KR102467618B1 - 접착제 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 측면은, 전자 부재끼리의 접속에 사용되는 접착제 조성물로서, 전자 부재에 있어서의 전극의 표면에 형성되는 산화 피막을 관통 가능한 돌기부를 갖는 도전 입자인 제1 도전 입자와, 제1 도전 입자 이외의 도전 입자이며, 비도전성의 핵체 및 해당 핵체 상에 형성된 도전층을 갖는 도전 입자인 제2 도전 입자를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다.

근년, 반도체, 액정 디스플레이 등의 분야에 있어서, 전자 부품의 고정, 회로의 접속 등을 위해 각종 접착제가 사용되고 있다. 이들 용도에는, 전자 부품, 회로 등의 고밀도화 및 고정밀화가 진행되어, 접착제에도 보다 높은 수준의 성능이 요구되고 있다.

예를 들어, 액정 디스플레이와 TCP(Tape Carrier Package)의 접속, FPC(Flexible Printed Circuit)과 TCP의 접속, 또는 FPC와 프린트 배선판의 접속에는, 접착제 중에 도전 입자를 분산시킨 접착제(도전성 접착제)가 사용되고 있다. 도전성 접착제에는, 도전성 및 신뢰성을 한층 더 높일 것이 요구된다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 기재 필름 상에, 소정의 덴드라이트상 은 피복 구리 분말 입자를 함유하는 도전막을 구비한 도전성 필름이 기재되어 있고, 이러한 도전성 필름에 의해, 은 분말을 배합하지 않아도 충분한 도전 특성이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

국제공개 제2014/021037호

그런데, 전자 부재품끼리를 접속할 때, 가하는 압력은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직한 경우가 있다. 이 경우, 전자 부재와 도전성 접착제 사이를 전기적으로 접속하기 어려워지기 때문에, 원하는 도전성을 얻는 것이 어렵다. 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 도전성 필름에는, 전자 부재끼리를 저압(예를 들어 0.1 내지 0.5㎫)으로 접속했을 때의 도전성의 점에서 개선의 여지가 있다. 한편, 이러한 도전성 필름을 사용해서 원하는 도전성을 얻기 위해서는, 전자 부재끼리의 접속 시의 압력을 높게 하는 것이 생각되지만, 이 경우, 접착제 성분(수지 성분)이 전자 부재 사이로부터 압출되어 유출될 우려가 있다.

이에 더하여, 특허문헌 1에 기재되어 있는 도전성 필름에서는, 신뢰성의 점에서도 반드시 충분하다고는 할 수 없다. 즉, 특허문헌 1에 기재되어 있는 도전성 필름은, 환경 온도의 변화에 대해 원하는 도전성을 유지하지 못할 우려가 있다.

그래서, 본 발명은, 저압에서의 접속 시에도 우수한 도전성이 얻어지고, 접속 시의 접착제 성분의 유출을 억제할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 신뢰성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 일측면은, 전자 부재끼리의 접속에 사용되는 접착제 조성물로서, 전자 부재에 있어서의 전극의 표면에 형성되는 산화 피막을 관통 가능한 돌기부를 갖는 도전 입자인 제1 도전 입자와, 제1 도전 입자 이외의 도전 입자이며, 비도전성의 핵체 및 해당 핵체 상에 형성된 도전층을 갖는 도전 입자인 제2 도전 입자를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 일 측면은, 첨형상의 돌기부를 갖는 도전 입자인 제1 도전 입자와, 제1 도전 입자 이외의 도전 입자이며, 비도전성의 핵체 및 해당 핵체 상에 형성된 도전층을 갖는 도전 입자인 제2 도전 입자를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다.

제1 도전 입자는, 바람직하게는 이방적인 형상을 갖는 도전 입자이다.

제1 도전 입자는, 바람직하게는 덴드라이트상의 도전 입자이다.

제1 도전 입자는, 바람직하게는 플레이크상의 도전 입자이다.

제2 도전 입자는, 바람직하게는 대략 구상의 도전 입자이다.

도전층은, 바람직하게는 금, 니켈 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.

본 발명은, 저압에서의 접속 시에도 우수한 도전성이 얻어지고, 접속 시의 접착제 성분의 유출을 억제할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 이에 더하여, 본 발명에 따르면, 신뢰성이 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것도 가능해진다.

도 1은 제1 도전 입자의 일 실시 형태를 도시하는 모식도이다.
도 2는 필름상의 접착제 조성물의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 전자 부재끼리의 접속의 일례를 모식적으로 도시하는 주요부 단면도이다.
도 4는 신뢰성 시험용 실장체의 제작 방법을 도시하는 모식도이다.
도 5는 신뢰성 시험에 있어서의 접속 저항의 측정 방법을 도시하는 모식도이다.

