WO2021112188A1 - 接続体の製造方法及び接着剤フィルム - Google Patents

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WO2021112188A1
WO2021112188A1 PCT/JP2020/045075 JP2020045075W WO2021112188A1 WO 2021112188 A1 WO2021112188 A1 WO 2021112188A1 JP 2020045075 W JP2020045075 W JP 2020045075W WO 2021112188 A1 WO2021112188 A1 WO 2021112188A1
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adhesive film
conductive
conductive particles
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哲之 白川
弘行 伊澤
拓也 森
健太 菊地
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • C09J2301/408Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a connector and an adhesive film.
  • Patent Document 1 describes the manufacture of a connector using an anisotropic conductive adhesive that ensures conductivity even for an electrode terminal having an oxide film formed on its surface and also has insulation between adjacent wirings.
  • a first conductive adhesive layer having a binder resin and first conductive particles dispersed in the binder resin, and a first conductive layer, for the purpose of providing a method and an anisotropic conductive adhesive.
  • a second conductive adhesive layer laminated on one surface of the conductive adhesive layer and in which second conductive particles having a particle size smaller than the particle size of the first conductive particles are dispersed in the binder resin.
  • the present invention is excellent in appearance when an electronic member having a flat electrode is connected to an electronic member having irregularities on the surface and having electrodes provided in the concave portions of the irregularities. Moreover, the purpose is to obtain a low resistance connector.
  • One aspect of the present invention comprises a step of electrically connecting a second electronic member having a second electrode to a first electronic member having a first electrode via an adhesive film.
  • the first electronic member has a concavo-convex surface
  • the first electrode is provided in a recess on the concavo-convex surface
  • the second electrode is of the first electrode. It is an electrode having a substantially flat surface having an area larger than the area
  • the adhesive film is a first conductive particle which is a dendrite-like conductive particle and a conductive particle other than the first conductive particle, which is non-conductive.
  • the nuclei and the second conductive particles which are conductive particles having a conductive layer provided on the nuclei are contained, and the average particle size of the second conductive particles is equal to or greater than the depth of the recess.
  • an adhesive film is placed between the first electronic member and the second electronic member so that the substantially flat surface of the second electrode is electrically connected to the first electrode.
  • Another aspect of the present invention is a first conductive particle which is a dendrite-like conductive particle, and a conductive particle other than the first conductive particle, which is provided on a non-conductive nucleus and the nucleus.
  • the first electronic member has a concavo-convex surface
  • the first electrode is provided in a recess on the concavo-convex surface, and the average grain of the second conductive particles.
  • the diameter is equal to or greater than the depth of the recess
  • the second electrode is an electrode having a substantially flat surface having an area larger than the area of the first electrode.
  • the thickness of the adhesive film may be 15 ⁇ m or more.
  • the thickness of the adhesive film may be greater than or equal to the depth of the recess.
  • the average particle size of the second conductive particles may be 2.5 times or less the depth of the recess.
  • the thickness of the adhesive film may be 1.2 times or more and 2.0 times or less the average particle size of the second conductive particles.
  • connection body It is a schematic cross-sectional view which shows one Embodiment of the manufacturing method of the connection body. It is a figure for demonstrating the evaluation method of appearance in an Example. It is a figure for demonstrating the measurement method of resistance in an Example.
  • each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the numerical range indicated by using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • the upper limit value and the lower limit value described individually can be arbitrarily combined.
  • “A or B” may include either A or B, and may include both.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a method for manufacturing a connector. As shown in FIG. 1, in this manufacturing method, first, a first electronic member 1, a second electronic member 2, and an adhesive film 3 are prepared.
  • the first electronic member 1 includes a first substrate 4, an insulating layer 5 provided on one surface of the first substrate 4, and a first electrode 6.
  • the surface of the first electronic member 1 (the surface on the side connected to the second electronic member 2) is uneven due to the insulating layer 5. That is, in the first electronic member 1, a plurality of insulating layers 5 provided in a convex shape on the first substrate 4 form the convex portion 1a, and the plurality of insulating layers 5 are provided apart from each other. As a result, the gaps between the plurality of insulating layers 5 form the recess 1b.
  • the first electrode 6 is provided in the recess 1b on the first substrate 4.
  • the length L1 of the recess 1b (the length in the direction parallel to the surface of the first substrate 4 where the insulating layer 5 and the first electrode 6 are provided) may be, for example, 25 ⁇ m or more and 3 mm or less. It may be there.
  • the depth D of the recess 1b (distance from the surface of the first electrode 6 to the upper surface of the insulating layer 5) may be, for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 25 ⁇ m or more, and 40 ⁇ m or less. It may be.
  • the first substrate 4 may be, for example, a substrate made of glass, ceramic, polyimide, polycarbonate, polyester, polyether sulfone, or the like.
  • the insulating layer 5 may be, for example, a layer formed of a solder resist or a coverlay.
  • the first electrode 6 may be, for example, an electrode formed of gold, silver, copper, tin, aluminum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, indium tin oxide (ITO) or the like.
  • the thickness of the first electrode 6 may be, for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, and may be 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the second electronic member 2 includes a second substrate 7 and a second electrode 8 provided on one surface of the second substrate 7.
  • the second substrate 7 may be, for example, a substrate made of polyimide, polycarbonate, polyester, polyether sulfone, or the like.
  • the second electrode 8 may be an electrode formed of gold, silver, copper, tin, aluminum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, indium tin oxide (ITO) or the like.
  • the thickness of the second electrode 8 may be, for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more, and may be 200 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the second electrode 8 has a substantially flat surface 8a.
  • the area of the substantially flat surface 8a of the second electrode 8 is larger than the area of the first electrode 6. That is, the length L2 of the substantially flat surface 8a of the second electrode 8 (the length in the direction parallel to the surface of the second substrate 7 where the second electrode 8 is provided) is the length of the first electrode 6. It is longer than the length L1.
  • the adhesive film 3 is composed of an adhesive layer containing an adhesive component 9, and first conductive particles 10 and second conductive particles 11 dispersed in the adhesive component 9. There is.
  • the adhesive component 9 is composed of, for example, a material that is curable by heat or light, and is an epoxy adhesive, a radical curable adhesive, a thermoplastic adhesive containing polyurethane, a polyvinyl ester, or the like. Good. Since the adhesive component 9 is excellent in heat resistance and moisture resistance after adhesion, it may be composed of a crosslinkable material.
  • the epoxy adhesive contains an epoxy resin, which is a thermosetting resin, as a main component.
  • the adhesive component 9 may be an epoxy-based adhesive in that it can be cured in a short time, has good connection workability, and has excellent adhesiveness.
  • the radical-curable adhesive has characteristics such as being superior to the epoxy-based adhesive in curability at a low temperature in a short time, and is therefore appropriately used depending on the application.
  • the epoxy adhesive contains, for example, an epoxy resin (thermosetting material) and a curing agent, and may further contain a thermoplastic resin, a coupling agent, a filler, and the like, if necessary.
  • the epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, and bisphenol F novolac type epoxy resin. , Alicyclic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydrantin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin and the like. These epoxy resins may be halogenated, hydrogenated, or have a structure in which an acryloyl group or a methacryloyl group is added to the side chain. These epoxy resins are used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it can cure the epoxy resin.
