WO2018043505A1

WO2018043505A1 - 接着剤組成物

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Publication number: WO2018043505A1
Application number: PCT/JP2017/031010
Authority: WO
Inventors: 哲之白川; 悟松本; 雄介淺川; 達也熊田; 崇洋福井
Original assignee: 日立化成株式会社
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2017-08-29
Publication date: 2018-03-08
Also published as: KR20190042654A; JP6900954B2; US20190241770A1; WO2018042701A1; KR102649655B1; KR20220002723A; CN109642130B; TW201821572A; CN116144286A; KR102467618B1; KR102345942B1; US20220363958A1; JPWO2018043505A1; CN109642130A; KR20220154853A; TWI757326B; TW202219216A; US11414573B2

Abstract

本発明の一側面は、電子部材同士の接続に用いられる接着剤組成物であって、電子部材における電極の表面に形成される酸化被膜を貫通可能な突起部を有する導電粒子である第１の導電粒子と、第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第２の導電粒子と、を含有する接着剤組成物に関する。

Description

接着剤組成物

　本発明は、接着剤組成物に関する。

　近年、半導体、液晶ディスプレイ等の分野において、電子部品の固定、回路の接続等のために各種接着剤が使用されている。これらの用途では、電子部品、回路等の高密度化及び高精細化が進み、接着剤にもより高い水準の性能が求められている。

　例えば、液晶ディスプレイとＴＣＰ（Ｔａｐｅ　Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｐａｃｋａｇｅ）との接続、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）とＴＣＰとの接続、又は、ＦＰＣとプリント配線板との接続には、接着剤中に導電粒子を分散させた接着剤（導電性接着剤）が使用されている。導電性接着剤では、導電性及び信頼性をより一層高めることが要求される。

　例えば特許文献１には、基材フィルム上に、所定のデンドライト状銀被覆銅粉粒子を含有する導電膜を備えた導電性フィルムが記載されており、かかる導電性フィルムにより、銀粉を配合しなくても十分な導電特性が得られることが開示されている。

国際公開第２０１４／０２１０３７号

　ところで、電子部材品同士を接続する際、加える圧力はできる限り低いほうが望ましい場合がある。この場合、電子部材と導電性接着剤との間を電気的に接続しにくくなるため、所望の導電性を得ることが難しい。例えば特許文献１に記載されているような導電性フィルムには、電子部材同士を低圧（例えば０．１～０．５ＭＰａ）で接続したときの導電性の点で改善の余地がある。一方、このような導電性フィルムを用いて所望の導電性を得るためには、電子部材同士の接続時の圧力を高くすることが考えられるが、この場合、接着剤成分（樹脂成分）が電子部材間から押し出されて流出するおそれがある。

　加えて、特許文献１に記載されているような導電性フィルムでは、信頼性の点でも必ずしも十分であるとはいえない。すなわち、特許文献１に記載されているような導電性フィルムは、環境温度の変化に対して所望の導電性を維持できないおそれがある。

　そこで、本発明は、低圧での接続時にも優れた導電性が得られ、接続時の接着剤成分の流出を抑制できる接着剤組成物を提供することを主な目的とする。また、本発明の他の目的は、信頼性に優れた接着剤組成物を提供することにある。

　また、本発明の一側面は、尖形状の突起部を有する導電粒子である第１の導電粒子と、第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第２の導電粒子と、を含有する接着剤組成物に関する。

　第１の導電粒子は、好ましくは、異方的な形状を有する導電粒子である。

　第１の導電粒子は、好ましくは、デンドライト状の導電粒子である。

　第１の導電粒子は、好ましくは、フレーク状の導電粒子である。

　第２の導電粒子は、好ましくは、略球状の導電粒子である。

　導電層は、好ましくは、金、ニッケル及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。

　本発明は、低圧での接続時にも優れた導電性が得られ、接続時の接着剤成分の流出を抑制できる接着剤組成物を提供することが可能になる。加えて、本発明によれば、信頼性に優れた接着剤組成物を提供することも可能になる。

