TW202219216A

TW202219216A - 接著劑組成物

Info

Publication number: TW202219216A
Application number: TW111103510A
Authority: TW
Inventors: 白川哲之; 松本悟; 淺川雄介; 熊田達也; 福井崇洋
Original assignee: 日商昭和電工材料股份有限公司
Priority date: 2016-08-30
Filing date: 2017-08-30
Publication date: 2022-05-16
Also published as: US20220363958A1; KR102649655B1; US20190241770A1; KR102345942B1; JPWO2018043505A1; CN116144286A; KR20220002723A; CN109642130A; WO2018042701A1; US11414573B2; KR102467618B1; JP6900954B2; CN109642130B; KR20190042654A; WO2018043505A1; TW201821572A; TWI757326B; KR20220154853A

Abstract

本發明的一側面是有關於一種接著劑組成物，用於電子構件彼此的連接，且含有：第1導電粒子，其為具有可貫通形成於電子構件中的電極表面的氧化被膜的突起部的導電粒子；以及第2導電粒子，其為第1導電粒子以外的導電粒子且為具有非導電性的核體及設置於所述核體上的導電層的導電粒子。

Description

接著劑組成物

本發明是有關於一種接著劑組成物。

近年來，於半導體、液晶顯示器等領域中，為了電子零件的固定、電路的連接等而使用各種接著劑。該些用途中，電子零件、電路等的高密度化及高精細化得到發展，對接著劑亦要求更高水準的性能。

例如於液晶顯示器與捲帶式封裝（Tape Carrier Package，TCP）的連接、撓性印刷電路（Flexible Printed Circuit，FPC）與TCP的連接、或者FPC與印刷配線板的連接中使用在接著劑中分散有導電粒子的接著劑（導電性接著劑）。於導電性接著劑中要求進一步提高導電性及可靠性。

例如專利文獻1中記載了於基材膜上具備含有規定的枝晶狀銀被覆銅粉粒子的導電膜的導電性膜，且揭示了藉由所述導電性膜，即便不調配銀粉亦可獲得充分的導電特性。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開第2014/021037號

[發明所欲解決之課題]

且說，於連接電子構件彼此時，有時理想的是施加的壓力盡可能低。該情況下，難以將電子構件與導電性接著劑間電連接，因此難以獲得所需的導電性。例如對於專利文獻1中記載般的導電性膜而言，就以低壓（例如為0.1 MPa～0.5 MPa）連接電子構件彼此時的導電性的方面而言，存在改善的餘地。另一方面，為了使用所述導電性膜來獲得所需的導電性而考慮到提高電子構件彼此的連接時的壓力，但該情況下，有接著劑成分（樹脂成分）自電子構件間受到擠壓而流出之虞。

此外，於專利文獻1中記載般的導電性膜中，就可靠性的方面而言未必可以說充分。即，專利文獻1中記載般的導電性膜有針對環境溫度的變化而無法維持所需的導電性之虞。

因此，本發明的主要目的在於提供一種於低壓下的連接時亦可獲得優異的導電性、且可抑制連接時的接著劑成分的流出的接著劑組成物。另外，本發明的另一目的在於提供一種可靠性優異的接著劑組成物。 [解決課題之手段]

另外，本發明的一側面是有關於一種接著劑組成物，含有：第1導電粒子，其為具有尖形狀的突起部的導電粒子；以及第2導電粒子，其為第1導電粒子以外的導電粒子且為具有非導電性的核體及設置於所述核體上的導電層的導電粒子。

第1導電粒子較佳為具有各向異性形狀的導電粒子。

第1導電粒子較佳為枝晶狀（dendrite）的導電粒子。

第1導電粒子較佳為薄片（flake）狀的導電粒子。

第2導電粒子較佳為大致球狀的導電粒子。

導電層較佳為含有選自由金、鎳及鈀所組成的群組中的至少一種。 [發明的效果]

本發明可提供一種於低壓下的連接時亦可獲得優異的導電性、且可抑制連接時的接著劑成分的流出的接著劑組成物。此外，根據本發明，亦可提供一種可靠性優異的接著劑組成物。

以下，一面適宜參照圖式一面對本發明的實施形態進行詳細說明。

一實施形態的接著劑組成物含有：第1導電粒子，其為具有突起部的導電粒子；以及第2導電粒子，其為具有非導電性的核體及設置於所述核體上的導電層的導電粒子。其中，第2導電粒子為第1導電粒子以外的導電粒子。接著劑組成物通常更含有接著劑成分，所述接著劑成分中分散有第1導電粒子及第2導電粒子。

