EP4483687A2 - Materialien für elektronische vorrichtungen - Google Patents

Materialien für elektronische vorrichtungen

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EP4483687A2
EP4483687A2 EP22838711.4A EP22838711A EP4483687A2 EP 4483687 A2 EP4483687 A2 EP 4483687A2 EP 22838711 A EP22838711 A EP 22838711A EP 4483687 A2 EP4483687 A2 EP 4483687A2
Authority
EP
European Patent Office
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aromatic ring
groups
substituted
ring systems
atoms
Prior art date
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Pending
Application number
EP22838711.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Teresa Mujica-Fernaud
Elvira Montenegro
Christian WIRGES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
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Pending legal-status Critical Current

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    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants

Definitions

  • the present application relates to aromatic amines having certain aromatic or heteroaromatic ring systems at the amine nitrogen atom.
  • the compounds are suitable for use in electronic devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the term OLEDs is understood to mean electronic devices which have one or more layers containing organic compounds and emit light when an electrical voltage is applied.
  • the structure and general functional principle of OLEDs are known to those skilled in the art.
  • Emission layers and layers with a hole-transporting function have a major impact on the performance data of electronic devices.
  • New compounds are still being sought for use in these layers, in particular hole-transporting compounds and compounds which can serve as hole-transporting matrix material, in particular for phosphorescent emitters, in an emitting layer.
  • compounds are sought which have a high glass transition temperature, high stability and high conductivity for holes.
  • a high stability of the connection is a prerequisite for achieving a long service life of the electronic device.
  • compounds are sought whose use in electronic devices to improve the performance of the Devices leads, in particular, to high efficiency, long service life and low operating voltage.
  • triarylamine compounds such as spirobifluorenamines and fluorenamines are known in the art as hole-transporting materials and hole-transporting matrix materials for electronic devices.
  • spirobifluorenamines and fluorenamines are known in the art as hole-transporting materials and hole-transporting matrix materials for electronic devices.
  • aromatic amines according to the formulas below, which are characterized in that they have specific aromatic or heteroaromatic ring systems on the amine nitrogen atom, are outstandingly suitable for use in electronic devices. They are suitable in particular for use in OLEDs, again in particular for use therein as hole-transport materials and for use as hole-transport matrix materials, in particular for phosphorescent emitters.
  • the connections lead to high lifetime, high efficiency and low operating voltage of the devices.
  • the compounds found also preferably have a high glass transition temperature, high stability, a low sublimation temperature, good solubility, good synthetic accessibility and high conductivity for holes.
  • Z if any of the freehand bonds is attached to it, is equal to C; and when no freehand bond is attached thereto, each occurrence selected the same or different from CR 1 and N;
  • Z 1 when the freehand bond is attached to it is C; and when the freehand bond is not bonded thereto, each occurrence selected the same or different from CR 1 and N; where two adjacent groups Z 1 , to which the freely drawn bond is not attached, in one or more cases in formula (II) can be equal to C and part of a unit of the following formula: where the bonds marked with * each represent bonds to neighboring groups Z 1 in the relevant six-membered ring which contains the two neighboring groups Z 1 ; and
  • Y is O, S or NR 1 ;
  • Z 2 is chosen identically or differently on each occurrence from N and CR 2 ;
  • L is chosen identically or differently on each occurrence from a single bond, an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic ring atoms which is substituted by R 2 radicals, and a heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms which is substituted by R 2 radicals;
  • HetAr is chosen, identically or differently, from heteroaryl groups having 5 to 20 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R 2 ;
  • Ar L is an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 3 groups, or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 3 groups;
  • Ar 1 is selected identically or differently on each occurrence from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by R 4 radicals, and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by R 4 radicals ; and
  • Ar 1 is selected identically or differently on each occurrence from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by R 4 radicals, and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by R 4 radicals , wherein at least one of the two Ar 1 in the formula is selected from the following formulas
  • L 1 is a single bond, an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 4 groups, or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 4 groups;
  • L 2 is an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 4 groups, or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms substituted with R 4 groups;
  • V is O, S or NR 4 ;
  • an aryl group is understood to mean either a single aromatic cycle, ie benzene, or a condensed aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene.
  • a condensed aromatic polycycle consists of two or more individual aromatic cycles condensed with one another. Condensation between cycles is understood to mean that the cycles share at least one edge with one another.
  • An aryl group within the meaning of this invention contains 6 to 40 aromatic ring atoms. Furthermore, an aryl group does not contain a heteroatom as an aromatic ring atom, but only carbon atoms.
  • a heteroaryl group in the context of this invention is either a single heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a fused heteroaromatic polycycle, for example quinoline or carbazole.
  • a fused heteroaromatic polycycle consists of two or more individual aromatic or heteroaromatic cycles fused with one another, where at least one of the aromatic and heteroaromatic cycles is a heteroaromatic cycle. Condensation between cycles is understood to mean that the cycles share at least one edge with one another.
  • a heteroaryl group within the meaning of this invention contains 5 to 40 aromatic ring atoms, at least one of which is a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaryl group are preferably selected from N, O and S.
  • An aryl or heteroaryl group which can each be substituted with the above radicals, is understood to mean, in particular, groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, triphenylene, fluoranthene, benzanthracene, benzophenanthrene, tetracene, pentacene, benzopyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo- 6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothi
  • An aromatic ring system in the context of this invention is a system which does not necessarily only contain aryl groups, but which can additionally contain one or more non-aromatic rings are fused with at least one aryl group. These non-aromatic rings contain only carbon atoms as ring atoms. Examples of groups encompassed by this definition are tetrahydronaphthalene, fluorene and spirobifluorene.
  • the term aromatic ring system also includes systems consisting of two or more aromatic ring systems which are connected to one another via single bonds, for example biphenyl, terphenyl, 7-phenyl-2-fluorenyl, quaterphenyl and 3,5-diphenyl-1-phenyl.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 40 carbon atoms and no heteroatoms in the ring system. The definition of "aromatic ring system" does not include heteroaryl groups.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to the above definition of an aromatic ring system, with the difference that it must contain at least one heteroatom as a ring atom.
  • the heteroaromatic ring system need not contain exclusively aryl groups and heteroaryl groups, but may additionally contain one or more non-aromatic rings fused with at least one aryl or heteroaryl group.
  • the non-aromatic rings can contain only C atoms as ring atoms, or they can additionally contain one or more heteroatoms, where the heteroatoms are preferably selected from N, O and S.
  • An example of such a heteroaromatic ring system is benzopyranyl.
  • heteroaromatic ring system is understood to mean systems which consist of two or more aromatic or heteroaromatic ring systems which are connected to one another via single bonds, such as 4,6-diphenyl-2-triazinyl.
  • a heteroaromatic ring system within the meaning of this invention contains 5 to 40 ring atoms selected from carbon and heteroatoms, where at least one of the ring atoms is a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and S.
  • heteromatic ring system and "aromatic ring system” as defined in the present application differ from one another in that an aromatic ring system cannot have a heteroatom as the ring atom, while a heteroaromatic ring system must have at least one heteroatom as the ring atom.
  • This hetero atom may exist as a ring atom of a non-aromatic heterocyclic ring or as a ring atom of an aromatic heterocyclic ring.
  • any aryl group is included within the term “aromatic ring system” and any heteroaryl group is included within the term “heteroaromatic ring system”.
  • An aromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms is understood to mean, in particular, groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, indenofluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, indenocarbazole, or combinations of these groups.
  • radicals preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-
  • alkoxy or thioalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which individual H atoms or CH 2 groups can also be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy , n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio,
  • the wording that two or more radicals can form a ring with one another is to be understood, inter alia, as meaning that the two radicals are linked to one another by a chemical bond.
  • the above formulation should also be understood to mean that if one of the two radicals is hydrogen, the second radical binds to the position to which the hydrogen atom was bonded, forming a ring.
  • formula (I) corresponds to one of the following formulas (1-1), (I-2) and (I-3)
  • L in formulas (I-1) to (I-3) is a single bond.
  • Z is CR 1 when no free bond is attached thereto, and Z is C when a free bond is attached thereto.
  • the formulas (1-1) to (I-3) are preferred, and the formula (1-1) is particularly preferred.
  • formulas (I-1-1) to (I-3-4) Z is CR 1 when no freehand bond is attached thereto, and Z is C when a freehand bond is attached thereto.
  • formulas (I-1-1) to (I-3-4) the formulas (I-1-1), (I-1-2), (I-1-3), (I-1- 4), (I-3-I), (I-3-2), (I-3-3) and (I-3-4) are preferred, the formulas (I-1-1), ( I-1-2), (I-1-3) and (I-1-4).
  • the group -L-HetAr preferably corresponds to one of the following
  • formula is.
  • Preferred embodiments of the formula (IA) correspond to the following formulas (IA-1) to (IA-3)
  • L in formulas (IA-1) to (IA-3) is a single bond.
  • Z is GR 1 when no freehand bond is attached thereto, and Z is C when there is a freehand bond attached thereto.
  • the formulas (IA-1) to (IA-3) are preferred, and the formula (IA-1) is particularly preferred.
  • Z 1 preferably equals C when a freehand bond is attached thereto, and preferably equals CR 1 when no freehand bond is attached thereto.
  • formulas (II-1-1) to (II-4-3) are preferred.
  • formula (II) corresponds to the following formula (II-A): where the occurring variables are defined as above.
  • Preferred embodiments of formula (II-A) correspond to the following formulas (II-A-1) to (II-A-8) wherein the occurring variables are defined as above, and wherein Z 1 is preferably CR 1 , and wherein Z 2 is preferably CR 2 .
  • the formulas (IA-1) to (IA-8) are particularly preferred.
  • Z is preferably C when one of the free-drawn bonds is attached to it; and is preferably equal to CR 1 when no freehand bond is attached. Furthermore, it is preferred that at most one of the Z groups in a six-membered ring is N, and the remaining Z groups are C when one of the free-drawn bonds is attached thereto; and are equal to CR 1 if no freehand bond is attached to them.
  • Z 1 is preferably C when the open bond is attached thereto; and is preferably equal to CR 1 when no free-drawn bond is attached thereto; it being possible for two adjacent groups Z 1 , to which the freely drawn bond is not bonded, to be part of a unit of the formula (Z 1 -kond) in one or more cases, preferably in just one case, in formula (II).
  • Z 2 in formula (Z 1 -kond) is CR 2 .
  • L is preferably a single bond.
  • HetAr is preferably chosen identically or differently on each occurrence from dibenzofuran; dibenzofuran with a benzene ring fused to one of the two benzene rings; dibenzothiophene; dibenzothiophene having a benzene ring fused to one of the two benzene rings; carbazole attached to the nitrogen atom or to one of its benzene rings;
  • Ar L is preferably an aromatic ring system having from 6 to 25 aromatic ring atoms substituted with R 3 groups, and more preferably selected from phenyl, biphenyl, naphthyl and fluorenyl each substituted with R 3 groups; and most particularly preferably selected from phenyl substituted with R 3 groups.
  • Ar L is preferably chosen to be the same or different on each occurrence
  • Ar 1 is preferably selected identically or differently on each occurrence from the following formulas:
  • dashed line represents the bond to the nitrogen atom and wherein the groups may be substituted at the positions shown unsubstituted with radicals R 4 , and preferably have only H in the positions shown unsubstituted.
