WO2018052130A1 - 保護膜形成組成物 - Google Patents

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雄人 橋本
光 ▲徳▼永
裕斗 緒方
智也 大橋
康志 境田
高広 岸岡
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日産化学工業株式会社
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    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a protective film having excellent resistance to an aqueous hydrogen peroxide solution in a lithography process. Furthermore, the present invention relates to a method for forming a pattern by applying the protective film.
  • Patent Document 3 listed below describes a pattern formation method using a resist underlayer film having resistance to a basic hydrogen peroxide aqueous solution.
  • the composition for forming the resist underlayer film includes a polymer having an epoxy group having a weight average molecular weight of 1000 to 100,000 and a solvent.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • R 6 and R 7 each independently represent a direct bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • Z represents an epoxy group, an epoxycyclohexyl group or an epoxycyclopentyl group
  • Ar represents a phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group.
  • the hydrogen peroxide solution examples include basic hydrogen peroxide solution containing ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium cyanide, potassium cyanide, triethanolamine or urea, and acidic hydrogen peroxide solution containing hydrochloric acid or sulfuric acid. Is mentioned.
  • the hydrogen peroxide aqueous solution is a basic hydrogen peroxide aqueous solution containing ammonia
  • the basic hydrogen peroxide aqueous solution may be, for example, 25 mass% to 30 mass% ammonia aqueous solution (A), 30 mass% to 36 mass%.
  • Epototo [registered trademark] YD-127, YD-128, YDF-170, YD-8125, YDF-8170C, ZX-1059, YD-825GS, YD-825GSH, YDF-870GS, YDPN-138, YDCN-700, YDC-1312, YSL V-80XY, YSLV-120TE, ST-3000, ST-4000D, YD-171, YH-434, YH-434L, FX-289BEK75, FX-305EK70, ERF-001M30 be able to.
  • the resist pattern is formed by a general method, that is, a photoresist solution is applied onto the protective film, and pre-baking, exposure, post-exposure baking (abbreviated as PEB) (if necessary), development, and rinsing. it can.
  • PEB post-exposure baking
  • the photoresist solution used for forming the resist pattern is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure, and a positive photoresist can be used.
  • Example 7 To 0.23 g of 3,4-dihydroxybenzoic acid, 0.41 g of 1,3,4,6-tetraglycidylglycoluril and 19.36 g of propylene glycol monomethyl ether were added to obtain a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a protective film forming composition.
  • Example 11 To 1.00 g of the solution containing the reaction product obtained in Synthesis Example 8, 0.01 g of gallic acid hydrate, surfactant (manufactured by DIC Corporation, trade name: R-40) 0.0003 g, propylene 0.996 g of glycol monomethyl ether acetate and 2.32 g of propylene glycol monomethyl ether were added to obtain a solution. The solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.02 ⁇ m to prepare a protective film forming composition.
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, trade name: R-40

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Abstract