接著劑成分例如包含藉由熱或光而顯示出硬化性的材料，可為環氧系接著劑、自由基硬化型的接著劑、聚胺基甲酸酯、聚乙烯酯等熱塑性接著劑等。就接著後的耐熱性及耐濕性優異的方面而言，接著劑成分亦可包含交聯性材料。該些中，就可短時間硬化、連續作業性良好且接著性優異等方面而言，可較佳地使用含有以作為熱硬化性樹脂的環氧樹脂為主成分的環氧系接著劑。自由基硬化型的接著劑相較於環氧系接著劑而言具有低溫短時間下的硬化性優異等特徵，因此可根據用途適宜使用。

環氧系接著劑例如含有環氧樹脂等熱硬化性材料及硬化劑，亦可視需要更含有熱塑性樹脂、偶合劑、填充劑等。

作為環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異三聚氰酸酯型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂等。該些環氧樹脂可經鹵化，亦可經氫化，亦可具有側鏈加成有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的結構。該些環氧樹脂可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。

作為硬化劑，只要為可使環氧樹脂硬化者，則並無特別限制，例如可列舉：陰離子聚合性的觸媒型硬化劑、陽離子聚合性的觸媒型硬化劑、加成聚合型的硬化劑等。該些中，就快速硬化性優異、無須考慮化學當量的方面而言，較佳為陰離子或陽離子聚合性的觸媒型硬化劑。

作為陰離子或陽離子聚合性的觸媒型硬化劑，例如可列舉：咪唑系、醯肼系、三氟化硼-胺錯合物、鎓鹽（芳香族鋶鹽、芳香族重氮鎓鹽、脂肪族鋶鹽等）、胺醯亞胺、二胺基順丁烯腈、三聚氰胺及其衍生物、多胺的鹽、二氰二胺等，亦可使用該些的改質物等。作為加成聚合型的硬化劑，例如可列舉：多胺、聚硫醇、聚苯酚、酸酐等。

利用聚胺基甲酸酯系、聚酯系等高分子物質、鎳、銅等金屬薄膜、矽酸鈣等無機物等被覆該些硬化劑並進行微膠囊化的潛在性硬化劑由於可延長可使用時間，因此較佳。硬化劑可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。

相對於熱硬化性材料與視需要調配的熱塑性樹脂的合計量100質量份，硬化劑的含量可為0.05質量份～20質量份。

自由基硬化型的接著劑例如含有自由基聚合性材料及自由基聚合起始劑（亦稱為硬化劑），亦可視需要更含有熱塑性樹脂、偶合劑、填充劑等。

作為自由基聚合性材料，例如只要為具有藉由自由基進行聚合的官能基的物質，則可無特別限制地使用。具體而言，例如可列舉：丙烯酸酯（亦包含對應的甲基丙烯酸酯。以下相同）化合物、丙烯醯氧基（亦包含對應的甲基丙烯醯氧基。以下相同）化合物、馬來醯亞胺化合物、檸康醯亞胺樹脂、納迪克醯亞胺樹脂等自由基聚合性物質。該些自由基聚合性物質可為單體或寡聚物的狀態，亦可為單體與寡聚物的混合物的狀態。

作為丙烯酸酯化合物，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二丙烯醯氧基丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸三環癸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、磷酸酯二丙烯酸酯等。

丙烯酸酯化合物等自由基聚合性物質亦可視需要與對苯二酚、甲醚對苯二酚等聚合抑制劑一起使用。就耐熱性提高的觀點而言，丙烯酸酯化合物等自由基聚合性物質較佳為具有至少一種二環戊基、三環癸基、三嗪環等取代基。作為丙烯酸酯化合物以外的自由基聚合性物質，例如可較佳地使用國際公開第2009/063827號中記載的化合物。自由基聚合性物質可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。

作為自由基聚合起始劑，例如只要為藉由加熱或光的照射而分解並產生游離自由基的化合物，則可無特別限制地使用。具體而言，例如可列舉：過氧化化合物、偶氮系化合物等。該些化合物根據作為目標的連接溫度、連接時間、適用期等適宜選定。

