WO2018056041A1

WO2018056041A1 - 金属体および金属体の製造方法

Info

Publication number: WO2018056041A1
Application number: PCT/JP2017/031814
Authority: WO
Inventors: 篤史池田; 博之岩本; 浩由川▲崎▼; 茂喜近藤; 勝司中村
Original assignee: 千住金属工業株式会社
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2017-09-04
Publication date: 2018-03-29
Also published as: TWI656245B; JP6421154B2; JP2018053274A; TW201814086A

Abstract

金属めっき層のウィスカの成長を抑制した金属体、及びウィスカの成長を抑制する金属体の製造方法を提供する。金属体は、母材と、母材を被覆する金属めっき層とを備え、金属めっき層は、Ｓｎ９５質量％以上含有するＳｎ系合金又はＳｎ単体からなり、金属めっき層の表面の平均結晶粒径が、１．２μｍ以上１．８μｍ以下であることを特徴とする。この金属体の製造方法は、Ｓｎ９５質量％以上含有するＳｎ系合金又はＳｎ単体からなる中性浴の金属めっき液に、０ｋＨｚ超１６０ｋＨｚ未満の周波数の超音波を照射しながら、母材を金属めっき層で被覆することを特徴とする。

Description

金属体および金属体の製造方法

　本発明は表面をめっきされた金属体および当該金属体の製造方法に関する。

　従来から、電子機器の実装部品等として、導電性を有するめっき材料で表面をめっきした金属体が使用されている。近年、このようなめっき材料として、環境への配慮から、鉛を含まない錫系めっき材料が使用されるようになっている。しかし、鉛を含まないめっき材料でめっきを施すと、めっき部分からウィスカが発生することが知られている。

　ウィスカは、めっき処理過程やその後の加工過程で金属めっき層に生じる応力の開放現象によって発生し、錫原子が金属めっき層外に押し出されることにより、単結晶として成長すると考えられている。ウィスカが発生して成長すると、電気回路の接続を阻害し、短絡に繋がる。そこで、特許文献１には、錫めっき加工後のウィスカが出現していない段階で、めっき部を溶液中で超音波照射することによって、ウィスカの発生を抑制する方法が開示されている。

特許第４９８６１４１号公報

　しかし、特許文献１に記載される方法であっても、金属めっき層の表面の結晶粒径が大きく、金属めっき層の表面に生じる応力を十分に低減する事ができないため、ウィスカの成長を完全に抑制できないという問題があった。

　本発明はかかる課題を解決したもので、金属めっき層のウィスカの成長を抑制した金属体、及びウィスカの成長を抑制する金属体の製造方法を提供することを目的とする。

　上述の課題を解決するために採った本発明の技術手段は、次の通りである。
　（１）母材と、母材を被覆する金属めっき層とを備え、金属めっき層は、Ｓｎ９５質量％以上含有するＳｎ系合金又はＳｎ単体からなり、金属めっき層の表面の平均結晶粒径が、１．２μｍ以上１．８μｍ以下であることを特徴とする金属体。

　（２）母材は、金属めっき層で被覆される前に予めバリア層で被覆されていることを特徴とする前記（１）に記載の金属体。

　（３）バリア層は、Ｎｉからなることを特徴とする前記（２）に記載の金属体。

　（４）Ｓｎ９５質量％以上含有するＳｎ系合金又はＳｎ単体からなる中性浴の金属めっき液に、０ｋＨｚ超１６０ｋＨｚ未満の周波数の超音波を照射しながら、母材を金属めっき層で被覆する金属体の製造方法。

　（５）Ｓｎ９５質量％以上含有するＳｎ系合金又はＳｎ単体からなる中性浴の金属めっき液に、３５ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数の超音波を照射しながら、母材を金属めっき層で被覆する金属体の製造方法。

　（６）金属めっき液の中で、金属めっき液の加振方向に沿って、母材を揺動しながら、中性浴の金属めっき液に超音波を照射する前記（４）または（５）に記載の金属体の製造方法。