【課題】 過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物を提供する。 【解決手段】 記式（１ａ）もしくは式（１ｂ）で表される化合物、又は下記式（２）で表される置換基を有する分子量３００以上８００未満の化合物もしくは重量平均分子量３００以上８００未満である化合物、及び溶剤を含み、該溶剤を除く固形分に対し、前記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される化合物を０．１質量％乃至６０質量％含有するか、又は、前記式（２）で表される置換基を有する化合物を１０質量％乃至１００質量％含有する、過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至４のアルキレン基もしくはアルケニレン基又は直接結合を表し、ｋは０又は１を表し、ｍは１乃至３の整数を表し、ｎは２乃至４の整数を表す。）

Description

保護膜形成組成物
本発明は、リソグラフィープロセスにおいて、過酸化水素水溶液に対する耐性に優れた保護膜を形成するための組成物に関する。さらに前記保護膜を適用してパターンを形成する方法に関する。
基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を設け、所望の形状のレジストパターンを形成する、リソグラフィープロセスが知られている。しかしながら、従来のレジスト下層膜、例えば特許文献１に記載されている、アミノプラスト系架橋剤を含む組成物から形成されたレジスト下層膜は、過酸化水素水溶液に対する耐性に劣る。そのため、このようなレジスト下層膜を、過酸化水素水溶液を用いたウエットエッチングプロセスにおけるマスクとして使用することができなかった。
下記特許文献２には、保護されたカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基と反応可能な基を有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物、又はカルボキシル基と反応可能な基と保護されたカルボキシル基とを有する化合物、及び溶剤を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物が記載されており、当該組成物はアミノプラスト系架橋剤を必須成分として含まない。しかしながら特許文献２には、当該組成物から形成されたレジスト下層膜の過酸化水素水溶液に対する耐性について、何ら記載も示唆もない。
下記特許文献３には、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を有するレジスト下層膜を用いたパターン形成方法が記載されている。そして、当該レジスト下層膜を形成するための組成物は、重量平均分子量１０００乃至１００，０００の、エポキシ基を有するポリマー、及び溶剤を含む。
特許第４１４５９７２号公報 国際公開第２００５／０１３６０１号 国際公開第２０１５／０３００６０号
過酸化水素水溶液に対する耐性を、従来よりも更に向上させた保護膜の要求は、近年ますます強まっている。本発明は、過酸化水素水溶液に対する耐性を有する保護膜を形成するための新規な組成物、及び該保護膜を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明の発明者は、フェノール性ヒドロキシ基を２つ以上有する化合物を、添加剤すなわち副成分として含むか、又は溶剤を除く固形分中の主成分として含む組成物を適用することによって、上記課題を解決することができた。本発明の第一態様は、下記式（１ａ）もしくは式（１ｂ）で表される化合物、又は下記式（２）で表される置換基を有する分子量３００以上８００未満の化合物もしくは重量平均分子量３００以上８００未満である化合物、及び溶剤を含み、該溶剤を除く固形分に対し、前記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される化合物を０．１質量％乃至６０質量％含有するか、又は、前記式（２）で表される置換基を有する化合物を１０質量％乃至１００質量％含有する、過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至４のアルキレン基もしくはアルケニレン基又は直接結合を表し、ｋは０又は１を表し、ｍは１乃至３の整数を表し、ｎは２乃至４の整数を表す。）
本発明の保護膜形成組成物は、エポキシ基、オキセタニル基、エポキシシクロヘキシル基又はエポキシシクロペンチル基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物をさらに含有してもよい。当該化合物は、架橋剤として添加される。
本発明の保護膜形成組成物は、フェノール性ヒドロキシ基を有さない化合物をさらに含有してもよく、その場合、該化合物に対し前記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される化合物を０．１質量％乃至６０質量％含有する。ここで、フェノール性ヒドロキシ基とは、ベンゼン環に結合したヒドロキシ基を意味する。
前記フェノール性ヒドロキシ基を有さない化合物は、単量体、二量体、三量体、オリゴマー及びポリマーいずれでもよい。前記化合物がポリマーである場合、例えば、下記式（３）で表される構造単位、下記式（４）で表される構造単位及び下記式（５）で表される構造単位を有する共重合体、並びに下記式（６）で表される構造単位を有する共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素原子数１乃至８のアルキル基又は炭素原子数２乃至８のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に直接結合又は炭素原子数１乃至３のアルキレン基を表し、Ｚはエポキシ基、エポキシシクロヘキシル基又はエポキシシクロペンチル基を表し、Ａｒはフェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基を表し、Ｘは炭素原子数１乃至６のアルキル基、アリル基又はグリシジル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表し、Ｑは主鎖に酸素、硫黄及び窒素からなる群から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有してもよい二価の有機基を表す。）
本発明の保護膜形成組成物は、有機酸、その他の添加剤をさらに含有してもよい。
本発明の第二態様は、表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に、本発明の第一態様の過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成する第１工程、
前記保護膜上にレジストパターンを形成する第２工程、前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させる第３工程、並びに
ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、過酸化水素水溶液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する第４工程、