이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

일 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 돌기부를 갖는 도전 입자인 제1 도전 입자와, 비도전성의 핵체 및 해당 핵체 상에 형성된 도전층을 갖는 도전 입자인 제2 도전 입자를 함유한다. 단, 제2 도전 입자는, 제1 도전 입자 이외의 도전 입자이다. 접착제 조성물은, 통상, 접착제 성분을 더 함유하고 있고, 당해 접착제 성분 중에 제1 도전 입자 및 제2 도전 입자가 분산되어 이루어진다.

접착제 성분은, 예를 들어 열 또는 광에 의해 경화성을 나타내는 재료로 구성되어 있고, 에폭시계 접착제, 라디칼 경화형의 접착제, 폴리우레탄, 폴리비닐에스테르 등의 열가소성 접착제 등이어도 된다. 접착제 성분은, 접착 후의 내열성 및 내습성이 우수하다는 점에서, 가교성 재료로 구성되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 열경화성 수지인 에폭시 수지를 주성분으로서 함유하는 에폭시계 접착제는, 단시간 경화가 가능하여 접속 작업성이 좋고, 접착성이 우수하다는 등의 점에서 바람직하게 사용된다. 라디칼 경화형의 접착제는, 에폭시계 접착제보다 저온 단시간에서의 경화성이 우수하다는 등의 특징을 갖기 때문에, 용도에 따라서 적절히 사용된다.

에폭시계 접착제는, 예를 들어 에폭시 수지 등의 열경화성 재료 및 경화제를 함유하고, 필요에 따라, 열가소성 수지, 커플링제, 충전제 등을 더 함유하고 있어도 된다.

에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 되고, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기가 측쇄에 부가된 구조를 갖고 있어도 된다. 이들 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

경화제로서는, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 음이온 중합성의 촉매형 경화제, 양이온 중합성의 촉매형 경화제, 중부가형의 경화제 등을 들 수 있다. 이들 중, 속경화성에 있어서 우수하고, 화학당량적인 고려가 불필요하다는 점에서, 음이온 또는 양이온 중합성의 촉매형 경화제가 바람직하다.

음이온 또는 양이온 중합성의 촉매형 경화제로서는, 예를 들어 이미다졸계, 히드라지드계, 삼불화붕소-아민 착체, 오늄염(방향족 술포늄염, 방향족 디아조늄염, 지방족 술포늄염 등), 아민이미드, 디아미노말레오니트릴, 멜라민 및 그의 유도체, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등을 들 수 있고, 이들의 변성물 등도 사용할 수 있다. 중부가형 경화제로서는, 예를 들어 폴리아민, 폴리머캅탄, 폴리페놀, 산 무수물 등을 들 수 있다.

이들 경화제를, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 등의 고분자 물질, 니켈, 구리 등의 금속 박막, 규산칼슘 등의 무기물 등으로 피복해서 마이크로 캡슐화한 잠재성 경화제는, 가용 시간이 연장되기 때문에 바람직하다. 경화제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

경화제의 함유량은, 열경화성 재료와 필요에 따라 배합되는 열가소성 수지와의 합계량 100질량부에 대하여, 0.05 내지 20질량부이면 된다.

라디칼 경화형의 접착제는, 예를 들어 라디칼 중합성 재료 및 라디칼 중합 개시제(경화제라고도 불린다)를 함유하고, 필요에 따라서, 열가소성 수지, 커플링제, 충전제 등을 더 함유하고 있어도 된다.

라디칼 중합성 재료로서는, 예를 들어 라디칼에 의해 중합하는 관능기를 갖는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 아크릴레이트(대응하는 메타크릴레이트도 포함한다. 이하 동일함) 화합물, 아크릴옥시(대응하는 메타크릴옥시도 포함한다. 이하 동일함) 화합물, 말레이미드 화합물, 시트라콘이미드 수지, 나디이미드 수지 등의 라디칼 중합성 물질을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합성 물질은, 모노머 또는 올리고머의 상태여도 되고, 모노머와 올리고머의 혼합물의 상태여도 된다.

아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디아크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시메톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 트리시클로데카닐아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 우레탄아크릴레이트, 인산에스테르디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

아크릴레이트 화합물 등의 라디칼 중합성 물질은, 필요에 따라, 하이드로퀴논, 메틸에테르하이드로퀴논 등의 중합 금지제와 함께 사용되어도 된다. 아크릴레이트 화합물 등의 라디칼 중합성 물질은, 내열성 향상의 관점에서, 바람직하게는 디시클로펜테닐기, 트리시클로데카닐기, 트리아진환 등의 치환기를 적어도 1종 갖는다. 아크릴레이트 화합물 이외의 라디칼 중합성 물질로서는, 예를 들어 국제공개 제2009/063827호에 기재된 화합물을 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 라디칼 중합성 물질은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 가열 또는 광의 조사에 의해 분해해서 유리 라디칼을 발생하는 화합물이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 과산화 화합물, 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 목적으로 하는 접속 온도, 접속 시간, 가용 시간 등에 따라 적절히 선정된다.