作為自由基聚合起始劑，更具體而言，可列舉：二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯、過氧化酮、二烷基過氧化物、氫過氧化物、矽烷基過氧化物等。該些中，較佳為過氧化酯、二烷基過氧化物、氫過氧化物、矽烷基過氧化物等，更佳為可獲得高反應性的過氧化酯。作為該些自由基聚合起始劑，例如可較佳地使用國際公開第2009/063827號中記載的化合物。自由基聚合起始劑可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。

相對於自由基聚合性材料與視需要調配的熱塑性樹脂的合計量100質量份，自由基聚合起始劑的含量可為0.1質量份～10質量份。

於環氧系接著劑及自由基硬化型的接著劑中視需要調配的熱塑性樹脂例如容易對接著劑賦予薄膜性。作為熱塑性樹脂，例如可列舉：苯氧基樹脂、聚乙烯縮甲醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯丁縮醛樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、二甲苯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂、萜烯酚樹脂等。作為熱塑性樹脂，例如可較佳地使用國際公開第2009/063827號中記載的化合物。該些中，就接著性、相容性、耐熱性、機械強度等優異的方面而言，較佳為苯氧基樹脂。熱塑性樹脂可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。

關於熱塑性樹脂的含量，於調配於環氧系接著劑中的情況下，相對於熱塑性樹脂及熱硬化性材料的合計量100質量份，可為5質量份～80質量份。關於熱塑性樹脂的含量，於調配於自由基硬化型的接著劑中的情況下，相對於熱塑性樹脂及自由基聚合性物質的合計量100質量份，可為5質量份～80質量份。

作為接著劑成分的其他例子，可列舉熱自由基硬化型接著劑，含有：熱塑性樹脂、包含在30℃下為液狀的自由基聚合性物質的自由基聚合性材料、以及自由基聚合起始劑。熱自由基硬化型接著劑與所述接著劑成分相比為低黏度。相對於熱塑性樹脂及自由基聚合性物質的合計量100質量份，熱自由基硬化型接著劑中的自由基聚合性物質的含量較佳為20質量份～80質量份，更佳為30質量份～80質量份，進而佳為40質量份～80質量份。

接著劑成分亦可為環氧系接著劑，含有：熱塑性樹脂、包含在30℃下為液狀的環氧樹脂的熱硬化性材料、以及硬化劑。該情況下，相對於熱塑性樹脂及熱硬化性材料的合計量100質量份，環氧系接著劑中的環氧樹脂的含量較佳為20質量份～80質量份，更佳為40質量份～80質量份，進而佳為30質量份～80質量份。

於接著劑組成物用於連接積體電路（Integrated Circuit，IC）晶片與玻璃基板、撓性印刷基板（FPC）等的情況下，就抑制由IC晶片與基板的線膨脹係數的差所引起的基板的翹曲的觀點而言，接著劑組成物較佳為更含有發揮內部應力的緩和作用的成分。作為所述成分，具體而言可列舉丙烯酸橡膠、彈性體成分等。或者，接著劑組成物亦可為如國際公開第98/44067號中記載般的自由基硬化型接著劑。

於一實施形態中，於接著劑組成物用於電子構件彼此的連接的情況下（詳情將後述），第1導電粒子具有可貫通形成於電子構件中的電極表面的氧化被膜的突起部（以下，有時為了方便而稱為「第1實施形態的第1導電粒子」）。第1導電粒子可具有一個所述突起部，亦可具有多個。

於另一實施形態中，第1導電粒子為具有尖形狀的突起部的導電粒子（以下，有時為了方便而稱為「第2實施形態的第1導電粒子」）。即，關於第2實施形態的第1導電粒子中的突起部，其前端部呈尖尖的形狀，亦可稱為尖銳狀。所述突起部的前端部例如可為錐體狀。第1導電粒子可具有一個所述突起部，亦可具有多個。

第1實施形態的第1導電粒子及第2實施形態的第1導電粒子亦可具有各向異性形狀。於本說明書中，所謂「具有各向異性形狀的導電粒子」是指具有形狀各向異性的導電粒子，且是指並非具有大致點對稱（大致各向同性）形狀（例如球狀）的導電粒子的導電粒子。

具有各向異性形狀的第1導電粒子的縱橫比例如可為0.7以下、0.6以下或0.5以下，另外亦可為0.1以上、0.2以上或0.3以上。第1導電粒子的縱橫比是以連接第1導電粒子中的一端與另一端的直線的最大長度A、和與所述直線正交且與第1導電粒子外接的外接圓的直徑的最大長度B之比（B/A）定義。