  • an anionic polymerizable catalytic curing agent, a cationically polymerizable catalytic curing agent, a heavy addition type curing agent and the like can be used. Can be mentioned. Of these, an anionic or cationically polymerizable catalytic curing agent may be used because it is excellent in quick curing property and does not require consideration of chemical equivalents.
  • anionic or cationically polymerizable catalytic curing agents include imidazole, hydrazide, boron trifluoride-amine complex, onium salt (aromatic sulfonium salt, aromatic diazonium salt, aliphatic sulfonium salt, etc.), amineimide, and diamino. Examples thereof include maleonitrile, melamine and its derivatives, salts of polyamines, dicyandiamide and the like, and modified products thereof can also be used. Examples of the heavy addition type curing agent include polyamines, polymercaptans, polyphenols, acid anhydrides and the like.
  • these curing agents are microencapsulated by being coated with a polymer substance such as polyurethane or polyester, a metal thin film such as nickel or copper, or an inorganic substance such as calcium silicate. It may be a latent curing agent.
  • the curing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the curing agent may be 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermosetting material and the thermoplastic resin to be blended if necessary.
  • the radical-curable adhesive contains, for example, a radical-polymerizable material and a radical polymerization initiator (also called a curing agent), and further contains a thermoplastic resin, a coupling agent, a filler, and the like, if necessary. It's okay.
  • any substance having a functional group polymerized by radicals can be used without particular limitation.
  • a radically polymerizable material such as an acrylate compound (including the corresponding methacrylate; the same applies hereinafter), an acryloxy compound (including the corresponding metaacryloxy; the same applies hereinafter), a maleimide compound, a citraconimide resin, and a nadiimide resin.
  • radically polymerizable materials may be in the state of a monomer or an oligomer, or may be in the state of a mixture of a monomer and an oligomer.
  • acrylate compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, trimethyl propantriacrylate, tetramethylol methanetetraacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacrylate.
  • a radically polymerizable material such as an acrylate compound may be used together with a polymerization inhibitor such as hydroquinone or methyl ether hydroquinone, if necessary.
  • the radically polymerizable material such as an acrylate compound may have at least one substituent such as a dicyclopentenyl group, a tricyclodecanyl group, or a triazine ring from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the radically polymerizable material other than the acrylate compound may be, for example, the compound described in International Publication No. 2009/0638227.
  • the radically polymerizable material may be used alone or in combination of two or more.
  • radical polymerization initiator for example, any compound that decomposes by heating or irradiation with light to generate free radicals can be used without particular limitation.
  • Specific examples thereof include peroxide compounds and azo compounds. These compounds are appropriately selected according to the target connection temperature, connection time, pot life, and the like.
  • radical polymerization initiator examples include diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester, peroxyketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, silyl peroxide and the like.
  • the radical polymerization initiator may be a peroxy ester, a dialkyl peroxide, a hydroperoxide, a silyl peroxide or the like, or may be a peroxy ester in terms of obtaining high reactivity.
  • These radical polymerization initiators may be, for example, the compounds described in WO 2009/063827.
  • the radical polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the radical polymerization initiator may be 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radically polymerizable material and the thermoplastic resin to be blended if necessary. It's okay.
  • thermoplastic resin blended as necessary in the epoxy adhesive and the radical curable adhesive makes it easy to form the adhesive into a film, for example.
  • thermoplastic resin include phenoxy resin, polyvinyl formal resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, polyamide resin, xylene resin, polyurethane resin, polyester urethane resin, phenol resin, terpenphenol resin and the like.
  • the thermoplastic resin may be, for example, the compound described in International Publication No. 2009/0638227.
  • the thermoplastic resin may be a phenoxy resin because it is excellent in adhesiveness, compatibility, heat resistance, mechanical strength, and the like.
  • the thermoplastic resin is used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thermoplastic resin When blended in an epoxy adhesive, the content of the thermoplastic resin may be 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the thermosetting material. It's okay.
  • the content of the thermoplastic resin When blended in a radical curable adhesive, the content of the thermoplastic resin may be 5 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the radically polymerizable material. May be.
  • thermoradical curable adhesive containing a thermoplastic resin, a radically polymerizable material liquid at 30 ° C., and a radical polymerization initiator.
  • the thermal radical curable adhesive has a lower viscosity than the above-mentioned adhesive.
  • the content of the radically polymerizable material in the thermally radical curable adhesive is 20 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, or 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the radically polymerizable material. It may be 80 parts by mass or less.
  • the adhesive component 9 may be an epoxy-based adhesive containing a thermoplastic resin, a thermosetting material containing an epoxy resin liquid at 30 ° C., and a curing agent.
  • the content of the epoxy resin in the epoxy adhesive is 20 parts by mass or more, 30 parts by mass or more, or 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the thermosetting material. It may be 80 parts by mass or less.
  • the content of the adhesive component 9 in the adhesive film 3 (volume ratio of the adhesive component 9 to the adhesive film 3) is, for example, 55% by volume or more or 65% by volume or more based on the total volume of the adhesive film 3. It may be 95% by volume or less or 85% by volume or less.
  • the first conductive particle 10 has a dendrite-like shape (also called a dendritic shape), and includes one main shaft and a plurality of branches that branch two-dimensionally or three-dimensionally from the main shaft.
  • the first conductive particle 10 may be formed of a metal such as copper or silver, and may be, for example, silver-coated copper particles in which the copper particles are coated with silver.
  • the first conductive particles 10 may be known, and specifically, for example, ACBY-2 (Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), CE-1110 (Fukuda Metal Leaf Powder Industry Co., Ltd.), #FSP (JX). Metal Co., Ltd.), # 51-R (JX Nippon Mining & Metal Co., Ltd.), etc.
  • the first conductive particle 10 can be produced by a known method (for example, the method described in International Publication No. 2014/021037).
  • the content of the first conductive particles 10 in the adhesive film 3 may be 5% by volume or more, or 6% by volume, based on the total volume of the adhesive film 3 from the viewpoint of further reducing the resistance of the connector. It may be more than, 7% by volume or more, 8% by volume or more, 9% by volume or more, 10% by volume or more, and an adhesive film. From the viewpoint of improving the adhesive strength of the material, it may be 30% by volume or less, 25% by volume or less, 22% by volume or less, 20% by volume or less, 18% or less. It may be 5% by volume or less, and may be 15% by volume or less.
  • the second conductive particle 11 has a non-conductive nuclei and a conductive layer provided on the nuclei.
  • the nucleolus is made of a non-conductive material such as glass, ceramic, or resin, and may be made of resin. Examples of the resin include acrylic resin, styrene resin, silicone resin, polybutadiene resin, and copolymers of monomers constituting these resins.
  • the average particle size of the nucleus is appropriately selected so that the average particle size of the second conductive particles 11 is in the range described later.
  • the conductive layer is formed of, for example, gold, silver, copper, nickel, palladium or an alloy thereof. From the viewpoint of excellent conductivity, the conductive layer may contain at least one selected from gold, nickel and palladium, may contain gold or palladium, or may contain gold.
  • the conductive layer is formed, for example, by plating the core with the metal.