　本発明に係る金属体及び当該金属体の製造方法は、金属めっき液に超音波を照射しながら、母材が金属めっき液に被覆されるため、金属めっき層の表面の平均結晶粒径が小さくなり、ウィスカの成長を抑制することができる。

本発明に係る金属体１の製造に使用される、超音波照射装置２の一部断面と揺動装置３の構成例を示す概略平面図である。本発明に係る金属体１の構成例を示す断面図である。金属体１１の表面を拡大した写真である。金属体１１の表面の拡大写真１１ａである。金属体１２の表面を拡大した写真である。金属体１３の表面を拡大した写真である。金属体１４の表面を拡大した写真である。超音波出力と金属体１の最大ウィスカ長さの関係を示した図である。超音波出力と金属体１の金属めっき層１ｄの平均結晶粒径の関係を示した図である。

　以下、図面を参照しながら、本発明に係る金属体及び当該金属体の製造方法について説明する。

　図１に示すように、本実施の形態において、超音波照射装置２と、揺動装置３とを用いて、電気めっきにより、母材１Ａに金属めっき液４１を被覆して、金属体１を製造する。超音波照射装置２と揺動装置３には、既存のものを使用することができる。

　超音波照射装置２は、例えば、超音波浴槽２１と、超音波振動部６とを備える。超音波浴槽２１内は、水２１Ａで満たされている。超音波浴槽２１の中に容器４が図示しない固定部材で固定され、容器４の中には、金属めっき液４１が入れられる。金属めっき液４１内には、陽極板５Ａが吊下される。超音波振動部６には、複数のバネが設けられ、所定の振動数で超音波浴槽２１内を振動させることができる。

　本実施の形態において、母材１Ａとして、陰極板１ｂの表面に、あらかじめバリア層１ｃが被覆されたものを使用することが好ましい。陰極板１ｂには、Ｃｕ、４２アロイ等が使用される。バリア層１ｃは、ＣｕとＳｎの固体反応を避けるために設けられ、バリア層１ｃには、Ｎｉ、ＮｉＰ等が使用される。なお、バリア層１ｃは省略してもよい。陽極板５Ａには、Ｓｎ単体や、ＳｎＢｉなどのＳｎ合金等が使用される。

　金属めっき液４１として、Ｓｎ９５質量％以上含有するＳｎ系合金又はＳｎ単体からなる中性浴の金属めっき液が使用される。金属めっき液４１にＳｎ系合金が含有される場合、Ｓｎ以外に、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｎ等から選ばれた金属うち、１種類以上の金属が混合される。

　揺動装置３の揺動箇所の先端に母材１Ａが取り付けられる。図中の矢印に示すように、揺動装置３は、母材１Ａを金属めっき液４１内で揺動させる。

　超音波振動部６を振動させることで、水２１Ａを介して容器４内の中性浴の金属めっき液４１（以下、「金属めっき液４１」という。）中に超音波が照射される。金属めっき液４１に超音波が照射されると、金属めっき液４１中に、定常波が形成されるとともに、キャビテーションが発生する。金属めっき液４１に超音波を照射しながら母材１Ａを電気めっきすると、母材１Ａに金属めっき液４１が被覆されて、図２に示すように、金属めっき層１ｄを有する金属体１が製造される。

　金属めっき液４１に超音波を照射しながら揺動装置３を作動させると、揺動装置３は、母材１Ａを、金属めっき液４１の加振方向、すなわち、金属めっき液４１の定常波の進行方向に沿って進退するように揺動させる。金属めっき液４１の中で金属めっき液４１の加振方向に沿って母材１Ａを揺動するとともに、金属めっき液４１に超音波を照射しながら母材１Ａを電気めっきすることにより、金属めっき液４１内に形成される定常波に母材１Ａの表面が均等に接触し、母材１Ａに金属めっき液４１が均一に被覆されて、金属めっき層１ｄを有する金属体１が製造される。