  • At least one Ar 1 is selected identically or differently on each occurrence from the abovementioned formulas Ar 1 -1 to Ar 1 -276, and the remaining group Ar 1 is selected from the formulas (Ar1 -1 ) to (Ar1-7).
  • both Ar 1 groups are selected from the formulas (Ar1-1) to (Ar1-7).
  • At least one Ar 1 is preferably selected identically or differently on each occurrence from the abovementioned formulas Ar 1 -1 to Ar 1 -276, and the remaining group Ar 1 is selected from the formulas (Ar1-1) to ( Ar1-7).
  • both Ar 1 groups are selected from the formulas (Ar1 -1 ) to (Ar1-7).
  • At least one Ar 1 is preferably selected from formulas (Ar1-1) and (Ar1-2), particularly preferably (Ar1-1), particularly preferably both Ar 1 are selected from formulas (Ar-1-1) and (Ar1-2), particularly preferably (Ar1-1). Preferred are the embodiments of the above sentence for formula (I).
  • the formulas (Ar1-1) to (Ar1-7) are preferred.
  • the formulas (Ar1-1) to (Ar1-7) are preferred among the formulas (Ar1-1) to (Ar1-7), in particular the formula (Ar1-6) and (Ar1-7) are preferred.
  • the formulas (Ar1-5) to (Ar1-7), in particular the formula (Ar1-5) are preferred among the formulas (Ar1-1) to (Ar-1-7), in particular it is preferred that both Ar 1 are selected from formulas (Ar1-5) to (Ar1-7), in particular formula (Ar1-5). That one of both Ar 1 , preferably both Ar 1 , are selected from formulas (Ar1-5) to (Ar1-7), in particular formula (Ar1-5), is particularly preferred for formula (II).
  • Particularly preferred embodiments of the formulas (Ar1-1) to (Ar1-7) are the formulas Ar 1 -48 to Ar 1 -138, Ar 1 -144, Ar 1 -147 to Ar 1 -149, Ar 1 -151 defined above , Ar 1 -153 to Ar 1 -155, Ar 1 -157 to Ar 1 -159, Ar 1 -162, Ar 1 - 176, Ar 1 -178, Ar 1 -179, Ar 1 -182, Ar 1 -184 to Ar 1 -194, Ar 1 -257 to Ar 1 -259, Ar 1 -263, Ar 1 -265 to Ar 1 -269 and Ar 1 -271.
  • L 1 is preferably an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic ring atoms which is substituted by R 4 radicals, or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms which is substituted by R 4 radicals .
  • L 1 is particularly preferably an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic ring atoms which is substituted by R 4 radicals.
  • the groups of the abovementioned formulas Ar L -1 to Ar L -82 are preferred as embodiments for L 1 , in particular the groups of the abovementioned formulas Ar L -1 to Ar L -3.
  • L 2 is preferably an aromatic ring system having 6 to 40 aromatic ring atoms which is substituted by R 4 radicals. Furthermore, the groups of the abovementioned formulas Ar L -1 to Ar L -82 are preferred as embodiments for L 2 , in particular the groups of the abovementioned formulas Ar L -1 to Ar L -3.
  • R 1 is particularly preferably identical or different on each occurrence, H
  • Preferred groups R 1 are the following groups:
  • the groups R-1, R-2, R-143, R-147, R-148, R-149, R-154, R-175, R-177 are particularly preferred.
  • at least one group R 1 which is not H or D is present in the compound, in particular one of the preferred groups R 1 mentioned above.
  • R 2 radicals are particularly preferably identical or different on each occurrence, H
  • R 3 radicals are particularly preferably identical or different on each occurrence, H
  • R 4 radicals are particularly preferably identical or different each time they occur, H or D, very particularly preferably H, with the exception of R 4 radicals which bind to the bridgehead atom of a fluorenyl group, which are preferably selected from alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms, and with the exception of radicals R 4 which bind to the N of a carbazole group, which are preferably selected from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms.
  • Radicals R 5 are particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from H, D, straight-chain alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups, said aromatic ring systems and said heteroaromatic ring systems are each substituted with R 6 radicals.
  • R 6 is preferably selected identically or differently on each occurrence from H, D, F, CN, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms; where said alkyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems can be substituted with one or more radicals selected from F and CN.
  • R 6 is very particularly preferably identical or different on each occurrence, H or D, very particularly preferably H.
  • Formula (I) preferably corresponds to one of the formulas (I-A-1) to (I-A-3) as defined above, the following applying in combination to the variables:
  • - Z is CR 1 if no free-drawn bond is attached to it, and is C if a free-drawn bond is attached to it
  • HetAr is selected from formulas (HetAr-1 ) to (HetAr-13)
  • Ar L is selected from phenyl, biphenyl, naphthyl and fluorenyl each substituted with R 3 groups
  • R 4 is selected identically or differently on each occurrence from H, D, F,
  • R 5 is chosen identically or differently on each occurrence from H, D, straight-chain alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups, said aromatic ring systems and said heteroaromatic ring systems are each substituted with R 6 radicals.
  • R 6 is selected identically or differently on each occurrence from H, D, F, CN, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms; where said alkyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems can be substituted with one or more radicals selected from F and CN.
  • Formula (II) preferably corresponds to one of the formulas (II-A-1) to (II-A-8) as defined above, where the following applies to the variables:
  • - Y is O, S or NR 1
  • Ar L is selected from phenyl, biphenyl, naphthyl and fluorenyl each substituted with R 3 groups
  • R 5 is chosen identically or differently on each occurrence from H, D, straight-chain alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms; wherein said alkyl groups, said aromatic ring systems and said heteroaromatic ring systems are each substituted with R 6 radicals.
  • R 6 is selected identically or differently on each occurrence from H, D, F, CN, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms and heteroaromatic ring systems having 5 to 40 aromatic ring atoms; where said alkyl groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems can be substituted with one or more radicals selected from F and CN.
  • the compounds according to the present application can be prepared using the synthetic methods described below.
  • the person skilled in the art can modify these within the scope of his general specialist knowledge in order to produce further compounds according to the application which cannot be produced directly using the methods shown below.
  • a compound can be prepared in a Suzuki coupling with an aryl or heteroaryl boronic acid, which is ortho to the bond to the introduced aryl - or heteroaryl group with the remaining one of the two reactive groups is substituted.
  • the reactive groups are preferably selected from halogen atoms, particularly preferably from I, Br and Cl.
  • a Suzuki coupling can be carried out in a subsequent step, introducing an aromatic ring system into the molecule in the position of the remaining of the two reactive groups.
  • a compound according to the present application is obtained in which the index k is >0.
  • Scheme 1b The intermediate shown in Scheme 1b can be reacted in a Buchwald reaction with a secondary amine, as shown in Schemes 2 and 3, respectively, or in a Suzuki reaction with an aromatic or heteroaromatic bearing a boron-containing group. Corresponding reactions are shown in Schemes 2b and 3b below.
  • Q 1 , Q 2 reactive group, preferably halogen, particularly preferably Cl, Br or I;
  • Ar optionally substituted aromatic or heteroaromatic.
  • the compounds shown above may have substituents on their aromatic rings, preferably D, F, CN, alkyl groups and aromatic or heteroaromatic ring systems.
  • the present application is thus a method for preparing a compound according to the present application, characterized in that a substituted with a reactive group biphenyl derivative which is substituted with an aryl or heteroaryl group, wherein the reactive group is in the ortho-position to the Aryl or heteroaryl group or the phenyl-phenyl bond of biphenyl, a) is reacted in a coupling reaction with a secondary amine, or b) in a coupling reaction with an aromatic or heteroaromatic bearing a boron-containing group.
  • the reactive group is preferably selected from CI, Br and I, particularly preferably from Br and I.
  • the coupling reaction in the reaction under a) is preferably a Hartwig-Buchwald coupling reaction.
  • the coupling reaction under b) is preferably a Suzuki coupling reaction.
  • the biphenyl derivative substituted with a reactive group which is substituted with an aryl or heteroaryl group, the reactive group being in the ortho-position to the aryl or heteroaryl group or to the phenyl-phenyl bond of the biphenyl (hereinafter: the aryl or heteroaryl substituted biphenyl derivative), starting from a biphenyl derivative substituted with two reactive groups, which is reacted with an aryl or heteroaryl boronic acid by means of a Suzuki coupling reaction to give the aryl or heteroaryl substituted biphenyl derivative.
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted with reactive leaving groups such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic esters, can be used as monomers for producing corresponding oligomers, dendrimers or polymers.
  • suitable reactive leaving groups are bromine, iodine, chlorine, boronic acids, boronic esters, amines, alkenyl or alkynyl groups with a terminal C-C double bond or C-C triple bond, oxiranes, oxetanes, groups that carry out a cycloaddition, for example a 1,3- dipolar cycloaddition, such as dienes or azides, carboxylic acid derivatives, alcohols and silanes.
  • the compound of formula (I) or (II) is linked, the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or part of the main chain.
  • an oligomer is understood as meaning a compound which is made up of at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood as meaning a compound which is made up of at least ten monomer units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention can be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers according to the invention can be linear, branched or dendritic.
  • the units according to formula (I) or (II) can be linked directly to one another or they can be linked to one another via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a divalent aromatic or heteroaromatic group be.
  • branched and dendritic structures for example, three or more units of the formula (I) or (II) can be linked via a trivalent or higher-valent group, for example via a trivalent or higher-valent aromatic or heteroaromatic group, to form a branched or dendritic oligomer or polymer .
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with other monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes, spirobifluorenes, paraphenylenes, carbazoles, thiophenes, dihydrophenanthrenes, cis- and trans-indenofluorenes, ketones, phenanthrenes or a number of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually contain other units, such as emitting (fluorescent or phosphorescent) units such.
  • Vinyltriarylamine or phosphorescent metal complexes and / or charge transport units, in particular those based on triarylamines.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention have advantageous properties, in particular long lifetimes, high efficiencies and good color coordinates.
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerizing one or more types of monomers, of which at least one monomer leads to repeating units of the formula (I) or (II) in the polymer.
  • Suitable polymerization reactions are known to those skilled in the art and are described in the literature. The following are particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages:
  • Formulations of the compounds according to the invention are required for the processing of the compounds according to the invention from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, ( -)- fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3 ,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, alpha-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, Cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decal
  • Tripropylene glycol dimethyl ether Tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 2-isopropylnaphthalene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene, octylbenzene, 1,1-bis(3,4-dimethylphenyl)ethane or mixtures of these solvents.
  • the invention therefore also relates to a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion, containing at least one compound of the formula (I) or (II) or at least one polymer, oligomer or dendrimer containing at least one unit of the formula (I) or (II) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or emulsion, containing at least one compound of the formula (I) or (II) or at least one polymer, oligomer or dendrimer containing at least one unit of the formula (I) or (II) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • solvent preferably an organic solvent
  • the compound of the formula (I) or (II) is suitable for use in an electronic device, in particular an organic electroluminescent device (OLED).
  • OLED organic electroluminescent device
  • the compound of formula (I) or (II) can be used in different functions and layers. Preference is given to use as a hole-transporting material in a hole-transporting layer and/or as a matrix material in an emitting layer, particularly preferably in combination with a phosphorescent emitter.