라디칼 중합 개시제로서, 보다 구체적으로는, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 디알킬퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 실릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 퍼옥시에스테르, 디알킬퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 실릴퍼옥사이드 등이 바람직하고, 고반응성이 얻어지는 퍼옥시에스테르가 보다 바람직하다. 이들 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 국제공개 제2009/063827호에 기재된 화합물을 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 라디칼 중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

라디칼 중합 개시제의 함유량은, 라디칼 중합성 재료와 필요에 따라 배합되는 열가소성 수지의 합계량 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10질량부이면 된다.

에폭시계 접착제 및 라디칼 경화형의 접착제에 있어서 필요에 따라 배합되는 열가소성 수지는, 예를 들어 접착제에 필름성을 부여하기 쉽게 한다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 페녹시 수지, 폴리비닐포르말 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 크실렌 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄 수지, 페놀 수지, 테르펜페놀 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 국제공개 제2009/063827호에 기재된 화합물을 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 접착성, 상용성, 내열성, 기계적 강도 등이 우수하다는 점에서, 페녹시 수지가 바람직하다. 열가소성 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

열가소성 수지의 함유량은, 에폭시계 접착제에 배합되는 경우, 열가소성 수지 및 열경화성 재료의 합계량 100질량부에 대하여, 5 내지 80질량부이면 된다. 열가소성 수지의 함유량은, 라디칼 경화형의 접착제에 배합되는 경우, 열가소성 수지 및 라디칼 중합성 물질의 합계량 100질량부에 대하여, 5 내지 80질량부이면 된다.

접착제 성분의 다른 예로서, 열가소성 수지와, 30℃에서 액상인 라디칼 중합성 물질을 포함하는 라디칼 중합성 재료와, 라디칼 중합 개시제를 함유하는 열라디칼 경화형 접착제를 들 수 있다. 열라디칼 경화형 접착제는, 상술한 접착제 성분에 비해 저점도이다. 열라디칼 경화형 접착제에 있어서의 라디칼 중합성 물질의 함유량은, 열가소성 수지 및 라디칼 중합성 물질의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20 내지 80질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 80질량부이다.

접착제 성분은, 열가소성 수지와, 30℃에서 액상인 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 재료와, 경화제를 함유하는 에폭시계 접착제여도 된다. 이 경우, 에폭시계 접착제에 있어서의 에폭시 수지의 함유량은, 열가소성 수지 및 열경화성 재료의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20 내지 80질량부, 보다 바람직하게는 40 내지 80질량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 80질량부이다.

접착제 조성물이, IC 칩과, 유리 기판, 플렉시블 프린트 기판(FPC) 등과의 접속에 사용되는 경우, IC 칩과 기판의 선팽창 계수의 차에 기인하는 기판의 휨을 억제한다는 관점에서, 접착제 조성물은, 바람직하게는 내부 응력의 완화 작용을 발휘하는 성분을 더 함유한다. 이러한 성분으로서는, 구체적으로는, 아크릴 고무, 엘라스토머 성분 등을 들 수 있다. 혹은, 접착제 조성물은, 국제공개 제98/44067호에 기재되어 있는 라디칼 경화형 접착제여도 된다.

일 실시 형태에 있어서, 제1 도전 입자는, 접착제 조성물이 전자 부재끼리의 접속에 사용된 경우(상세는 후술함)에, 전자 부재에 있어서의 전극의 표면에 형성되는 산화 피막을 관통 가능한 돌기부를 갖는다(이하, 편의적으로 「제1 실시 형태에 따른 제1 도전 입자」라고 하는 경우가 있다). 제1 도전 입자는, 이 돌기부를 1개 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다.

다른 실시 형태에 있어서, 제1 도전 입자는, 첨형상의 돌기부를 갖는 도전 입자이다(이하, 편의적으로 「제2 실시 형태에 따른 제1 도전 입자」라고 하는 경우가 있다). 즉, 제2 실시 형태에 따른 제1 도전 입자에 있어서의 돌기부는, 그의 선단부가 뾰족해진 형상을 나타내고 있어, 첨예상이라고도 할 수 있다. 이 돌기부의 선단부는, 예를 들어 뿔체상이면 된다. 제1 도전 입자는, 이 돌기부를 1개 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다.

제1 실시 형태에 따른 제1 도전 입자 및 제2 실시 형태에 따른 제1 도전 입자는, 이방적인 형상을 갖고 있어도 된다. 본 명세서에 있어서 「이방적인 형상을 갖는 도전 입자」란, 형상 이방성을 갖는 도전 입자를 말하며, 대략 점대칭인(대략 등방적인) 형상(예를 들어, 구상)을 갖는 도전 입자가 아닌 도전 입자를 가리킨다.

이방적인 형상을 갖는 제1 도전 입자의 애스펙트비는, 예를 들어 0.7 이하, 0.6 이하 또는 0.5 이하여도 되고, 또한 0.1 이상, 0.2 이상 또는 0.3 이상이어도 된다. 제1 도전 입자의 애스펙트비는, 제1 도전 입자에 있어서의 일단부와 타단부를 연결하는 직선의 최대 길이 A와, 당해 직선에 직교하고, 제1 도전 입자에 외접하는 외접원의 직경의 최대 길이 B의 비(B/A)로서 정의된다.