を含むパターン形成方法である。
前記過酸化水素水溶液として、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン又は尿素を含む塩基性過酸化水素水溶液、及び塩酸又は硫酸を含む酸性過酸化水素水溶液が挙げられる。前記過酸化水素水溶液がアンモニアを含む塩基性過酸化水素水溶液である場合、当該塩基性過酸化水素水溶液は、例えば、２５質量％乃至３０質量％のアンモニア水溶液（Ａ）、３０質量％乃至３６質量％の過酸化水素水溶液（Ｂ）及び水（Ｃ）の混合物であり、前記アンモニア水溶液（Ａ）に対する前記過酸化水素水溶液（Ｂ）の体積比：（Ｂ）／（Ａ）は例えば０．１乃至２０．０、及び前記アンモニア水溶液（Ａ）に対する前記水（Ｃ）の体積比：（Ｃ）／（Ａ）は例えば１．０乃至５０．０である。
本発明の保護膜形成組成物から形成される保護膜は、過酸化水素水溶液に対する耐性を有する。そのため、本発明の保護膜形成組成物から形成される保護膜は、過酸化水素水溶液を用いたエッチングプロセス及び洗浄プロセスにおけるマスクとして使用できる。
本発明の保護膜形成組成物に含まれる成分について、以下に詳細を説明する。
［式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される化合物］
前記式（１ａ）で表される化合物として、例えば下記式（１ａ－１）乃至式（１ａ－１９）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
前記式（１ｂ）で表される化合物として、例えば下記式（１ｂ－１）乃至式（１ｂ－３１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（２）で表される置換基を有する化合物］
前記式（２）で表される置換基として例えば下記式（２－１）乃至式（２－１４）が挙げられる。当該式（２）で表される置換基を有する分子量３００以上８００未満の化合物もしくは重量平均分子量３００以上８００未満の化合物は、単量体、二量体、三量体、オリゴマーいずれでもよく、例えば下記式（２ａ－１）乃至式（２ａ－３）で表される化合物が挙げられる。前記式（２）で表される置換基を有する化合物の含有量は、本発明の保護膜形成組成物から後述する溶剤を除く固形分に対し１０質量％乃至１００質量％、好ましくは２０質量％乃至９０質量％、さらに好ましくは３０質量％乃至８０質量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［フェノール性ヒドロキシ基を有さない化合物］
本発明の保護膜形成組成物が任意で含有する、フェノール性ヒドロキシ基を有さない化合物がポリマーである場合、前記式（３）で表される構造単位として、例えば下記式（３－１）乃至式（３－９）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
前記フェノール性ヒドロキシ基を有さないポリマーの、前記式（４）で表される構造単位として、例えば下記式（４－１）乃至式（４－７）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
前記フェノール性ヒドロキシ基を有さないポリマーの、前記式（５）で表される構造単位として、例えば下記式（５－１）乃至式（５－９）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
前記フェノール性ヒドロキシ基を有さないポリマーとして、例えば、前記式（３－２）で表される構造単位、前記式（３－９）で表される構造単位、前記式（４－３）で表される構造単位及び前記式（５－９）で表される構造単位を有する、下記共重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
前記フェノール性ヒドロキシ基を有さない化合物として、前記共重合体の他、例えば、下記式（６－１）で表される構造単位を有する共重合体、下記式（６－２）で表される構造単位を有する共重合体、下記式（６－３）で表される構造単位を有する共重合体、下記式（７）で表される化合物及び下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
前記フェノール性ヒドロキシ基を有さない化合物がポリマーである場合、その重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値で、例えば、１，０００乃至２００，０００である。
［架橋剤］
本発明の保護膜形成組成物が任意で含有する、エポキシ基、オキセタニル基、エポキシシクロペンチル基又はエポキシシクロヘキシル基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物として、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス［Ｎ，Ｎ－ビス（オキシラニルメチル）アニリン］、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル、日産化学工業（株）製のＴＥＰＩＣ〔登録商標〕－Ｌ、ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ　Ｂ２６Ｌ、ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ　Ｂ２２、ＴＥＰＩＣ－ＶＬ、ＴＥＰＩＣ－ＵＣ、（株）ダイセル製のエポフレンドＡＴ５０１、同ＣＴ３０１、セロキサイド〔登録商標〕２０２１、同２０８１、同８０００、エポリード〔登録商標〕ＧＴ－４０１、同ＰＢ３６００、同ＰＢ４７００、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、三菱化学（株）製の１５２、１５４、１５７Ｓ７０、１６８Ｖ７０、６０４、６３０、８０１Ｎ、８０１ＰＮ、８０２、８０６、８０７、８１１、８１３、８１６Ａ，８１６Ｃ，８１９、８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＵＳ、８２８ＸＡ、８３４Ｘ９０、８７１、８７２、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０、１０３１Ｓ、１０３２Ｈ６０、１２５６、４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ、４２５０、４２７５、５０４６Ｂ８０、ＹＬ９８０、ＹＬ９８３Ｕ、ＹＬ６８１０、ＹＬ６１２１Ｌ、ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ８８００、日本化薬（株）製のＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００Ｌ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＣＥＲ－１０２０、ＥＰＰＮ２０１、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＢＲＥＮ－１０５、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＲＥ－３０３Ｓ－Ｌ、ＲＥ－３１０Ｓ、ナガセケムテックス（株）製のデナコール〔登録商標〕ＥＸ－２１１、同ＥＸ－２１２、同ＥＸ－２５２、同ＥＸ－８１０、同ＥＸ－８１１、同ＥＸ－８５０、同ＥＸ－８５１、同ＥＸ－８２１、同ＥＸ－８３０、同ＥＸ－８３２、同ＥＸ－８４１、同ＥＸ－８６１、同ＥＸ－９１１、同ＥＸ－９４１、同ＥＸ－９２０、同ＥＸ－９３１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、ＣＹ１８２、ＣＹ１８４、ＣＹ１９２、ＤＩＣ（株）製のエピクロン８４０、同８０４－Ｓ、同８５０、同８５０－Ｓ、同８５０－ＣＲＰ、同８５０－ＬＣ、同８６０、同１０５０、同１０５５、同３０５０、同４０５０、同７０５０、同ＡＭ－０２０－Ｐ、同ＡＭ－０４０－Ｐ、同ＨＭ－０９１、同ＨＭ－１０１、同８３０、同８３０－Ｓ、同ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、同８３５、同ＥＸＡ－８３５ＬＶ、同１０５１－７５Ｍ、同７０７０－４０Ｋ、同ＨＭ－０９１－４０ＡＸ、同１５２、同１５３、同１５３－６０Ｔ、同１５３－６０Ｍ、同１１２１Ｎ－８０Ｍ、同１１２３Ｐ－７５Ｍ、同Ｎ－６６０、同Ｎ－６６５、同Ｎ－６７０、同Ｎ－６７３、同Ｎ－６８０、同Ｎ－６９５、同Ｎ－６５５－ＥＸＰ－Ｓ、同Ｎ－６６２－ＥＸＰ－Ｓ、同Ｎ－６６５－ＥＸＰ、同Ｎ－６７２－ＥＸＰ、同Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ、同Ｎ－６８５－ＥＸＰ－Ｓ、同Ｎ－６７３－８０Ｍ、同Ｎ－６８０－７５Ｍ、同Ｎ－６９０－７５Ｍ、同Ｎ－７４０、同Ｎ－７７０、同Ｎ－７７５、同Ｎ－８６５、同ＨＰ－４０３２、同ＨＰ－４０３２Ｄ、同ＨＰ－４７００、同ＨＰ－４７１０、同ＨＰ－４７７０、同ＨＰ－５０００、同ＨＰ－７２００、同ＨＰ－７２００Ｈ、同ＨＰ－８２０、同５５００、同５８００、四国化成（株）製のＭＡ－ＤＧＩＣ、ＤＡＧ－Ｇ、ＴＧ－Ｇ、新日鉄住金化学（株）製のエポトート〔登録商標〕ＹＤ－１２７、同ＹＤ－１２８、同ＹＤＦ－１７０、同ＹＤ－８１２５、同ＹＤＦ－８１７０Ｃ、同ＺＸ－１０５９、同ＹＤ－８２５ＧＳ、同ＹＤ－８２５ＧＳＨ、同ＹＤＦ－８７０ＧＳ、同ＹＤＰＮ－１３８、同ＹＤＣＮ－７００、同ＹＤＣ－１３１２、同ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、同ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ、同ＳＴ－３０００、同ＳＴ－４０００Ｄ、同ＹＤ－１７１、同ＹＨ－４３４、同ＹＨ－４３４Ｌ、同ＦＸ－２８９ＢＥＫ７５、同ＦＸ－３０５ＥＫ７０、同ＥＲＦ－００１Ｍ３０を挙げることができる。
本発明の保護膜形成組成物が、前記エポキシ基、オキセタニル基、エポキシシクロペンチル基又はエポキシシクロヘキシル基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物を含む場合、その含有量は、当該保護膜形成組成物から後述する溶剤を除く固形分に対し、例えば、１質量％乃至８０質量％である。
［有機酸］
本発明の保護膜形成組成物は、任意成分として有機酸を含有することができる。前記有機酸としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－フェノールスルホン酸、４－フェノールスルホン酸メチル、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。これらの有機酸は１種単独で含有してもよいし、２種以上の組み合わせで含有することもできる。本発明の保護膜形成組成物が有機酸を含む場合、その含有量は、当該保護膜形成組成物から後述する溶剤を除く固形分に対し、例えば、０．０１質量％乃至１０質量％である。
［溶剤］
本発明の保護膜形成組成物は、上記各成分を、溶剤に溶解させることによって調製でき、均一な溶液状態で用いられる。前記溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［その他の成分］
本発明の保護膜形成組成物は、任意成分として、半導体基板に対する塗布性を向上させるために界面活性剤を含有することができる。前記界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ－３０、同Ｒ－３０Ｎ、同Ｒ－４０、同Ｒ－４０－ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ－３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の保護膜形成組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、当該保護膜形成組成物から後述する溶剤を除く固形分に対し、例えば、０．０１質量％乃至１０質量％である。
調製した保護膜形成組成物は、孔径が例えば０．２μｍ又は０．１μｍのフィルター及び／又は０．０１μｍのフィルターを用いてろ過した後、使用することが好ましい。
本発明の保護膜形成組成物を用いたパターン形成方法について、以下に説明する。
本発明の保護膜形成組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコン基板、ゲルマニウム基板、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。
このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の保護膜形成組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより保護膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃乃至４００℃、ベーク時間０．３分乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃乃至３５０℃、ベーク時間０．５分乃至３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃乃至３００℃、ベーク時間０．８分乃至１０分間である。形成される保護膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ乃至１０μｍ、好ましくは０．００２μｍ乃至１μｍ、より好ましくは０．００５μｍ乃至０．５μｍである。ベーク時の温度が、上記範囲より低い場合には架橋が不十分となり、形成される保護膜の、レジスト溶剤又は過酸化水素水溶液に対する耐性が得られにくくなることがある。一方、ベーク時の温度が上記範囲より高い場合は、保護膜が熱によって分解してしまうことがある。
次いで前記保護膜の上に、レジストパターンを形成する。レジストパターンの形成は一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液を前記保護膜上へ塗布し、プリベーク、露光、ＰＥＢと略称される露光後ベーク（必要な場合）、現像、及びリンスによって行なうことができる。前記レジストパターンの形成に使用するフォトレジスト溶液としては、露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ポジ型フォトレジストが使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度の差を利用したＤＮＱ－ノボラック型の非化学増幅型フォトレジストが挙げられる。例えば、住友化学（株）製，商品名：ＰＡＲ７１０、東京応化工業（株）製，商品名：ＴＤＵＲ－Ｐ３４３５ＬＰ、ＴＨＭＲ－ｉＰ１８００及び信越化学工業（株）製，商品名：ＳＥＰＲ４３０が挙げられる。ポジ型フォトレジストに代えて、ネガ型フォトレジストを使用することもできる。
