WO2018038049A1 - 表面修飾ナノファイバー、電解質膜、電解質膜の製造方法、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

表面修飾ナノファイバー、電解質膜、電解質膜の製造方法、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 Download PDF

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浩良 川上
田中　学
貴仁 牧之内
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane in which a matrix polymer is introduced into surface-modified nanofibers and nanofiber nonwoven fabrics, and more particularly to a polymer electrolyte membrane useful for a polymer electrolyte fuel cell or the like.
  • a polymer electrolyte membrane has been proposed as an electrolyte membrane in a polymer electrolyte fuel cell, and an example thereof is a fluorine-based electrolyte typified by Nafion (registered trademark).
  • these fluorine-based electrolyte membranes have poor power generation performance due to reduced proton conductivity under low humidification conditions, induce membrane and catalyst deterioration by side reactions accompanying fuel gas permeation, have poor membrane strength, and undergo dimensional changes. There are problems such as poor long-term stability and high cost due to the use of fluorine.
  • hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes that do not use fluorine materials is also being studied.
  • hydrocarbon-based polymer electrolyte membranes it has been proposed to increase the number of sulfonic acid groups in order to increase ionic conductivity.
  • the membrane is easily deformed due to water swelling, and mechanical strength is increased.
  • Patent Documents 1 to 4 sulfonated polyimide has been proposed as a high-performance electrolyte material because it has high thermal stability and mechanical strength and excellent film forming properties.
  • the sulfonated polyimide according to these proposals has a problem that the ionic conductivity becomes low under high temperature and low humidity, so that it shows high ionic conductivity in a wide temperature range, and as a polymer electrolyte membrane excellent in mechanical strength.
  • a phosphoric acid doped sulfonated polyimide / polybenzimidazole blend membrane has been proposed (Patent Document 5).
  • Such a film has a high ion conductivity in a wide temperature range from a low temperature of about ⁇ 20 ° C. to a high temperature of about 120 ° C., and is characterized by excellent ion conductivity even under low humidification conditions with little moisture in the film. .
  • polymer electrolyte membranes are required to have high ion conductivity without being humidified, and the thickness tends to be lowered for the purpose of reducing membrane resistance.
  • the blend film has a rigid structure in the main chain, it exhibits high mechanical strength. However, since it is brittle, there is a problem that handling becomes difficult when the film is thinned. Further, since the gas permeability is increased by reducing the film thickness and hydrogen peroxide is generated in a large amount, the oxidation stability is poor and the film is not stable in the long term.
  • Patent Document 6 a proposal has been made to provide a composite membrane that exhibits high ion conductivity in a wide range of temperature and humidity, is excellent in handleability even in a thin film, and has excellent long-term stability, and a method for producing the same.
  • an object of the present invention is to provide a new nanofiber (surface-modified nanofiber) constituting a composite electrolyte membrane, and sufficient ion conductivity (proton conductivity) and gas barrier property even when the thickness is reduced to 20 ⁇ m or less. It is providing the electrolyte membrane which has these.
  • the present inventors thought that the above-mentioned problems could be solved by devising a material constituting the nanofiber constituting the nonwoven fabric and a method for producing the nanofiber.
  • surface modified nanofibers were produced by alternately laminating acidic and basic molecules with proton conductivity on polymer nanofibers, and the voids of the composite nanofiber nonwoven fabric were filled with matrix polymer.
  • the present invention provides the following inventions. 1. A surface-modified nanofiber having a molecular modification site on the surface of a polymer nanofiber, The surface-modified nanofiber, wherein the molecular modification site has proton conductivity. 2. 2.
  • the acidic substance has a structure selected from a low molecule or a polymer group having a plurality of acidic functional groups exhibiting proton conductivity, 3.
  • the acidic functional group exhibiting proton conductivity is a sulfonic acid group, a phosphonic acid group or a carboxylic acid group, 4.
  • the group having tertiary nitrogen is an amine derivative, a pyridine derivative, or an imidazole derivative, the group having quaternary nitrogen is an ammonium group, a pyridinium group, or an imidazolium group, and the group having quaternary phosphorus is 5.
  • PA The repeating unit containing an aromatic group and / or an aliphatic group is included in the main chain.
  • PB The main chain skeleton or side chain functional group has a plurality of basic or acidic functional groups capable of interacting with acidic substances or basic substances.
