictest sense.
  • the Carbazole group may be attached via its nitrogen atom to the rest of the compound, or via one of its benzene rings.
  • radicals R 1 are defined according to their preferred
  • the compounds are unsubstituted at their free positions.
  • a preferred embodiment of the compound of the formula (I) corresponds to the following formula (1-1)
  • Formula (1-1-3) Formula (1-1 -4) wherein the variables occurring are as defined above, and wherein the compounds may be substituted at the unsubstituted positions on the benzene rings each with R 2 radicals.
  • the compounds are each unsubstituted at the unsubstituted positions on the benzene rings.
  • the compound corresponds to one of the formulas (I-1 -1) to (1-1 -8), most preferably one of the formulas (1-1 -1) to (1-1 -3).
  • the compound corresponds to one of the formulas (I-1 -1) to (1-1 -8), most preferably one of the formulas (1-1 -1) to (1-1 -3).
  • particularly good performance data were found when used in the device according to the invention.
  • Li is preferably selected from aromatic and heteroaromatic ring systems having 6 to 24 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • k is preferably 0 or 1.
  • the device according to the invention is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light emitting transistors (OLETs), organic solar cells (OSCs), organic optical detectors , organic photoreceptors, organic field quench devices
  • OICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field effect transistors
  • OTFTs organic thin film transistors
  • OLETs organic light emitting transistors
  • OSCs organic solar cells
  • organic optical detectors organic photoreceptors
  • organic field quench devices organic field quench devices
  • OFQDs organic light-emitting electrochemical cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • OEDs organic electroluminescent devices
  • the compound of the formula (I) is preferably contained in a layer adjacent to the anode.
  • This layer preferably contains a p-dopant.
  • p-dopants preference is given to using those organic electron acceptor compounds which contain one or more of the other compounds of the
  • p-dopants are those described in WO 201 1/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 201 1/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 and DE 102012209523 disclosed compounds.
  • p-dopants are quinodimethane compounds, azaindenofluorendiones, azaphenalens, azatriphenylenes,
  • Metal halides preferably transition metal halides, metal oxides, preferably metal oxides containing at least one transition metal or a metal of the 3rd main group, and transition metal complexes, preferably complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as a binding site. Preference is still given
  • Transition metal oxides as dopants preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re2O 7 , M0O3, WO3 and ReO 3 .
  • the p-dopants are preferably present largely uniformly distributed in the p-doped layers. This can be achieved, for example, by co-evaporation of the p-dopant and the hole transport material matrix.
  • p-dopants are present in a proportion of a total of 0.5% to 10% by volume, preferably 0.8 to 8% by volume, in the relevant layer.
  • Particularly preferred p-dopants are the following compounds:
  • the layer which on the anode side to the
  • the device satisfies both of the above conditions a) and b):
  • the hole-transporting layer is directly adjacent to the anode; and b) at least two further layers are disposed between the hole transporting layer and the emitting layer are no further emitting layers between the
  • an electronic device containing in the order named the following layers: anode, hole transporting layer HTL1, hole transporting layer HTL2, hole transporting layer HTL3, emitting layer EML, electron transporting layer ETL, and cathode, wherein further layers may be present Layer HTL1 adjacent to the anode, wherein the layer adjacent to the emitting layer HTL3, and wherein the layer HTL1 contains a compound of formula (I).
  • the layer HTL3 preferably contains no compound of the formula (I).
  • anode hole-transporting layer HTL1 containing a compound of formula (I), hole-transporting layer HTL2, hole-transporting layer HTL3 containing no compound of formula (I), anode-next emitting layer.
  • hole-transporting layer HTL1 containing a compound of formula (I)
  • hole-transporting layer HTL2 hole-transporting layer HTL3 containing no compound of formula (I)
  • anode-next emitting layer preferably no further layers between anode and anode are next
  • the layer HTL1 preferably has a thickness of 5 to 50 nm.
  • the layer HTL2 preferably has a thickness of 5 to 250 nm.
  • the layer HTL3 preferably has a thickness of 5 to 120 nm.
  • An alternative particularly preferred embodiment of the device comprises the following sequence of layers between the anode and the next-nearest emitting layer: anode, hole-transporting layer HTL1 comprising a compound of formula (I) and a p-dopant, hole-transporting layer HTL2, hole-transporting layer HTL3 containing no compound of the formula (I), anode-next emitting layer. In this case, there are preferably no further layers between the anode and the anode layer closest to the anode.
  • the layer HTL1 preferably has a thickness of 5 to 250 nm.
  • the layer HTL2 preferably has a thickness of 5 to 250 nm.
  • the layer HTL3 preferably has a thickness of 5 to 120 nm.
  • An alternative particularly preferred embodiment of the device comprises the following layer sequence between the anode and the next-nearest emitting layer: anode, hole-transporting layer HTL1 comprising a compound of formula (I) and a p-dopant, hole-transporting layer HTL2a, hole-transporting layer HTL2b containing a p-dopant hole-transporting layer HTL3 containing no compound of formula (I), anode-next emitting layer.
  • the hole-transporting layer which adjoins the anode-side emitting layer on the anode side, preferably contains a monoamine compound. Under a monoamine compound is doing a
  • Diarylamino group is understood to mean a group in which the amino nitrogen atom is selected from aryl groups and two groups
  • the hole-transporting layer which adjoins the anode-side to the anode-next emitting layer, contains a monoamine compound, the at least one group selected from
  • Spirobifluorenyl monoamines which carry a diarylamino group at one of the positions 1, 3 and 4 on the spirobifluorene skeleton, especially the compounds disclosed in the publication WO 2013/120577 on pages 36-51 and 88-122.
  • Very particular preference is given to spirobifluorenyl monoamines which carry a diarylamino group at position 4 on the spirobifluorene skeleton, in particular the compounds disclosed in the published patent application WO 2013/120577 on pages 36-51 and 88-122. It is preferred that the monoamine compound used in the
  • hole transporting layer is included, which adjoins the anode-side to the anode-next emitting layer has a HOMO energy level of 5.0 to 5.6 eV, more preferably 5.1 to 5.5 eV has.
  • the HOMO energy level is determined by means of cyclic voltammetry (CV), according to the method described on page 28, Z.1 to page 29, Z. 21 of the publication WO 201 1/032624.
  • the device may have further layers, in particular layers selected from hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers,
  • Electron transport layers electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers
  • Interlayers Interlayers
  • charge generation layers charge generation layers
  • the device preferably contains only one emitting layer. However, it can also contain several emitting layers. In this case, these multiple emitting layers preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, i. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce and which emit blue, green, yellow, orange or red light. Particularly preferred are three-layer systems, ie systems with three emitting layers, the three layers showing blue, green and orange or red emission.
  • the emitting layer of the device may be a fluorescent emitting layer, or it may be a phosphorescent emitting layer.
  • Phosphorescent emitting layers are understood in particular to be layers which contain at least one phosphorescent emitter. From the term phosphorescent emitters are
  • Suitable phosphorescent emitters are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation, and also at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 contain. Preference is given as phosphorescent emitter compounds which copper, molybdenum,
  • Tungsten rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium used, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • all luminescent iridium, platinum or copper complexes are regarded as phosphorescent emitters.
  • the phosphorescent emitting layer of the device is a green or red phosphorescent layer.
  • the fluorescent emitting layer of the device is a blue
  • the emitting layers preferably contain at least one
  • Matrix material and at least one emitter are Matrix material and at least one emitter.
  • the relevant layer be two or more
  • one of the two matrix materials preferably represents one material with hole-transporting properties and the other matrix material a material with electron-transporting properties.
  • the desired electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed-matrix components can also be mainly or completely mixed in a single mixed matrix. Component, wherein the further or the other mixed-matrix components fulfill other functions.
  • the two different matrix materials can be in one Ratio of 1: 50 to 1: 1, preferably 1: 20 to 1: 1, more preferably 1:10 to 1: 1 and most preferably 1: 4 to 1: 1.
  • Preferred fluorescent emitters are selected from the class of
  • Aryl amines In the context of this invention, an arylamine or an aromatic amine is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic is preferred
  • Ring systems a fused ring system, more preferably having at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracene amines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic
  • aromatic anthracenamine is understood as meaning a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups being attached to the pyrene preferably in the 1-position or in the 1,6-position.
  • Further preferred emitting compounds are indenofluorenamines or - diamines, for example according to WO 2006/108497 or WO 2006/122630, Benzoindenofluorenamine or diamines, for example according to
  • WO 2013/185871 disclosed pyrene-arylamines. Also preferred are the benzoindenofluorene amines disclosed in WO 2014/037077, the benzofluorene amines disclosed in WO 2014/106522, which are incorporated herein by reference
  • Fluorene derivatives linked to furan units or to thiophene units Fluorene derivatives linked to furan units or to thiophene units.