第１の導電粒子の一実施形態を示す模式図である。フィルム状の接着剤組成物の一実施形態を示す模式断面図である。電子部材同士の接続の一例を模式的に示す要部断面図である。信頼性試験用の実装体の作製方法を示す模式図である。信頼性試験における接続抵抗の測定方法を示す模式図である。

　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。

　一実施形態に係る接着剤組成物は、突起部を有する導電粒子である第１の導電粒子と、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第２の導電粒子とを含有する。ただし、第２の導電粒子は、第１の導電粒子以外の導電粒子である。接着剤組成物は、通常、接着剤成分を更に含有しており、当該接着剤成分中に第１の導電粒子及び第２の導電粒子が分散されてなる。

　接着剤成分は、例えば熱又は光により硬化性を示す材料で構成されており、エポキシ系接着剤、ラジカル硬化型の接着剤、ポリウレタン、ポリビニルエステル等の熱可塑性接着剤などであってよい。接着剤成分は、接着後の耐熱性及び耐湿性に優れていることから、架橋性材料で構成されていてもよい。これらの中でも、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分として含有するエポキシ系接着剤は、短時間硬化が可能で接続作業性が良く、接着性に優れている等の点で好ましく用いられる。ラジカル硬化型の接着剤は、エポキシ系接着剤よりも低温短時間での硬化性に優れている等の特徴を有するため、用途に応じて適宜用いられる。

　エポキシ系接着剤は、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性材料及び硬化剤を含有し、必要に応じて、熱可塑性樹脂、カップリング剤、充填剤等を更に含有していてよい。

　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、アクリロイル基又はメタクリロイル基が側鎖に付加された構造を有していてもよい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

　硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に制限はなく、例えば、アニオン重合性の触媒型硬化剤、カチオン重合性の触媒型硬化剤、重付加型の硬化剤等が挙げられる。これらのうち、速硬化性において優れ、化学当量的な考慮が不要である点から、アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤が好ましい。

　アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤としては、例えば、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素－アミン錯体、オニウム塩（芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、脂肪族スルホニウム塩等）、アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらの変成物なども使用することができる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等が挙げられる。

　これらの硬化剤を、ポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質、ニッケル、銅等の金属薄膜、ケイ酸カルシウム等の無機物などで被覆してマイクロカプセル化した潜在性硬化剤は、可使時間が延長できるため好ましい。硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

　硬化剤の含有量は、熱硬化性材料と必要により配合される熱可塑性樹脂との合計量１００質量部に対して、０．０５～２０質量部であってよい。

　ラジカル硬化型の接着剤は、例えば、ラジカル重合性材料及びラジカル重合開始剤（硬化剤とも呼ばれる）を含有し、必要に応じて、熱可塑性樹脂、カップリング剤、充填剤等を更に含有していてよい。

　ラジカル重合性材料としては、例えば、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、アクリレート（対応するメタクリレートも含む。以下同じ。）化合物、アクリロキシ（対応するメタアクリロキシも含む。以下同じ。）化合物、マレイミド化合物、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂等のラジカル重合性物質が挙げられる。これらラジカル重合性物質は、モノマー又はオリゴマーの状態であってよく、モノマーとオリゴマーとの混合物の状態であってもよい。

　アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレート、リン酸エステルジアクリレート等が挙げられる。

　アクリレート化合物等のラジカル重合性物質は、必要により、ハドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン等の重合禁止剤と共に用いられてもよい。アクリレート化合物等のラジカル重合性物質は、耐熱性の向上の観点から、好ましくは、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基、トリアジン環等の置換基を少なくとも１種有する。アクリレート化合物以外のラジカル重合性物質としては、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することが可能である。ラジカル重合性物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

　ラジカル重合開始剤としては、例えば、加熱又は光の照射により分解して遊離ラジカルを発生する化合物であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、過酸化化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定される。

　ラジカル重合開始剤として、より具体的には、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が好ましく、高反応性が得られるパーオキシエステルがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することが可能である。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

　ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性材料と必要により配合される熱可塑性樹脂との合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部であってよい。

　エポキシ系接着剤及びラジカル硬化型の接着剤において必要により配合される熱可塑性樹脂は、例えば、接着剤にフィルム性を付与しやすくする。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、国際公開第２００９／０６３８２７号に記載の化合物を好適に使用することが可能である。これらの中でも、接着性、相溶性、耐熱性、機械的強度等が優れることから、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

　熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ系接着剤に配合される場合、熱可塑性樹脂及び熱硬化性材料の合計量１００質量部に対し、５～８０質量部であってよい。熱可塑性樹脂の含有量は、ラジカル硬化型の接着剤に配合される場合、熱可塑性樹脂及びラジカル重合性物質の合計量１００質量部に対し、５～８０質量部であってよい。

　接着剤成分の他の例として、熱可塑性樹脂と、３０℃にて液状のラジカル重合性物質を含むラジカル重合性材料と、ラジカル重合開始剤とを含有する熱ラジカル硬化型接着剤が挙げられる。熱ラジカル硬化型接着剤は、上述の接着剤成分に比べて低粘度である。熱ラジカル硬化型接着剤におけるラジカル重合性物質の含有量は、熱可塑性樹脂及びラジカル重合性物質の合計量１００質量部に対し、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは３０～８０質量部、更に好ましくは４０～８０質量部である。

　接着剤成分は、熱可塑性樹脂と、３０℃にて液状のエポキシ樹脂を含む熱硬化性材料と、硬化剤とを含有するエポキシ系接着剤であってもよい。この場合、エポキシ系接着剤におけるエポキシ樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性材料の合計量１００質量部に対し、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは４０～８０質量部、更に好ましくは３０～８０質量部である。

　接着剤組成物が、ＩＣチップと、ガラス基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）等との接続に用いられる場合、ＩＣチップと基板との線膨張係数の差に起因する基板の反りを抑制する観点から、接着剤組成物は、好ましくは、内部応力の緩和作用を発揮する成分を更に含有する。かかる成分としては、具体的には、アクリルゴム、エラストマ成分等が挙げられる。あるいは、接着剤組成物は、国際公開第９８／４４０６７号に記載されているようなラジカル硬化型接着剤であってもよい。

　一実施形態において、第１の導電粒子は、接着剤組成物が電子部材同士の接続に用いられた場合（詳細は後述する）に、電子部材における電極の表面に形成される酸化被膜を貫通可能な突起部を有する（以下、便宜的に「第１実施形態に係る第１の導電粒子」ということがある）。第１の導電粒子は、この突起部を１つ有していてもよく、複数有していてもよい。

　他の実施形態において、第１の導電粒子は、尖形状の突起部を有する導電粒子である（以下、便宜的に「第２実施形態に係る第１の導電粒子」ということがある）。つまり、第２実施形態に係る第１の導電粒子における突起部は、その先端部が尖った形状を呈しており、先鋭状であるともいえる。この突起部の先端部は、例えば錐体状であってよい。第１の導電粒子は、この突起部を１つ有していてもよく、複数有していてもよい。

　第１実施形態に係る第１の導電粒子及び第２実施形態に係る第１の導電粒子は、異方的な形状を有していてもよい。本明細書において「異方的な形状を有する導電粒子」とは、形状異方性を有する導電粒子をいい、略点対称である（略等方的な）形状（例えば、球状）を有する導電粒子ではない導電粒子を指す。

　異方的な形状を有する第１の導電粒子のアスペクト比は、例えば、０．７以下、０．６以下又は０．５以下であってよく、また、０．１以上、０．２以上又は０．３以上であってよい。第１の導電粒子のアスペクト比は、第１の導電粒子における一端と他端とを結ぶ直線の最大長さＡと、当該直線に直交し、第１の導電粒子に外接する外接円の直径の最大長さＢとの比（Ｂ／Ａ）として定義される。