제1 실시 형태에 따른 제1 도전 입자 및 제2 실시 형태에 따른 제1 도전 입자는, 예를 들어 덴드라이트상(수지상이라고도 불린다)을 나타내고 있어도 된다. 도 1의 (a)는, 덴드라이트상의 도전 입자를 도시하는 모식도이다. 동일 도면에 도시한 바와 같이, 덴드라이트상의 도전 입자(1A)는, 1개의 주축(2)과, 해당 주축(2)으로부터 2차원적 또는 3차원적으로 분기하는 복수의 가지(3)를 구비하고 있다. 덴드라이트상의 도전 입자(1A)에서는, 복수의 가지(3)가, 각각 첨형상의 돌기부(4a)를 형성하고 있다. 이 돌기부(4a)는, 첨형상인 것에 의해, 접착제 조성물이 전자 부재끼리의 접속에 사용된 경우에, 전자 부재에 있어서의 전극의 표면에 형성되는 산화 피막을 관통 가능하게 되어 있다.

제1 실시 형태에 따른 제1 도전 입자 및 제2 실시 형태에 따른 제1 도전 입자는, 예를 들어 플레이크상을 나타내고 있어도 된다. 도 1의 (b)는, 플레이크상의 도전 입자를 도시하는 모식도이다. 동일 도면에 도시한 바와 같이, 플레이크상의 도전 입자(1B)는, 평면 또는 곡면의 주면(5)을 구비하는 판상(평판상, 인편상이라고도 불린다)을 나타내고 있다. 플레이크상의 도전 입자(1B)는, 그의 외측 테두리(6) 상에 첨형상의 돌기부(4b)를 갖고 있어도 되고, 주면(5) 상에 첨형상의 돌기부(도시하지 않음)를 갖고 있어도 된다. 이 돌기부(4b)는 첨형상인 것에 의해, 접착제 조성물이 전자 부재끼리의 접속에 사용된 경우에, 전자 부재에 있어서의 전극의 표면에 형성되는 산화 피막을 관통 가능하게 되어 있다.

제1 도전 입자는, 구리, 은 등의 금속으로 형성되어 있어도 되고, 예를 들어 구리 입자가 은으로 피복되어 이루어지는 은 피복 구리 입자여도 된다.

제1 도전 입자는, 공지된 것이어도 되고, 덴드라이트상의 도전 입자의 경우, 구체적으로는, 예를 들어 ACBY-2(미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤), CE-1110(후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 고교 가부시키가이샤), #FSP(JX 킨조쿠 가부시키가이샤), #51-R(JX 킨조쿠 가부시키가이샤)로서 입수 가능하다. 혹은, 제1 도전 입자는, 공지된 방법(예를 들어, 덴드라이트상의 도전 입자이면, 상술한 특허문헌 1에 기재된 방법, 플레이크상의 도전 입자이면, 구상인 도전 입자를 볼 밀 등으로 분쇄·가공하는 방법)에 의해 제조하는 것도 가능하다.

제1 도전 입자는, 상기 이외에도, 침상의 도전 입자(예를 들어, 티탄산칼륨 섬유에 은을 코팅한 침상의 도전 입자(YTA-1575(YCC 요코자와 킨조쿠 고교 가부시키가이샤)로서 입수 가능)), 부정형의 도전 입자(예를 들어, 흑연에 구리를 코팅한 부정형의 도전 입자(CC-13D(YCC 요코자와 킨조쿠 고교 가부시키가이샤)로서 입수 가능)) 등이어도 된다.

제1 도전 입자의 함유량은, 접착제 조성물 중 고형분의 전체 체적 기준으로, 2체적% 이상 또는 8체적% 이상이어도 되고, 25체적% 이하 또는 15체적% 이하여도 된다.

제2 도전 입자는, 비도전성의 핵체와, 해당 핵체 상에 형성된 도전층을 갖고 있다. 핵체는 유리, 세라믹, 수지 등의 비도전성 재료로 형성되어 있고, 바람직하게는 수지로 형성되고 있다. 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 스티렌 수지, 실리콘 수지, 폴리부타디엔 수지 또는 이들 수지를 구성하는 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 핵체의 평균 입경은, 예를 들어 2 내지 30㎛이면 된다.

도전층은, 예를 들어 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 또는 이들의 합금으로 형성되어 있다. 도전층은, 도전성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 금, 니켈 및 팔라듐에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 보다 바람직하게는 금 또는 팔라듐을 함유하고, 더욱 바람직하게는 금을 함유한다. 도전층은, 예를 들어 핵체에 상기 금속을 도금함으로써 형성된다. 도전층의 두께는, 예를 들어 10 내지 400㎚이면 된다.