  • the thickness of the conductive layer may be, for example, 10 nm or more and 400 nm or less.
  • the average particle size of the second conductive particles 11 may be 10 ⁇ m or more or 20 ⁇ m or more, a conductive path can be suitably formed in the recess 1b of the first electronic member 1, and the connector is placed at a high temperature or a low temperature. Even in this case, from the viewpoint of suppressing deterioration of the appearance and resistance value, it may be 25 ⁇ m or more, 27 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the second conductive particles 11 may be 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less from the viewpoint that the adhesive film 3 can be suitably thinned.
  • the average particle size of the second conductive particle 11 and the nuclei constituting the second conductive particle 11 is measured by a particle size distribution measuring device (Microtrack (product name, Nikkiso Co., Ltd.)) using a laser diffraction / scattering method.
  • a particle size distribution measuring device Microtrack (product name, Nikkiso Co., Ltd.)
  • the average particle size of the second conductive particles 11 is equal to or greater than the depth D of the recess 1b from the viewpoint of obtaining a connector having excellent appearance and low resistance, and from the viewpoint that the effect can be more easily obtained. It may be 1.1 times or more or 1.2 times or more the depth D of the recess 1b.
  • the average particle size of the second conductive particles 11 may be 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the second conductive particles 11 may be 100 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less.
  • the content of the second conductive particles 11 in the adhesive film 3 (volume ratio of the second conductive particles 11 to the adhesive film 3) is 1% by volume or more based on the total volume of the adhesive film 3. It may be 2% by volume or more, 3% by volume or more, 5% by volume or more, 20% by volume or less, or 10% by volume or less. It may be 8% by volume or less, or 5% by volume or less.
  • the thickness of the adhesive film 3 is such that the recess 1b in the first electronic member 1 can be suitably filled with the adhesive component 9 or the like, and the appearance and resistance value of the adhesive film 3 can be adjusted even when the connector is placed at a high temperature or a low temperature. From the viewpoint of suppressing deterioration, it may be 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more. There may be. From the same viewpoint, the thickness of the adhesive film 3 may be 1.1 times or more or 1.2 times or more the depth D of the recess 1b or more. ..
  • the thickness of the adhesive film 3 may be, for example, 70 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the adhesive film 3 may be, for example, 2.5 times or less, 2.0 times or less, 1.7 times or less, or 1.5 times or less the depth D of the recess 1b.
  • the thickness of the adhesive film 3 is excellent in appearance, and it becomes easier to obtain a low resistance connecting body, and deterioration of the appearance and resistance value can be suppressed even when the connecting body is placed at a high temperature or a low temperature.
  • the adhesive film 3 is arranged between the first electronic member 1 and the second electronic member 2, and the second electronic member 2 is crimped to the first electronic member 1.
  • the electronic member 1, the adhesive film 3 and the second electronic member 2 (1) are pressurized and heated.
  • the heating temperature may be, for example, 50 ° C. or higher and 190 ° C. or lower.
  • the pressure may be, for example, 0.1 MPa or 30 MPa.
  • the time for performing these heating and pressurizing may be, for example, 0.5 seconds or more and 120 seconds or less.
  • a second electronic member having a second electrode is electrically attached to a first electronic member having the first electrode via an adhesive film.
  • the second electrode is an electrode having a substantially flat surface having an area larger than the area of the first electrode, and the adhesive film is other than the first conductive particles which are dendrite-like conductive particles and the first conductive particles.
  • It contains a non-conductive nucleus and a second conductive particle which is a conductive particle having a conductive layer provided on the nucleus, and the average particle size of the second conductive particle is It is equal to or greater than the depth of the recess, and in the process, an adhesive film is arranged between the first electronic member and the second electronic member, and the substantially flat surface of the second electrode is electrically formed on the first electrode. It is a manufacturing method in which a second electronic member is crimped to a first electronic member so as to be connected to the first electronic member.
  • the adhesive film according to one embodiment is a first conductive particle which is a dendrite-like conductive particle and a conductive particle other than the first conductive particle, which is a non-conductive nuclei and on the nuclei.
  • the first electronic member has a concavo-convex surface
  • the first electrode is provided in a recess on the concavo-convex surface
  • the second conductive particle is used for electrical connection with the electronic member of the above.
  • the average particle size of is equal to or greater than the depth of the recess, and the second electrode is an electrode having a substantially flat surface having an area larger than the area of the first electrode.
  • a connector can be obtained by the above manufacturing method.
  • the connection body includes a first substrate 4, a first electronic member 1 having an insulating layer 5 and a first electrode 6 provided on the first substrate 4, a second substrate 7, and a second.
  • a second electronic member 2 having a second electrode 8 provided on the substrate 7 and a connecting member for electrically connecting the first electrode 6 and the second electrode 8 to each other are provided.
  • the connecting member includes a cured product of the adhesive component 9 and the first conductive particles 10 and the second conductive particles 11 dispersed in the cured product. That is, the connecting member is formed by curing the above-mentioned adhesive film 3.
  • first conductive particle As the first conductive particles, dendrite-like conductive particles (silver-coated copper particles, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., product name: ACBY-2) were used.
  • a palladium catalyst (manufactured by Muromachi Technos Co., Ltd., product name: MK-2605) is supported on the surface of the core body, and an accelerator (manufactured by Muromachi Technos Co., Ltd., product name: MK-370) is used.
  • the activated nuclei were put into a mixed solution of a nickel sulfate aqueous solution, a sodium hypochlorite aqueous solution and a sodium tartrate aqueous solution heated to 60 ° C., and an electroless plating pre-step was performed. The mixture was stirred for 20 minutes and it was confirmed that hydrogen foaming stopped.
  • nickel sulfate, sodium hypophosphite, sodium citrate and a plating stabilizer was added, stirred until the pH became stable, and a post-step of electroless plating was performed until hydrogen foaming stopped. Subsequently, the plating solution was filtered, the filtrate was washed with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. to prepare nickel-plated second conductive particles a.
  • the average particle size of the second conductive particles a was 30 ⁇ m, and the thickness of the conductive layer was 150 nm.
  • the second conductive particles b were obtained in the same manner as the second conductive particles a except that the particle size of the nucleus was changed.
  • the average particle size of the second conductive particles b was 20 ⁇ m, and the thickness of the conductive layer was 100 nm.
  • the second conductive particle c was obtained in the same manner as the second conductive particle a except that the particle size of the nucleus was changed.
  • the average particle size of the second conductive particles c was 10 ⁇ m, and the thickness of the conductive layer was 100 nm.
  • the second conductive particles d were obtained in the same manner as the second conductive particles a except that the particle size of the nucleus was changed.
  • the average particle size of the second conductive particles d was 40 ⁇ m, and the thickness of the conductive layer was 100 nm.
  • the second conductive particles e were obtained in the same manner as the second conductive particles a except that the particle size of the nucleus was changed.
  • the average particle size of the second conductive particles e was 60 ⁇ m, and the thickness of the conductive layer was 100 nm.
  • the first conductive particles and the second conductive particles were added to the amounts of the first conductive particles and the second conductive particles in the obtained adhesive film as shown in Table 1.
  • the mixture was dispersed so as to obtain a mixed solution.