前記露光は、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われ、例えば、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）またはＥＢ（電子線）が使用される。前記現像にはアルカリ現像液が用いられ、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、前記保護膜をドライエッチングする。その際、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。
さらに、ドライエッチング後の保護膜（その保護膜上にレジストパターンが残存している場合、そのレジストパターンも）をマスクとして、過酸化水素水溶液を用いてウエットエッチングすることにより、所望のパターンが形成される。ウエットエッチングの薬液としては、塩基性を示す物質、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリエタノールアミン等の有機アミンと過酸化水素水とを混合しｐＨを塩基性にした塩基性過酸化水素水溶液、及び塩酸、硫酸等の無機酸と過酸化水素水とを混合した酸性過酸化水素水溶液を挙げることができる。その他、ｐＨを塩基性にすることができるもの、例えば、尿素と過酸化水素水を混合し、加熱により尿素の熱分解を引き起こすことでアンモニアを発生させ、最終的にｐＨを塩基性にするものも、ウエットエッチングの薬液として使用できる。塩基性過酸化水素水溶液及び酸性過酸化水素水溶液の使用温度は２５℃乃至９０℃であることが望ましく、４０℃乃至８０℃であることがさらに望ましい。ウエットエッチング時間としては、０．５分乃至３０分であることが望ましく、１分乃至２０分であることがさらに望ましい。
本明細書の下記合成例１乃至合成例６に示すポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果である。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３Ｌ、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２、Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０１〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
＜合成例１＞
１－ブトキシエチルメタクリレート６．３０ｇ、グリシジルメタクリレート５．６６ｇ、メチルメタクリレート１０．９６ｇ、９－アントラセニルメチルメタクリレート４．４０ｇ及びアゾイソブチロニトリル２．７３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０５ｇに溶解させた混合溶液を、８０℃に昇温したプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．０６ｇにゆっくりと滴下し、滴下後８０℃で２時間反応させ、ポリマーを含有する溶液（固形分３０質量％）を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６０００であった。
＜合成例２＞
トリグリシジルイソシアヌレート１１．４８ｇ、サリチル酸１８．２４ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０．００ｇに溶解させた後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含有する溶液（固形分３０質量％）を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７１０であった。
＜合成例３＞
トリグリシジルイソシアヌレート１１．４８ｇ、３－ヒドロキシ安息香酸１８．２４ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０．００ｇに溶解させた後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含有する溶液（固形分３０質量％）を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７２０であった。
＜合成例４＞
トリグリシジルイソシアヌレート１１．４８ｇ、４－ヒドロキシ安息香酸１８．２４ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２８ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７０．００ｇに溶解させた後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含有する溶液（固形分３０質量％）を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７１０であった。
＜合成例５＞
トリグリシジルイソシアヌレート１０．７２ｇ、３，４－ジヒドロキシ安息香酸１９．０１ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６９．９７ｇに溶解させた後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含有する溶液（固形分３０質量％）を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７６０であった。
＜合成例６＞
トリグリシジルイソシアヌレート１０．７２ｇ、３，５－ジヒドロキシ安息香酸１９．０１ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．２６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル６９．９７ｇに溶解させた後、１４０℃で２４時間反応させ、反応生成物を含有する溶液（固形分３０質量％）を得た。得られた反応生成物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量７７０であった。
＜合成例７＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌレート（四国化成工業（株）製、製品名：ＭＡ－ＤＧＩＣ）２７．７２ｇ、１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、製品名：ＨＰ－４０３２Ｄ）１８．００ｇ、３，３’－ジチオジプロピオン酸（堺化学工業（株）製、商品名：ＤＴＤＰＡ）３８．０７ｇ、及び触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド３．０６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル３４７．３９ｇに溶解させた後、１０５℃で２４時間反応させ、ポリマーを含有する溶液（固形分２０質量％）を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３３００であった。