제2 도전 입자는, 예를 들어 대략 구상이면 된다. 제2 도전 입자의 평균 입경은, 접착제 조성물이 필름상인 경우에 필름을 적합하게 박막화할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 제2 도전 입자의 평균 입경은, 예를 들어 1㎛ 이상이면 된다. 제2 도전 입자의 평균 입경은, 레이저 회절·산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치(마이크로트랙(제품명, 니키소 가부시키가이샤))에 의해 측정된다.

제2 도전 입자의 함유량은, 접착제 조성물 중의 고형분의 전체 체적 기준으로, 2체적% 이상 또는 5체적% 이상이어도 되고, 20체적% 이하 또는 10체적% 이하여도 된다.

접착제 조성물 중의 제2 도전 입자에 대한 제1 도전 입자의 체적비(제1 도전 입자/제2 도전 입자)는, 바람직하게는 1/1 이상, 보다 바람직하게는 2/1 이상, 더욱 바람직하게는 3/1 이상이고, 바람직하게는 20/1 이하, 보다 바람직하게는 10/1 이하, 더욱 바람직하게는 6/1 이하이다.

접착제 조성물은, 예를 들어 필름상이면 된다. 도 2는 필름상의 접착제 조성물(접착제 필름)의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 접착제 필름(필름상의 접착제 조성물)(11)은, 접착제 성분(12)과, 접착제 성분(12) 중에 분산된 제1 도전 입자(1A) 및 제2 도전 입자(13)를 함유한다.

접착제 필름(11)의 두께는, 예를 들어 30㎛ 이하, 25㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하이면 되고, 5㎛ 이상, 7㎛ 이상, 또는 10㎛ 이상이면 된다.

접착제 필름(11)은, 예를 들어 페이스트상의 접착제 조성물을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 등의 수지 필름상으로 도포하고, 건조함으로써 얻어진다.

접착제 필름은, 복수의 접착제층을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 제1 도전 입자(1A) 및 제2 도전 입자(13)는, 각각 복수의 접착제층의 적어도 1층에 포함되어 있으면 되고, 서로 동일한 접착제층에 포함되어 있어도 되고 다른 접착제층에 포함되어 있어도 된다.

접착제 조성물은, 예를 들어 페이스트상이어도 된다. 페이스트상의 접착제 조성물은, 예를 들어 접착제 성분, 제1 도전 입자 및 제2 도전 입자를 포함하는 혼합물을, 가열하거나 또는 용제에 용해시킴으로써 얻어진다. 용제로서는, 예를 들어 대기압 하에서의 비점이 50 내지 150℃인 용제가 사용된다.

접착제 조성물은, 예를 들어 가열 처리를 행함으로써 경화 가능하다. 가열 온도는, 예를 들어 40℃ 내지 250℃이다. 가열 시간은, 예를 들어 0.1초간 내지 10시간이다.

접착제 조성물은, 가열 및 가압을 병용해서 피착체에 접착시킬 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 50 내지 190℃이다. 압력은, 예를 들어 0.1 내지 30㎫이다. 이들 가열 및 가압은, 예를 들어 0.5초간 내지 120초간의 범위에서 행해진다.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 동종의 피착체끼리를 접착시키는 접착제로서 사용하는 것이 가능하고, 또한 이종의 피착체(예를 들어, 열팽창 계수가 다른 피착체)끼리를 접착시키는 접착제로서 사용할 수도 있다. 접착제 조성물은, 전자 부재끼리의 접속에 적합하게 사용된다.

도 3은 전자 부재끼리의 접속의 일례를 모식적으로 도시하는 주요부 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 전자 부재(14)와 제2 전자 부재(15)는, 회로 접속 재료(16)를 통해서 서로 전기적으로 접속되어 있다.

제1 전자 부재(14)는 제1 기판(17)과, 제1 기판(17)의 주면 상에 형성된 제1 전극(18)을 구비하고 있다. 제2 전자 부재(15)는 제2 기판(19)과, 제2 기판(19)의 주면 상에 형성된 제2 전극(20)을 구비하고 있다.

제1 기판(17) 및 제2 기판(19)은, 각각 유리, 세라믹, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰 등으로 형성된 기판이면 된다. 제1 전극(18) 및 제2 전극(20)은, 각각 금, 은, 구리, 주석, 알루미늄, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 인듐주석산화물(ITO) 등으로 형성된 전극이면 된다.

회로 접속 재료(16)는 제1 도전 입자(1A)와, 제2 도전 입자(13)와, 접착제 성분의 경화물(21)을 포함하고 있다. 즉, 회로 접속 재료(16)는 상술한 접착제 조성물을 경화하여 이루어지는 것이다.