　第１実施形態に係る第１の導電粒子及び第２実施形態に係る第１の導電粒子は、例えば、デンドライト状（樹枝状ともよばれる）を呈していてもよい。図１（ａ）は、デンドライト状の導電粒子を示す模式図である。同図に示すように、デンドライト状の導電粒子１Ａは、一本の主軸２と、該主軸２から二次元的又は三次元的に分岐する複数の枝３とを備えている。デンドライト状の導電粒子１Ａでは、複数の枝３が、それぞれ尖形状の突起部４ａを形成している。この突起部４ａは、尖形状であることにより、接着剤組成物が電子部材同士の接続に用いられた場合に、電子部材における電極の表面に形成される酸化被膜を貫通可能となっている。

　第１実施形態に係る第１の導電粒子及び第２実施形態に係る第１の導電粒子は、例えば、フレーク状を呈していてもよい。図１（ｂ）は、フレーク状の導電粒子を示す模式図である。同図に示すように、フレーク状の導電粒子１Ｂは、平面又は曲面の主面５を備える板状（平板状、鱗片状とも呼ばれる）を呈している。フレーク状の導電粒子１Ｂは、その外縁６上に尖形状の突起部４ｂを有していてもよく、主面５上に尖形状の突起部（図示せず）を有していてもよい。この突起部４ｂは、尖形状であることにより、接着剤組成物が電子部材同士の接続に用いられた場合に、電子部材における電極の表面に形成される酸化被膜を貫通可能となっている。

　第１の導電粒子は、銅、銀等の金属で形成されていてよく、例えば銅粒子が銀で被覆されてなる銀被覆銅粒子であってよい。

　第１の導電粒子は、公知のものであってよく、デンドライト状の導電粒子の場合、具体的には、例えばＡＣＢＹ－２（三井金属鉱業株式会社）、ＣＥ－１１１０（福田金属箔粉工業株式会社）、＃ＦＳＰ（ＪＸ金属株式会社）、＃５１－Ｒ（ＪＸ金属株式会社）として入手可能である。あるいは、第１の導電粒子は、公知の方法（例えば、デンドライト状の導電粒子であれば、上述の特許文献１に記載の方法、フレーク状の導電粒子であれば、球状である導電粒子をボールミル等で粉砕・加工する方法）により製造することも可能である。

　第１の導電粒子は、上記以外にも、針状の導電粒子（例えば、チタン酸カリ繊維に銀をコーティングした針状の導電粒子（ＹＴＡ－１５７５（ＹＣＣ　横沢金属工業株式会社）として入手可能））、不定形の導電粒子（例えば、黒鉛に銅をコーティングした不定形の導電粒子（ＣＣ－１３Ｄ（ＹＣＣ　横沢金属工業株式会社）として入手可能））等であってもよい。

　第１の導電粒子の含有量は、接着剤組成物中の固形分の全体積基準で、２体積％以上又は８体積％以上であってよく、２５体積％以下又は１５体積％以下であってよい。

　第２の導電粒子は、非導電性の核体と、該核体上に設けられた導電層とを有している。核体は、ガラス、セラミック、樹脂等の非導電性材料で形成されており、好ましくは樹脂で形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂又はこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。核体の平均粒径は、例えば２～３０μｍであってよい。

　導電層は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム又はこれらの合金で形成されている。導電層は、導電性に優れる観点から、好ましくは、金、ニッケル及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種を含有し、より好ましくは金又はパラジウムを含有し、更に好ましくは金を含有する。導電層は、例えば核体に上記の金属をめっきすることにより形成される。導電層の厚さは、例えば１０～４００ｎｍであってよい。

　第２の導電粒子は、例えば略球状であってよい。第２の導電粒子の平均粒径は、接着剤組成物がフィルム状である場合にフィルムを好適に薄膜化できる観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。第２の導電粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上であってよい。第２の導電粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置（マイクロトラック（製品名、日機装株式会社））により測定される。