第1實施形態的第1導電粒子及第2實施形態的第1導電粒子例如亦可呈枝晶狀（亦可稱為樹枝狀）。圖1（a）為表示枝晶狀的導電粒子的示意圖。如該圖所示般，枝晶狀的導電粒子1A具備一條主軸2、以及自該主軸2二維或三維地分支的多個分枝3。於枝晶狀的導電粒子1A中，多個分枝3分別形成尖形狀的突起部4a。所述突起部4a為尖形狀，藉此於接著劑組成物用於電子構件彼此的連接的情況下，可貫通形成於電子構件中的電極表面的氧化被膜。

第1實施形態的第1導電粒子及第2實施形態的第1導電粒子例如亦可呈薄片狀。圖1（b）為表示薄片狀的導電粒子的示意圖。如該圖所示般，薄片狀的導電粒子1B呈具備平面或曲面的主表面5的板狀（亦稱為平板狀、鱗片狀）。薄片狀的導電粒子1B可於其外緣6上具有尖形狀的突起部4b，亦可於主表面5上具有尖形狀的突起部（未圖示）。所述突起部4b為尖形狀，藉此於接著劑組成物用於電子構件彼此的連接的情況下，可貫通形成於電子構件中的電極表面的氧化被膜。

第1導電粒子可由銅、銀等金屬形成，例如亦可為銅粒子經銀被覆而成的銀被覆銅粒子。

第1導電粒子亦可為公知者，於為枝晶狀的導電粒子的情況下，具體而言例如可作為ACBY-2（三井金屬礦業股份有限公司）、CE-1110（福田金屬箔粉工業股份有限公司）、#FSP（JX金屬股份有限公司）、#51-R（JX金屬股份有限公司）而獲取。或者，第1導電粒子亦可藉由公知的方法（例如若為枝晶狀的導電粒子則為所述專利文獻1中記載的方法，若為薄片狀的導電粒子則利用球磨機等對球狀導電粒子進行粉碎·加工的方法）而製造。

第1導電粒子除了所述以外亦可為針狀的導電粒子（例如可作為將銀塗敷於鈦酸鉀纖維上的針狀的導電粒子（YTA-1575（YCC橫澤金屬工業股份有限公司）而獲取））、不定形的導電粒子（例如將銅塗敷於石墨上的不定形的導電粒子（CC-13D（YCC橫澤金屬工業股份有限公司）而獲取））等。

以接著劑組成物中的固體成分的總體積為基準計，第1導電粒子的含量可為2體積%以上或8體積%以上，亦可為25體積%以下或15體積%以下。

第2導電粒子具有非導電性的核體、以及設置於所述核體上的導電層。核體是由玻璃、陶瓷、樹脂等非導電性材料形成，較佳為由樹脂形成。作為樹脂，例如可列舉：丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、矽酮樹脂、聚丁二烯樹脂或構成該些樹脂的單體的共聚物。核體的平均粒徑例如亦可為2 μm～30 μm。

導電層例如是由金、銀、銅、鎳、鈀或該些的合金形成。就導電性優異的觀點而言，導電層較佳為含有選自金、鎳及鈀中的至少一種，更佳為含有金或鈀，進而佳為含有金。導電層例如藉由於核體上鍍敷所述金屬而形成。導電層的厚度例如可為10 nm～400 nm。

第2導電粒子例如亦可為大致球狀。於接著劑組成物為薄膜狀的情況下，就可較佳地使膜實現薄膜化的觀點而言，第2導電粒子的平均粒徑較佳為30 μm以下，更佳為25 μm以下，進而佳為20 μm以下。第2導電粒子的平均粒徑例如亦可為1 μm以上。第2導電粒子的平均粒徑是藉由使用了雷射繞射·散射法的粒度分佈測定裝置（麥奇克（Microtrac）（製品名、日機裝股份有限公司））而測定。

以接著劑組成物中的固體成分的總體積為基準計，第2導電粒子的含量亦可為2體積%以上或5體積%以上，亦可為20體積%以下或10體積%以下。

接著劑組成物中的第1導電粒子相對於第2導電粒子的體積比（第1導電粒子/第2導電粒子）較佳為1/1以上，更佳為2/1以上，進而佳為3/1以上，較佳為20/1以下，更佳為10/1以下，進而佳為6/1以下。