  • matrix materials preferably for fluorescent emitting
  • Preferred matrix materials are selected from the classes of the oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes (for example DPVBi or spiro EP-DPI according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 2004/081017), the hole-conducting compounds (eg according to WO 2004/05891 1), the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc (eg according to
  • oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds are selected from the classes of the oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzphenanthrene and / or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are attached to one another are bound. Preference is furthermore given to those in WO 2006/097208,
  • WO 2006/131 192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 201 1/054442, and EP 1553154 disclosed anthracene derivatives described in EP 1749809, EP 1905754 and US 2012/0187826 disclosed pyrene compounds which are disclosed in U.S. Pat
  • WO 2015/158409 disclosed benzanthracenyl-anthracene compounds, the indeno-benzofurans disclosed in WO 2017/025165, and the phenanthryl-anthracenes disclosed in WO 2017/036573.
  • Compounds are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. B. CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl) or in
  • WO 2005/039246 US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 2008/086851 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, for. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746,
  • Indenocarbazole derivatives e.g. B. according to WO 2010/136109, WO 201 1/000455 or WO 2013/041 176, Azacarbazolderivate, z. B. according to EP 1617710, EP 161771 1, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, for. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B. according to WO 2005/1 1 1 172, azaborole or boronic esters, z. B. according to WO 2006/1 17052, triazine derivatives, z. B. according to WO 2010/015306, WO 2007/063754 or WO 2008/056746, zinc complexes, for. B. according to EP 652273 or WO
  • EP 1661888 disclosed amine derivatives, hexaazatriphenylene derivatives (e.g. according to WO 01/049806), amine derivatives with condensed aromatics (for example according to US Pat. No. 5,061,569), the amine derivatives disclosed in WO 95/09147, monobenzoindenofluorenamines (for example according to WO 08/006449),
  • Dibenzoindenofluoreneamines eg according to WO 07/140847
  • spirobifluorene amines eg according to WO 2012/034627 or WO 2013/120577
  • fluorene amines eg according to WO 2014/015937, WO 2014 / 015,938,
  • spiro-dibenzopyran amines eg according to WO 2013/083216
  • dihydroacridine derivatives eg according to WO 2012/150001
  • spirodibenzofurans and spirodibenzothiophenes e.g. according to WO 2015/022051 and WO 2016/102048 and WO 2016/131521
  • phenanthrene-diarylamines e.g. according to WO 2015/131976, Spiro
  • Tribenzotropolone e.g. according to WO 2016/087017
  • spirobifluorenes having meta-phenyldiamine groups e.g. according to WO 2016/078738
  • spiro-bisacridines e.g. according to WO 2015/15841
  • xanthene-diarylamines e.g. according to WO 2014/072017
  • materials for the electron transport layer it is possible to use all materials as used in the prior art as electron transport materials in the electron transport layer.
  • aluminum complexes for example Alq3, are suitable.
  • Zirconium complexes for example Zrq 4
  • lithium complexes for example Liq
  • benzimidazole derivatives triazine derivatives
  • pyrimidine derivatives pyridine derivatives
  • pyrazine derivatives quinoxaline derivatives
  • quinoline derivatives benzimidazole derivatives
  • Liq benzimidazole derivatives
  • benzimidazole derivatives triazine derivatives
  • pyrimidine derivatives pyridine derivatives
  • pyrazine derivatives quinoxaline derivatives
  • quinoline derivatives quinoxaline derivatives
  • Oxadiazole derivatives aromatic ketones, lactams, boranes,
  • Materials are derivatives of the above-mentioned compounds as disclosed in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 and WO 2010/072300.
  • Preferred as the cathode of the electronic device are low workfunction metals, metal alloys or multilayer structures of various metals, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, Etc.).
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of Magnesium and silver.
  • metals which have a relatively high work function, such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant. For this example, come alkali metal or
  • Alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or
  • Carbonates in question eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.
  • lithium quinolinate (LiQ) can be used for this purpose.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • electrodes z. B. AI / Ni / NiO, AI / PtO x
  • metal / metal oxide may be preferred, metal / metal oxide.
  • at least one of the electrodes must be transparent or
  • anode material is conductive mixed metal oxides.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • the anode can also consist of several layers, for example of an inner layer of ITO and an outer layer of a metal oxide, preferably tungsten oxide,
  • Molybdenum oxide or vanadium oxide The device is structured (depending on the application), contacted and finally sealed to exclude damaging effects of water and air.
  • the electronic device is characterized in that one or more layers with a Sublimation method to be coated.
  • the materials in vacuum sublimation systems become smaller at an initial pressure
  • Carrier gas sublimation are coated.
  • the materials at a pressure between 10 to be "applied 5 mbar and 1 bar.
  • a special case of this method is the OVJP (organic vapor jet printing) method in which the materials are applied directly through a nozzle and so structured.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • an electronic device by
  • soluble compounds according to formula (I) are necessary. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • one or more layers of solution and one or more layers are applied by a sublimation method.
  • the electronic devices can be used in displays, as light sources in lighting applications and as light sources in medical and / or cosmetic applications (for example light therapy).
  • Another object of the invention is a compound as such, which corresponds to a formula (S)
  • Bi, B2 are the same or different at each occurrence N or CR 2 or c, where a group B1 or B2 is equal to C if and only if one
  • Group A is bound to it; is the same or different CR 2 or N or C for each occurrence, where a group Z is C if and only if a group E is bound to the relevant group Z; is an arylamino group optionally substituted with one or more R 1 groups or a carbazole containing group optionally substituted with one or more R 1 groups ; is a single bond;
  • X is O or S;
  • R 4 is the same or different at each instance selected from H, D, F, CN, alkyl or alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl or alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic Ring atoms and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein two or more R 4 may be linked together and form a ring; and wherein said alkyl, alkoxy, alkenyl and alkynyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems may be substituted with F or CN; i is equal to 0 or 1.
  • arylamino group and carbazole group as group A are understood to mean groups as defined above.
  • X is preferably equal to O.
  • i is preferably equal to 1.
  • Z is preferably CR 2 , where, in the event that a group E is bound to the relevant group Z, this group Z is equal to C.
  • one group A is bound to exactly one of the two groups Bi and B2, and no group A is bound to the other of the two groups Bi and B2.
  • the group A is an arylamino group which is optionally substituted by one or more radicals R 1 .
  • Arylamino group is preferably defined as indicated above and preferably corresponds to the formula (A) as indicated above.
  • Preferred embodiments of the compound of the formula (S) correspond to the formulas (S-1) or (S-2)
  • H atoms in the above groups may be replaced by D, F or CN, or an aromatic or heteroaromatic
  • Ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 ; is equal to 0, 1, 2 or 3;
  • R 1 , R 2 R 3 and R 4 are as defined above.
  • the compounds of formula (S-1 -1) are unsubstituted at the unsubstituted positions on the benzene rings.
  • nucleophilic addition reactions to carbonyl groups and ring closure reactions by electrophilic aromatic substitution used.
  • a preferred method of preparing compounds of formula (S) is as follows: First, a metalated ether or thioether compound (B in Scheme 1 below) is added to a ketone C, followed by a ring-closing reaction. Subsequently, an amino group or an aryl group containing an amino group is introduced via a Buchwald reaction and a Suzuki reaction, respectively.
  • the metalated ether or thioether compound is preferably a lithiated compound or a corresponding Grignard compound.
  • the addition of the metalated ether or thioether group to the ketone and the ring closure reaction can also take place following Suzuki or Buchwald coupling on the ketone, as shown in Scheme 2.
  • the subject of the application is thus a process for the preparation of a compound of formula (S), characterized in that it has a Addition of a metalated ether or thioether compound to a diaryl ketone and a subsequent ring closure reaction.
  • the metallated ether or thioether compound is preferably a metallated diarylether or diarylthioether compound, most preferably a lithiated diarylether or diarylthioether compound or a corresponding Grignard derivative of the diarylether or diarylthioether compound.
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds according to
  • Formula (S), wherein the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer can be located at any, in formula (S) with R 1 or R 2 substituted positions.
  • the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or constituent of the main chain.
  • An oligomer in the context of this invention is understood as meaning a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood as meaning a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers of the invention may be linear, branched or dendritic.
  • the units of the formula (S) may be linked directly to one another or they may be linked via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a bivalent aromatic or heteroaromatic group be linked together.
  • three or more units of formula (S) may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 2000/22026),
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually also contain further units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent)
  • Vinyltriarylamines for example according to WO 2007/068325
  • phosphorescent metal complexes for example according to WO 2006/003000
  • charge transport units especially those based on triarylamines.
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to repeat units of the formula (S).
  • Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature.
  • Especially suitable and preferred polymerization reactions leading to C-C and C-N linkages, respectively, are Suzuki polymerization
  • formulations of the compounds according to the invention are required for the processing of the compounds according to the invention from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene,
  • Methyl benzoate mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, (-) - fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5 Tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, ⁇ -terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene .
  • Triethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol monobutyl ether
  • Tripropylene glycol dimethyl ether Tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 2-isopropylnaphthalene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene,
  • the invention therefore further provides a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion containing at least one compound of the formula (S) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or emulsion containing at least one compound of the formula (S) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • solvent preferably an organic solvent.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds are used in different functions and layers. For this purpose, the same preferred embodiments apply as described above for the compounds of the formula (I).
  • the compounds of the formula (S) are also particularly suitable for use in an electron-blocking layer of an OLED.
  • Reaction mixture is cooled to -78 ° C. At this temperature, 30 ml of a 2.5M solution of n-BuLi in hexane (69.7 mmol) becomes slow
  • reaction mixture was warmed slowly to room temperature, quenched with NH 4 Cl and then concentrated on a rotary evaporator.
  • the solid is recrystallized from heptane / toluene and finally sublimed under high vacuum.
  • the solid is recrystallized from heptane / toluene and finally sublimed under high vacuum.
  • OLED devices according to the present application and comparison devices are produced in order to demonstrate the technical effects of the OLED devices according to the invention.
  • the OLEDs are prepared according to the general procedure described in the embodiments of the publication WO 2004/05891 1, unless stated otherwise below.
  • the produced OLEDs have as substrates glass plates which are coated with structured ITO (indium tin oxide) in a thickness of 50 nm.
  • structured ITO indium tin oxide
  • the layers following the substrate, its thickness and the substances that make it up are listed separately for each example device in one of the following tables.
  • As the counter electrode is applied as the last layer, an aluminum layer in a thickness of 100 nm.
  • Emission layer always made of at least one matrix material and an emitting compound as a dopant. The latter is added to the matrix material or matrix materials by coevaporation.
  • a term SMB: SEB (5%) means that the material SMB is present in a proportion of 95% by volume in the layer, and the material SEB is present in a proportion of 5% by volume in the layer.
  • the emission layer can analogously consist of a mixture of two or more materials.
  • the OLEDs are characterized according to standard methods. For this purpose, the electroluminescence spectra, the external quantum efficiency (EQE, measured in%) as a function of the luminance, calculated from current / voltage / luminance characteristics (IUL characteristics) assuming Lambertian emission characteristics, and the lifetime determined.
  • EQE @ 40 mA / cm 2 then means, for example, the external quantum efficiency at an operating luminance of 40 mA cm 2 .
  • Lifetime is measured at 20 mA / cm 2 for green emitting devices and 60 mA / cm 2 for blue emitting devices. Assuming an exponential drop in the OLEDs, the LT80 values for the lifetime are then approximated to the lifetime at 1000 cd / m 2 with an acceleration factor of 1 .8. LT80 @ 1000 cd / m 2 is then the approximate lifetime up to which the OLED has dropped from an initial luminance of 1000 cd / m 2 to a luminance of 800 cd / m 2 .
  • Table A The chemical structures of the materials used in the examples are listed in Table A. The synthesis of
  • Spiroxanthene-Annine is carried out as in the preceding Synthesis Example section, or it may be carried out as known in the art, for example as disclosed in WO 2014/072017.
  • V3 as a comparative example contains the compound HIM (a
  • Table 3 shows the structure of the comparison OLEDs.
  • Table 4 shows the results of the direct comparisons. In one line, they are the same
  • OLEDs V1, V2, E1 and E2 are manufactured (for structure, see Table 5).
  • V1 and V2 are comparative examples which are a 4-spirobifluorene amine
  • V1 differs from V2 in that a different spirobifluorene-annine is used as HIL and HTL material (HTMV1 in V1, and HTMV2 in V2).
  • E1 is a direct comparison to V1.
  • the spiroxanthene amine HTM1 is used as the EBL material instead of the spirobifluorene annine HTMV2.
  • E2 is a direct comparison to V2.
  • the spiroxanthene amine HTM1 is used as the EBL material instead of the spirobifluorene amine HTMV2.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine elektronische Vorrichtung, welche eine Xanthen-oder Thioxanthen-Verbindung einer bestimmten Formel enthält. Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED). Weiterhin betrifft die Anmeldung bestimmte Xanthen-oder Thioxanthen-Verbindungen als solche, sowie ihre Verwendung in den oben genannten Vorrichtungen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

Elektronische Vorrichtung
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine elektronische Vorrichtung, welche eine Xanthen- oder Thioxanthen-Verbindung einer weiter unten definierten Formel enthält. Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung (OLED). Weiterhin betrifft die Anmeldung bestimmte Xanthen- oder Thioxanthen-Verbindungen als solche, ihre Verwendung in den oben genannten Vorrichtungen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), d.h. Vorrichtungen, die organische Halbleitermaterialien als Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische
Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine
Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt. Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an der Verbesserung der Leistungsdaten, insbesondere
Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden. Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen
Vorrichtungen haben Schichten mit lochtransportierender Funktion. Zu diesen Schichten zählen unter anderem lochinjizierende Schichten, Lochtransportschichten und Elektronenblockierschichten. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Materialien mit
lochtransportierenden Eigenschaften gesucht.
Zusätzlich besteht Bedarf an neuen Device-Aufbauten, sowie an neuen Kombinationen von Funktionsmaterialien in verschiedenen Schichten der OLEDs. Dabei sind insbesondere die Schichten mit lochtransportierender Funktion, ihre Zusannnnensetzung und ihre Abfolge von Bedeutung, um die Leistungsdaten von OLEDs zu verbessern.
Im Stand der Technik, beispielsweise in den Offenlegungsschriften
WO 2014/072017 und CN 103666454, sind Xanthen- und Thioxanthen- Verbindungen, die eine Arylaminogruppe tragen, als OLED- Funktionsmaterialien beschrieben.
Gegenüber den dort beschriebenen OLED-Aufbauten, welche die genannten Verbindungen enthalten, besteht jedoch noch
Verbesserungsbedarf bezüglich der Leistungsdaten der OLEDs, insbesondere Betriebsspannung, Lebensdauer und Effizienz.
Weiterhin besteht noch Verbesserungsbedarf bezüglich der dort
offenbarten konkreten Verbindungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass OLEDs, welche bestimmte Xanthen- oder Thioxanthen-Verbindungen in einer an die Anode angrenzenden Schicht enthalten, oder diese Verbindungen in einer Schicht enthalten, welche mindestens zwei weitere Schichten zwischen dieser Schicht und der anodennächsten emittierenden Schicht aufweist, hervorragende Leistungsdaten aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, dass bestimmte neue Xanthen- oder
Thioxanthen-Verbindungen hervorragende Leistungsdaten aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine elektronische Vorrichtung, umfassend, in dieser Reihenfolge, eine Anode, eine
lochtransportierende Schicht, eine emittierende Schicht, und eine Kathode, wobei die lochtransportierende Schicht eine Verbindung einer Formel (I) enthält
Figure imgf000004_0001
wobei gilt:
A ist eine Arylaminogruppe, wahlweise substituiert mit einem oder mehreren Resten R1, oder eine Carbazol enthaltende Gruppe, wahlweise substituiert mit einem oder mehreren Resten R1;
E ist eine Einfachbindung;
X ist O oder S;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N oder C, wobei eine Gruppe Z genau dann gleich C ist, wenn eine Gruppe A oder E an die betreffende Gruppe Z gebunden ist;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cydischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-,
Figure imgf000005_0001
Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=0)0-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl- Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-, -C^C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen; und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl- Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-,
Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; i ist gleich 0 oder 1 ; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei die Summe aller Indices n gleich 1 , 2, 3 oder 4 ist. wobei mindestens eine Bedingung gewählt aus den Bedingungen a) und b) erfüllt ist:
a) die lochtransportierende Schicht grenzt direkt an die Anode an;
b) zwischen der lochtransportierenden Schicht und der emittierenden Schicht sind mindestens zwei weitere Schichten angeordnet, und es sind keine weiteren emittierenden Schichten zwischen der
emittierenden Schicht und der Anode angeordnet.
Weiterer Gegenstand der Anmeldung sind Xanthen- und
Thioxanthenverbindungen einer bestimmten Formel (S) als solche, welche weiter unten definiert und beschrieben sind.
Unter einer Arylaminogruppe als Gruppe A wird eine Gruppe verstanden, die mindestens eine Einheit umfasst, in der mindestens eine Arylgruppe oder Heteroarylgruppe an ein dreibindiges Stickstoffatom gebunden ist. Wie die Gruppe weiter aufgebaut ist, und ob und welche weiteren
Einheiten sie umfasst, ist für die Definition unerheblich. Unter einer Carbazol enthaltenden Gruppe als Gruppe A werden auch Gruppen verstanden, die Derivate des Carbazols enthalten, beispielsweise Carbazolgruppen mit ankondensierten Benzolringen, oder Aza- Carbazolverbindungen. Wie die Gruppe weiter aufgebaut ist, und ob und welche weiteren Einheiten sie umfasst, ist für die Definition unerheblich.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, von denen keines ein Heteroatom darstellt. Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher
aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander
kondensierten einfachen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen.
Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen heteroaromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benz- imidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyrid imidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C- Atome im Ringsystem und umfasst keine Heteroatome als aromatische Ringatome. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält daher keine Heteroarylgruppen. Unter einem aromatischen
Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Arylgruppen durch eine Einfachbindung oder durch eine nichtaromatische Einheit, wie beispielsweise ein oder mehrere wahlweise substituierte C-, Si-, N-, O- oder S-Atome, verbunden sein können. Dabei umfasst die nicht-aromatische Einheit bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bezogen auf die Gesamtzahl der von H
verschiedenen Atome des Systems. So sollen beispielsweise auch
Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehr Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Arylgruppen über
Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden, wie beispielsweise Systeme wie Biphenyl und Terphenyl.
Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein
Heteroatom darstellt. Die Heteroatome des heteroaromatischen
Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, weist jedoch mindestens ein Heteroatom als eines der aromatischen Ringatome auf. Es unterscheidet sich dadurch von einem aromatischen Ringsystem im Sinne der Definition der
vorliegenden Anmeldung, welches gemäß dieser Definition kein
Heteroatom als aromatisches Ringatom enthalten kann.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl,
Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,
Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen,
Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl,
Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl,
Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder Ch -Gruppen durch die oben bei der
Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,
Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,
Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom
gebunden war, bindet. in der Verbindung der Formel (I) ist X bevorzugt gleich O.
Weiterhin ist i bevorzugt gleich 1 .
Weiterhin ist die Summe der Indices n in Formel (I) bevorzugt gleich 1 oder 2, besonders bevorzugt gleich 1 .
Weiterhin sind bevorzugt höchstens 2 Gruppen Z pro Ring gleich N.
Weiterhin bevorzugt sind höchstens 4 Gruppen Z pro Verbindung der Formel (I), ganz besonders bevorzugt höchstens 2 Gruppen Z pro
Verbindung der Formel (I) gleich Z. Besonders bevorzugt ist Z gleich CR2, wobei in dem Fall, dass eine
Gruppe A oder E an die betreffende Gruppe Z gebunden ist, diese Gruppe Z gleich C ist. Bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R3)3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40
aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere Ch -Gruppen durch -C^C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=O)NR3- ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen
Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
Bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R3)3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40
aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere Ch -Gruppen durch -C=C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=O)NR3- ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen
Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
Ganz besonders bevorzugt ist R2 gleich H. Bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R4)3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40
aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch
Figure imgf000012_0001
-R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=0)0- oder -C(=O)NR4- ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen
Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können. Bevorzugt ist die Gruppe A eine Arylaminogruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Arylaminogruppe als Gruppe A entspricht bevorzugt einer Formel (A)
Figure imgf000013_0001
wobei gilt: L1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C=O, Si(R1)2, PR1, P(=O)(R1), O, S, SO, SO2, eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei in den genannten Gruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch C=O, C=NR1, C=O-O, C=O-NR1, Si(R1)2, NR1, P(=O)(R1), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; Y ist gewählt aus einer Einfachbindung, BR1, C(R1)2, C(R1)2-C(R1)2, Si(R1)2, Si(R1)2-Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, C(=O)N(R1), O, S, S=O, SO2 und NR1; k ist gleich 0, 1 , 2 oder 3; m ist gleich 0 oder 1 ; wobei die Gruppe A über die mit * markierte Bindung an den Rest der Verbindung der Formel (I) gebunden ist. Bevorzugt ist in Formel (A) L1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Si(R1 )2, O, S, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine
Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei bei den genannten Gruppen eine oder mehrere Ch -Gruppen durch Si(R1 )2, O oder S ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den genannten Gruppen durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist L1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist L1 bei jedem
Auftreten gleich oder verschieden Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Terphenyl, Fluorenyl, Spirobifluoren, Indenofluorenyl, Carbazol, Dibenzofuran, oder Dibenzothiophen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können.
Besonders bevorzugte Gruppen L1 sind die folgenden Gruppen:
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wobei die gestrichelten Bindungen die Bindungen von L1 an den Rest der Verbindung kennzeichnen, und wobei die Gruppen an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R1 substituiert sein können, und wobei die Gruppen an den unsubstituiert gezeichneten Positionen bevorzugt nicht mit Resten R1 substituiert sind.
Weiterhin bevorzugt ist in Formel (A) k gleich 0 oder 1 , besonders bevorzugt gleich 0. Weiterhin bevorzugt ist in Formel (A) m gleich 0, d.h. die beiden Gruppen Ar1 sind nicht miteinander verbunden.
Weiterhin bevorzugt ist in Formel (A) Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt sind darunter Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Terphenyl, Fluorenyl, Spirobifluoren, Indenofluorenyl, Carbazolyl, Dibenzofuranyl, und Dibenzothiophenyl, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können.
Bevorzugte Gruppen Ar1 sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
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Die oben gezeigten Gruppen können an ihren unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R1 substituiert sein.
Besonders bevorzugt sind unter den oben genannten Gruppen Ar1 die Gruppen Ar1-1 , Ar1 -2, Ar1 -3, Ar1 -4, Ar1 -5, Ar1 -6, Ar1-15, Ar1-16, Ar1 -46, Ar1- 47, Ar1 -48, Ar1 -55, Ar1 -59, Ar1 -60, Ar1 -61 , Ar1 -62, Ar1 -63, Ar1 -64, Ar1 -65, Ar1 -66, Ar1 -67, Ar1 -70, Ar1 -74, Ar1 -78, Ar1 -82, Ar1 -89, Ar1 -92, Ar1-100, Ar1- 101 , Ar1-102, Ar1-104, Ar1-107, Ar1-1 10, Ar1-1 13, Ar1-127, Ar1-132, Ar1- 133, Ar1-134, Ar1-135, Ar1-136, Ar1-137, Ar1-143, Ar1-145, Ar1-147, Ar1- 163, Ar1-164, Ar1-165, Ar1-166, Ar1-167, Ar1-168, Ar1-188, Ar1-189, Ar1- 200, Ar1 -201 , Ar1 -202, Ar1 -203, und Ar1 -232. Ganz besonders bevorzugt sind unter den oben genannten Gruppen Ar1 die Gruppen Ar1-1 , Ar1 -74, Ar1-132, Ar1-134, Ar1-136, Ar1-137, Ar1-165, Ar1 -200, und Ar1 -201 .
Weiterhin ist in Formel (A) die Gruppe Y bevorzugt gewählt aus einer Einfachbindung, C(R1 )2, O, S und NR1. Besonders bevorzugt ist Y eine Einfachbindung.
Wenn die Gruppe A eine Carbazol enthaltende Gruppe ist, ist sie bevorzugt eine Carbazolgruppe als solche und im engeren Sinne, oder eine Indenocarbazolgruppe als solche und im engeren Sinne. Die Carbazolgruppe kann über ihr Stickstoffatonn an den Rest der Verbindung gebunden sein, oder über einen ihrer Benzolringe.
Besonders bevorzugte Gruppen A entsprechen den folgenden Formeln:
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wobei die Gruppen an allen freien Positionen mit einem oder mehreren Resten R1, wie oben definiert, substituiert sein können. Bevorzugt ist, dass Reste R1 dabei definiert sind gemäß ihren bevorzugten
Ausführungsformen. Bevorzugt sind die Verbindungen an ihren freien Positionen unsubstituiert. Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindung der Formel (I) entspricht der folgenden Formel (1-1 )
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Formel (1-1 ), wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben. Bevorzugt entsprechen die auftretenden Variablen ihren oben genannten bevorzugten Ausführungsformen.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der
Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln
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Formel (1-1 -3) Formel (1-1 -4)
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wobei die auftretenden Variablen wie obenstehend definiert sind, und wobei die Verbindungen an den unsubstituiert gezeichneten Positionen an den Benzolringen jeweils mit Resten R2 substituiert sein können.
Bevorzugt sind die Verbindungen an den unsubstituiert gezeichneten Positionen an den Benzolringen jeweils unsubstituiert.
Ganz besonders bevorzugt entspricht die Verbindung einer der Formeln (I- 1 -1 ) bis (1-1 -8), am stärksten bevorzugt einer der Formeln (1-1 -1 ) bis (1-1 -3). Für derartige Verbindungen wurden besonders gute Leistungsdaten bei Verwendung in der erfindungsgemäßen Vorrichtung festgestellt.
Bevorzugt ist in den obenstehenden Formeln Li gewählt aus aromatischen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können.
Bevorzugt ist in den obenstehenden Formeln k gleich 0 oder 1 .
Besonders bevorzugt ist die Kombination der Formeln (1-1 -1 ) bis (1-1 -20) und (1-2-1 ) bis (I-2-7) mit den bevorzugten Ausführungsformen von Ar1.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (I) sind in der folgenden Tabelle abgebildet, wobei die Variablen definiert sind wie oben und bevorzugt keine weiteren Substituenten als die genannten vorliegen.