　超音波照射により発生するキャビテーションは、母材１Ａを被覆する金属めっき層１ｄの表面の結晶粒の成長を抑制し、結晶粒径を小さくする。金属めっき層１ｄの表面の結晶粒径が小さくなると、金属めっき層１ｄの表面に生じる応力を十分に低減する事ができ、ウィスカの成長を抑制できる。そのため、金属めっき液４１に超音波を照射しながら、金属めっき液４１を母材１Ａに被覆することで、母材１Ａの表面に、ウィスカの成長が抑制された金属めっき層１ｄを形成することができる。本実施の形態において、金属めっき液４１には、０ｋＨｚ超１６０ｋＨｚ未満の超音波が照射されるため、金属めっき層１ｄの表面の平均結晶粒径が１．２μｍ以上１．８μｍ以下で、ウィスカの成長が抑制された金属体１が製造される。

　以下、実施例にて本発明を金属体１に適用した場合の具体例を示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。

　図１、２に示すように、母材１Ａは、陰極板１ｂとして用意した３０ｍｍ×３０ｍｍのＣｕ板の表面に、バリア層１ｃとしてＮｉを被覆した。母材１Ａの電流密度は、０．７Ａ／ｄｍ^２であった。この母材１Ａを４枚用意した。金属めっき液４１には、Ｓｎ－２３５（ディップソール株式会社製）を使用した。超音波浴槽２１内の水２１Ａは、２５℃に保持した。陽極板５Ａには、３０ｍｍ×３０ｍｍのＳｎ板を使用した。

　母材１Ａを揺動装置３に取り付けて揺動させるとともに、超音波照射装置２で金属めっき液４１に超音波を照射しながら、母材１Ａをそれぞれ２０分４２秒間ずつ電気めっきした。母材１Ａごとに超音波出力を変え、それぞれ、無照射、３５ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１６０ｋＨｚに設定した。

　無照射でめっきした金属体１１、３５ｋＨｚで超音波を照射してめっきした金属体１２、１００ｋＨｚで超音波を照射してめっきした金属体１３、及び１６０ｋＨｚで超音波を照射してめっきした金属体１４を大気中で１２時間放置した後、ＪＥＩＴＡ　ＲＣ－５２４１で規定される「電子機器用コネクタのウィスカ試験方法」に準拠し、金属体１１～１４の金属めっき層１１ｄ～１４ｄに発生したウィスカの長さを測定した。

　より詳しくは、直径１ｍｍのジルコニア球を用いて、３００ｇの荷重で金属体１１～１４を２４０時間押圧した。押圧後、金属めっき層１１ｄ～１４ｄの圧痕周辺部について、Ｑｕａｎｔａ２５０ＦＥＧ（ＦＥＩ製）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、任意の３箇所を拡大した写真を撮影した。撮影した写真中に見られたウィスカの長さを測り、それぞれの金属めっき層１１ｄ～１４ｄにおいて観察された、最も長いウィスカの長さを最大ウィスカ長さＬ１～Ｌ４として、図３、図５～図８に示す。

　図３に示すように、無照射でめっきした金属体１１の最大ウィスカ長さＬ１は、３８．６μｍであった。図５に示すように、３５ｋＨｚで超音波を照射してめっきした金属体１２の最大ウィスカ長さＬ２は、２６．２μｍであった。図６に示すように、１００ｋＨｚで超音波を照射してめっきした金属体１３の最大ウィスカ長さＬ３は、１２．９μｍであった。図７に示すように、１６０ｋＨｚで超音波を照射してめっきした金属体１４の最大ウィスカ長さＬ４は、３９．９μｍであった。

　図８に示すように、無照射のときの最大ウィスカ長さＬ１に比べ、３５ｋＨｚ、１００ｋＨｚの超音波を照射したときの最大ウィスカ長さＬ２、Ｌ３は、短くなった。しかし、１６０ｋＨｚの超音波を照射すると、最大ウィスカ長さＬ４が無照射のときの最大ウィスカ長さＬ１と同程度にまで長くなった。この結果から、超音波を０ｋＨｚ超１６０ｋＨｚ未満で照射すると、ウィスカの成長を抑制することができると言える。特に、超音波出力は、０ｋＨｚ超１２０ｋＨｚ以下であることが好ましく、３５ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下であることがより好ましいといえる。