　第２の導電粒子の含有量は、接着剤組成物中の固形分の全体積基準で、２体積％以上又は５体積％以上であってよく、２０体積％以下又は１０体積％以下であってよい。

　接着剤組成物中の第２の導電粒子に対する第１の導電粒子の体積比（第１の導電粒子／第２の導電粒子）は、好ましくは１／１以上、より好ましくは２／１以上、更に好ましくは３／１以上であり、好ましくは２０／１以下、より好ましくは１０／１以下、更に好ましくは６／１以下である。

　接着剤組成物は、例えばフィルム状であってよい。図２は、フィルム状の接着剤組成物（接着剤フィルム）の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示すように、接着剤フィルム（フィルム状の接着剤組成物）１１は、接着剤成分１２と、接着剤成分１２中に分散された第１の導電粒子１Ａ及び第２の導電粒子１３とを含有する。

　接着剤フィルム１１の厚さは、例えば、３０μｍ以下、２５μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよく、５μｍ以上、７μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。

　接着剤フィルム１１は、例えば、ペースト状の接着剤組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の樹脂フィルム状に塗布し、乾燥することによって得られる。

　接着剤フィルムは、複数の接着剤層からなっていてもよい。この場合、第１の導電粒子１Ａ及び第２の導電粒子１３は、それぞれ複数の接着剤層の少なくとも一層に含まれていればよく、互いに同一の接着剤層に含まれていても異なる接着剤層に含まれていてもよい。

　接着剤組成物は、例えばペースト状であってもよい。ペースト状の接着剤組成物は、例えば、接着剤成分、第１の導電粒子及び第２の導電粒子を含む混合物を、加熱する又は溶剤に溶解させることにより得られる。溶剤としては、例えば大気圧下での沸点が５０～１５０℃である溶剤が用いられる。

　接着剤組成物は、例えば、加熱処理を行うことにより硬化可能である。加熱温度は、例えば４０℃～２５０℃である。加熱時間は、例えば０．１秒間～１０時間である。

　接着剤組成物は、加熱及び加圧を併用して被着体に接着させることができる。加熱温度は、例えば５０～１９０℃である。圧力は、例えば０．１～３０ＭＰａである。これらの加熱及び加圧は、例えば０．５秒間～１２０秒間の範囲で行われる。

　本実施形態に係る接着剤組成物は、同種の被着体同士を接着させる接着剤として使用することが可能であり、また、異種の被着体（例えば、熱膨張係数の異なる被着体）同士を接着させる接着剤として使用することもできる。接着剤組成物は、電子部材同士の接続に好適に用いられる。

　図３は、電子部材同士の接続の一例を模式的に示す要部断面図である。図３に示すように、第１の電子部材１４と第２の電子部材１５とは、回路接続材料１６を介して互いに電気的に接続されている。

　第１の電子部材１４は、第１の基板１７と、第１の基板１７の主面上に形成された第１の電極１８とを備えている。第２の電子部材１５は、第２の基板１９と、第２の基板１９の主面上に形成された第２の電極２０とを備えている。

　第１の基板１７及び第２の基板１９は、それぞれ、ガラス、セラミック、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等で形成された基板であってよい。第１の電極１８及び第２の電極２０は、それぞれ、金、銀、銅、錫、アルミニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等で形成された電極であってよい。

　回路接続材料１６は、第１の導電粒子１Ａと、第２の導電粒子１３と、接着剤成分の硬化物２１とを含んでいる。すなわち、回路接続材料１６は、上述の接着剤組成物を硬化してなるものである。