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Die in der Tabelle genannten Grundkörper, die auch allgemein besonders bevorzugte Ausführungsformen von Verbindungen der Formel (I) sind, sind dabei die Folgenden:
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Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind weiterhin in der folgend Tabelle abgebildet:
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Für die Synthese der Verbindungen der Formel (I) können im Stand der Technik bekannte Verfahren genutzt werden, insbesondere Verfahren, die in der Offenlegungsschrift WO 2014/072017 offenbart sind.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices
(OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Besonders bevorzugt ist sie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung.
In der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung ist die Verbindung der Formel (I) bevorzugt in einer Schicht enthalten, die an die Anode angrenzend angeordnet ist. Diese Schicht enthält bevorzugt einen p- Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der
Mischung oxidieren können.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen von p-Dotanden sind die in WO 201 1/073149, EP 1968131 , EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 201 1/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 und DE 102012209523 offenbarten Verbindungen.
Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, ,
Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin
Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2O7, M0O3, WO3 und ReO3.
Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden. Bevorzugt liegen p-Dotanden in einem Anteil von insgesamt 0.5% bis 10 Vol.-%, bevorzugt 0.8 bis 8 % Vol.-% in der betreffenden Schicht vor.
Bevorzugt sind als p-Dotanden insbesondere die folgenden Verbindungen:
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Weiterhin ist es bevorzugt, dass als weiteres Merkmal der
erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung zwischen der Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) und der anodennächsten emittierenden Schicht mindestens eine weitere Schicht vorhanden ist, welche keine Verbindung der Formel (I) aufweist.
Es ist bevorzugt, dass die Schicht, welche anodenseitig an die
anodennächste emittierende Schicht angrenzt, keine Verbindung der Formel (I) aufweist.
Bevorzugt erfüllt die Vorrichtung beide der oben genannten Bedingungen a) und b):
a) die lochtransportierende Schicht grenzt direkt an die Anode an; und b) zwischen der lochtransportierenden Schicht und der emittierenden Schicht sind mindestens zwei weitere Schichten angeordnet, und es sind keine weiteren emittierenden Schichten zwischen der
emittierenden Schicht und der Anode angeordnet.
Bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, welche in der genannten Reihenfolge die folgenden Schichten enthält: Anode, lochtransportierende Schicht HTL1 , lochtransportierende Schicht HTL2, lochtransportierende Schicht HTL3, emittierende Schicht EML, elektronentransportierende Schicht ETL, und Kathode, wobei weitere Schichten vorhanden sein können, wobei die Schicht HTL1 an die Anode angrenzt, wobei die Schicht HTL3 an die emittierende Schicht angrenzt, und wobei die Schicht HTL1 eine Verbindung der Formel (I) enthält. Bevorzugt enthält dabei die Schicht HTL3 keine Verbindung der Formel (I).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung weist die folgende Schichtabfolge zwischen Anode und anodennächster
emittierender Schicht auf: Anode, lochtransportierende Schicht HTL1 enthaltend eine Verbindung der Formel (I), lochtransportierende Schicht HTL2, lochtransportierende Schicht HTL3 enthaltend keine Verbindung der Formel (I), anodennächste emittierende Schicht. Dabei sind bevorzugt keine weiteren Schichten zwischen Anode und anodennächster
emittierender Schicht vorhanden. Die Schicht HTL1 weist dabei bevorzugt eine Dicke von 5 bis 50 nm auf. Die Schicht HTL2 weist dabei bevorzugt eine Dicke von 5 bis 250 nm auf. Die Schicht HTL3 weist dabei bevorzugt eine Dicke von 5 bis 120 nm auf. Eine alternative besonders bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung weist die folgende Schichtabfolge zwischen Anode und anodennächster emittierender Schicht auf: Anode, lochtransportierende Schicht HTL1 enthaltend eine Verbindung der Formel (I) und einen p-Dotanden, lochtransportierende Schicht HTL2, lochtransportierende Schicht HTL3 enthaltend keine Verbindung der Formel (I), anodennächste emittierende Schicht. Dabei sind bevorzugt keine weiteren Schichten zwischen Anode und anodennächster emittierender Schicht vorhanden. Die Schicht HTL1 weist dabei bevorzugt eine Dicke von 5 bis 250 nm auf. Die Schicht HTL2 weist dabei bevorzugt eine Dicke von 5 bis 250 nm auf. Die Schicht HTL3 weist dabei bevorzugt eine Dicke von 5 bis 120 nm auf. Eine alternative besonders bevorzugte Ausführungform der Vorrichtung weist die folgende Schichtabfolge zwischen Anode und anodennächster emittierender Schicht auf: Anode, lochtransportierende Schicht HTL1 enthaltend eine Verbindung der Formel (I) und einen p-Dotanden, lochtransportierende Schicht HTL2a, lochtransportierende Schicht HTL2b enthaltend einen p-Dotanden, lochtransportierende Schicht HTL3 enthaltend keine Verbindung der Formel (I), anodennächste emittierende Schicht. Dabei sind bevorzugt keine weiteren Schichten zwischen Anode und anodennächster emittierender Schicht vorhanden.
Die lochtransportierende Schicht, die anodenseitig an die anodennächste emittierende Schicht angrenzt, enthält bevorzugt eine Monoamin- Verbindung. Unter einer Monoamin-Verbindung wird dabei eine
Verbindung verstanden, die nur eine Aminogruppe enthält. Bevorzugt ist diese Aminogruppe eine Diarylaminogruppe. Unter einer
Diarylaminogruppe wird eine Gruppe verstanden, in der an das Amino- Stickstoffatom zwei Gruppen gewählt aus Arylgruppen und
Heteroarylgruppen gebunden sind. Besonders bevorzugt enthält die lochtransportierende Schicht, die anodenseitig an die anodennächste emittierende Schicht angrenzt, eine Monoamin-Verbindung, die mindestens eine Gruppe gewählt aus
Spirobifluorenylgruppen, Phenanthrenylgruppen, Fluorenylgruppen, Carbazolylgruppen, Dibenzofuranylgruppen und
Dibenzothiophenylgruppen enthält. Besonders bevorzugt sind darunter
Spirobifluorenyl-Monoamine, welche an einer der Positionen 1 , 3 und 4 am Spirobifluoren-Grundgerüst eine Diarylaminogruppe tragen, darunter insbesondere die Verbindungen, die in der Offenlegungsschrift WO 2013/120577 auf den Seiten 36-51 und 88-122 offenbart sind. Ganz besonders bevorzugt sind Spirobifluorenyl-Monoamine, die an Position 4 am Spirobifluoren-Grundgerüst eine Diarylaminogruppe tragen, darunter insbesondere die Verbindungen, die in der Offenlegungsschrift WO 2013/120577 auf den Seiten 36-51 und 88-122 offenbart sind. Es ist bevorzugt, dass die Monoamin-Verbindung, die in der
lochtransportierenden Schicht enthalten ist, welche anodenseitig an die anodennächste emittierende Schicht angrenzt, ein HOMO-Energieniveau von 5.0 bis 5.6 eV aufweist, besonders bevorzugt 5.1 bis 5.5 eV aufweist. Das HOMO-Energieniveau wird dabei mittels Cyclovoltammetrie (CV) bestimmt, nach dem auf S. 28, Z.1 bis S. 29, Z. 21 der Offenlegungsschrift WO 201 1/032624 beschriebenen Verfahren.
Die Vorrichtung kann zusätzlich zu den genannten Schichten weitere Schichten aufweisen, darunter insbesondere Schichten gewählt aus Loch- injektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten,
Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten
(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und organischen oder anorganischen p/n-Übergängen.
Die Vorrichtung enthält bevorzugt nur eine emittierende Schicht. Sie kann jedoch auch mehrere emittierende Schichten enthalten. In diesem Fall weisen diese mehreren emittierenden Schichten bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orangefarbene oder rote Emission zeigen.
Die emittierende Schicht der Vorrichtung kann eine fluoreszierende emittierende Schicht sein, oder sie kann eine phosphoreszierende emittierende Schicht sein.
Unter phosphoreszierenden emittierenden Schichten werden insbesondere Schichten verstanden, welche mindestens einen phosphoreszierenden Emitter enthalten. Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind
Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin- verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren
Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.
Als phosphoreszierende Emitter (= Triplettemitter) eignen sich insbe- sondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän,
Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platinoder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Emitter angesehen.
Bevorzugt ist die phosphoreszierende emittierende Schicht der Vorrichtung eine grün oder rot phosphoreszierende Schicht. Weiterhin bevorzugt ist die fluoreszierende emittierende Schicht der Vorrichtung eine blau
fluoreszierende Schicht.
Die emittierenden Schichten enthalten bevorzugt mindestens ein
Matrixmaterial und mindestens einen Emitter.