  • the obtained mixed solution was applied onto a fluororesin film having a thickness of 80 ⁇ m, and the solvent was removed by hot air drying at 70 ° C. for 10 minutes to form a fluororesin film having the thickness shown in Table 1.
  • Each adhesive film of was obtained.
  • FIG. 2A is a top view of the appearance evaluation sample 20
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line IIb-IIb of FIG. 2A.
  • polyimide films 22 (size: 25 mm ⁇ 25 mm, thickness: 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 25 ⁇ m) having different thicknesses are placed. , 35 ⁇ m, or 50 ⁇ m).
  • a slit (recess) 22a (size: 20 mm ⁇ 0.5 mm, depth: 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 25 ⁇ m, 35 ⁇ m, or 50 ⁇ m) is formed in a substantially central portion of the polyimide film 22.
  • the aluminum foil 24 (size: 15 mm ⁇ 20 mm, thickness: 25 ⁇ m) is connected to the polyimide film 22 via each of the adhesive films 23 (size: 15 mm ⁇ 3 mm) obtained above. did.
  • the inside of the slit 22a of the polyimide film 22 (in the direction of the arrow Y in FIG. 2B) from the slide glass 21 side is observed with an optical microscope (in a field of view where the entire slit 22a can be observed). ) Observed and confirmed the presence or absence of air bubbles in the slit 22a.
  • the appearance was evaluated as follows according to the presence (number) of bubbles of 50 ⁇ m or more. If the evaluation is A or B, it can be said that the appearance is excellent.
  • C 3 or more bubbles of ⁇ 50 ⁇ m or more
  • FIG. 3 (a) is a top view of the resistance measurement sample 30, and FIG. 3 (b) is a cross-sectional view taken along the line IIIb-IIIb of FIG. 3 (a).
  • polyimide films 22 (size: 25 mm ⁇ 25 mm, thickness: 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 25 ⁇ m) having different thicknesses are placed. , 35 ⁇ m, or 50 ⁇ m).
  • a slit 32a (size: 20 mm ⁇ 0.5 mm, depth: 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, 25 ⁇ m, 35 ⁇ m, or 50 ⁇ m) is formed in the substantially central portion of the polyimide film 32.
  • the aluminum foil 34 (size: 15 mm ⁇ 20 mm, thickness: 25 ⁇ m) is connected to the polyimide film 32 via each of the adhesive films 33 (size: 15 mm ⁇ 3 mm) obtained above. did.
  • the current and voltage between the copper foil 31 and the aluminum foil 34 were measured with an ammeter A and a voltmeter V, respectively, and the resistance value was calculated.
  • Aluminum foil (size: 15 mm x 3 mm) is placed on a copper foil (size: 40 mm x 15 mm, thickness: 25 ⁇ m) via each of the adhesive films (size: 15 mm x 3 mm) obtained above. 20 mm, thickness: 25 ⁇ m) was connected.
  • Tencilon UTM-4 manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.
  • the adhesive strength of the connector was measured by the 90 degree peeling method under the conditions of a peeling speed of 50 mm / min and 25 ° C. according to JIS Z0237.

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Abstract

接着剤フィルムを介して、第1の電極を有する第1の電子部材に第2の電極を有する第2の電子部材を電気的に接続する工程を備える、接続体の製造方法であって、第1の電子部材は凹凸状の表面を有し、第1の電極は凹凸状の表面の凹部に設けられており、第2の電極は第1の電極の面積より大きな面積の略平坦面を有する電極であり、接着剤フィルムは、デンドライト状の導電粒子である第1の導電粒子と、第1の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第2の導電粒子と、を含有し、第2の導電粒子の平均粒径が凹部の深さが以上であり、上記工程において、第1の電子部材と第2の電子部材との間に接着剤フィルムを配置して、第1の電極に第2の電極の略平坦面が電気的に接続されるように、第1の電子部材に第2の電子部材を圧着する、製造方法。

Description

接続体の製造方法及び接着剤フィルム
 本発明は、接続体の製造方法及び接着剤フィルムに関する。
 近年、半導体、液晶ディスプレイ等の分野において、電子部品の固定、回路の接続等のために各種接着剤が使用されている。これらの用途では、電子部品、回路等の電子部材の高密度化及び高精細化が進み、接着剤にもより高い水準の性能が求められている。また、接続する電子部材によって適した接着剤の構成が変わり得るため、電子部材の構成、特性等を考慮して接着剤の検討を行う必要がある。
 例えば特許文献1には、表面に酸化膜が形成された電極端子に対しても導通性を確保するとともに、隣接する配線間の絶縁性も備える異方性導電接着剤を用いた接続体の製造方法、及び異方性導電接着剤を提供することを目的として、バインダー樹脂と、バインダー樹脂に分散された第1の導電性粒子とを有する第1の導電性接着剤層と、第1の導電性接着剤層の一方の面に積層され、バインダー樹脂中に第1の導電性粒子の粒子径よりも小さな粒子径の第2の導電性粒子が分散された第2の導電性接着剤層とを有する異方性導電接着剤が開示されている。
特開2013-182823号公報