  • the invention therefore also relates to the use of a compound of the formula (I) or (II) in an electronic device.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light-emitting transistors (OLETs), organic solar cells (OSCs), organic optical Detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (OFQDs), organic light-emitting electrochemical cells (OLECs), organic laser diodes (O-lasers) and most preferably organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • OICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field effect transistors
  • OFTs organic thin film transistors
  • OLETs organic light-emitting transistors
  • OSCs organic solar cells
  • OFDs organic optical Detectors
  • organic photoreceptors organic photoreceptors
  • OFQDs organic field quench devices
  • the invention also relates to an electronic device containing at least one compound of the formula (I) or (II).
  • the electronic device is preferably selected from the devices mentioned above.
  • An organic electroluminescence device containing anode, cathode and at least one emitting layer is particularly preferred, characterized in that the device contains at least one organic layer which contains at least one compound of the formula (I) or (II).
  • a hole-transporting layer is understood to mean all layers which are arranged between the anode and the emitting layer, preferably hole-injection layer, hole-transporting layer and electron-blocking layer.
  • a hole injection layer is understood to be a layer that is directly adjacent to the anode.
  • a hole-transport layer is understood to mean a layer which is present between the anode and the emitting layer but does not directly adjoin the anode, and preferably also does not directly adjoin the emitting layer.
  • An electron blocking layer is understood to mean a layer that is present between the anode and the emitting layer and is directly adjacent to the emitting layer.
  • An electron blocking layer preferably has a high-energy LUMO and thereby prevents electrons from exiting the emissive layer.
  • the electronic device can also contain other layers. These are selected, for example, from one or more hole injection layers, Hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers (interlayers), charge generation layers (charge generation layers) and/or organic or inorganic p/n transitions.
  • layers selected, for example, from one or more hole injection layers, Hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers (interlayers), charge generation layers (charge generation layers) and/or organic or inorganic p/n transitions.
  • each of these layers does not necessarily have to be present and the choice of layers always depends on the compounds used and, in particular, also on whether the electroluminescent device is fluorescent or phosphorescent.
  • the sequence of the layers of the electronic device is preferably as follows:
  • the organic electroluminescent device can contain a plurality of emitting layers. These emission layers particularly preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, resulting in white emission overall, ie various emitting compounds which can fluoresce or phosphorescent and which are blue, green, yellow, orange or red are used in the emitting layers emit light. Three-layer systems are particularly preferred, ie systems with three emitting layers, one of the three layers being blue, one of the three layers being green and one of the three layers being in each case shows orange or red emission.
  • the compounds according to the invention are preferably present in a hole-transporting layer or in the emitting layer. It should be noted that, instead of a plurality of emitter compounds emitting color, an individually used emitter compound which emits in a broad wavelength range can also be suitable for generating white light.
  • the emitting layer can be a fluorescent emitting layer or it can be a phosphorescent emitting layer.
  • the emitting layer is preferably a blue fluorescent layer or a green phosphorescent layer.
  • the device containing the compound of formula (I) or (II) contains a phosphorescent emitting layer, it is preferred that this layer contains two or more, preferably exactly two, different matrix materials (mixed matrix system). Preferred embodiments of mixed matrix systems are described in more detail below.
  • the compound of the formula (I) or (II) is used as a hole transport material in a hole transport layer, a hole injection layer or an electron blocking layer, the compound can be used as a pure material, i.e. in a proportion of 100%, in the hole transport layer, or it can be used in Combination with one or more other compounds are used.
  • a hole-transporting layer containing the compound of the formula (I) or (II) additionally contains one or more further hole-transporting compounds.
  • These further hole-transporting compounds are preferably selected from triarylamine compounds, particularly preferably from mono-triarylamine compounds. They are very particularly preferably selected from the preferred ones given below Embodiments of hole transport materials.
  • the compound of formula (I) or (II) and the one or more other hole-transporting compounds are preferably each present in an amount of at least 10%, more preferably each is present in an amount of at least 20%.
  • a hole-transporting layer containing the compound of the formula (I) or (II) additionally contains one or more p-dopants.
  • the p-dopants used are preferably those organic electron acceptor compounds which can oxidize one or more of the other compounds in the mixture.
  • Particularly preferred p-dopants are quinodimethane compounds, azaindenofluorenediones, azaphenalenes, azatriphenylenes, l 2 , metal halides, preferably transition metal halides, metal oxides, preferably metal oxides containing at least one transition metal or a metal of main group 3, and transition metal complexes, preferably complexes of Cu, Co, Ni , Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as a binding site. Transition metal oxides are also preferred as dopants, preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re2O 7 , MoO 3 , WO 3 and ReO 3 .
  • Complexes of bismuth in the oxidation state (III), in particular bismuth(III) complexes with electron-poor ligands, in particular carboxylate ligands, are further preferred.
  • the p-dopants are preferably present in a largely uniform distribution in the p-doped layers. This can be achieved, for example, by co-evaporation of the p-dopant and the hole-transport material matrix.
  • the p-dopant is preferably present in the p-doped layer in a proportion of 1 to 10%.
  • the device contains a hole injection layer which corresponds to one of the following embodiments: a) it contains a triarylamine and a p-dopant; or b) it contains a single electron-deficient material (electron acceptor).
  • the triarylamine is a mono-triarylamine, in particular one of the preferred triarylamine derivatives mentioned further below.
  • the electron-poor material is a hexaazatriphenylene derivative, as described in US 2007/0092755.
  • the compound of formula (I) or (II) may be contained in a hole injection layer, a hole transport layer, and/or an electron blocking layer of the device. If the compound is present in a hole injection layer or in a hole transport layer, it is preferably p-doped, ie it is present in the layer mixed with a p-dopant, as described above.
  • the compound of formula (I) or (II) is contained in an electron blocking layer.
  • it is preferably not p-doped.
  • it is preferably present as an individual compound in the layer, without admixture of a further compound.
  • the compound of the formula (I) or (II) is used in an emitting layer as matrix material in combination with one or more emitting compounds, preferably phosphorescent emitting compounds.
  • the phosphorescent emitting compounds are preferably selected from red phosphorescent and green phosphorescent compounds.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferably between 85.0 and 97.0% by volume.
  • the proportion of the emitting compound is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume and particularly preferably between 3.0 and 15.0% by volume.
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device can also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed matrix systems) and/or a plurality of emitting compounds.
  • the emitting compounds are generally those compounds whose proportion in the system is the smaller, and the matrix materials are those compounds whose proportion in the system is the greater. In individual cases, however, the proportion of a single matrix material in the system can be smaller than the proportion of a single emitting compound.
  • the compounds of the formula (I) or (II) are used as a component of mixed matrix systems, preferably for phosphorescent emitters.
  • the mixed matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, particularly preferably two different matrix materials.
  • One of the two materials is preferably a material with hole-transporting properties and the other material is a material with electron-transporting properties. It is also preferred if one of the materials is selected from compounds with a large energy difference between HOMO and LUMO (wide-bandgap materials ).
  • the compound of formula (I) or (II) is preferably the matrix material with hole-transporting properties in a mixed matrix system emitting layer of an OLED is used, a second matrix compound present in the emitting layer, which has electron-transporting properties.
  • the two different matrix materials can be present in a ratio of 1:50 to 1:1, preferably 1:20 to 1:1, particularly preferably 1:10 to 1:1 and very particularly preferably 1:4 to 1:1.
  • the two or more matrix materials used in the mixed- Matrix system are included, and at least one of which preferably corresponds to one of the formulas (I) and (II), used as a mixture and applied by evaporation.
  • the desired electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed matrix components can also be combined mainly or completely in a single mixed matrix component, with the further or the further mixed matrix components fulfilling other functions.
  • phosphorescent emitters typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition, for example a transition from a triplet excited state or a state with a higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • Particularly suitable phosphorescent emitters are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium are preferably used as phosphorescent emitters, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, particularly preferably having at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracenamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • aromatic anthracene amine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is attached directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1,6-position.
  • emitting compounds are indenofluorenamines or -diamines, benzoindenofluorenamines or -diamines, and dibenzoindenofluorenamines or -diamines, and indenofluorene derivatives with condensed aryl groups. Also preferred are pyrene arylamines. Also preferred are benzoindenofluorene amines, benzofluorene amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines, and fluorene derivatives linked to furan moieties or to thiophene moieties. Matrix materials for fluorescent emitters:
  • Preferred matrix materials for fluorescent emitters are selected from the classes of oligoarylenes (e.g. 2,2',7,7'-tetraphenylspirobifluorene), in particular the oligoarylenes containing fused aromatic groups, the oligoarylenevinylenes, the polypodal metal complexes, the hole-conducting compounds, electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides and sulfoxides; the atropisomers, the boronic acid derivatives or the benzanthracenes.
  • oligoarylenes e.g. 2,2',7,7'-tetraphenylspirobifluorene
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and/or pyrene or atropisomers of these compounds, oligoarylene vinylenes, ketones, phosphine oxides and sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzophenanthrene and/or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • preferred matrix materials for phosphorescent emitters are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B.
  • CBP N, N-biscarbazolylbiphenyl
  • carbazole derivatives indolocarbazole derivatives, indenocarbazole derivatives, azacarbazole derivatives, bipolar matrix materials, silanes, azaboroles or boron esters, triazine derivatives, zinc complexes, diazasilol or tetraazasilol derivatives, diazaphosphole derivatives, bridged carbazole -Derivatives, triphenylene derivatives, or lactams.
  • Electron-transporting materials are Electron-transporting materials:
  • Suitable electron-transporting materials are, for example, those disclosed in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 Compounds or other materials such as are used in these layers according to the prior art.
  • Aluminum complexes for example Alq 3
  • zirconium complexes for example Zrq4
  • lithium complexes for example Liq
  • benzimidazole derivatives triazine derivatives
  • pyrimidine derivatives pyridine derivatives
  • pyrazine derivatives quinoxaline derivatives
  • quinoline derivatives quinoline derivatives
  • oxadiazole derivatives aromatic ketones
  • lactams boranes
  • diazaphosphole derivatives and phosphine oxide derivatives are particularly suitable.
  • Preferred electron transport and electron injecting materials are furthermore the compounds explicitly shown on pages 73-75 of WO2020/109434A1.
  • Other compounds which, in addition to the compounds of the formula (I) or (II), are preferably used in hole-transporting layers of the OLEDs according to the invention are indenofluorenamine derivatives, amine derivatives, hexaazatriphenylene derivatives, amine derivatives with condensed aromatics, monobenzoindenofluorenamines, dibenzoindenofluorenamines, spirobifluorene amines, fluorene Amines, spiro-dibenzopyran amines, dihydroacridine derivatives, spirodibenzofurans and spirodibenzothiophenes, phenanthrene diarylamines, spiro-tribenzotropolones, spirobifluorenes with meta-phenyldiamine groups, spiro-bisacridines, xanthene diarylamines, and 9,10-dihydroanthracene spiro compounds with diarylamino groups
  • Preferred hole-transporting compounds are furthermore the compounds shown explicitly on pages 76-80 of WO2020/109434A1.
  • HT-1 to HT-14 Particularly suitable for use in layers with a hole-transporting function of any OLED, not just OLEDs according to the definitions of the present application, the following compounds are HT-1 to HT-14:
  • Compounds HT-1 through HT-14 are generally suitable for use in hole transporting layers. Their use is not limited to specific OLEDs, such as the OLEDs described in the present application.