　続いて、３枚ずつ撮影した金属体１１～１４の拡大した写真から、金属体１１～１４の金属めっき層１１ｄ～１４ｄの表面の平均結晶粒径を測った。図４に示すように、金属体１１の金属めっき層１１ｄを拡大した３枚の写真のうちの１枚である、拡大写真１１ａを例にとって、金属めっき層１１ｄの平均結晶粒径の測り方を説明する。まず、拡大写真１１ａに任意の直線ａ１を引き、直線ａ１の長さを測った。次に、直線ａ１と交差する金属めっき層１１ｄの結晶粒の数を数えた。直線ａ１の長さを、数えた結晶粒の数で割り、拡大写真１１ａにおける平均結晶粒径とした。拡大写真１１ａにおける平均結晶粒径は、２．０７μｍであった。

　これと同じく、金属体１１を拡大した残り２枚の写真、及び金属体１２～１４を拡大した３枚ずつの写真においても、直線を任意に引いてその長さを測り、直線と交差する各金属体の金属めっき層の結晶粒の数を数えて、平均結晶粒径を算出した。

　図示しないが、金属体１１を拡大した残り２枚の写真からそれぞれ算出された、金属めっき層１１ｄの平均結晶粒径は、それぞれ２．１９μｍ、１．８６μｍであった。金属体１２の３枚の拡大した写真からそれぞれ算出された、金属めっき層１２ｄの平均結晶粒径は、１．５５μｍ、１．５５μｍ、１．３８μｍであった。金属体１３の３枚の拡大した写真からそれぞれ算出された、金属めっき層１３ｄの平均結晶粒径は、１．６２μｍ、１．５５μｍ、１．６９μｍであった。金属体１４の３枚の拡大した写真からそれぞれ算出された、金属めっき層１４ｄの平均結晶粒径は、２．１９μｍ、２．３３μｍ、２．３３μｍであった。

　更に、３枚ずつの拡大した写真の平均結晶粒径から、金属体１１～１４の金属めっき層１１ｄ～１４ｄの平均結晶粒径をそれぞれ算出した。金属めっき層１１ｄ～１４ｄそれぞれの平均結晶粒径を図９に示す。

　金属体１１の金属めっき層１１ｄの平均結晶粒径は、２．０４μｍであり、金属体１２の金属めっき層１２ｄの平均結晶粒径は、１．４９μｍであり、金属体１３の金属めっき層１３ｄの平均結晶粒径は、１．６２μｍであり、金属体１４の金属めっき層１４ｄの平均結晶粒径は、２．２８μｍであった。

　この結果から、無照射のときと比べ、３５ｋＨｚ、１００ｋＨｚの超音波を照射すると、平均結晶粒径が小さくなった。しかし、１６０ｋＨｚの超音波を照射すると、平均結晶粒径が無照射のときと同程度に大きくなった。この結果から、超音波を０ｋＨｚ超１６０ｋＨｚ未満で照射すると、金属体１の金属めっき層１ｄの平均結晶粒径を小さくすることができると言える。超音波出力は、０ｋＨｚ超１２０ｋＨｚ以下であることが好ましく、３５ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下であることがより好ましいといえる。

　図８、９に示すように、平均結晶粒径の大きさと最大ウィスカ長さには相関関係があるといえる。より詳しくは、金属めっき層１ｄの表面の平均結晶粒径が小さい金属体１は、最大ウィスカ長さが短く、金属めっき層１ｄの表面の平均結晶粒径が大きい金属体１は、最大ウィスカ長さが長いと言える。これは、平均結晶粒径が小さいと、応力が分散されるため、ウィスカの成長が抑えられてウィスカが短くなるからであると考えられる。金属めっき層１ｄの表面の平均結晶粒径が１．２μｍ以上１．８μｍ以下である金属体１は、ウィスカの成長を抑制することができると言える。特に、金属めっき層１ｄの表面の平均結晶粒径は、１．４９μｍ以上１．６２μｍ以下であることがより好ましいといえる。