接著劑組成物例如亦可為薄膜狀。圖2為表示薄膜狀的接著劑組成物（接著劑膜）的一實施形態的示意剖面圖。如圖2所示般，接著劑膜（薄膜狀的接著劑組成物）11含有接著劑成分12、以及分散於接著劑成分12中的第1導電粒子1A及第2導電粒子13。

接著劑膜11的厚度例如可為30 μm以下、25 μm以下或20 μm以下，亦可為5 μm以上、7 μm以上或10 μm以上。

接著劑膜11例如是藉由將膏狀的接著劑組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）膜等樹脂膜上並進行乾燥而獲得。

接著劑膜亦可包含多個接著劑層。該情況下，第1導電粒子1A及第2導電粒子13只要分別包含於多個接著劑層的至少一層中即可，彼此可包含於同一接著劑層中亦可包含於不同的接著劑層中。

接著劑組成物例如亦可為膏狀。膏狀的接著劑組成物例如是藉由對包含接著劑成分、第1導電粒子及第2導電粒子的混合物進行加熱或者溶解於溶劑中而獲得。作為溶劑，例如使用大氣壓下的沸點為50℃～150℃的溶劑。

接著劑組成物例如可藉由進行加熱處理而硬化。加熱溫度例如為40℃～250℃。加熱時間例如為0.1秒～10小時。

接著劑組成物可併用加熱及加壓而接著於被接著體上。加熱溫度例如為50℃～190℃。壓力例如為0.1 MPa～30 MPa。該些的加熱及加壓例如於0.5秒～120秒的範圍內進行。

本實施形態的接著劑組成物可用作使同種被接著體彼此接著的接著劑，另外亦可用作使不同種的被接著體（例如熱膨脹係數不同的被接著體）彼此接著的接著劑。接著劑組成物可較佳地用於電子構件彼此的連接。

圖3為示意性地表示電子構件彼此連接的一例的主要部分剖面圖。如圖3所示般，第1電子構件14與第2電子構件15經由電路連接材料16而彼此電連接。

第1電子構件14具備第1基板17、以及形成於第1基板17的主表面上的第1電極18。第2電子構件15具備第2基板19、以及形成於第2基板19的主表面上的第2電極20。

第1基板17及第2基板19分別可為由玻璃、陶瓷、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚碸等形成的基板。第1電極18及第2電極20分別可為由金、銀、銅、錫、鋁、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錫銦氧化物（Indium Tin Oxide，ITO）等形成的電極。

電路連接材料16包含第1導電粒子1A、第2導電粒子13及作為接著劑成分的硬化物21。即，電路連接材料16是將所述接著劑組成物硬化而成者。

關於本實施形態的接著劑組成物，即便於第1電極18及第2電極20是由在其表面容易形成氧化被膜的材料（例如銅、鋁）而形成的情況下，亦可較佳地連接第1電子構件14、第2電子構件15彼此。認為其原因在於：於接著劑組成物中併用第1導電粒子1A與第2導電粒子13。即，如圖3所示般，第2導電粒子13形成使第1電極18與第2電極20彼此導通的主要的導通路徑，另一方面第1導電粒子1A輔助第2導電粒子13與第1電極18、第2電極20間的電連接，藉此認為可實現較佳的連接。更具體而言，本發明者推測由於第1導電粒子1A為枝晶狀的導電粒子，因此即便於在第1電極18、第2電極20的表面形成有氧化被膜的情況下，藉由第1導電粒子1A中的尖形狀的突起部4a貫通氧化被膜，第1導電粒子1A亦可與第1電極18、第2電極20接觸，其結果可實現第2導電粒子13與第1電極18、第2電極20間的較佳的連接。

因此，根據本實施形態的接著劑組成物，即便以低壓連接第1電子構件14、第2電子構件15彼此的情況下，與例如僅含有作為導電粒子的第1導電粒子1A的接著劑組成物（不存在形成使第1電極18與第2電極20彼此導通的主要的導通路徑的導電粒子）、以及僅含有作為導電粒子的第2導電粒子13的接著劑組成物（不存在輔助第2導電粒子13與第1電極18、第2電極20間的電連接的導電粒子的情況）相比，可獲得優異的導電性。