  • the compounds HT-1 to HT-14 can be prepared according to the procedures disclosed in the patent applications cited in parentheses in the above table in connection with the compounds.
  • the further teaching relating to the use and production of the compounds, which is disclosed in these patent applications, is hereby explicitly included and is preferably to be combined with the above-mentioned teaching relating to the use of the above-mentioned compound as a hole-transporting material. Show the connections excellent properties when used in OLEDs, in particular excellent service life and efficiency.
  • Metals with a low work function, metal alloys or multilayer structures made of different metals are preferred as the cathode of the electronic device, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, Etc.). Also suitable are alloys of an alkali metal or alkaline earth metal and silver, for example an alloy of magnesium and silver.
  • other metals can also be used which have a relatively high work function, such as e.g. B.
  • a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor may also be preferred.
  • Lithium quinolinate (LiQ) can also be used for this.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode preferably has a work function of greater than 4.5 eV vs. vacuum.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this.
  • metal/metal oxide electrodes eg Al/Ni/NiO x , Al/PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to allow either the irradiation of the organic material (organic solar cell) or the extraction of light (OLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides.
  • ITO Indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • Conductive, doped organic materials in particular conductive, doped polymers, are also preferred.
  • the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer one Layer of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the electronic device is characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapour-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 -7 mbar.
  • An electronic device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar.
  • OVJP Organic Vapor Jet Printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and structured in this way (e.g. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • an electronic device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (ink jet printing). Soluble compounds of the formula (I) or (II) are required for this. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • one or more layers are applied from solution and one or more layers are applied by a sublimation process. After the layers have been applied, the device is structured, contacted and finally sealed, depending on the application, in order to exclude the damaging effects of water and air.
  • the electronic devices containing one or more compounds of the formula (I) or (II) can be used in displays, as light sources in lighting applications and as light sources in medical and/or cosmetic applications.
  • OLEDs Glass flakes coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm form the substrates on which the OLEDs are applied.
  • OLEDs have the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / electron injection layer (EIL) and finally one Cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the exact structure of the OLEDs is shown below. The materials required to produce the OLEDs are shown in a table below. A fluorene derivative is used as the “HTM” material of the HIL and the HTL.
  • NDP-9 from Novaled AG, Dresden, is used as p-dopant.
  • An anthracene derivative is used as material “H” of the blue fluorescent EML.
  • a spirobifluorene diamine is used as the material "SEB” of the blue fluorescent EML.
  • the emission layer consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is added to the matrix material or matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • a specification such as H:SEB (95%:5%) means that the material H is present in the layer in a volume fraction of 95% and SEB in a fraction of 5%.
  • the electron transport layer and the hole injection layer also consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the external quantum efficiency (EQE, measured in %) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics assuming a Lambertian radiation characteristic, and the service life are determined.
  • the specification EQE @ 10mA/cm 2 refers to the external quantum efficiency that is achieved at 10mA/cm 2 .
  • the service life LT is defined as the time after which the luminance falls from the starting luminance to a certain percentage during operation with constant current density.
  • An indication of LT90 means that the specified service life corresponds to the time after which the luminance has dropped to 90% of its initial value.
  • the Specification @80 mA/cm 2 means that the service life in question is measured at 80 mA/cm 2 .
  • OLEDs with the following structure are produced:
  • the compounds according to the application show very good performance data when used as prime layer material of blue fluorescent OLEDs.
  • the compounds according to the application show very good performance data when used as prime layer material of green phosphorescent OLEDs.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Verbindungen einer Formel (I) und (II), Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen, sowie elektronische Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere solcher Verbindungen, und die Verwendung solcher Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen.

Description

MATERIALIEN FÜR ELEKTRONISCHE VORRICHTUNGEN
Die vorliegende Anmeldung betrifft aromatische Amine, die bestimmte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme am Amin-Stickstoffatom aufweisen. Die Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen.
Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt.
Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden.
Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen Vorrichtungen haben Emissionsschichten und Schichten mit lochtransportierender Funktion. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Verbindungen gesucht, insbesondere lochtransportierende Verbindungen und Verbindungen, die als lochtransportierendes Matrixmaterial, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht dienen können. Hierzu werden insbesondere Verbindungen gesucht, die eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität, und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher aulweisen. Eine hohe Stabilität der Verbindung ist eine Voraussetzung, um eine lange Lebensdauer der elektronischen Vorrichtung zu erreichen. Weiterhin werden Verbindungen gesucht, deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen zur Verbesserung der Leistungsdaten der Vorrichtungen führt, insbesondere zu hoher Effizienz, langer Lebensdauer und geringer Betriebsspannung.
Im Stand der Technik sind insbesondere Triarylaminverbindungen wie zum Beispiel Spirobifluorenamine und Fluorenamine als Lochtransportmaterialien und lochtransportierende Matrixmaterialien für elektronische Vorrichtungen bekannt. Es besteht jedoch weiterhin Verbesserungsbedarf bezüglich der oben genannten Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, dass sich aromatische Amine gemäß untenstehenden Formeln, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie bestimmte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme am Amin- Stickstoffatom aufweisen, hervorragend zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Lochtransportmaterialien und zur Verwendung als lochtransportierende Matrixmaterialien, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Die Verbindungen führen zu hoher Lebensdauer, hoher Effizienz und geringer Betriebsspannung der Vorrichtungen. Weiterhin bevorzugt weisen die gefundenen Verbindungen eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität, eine niedrige Sublimationstemperatur, eine gute Löslichkeit, eine gute synthetische Zugänglichkeit und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher auf.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Verbindungen gemäß einer der folgenden Formeln (I) und (II):
wobei für die Gruppen und Indices gilt:
Z ist, wenn eine der frei gezeichneten Bindungen daran gebunden ist, gleich C; und wenn keine frei gezeichnete Bindung daran gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus CR1 und N;
Z1 ist, wenn die frei gezeichnete Bindung daran gebunden ist, gleich C; und wenn die frei gezeichnete Bindung nicht daran gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus CR1 und N; wobei zwei benachbarte Gruppen Z1, an die jeweils nicht die frei gezeichnete Bindung gebunden ist, in einem oder in mehreren Fällen in Formel (II) gleich C und Teil einer Einheit der folgenden Formel sein können: wobei die mit * markierten Bindungen jeweils Bindungen zu benachbarten Gruppen Z1 im betreffenden Sechsring darstellen, der die beiden benachbarten Gruppen Z1 enthält; und
Y ist gleich O, S oder NR1; und
Z2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus N und CR2;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Einfachbindung, aromatischem Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R2 substituiert ist, und heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R2 substituiert ist;
HetAr ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Heteroarylgruppen mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind;
ArL ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist;
Ar1 ist im Fall k=1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind; und Ar1 ist im Fall k=0 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, wobei mindestens eines der beiden Ar1 in der Formel gewählt ist aus den folgenden Formeln
Formel (Ar1-7) wobei gilt:
L1 ist eine Einfachbindung, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist;
L2 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist;
V ist O, S oder NR4;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R6, CN, Si(R6)3, N(R6)2, P(=O)(R6)2, OR6, S(=O)R6, S(=O)2R6, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R6C=CR6-, -C=C-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -C(=O)O-, -C(=O)NR6-, NR6, P(=O)(R6), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R6 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; k ist 0 oder 1 , wobei für k=0 die Gruppe ArL nicht vorhanden ist, und die an [ArL]k gebundenen Atome direkt miteinander verbunden sind; i ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei mindestens ein Index i in Formel (I) gleich 1 ist; und wobei mindestens einmal in Formel (II) gegeben ist, dass zwei benachbarte Gruppen Z1, an die jeweils nicht die frei gezeichnete Bindung gebunden ist, Teil einer Einheit der oben genannten Formel (Z1-kond) sind.
Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind.
Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält eine Arylgruppe kein Heteroatom als aromatisches Ringatom, sondern nur Kohlenstoffatome.
Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1 ,2- a]benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht- aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3, 5-Diphenyl-1 -phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von „aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen.
Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht- aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, O und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S.
Die Begriffe „heteroaromatisches Ringsystem“ und „aromatisches Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aulweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht- aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen.
Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff „aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden.
Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet.
Unter den Formeln (I) und (II) ist die Formel (I) bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform entspricht Formel (I) einer der folgenden Formeln (1-1), (I-2) und (I-3)
wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist L in den Formeln (1-1 ) bis (I-3) eine Einfachbindung. Weiterhin bevorzugt ist in den Formeln (1-1) bis (I-3) Z gleich CR1, wenn daran keine frei gezeichnete Bindung gebunden ist, und Z ist gleich C, wenn daran eine frei gezeichnete Bindung gebunden ist. Unter den Formeln (1-1 ) bis (I-3) sind die Formeln (1-1 ) und (I-3) bevorzugt, besonders bevorzugt ist die Formel (1-1 ).
Insbesondere bevorzugt sind die folgenden Ausführungsformen der Formeln (1-1 ) bis (I-3):
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wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben. Weiterhin bevorzugt ist in den Formeln (I-1-1 ) bis (I-3-4) Z gleich CR1, wenn daran keine frei gezeichnete Bindung gebunden ist, und Z ist gleich C, wenn daran eine frei gezeichnete Bindung gebunden ist. Unter den Formeln (1-1- 1) bis (I-3-4) sind die Formeln (I-1-1 ), (I-1-2), (I-1-3), (I-1-4), (I-3-I ), (I-3-2), (I-3-3) und (I-3-4) bevorzugt, besonders bevorzugt sind die Formeln (I-1-1 ), (I-1-2), (I-1-3) und (I-1-4).
Eine bevorzugte Ausführungsform der Formel (I) entspricht der Formel (l-A)
wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben.
Die Gruppe -L-HetAr entspricht dabei bevorzugt einer der folgenden
Formeln (HetAr-1) bis (HetAr-13), wenn L wie bevorzugt eine Einfachbindung ist:
wobei die mit * gekennzeichnete Bindung die Bindung an den Rest der
Formel ist. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (l-A) entsprechen den folgenden Formeln (l-A-1 ) bis (l-A-3) Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist L in den Formeln (l-A-1 ) bis (l-A-3) eine Einfachbindung. Weiterhin bevorzugt ist in den Formeln (l-A-1) bis (l-A-3) Z gleich GR1, wenn daran keine frei gezeichnete Bindung gebunden ist, und Z ist gleich C, wenn daran eine frei gezeichnete Bindung gebunden ist. Unter den Formeln (l-A-1) bis (l-A-3) sind die Formeln (l-A-1) und (l-A-3) bevorzugt, besonders bevorzugt ist die Formel (l-A-1 ).