 本発明は、表面に凹凸を有しており、かつ当該凹凸の凹部に電極が設けられているような電子部材に対して、平坦な電極を有する電子部材を接続する場合において、外観に優れ、かつ低抵抗の接続体を得ることを目的とする。
 本発明者らの検討によれば、表面に凹凸を有しており、かつ当該凹凸の凹部に電極が設けられているような電子部材に対して、平坦な電極を有する電子部材を接続する場合、どのような接着剤であっても好適に接続できるわけではなく、上記課題を解決するためには、すなわち、外観に優れ(具体的には、凹部における気泡の発生が抑制され)、かつ低抵抗の接続体を得るためには、特定の接着剤を用いる必要がある。なお、ここでいう接続体の外観及び抵抗は、接続体が得られた直後のいわゆる初期特性としての外観及び抵抗を意味する。
 本発明の一側面は、接着剤フィルムを介して、第1の電極を有する第1の電子部材に第2の電極を有する第2の電子部材を電気的に接続する工程を備える、接続体の製造方法であって、第1の電子部材は、凹凸状の表面を有し、第1の電極は、凹凸状の表面の凹部に設けられており、第2の電極は、第1の電極の面積より大きな面積の略平坦面を有する電極であり、接着剤フィルムは、デンドライト状の導電粒子である第1の導電粒子と、第1の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第2の導電粒子と、を含有し、第2の導電粒子の平均粒径が凹部の深さが以上であり、上記工程において、第1の電子部材と第2の電子部材との間に接着剤フィルムを配置して、第1の電極に第2の電極の略平坦面が電気的に接続されるように、第1の電子部材に第2の電子部材を圧着する、製造方法である。
 本発明の他の一側面は、デンドライト状の導電粒子である第1の導電粒子と、第1の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第2の導電粒子と、を含有する、接着剤フィルムであって、第1の電極を有する第1の電子部材と第2の電極を有する第2の電子部材との電気的接続に用いられ、第1の電子部材は、凹凸状の表面を有し、第1の電極は、凹凸状の表面の凹部に設けられており、第2の導電粒子の平均粒径が凹部の深さ以上であり、第2の電極は、第1の電極の面積より大きな面積の略平坦面を有する電極であり、電気的接続において、第1の電極に第2の電極の略平坦面が電気的に接続される、接着剤フィルムである。
 接着剤フィルムの厚さは、15μm以上であってよい。接着剤フィルムの厚さは、凹部の深さ以上であってよい。第2の導電粒子の平均粒径は、凹部の深さの2.5倍以下であってよい。接着剤フィルムの厚さは、第2の導電粒子の平均粒径の1.2倍以上2.0倍以下であってよい。
 本発明によれば、表面に凹凸を有しており、かつ当該凹凸の凹部に電極が設けられているような電子部材に対して、平坦な電極を有する電子部材を接続する場合において、外観に優れ、かつ低抵抗の接続体を得ることができる。
接続体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。 実施例における外観の評価方法を説明するための図である。 実施例における抵抗の測定方法を説明するための図である。
 以下、場合により図面を参照しつつ本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下で例示する材料は、特に断らない限り、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。また、「A又はB」とは、A及びBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。
 本発明の一実施形態は、接着剤フィルムを介して、第1の電子部材に第2の電子部材を電気的に接続する工程(接続工程)を備える、接続体の製造方法である。図1は、接続体の製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。図1に示すように、この製造方法では、まず、第1の電子部材1と、第2の電子部材2と、接着剤フィルム3とを用意する。
 第1の電子部材1は、第1の基板4と、第1の基板4の一面上に設けられた絶縁層5及び第1の電極6とを備えている。第1の電子部材1の表面(第2の電子部材2に接続される側の表面)は、絶縁層5により凹凸状となっている。すなわち、第1の電子部材1では、第1の基板4上に凸状に設けられた複数の絶縁層5が凸部1aを構成すると共に、これらの複数の絶縁層5が互いに離間して設けられていることにより、複数の絶縁層5同士の隙間が凹部1bを構成する。第1の電極6は、第1の基板4上の凹部1bに設けられている。
 凹部1bの長さ(第1の基板4における絶縁層5及び第1の電極6が設けられている面に平行な方向の長さ)L1は、例えば、25μm以上であってよく、3mm以下であってよい。凹部1bの深さ(第1の電極6の表面から絶縁層5の上面までの距離)Dは、例えば、5μm以上、10μm以上、15μm以上、20μm以上、又は25μm以上であってよく、40μm以下であってよい。
 第1の基板4は、例えば、ガラス、セラミック、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等で形成された基板であってよい。絶縁層5は、例えば、ソルダーレジスト、カバーレイで形成された層であってよい。第1の電極6は、例えば、金、銀、銅、錫、アルミニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、インジウム錫酸化物(ITO)等で形成された電極であってよい。第1の電極6の厚さは、例えば、5μm以上、10μm以上、又は20μm以上であってよく、200μm以下、100μm以下、又は50μm以下であってよい。
 第2の電子部材2は、第2の基板7と、第2の基板7の一面上に設けられた第2の電極8とを備えている。第2の基板7は、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン等で形成された基板であってよい。第2の電極8は、金、銀、銅、錫、アルミニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、インジウム錫酸化物(ITO)等で形成された電極であってよい。第2の電極8の厚さは、例えば、5μm以上、10μm以上、又は20μm以上であってよく、200μm以下、100μm以下、又は50μm以下であってよい。
 第2の電極8は、略平坦面8aを有している。第2の電極8の略平坦面8aの面積は、第1の電極6の面積より大きくなっている。すなわち、第2の電極8の略平坦面8aの長さ(第2の基板7における第2の電極8が設けられている面に平行な方向の長さ)L2は、第1の電極6の長さL1より長くなっている。
 接着剤フィルム3は、一実施形態において、接着剤成分9と、接着剤成分9中に分散された第1の導電粒子10及び第2の導電粒子11とを含有する接着剤層で構成されている。
 接着剤成分9は、例えば熱又は光により硬化性を示す材料で構成されており、エポキシ系接着剤、ラジカル硬化型の接着剤、ポリウレタン、ポリビニルエステル等を含有する熱可塑性接着剤などであってよい。接着剤成分9は、接着後の耐熱性及び耐湿性に優れていることから、架橋性材料で構成されていてもよい。エポキシ系接着剤は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分として含有する。接着剤成分9は、短時間硬化が可能で接続作業性が良く、接着性に優れている等の点で、エポキシ系接着剤であってもよい。ラジカル硬化型の接着剤は、エポキシ系接着剤よりも低温短時間での硬化性に優れている等の特徴を有するため、用途に応じて適宜用いられる。
 エポキシ系接着剤は、例えば、エポキシ樹脂(熱硬化性材料)及び硬化剤を含有し、必要に応じて、熱可塑性樹脂、カップリング剤、充填剤等を更に含有していてよい。
 エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよく、アクリロイル基又はメタクリロイル基が側鎖に付加された構造を有していてもよい。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
 硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであれば特に制限はなく、例えば、アニオン重合性の触媒型硬化剤、カチオン重合性の触媒型硬化剤、重付加型の硬化剤等が挙げられる。これらのうち、速硬化性において優れ、化学当量的な考慮が不要である点から、アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤であってもよい。
 アニオン又はカチオン重合性の触媒型硬化剤としては、例えば、イミダゾール、ヒドラジド、三フッ化ホウ素-アミン錯体、オニウム塩(芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、脂肪族スルホニウム塩等)、アミンイミド、ジアミノマレオニトリル、メラミン及びその誘導体、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらの変性物も使用することができる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ポリアミン、ポリメルカプタン、ポリフェノール、酸無水物等が挙げられる。
 可使時間が延長できる観点から、これらの硬化剤は、ポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質、ニッケル、銅等の金属薄膜、ケイ酸カルシウム等の無機物などで被覆されて、マイクロカプセル化された潜在性硬化剤であってよい。硬化剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
 硬化剤の含有量は、熱硬化性材料と必要により配合される熱可塑性樹脂との合計量100質量部に対して、0.05~20質量部であってよい。
 ラジカル硬化型の接着剤は、例えば、ラジカル重合性材料及びラジカル重合開始剤(硬化剤とも呼ばれる)を含有し、必要に応じて、熱可塑性樹脂、カップリング剤、充填剤等を更に含有していてよい。
 ラジカル重合性材料としては、例えば、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、アクリレート化合物(対応するメタクリレートも含む。以下同じ。)、アクリロキシ化合物(対応するメタアクリロキシも含む。以下同じ。)、マレイミド化合物、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂等のラジカル重合性材料が挙げられる。これらラジカル重合性材料は、モノマー又はオリゴマーの状態であってよく、モノマーとオリゴマーとの混合物の状態であってもよい。
 アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、2-ヒドロキシ-1,3-ジアクリロキシプロパン、2,2-ビス[4-(アクリロキシメトキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(アクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、ウレタンアクリレート、リン酸エステルジアクリレート等が挙げられる。
 アクリレート化合物等のラジカル重合性材料は、必要により、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン等の重合禁止剤と共に用いられてもよい。アクリレート化合物等のラジカル重合性材料は、耐熱性の向上の観点から、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基、トリアジン環等の置換基を少なくとも1種を有していてもよい。アクリレート化合物以外のラジカル重合性材料は、例えば、国際公開第2009/063827号に記載の化合物であってもよい。ラジカル重合性材料は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
 ラジカル重合開始剤としては、例えば、加熱又は光の照射により分解して遊離ラジカルを発生する化合物であれば特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、過酸化化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。これらの化合物は、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定される。
 ラジカル重合開始剤として、より具体的には、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等であってもよく、高反応性が得られる点でパーオキシエステルであってもよい。これらのラジカル重合開始剤は、例えば、国際公開第2009/063827号に記載の化合物であってもよい。ラジカル重合開始剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
 ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性材料と必要により配合される熱可塑性樹脂との合計量100質量部に対して、0.1質量部以上であってよく、10質量部以下であってよい。
 エポキシ系接着剤及びラジカル硬化型の接着剤において必要により配合される熱可塑性樹脂は、例えば、接着剤をフィルム状に成形しやすくする。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、例えば、国際公開第2009/063827号に記載の化合物であってもよい。熱可塑性樹脂は、接着性、相溶性、耐熱性、機械的強度等が優れることから、フェノキシ樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
 熱可塑性樹脂の含有量は、エポキシ系接着剤に配合される場合、熱可塑性樹脂及び熱硬化性材料の合計量100質量部に対し、5質量部以上であってよく、80質量部以下であってよい。熱可塑性樹脂の含有量は、ラジカル硬化型の接着剤に配合される場合、熱可塑性樹脂及びラジカル重合性材料の合計量100質量部に対し、5質量部以上であってよく、80質量部以下であってよい。
 接着剤成分9の他の例として、熱可塑性樹脂と、30℃にて液状のラジカル重合性材料と、ラジカル重合開始剤とを含有する熱ラジカル硬化型接着剤が挙げられる。熱ラジカル硬化型接着剤は、上述の接着剤に比べて低粘度である。熱ラジカル硬化型接着剤におけるラジカル重合性材料の含有量は、熱可塑性樹脂及びラジカル重合性材料の合計量100質量部に対し、20質量部以上、30質量部以上、又は40質量部以上であってよく、80質量部以下であってよい。
 接着剤成分9は、熱可塑性樹脂と、30℃にて液状のエポキシ樹脂を含む熱硬化性材料と、硬化剤とを含有するエポキシ系接着剤であってもよい。この場合、エポキシ系接着剤におけるエポキシ樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性材料の合計量100質量部に対し、20質量部以上、30質量部以上、又は40質量部以上であってよく、80質量部以下であってよい。
 接着剤フィルム3における接着剤成分9の含有量(接着剤フィルム3に占める接着剤成分9の体積割合)は、接着剤フィルム3の全体積基準で、例えば、55体積%以上又は65体積%以上であってよく、95体積%以下又は85体積%以下であってよい。
 第1の導電粒子10は、デンドライト状(樹枝状ともよばれる)を呈しており、一本の主軸と、該主軸から二次元的又は三次元的に分岐する複数の枝とを備えている。第1の導電粒子10は、銅、銀等の金属で形成されていてよく、例えば銅粒子が銀で被覆されてなる銀被覆銅粒子であってよい。
 第1の導電粒子10は、公知のものであってよく、具体的には、例えばACBY-2(三井金属鉱業株式会社)、CE-1110(福田金属箔粉工業株式会社)、#FSP(JX金属株式会社)、#51-R(JX金属株式会社)等として入手可能である。あるいは、第1の導電粒子10は、公知の方法(例えば国際公開第2014/021037号に記載の方法)により製造することも可能である。
 接着剤フィルム3における第1の導電粒子10の含有量は、接着剤フィルム3の全体積基準で、接続体の抵抗を更に低下させる観点から、5体積%以上であってもよく、6体積%以上であってもよく、7体積%以上であってもよく、8体積%以上であってもよく、9体積%以上であってもよく、10体積%以上であってもよく、接着剤フィルムの接着力を向上させる観点から、30体積%以下であってもよく、25体積%以下であってもよく、22体積%以下であってもよく、20体積%以下であってもよく、18体積%以下であってもよく、15体積%以下でであってもよい。
 第2の導電粒子11は、非導電性の核体と、該核体上に設けられた導電層とを有している。核体は、ガラス、セラミック、樹脂等の非導電性材料で形成されており、樹脂で形成されていてよい。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂又はこれら樹脂を構成するモノマーの共重合体が挙げられる。核体の平均粒径は、第2の導電粒子11の平均粒径が後述する範囲となるように適宜選定される。