Insbesondere im Fall von phosphoreszierenden emittierenden Schichten ist es bevorzugt, dass die betreffende Schicht zwei oder mehr
unterschiedliche Matrixmaterialien enthält, bevorzugt zwei oder drei, ganz besonders bevorzugt zwei (Mixed-Matrix-Systeme). Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Matrixmaterialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Matrixmaterial ein Material mit elektronen- transportierenden Eigenschaften dar. Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed- Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix-Komponenten andere Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen.
Im Folgenden ist offenbart, welche Material klassen bevorzugt in den betreffenden Funktionsschichten der Vorrichtung verwendet werden.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter zur Verwendung in der
emittierenden Schicht können den Anmeldungen WO 00/70655,
WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1 191613, EP 1 191612, EP 1 191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden
Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Bevorzugte fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus der Klasse der
Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird dabei eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen
Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische
Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem
aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1 -Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, beispielsweise gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß
WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen.
Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und die in
WO 2013/185871 offenbarten Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzoindenofluoren-Amine, die in WO 2014/106522 offenbarten Benzofluoren-Amine, die in
WO 2014/1 1 1269 und in WO 2017/036574 offenbarten erweiterten
Benzoindenofluorene, die in WO 2017/028940 und WO 2017/028941 offenbarten Phenoxazine, und die in WO 2016/150544 offenbarten
Fluoren-Derivate, die mit Furan-Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind.
Als Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende emittierende
Schichten, kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/05891 1 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß
WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO
2006/1 17052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylen- vinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Bevorzugt sind weiterhin die in WO 2006/097208,
WO 2006/131 192, WO 2007/065550, WO 2007/1 10129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 201 1/054442, und EP 1553154 offenbarten Anthracenderivate, die in EP 1749809, EP 1905754 und US 2012/0187826 offenbarten Pyren-Verbindungen, die in
WO 2015/158409 offenbarten Benzanthracenyl-Anthracen-Verbindungen, die in WO 2017/025165 offenbarten Indeno-Benzofurane, und die in WO 2017/036573 offenbarten Phenanthryl-Anthracene.
Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende emittierende
Verbindungen sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in
WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746,
Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 201 1/000455 oder WO 2013/041 176, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 161771 1 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/1 1 1 172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/1 17052, Triazin- derivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO
2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, überbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO
2010/050778, WO 201 1 /042107, WO 201 1 /088877 oder WO 2012/143080, Triphenylenderivaten, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Lactame, z. B. gemäß WO 201 1 /1 16865 oder WO 201 1 /137951 .
Weitere Verbindungen, die neben den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt in lochtransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind insbesondere Indenofluorenamin-Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in
EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449),
Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren- Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluoren- Amine (z. B. gemäß WO 2014/015937, WO 2014/015938,
WO 2014/015935 und WO 2015/082056), Spiro-Dibenzopyran-Amine (z. B. gemäß WO 2013/083216), Dihydroacridin-Derivate (z. B. gemäß WO 2012/150001 ), Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, z.B. gemäß WO 2015/022051 und WO 2016/102048 und WO 2016/131521 , Phenanthren-Diarylamine, z.B. gemäß WO 2015/131976, Spiro-
Tribenzotropolone, z.B. gemäß WO 2016/087017, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, z.B. gemäß WO 2016/078738, Spiro- Bisacridine, zB. gemäß WO 2015/15841 1 , Xanthen-Diarylamine, z.B. gemäß WO 2014/072017, und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen gemäß WO 2015/086108.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronen- transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3,
Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin- derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate,
Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane,
Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Weiterhin geeignete
Materialien sind Derivate der oben genannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart werden. Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder
Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen
Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid,
Molybdänoxid oder Vanadiumoxid. Die Vorrichtung wird (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD
(Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer
Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden. Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung als solche, die einer Formel (S) entspricht
Figure imgf000083_0001
wobei an mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Bi und B2 eine Gruppe A gebunden sein muss, und wobei für die auftretenden Variablen gilt:
Bi, B2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR2 oder c, wobei eine Gruppe B1 bzw. B2 genau dann gleich C ist, wenn eine
Gruppe A an sie gebunden ist; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N oder C, wobei eine Gruppe Z genau dann gleich C ist, wenn eine Gruppe E an die betreffende Gruppe Z gebunden ist; ist eine Arylaminogruppe, wahlweise substituiert mit einem oder mehreren Resten R1, oder eine Carbazol enthaltende Gruppe, wahlweise substituiert mit einem oder mehreren Resten R1; ist eine Einfachbindung;
X ist O oder S; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyk Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-, -C^C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyk Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-, -C^C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere Ch -Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-,
Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; i ist gleich 0 oder 1 .
Unter dem Begriff Arylaminogruppe und Carbazolgruppe als Gruppe A werden dabei Gruppen gemäß der obenstehenden Definition verstanden. in der Verbindung der Formel (S) ist X bevorzugt gleich O.
Weiterhin ist i bevorzugt gleich 1 .
Weiterhin sind bevorzugt höchstens 2 Gruppen Z pro Ring gleich N.
Weiterhin bevorzugt sind höchstens 4 Gruppen Z pro Verbindung der Formel (S), ganz besonders bevorzugt höchstens 2 Gruppen Z pro Verbindung der Formel (S) gleich Z. Besonders bevorzugt ist Z gleich CR2, wobei in dem Fall, dass eine Gruppe E an die betreffende Gruppe Z gebunden ist, diese Gruppe Z gleich C ist.
Bevorzugt ist an genau eine der beiden Gruppen Bi und B2 eine Gruppe A gebunden, und an die andere der beiden Gruppen Bi und B2 ist keine Gruppe A gebunden.
Betreffend die Variablen R1 bis R3 gelten die oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen.
Bevorzugt ist die Gruppe A eine Arylaminogruppe, die wahlweise mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert ist. Die Gruppe A als
Arylaminogruppe ist bevorzugt definiert wie oben angegeben und entspricht bevorzugt der Formel (A), wie oben angegeben.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindung der Formel (S) entsprechen den Formeln (S-1 ) oder (S-2)
Figure imgf000086_0001
wobei die auftretenden Variablen wie oben definiert sind. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (S-1 ). Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen der Formel (S) sind Verbindungen der Formel (S-1 -1 )
Figure imgf000087_0001
wobei die Verbindungen an den unsubstituiert gezeichneten Positionen an den Benzolringen jeweils mit Resten R2 substituiert sein können, und wobei für die auftretenden Variablen gilt:
L1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C=O, Si(R1)2, PR1, P(=O)(R1), O, S, SO, SO2, eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei in den genannten Gruppen eine oder mehrere Ch -Gruppen durch C=O, C=NR1, C=O-O, C=O-NR1, Si(R1)2, NR1, P(=O)(R1), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere
H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen
Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist gleich 0, 1 , 2 oder 3;
R1, R2 R3 und R4 sind wie oben definiert. Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (S-1 -1 ) an den unsubstituiert gezeichneten Positionen an den Benzolringen unsubstituiert.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (S) sind die in der
obenstehenden Tabelle unter den Grundkörpern (1-1 -5-0) und (1-1 -5-S) aufgelisteten Verbindungen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (S) sind im Folgenden abgebildet:
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000092_0001
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000094_0001
Die Verbindungen der Formel (S) können mittels üblicher
Synthesemethoden der organischen Chemie hergestellt werden.
Insbesondere werden dabei Buchwald- und Suzuki-Reaktionen,
nukleophile Additionsreaktionen an Carbonylgruppen sowie Ringschlussreaktionen durch elektrophile aromatische Substitution eingesetzt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (S) verläuft wie folgt: Zunächst wird eine metallierte Ether- oder Thioether- Verbindung (B in untenstehendem Schema 1 ) an ein Keton C addiert, gefolgt von einer Ringschlussreaktion. Anschließend wird eine Aminogruppe oder eine Arylgruppe, die eine Aminogruppe enthält, über eine Buchwald- bzw. eine Suzuki-Reaktion eingefügt. Die metallierte Ether- bzw. Thioether-Verbindung ist bevorzugt eine lithiierte Verbindung oder eine entsprechende Grignard-Verbindung.
Schema 1
Figure imgf000095_0001
Alternativ können die Addition der metallierten Ether- bzw. Thioether- Gruppe an das Keton und die Ringschluss-Reaktion auch im Anschluss an eine Suzuki- oder Buchwald-Kupplung am Keton stattfinden, wie in Schema 2 gezeigt ist.
Figure imgf000095_0002
Gegenstand der Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (S), dadurch gekennzeichnet, dass es eine Addition einer metallierten Ether- oder Thioether-Verbindung an ein Diarylketon und eine anschließende Ringschlussreaktion umfasst. Die metallierte Ether- oder Thioether-Verbindung ist bevorzugt eine metallierte Diarylether- oder Diarylthioether-Verbindung, ganz besonders bevorzugt eine lithiierte Diarylether- oder Diarylthioether-Verbindung oder ein entsprechendes Grignard-Derivat der Diarylether- oder Diarylthioether- Verbindung.