　本実施形態に係る接着剤組成物は、第１の電極１８及び第２の電極２０がその表面に酸化被膜を形成しやすい材料（例えば銅、アルミニウム）で形成されている場合であっても、電子部材１４，１５同士を好適に接続することが可能となる。これは、接着剤組成物において、第１の導電粒子１Ａと第２の導電粒子１３とを併用していることに起因していると考えられる。すなわち、図３に示すように、第２の導電粒子１３が第１の電極１８と第２の電極２０とを互いに導通させる主たる導通経路を形成する一方で、第１の導電粒子１Ａが第２の導電粒子１３と各電極１８，２０との間の電気的な接続を補助することにより、好適な接続が実現されていると考えられる。より具体的には、第１の導電粒子１Ａが、デンドライト状の導電粒子であるため、電極１８，２０の表面に酸化被膜が形成されている場合でも、第１の導電粒子１Ａは、第１の導電粒子１Ａにおける尖形状の突起部４ａが酸化被膜を貫通することにより、電極１８，２０と接触することができ、その結果、第２の導電粒子１３と各電極１８，２０との間の好適な接続を可能にしている、と本発明者は推察している。

　したがって、本実施形態に係る接着剤組成物によれば、電子部材１４，１５同士を低圧で接続する場合であっても、例えば、導電粒子として第１の導電粒子１Ａのみを含有する接着剤組成物（第１の電極１８と第２の電極２０とを互いに導通させる主たる導通経路を形成する導電粒子が存在しない）、及び、導電粒子として第２の導電粒子１３のみを含有する接着剤組成物（第２の導電粒子１３と各電極１８，２０との間の電気的な接続を補助する導電粒子が存在しない場合）に比べて、優れた導電性を得ることができる。

　加えて、本実施形態に係る接着剤組成物によれば、所望の導電性を得るために電子部材１４，１５同士を接続する際の圧力を高くした場合であっても、主たる導通経路を形成する第２の導電粒子１３が、流動する接着剤成分１２を堰き止める役割も果たすため、例えば、導電粒子として第１の導電粒子１Ａのみを含有する接着剤組成物（接着剤成分１２を堰き止める導電粒子が存在しない場合）に比べて、電子部材１４，１５間からの接着剤成分１２の流出を抑制できる。

　電子部材同士の接続において、上記では第１の導電粒子としてデンドライト状の導電粒子１Ａを用いたが、第１の導電粒子としてフレーク状の導電粒子１Ｂ等のその他の第１実施形態に係る第１の導電粒子又は第２実施形態に係る第１の導電粒子を用いてもよい。この場合でも、上述したのと同様に、電子部材１４，１５同士を好適に接続することが可能となり、また、低圧での接続時にも優れた導電性が得られ、接続時の接着剤成分の流出を抑制できる。

　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（溶液Ａ１の調製）
　フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド株式会社製、製品名：ＰＫＨＣ、重量平均分子量：４５０００）５０ｇを、トルエン（沸点：１１０．６℃）と酢酸エチル（沸点：７７．１℃）との混合溶剤（質量比でトルエン：酢酸エチル＝１：１）に溶解して、固形分４０質量％のフェノキシ樹脂溶液を得た。このフェノキシ樹脂溶液に、ラジカル重合性物質として、ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、製品名：ＵＮ７７００）及びリン酸エステルジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、製品名：ライトエステルＰ－２Ｍ）と、硬化剤として１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（日本油脂株式会社製、製品名：パーヘキサＴＭＨ）とを、フェノキシ樹脂：ウレタンアクリレート：リン酸エステルジメタクリレート：硬化剤＝１０：１０：３：２の固形質量比で配合し溶液Ａ１を得た。

　導電粒子Ｂ１（第１の導電粒子）として、デンドライト状の導電粒子（銀被覆銅粒子、製品名：ＡＣＢＹ－２、三井金属鉱山株式会社製）を用いた。

（核体（樹脂粒子）の作製）
　ジビニルベンゼン、スチレンモノマー及びブチルメタクリレートの混合溶液に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを投入して、高速で均一撹拌しながら加熱して重合反応を行うことで微粒子分散液を得た。この微粒子分散液をろ過し減圧乾燥することで、微粒子の凝集体であるブロック体を得た。さらに、このブロック体を粉砕することで、それぞれ架橋密度の異なる平均粒子径２０μｍの核体（樹脂粒子）を作製した。