　本実施の形態において、超音波振動部６は、超音波浴槽２１の下方に設けられる構成としたが、これに限られない。超音波振動部６は、超音波浴槽２１の側方や上方に設けられてもよいし、複数箇所に設けられてもよい。

　本実施の形態において、超音波浴槽２１には、金属めっき液４１に均等に超音波を照射するために水２１Ａが入れられているが、定常波を伝えることができる液体であれば、これに限られない。水２１Ａ以外にも、例えば乳化液を入れてもよいし、水２１Ａを省略して金属めっき液４１に直接超音波振動を与えてもよい。また、本実施の形態において、超音波照射装置２を用いて揺動装置３で母材１Ａを揺動しながらめっきしたが、これに限られない。例えば、図示しないバレルめっき装置等のめっき装置を使用して、母材１Ａをめっき装置内に投入して回転させ、超音波を金属めっき液４１に照射しながら母材１Ａをめっきしてもよい。

　本実施の形態において、母材１Ａには、Ｃｕの陰極板１ｂの表面にバリア層１ｃとしてＮｉを被覆したものを使用し、陽極板５Ａには、Ｓｎを使用したが、これに限られない。母材１Ａには、金属めっきにおけるＣｕとＳｎの固体反応を避けるためにバリア層１ｃを被覆したが、バリア層１ｃは省略してもよい。また、バリア層１ｃとして、ＮｉＰ等のＮｉ合金を使用してもよい。陰極板１ｂは、Ｃｕ板の代わりに４２アロイを使用してもよいし、その大きさや形状も上述した例に限られず、あらゆる大きさや形状であってよい。陽極板５Ａには、Ｓｎの他にも、ＳｎＢｉ等のＳｎ合金を使用してもよい。

　本実施の形態において、中性浴の金属めっき液としてＳｎ単体を使用したが、これに限られない。Ｓｎ以外に、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｚｎ等の選ばれた金属うち、１種類以上の金属が混合される、Ｓｎ９５質量％以上含有するＳｎ系合金を含有してもよい。

　本発明は、表面をめっきされた金属体に適用され、当該金属体は、コネクタ、チップ部品、リードフレーム、パワーデバイス、基板などの、電子機器の実装部品等として使用される。

　１（１１～１４）・・・金属体、１Ａ・・・母材、１ｃ・・・バリア層、１ｄ（１１ｄ～１４ｄ）・・・金属めっき層

Claims

　母材と、
　前記母材を被覆する金属めっき層とを備え、
　前記金属めっき層は、
　Ｓｎ９５質量％以上含有するＳｎ系合金又はＳｎ単体からなり、
　当該金属めっき層の表面の平均結晶粒径が、１．２μｍ以上１．８μｍ以下である
　ことを特徴とする金属体。
　前記母材は、前記金属めっき層で被覆される前に予めバリア層で被覆されている
　ことを特徴とする請求項１に記載の金属体。
　前記バリア層は、Ｎｉからなることを特徴とする請求項２に記載の金属体。
　Ｓｎ９５質量％以上含有するＳｎ系合金又はＳｎ単体からなる中性浴の金属めっき液に、０ｋＨｚ超１６０ｋＨｚ未満の周波数の超音波を照射しながら、母材を金属めっき層で被覆する金属体の製造方法。
　Ｓｎ９５質量％以上含有するＳｎ系合金又はＳｎ単体からなる中性浴の金属めっき液に、３５ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数の超音波を照射しながら、母材を金属めっき層で被覆する金属体の製造方法。
　前記金属めっき液の中で、当該金属めっき液の加振方向に沿って、前記母材を揺動しながら、前記金属めっき液に前記超音波を照射する請求項４または請求項５に記載の金属体の製造方法。