Die oben beschriebenen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur
Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere
Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind
beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie
beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß
Formel (S), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (S) mit R1 oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (S) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (S) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (S) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (S) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für
Verbindungen gemäß Formel (S) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/22026),
Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO
2006/061 181 ), Paraphenylenen (z. B. gemäß WO 1992/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/1 13468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO
2005/014689 oder WO 2007/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/1 13412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende)
Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (S) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymehsationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind die Suzuki-Polymerisation, die
Yamamoto-Polymerisation; die Stille-Polymerisation; und die Hartwig- Buchwald-Polymerisation. Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,
Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 - Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol,
Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether,
Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether,
Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether,
Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol,
Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (S) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt. Hierzu gelten dieselben bevorzugten Ausführungsformen wie oben für die Verbindungen der Formel (I) beschrieben. Zusätzlich sind die Verbindungen der Formel (S) auch besonders geeignet, um in einer Elektronenblockierschicht einer OLED eingesetzt zu werden.
Ausführungsbeispiele
A) Synthesebeispiele
Beispiel 1 -1 :
Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung 1 -1 und Varianten
Figure imgf000099_0001
Zwischenstufe 1-1
26,8 Phenyl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amin (87,6 mmol) und 25 g lod- Benzofluorenon (87,6 mmol) werden in 700 ml_ Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 3,5 mL (3,5 mmol) einer Tri-tert-Butylphosphin 1 M-Lösung und 0,46 g (1 ,75 mmol)
Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend werden 16,8 g Natrium-tert- butylat (175 mol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 33 g (81 % d. Th).
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000101_0001
Figure imgf000102_0001
Verbindung 1 -1
17,37 g (69,6 mmol) 1 -Bromo-2-diphenylether werden in einem
ausgeheizten Kolben in 300 ml_ getrocknetem THF gelöst. Die
Reaktionsmischung wird auf -78°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 30 ml_ einer 2,5M-Lösung n-BuLi in Hexan (69,7 mmol) langsam
zugetropft. Der Ansatz wird 1 Stunde bei -70°C nachgerührt. Anschließend werden 30 g des Bromfluorenon Derivates (63 mmol) in 200 ml THF gelöst und bei -70°C zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die
Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt, mit NH4CI gequencht und anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt.
Die einrotierte Lösung wird vorsichtig mit 300 ml Essigsäure versetzt und anschließend werden 20 ml rauchende HCl zugegeben. Der Ansatz wird auf 75°C erhitzt und 6 Stunden dort gehalten. Dabei fällt ein weißer Feststoff aus. Der Ansatz wird nun auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Wasser und Methanol nachgewaschen. Ausbeute: 35 g (88%)
Der Feststoff wird aus Heptan/Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert.
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000105_0001
Zwischenstufe 11-1
38 g 4-Chlorophenylboronsäure (243 mmol) und 60 g 1 -Brom-fluoren-9-on (232 mmol) werden in 800 ml_ THF suspendiert. 230 ml von 2 M
Kaliumcarbonat Lösung werden langsam zugetropft. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 8 g (7 mmol) Pd(Ph3P)4 versetzt. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus MeOH umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 63 g (90% d. Th). Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000107_0001
Zwischenstufe NM
30 g (120 mmol) 1 -Bromo-2-diphenylether werden in einem ausgeheizten Kolben in 500 ml_ getrocknetem THF gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf -78°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 480 ml_ einer 2,5M- Lösung n-BuLi in Hexan (120 mmol) langsam zugetropft. Der Ansatz wird 1 Stunde bei -70°C nachgerührt. Anschließend werden 33 g 1 -(4- Chlorphenyl)-fluorenon (1 14 mmol) in 100 ml THF gelöst und bei -70°C zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt, mit NH4CI gequencht und anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt.
Die einrotierte Lösung wird vorsichtig mit 300 ml Essigsäure versetzt und anschließend werden 20 ml rauchende HCl zugegeben. Der Ansatz wird auf 75°C erhitzt und 6 Stunden dort gehalten. Dabei fällt ein weißer Feststoff aus. Der Ansatz wird nun auf Raumtemperatur abgekühlt und der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Wasser und Methanol nachgewaschen. Ausbeute: 38 g (70%).
Abschließend wird der Rückstand umkristallisiert.
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000107_0002
Figure imgf000108_0001
Figure imgf000109_0001
Verbindung 2-1
16,3 g Biphenyl-3-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amin (45,26 mmol) und 29 g des Chlor-Derivats 111-1 (45,2 mmol) werden in 400 ml_ Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 740 mg (1 ,81 mmol) S-Phos und 830 mg (0,9 mmol) Pd2(dba)3 versetzt und anschließend werden 6,5 g Natrium-tert-butylat (67,7mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 27 g (78% d. Th).
Der Feststoff wird aus Heptan/Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert.
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000109_0002
Figure imgf000110_0001
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Figure imgf000111_0001
B) Verwendungsbeispiele
Es werden OLED-Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Anmeldung sowie Vergleichsvorrichtungen hergestellt, um die technischen Effekte der erfindungsgemäßen OLED-Devices zu zeigen. Die OLEDs werden gemäß dem allgemeinen Verfahren, das in den Ausführungsbeispielen der Offenlegungsschrift WO 2004/05891 1 beschrieben ist, hergestellt, sofern unten nichts anderes angegeben ist. Die hergestellten OLEDs haben als Substrate Glassplatten, welche mit strukturiertem ITO (Indium-Zinn-Oxid) in einer Dicke von 50 nm beschichtet sind. Die Schichten, welche auf das Substrat folgen, ihre Dicke und die Substanzen, aus denen sie bestehen, werden für jede Beispielvorrichtung in einer der folgenden Tabellen separat aufgelistet. Als Gegenelektrode wird als letzte Schicht eine Aluminiumschicht in einer Dicke von 100 nm aufgetragen.
Alle Materialien werden durch thermische Gasphasenabscheidung in einer Vakuumkammer aufgetragen. In den Beispielen besteht die
Emissionsschicht immer aus wenigstens einem Matrixmaterial und einer emittierenden Verbindung als Dotand. Letztere wird dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Evaporation zugefügt. Ein Ausdruck SMB:SEB (5%) bedeutet dabei, dass das Material SMB in einem Anteil von 95 Vol.-% in der Schicht vorliegt, und das Material SEB in einem Anteil von 5 Vol.-% in der Schicht vorliegt. Nicht nur die Emissionsschicht, sondern auch andere Schichten können analog aus einer Mischung von zwei oder mehr Materialien bestehen.
Die OLEDs werden nach Standardmethoden charakterisiert. Hierzu werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) als Funktion der Leuchtdichte, berechnet aus Strom/Spannung/Leuchdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme Lambert'scher Emissionscharakteristik, und die Lebensdauer bestimmt. Der Ausdruck EQE @ 40 mA/cm2 bedeutet dann zum Beispiel die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 40 mA cm2. Die
Lebensdauer wird für grün emittierende Vorrichtungen bei 20 mA/cm2, und für blau emittierende Vorrichtungen bei 60 mA/cm2 gemessen. Unter Annahme eines exponentiellen Abfalls bei den OLEDs werden die LT80- Werte für die Lebensdauer dann mit einem Beschleunigungsfaktor von 1 .8 auf die Lebensdauer bei 1000 cd/m2 hin angenähert. LT80 @ 1000 cd/m2 ist dann die angenäherte Lebensdauer, bis zu der die OLED von einer initialen Leuchtdichte von 1000 cd/m2 auf eine Leuchtdichte von 800 cd/m2 abgefallen ist. Die chemischen Strukturen der Materialien, die in den Beispielen eingesetzt werden, ist in Tabelle A genannt. Die Synthese der
Spiroxanthen-Annine erfolgt wie im vorangehenden Synthesebeispiel-Teil, oder sie kann wie im Stand der Technik bekannt, beispielsweise wie in WO 2014/072017 offenbart, erfolgen.
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000114_0001
1) Verwendung von Spiroxanthen-Aminen als HTL und HIL- Materialien
Es werden die folgenden OLEDs V3 (Vergleichsbeispiel) und E3, E5, E7, E9, E10, E14, E15, und E16 (erfindungsgemäße Beispiele) hergestellt.
V3 als Vergleichsbeispiel enthält die Verbindung HIM (ein
Spirobifluorenderivat) als HTL- und HIL-Material. Die oben genannten Verwendungsbeispiele E3, E5, E7, E9, E10, E14, E15, und E16 enthalten die Materialien HTM2, HTM4, HTM5, HTM6, HTM7, HTM8, HTM9, HTM13, HTM14, und HTM 15 als HTL- und HIL-Materialien. Ansonsten ist ihr Aufbau identisch zu dem von V3 (Tabelle 1 ). Für alle erfindungsgemäßen Vornchtungen wird ein starker Anstieg in der Lebensdauer verglichen mit dem Beispiel V3 beobachtet (Tabelle 2).