본 실시 형태에 따른 접착제 조성물은, 제1 전극(18) 및 제2 전극(20)이 그의 표면에 산화 피막을 형성하기 쉬운 재료(예를 들어 구리, 알루미늄)로 형성되어 있는 경우에도, 전자 부재(14, 15)끼리를 적합하게 접속하는 것이 가능하게 된다. 이것은, 접착제 조성물에 있어서, 제1 도전 입자(1A)와 제2 도전 입자(13)를 병용하고 있는 것에 기인하고 있다고 생각된다. 즉, 도 3에 도시한 바와 같이, 제2 도전 입자(13)가 제1 전극(18)과 제2 전극(20)을 서로 도통시키는 주된 도통 경로를 형성하는 한편, 제1 도전 입자(1A)가 제2 도전 입자(13)와 각 전극(18, 20) 사이의 전기적인 접속을 보조함으로써, 적합한 접속이 실현되고 있다고 생각된다. 보다 구체적으로는, 제1 도전 입자(1A)가, 덴드라이트상의 도전 입자이기 때문에, 전극(18, 20)의 표면에 산화 피막이 형성되어 있는 경우에도, 제1 도전 입자(1A)는, 제1 도전 입자(1A)에 있어서의 첨형상의 돌기부(4a)가 산화 피막을 관통함으로써, 전극(18, 20)과 접촉할 수 있고, 그 결과, 제2 도전 입자(13)와 각 전극(18, 20)과의 사이의 적합한 접속을 가능하게 하고 있다고 본 발명자는 추정하고 있다.

따라서, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에 의하면, 전자 부재(14, 15)끼리를 저압으로 접속하는 경우에도, 예를 들어 도전 입자로서 제1 도전 입자(1A)만을 함유하는 접착제 조성물(제1 전극(18)과 제2 전극(20)을 서로 도통시키는 주된 도통 경로를 형성하는 도전 입자가 존재하지 않는다) 및 도전 입자로서 제2 도전 입자(13)만을 함유하는 접착제 조성물(제2 도전 입자(13)와 각 전극(18, 20) 사이의 전기적인 접속을 보조하는 도전 입자가 존재하지 않는 경우)에 비해, 우수한 도전성을 얻을 수 있다.

이에 더하여, 본 실시 형태에 따른 접착제 조성물에 따르면, 원하는 도전성을 얻기 위해서 전자 부재(14, 15)끼리를 접속할 때의 압력을 높게 한 경우에도, 주된 도통 경로를 형성하는 제2 도전 입자(13)가, 유동하는 접착제 성분(12)을 막는 역할도 하기 때문에, 예를 들어 도전 입자로서 제1 도전 입자(1A)만을 함유하는 접착제 조성물(접착제 성분(12)을 막는 도전 입자가 존재하지 않는 경우)에 비해, 전자 부재(14, 15) 사이로부터의 접착제 성분(12)의 유출을 억제할 수 있다.

전자 부재끼리의 접속에 있어서, 상기에서는 제1 도전 입자로서 덴드라이트상의 도전 입자(1A)를 사용했지만, 제1 도전 입자로서 플레이크상의 도전 입자(1B) 등의 그 밖의 제1 실시 형태에 따른 제1 도전 입자 또는 제2 실시 형태에 따른 제1 도전 입자를 사용해도 된다. 이 경우에도, 상술한 것과 마찬가지로, 전자 부재(14, 15)끼리를 적합하게 접속하는 것이 가능해지고, 또한 저압에서의 접속 시에도 우수한 도전성이 얻어져서, 접속 시의 접착제 성분의 유출을 억제할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(용액 A1의 제조)

페녹시 수지(유니언 카바이드 가부시키가이샤제, 제품명: PKHC, 중량 평균 분자량: 45000) 50g을, 톨루엔(비점: 110.6℃)과 아세트산에틸(비점: 77.1℃)의 혼합 용제(질량비로 톨루엔:아세트산에틸=1:1)에 용해하고, 고형분 40질량%의 페녹시 수지 용액을 얻었다. 이 페녹시 수지 용액에, 라디칼 중합성 물질로서, 우레탄아크릴레이트(네가미 고교 가부시키가이샤제, 제품명: UN7700) 및 인산에스테르디메타크릴레이트(교에샤 가가꾸 가부시키가이샤제, 제품명: 라이트에스테르 P-2M)와, 경화제로서 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(니혼 유시 가부시키가이샤제, 제품명: 퍼헥사 TMH)을, 페녹시 수지:우레탄아크릴레이트:인산에스테르디메타크릴레이트:경화제=10:10:3:2의 고형 질량비로 배합하여 용액 A1을 얻었다.

도전 입자 B1(제1 도전 입자)로서, 덴드라이트상의 도전 입자(은 피복 구리 입자, 제품명: ACBY-2, 미츠이 긴조쿠 코우잔 가부시키가이샤제)를 사용했다.

(핵체(수지 입자)의 제작)

디비닐벤젠, 스티렌 모노머 및 부틸메타크릴레이트의 혼합 용액에, 중합 개시제로서 벤조일퍼옥사이드를 투입하여, 고속으로 균일 교반하면서 가열해서 중합 반응을 행함으로써 미립자 분산액을 얻었다. 이 미립자 분산액을 여과하여 감압 건조함으로써, 미립자의 응집체인 블록체를 얻었다. 또한, 이 블록체를 분쇄함으로써, 각각 가교 밀도가 다른 평균 입자 직경 20㎛의 핵체(수지 입자)를 제작했다.