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (l-A-1 ) bis (l-A-3) entsprechen den folgenden Formeln:
Formel Basis-Formel ,,-L-HetAr“ =
(l-A-1 -1) (l-A-1) Formel (HetAr-1 )
(l-A-1 -2) (l-A-1) Formel (HetAr-2)
(l-A-1 -3) (l-A-1) Formel (HetAr-3)
(l-A-1 -4) (l-A-1) Formel (HetAr-4)
(l-A-1 -5) (l-A-1) Formel (HetAr-5)
(l-A-1 -6) (l-A-1) Formel (HetAr-6)
(l-A-1 -7) (l-A-1) Formel (HetAr-7)
(l-A-1 -8) (l-A-1) Formel (HetAr-8)
(l-A-1 -9) (l-A-1) Formel (HetAr-9)
(l-A-1 -10) (l-A-1) Formel (HetAr-10)
(l-A-1 -11) (l-A-1) Formel (HetAr-11 )
(l-A-1 -12) (l-A-1) Formel (HetAr-12)
(l-A-1 -13) (l-A-1) Formel (HetAr-13)
(l-A-2-1) (l-A-2) Formel (HetAr-1 )
(l-A-2-2) (l-A-2) Formel (HetAr-2)
(l-A-2-3) (l-A-2) Formel (HetAr-3)
(l-A-2-4) (l-A-2) Formel (HetAr-4)
(l-A-2-5) (l-A-2) Formel (HetAr-5)
(l-A-2-6) (l-A-2) Formel (HetAr-6)
(l-A-2-7) (l-A-2) Formel (HetAr-7)
(l-A-2-8) (l-A-2) Formel (HetAr-8)
(l-A-2-9) (l-A-2) Formel (HetAr-9)
(l-A-2-10) (l-A-2) Formel (HetAr-10)
(l-A-2-11) (l-A-2) Formel (HetAr-11 )
(l-A-2-12) (l-A-2) Formel (HetAr-12) (l-A-2-13) (l-A-2) Formel (HetAr-13)
(l-A-3-1) (l-A-3) Formel (HetAr-1 )
(l-A-3-2) (l-A-3) Formel (HetAr-2)
(l-A-3-3) (l-A-3) Formel (HetAr-3)
(l-A-3-4) (l-A-3) Formel (HetAr-4)
(l-A-3-5) (l-A-3) Formel (HetAr-5)
(l-A-3-6) (l-A-3) Formel (HetAr-6)
(l-A-3-7) (l-A-3) Formel (HetAr-7)
(l-A-3-8) (l-A-3) Formel (HetAr-8)
(l-A-3-9) (l-A-3) Formel (HetAr-9)
(l-A-3-10) (l-A-3) Formel (HetAr-10)
(l-A-3-11) (l-A-3) Formel (HetAr-11 )
(l-A-3-12) (l-A-3) Formel (HetAr-12)
(l-A-3-13) (l-A-3) Formel (HetAr-13)
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (II) entsprechen den folgenden Formeln (II-1) bis (II-8)
wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben, und Z1 bevorzugt gleich C ist, wenn eine frei gezeichnete Bindung daran gebunden ist, und bevorzugt gleich CR1 ist, wenn keine frei gezeichnete Bindung daran gebunden ist.
Unter den Formeln (II-1 ) bis (II-8) sind die Formeln (II-1) bis (II-4) bevorzugt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (II-1 ) bis (II-8) entsprechen den folgenden Formeln:
Formel Basis-Formel Y =
Formel (II-1-1) Formel (II-1 ) O
Formel (II-1-2) Formel (II-1 ) S
Formel (II-1-3) Formel (II-1 ) NR2
Formel (II-2-1) Formel (II-2) O
Formel (II-2-2) Formel (II-2) S
Formel (II-2-3) Formel (II-2) NR2
Formel (II-3-1) Formel (II-3) O
Formel (II-3-2) Formel (II-3) S
Formel (II-3-3) Formel (II-3) NR2 Formel (II-4-1) Formel (II-4) O
Formel (II-4-2) Formel (II-4) S
Formel (II-4-3) Formel (II-4) NR2
Formel (II-5-1) Formel (II-5) O
Formel (II-5-2) Formel (II-5) S
Formel (II-5-3) Formel (II-5) NR2
Formel (II-6-1) Formel (II-6) O
Formel (II-6-2) Formel (II-6) S
Formel (II-6-3) Formel (II-6) NR2
Formel (II-7-1) Formel (II-7) O
Formel (II-7-2) Formel (II-7) S
Formel (II-7-3) Formel (II-7) NR2
Formel (II-8-1) Formel (II-8) O
Formel (II-8-2) Formel (II-8) S
Formel (II-8-3) Formel (II-8) NR2
Unter diesen Formeln sind die Formeln (II-1-1 ) bis (II-4-3) bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt ist, dass Formel (II) der folgenden Formel (ll-A) entspricht: wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (ll-A) entsprechen den folgenden Formeln (ll-A-1) bis (ll-A-8) wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben, und wobei Z1 bevorzugt CR1 ist, und wobei Z2 bevorzugt CR2 ist. Unter den Formeln (l-A- 1) bis (l-A-8) sind die Formeln (l-A-1 ) bis (l-A-4) besonders bevorzugt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (ll-A-1) bis (ll-A-8) entsprechen den folgenden Formeln:
Formel Basis-Formel Y =
Formel (ll-A-1 -1) Formel (ll-A-1) O
Formel (ll-A-1 -2) Formel (ll-A-1) S
Formel (ll-A-1 -3) Formel (ll-A-1) NR2
Formel (ll-A-2-1) Formel (ll-A-2) O
Formel (ll-A-2-2) Formel (ll-A-2) S
Formel (ll-A-2-3) Formel (ll-A-2) NR2
Formel (ll-A-3-1) Formel (ll-A-3) O
Formel (ll-A-3-2) Formel (ll-A-3) S
Formel (ll-A-3-3) Formel (ll-A-3) NR2
Formel (ll-A-4-1) Formel (I l-A-4) O
Formel (ll-A-4-2) Formel (I l-A-4) S
Formel (ll-A-4-3) Formel (I l-A-4) NR2
Formel (ll-A-5-1) Formel (ll-A-5) O
Formel (ll-A-5-2) Formel (ll-A-5) S
Formel (ll-A-5-3) Formel (ll-A-5) NR2
Formel (ll-A-6-1) Formel (ll-A-6) O
Formel (ll-A-6-2) Formel (ll-A-6) S
Formel (ll-A-6-3) Formel (ll-A-6) NR2
Formel (ll-A-7-1) Formel (ll-A-7) O
Formel (ll-A-7-2) Formel (ll-A-7) S
Formel (ll-A-7-3) Formel (ll-A-7) NR2
Formel (ll-A-8-1) Formel (ll-A-8) O
Formel (ll-A-8-2) Formel (ll-A-8) S
Formel (I l-A-8-3) Formel (ll-A-8) NR2
Unter den Formeln (l-A-1-1) bis (l-A-8-3) sind die Formeln (l-A-1) bis (l-A-4- 3) besonders bevorzugt. Im Folgenden sind bevorzugte generische Formeln für Verbindungen gemäß Formeln (I) und (II) der vorliegenden Anmeldung gezeigt. Ar1 ist dabei definiert wie Ar1 in Formeln (I) und (II), wobei für die mit # gekennzeichneten Strukturen die Definition von Ar1 für k=1 gilt.
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Z ist bevorzugt gleich C, wenn eine der frei gezeichneten Bindungen daran gebunden ist; und ist bevorzugt gleich CR1, wenn keine frei gezeichnete Bindung daran gebunden ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass höchstens eine der Gruppen Z in einem Sechsring gleich N ist, und die restlichen Gruppen Z gleich C sind, wenn eine der frei gezeichneten Bindungen daran gebunden ist; und gleich CR1 sind, wenn keine frei gezeichnete Bindung daran gebunden ist.
Z1 ist bevorzugt gleich C, wenn die frei gezeichnete Bindung daran gebunden ist; und ist bevorzugt gleich CR1, wenn keine frei gezeichnete Bindung daran gebunden ist; wobei zwei benachbarte Gruppen Z1, an die jeweils nicht die frei gezeichnete Bindung gebunden ist, in einem oder in mehreren Fällen, bevorzugt in genau einem Fall, in Formel (II) Teil einer Einheit der Formel (Z1-kond) sein können.
Bevorzugt ist in Formel (II), dass in genau einem Fall zwei benachbarte Gruppen Z1, an die jeweils nicht die frei gezeichnete Bindung gebunden ist, Teil einer Einheit der Formel (Z1-kond) sind.
Bevorzugt ist Z2 in Formel (Z1-kond) gleich CR2.
L ist bevorzugt eine Einfachbindung.
HetAr ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Dibenzofuran; Dibenzofuran mit an einen der beiden Benzolringe ankondensiertem Benzolring; Dibenzothiophen; Dibenzothiophen mit an einen der beiden Benzolringe ankondensiertem Benzolring; Carbazol, das am Stickstoffatom oder an einem seiner Benzolringe gebunden ist;
Carbazol mit an einen der beiden Benzolringe ankondensiertem Benzolring, das am Stickstoffatom oder an einem seiner Benzolringe gebunden ist; Indenocarbazol, das am Stickstoffatom oder an einem seiner Benzolringe gebunden ist; und Indolocarbazol, das an einem seiner Stickstoffatome oder an einem seiner Benzolringe gebunden ist; wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R2 substituiert sind. Weiterhin bevorzugt sind die oben genannten Gruppen der Formeln (HetAr-1) bis (HetAr-13), besonders bevorzugt die Gruppen (HetAr-4) und (HetAr-8). Bevorzugt ist genau ein Index i in Formel (I) gleich 1 , und die anderen Indices i sind gleich 0. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform sind genau zwei Indices i in Formel (I) gleich 1 , und der andere Index i ist gleich 0.
ArL ist bevorzugt ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist, und besonders bevorzugt gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Fluorenyl, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind; und ganz besonders besonders bevorzugt gewählt aus Phenyl, das mit Resten R3 substituiert ist.
ArL ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus
Gruppen der folgenden Formeln:
wobei die gestrichelten Linien die Bindungen an den Rest der Formel darstellen, und wobei die Formeln ArL-1 , ArL-2 und ArL-3 besonders bevorzugt sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist k=0. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist k=1.
Im Fall k=1 ist Ar1 bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den folgenden Formeln:
wobei die gestrichelte Linie die Bindung an das Stickstoffatom darstellt und wobei die Gruppen an den unsubstituiert gezeigten Positionen mit Resten R4 substituiert sein können, und bevorzugt in den unsubstituiert gezeigten Positionen nur H aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist für k=1 mindestens ein Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den oben genannten Formeln Ar1-1 bis Ar1 -276, und die verbleibende Gruppe Ar1 ist gewählt aus den Formeln (Ar1 -1 ) bis (Ar1-7). Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform sind für k=1 beide Gruppen Ar1 gewählt aus den Formeln (Ar1-1) bis (Ar1-7).
Für k=0 ist bevorzugt mindestens ein Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus den oben genannten Formeln Ar1-1 bis Ar1 -276, und die verbleibende Gruppe Ar1 ist gewählt aus den Formeln (Ar1-1) bis (Ar1-7). Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform sind für k=0 beide Gruppen Ar1 gewählt aus den Formeln (Ar1 -1 ) bis (Ar1-7).
Für k=0 ist bevorzugt mindestens ein Ar1 gewählt aus Formeln (Ar1-1) und (Ar1-2), besonders bevorzugt (Ar1-1), besonders bevorzugt sind beide Ar1 gewählt aus Formeln (Ar-1-1) und (Ar1-2), besonders bevorzugt (Ar1-1). Bevorzugt liegen die Ausführungsformen des obenstehenden Satzes für Formel (I) vor.