 導電層は、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム又はこれらの合金で形成されている。導電層は、導電性に優れる観点から、金、ニッケル及びパラジウムから選ばれる少なくとも1種を含有してもよく、金又はパラジウムを含有してもよく、金を含有してもよい。導電層は、例えば核体に上記金属をめっきすることにより形成される。導電層の厚さは、例えば、10nm以上であってよく、400nm以下であってよい。
 第2の導電粒子11の平均粒径は、10μm以上又は20μm以上であってよく、第1の電子部材1の凹部1bで導電経路を好適に形成でき、接続体が高温又は低温下に置かれた場合でも外観及び抵抗値の悪化を抑制できる観点から、25μm以上であってもよく、27μm以上であってもよく、30μm以上であってもよい。第2の導電粒子11の平均粒径は、接着剤フィルム3を好適に薄膜化できる観点から、50μm以下であってもよく、40μm以下であってもよく、30μm以下であってもよい。第2の導電粒子11及びそれを構成する核体の平均粒径は、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布測定装置(マイクロトラック(製品名、日機装株式会社))により測定される。
 第2の導電粒子11の平均粒径は、外観に優れ、かつ低抵抗の接続体が得られる観点から、凹部1bの深さD以上となっており、当該効果が更に得られやすい観点から、凹部1bの深さDの1.1倍以上又は1.2倍以上であってもよい。第2の導電粒子11の平均粒径は、5μm以上であってもよく、10μm以上であってもよく、20μm以上であってもよい。第2の導電粒子11の平均粒径は、100μm以下であってもよく、60μm以下であってもよく、60μm以下であってもよい。外観に優れ、かつ低抵抗の接続体が得られる観点から、凹部1bの深さDの2.5倍以下、2.0倍以下、1.7倍以下、1.5倍以下、1.4倍以下、1.3倍以下、又は1.2倍以下であってもよい。
 接着剤フィルム3における第2の導電粒子11の含有量(接着剤フィルム3に占める第2の導電粒子11の体積割合)は、接着剤フィルム3の全体積基準で、1体積%以上であってもよく、2体積%以上であってもよく、3体積%以上であってもよく、5体積%以上であってもよく、20体積%以下であってもよく、10体積%以下であってもよく、8体積%以下であってもよく、5体積%以下であってもよい。
 接着剤フィルム3の厚さは、第1の電子部材1における凹部1bを接着剤成分9等で好適に埋めることができ、接続体が高温又は低温下に置かれた場合でも外観及び抵抗値の悪化を抑制できる観点から、15μm以上であってもよく、20μm以上であってもよく、25μm以上であってもよく、30μm以上であってもよく、35μm以上であってもよく、40μm以上であってもよい。同様の観点から、接着剤フィルム3の厚さは、凹部1bの深さD以上であってもよく、凹部1bの深さDの1.1倍以上又は1.2倍以上であってもよい。
 接着剤フィルム3の厚さは、例えば、70μm以下、60μm以下、又は50μm以下であってよい。接着剤フィルム3の厚さは、例えば、凹部1bの深さDの2.5倍以下、2.0倍以下、1.7倍以下、又は1.5倍以下であってよい。
 接着剤フィルム3の厚さは、外観に優れ、かつ低抵抗の接続体が更に得られやすくなり、接続体が高温又は低温下に置かれた場合でも外観及び抵抗値の悪化を抑制できる観点から、第2の導電粒子の平均粒径の1.0倍以上、1.1倍以上、又は1.2倍以上であってよく、第2の導電粒子の平均粒径の2.0倍以下、1.8倍以下、1.6倍以下、1.5倍以下、1.4倍以下、又は1.3倍以下であってよい。
 接続工程では、第1の電子部材1と第2の電子部材2との間に接着剤フィルム3を配置し、第1の電子部材1に第2の電子部材2を圧着する。具体的には、第1の電極6に、第2の電極8の略平坦面8aが電気的に接続されるように、第2の電子部材2に対して図1の矢印Xの方向(第1の電子部材1、接着剤フィルム3及び第2の電子部材2の積層方向)に加圧すると共に加熱する。加熱温度は、例えば、50℃以上であってよく、190℃以下であってよい。圧力は、例えば、0.1MPaであってよく、30MPaであってよい。これらの加熱及び加圧を行う時間は、例えば、0.5秒間以上であってよく、120秒間以下であってよい。
 以上説明したとおり、一実施形態に係る接続体の製造方法は、接着剤フィルムを介して、第1の電極を有する第1の電子部材に第2の電極を有する第2の電子部材を電気的に接続する工程を備える、接続体の製造方法であって、第1の電子部材は、凹凸状の表面を有し、第1の電極は、凹凸状の表面の凹部に設けられており、第2の電極は、第1の電極の面積より大きな面積の略平坦面を有する電極であり、接着剤フィルムは、デンドライト状の導電粒子である第1の導電粒子と、第1の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第2の導電粒子と、を含有し、第2の導電粒子の平均粒径が凹部の深さ以上であり、工程において、第1の電子部材と第2の電子部材との間に接着剤フィルムを配置して、第1の電極に第2の電極の略平坦面が電気的に接続されるように、第1の電子部材に第2の電子部材を圧着する、製造方法である。
 また、一実施形態に係る接着剤フィルムは、デンドライト状の導電粒子である第1の導電粒子と、第1の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第2の導電粒子と、を含有する、接着剤フィルムであって、第1の電極を有する第1の電子部材と第2の電極を有する第2の電子部材との電気的接続に用いられ、第1の電子部材は、凹凸状の表面を有し、第1の電極は、凹凸状の表面の凹部に設けられており、第2の導電粒子の平均粒径が凹部の深さ以上であり、第2の電極は、第1の電極の面積より大きな面積の略平坦面を有する電極であり、電気的接続において、第1の電極に第2の電極の略平坦面が電気的に接続される、接着剤フィルムである。
 以上の製造方法により、接続体が得られる。接続体は、第1の基板4、並びに、第1の基板4上に設けられた絶縁層5及び第1の電極6を有する第1の電子部材1と、第2の基板7、及び第2の基板7上に設けられた第2の電極8を有する第2の電子部材2と、第1の電極6と第2の電極8とを互いに電気的に接続する接続部材とを備えている。接続部材は、接着剤成分9の硬化物と、該硬化物中に分散された第1の導電粒子10及び第2の導電粒子11とを含んでいる。すなわち、接続部材は、上述の接着剤フィルム3を硬化してなるものである。
 以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(接着剤溶液の調製)
 フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド株式会社製、製品名:PKHC、重量平均分子量:45000)50gを、トルエン(沸点:110.6℃)と酢酸エチル(沸点:77.1℃)との混合溶剤(質量比でトルエン:酢酸エチル=1:1)に溶解して、固形分40質量%のフェノキシ樹脂溶液を得た。このフェノキシ樹脂溶液に、ラジカル重合性材料として、ウレタンアクリレート(根上工業株式会社製、製品名:UN7700)及びリン酸エステルジメタクリレート(共栄社化学株式会社製、製品名:ライトエステルP-2M)と、硬化剤として1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(日油株式会社製、製品名:パーヘキサTMH)とを、フェノキシ樹脂:ウレタンアクリレート:リン酸エステルジメタクリレート:硬化剤=10:10:3:2の固形質量比で配合し接着剤溶液を得た。
(第1の導電粒子)
 第1の導電粒子として、デンドライト状の導電粒子(銀被覆銅粒子、三井金属鉱業株式会社製、製品名:ACBY-2)を用いた。
(第2の導電粒子aの作製)
 まず、ジビニルベンゼン、スチレンモノマー及びブチルメタクリレートの混合溶液に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを投入して、高速で均一撹拌しながら加熱して重合反応を行うことで微粒子分散液を得た。この微粒子分散液をろ過し減圧乾燥することで、微粒子の凝集体であるブロック体を得た。さらに、このブロック体を粉砕することで核体(樹脂粒子)を作製した。
 次に、上記の核体の表面に、パラジウム触媒(ムロマチテクノス株式会社製、製品名:MK-2605)を担持させて、促進剤(ムロマチテクノス株式会社製、製品名:MK-370)にて活性化させた核体を、60℃に加温された、硫酸ニッケル水溶液、次亜燐酸ナトリウム水溶液及び酒石酸ナトリウム水溶液の混合液中に投入して、無電解メッキ前工程を行った。この混合物を20分間撹拌し、水素の発泡が停止するのを確認した。次に、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及びメッキ安定剤の混合溶液を添加し、pHが安定するまで撹拌し、水素の発泡が停止するまで無電解メッキ後工程を行った。続いて、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、80℃の真空乾燥機で乾燥してニッケルメッキされた第2の導電粒子aを作製した。この第2の導電粒子aの平均粒径は30μmであり、導電層の厚さは150nmであった。