(도전 입자 C1의 제작)

상기 핵체의 표면에, 팔라듐 촉매(무로마치 테크노스 가부시키가이샤제, 제품명: MK-2605)를 담지시켜서, 촉진제(무로마치 테크노스 가부시키가이샤제, 제품명: MK-370)로 활성화시킨 핵체를, 60℃로 가온된, 황산니켈 수용액, 차아인산나트륨 수용액 및 타르타르산나트륨 수용액의 혼합액 중에 투입하여, 무전해 도금 전공정을 행하였다. 이 혼합물을 20분간 교반하여, 수소의 발포가 정지하는 것을 확인했다. 이어서, 황산니켈, 차아인산나트륨, 시트르산나트륨 및 도금 안정제의 혼합 용액을 첨가하고, pH가 안정될 때까지 교반하여, 수소의 발포가 정지할 때까지 무전해 도금 후속 공정을 행하였다. 계속해서, 도금액을 여과하고, 여과물을 물로 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 건조해서 니켈 도금된 도전 입자 C1(제2 도전 입자)을 제작했다.

(도전 입자 C2의 제작)

염화금산나트륨과 이온 교환수의 혼합 용액에, 니켈 도금된 도전 입자 C1을 투입해서 혼합한 후, 티오황산암모늄, 아황산암모늄 및 인산수소암모늄을 투입하여 도금액을 제조했다. 얻어진 도금액에 히드록실아민을 투입 후, 암모니아를 사용해서 pH를 10으로 조정하고, 욕온을 65℃로 해서, 20분간 정도 반응시킴으로써, 최외각이 금도금된(최외층이 금층인) 도전 입자 C2(제2 도전 입자)를 제작했다.

(도전 입자 C3의 제작)

테트라클로로팔라듐, 에틸렌디아민, 아미노피리딘, 차아인산나트륨, 폴리에틸렌글리콜 및 이온 교환수를 포함하는 혼합 용액 중에, 니켈 도금된 도전 입자 C1을 투입해서 혼합한 후, 암모니아를 사용해서 pH를 7.5로 조정하고, 욕온을 60℃로 해서, 20분간 정도 반응시킴으로써, 최외층이 팔라듐 도금된(최외층이 팔라듐층인) 도전 입자 C3(제2 도전 입자)을 제작했다.

[실시예 1]

<접착제 조성물의 필름화>

100체적부의 용액 A1에 대하여, 45체적부의 도전 입자 B1 및 15체적부의 도전 입자 C1을 분산시켜서, 혼합 용액을 얻었다. 얻어진 혼합 용액을, 두께 80㎛의 불소 수지 필름 상에 도포하고, 70℃에서 10분간 열풍 건조함으로써 용제를 제거하여, 불소 수지 필름 상에 형성된 두께 25㎛의 필름상의 접착제 조성물을 얻었다.

얻어진 필름상의 접착제 조성물을 회로 접속 재료로서 사용했을 때의 신뢰성을 이하에 나타내는 수순으로 평가했다.

<저압 접속 시의 도전성의 평가>

도 4의 (a), (b)에 도시한 바와 같이, 얻어진 필름상의 접착제 조성물을 6㎜×6㎜로 잘라낸 접착제 필름(31)을, 6㎜×50㎜의 구리박(32)의 대략 중앙에 배치하고, 가부시키가이샤 오하시 세이사쿠쇼제 BD-07을 사용해서 가열 가압(50℃, 0.1㎫, 2초간)을 행하여 부착했다. 계속해서, 도 4의 (c), (d)에 도시한 바와 같이, 50㎜×6㎜의 알루미늄박(33)을 준비하고, 구리박(32)과 접착제 필름(31)의 적층체에 대하여 접착제 필름(31)을 덮도록 겹쳐서, 가부시키가이샤 오하시 세이사쿠쇼제 BD-07로 가열 가압(150℃, 0.1㎫, 10초간)을 행하여, 저압 접속 시의 도전성의 평가용 실장체를 얻었다. 얻어진 실장체에 대하여, 도 5에 도시한 바와 같이 전류계, 전압계를 접속하고, 4단자법으로 접속 저항(초기)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<접착제 성분의 유출 억제의 평가>

먼저, 상기 <저압 접속 시의 도전성의 평가>와 마찬가지 수순으로 실장체를 제작하는 경우에, 얻어지는 실장체에 대해서 <저압 접속 시의 도전성의 평가>와 마찬가지로 측정한 접속 저항(초기)이 0.20Ω이 되는 데 필요한 압력(구리박(32)과 접착제 필름(31)의 적층체에 대하여 접착제 필름(31)을 겹쳐서 가열 가압할 때의 압력) P(㎫)를 산출했다.