此外，根據本實施形態的接著劑組成物，為了獲得所需的導電性，即便於使連接第1電子構件14、第2電子構件15彼此時的壓力提高的情況下，形成主要的導通路徑的第2導電粒子13亦發揮阻擋流動的接著劑成分12的作用，因此與例如僅含有作為導電粒子的第1導電粒子1A的接著劑組成物（不存在阻擋接著劑成分12的導電粒子的情況）相比，可抑制接著劑成分12自第1電子構件14、第2電子構件15間流出。

於電子構件彼此的連接中，所述中使用了枝晶狀的導電粒子1A作為第1導電粒子，但亦可使用薄片狀的導電粒子1B等其他的第1實施形態的第1導電粒子或第2實施形態的第1導電粒子作為第1導電粒子。即便於該情況下，與所述同樣，亦可較佳地連接第1電子構件14、第2電子構件15彼此，另外，於低壓下的連接時亦可獲得優異的導電性，可抑制連接時的接著劑成分的流出。 [實施例]

以下，基於實施例來對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於以下的實施例。

（溶液A1的製備）將苯氧基樹脂（聯合碳化物（Union Carbide）股份有限公司製造、製品名：PKHC、重量平均分子量：45000）50 g溶解於甲苯（沸點：110.6℃）與乙酸乙酯（沸點：77.1℃）的混合溶劑（以質量比計甲苯：乙酸乙酯=1：1）中，而獲得固體成分為40質量%的苯氧基樹脂溶液。於所述苯氧基樹脂溶液中，以苯氧基樹脂：胺基甲酸酯丙烯酸酯：磷酸酯二甲基丙烯酸酯：硬化劑=10：10：3：2的固體成分質量比調配作為自由基聚合性物質的胺基甲酸酯丙烯酸酯（根上工業股份有限公司製造、製品名：UN7700）及磷酸酯二甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司製造、製品名：萊特艾斯特（Light Ester）P-2M）、以及作為硬化劑的1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷（日本油脂股份有限公司製造、製品名：帕海薩（Perhexa）TMH）而獲得溶液A1。

使用枝晶狀的導電粒子（銀被覆銅粒子、製品名：ACBY-2、三井金屬礦山股份有限公司製造）作為導電粒子B1（第1導電粒子）。

（核體（樹脂粒子）的製作）於二乙烯苯、苯乙烯單體及甲基丙烯酸丁酯的混合溶液中投入作為聚合起始劑的過氧化苯甲醯，一面以高速均勻攪拌，一面進行加熱並進行聚合反應，藉此獲得微粒子分散液。藉由對所述微粒子分散液進行過濾並進行減壓乾燥，而獲得作為微粒子凝聚物的嵌段物。進而，藉由將所述嵌段物粉碎而分別製作交聯密度不同的平均粒徑為20 μm的核體（樹脂粒子）。

（導電粒子C1的製作）使鈀觸媒（室町科技（MUROMACHI TECHNOS）股份有限公司製造、製品名：MK-2605）載持於所述核體的表面，將利用促進劑（室町科技（MUROMACHI TECHNOS）股份有限公司製造、製品名：MK-370）進行了活性化的核體投入至加熱為60℃的硫酸鎳水溶液、次磷酸鈉水溶液及酒石酸鈉水溶液的混合液中，進行無電解鍍敷前步驟。將所述混合物攪拌20分鐘，確認了氫的發泡停止。其次，添加硫酸鎳、次磷酸鈉、檸檬酸鈉及鍍敷穩定劑的混合溶液，進行攪拌至pH穩定為止，進行無電解鍍敷後步驟至氫的發泡停止為止。繼而，將鍍敷液過濾，於利用水清洗過濾物後，利用80℃的真空乾燥機進行乾燥而製作進行了鍍鎳的導電粒子C1（第2導電粒子）。

（導電粒子C2的製作）於氯金酸鈉與離子交換水的混合溶液中投入進行了鍍鎳的導電粒子C1並混合後，投入硫代硫酸銨、亞硫酸銨及磷酸氫銨而製備鍍敷液。於所得的鍍敷液中投入羥基胺後，使用氨將pH調整為10，使浴溫為65℃，並反應20分鐘左右，藉此製作最外層進行了鍍金的（最外層為金層）導電粒子C2（第2導電粒子）。

（導電粒子C3的製作）於包含四氯鈀、乙二胺、胺基吡啶、次磷酸鈉、聚乙二醇及離子交換水的混合溶液中投入進行了鍍鎳的導電粒子C1並混合後，使用氨將pH調整為7.5，使浴溫為60℃，並反應20分鐘左右，藉此製作最外層進行了鍍鈀的（最外層為鈀層）導電粒子C3（第2導電粒子）。