Unter den Formeln (Ar1-1) bis (Ar1-7) sind die Formeln (Ar1-1), (Ar1-2) und (Ar1-5) bevorzugt. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform sind unter den Formeln (Ar1-1) bis (Ar1-7) die Formeln (Ar1-6) und (Ar1-7) bevorzugt. Gemäß einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform sind unter den Formeln (Ar1-1) bis (Ar-1-7) die Formeln (Ar1-5) bis (Ar1-7), insbesondere die Formel (Ar1-5), bevorzugt, insbesondere ist bevorzugt, dass beide Ar1 gewählt sind aus Formeln (Ar1- 5) bis (Ar1-7), insbesondere Formel (Ar1-5). Dass eines von beiden Ar1, bevorzugt beide Ar1, gewählt sind aus Formeln (Ar1-5) bis (Ar1-7), insbesondere Formel (Ar1-5), ist insbesondere für Formel (II) bevorzugt.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (Ar1-1) bis (Ar1-7) sind die oben definierten Formeln Ar1 -48 bis Ar1-138, Ar1-144, Ar1-147 bis Ar1-149, Ar1-151 , Ar1-153 bis Ar1-155, Ar1-157 bis Ar1-159, Ar1-162, Ar1- 176, Ar1-178, Ar1-179, Ar1-182, Ar1-184 bis Ar1-194, Ar1 -257 bis Ar1 -259, Ar1 -263, Ar1 -265 bis Ar1 -269 und Ar1 -271.
Bevorzugt ist L1 ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist. Besonders bevorzugt ist L1 ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist. Weiterhin sind für L1 die Gruppen der oben genannten Formeln ArL-1 bis ArL-82 als Ausführungsformen bevorzugt, insbesondere die Gruppen der oben genannten Formeln ArL-1 bis ArL-3.
Bevorzugt ist L2 ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist. Weiterhin sind für L2 die Gruppen der oben genannten Formeln ArL-1 bis ArL-82 als Ausführungsformen bevorzugt, insbesondere die Gruppen der oben genannten Formeln ArL-1 bis ArL-3.
Bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können. Bevorzugt sind weiterhin Substituenten R5 von R1 und Substituenten R6 von R5 von R1 keine heteroaromatischen Ringsysteme. Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D, ganz besonders bevorzugt H.
Bevorzugte Gruppen R1 sind die folgenden Gruppen:
Besonders bevorzugt darunter sind die Gruppen R-1 , R-2, R-143, R-147, R-148, R-149, R-154, R-175, R-177. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Verbindung mindestens eine Gruppe R1 vorhanden, die nicht H oder D ist, insbesondere eine der oben genannten bevorzugten Gruppen R1.
Reste R2 sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt sind Reste R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D, ganz besonders bevorzugt H.
Reste R3 sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt sind Reste R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D, ganz besonders bevorzugt H.
Reste R4 sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt sind Reste R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D, ganz besonders bevorzugt H, mit Ausnahme von Resten R4, die an das Brückenkopfatom einer Fluorenylgruppe binden, welche bevorzugt gewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und mit Ausnahme von Resten R4, die an das N einer Carbazolgruppe binden, welche bevorzugt gewählt sind aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen.
Reste R5 sind bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C C-, -R6C=CR6-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -NR6-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR6- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt sind Reste R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind. Bevorzugt ist R6 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist R6 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D, ganz besonders bevorzugt H.
Bevorzugt entspricht Formel (I) einer der Formeln (l-A-1) bis (l-A-3), wie oben definiert, wobei für die Variablen Folgendes in Kombination gilt:
- Z ist CR1, wenn daran keine frei gezeichnete Bindung bindet, und ist C, wenn daran eine frei gezeichnete Bindung bindet
- L ist eine Einfachbindung
- HetAr ist gewählt aus Formeln (HetAr-1 ) bis (HetAr-13)
- ArL ist gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Fluorenyl, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind
- Ar1 ist im Fall k=1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Formeln Ar1-1 bis Ar1 -276; und im Fall k=0 ist mindestens ein Ar1 gewählt aus Formeln (Ar1 -1 ) bis (Ar1-7), und das gegebenfalls andere Ar1 ist gewählt aus Formeln Ar1-1 bis Ar1 -276
- R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D
- R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D
- R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D
- R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F,
CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder - C(=O)NR5- ersetzt sein können.
- R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind.
- R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können.
- k= 0 oder 1.
Bevorzugt entspricht Formel (II) einer der Formeln (ll-A-1) bis (ll-A-8), wie oben definiert, wobei für die Variablen gilt:
- Z1 ist CR1
- Z2 ist CR2
- Y ist O, S oder NR1
- ArL ist gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Fluorenyl, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind
- Ar1 ist im Fall k=1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Formeln Ar1-1 bis Ar1 -276; und im Fall k=0, bevorzugt auch im Fall k=1 , ist mindestens ein Ar1 gewählt aus Formeln (Ar1 -1 ) bis (Ar1-7), bevorzugt Formeln (Ar1-5) bis (Ar1-7), und das gegebenfalls andere Ar1 ist gewählt aus Formeln Ar1-1 bis Ar1 -276
- R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D
- R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D
- R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D - R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder - C(=O)NR5- ersetzt sein können.
- R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind.
- R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können.
- k= 0 oder 1 .
Folgende konkrete Verbindungen sind bevorzugt und Gegenstand der vorliegenden Anmeldung:
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Anmeldung können mittels den im Folgenden beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt werden. Der Fachmann kann diese im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens abwandeln, um weitere anmeldungsgemäße Verbindungen herzustellen, die durch die im Folgenden gezeigten Verfahren nicht unmittelbar herstellbar sind.
Gemäß dem in Schema 1 gezeigten Verfahren kann ausgehend von einem Biphenyl-Derivat, das mit zwei ortho-stehenden reaktiven Gruppen substituiert ist, in einer Suzuki-Kupplung mit einer Aryl- oder Heteroarylboronsäure eine Verbindung hergestellt werden, die in ortho zur Bindung zur eingeführten Aryl- bzw. Heteroarylgruppe mit der verbliebenen der beiden reaktiven Gruppen substituiert ist. Die reaktiven Gruppen sind bevorzugt gewählt aus Halogenatomen, besonders bevorzugt aus I, Br und CI.
Schema 1
In einem folgenden Schritt kann, wie in Schema 2 gezeigt, eine Hartwig- Buchwald-Kupplung erfolgen, durch die eine Aminogruppe in das Molekül eingeführt wird in der Position der verbliebenen der beiden reaktiven Gruppen. Dabei wird eine Verbindung gemäß der vorliegenden Anmeldung erhalten, bei der Index k=0 ist.
Schema 2
Alternativ kann in einem folgenden Schritt, wie in Schema 3 gezeigt, eine Suzuki-Kupplung erfolgen, durch die ein aromatisches Ringsystem in das Molekül eingeführt wird in der Position der verbliebenen der beiden reaktiven Gruppen. Dabei wird eine Verbindung gemäß der vorliegenden Anmeldung erhalten, bei der Index k >0 ist.
Schema 3
Alternativ zu Schema 1 kann das mit einer reaktiven Gruppe substituierte Derivat auch gemäß dem folgenden Schema 1b hergestellt werden:
Schema 1b Das in Schema 1b gezeigte Zwischenprodukt kann, wie in Schema 2 und 3 gezeigt, jeweils in einer Buchwald-Reaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt werden, oder in einer Suzuki-Reaktion mit einem Aromat oder Heteroaromat umgesetzt werden, der eine Bor enthaltende Gruppe trägt. Entsprechende Reaktionen sind in den folgenden Schemata 2b und 3b gezeigt.
Die Definitionen der variablen Gruppen in den oben gezeigten Schemata sind dabei wie folgt:
R = H oder organischer Rest
Q1, Q2 = reaktive Gruppe, bevorzugt Halogen, besonders bevorzugt CI, Br oder I;
X = O, S oder NR; n = 0 oder ganze Zahl; bevorzugt 0, 1 oder 2
Ar = optional substituierter Aromat oder Heteroaromat.
Die oben gezeigten Verbindungen können an ihren aromatischen Ringen Substituenten aufweisen, bevorzugt D, F, CN, Alkylgruppen und aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der vorliegenden Anmeldung, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit einer reaktiven Gruppe substituiertes Biphenyl-Derivat, das mit einer Aryl- oder Heteroarylgruppe substituiert ist, wobei die reaktive Gruppe in ortho-Position zur Aryl- bzw. Heteroarylgruppe oder zur Phenyl-Phenyl-Bindung des Biphenyls steht, a) in einer Kupplungsreaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt wird, oder b) in einer Kupplungsreaktion mit einem Aromat oder Heteroaromat umgesetzt wird, der eine Bor enthaltende Gruppe trägt.
Die reaktive Gruppe ist dabei bevorzugt gewählt aus CI, Br und I, besonders bevorzugt aus Br und I. Die Kupplungsreaktion in der Reaktion unter a) ist bevorzugt eine Hartwig-Buchwald-Kupplungsreaktion. Die Kupplungsreaktion unter b) ist bevorzugt eine Suzuki-Kupplungsreaktion.
Bevorzugt wird das mit einer reaktiven Gruppe substituierte Biphenyl- Derivat, das mit einer Aryl- oder Heteroarylgruppe substituiert ist, wobei die reaktive Gruppe in ortho-Position zur Aryl- bzw. Heteroarylgruppe oder zur Phenyl-Phenyl-Bindung des Biphenyls steht (im Folgenden: das Aryl- oder Heteroaryl-substituierte Biphenylderivat), ausgehend von einem mit zwei reaktiven Gruppen substituierten Biphenyl-Derivat hergestellt, das mittels einer Suzuki-Kupplungsreaktion mit einer Aryl- oder Heteroarylboronsäure umgesetzt wird zum Aryl- oder Heteroaryl-substituierten Biphenylderivat.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) oder (II) mit R1, R2, R3, oder R4 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) oder (II) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) bzw. (II) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) bzw. (II) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen gemäß Formel (I) bzw. (II) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen, Spirobifluorenen, Paraphenylenen, Carbazolen, Thiophenen, Dihydrophenanthrenen, cis- und trans-lndenofluorenen, Ketonen, Phenanthrenen oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine oder phosphoreszierende Metall- komplexe, und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungs- einheiten der Formel (I) bzw. (II) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; und
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur im Detail beschrieben.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Löse- mittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, alpha-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether, T riethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether,
T ripropylenglycoldimethylether, T etraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) bzw. (II) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) bzw. (II) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt.
Die Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) eignet sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substitution kann die Verbindung der Formel (I) oder (II) in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung als lochtransportierendes Material in einer lochtransportierenden Schicht und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, besonders bevorzugt in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OlCs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder (II). Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.
Besonders bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung enthalten ist, welche mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) enthält. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung, gewählt aus lochtransportierenden und emittierenden Schichten, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) enthält.
Unter einer lochtransportierenden Schicht werden dabei alle Schichten verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnet sind, bevorzugt Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, und Elektronenblockierschicht. Unter eine Lochinjektionsschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die direkt an die Anode angrenzt. Unter einer Lochtransportschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt, aber nicht direkt an die Anode angrenzt, bevorzugt auch nicht direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Unter einer Elektronenblockierschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt und direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Eine Elektronenblockierschicht weist bevorzugt ein energetisch hoch liegendes LUMO auf und hält dadurch Elektronen von Austritt aus der emittierenden Schicht ab.