（導電粒子Ｃ１の作製）
　上記の核体の表面に、パラジウム触媒（ムロマチテクノス株式会社製、製品名：ＭＫ－２６０５）を担持させて、促進剤（ムロマチテクノス株式会社製、製品名：ＭＫ－３７０）にて活性化させた核体を、６０℃に加温された、硫酸ニッケル水溶液、次亜燐酸ナトリウム水溶液及び酒石酸ナトリウム水溶液の混合液中に投入して、無電解メッキ前工程を行った。この混合物を２０分間撹拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。次に、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及びメッキ安定剤の混合溶液を添加し、ｐＨが安定するまで撹拌し、水素の発泡が停止するまで無電解メッキ後工程を行った。続いて、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥してニッケルメッキされた導電粒子Ｃ１（第２の導電粒子）を作製した。

（導電粒子Ｃ２の作製）
　塩化金酸ナトリウムとイオン交換水との混合溶液に、ニッケルメッキされた導電粒子Ｃ１を投入して混合した後、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム及びリン酸水素アンモニウムを投入しメッキ液を調製した。得られたメッキ液にヒドロキシルアミンを投入後、アンモニアを用いてｐＨを１０に調整し、浴温を６５℃にして、２０分間程度反応させることにより、最外殻が金メッキされた（最外層が金層である）導電粒子Ｃ２（第２の導電粒子）を作製した。

（導電粒子Ｃ３の作製）
　テトラクロロパラジウム、エチレンジアミン、アミノピリジン、次亜リン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール及びイオン交換水を含む混合溶液中に、ニッケルメッキされた導電粒子Ｃ１を投入して混合した後、アンモニアを用いてｐＨを７．５に調整し、浴温を６０℃にして、２０分間程度反応させることにより、最外層がパラジウムメッキされた（最外層がパラジウム層である）導電粒子Ｃ３（第２の導電粒子）を作製した。

［実施例１］
＜接着剤組成物のフィルム化＞
　１００体積部の溶液Ａ１に対して、４５体積部の導電粒子Ｂ１及び１５体積部の導電粒子Ｃ１を分散させて、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、７０℃で１０分間熱風乾燥することにより溶剤を除去して、フッ素樹脂フィルム上に形成された厚み２５μｍのフィルム状の接着剤組成物を得た。

　得られたフィルム状の接着剤組成物を回路接続材料として用いたときの信頼性を以下に示す手順で評価した。

＜低圧接続時の導電性の評価＞
　図４（ａ），（ｂ）に示すように、得られたフィルム状の接着剤組成物を６ｍｍ×６ｍｍに切り出した接着剤フィルム３１を、６ｍｍ×５０ｍｍの銅箔３２の略中央に配置し、株式会社大橋製作所製ＢＤ－０７を用いて加熱加圧（５０℃、０．１ＭＰａ、２秒間）を行って貼り付けた。続いて、図４（ｃ），（ｄ）に示すように、５０ｍｍ×６ｍｍのアルミ箔３３を用意し、銅箔３２と接着剤フィルム３１との積層体に対して接着剤フィルム３１を覆うように重ねて、株式会社大橋製作所製ＢＤ－０７で加熱加圧（１５０℃、０．１ＭＰａ、１０秒間）を行って、低圧接続時の導電性の評価用の実装体を得た。得られた実装体に対して、図５に示すように電流計、電圧計を接続し、４端子法で接続抵抗（初期）を測定した。結果を表１に示す。