[實施例1] ＜接著劑組成物的薄膜化＞使45體積份的導電粒子B1及15體積份的導電粒子C1於100體積份的溶液A1中分散而獲得混合溶液。將所得的混合溶液塗佈於厚度為80 μm的氟樹脂膜上，於70℃下進行10分鐘熱風乾燥，藉此去除溶劑而獲得形成於氟樹脂膜上的厚度為25 μm的薄膜狀的接著劑組成物。

以如下所示的順序對將所得的薄膜狀的接著劑組成物用作電路連接材料時的可靠性進行評價。

＜低壓連接時的導電性的評價＞如圖4（a）、圖4（b）所示般，將使所得的薄膜狀的接著劑組成物切成6 mm×6 mm的接著劑膜31配置於6 mm×50 mm的銅箔32的大致中央，使用大橋製作所股份有限公司製造的BD-07進行加熱加壓（50℃、0.1 MPa、2秒）並貼附。繼而，如圖4（c）、圖4（d）所示般，準備50 mm×6 mm的鋁箔33，以相對於銅箔32與接著劑膜31的積層體而覆蓋接著劑膜31的方式重疊，利用大橋製作所股份有限公司製造的BD-07進行加熱加壓（150℃、0.1 MPa、10秒），而獲得低壓連接時的導電性的評價用安裝體。對於所得的安裝體，如圖5所示般，連接電流計、電壓計，利用四端子法測定連接電阻（初期）。將結果示於表1中。

＜接著劑成分的流出抑制的評價＞首先，於以與所述＜低壓連接時的導電性的評價＞同樣的順序製作安裝體的情況下，對於所得的安裝體，算出與＜低壓連接時的導電性的評價＞同樣地測定的連接電阻（初期）成為0.20 Ω時所需的壓力（相對於銅箔32與接著劑膜31的積層體而重疊接著劑膜31並進行加熱加壓時的壓力）P（MPa）。繼而，以如下所示的順序評價接著劑成分的流出量。即，將所述獲得的薄膜狀的接著劑組成物連同氟樹脂膜一起切成3 mm×3 mm的正方形而獲得帶有氟樹脂膜的接著劑膜。將帶有氟樹脂膜的接著劑膜的接著劑膜表面以與松浪硝子製造的四方蓋玻璃（品名C018181）接觸的方式放置於蓋玻璃上的大致中央，利用大橋製作所股份有限公司製造的BD-07進行加熱加壓（60℃、0.1 MPa、2秒）後，剝下氟樹脂膜。繼而，於接著劑膜上進而放置另一枚相同的蓋玻璃，利用大橋製作所股份有限公司製造的BD-07進行加熱加壓（130℃、所述算出的壓力P（MPa）、10秒）。使用掃描器及圖像處理軟體（Photoshop）（註冊商標）測定剝下的氟樹脂膜的面積[A]與加熱加壓後的接著劑膜的面積[B]作為畫素數，藉由下述式算出流出量。將結果示於表1中。流出量（%）=（[B]/[A]）×100

＜可靠性的評價＞如圖4（a）、圖4（b）所示般，將使所得的薄膜狀的接著劑組成物切成6 mm×6 mm的接著劑膜31配置於6 mm×50 mm的銅箔32的大致中央，使用大橋製作所股份有限公司製造的BD-07進行加熱加壓（50℃、0.5 MPa、2秒）並貼附。繼而，如圖4（c）、圖4（d）所示般，準備50 mm×6 mm的鋁箔33，以相對於銅箔32與接著劑膜31的積層體而覆蓋接著劑膜31的方式重疊，利用大橋製作所股份有限公司製造的BD-07進行加熱加壓（150℃、0.5 MPa、10秒），而獲得可靠性的評價用安裝體。對於所得的安裝體，如圖5所示般，連接電流計、電壓計，利用四端子法測定連接電阻（初期）。另外，使用愛斯佩克（ESPEC）股份有限公司製造的TSA-43EL，對安裝體進行將如下熱循環重覆500次的熱循環試驗，然後與所述同樣地測定連接電阻（熱循環試驗後），所述熱循環是於-20℃下保持30分鐘、花10分鐘升溫至100℃、於100℃下保持30分鐘、花10分鐘降溫至-20℃。若熱循環試驗後的連接電阻為0.5 Ω以下，則判斷可靠性良好。將結果示於表1中。