＜合成例８＞
エピクロンＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）１０．００ｇ、アクリル酸４．３７ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．５６ｇ及びヒドロキノン０．０３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．９１ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２１時間加熱撹拌し反応生成物を含有する溶液（固形分３０質量％）を得た。得られた溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））１５ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））１５ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。前記陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を分離後、反応生成物を含有する溶液（固形分３０質量％）を得た。得られた反応生成物は、前記式（７）で表される化合物である。
＜合成例９＞
エピクロンＨＰ－４７００（ＤＩＣ（株）製）９．００ｇ、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド９．８４ｇ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．０４ｇ及びヒドロキノン０．０２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル４５．２２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で２５時間加熱撹拌し、反応生成物を含有する溶液（固形分３０質量％）を得た。得られた溶液に、陽イオン交換樹脂（製品名：ダウエックス〔登録商標〕５５０Ａ、ムロマチテクノス（株））２０ｇ及び陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライト〔登録商標〕１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株））２０ｇを加えて、室温で４時間イオン交換処理した。前記陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を分離後、反応生成物を含有する溶液（固形分３０質量％）を得た。得られた反応生成物は、前記式（８）で表される化合物である。
以下、本発明について実施例によってさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例の記載に限定されるものではない。また、塩基性過酸化水素水溶液として、以下の表２に示す組成の薬液を用いたが、本発明に適用される塩基性過酸化水素水溶液は当該組成に限定されない。
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリマーを含有する溶液２．１１ｇに、没食子酸水和物０．０１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．８８ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例２＞
合成例１で得られたポリマーを含有する溶液２．１１ｇに、３，４－ジヒドロキシ安息香酸０．０１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．８８ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例３＞
合成例１で得られたポリマーを含有する溶液２．１１ｇに、３，５－ジヒドロキシ安息香酸０．０１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．８８ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例４＞
合成例５で得られた反応生成物を含有する溶液１．２３ｇに、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル０．２７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．５０ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例５＞
合成例６で得られた反応生成物を含有する溶液１．２３ｇに、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル０．２７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．５０ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例６＞
没食子酸水和物０．１９ｇに、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル０．４５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．３６ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例７＞
３，４－ジヒドロキシ安息香酸０．２３ｇに、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル０．４１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．３６ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例８＞
３，５－ジヒドロキシ安息香酸０．２３ｇに、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル０．４１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．３６ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例９＞
没食子酸水和物０．１８ｇに、４，４－メチレンビス［Ｎ、Ｎ－ビス（オキシラニルメチル）アニリン］０．４６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．３６ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例１０＞
合成例７で得られたポリマーを含有する溶液２５１．８８ｇに、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート１．６０ｇ、没食子酸水和物２．１４ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－３０Ｎ）０．０４３ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４９４．３４ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例１１＞