(第2の導電粒子bの作製)
 核体の粒径を変更した以外は、第2の導電粒子aと同様にして第2の導電粒子bを得た。この第2の導電粒子bの平均粒径は20μmであり、導電層の厚さは100nmであった。
(第2の導電粒子cの作製)
 核体の粒径を変更した以外は、第2の導電粒子aと同様にして第2の導電粒子cを得た。この第2の導電粒子cの平均粒径は10μmであり、導電層の厚さは100nmであった。
(第2の導電粒子dの作製)
 核体の粒径を変更した以外は、第2の導電粒子aと同様にして第2の導電粒子dを得た。この第2の導電粒子dの平均粒径は40μmであり、導電層の厚さは100nmであった。
(第2の導電粒子eの作製)
 核体の粒径を変更した以外は、第2の導電粒子aと同様にして第2の導電粒子eを得た。この第2の導電粒子eの平均粒径は60μmであり、導電層の厚さは100nmであった。
<接着剤フィルムの作製>
 上記の接着剤溶液に対して、第1の導電粒子及び第2の導電粒子を、得られる接着剤フィルム中の第1の導電粒子及び第2の導電粒子の含有量が表1に示す量となるように分散させて、混合溶液を得た。得られた混合溶液を、厚さ80μmのフッ素樹脂フィルム上に塗布し、70℃で10分間熱風乾燥することにより溶剤を除去して、フッ素樹脂フィルム上に形成された、表1に示す厚さの各接着剤フィルムを得た。
 各接着剤フィルムを用いて、以下の各評価を行った。結果を表1に示す。
[初期特性の評価]
<外観>
 図2に示すような外観評価用試料20を作製した。なお、図2(a)は外観評価用試料20の上面図であり、図2(b)は図2(a)のIIb-IIb線に沿った断面図である。
 具体的には、まず、スライドガラス21(大きさ:26mm×76mm、厚さ:1mm)の上に、厚さの異なるポリイミドフィルム22(大きさ:25mm×25mm、厚さ:10μm、20μm、25μm、35μm、又は50μm)のいずれかを載せた。なお、ポリイミドフィルム22の略中央部分には、スリット(凹部)22a(大きさ:20mm×0.5mm、深さ:10μm、20μm、25μm、35μm、又は50μm)が形成されている。次いで、ポリイミドフィルム22上に、上記で得られた各接着剤フィルム23(大きさ:15mm×3mm)のそれぞれを介して、アルミ箔24(大きさ:15mm×20mm、厚さ:25μm)を接続した。
 得られた外観評価用試料20のそれぞれについて、スライドガラス21側から(図2(b)の矢印Yの方向に)ポリイミドフィルム22のスリット22a内を光学顕微鏡で(スリット22a全体が観察できる視野で)観察し、スリット22a内の気泡の有無を確認した。50μm以上の気泡の有無(数)に応じて、外観を以下のとおり評価した。評価がA又はBであれば、外観に優れているといえる。
  A:φ50μm以上の気泡無し
  B:φ50μm以上の気泡の数が1~2個
  C:φ50μm以上の気泡の数が3個以上
<抵抗>
 図3に示すような抵抗測定用試料30を作製した。なお、図3(a)は抵抗測定用試料30の上面図であり、図3(b)は図3(a)のIIIb-IIIb線に沿った断面図である。
 具体的には、まず、銅箔31(大きさ:35mm×35mm、厚さ:25μm)の上に、厚さの異なるポリイミドフィルム22(大きさ:25mm×25mm、厚さ:10μm、20μm、25μm、35μm、又は50μm)のいずれかを載せた。なお、ポリイミドフィルム32の略中央部分には、スリット32a(大きさ:20mm×0.5mm、深さ:10μm、20μm、25μm、35μm、又は50μm)が形成されている。次いで、ポリイミドフィルム32上に、上記で得られた各接着剤フィルム33(大きさ:15mm×3mm)のそれぞれを介して、アルミ箔34(大きさ:15mm×20mm、厚さ:25μm)を接続した。
 得られた抵抗測定用試料30のそれぞれについて、銅箔31とアルミ箔34との間の電流及び電圧をそれぞれ電流計A及び電圧計Vで測定し、抵抗値を算出した。
[サイクル試験後の特性の評価]
 上述したとおりに作製した外観評価用試料20及び抵抗測定用試料30のそれぞれを、エスペック製TSA-43ELを使用して、-20℃で30分間保持、10分間かけて100℃まで昇温、100℃で30分間保持、10分間かけて-20℃まで降温、というヒートサイクルを250サイクル繰り返すサイクル試験に供した。サイクル試験後の外観評価用試料20及び抵抗測定用試料30のそれぞれについて、上記と同様にして外観の評価及び抵抗の測定を行った。
[接着力の評価]
 銅箔(大きさ:40mm×15mm、厚さ:25μm)の上に、上記で得られた各接着剤フィルム(大きさ:15mm×3mm)のそれぞれを介して、アルミ箔(大きさ:15mm×20mm、厚さ:25μm)を接続した。東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンUTM-4を用い、JIS Z0237に準じて、剥離速度50mm/分、25℃の条件にて90度剥離法で接続体の接着強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 1…第1の電子部材、2…第2の電子部材、3…接着剤フィルム、4…第1の基板、5…絶縁層、6…第1の電極、7…第2の基板、8…第2の電極、10…第1の導電粒子、11…第2の導電粒子。

Claims (10)

  1.  接着剤フィルムを介して、第1の電極を有する第1の電子部材に第2の電極を有する第2の電子部材を電気的に接続する工程を備える、接続体の製造方法であって、
     前記第1の電子部材は、凹凸状の表面を有し、
     前記第1の電極は、前記凹凸状の表面の凹部に設けられており、
     前記第2の電極は、前記第1の電極の面積より大きな面積の略平坦面を有する電極であり、
     前記接着剤フィルムは、
      デンドライト状の導電粒子である第1の導電粒子と、
      前記第1の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第2の導電粒子と、
    を含有し、
     前記第2の導電粒子の平均粒径が前記凹部の深さ以上であり、
     前記工程において、前記第1の電子部材と前記第2の電子部材との間に前記接着剤フィルムを配置して、前記第1の電極に前記第2の電極の前記略平坦面が電気的に接続されるように、前記第1の電子部材に前記第2の電子部材を圧着する、製造方法。
  2.  前記接着剤フィルムの厚さが15μm以上である、請求項1に記載の製造方法。
  3.  前記接着剤フィルムの厚さが前記凹部の深さ以上である、請求項1又は2に記載の製造方法。
  4.  前記第2の導電粒子の平均粒径が前記凹部の深さの2.5倍以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
  5.  前記接着剤フィルムの厚さが前記第2の導電粒子の平均粒径の1.2倍以上2倍以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
  6.  デンドライト状の導電粒子である第1の導電粒子と、
     前記第1の導電粒子以外の導電粒子であって、非導電性の核体及び該核体上に設けられた導電層を有する導電粒子である第2の導電粒子と、を含有する、接着剤フィルムであって、
     第1の電極を有する第1の電子部材と第2の電極を有する第2の電子部材との電気的接続に用いられ、
     前記第1の電子部材は、凹凸状の表面を有し、
     前記第1の電極は、前記凹凸状の表面の凹部に設けられており、
     前記第2の導電粒子の平均粒径が前記凹部の深さ以上であり、
     前記第2の電極は、前記第1の電極の面積より大きな面積の略平坦面を有する電極であり、
     前記電気的接続において、前記第1の電極に前記第2の電極の前記略平坦面が電気的に接続される、接着剤フィルム。
  7.  前記接着剤フィルムの厚さが15μm以上である、請求項6に記載の接着剤フィルム。
  8.  前記接着剤フィルムの厚さが前記凹部の深さ以上である、請求項6又は7に記載の接着剤フィルム。
  9.  前記第2の導電粒子の平均粒径が前記凹部の深さの2.5倍以下である、請求項6~8のいずれか一項に記載の接着剤フィルム。
  10.  前記接着剤フィルムの厚さが前記第2の導電粒子の平均粒径の1.2倍以上2.0倍以下である、請求項6~9のいずれか一項に記載の接着剤フィルム。
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