[實施例2～實施例4、比較例1～比較例4] 如表1、表2所示般變更接著劑組成物的組成，除此以外與實施例1同樣地製備接著劑組成物，評價低壓連接時的導電性、接著劑成分的流出抑制及可靠性。將結果示於表1、表2中。

[表1]

	實施例 1	實施例 2	實施例 3	實施例 4
組成（體積份）	溶液A1	100	100	100	100
導電粒子B1	45	45	45	90
導電粒子C1	15	-	-	-
導電粒子C2	-	15	-	15
導電粒子C3	-	-	15	-
低壓連接時的導電性（連接電阻/Ω）	0.37	0.22	0.31	0.26
接著劑成分的流出抑制	壓力P（MPa）	0.22	0.15	0.26	0.17
流出量（%）	≦0.1	≦0.1	≦0.1	≦0.1
可靠性（連接電阻/Ω）	初期	0.11	0.05	0.16	0.07
熱循環試驗後	0.42	0.11	0.12	0.13

[表2]

	比較例 1	比較例 2	比較例 3	比較例 4
組成（體積份）	溶液A1	100	100	100	100
導電粒子B1	-	-	45	90
導電粒子C1	15	30	-	-
導電粒子C2	-	-	-	-
導電粒子C3	-	-	-	-
低壓連接時的導電性（連接電阻/Ω）	5.31	7.28	8.87	9.31
接著劑成分的流出抑制	壓力P（MPa）	0.38	0.36	0.41	0.47
流出量（%）	10.5	13.1	6.4	7.3
可靠性（連接電阻/Ω）	初期	0.13	0.11	0.12	0.14
熱循環試驗後	3.42	3.12	2.91	3.02

1A:第1導電粒子（枝晶狀的導電粒子） 1B:第1導電粒子（薄片狀的導電粒子） 2:主軸 3:分枝 4a、4b:突起部 5:主表面 6:外緣 11:接著劑膜（薄膜狀的接著劑組成物） 12:接著劑成分 13:第2導電粒子 14:第1電子構件 15:第2電子構件 16:電路連接材料 17:第1基板 18:第1電極 19:第2基板 20:第2電極 21:硬化物 31:接著劑膜 32:銅箔 33:鋁箔

圖1（a）及圖1（b）為表示第1導電粒子的一實施形態的示意圖。圖2為表示薄膜狀的接著劑組成物的一實施形態的示意剖面圖。圖3為示意性地表示電子構件彼此的連接的一例的主要部分剖面圖。圖4（a）～圖4（d）為表示可靠性試驗用的安裝體的製作方法的示意圖。圖5為表示可靠性試驗中的連接電阻的測定方法的示意圖。

1A:第1導電粒子

11:接著劑膜

12:接著劑成分

13:第2導電粒子

Claims

一種接著劑組成物，用於電子構件彼此的連接，且含有：第1導電粒子，其為具有可貫通形成於所述電子構件中的電極表面的氧化被膜的突起部的導電粒子；以及第2導電粒子，其為所述第1導電粒子以外的導電粒子且為具有非導電性的核體及設置於所述核體上的導電層的導電粒子，其中，以接著劑組成物中的固體成分的總體積為基準計，所述第2導電粒子的含量為2體積%以上且為20體積%以下。
一種接著劑組成物，含有：第1導電粒子，其為具有尖形狀的突起部的導電粒子；以及第2導電粒子，其為所述第1導電粒子以外的導電粒子且為具有非導電性的核體及設置於所述核體上的導電層的導電粒子，其中，以接著劑組成物中的固體成分的總體積為基準計，所述第2導電粒子的含量為2體積%以上且為20體積%以下。
如請求項1或請求項2所述的接著劑組成物，其中所述第1導電粒子為具有各向異性形狀的導電粒子。
如請求項1至請求項3中任一項所述的接著劑組成物，其中所述第1導電粒子為枝晶狀的導電粒子。
如請求項1至請求項3中任一項所述的接著劑組成物，其中所述第1導電粒子為薄片狀的導電粒子。
如請求項1至請求項5中任一項所述的接著劑組成物，其中所述第2導電粒子為大致球狀的導電粒子。
如請求項1至請求項6中任一項所述的接著劑組成物，其中所述導電層含有選自由金、鎳及鈀所組成的群組中的至少一種。