Dies zeigt die hervorragende Eignung der Spiroxanthen-Amine als HIL- und HTL-Materialien, verglichen mit dem HTL-/HIL-Material HIM gemäß dem Stand der Technik.
Figure imgf000115_0001
Figure imgf000116_0001
Ein Vergleich zwischen OLEDs, die sich lediglich durch die Tatsache, dass die Spiroxanthen-Amine in der EBL anstatt in der HTL / HIL enthalten sind, unterscheiden, ist in den folgenden Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Tabelle 3 zeigt dabei den Aufbau der Vergleichs-OLEDs.
Tabelle 4 zeigt dabei die Ergebnisse der Direktvergleiche einander gegenübergestellt. In einer Zeile sind jeweils die miteinander zu
vergleichenden Daten aufgelistet. In allen Fällen werden für den Fall, dass die Spiro-Xanthene in der HIL/HTL enthalten sind, signifikant höhere Lebensdauern erhalten (Beispiele auf der rechten Seite der Tabelle 4).
Dies zeigt die Vorteile, die durch die Verwendung der Spiroxanthen- Aminverbindungen in der HIL und der HTL von OLEDs erhalten werden.
Figure imgf000116_0002
Figure imgf000117_0001
2) Verwendung von Spiroxanthenen, die in der 1 -Position mit
Aminogruppe substituiert sind, als EBL-Materialien
Die folgenden OLEDs V1 , V2, E1 und E2 werden hergestellt (Aufbau s. Tabelle 5).
V1 und V2 sind Vergleichsbeispiele, die ein 4-Spirobifluoren-Amin
(HTMV2) als EBL-Material verwenden. V1 unterscheidet sich von V2 dadurch, dass ein anderes Spirobifluoren-Annin als HIL- und HTL-Material verwendet wird (HTMV1 in V1 , und HTMV2 in V2).
E1 ist ein Direktvergleich zu V1 . In E1 wird das Spiroxanthen-Amin HTM1 als EBL-Material anstelle des Spirobifluoren-Annins HTMV2 verwendet. E2 ist ein Direktvergleich zu V2. In V2 wird das Spiroxanthen-Amin HTM1 als EBL-Material anstelle des Spirobifluoren-Amins HTMV2 verwendet.
Sowohl für E1 als auch für E2 wird ein starker relativer Anstieg der
Lebensdauer (LT80) beobachtet, verglichen mit den Beispielen V1 und V2. Parallel dazu verbessert sich die Effizienz der OLEDs (Tabelle 6).
Dies zeigt den technischen Effekt, der mit 1 -Spiroxanthen-Aminen erzielt wird, insbesondere bei der Verwendung als EBL-Materialien.
Figure imgf000118_0001

Claims

Patentansprüche
1 . Elektronische Vorrichtung, umfassend, in dieser Reihenfolge, eine Anode, eine lochtransportierende Schicht, eine emittierende Schicht, und eine Kathode, wobei die lochtransportierende Schicht eine Verbindung einer Formel (I) enthält
Figure imgf000119_0001
Formel (I), wobei gilt:
A ist eine Arylaminogruppe, wahlweise substituiert mit einem oder mehreren Resten R1, oder eine Carbazol enthaltende Gruppe, wahlweise substituiert mit einem oder mehreren Resten R1;
E ist eine Einfachbindung; X ist O oder S;
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N oder C, wobei eine Gruppe Z genau dann gleich C ist, wenn eine Gruppe A oder E an die betreffende Gruppe Z gebunden ist;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-
Figure imgf000120_0001
, Si(R3)2 C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus R2
H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-, -C^C-, Si(R3)2 C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl- Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-,
Figure imgf000121_0001
Si(R4)2, C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus
H, D, F, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; i ist gleich 0 oder 1 ; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei die Summe aller Indices n gleich 1 , 2, 3 oder 4 ist. wobei mindestens eine Bedingung gewählt aus den Bedingungen a) und b) erfüllt ist: a) die lochtransportierende Schicht grenzt direkt an die Anode an; b) zwischen der lochtransportierenden Schicht und der emittierenden Schicht sind mindestens zwei weitere Schichten angeordnet, und es sind keine weiteren emittierenden Schichten zwischen der
emittierenden Schicht und der Anode angeordnet.
2. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X gleich O ist.
3. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass i gleich 1 ist.
4. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Indices n gleich 1 oder 2, bevorzugt gleich 1 ist.
5. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, F, CN, geradkettigen
Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
6. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, F, CN, geradkettigen
Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
7. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, F, CN, geradkettigen
Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen
Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können.
8. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe A eine
Arylaminogruppe ist, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
9. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylaminogruppe als Gruppe A einer Formel (A) entspricht
Figure imgf000123_0001
wobei gilt:
L1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C=O, Si(R1 )2, PR1, P(=O)(R1), O, S, SO, SO2, eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei in den genannten Gruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch C=O, C=NR1, C=O-O, C=O- NR1, Si(R1)2, NR1, P(=O)(R1), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann;
Y ist gewählt aus einer Einfachbindung, BR1, C(R1 )2, C(R1 )2- C(R1)2, Si(R1)2, Si(R1)2-Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, C(=O)N(R1), O, S, S=O, SO2 und NR1; k ist gleich 0, 1 , 2 oder 3; m ist gleich 0 oder 1 ; wobei die Gruppe A über die mit * markierte Bindung an den Rest der Verbindung der Formel (I) gebunden ist.
10. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) einer der folgenden Formeln entspricht
Figure imgf000125_0001
Figure imgf000126_0001
Figure imgf000127_0001
Figure imgf000128_0001
wobei X, L1, Ar1 und k definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, und wobei die Verbindungen an den unsubstituiert gezeichneten Positionen an den Benzolringen jeweils mit Resten R2, definiert wie in Anspruch 1 oder 6, substituiert sein können.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) und der anodennächsten emittierenden Schicht mindestens eine weitere Schicht vorhanden ist, welche keine Verbindung der Formel (I) aufweist.
12. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 1 , dadurch
gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere Schicht eine lochtransportierende Schicht ist, die eine Monoamin-Verbindung enthält, die mindestens eine Gruppe gewählt aus
Spirobifluorenylgruppen, Phenanthrenylgruppen, Fluorenylgruppen, Carbazolylgruppen, Dibenzofuranylgruppen und
Dibenzothiophenylgruppen enthält.
13. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die lochtransportierende Schicht direkt an die Anode angrenzt, dass zwischen der
lochtransportierenden Schicht und der emittierenden Schicht mindestens zwei weitere Schichten angeordnet sind, und dass keine weiteren emittierenden Schichten zwischen der emittierenden Schicht und der Anode angeordnet sind.
14. Verbindung einer Formel (S)
Figure imgf000129_0001
wobei an mindestens eine Gruppe gewählt aus den Gruppen Bi und B2 eine Gruppe A gebunden sein muss, und wobei für die
auftretenden Variablen gilt: Β1, B2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden N oder CR2 oder C, wobei eine Gruppe B1 bzw. B2 genau dann gleich C ist, wenn eine Gruppe A an sie gebunden ist; Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR2 oder N oder C, wobei eine Gruppe Z genau dann gleich C ist, wenn eine Gruppe E an die betreffende Gruppe Z gebunden ist; A ist eine Arylaminogruppe, wahlweise substituiert mit einem oder mehreren Resten R1, oder eine Carbazol enthaltende Gruppe, wahlweise substituiert mit einem oder mehreren Resten R1; E ist eine Einfachbindung; X ist O oder S;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen
Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-,
Figure imgf000130_0001
Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-,
Figure imgf000131_0001
Si(R3)2 C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus
H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, Si(R4)2 C=O, C=NR4, -C(=O)O-, -C(=O)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; i ist gleich 0 oder 1
15. Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass X
gleich O ist.
16. Verbindung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass i gleich 1 ist.
17. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass an genau eine der beiden Gruppen B1 und B2 eine Gruppe A gebunden ist, und dass an die andere der beiden Gruppen B1 und B2 keine Gruppe A gebunden ist.
18. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung einer Formel (S-1 -1 ) entspricht
Figure imgf000133_0001
Formel (S-1 -1 ), wobei die Verbindungen an den unsubstituiert gezeichneten
Positionen an den Benzolringen jeweils mit Resten R2 substituiert sein können, und wobei für die auftretenden Variablen gilt: L 1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C=O, Si(R1 )2,
PR1, P(=O)(R1), O, S, SO, SO2, eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei in den genannten Gruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch C=O, C=NR1, C=O-O, C=O- NR1, Si(R1)2, NR1, P(=O)(R1), O, S, SO oder SO2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in den oben genannten Gruppen durch D, F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; k ist gleich 0, 1 , 2 oder 3;
R1, R2 R3 und R4 definiert sind wie in Anspruch 14.
19. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Addition einer metallierten Ether- oder Thioether-Verbindung an ein Diarylketon und eine anschließende Ringschlussreaktion umfasst.
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