Außer Kathode, Anode und emittierender Schicht kann die elektronische Vorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten (Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
Die Abfolge der Schichten der elektronischen Vorrichtung ist bevorzugt wie folgt:
-Anode-
-Lochinjektionsschicht- -Lochtransportschicht- -optional weitere Lochtransportschichten- -emittierende Schicht-
-optional Lochblockierschicht- -Elektronentransportschicht- -Elektroneninjektionsschicht- -Kathode-,
Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei jeweils eine der drei Schichten blaue, jeweils eine der drei Schichten grüne und jeweils eine der drei Schichten orangefarbene oder rote Emission zeigt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei bevorzugt in einer lochtransportierenden Schicht oder in der emittierenden Schicht vorhanden. Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (I) oder (II) als Lochtransportmaterial verwendet wird. Dabei kann die emittierende Schicht eine fluoreszierende emittierende Schicht sein, oder sie kann eine phosphoreszierende emittierende Schicht sein. Bevorzugt ist die emittierende Schicht eine blau fluoreszierende Schicht oder eine grün phosphoreszierende Schicht.
Wenn die Vorrichtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) oder (II) eine phosphoreszierende emittierende Schicht enthält, ist es bevorzugt, dass diese Schicht zwei oder mehr, bevorzugt genau zwei, verschiedene Matrixmaterialien enthält (mixed-Matrix-System). Bevorzugte Ausführungsformen von mixed-Matrix-Systemen sind weiter unten näher beschrieben.
Wird die Verbindung gemäß Formel (I) oder (II) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) oder (II) zusätzlich eine oder mehrere weitere lochtransportierende Verbindungen. Diese weiteren lochtransportierenden Verbindungen sind bevorzugt gewählt aus Triarylamin-Verbindungen, besonders bevorzugt aus Mono-Triarylaminverbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind sie gewählt aus den weiter unten angegebenen bevorzugten Ausführungsformen von Lochtransportmaterialien. In der beschriebenen bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindung der Formel (I) oder (II) und die eine oder mehrere weiteren lochtransportierenden Verbindungen bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 10% vorhanden, besonders bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 20% vorhanden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) oder (II) zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können.
Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, l2, Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2O7, MoO3, WO3 und ReO3. Nochmals weiterhin bevorzugt sind Komplexe von Bismut in der Oxidationsstufe (III), insbesondere Bismut(lll)-Komplexe mit elektronenarmen Liganden, insbesondere Carboxylat-Liganden.
Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden. Der p-Dotand liegt bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10 % in der p-dotierten Schicht vor.
Bevorzugt sind als p-Dotanden weiterhin die explizit auf S. 86 - 87 der Offenlegungsschrift WO2021/156323A1 abgebildeten Verbindungen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Vorrichtung eine Lochinjektionsschicht vorhanden, die einer der folgenden Ausführungsformen entspricht: a) sie enthält ein Triarylamin und einen p- Dotanden; oder b) sie enthält ein einzelnes elektronenarmes Material (Elektronenakzeptor). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform a) ist das Triarylamin ein Mono-Triarylamin, insbesondere eines der weiter unten genannten bevorzugten Triarylamin-Derivate.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform b) ist das elektronenarme Material ein Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben.
Die Verbindung der Formel (I) oder (II) kann in einer Lochinjektionsschicht, in einer Lochtransportschicht, und/oder in einer Elektronenblockierschicht der Vorrichtung enthalten sein. Wenn die Verbindung in einer Lochinjektionschicht oder in einer Lochtransportschicht vorliegt, ist sie bevorzugt p-dotiert, das heißt sie liegt gemischt mit einem p-Dotanden, wie oben beschrieben, in der Schicht vor.
Bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) oder (II) in einer Elektronenblockierschicht enthalten. Bevorzugt ist sie in diesem Fall nicht p-dotiert. Weiterhin bevorzugt liegt sie in diesem Fall bevorzugt als Einzelverbindung in der Schicht vor, ohne Beimischung einer weiteren Verbindung.
Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt die Verbindung der Formel (I) oder (II) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen, eingesetzt. Die phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen sind dabei bevorzugt gewählt aus rot phosphoreszierenden und grün phosphoreszierenden Verbindungen.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 VoL-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 VoL-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 15.0 VoL-%.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix- Systeme) und/oder mehrere emittierende Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind die emittierenden Verbindungen im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) als eine Komponente von Mixed-Matrix-Systemen, bevorzugt für phosphoreszierende Emitter, verwendet werden. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronen- transportierenden Eigenschaften dar. Bevorzugt ist weiterhin, wenn eines der Materialien gewählt ist aus Verbindungen mit großer Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO (Wide-Bandgap-Materialien). Die Verbindung der Formel (I) oder (II) stellt in einem mixed-Matrix-System bevorzugt das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Entsprechend ist, wenn die Verbindung der Formel (I) oder (II) als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in der emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, eine zweite Matrixverbindung in der emittierenden Schicht vorhanden, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweist. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 : 1 , besonders bevorzugt 1 :10 bis 1:1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1:1 vorliegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden im Fall von mixed- matrix-Systemen die zwei oder mehr Matrixmaterialien, die im mixed- Matrix-System enthalten sind, und von denen mindestens eine bevorzugt einer der Formeln (I) und (II) entspricht, als Mischung eingesetzt und durch Verdampfung aufgetragen.
Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen.
In den oben genannten Schichten der Vorrichtung werden bevorzugt die folgenden Materialklassen eingesetzt:
Phosphoreszierende Emitter:
Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.
Als phosphoreszierende Emitter eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Weitere Beispiele für geeignete phosphoreszierende Emitter sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Fluoreszierende Emitter:
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen- diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind. Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter:
Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenyl- spirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metall- komplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate oder der Benzanthracene. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylen- vinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter:
Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den Verbindungen der Formel (I) oder (II) aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Aza- carbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, Diazaphosphol-Derivate, überbrückte Carbazol-Derivate, Triphenylenderivate, oder Lactame.
Elektronentransportierende Materialien:
Geeignete elektronentransportierende Materialien sind beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, die gemäß dem Stand der Technik als Elektronen- transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin- derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate.
Bevorzugte Elektronentransport- und Elektroneninjektionsmaterialien sind weiterhin die auf S. 73-75 der W02020/109434A1 explizit gezeigten Verbindungen.
Lochtransportierende Materialien:
Weitere Verbindungen, die neben den Verbindungen der Formel (I) oder (II) bevorzugt in lochtransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind Indenofluorenamin-Derivate, Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate, Aminderivate mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenamine, Dibenzoindenofluorenamine, Spirobifluoren-Amine, Fluoren-Amine, Spiro-Dibenzopyran-Amine, Dihydroacridin-Derivate, Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, Phenanthren-Diarylamine, Spiro-Tribenzotropolone, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro-Bisacridine, Xanthen-Diarylamine, und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen.
Bevorzugte lochtransportierende Verbindungen sind weiterhin die explizit auf S. 76-80 der W02020/109434A1 abgebildeten Verbindungen.
Insbesondere geeignet zur Verwendung in Schichten mit lochtransportierender Funktion jeglicher OLEDs, nicht nur der OLEDs gemäß den Definitionen der vorliegenden Anmeldung, sind die folgenden Verbindungen HT-1 bis HT-14:
Die Verbindungen HT-1 bis HT-14 sind allgemein zur Verwendung in lochtransportierenden Schichten geeignet. Ihre Verwendung ist nicht beschränkt auf bestimmte OLEDs, wie beispielsweise die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen OLEDs.
Die Verbindungen HT-1 bis HT-14 können nach den Vorschriften hergestellt werden, die in den in der oben genannten Tabelle in Zusammenhang mit den Verbindungen genannten Patentanmeldungen in Klammern offenbart sind. Die weitere Lehre betreffend Verwendung und Herstellung der Verbindungen, die in diesen Patentanmeldungen offenbart ist, ist hiermit explizit einbezogen und ist bevorzugt mit der oben genannten Lehre betreffend die Verwendung der oben genannten Verbindung als lochtransportierendes Material zu kombinieren. Die Verbindungen zeigen hervorragende Eigenschaften bei der Verwendung in OLEDs, insbesondere hervorragende Lebensdauer und Effizienz.
Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen- dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden. Die Vorrichtung wird nach Aufbringen der Schichten, je nach Anwendung, strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden.
Beispiele
A) Synthesebeispiele
Synthese von 10-(4-{3-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl}phenyl)-8- oxatricyclo[7.4.0.02’7]trideca-1 (9), 2, 4, 6,10,12-hexaen 1 a
24 g (83,5 mmol) (4-{8-oxatricyclo[7.4.0.02-7]trideca-1(13),2(7),3,5,9,11- hexaen-yl}phenyl)boronsäure, 30 g (83,5 mmol) 3-bromo-4-iodo-1,T- biphenyl und 1 ,2 g (2 mmol) Bis(triphenylphosphine)Pd(ll)chlorid und 23 g (167 mmol) Kaliumcarbonat werden in 520 mL Acetonitril und 220 mL Methanol suspendiert. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss abgesaugt und mit MeOH, Wasser und nochmal mit MeOH gewaschen. Der Rückstand wird durch Kristallisation mit MeOH gereinigt. Ausbeute: 29 g (73 % der Theorie), Reinheit nach GC-MS >98%. Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Synthese von N-(4-{8-oxatricyclo[7.4.0.02’7]trideca-1(13),2(7),3,5,9,11- hexaen-6-yl}phenyl)-4'-{8-oxatricyclo[7.4.0.02’7]trideca-1(13),2,4,6,9,11- hexaen-6-yl}-N-(4-{8-oxatricyclo[7.4.0.02’7]trideca-1(13),2,4,6,9,11- hexaen-6-yl}phenyl)-4-phenyl-[1 ,1 '-biphenyl]-2-amin 2a
4-{8-oxatricyclo[7.4.0.02'7]trideca-1(13),2(7),3,5,9,11-hexaen-6-yl}-N-(4-{8- oxatricyclo[7.4.0.02’7]trideca- 1 (13), 2, 4, 6, 9, 11 -hexaen-6-yl}phenyl)anilin (37.6 g, 75 mmol), 6-(4-{3-bromo-[1 ,1'-biphenyl]-4-yl}phenyl)-8- oxatricyclo[7.4.0.02’7]trideca-1(13),2,4,6,9,11-hexaene (35.6 g, 75 mmol) und Natrium-tert-butylat (14,7 g, 150 mmol) werden in 350 ml_ Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit tri-tertbutylphosphin (7,5 ml; 7,5 mmol, 1M in Xylol) und 3,4 g (3,8 mmol) Pd2(dba)3 versetzt. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SÜ4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 23,9 g (35% d. Th). Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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Synthese von N-{[1,T-biphenyl]-4-yl}-2'-{8- oxatricyclo[7.4.0.02’7]trideca-1(13),2(7),3,5,9,11-hexaen-6-yl}-N-(4-{8- oxatricyclo[7.4.0.02’7]trideca-1(13),2,4,6,9,11-hexaen-6-yl}phenyl)-5'- phenyl-[1,rbiphenyl]-4-amin 3a
26.4 g (43 mmol) N-(4-{8-oxatricyclo[7.4.0.02’7]trideca-1(13),2,4,6,9,11- hexaen-6-yl}phenyl)-N-[4-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaborolan-2- yl)phenyl]-[1 ,1'-biphenyl]-4-amine, 17.2 g (43 mmol) 6-{3-bromo-[1 ,T- biphenyl]-4-yl}-8-oxatricyclo[7.4.0.02>7]trideca-1(13),2,4,6,9,11-hexaene werden in 400 ml_ Dioxan und 13.7 g Caesiumfluorid (90 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4.0 g (5.4 mmol) Palladium dichlorid-bis(tricyclohexylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 80 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur trockene eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 11 g (32% d. Th). Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
30
B) Device-Beispiele
1 ) Allgemeines Herstellungsverfahren für die OLEDs und Charakterisierung der OLEDs
Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch- injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen- blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist im Folgenden gezeigt. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in einer folgenden Tabelle gezeigt. Als Material „HTM“ der HIL und der HTL wird ein Fluoren-Derivat verwendet. Als p-Dotand wird NDP-9 der Firma Novaled AG, Dresden, verwendet. Als Material „H“ der blau fluoreszierenden EML wird ein Anthracen-Derivat verwendet. Als Material „SEB“ der blau fluoreszierenden EML wird ein Spirobifluoren-Diamin verwendet.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H:SEB (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H in einem Volumenanteil von 95% und SEB in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog bestehen auch die Elektronentransportschicht und die Lochinjektionsschicht aus einer Mischung von zwei Materialien.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Angabe EQE @ 10mA/cm2 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 10mA/cm2 erreicht wird. Als Lebensdauer LT wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil absinkt. Eine Angabe LT90 bedeutet dabei, dass die angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 90% ihres Anfangswerts abgesunken ist. Die Angabe @80 mA/cm2 bedeutet dabei, dass die betreffende Lebensdauer bei 80 mA/cm2 gemessen wird.