合成例８で得られた反応生成物を含有する溶液１．００ｇに、没食子酸水和物０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－４０）０．０００３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９９６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２．３２ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜実施例１２＞
合成例９で得られた反応生成物を含有する溶液１．００ｇに、没食子酸水和物０．０１ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－４０）０．０００２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．９２８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２．１７ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、保護膜形成組成物を調製した。
＜比較例１＞
合成例１で得られたポリマーを含有する溶液２．１３ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．８７ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。
＜比較例２＞
合成例１で得られたポリマーを含有する溶液２．１１ｇに、３－ヒドロキシ安息香酸０．０１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．８８ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。
＜比較例３＞
合成例２で得られた反応生成物を含有する溶液１．５３ｇに、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル０．１８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．２９ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。
＜比較例４＞
合成例３で得られた反応生成物を含有する溶液１．５３ｇに、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル０．１８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．２９ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。
＜比較例５＞
合成例４で得られた反応生成物を含有する溶液１．５３ｇに、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル０．１８ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．２９ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。
＜比較例６＞
サリチル酸０．２７ｇに、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル０．３７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．３６ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。
＜比較例７＞
３－ヒドロキシ安息香酸０．２７ｇに、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル０．３７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．３６ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。
＜比較例８＞
４－ヒドロキシ安息香酸０．２７ｇに、１，３，４，６－テトラグリシジルグリコールウリル０．３７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．３６ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。
＜比較例９＞
合成例８で得られた反応生成物を含有する溶液１．００ｇに、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－４０）０．０００２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．５２ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３．５４ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。
＜比較例１０＞
合成例９で得られた反応生成物を含有する溶液１．００ｇに、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、商品名：Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．０００２３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．０１ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２．３６ｇを添加し、溶液とした。その溶液を、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過することで、膜形成組成物を調製した。
（塗膜の形成）
シリコン基板又は窒化チタン膜が表面に形成されたシリコン基板上に、実施例１乃至実施例１０で調製した保護膜形成組成物及び比較例１乃至比較例８で調製した膜形成組成物をそれぞれスピンコートにて塗布し、２２０℃で６０秒ベークすることで、１００ｎｍの膜厚の塗膜を作製した。
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至実施例１０で調製した保護膜形成組成物を用いてシリコン基板上に作製した塗膜を、フォトレジスト塗布時に使用する溶剤であるＯＫ７３シンナー（東京応化工業（株）製、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを７対３（質量比）で含む混合物）に１分間浸漬し、浸漬の前後での塗膜の膜厚の変化が５％以下であることを確認した。この結果は、実施例１乃至実施例１０で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、その上層にレジスト又はレジスト下層膜を積層することが可能であることを示している。