이어서, 접착제 성분의 유출량을, 이하에 나타내는 수순으로 평가했다. 즉, 상기에서 얻어진 필름상의 접착제 조성물을 불소 수지 필름마다 3㎜×3㎜의 정사각형으로 잘라내서 불소 수지 필름을 갖는 접착제 필름을 얻었다. 불소 수지 필름을 갖는 접착제 필름의 접착제 필름면을 마츠나미 가라스제 각커버 글라스(제품 번호 C018181)와 접하도록 커버 글라스 상의 대략 중앙에 놓고, 가부시키가이샤 오하시 세이사쿠쇼제 BD-07로 가열 가압(60℃, 0.1㎫, 2초간) 후, 불소 수지 필름을 박리했다. 계속해서, 접착제 필름 상에 한 장 더 동일한 커버 글라스를 놓고, 가부시키가이샤 오하시 세이사쿠쇼제 BD-07로 가열 가압(130℃, 상기에서 산출한 압력 P(㎫), 10초간)했다. 스캐너 및 Photoshop(등록상표)을 사용해서 박리한 불소 수지 필름의 면적 [A]와, 가열 가압 후의 접착제 필름의 면적 [B]를 픽셀수로서 측정하고, 하기 식에 따라서 유출량을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

유출량(%)=([B]/[A])×100

<신뢰성의 평가>

도 4의 (a), (b)에 도시한 바와 같이, 얻어진 필름상의 접착제 조성물을 6㎜×6㎜로 잘라낸 접착제 필름(31)을, 6㎜×50㎜의 구리박(32)의 대략 중앙에 배치하고, 가부시키가이샤 오하시 세이사쿠쇼제 BD-07을 사용해서 가열 가압(50℃, 0.5㎫, 2초간)을 행하여 부착했다. 계속해서, 도 4의 (c), (d)에 도시한 바와 같이, 50㎜×6㎜의 알루미늄박(33)을 준비하고, 구리박(32)과 접착제 필름(31)의 적층체에 대하여 접착제 필름(31)을 덮도록 겹쳐서, 가부시키가이샤 오하시 세이사쿠쇼제 BD-07로 가열 가압(150℃, 0.5㎫, 10초간)을 행하여, 신뢰성 평가용 실장체를 얻었다.

얻어진 실장체에 대하여, 도 5에 도시한 바와 같이 전류계, 전압계를 접속하고, 4단자법으로 접속 저항(초기)을 측정했다. 또한, 에스펙 가부시키가이샤제TSA-43EL을 사용하여, -20℃에서 30분간 유지, 10분간에 걸쳐 100℃까지 승온, 100℃에서 30분간 유지, 10분간에 걸쳐 -20℃까지 강온이라고 하는 히트 사이클을 500회 반복하는 히트 사이클 시험을 실장체에 대하여 행한 후에, 상기와 마찬가지로 하여 접속 저항(히트 사이클 시험 후)을 측정했다. 히트 사이클 시험 후의 접속 저항이 0.5Ω 이하이면 신뢰성이 양호하다고 판단했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 4]

접착제 조성물의 조성을 표 1, 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 접착제 조성물을 제조하고, 저압 접속 시의 도전성, 접착제 성분의 유출 억제 및 신뢰성을 평가했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.

1A : 제1 도전 입자(덴드라이트상의 도전 입자)
1B : 제1 도전 입자(플레이크상의 도전 입자)
4a, 4b : 돌기부
11 : 접착제 필름(필름상의 접착제 조성물)
12 : 접착제 성분
13 : 제2 도전 입자

Claims (7)

1. 전자 부재끼리의 접속에 사용되는 접착제 조성물로서,
   상기 전자 부재에 있어서의 전극의 표면에 형성되는 산화 피막을 관통 가능한 돌기부를 갖는 도전 입자인 제1 도전 입자와,
   상기 제1 도전 입자 이외의 도전 입자이며, 비도전성의 핵체 및 해당 핵체 상에 형성된 도전층을 갖는 도전 입자인 제2 도전 입자
   를 함유하고,
   상기 제2 도전 입자의 함유량은, 접착제 조성물 중의 고형분의 전체 체적 기준으로, 2체적% 이상 20체적% 이하인 접착제 조성물.
2. 첨형상의 돌기부를 갖는 도전 입자인 제1 도전 입자와,
   상기 제1 도전 입자 이외의 도전 입자이며, 비도전성의 핵체 및 해당 핵체 상에 형성된 도전층을 갖는 도전 입자인 제2 도전 입자
   를 함유하고,
   상기 제2 도전 입자의 함유량은, 접착제 조성물 중의 고형분의 전체 체적 기준으로, 2체적% 이상 20체적% 이하인 접착제 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 도전 입자가, 이방적인 형상을 갖는 도전 입자인 접착제 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 도전 입자가, 덴드라이트상의 도전 입자인 접착제 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 도전 입자가, 플레이크상의 도전 입자인 접착제 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 도전 입자가, 대략 구상의 도전 입자인 접착제 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전층이, 금, 니켈 및 팔라듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 접착제 조성물.

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