2) Verwendung in der Prime layer (EBL) von blau fluoreszierenden OLEDs
Es werden OLEDs mit dem folgenden Aufbau hergestellt:
Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Die anmeldungsgemäßen Verbindungen zeigen sehr gute Leistungsdaten, bei der Verwendung als prime layer Material von blau fluoreszierenden OLEDs.
3) Verwendung in der prime layer (EBL) von grün phosphoreszierenden OLEDs Es werden OLEDs mit dem folgenden Aufbau hergestellt:
Bsp. HIL HTL EBL EML HBL ETL EIL
Dicke / nm Dicke / nm Dicke / nm Dicke / nm Dicke / nm Dicke / nm Dicke / nm
HTM: p- TMM-1(32%)
HTM HTM-1 HBM ETM:LiQ(50%) LiQ
4 Dotand (3%) TMM-2(60%)
50 nm 30 nm 5nm 30 nm 1 nm
10 nm TEG (8%) 35 nm
HTM: p- TMM-1(32%)
HTM HTM-2 HBM ETM:LiQ(50%) LiQ
5 Dotand (3%) TMM-2(60%)
50 nm 30 nm 5nm 30 nm 1 nm
10 nm TEG (8%) 35 nm
HTM: p- TMM-1(32%)
HTM HBM ETM:LiQ(50%) LiQ
6 Dotand (3%) HTM-3 TMM-2(60%)
50 nm 5nm 30 nm 1 nm 10 nm TEG (8%) 35 nm
Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Daten der OLEDs
Bsp. EQE (3) 10mA/cm2 V @ 10mA/cmz LT90 (bei 80mA/cm2)
4 22.74 3.87 125
5 22.91 4.10 120 6 23.22 4.33 130
Die anmeldungsgemäßen Verbindungen zeigen sehr gute Leistungsdaten, bei der Verwendung als prime layer Material von grün phosphoreszierenden OLEDs.

Claims

Ansprüche
1 . Verbindung gemäß einer der Formeln (I) und (II): wobei für die Gruppen und Indices gilt:
Z ist, wenn eine der frei gezeichneten Bindungen daran gebunden ist, gleich C; und wenn keine frei gezeichnete Bindung daran gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus CR1 und N;
Z1 ist, wenn die frei gezeichnete Bindung daran gebunden ist, gleich C; und wenn die frei gezeichnete Bindung nicht daran gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus CR1 und N; wobei zwei benachbarte Gruppen Z1, an die jeweils nicht die frei gezeichnete Bindung gebunden ist, in einem oder in mehreren Fällen in Formel (II) gleich C und Teil einer Einheit der folgenden Formel sein können:
wobei die mit * markierten Bindungen jeweils Bindungen zu benachbarten Gruppen Z1 im betreffenden Sechsring darstellen, der die beiden benachbarten Gruppen Z1 enthält; und
Y ist gleich O, S oder NR1; und
Z2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus N und CR2;
L ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Einfachbindung, aromatischem Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R2 substituiert ist, und heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R2 substituiert ist;
HetAr ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Heteroarylgruppen mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind;
ArL ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R3 substituiert ist;
Ar1 ist im Fall k=1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind; und Ar1 ist im Fall k=0 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R4 substituiert sind, wobei mindestens eines der beiden Ar1 in der Formel gewählt ist aus den folgenden Formeln
wobei gilt:
L1 ist eine Einfachbindung, ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist;
L2 ist ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit Resten R4 substituiert ist;
V ist O, S oder NR4;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C=C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, C(=O)R6, CN, Si(R6)3, N(R6)2, P(=O)(R6)2, OR6, S(=O)R6, S(=O)2R6, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R6C=CR6-, -C=C-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -C(=O)O-, -C(=O)NR6-, NR6, P(=O)(R6), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CI, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R6 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; k ist 0 oder 1 , wobei für k=0 die Gruppe ArL nicht vorhanden ist, und die an [ArL]k gebundenen Atome direkt miteinander verbunden sind; i ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei mindestens ein Index i in Formel (I) gleich 1 ist; und wobei mindestens einmal in Formel (II) gegeben ist, dass zwei benachbarte Gruppen Z1, an die jeweils nicht die frei gezeichnete Bindung gebunden ist, Teil einer Einheit der oben genannten Formel (Z1-kond) sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie Formel
(I-A) oder (ll-A) entspricht wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie in Anspruch 1 , und wobei mindestens ein Index i in Formel (l-A) gleich 1 ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der Formeln (l-A-1 ) bis (l-A-3) und (ll-A-1 ) bis (ll-A-8) entspricht wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie in Anspruch 1 .
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Z gleich C ist, wenn eine der frei gezeichneten Bindungen daran gebunden ist; und gleich CR1 ist, wenn keine frei gezeichnete Bindung daran gebunden ist; und/oder dass Z1 gleich C ist, wenn die frei gezeichnete Bindung daran gebunden ist; und gleich CR1 ist, wenn keine frei gezeichnete Bindung daran gebunden ist; wobei zwei benachbarte Gruppen Z1, an die jeweils nicht die frei gezeichnete Bindung gebunden ist, in einem oder in mehreren Fällen in Formel (II) Teil einer Einheit der Formel (Z1-kond) sein können.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass L eine Einfachbindung ist.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass HetAr bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Gruppen der Formeln (HetAr-1 ) bis (HetAr-13) wobei die mit * gekennzeichnete Bindung die Bindung an den Rest der
Formel ist.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass genau ein Index i gleich 1 ist, un die anderen Indices i gleich 0 sind.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ArL gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Fluorenyl, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass beide Gruppen Ar1 gewählt sind aus den Formeln (Ar1-1 ) bis (Ar1-7).
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass L1 ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit Resten R4 substituiert ist, oder ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das mit Resten R4 substituiert ist.
11 . Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie Formel (I) entspricht, und k=0 ist und mindestens ein Ar1, bevorzugt beide Ar1, Formel (Ar1 -1 ) entsprechen.
12. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, und aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2- Gruppen durch -C^C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, - C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können; und /oder
R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -0-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können; und/oder
R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können; und/oder
R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -0-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können; und/oder
R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R6C=CR6-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -NR6-, -0-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR6- ersetzt sein können.
13. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der Formeln (l-A-1 ) bis (l-A-3), wie in Anspruch 3 definiert, entspricht, wobei für die Variablen Folgendes in Kombination gilt:
- Z ist CR1, wenn daran keine frei gezeichnete Bindung bindet, und ist C, wenn daran eine frei gezeichnete Bindung bindet;
- L ist eine Einfachbindung;
- HetAr ist gewählt aus Formeln (HetAr-1 ) bis (HetAr-13) ;
- ArL ist gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Fluorenyl, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind;
- Ar1 ist im Fall k=1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Formeln Ar1-1 bis Ar1 -276; und im Fall k=0 ist mindestens ein Ar1 gewählt aus Formeln (Ar1 -1 ) bis (Ar1 -7), und das gegebenfalls andere Ar1 ist gewählt aus Formeln Ar1-1 bis Ar1 -276;
- R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D;
- R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D;
- R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D;
- R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F,
CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder - C(=O)NR5- ersetzt sein können;
- R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind; - R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können;
- k= 0 oder 1 ; und/oder dass sie einer der Formeln (ll-A-1 ) bis (ll-A-8), wie in Anspruch 3 definiert, entspricht, wobei für die Variablen gilt:
- Z1 ist CR1;
- Z2 ist CR2;
- Y ist O, S oder NR1;
- ArL ist gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Naphthyl und Fluorenyl, die jeweils mit Resten R3 substituiert sind;
- Ar1 ist im Fall k=1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Formeln Ar1-1 bis Ar1 -276; und im Fall k=0, bevorzugt auch im Fall k=1 , ist mindestens ein Ar1 gewählt aus Formeln (Ar1 -1 ) bis (Ar1 -7), bevorzugt Formeln (Ar1 -5) bis (Ar1 -7), und das gegebenfalls andere Ar1 ist gewählt aus Formeln Ar1-1 bis Ar1 -276;
- R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D;
- R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D;
- R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder D;
- R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F,
CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkylgruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder - C(=O)NR5- ersetzt sein können;
- R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen; wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind;
- R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können;
- k= 0 oder 1 .
14. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie Formel (II) entspricht, und mindestens ein Ar1, bevorzugt beide Ar1, gewählt sind aus Formeln (Ar1-5) bis (Ar1 -7), insbesondere Formel (Ar1 -5).
15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit einer reaktiven Gruppe substituiertes Biphenyl-Derivat, das mit einer Aryl- oder Heteroarylgruppe substituiert ist, wobei die reaktive Gruppe in ortho- Position zur Aryl- bzw. Heteroarylgruppe oder zur Phenyl-Phenyl-Bindung des Biphenyls steht, a) in einer Kupplungsreaktion mit einem sekundären Amin umgesetzt wird, oder b) in einer Kupplungsreaktion mit einem Aromat oder Heteroaromat umgesetzt wird, der eine Bor enthaltende Gruppe trägt.
16. Oligomer, Polymer oder Dendrimer, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in den Formeln mit R1, R2, R3, oder R4 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
17. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 16, sowie mindestens ein Lösungsmittel.
18. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 16.
19. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist und Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht enthält, und dass die Verbindung in einer lochtransportierenden Schicht oder in einer emittierenden Schicht der Vorrichtung enthalten ist.
20. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 in einer elektronischen Vorrichtung.
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