実施例１１及び実施例１２で調製した保護膜形成組成物を、それぞれ、スピナーを用いてシリコン基板上に塗布（スピンコート）し、ホットプレート上２４０℃で９０秒ベークすることで、膜厚１１０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜に対して、ＵＶ照射ユニット（波長１７２ｎｍ）を用いた紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製）により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、硬化した該塗膜の膜厚を測定した。紫外線照射後の塗膜を、前記ＯＫ７３シンナーに１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃で１分間ベークし、再び該塗膜の膜厚を測定した。その結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 上記表１の結果より、溶剤浸漬の前後での、紫外線照射後の塗膜の膜厚の変化が５％以下であることを確認した。この結果は、実施例１１及び実施例１２で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、その上層にレジスト又はレジスト下層膜を積層することが可能であることを示している。
（レジスト現像液への溶出試験）
実施例１乃至実施例１０で調製した保護膜形成組成物を用いてシリコン基板上に作製した塗膜を、フォトレジスト現像時に使用される現像液であるＮＭＤ－３（東京応化工業（株）製）に１分間浸漬し、浸漬の前後での塗膜の膜厚の変化が５％以下であることを確認した。
（塩基性過酸化水素水溶液への耐性試験）
実施例１乃至実施例１０で調製した保護膜形成組成物及び比較例１乃至比較例８で調製した膜形成組成物を用いて窒化チタン膜が表面に形成されたシリコン基板上に作製した塗膜を、下記表２で示した組成の塩基性過酸化水素水溶液に、同表に示す温度で３分間浸し、その後水洗、乾燥後の塗膜の状態を目視で観察した。その結果を下記表３に示す。表３中の“○”は３分処理後も塗膜に剥がれが見られない状態を、“×”は３分処理後に塗膜の一部又は全てにおいて剥がれが観察された状態を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
上記表３の結果より、実施例１乃至実施例１０で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対して十分な耐性を有することが示された。すなわち、これらの塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜となり得ることがわかった。一方、比較例１乃至比較例８で調製した膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性を有さないことが示され、これらの塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜となり得ないことが明らかとなった。
（塩基性過酸化水素水溶液への耐性試験）
実施例１１及び実施例１２で調製した保護膜形成組成物並びに比較例９及び比較例１０で調製した膜形成組成物を用いて窒化チタン膜が表面に形成されたシリコン基板上に塗膜を作製した。この塗膜に対して、カッターナイフを用いて１ｍｍ×１ｍｍ（１００マス）のクロスカット傷をつけた。これを前記表２で示した組成の塩基性過酸化水素水溶液に、同表に示す温度で浸漬させ、その後水洗、乾燥後の塗膜の剥離状態を目視で確認した。その結果を下記表４に示す。表４中に示す時間は、塗膜の剥がれる浸漬時間を示している。ただし、実施例１１で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、浸漬時間が１５分を超えても剥離しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
上記表４の結果より、実施例１１及び実施例１２で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対して十分な耐性を有することが示された。すなわち、これらの塗膜は、塩基性過酸化水素水溶液に対する保護膜となり得ることがわかった。一方、比較例９及び比較例１０で調製した膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、実施例１１及び実施例１２で調製した保護膜形成組成物を用いて作製した塗膜と比較して、塩基性過酸化水素水溶液に対する耐性が低いことを示された。すなわち、比較例９及び比較例１０で調製した膜形成組成物を用いて作製した塗膜は、より過酷な条件での塩基性過酸化水素水溶液による処理を行う際には、耐性が不足することを確認した。

Claims (5)

  1. 下記式（１ａ）もしくは式（１ｂ）で表される化合物、又は下記式（２）で表される置換基を有する分子量３００以上８００未満の化合物もしくは重量平均分子量３００以上８００未満である化合物、及び溶剤を含み、該溶剤を除く固形分に対し、前記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される化合物を０．１質量％乃至６０質量％含有するか、又は、前記式（２）で表される置換基を有する化合物を１０質量％乃至１００質量％含有する、過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至４のアルキレン基もしくはアルケニレン基又は直接結合を表し、ｋは０又は１を表し、ｍは１乃至３の整数を表し、ｎは２乃至４の整数を表す。）
  2. エポキシ基、オキセタニル基、エポキシシクロヘキシル基又はエポキシシクロペンチル基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物をさらに含む、請求項１に記載の過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
  3. フェノール性ヒドロキシ基を有さない化合物をさらに含み、該化合物に対し前記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表される化合物を０．１質量％乃至６０質量％含有する、請求項１又は請求項２に記載の過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
  4. 前記フェノール性ヒドロキシ基を有さない化合物はポリマーである、請求項３に記載の過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物。
  5. 表面に無機膜が形成されていてもよい半導体基板上に請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の過酸化水素水溶液に対する保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成する第１工程、
    前記保護膜上にレジストパターンを形成する第２工程、
    前記レジストパターンをマスクとして前記保護膜をドライエッチングし前記無機膜又は前記半導体基板の表面を露出させる第３工程、並びに
    ドライエッチング後の前記保護膜をマスクとして、過酸化水素水溶液を用いて前記無機膜又は前記半導体基板をウエットエッチング及び洗浄する第４工程
    を含むパターン形成方法。
     
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