＜接着剤成分の流出抑制の評価＞
　まず、上記の＜低圧接続時の導電性の評価＞と同様の手順で実装体を作製する場合に、得られる実装体について＜低圧接続時の導電性の評価＞と同様に測定した接続抵抗（初期）が０．２０Ωとなるのに必要な圧力（銅箔３２と接着剤フィルム３１との積層体に対して接着剤フィルム３１を重ねて加熱加圧する際の圧力）Ｐ（ＭＰａ）を算出した。
　次いで、接着剤成分の流出量を、以下に示す手順で評価した。すなわち、上記で得られたフィルム状の接着剤組成物をフッ素樹脂フィルムごと３ｍｍ×３ｍｍの正方形に切り取ってフッ素樹脂フィルム付き接着剤フィルムを得た。フッ素樹脂フィルム付き接着剤フィルムの接着剤フィルム面を松浪硝子製角カバーグラス（品番Ｃ０１８１８１）と接するようにカバーグラス上の略中央に置き、株式会社大橋製作所製ＢＤ－０７で加熱加圧（６０℃、０．１ＭＰａ、２秒間）後、フッ素樹脂フィルムを剥がした。続いて、接着剤フィルムの上に更にもう一枚同じカバーグラスを置き、株式会社大橋製作所製ＢＤ－０７で加熱加圧（１３０℃、上記で算出した圧力Ｐ（ＭＰａ）、１０秒間）した。スキャナー及びＰｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を使用して剥がしたフッ素樹脂フィルムの面積［Ａ］と、加熱加圧後の接着剤フィルムの面積［Ｂ］とをピクセル数として測定し、下記式に従って流出量を算出した。結果を表１に示す。
　流出量（％）＝（［Ｂ］／［Ａ］）×１００

＜信頼性の評価＞
　図４（ａ），（ｂ）に示すように、得られたフィルム状の接着剤組成物を６ｍｍ×６ｍｍに切り出した接着剤フィルム３１を、６ｍｍ×５０ｍｍの銅箔３２の略中央に配置し、株式会社大橋製作所製ＢＤ－０７を用いて加熱加圧（５０℃、０．５ＭＰａ、２秒間）を行って貼り付けた。続いて、図４（ｃ），（ｄ）に示すように、５０ｍｍ×６ｍｍのアルミ箔３３を用意し、銅箔３２と接着剤フィルム３１との積層体に対して接着剤フィルム３１を覆うように重ねて、株式会社大橋製作所製ＢＤ－０７で加熱加圧（１５０℃、０．５ＭＰａ、１０秒間）を行って、信頼性の評価用の実装体を得た。
　得られた実装体に対して、図５に示すように電流計、電圧計を接続し、４端子法で接続抵抗（初期）を測定した。また、エスペック株式会社製ＴＳＡ－４３ＥＬを使用して、－２０℃で３０分間保持、１０分間かけて１００℃まで昇温、１００℃で３０分間保持、１０分間かけて－２０℃まで降温、というヒートサイクルを５００回繰り返すヒートサイクル試験を実装体に対して行った後に、上記と同様にして接続抵抗（ヒートサイクル試験後）を測定した。ヒートサイクル試験後の接続抵抗が０．５Ω以下であれば、信頼性が良好であると判断した。結果を表１に示す。

［実施例２～４，比較例１～４］
　接着剤組成物の組成を表１，２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を調製し、低圧接続時の導電性、接着剤成分の流出抑制及び信頼性を評価した。結果を表１，２に示す。

　１Ａ…第１の導電粒子（デンドライト状の導電粒子）、１Ｂ…第１の導電粒子（フレーク状の導電粒子）、４ａ，４ｂ…突起部、１１…接着剤フィルム（フィルム状の接着剤組成物）、１２…接着剤成分、１３…第２の導電粒子。

Claims

　電子部材同士の接続に用いられる接着剤組成物であって、
　前記電子部材における電極の表面に形成される酸化被膜を貫通可能な突起部を有する導電粒子である第１の導電粒子と、
　前記第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第２の導電粒子と、
を含有する接着剤組成物。
　尖形状の突起部を有する導電粒子である第１の導電粒子と、
　前記第１の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第２の導電粒子と、
を含有する接着剤組成物。
　前記第１の導電粒子が、異方的な形状を有する導電粒子である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
　前記第１の導電粒子が、デンドライト状の導電粒子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
　前記第１の導電粒子が、フレーク状の導電粒子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
　前記第２の導電粒子が、略球状の導電粒子である、請求項１～５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
　前記導電層が、金、ニッケル及びパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。