  • PC A fiber formed by an electrospinning method, and its fiber diameter is 300 nm or less. 7).
  • the ratio of the molecular modification sites on the surface is 5 to 90% by mass in the entire surface modified nanofibers,
  • the fiber diameter of the surface modified nanofiber is 1000 nm or less,
  • the presence ratio of the surface-modified nanofiber is 10 to 90% by mass in the entire electrolyte membrane,
  • the thickness is 30 ⁇ m or less
  • a method for producing a membrane A membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, comprising the electrolyte membrane according to 10.8. 11. A polymer electrolyte fuel cell comprising the membrane electrode assembly according to 11.10.
  • the surface-modified nanofibers of the present invention exceed the properties of nanofibers conventionally used in composite membranes, and the electrolyte membrane containing the nanofibers has sufficient ion conductivity even when thinned to 20 ⁇ m or less ( Proton conductivity), gas barrier properties, and membrane strength.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing the surface-modified nanofiber of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing the side surface of the surface-modified nanofiber of the present invention and the electrolyte membrane containing the nanofiber.
  • FIG. 3 is a schematic view schematically showing each step in the method for producing the surface-modified nanofiber and the electrolyte membrane containing the nanofiber of the present invention.
  • 4 is a SEM photograph (drawing substitute photograph) of the surface-modified nanofiber (PBI nanofiber) nonwoven fabric obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 5 is a SEM photograph (drawing substitute photograph) of a PBI nanofiber nonwoven fabric obtained by monolayer modification of the acidic substance obtained in Example 2.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing the surface-modified nanofiber of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing the side surface of the surface-modified nanofiber of the present invention and the electrolyte membrane containing the nanofiber.
  • FIG. 6 is a SEM photograph (drawing substitute photograph) of the PBI nanofiber nonwoven fabric obtained by alternately modifying the acidic substance and the basic substance obtained in Example 3 into three layers.
  • FIG. 7 is an SEM photograph (drawing substitute photograph) of a PBI nanofiber nonwoven fabric obtained by alternately modifying the acidic substance and the basic substance obtained in Example 4 into five layers.
  • 1 non-woven fabric
  • 6 matrix polymer
  • 100 electrolyte membrane
  • 101 surface modified nanofiber
  • 101A polymer nanofiber
  • 101B molecular modification site
  • the surface-modified nanofiber of the present invention comprises a polymer nanofiber and a molecular modification site introduced on the surface thereof.
  • the surface-modified nanofiber 101 includes a polymer nanofiber 101A and a molecular modification site 101B introduced on the surface thereof.
  • the molecular modification site 101B is described as if it were two layers, but only one layer or three or more layers may be laminated. Preferably 1 to 5 layers.
  • the molecular modification site in the first layer is formed. Further, by introducing a basic substance, a basic molecular modification site can be formed in the second layer. In this way, the treatment of introducing an acidic substance and the treatment of introducing a basic substance are repeated a desired number of times, so that a molecular modification site is formed on the surface of the polymer nanofiber with the desired number of layers (the number 101B in FIG. 1).
  • the surface modified nanofiber of the present invention in which is formed.
  • the electrolyte membrane of the present invention is characterized by having the surface-modified nanofiber, and preferably comprises a matrix polymer that exists in contact with the surface-modified nanofiber.
  • the components of each component will be described first.
  • the polymer nanofiber has a molecular modification site introduced on the surface composed of an acidic substance and a basic substance when the electrolyte membrane of the present invention described later is used as a polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell. It is a constituent part that can be held in the base, and is a part that serves as a basis for conducting protons and exhibiting the main function as an electrolyte membrane. Furthermore, it is an important part that contributes to the realization of the improvement of the mechanical strength of the electrolyte membrane, the improvement of gas barrier properties, and the accompanying thinning by utilizing the excellent thermal, mechanical, and chemical properties of the polymer nanofibers.
  • the constituent component of the polymer nanofiber includes a repeating unit containing an aromatic group and / or an aliphatic group in the main chain, and an acidic substance or a basic substance in the main chain skeleton or a side chain functional group. It is preferable to have a basic or acidic functional group capable of interacting and a sufficient molecular weight to give nanofibers by electrospinning. That is, the polymer nanofiber used in the present invention preferably has the following structures PA), PB), and PC).
  • PA The repeating unit containing an aromatic group and / or an aliphatic group is included in the main chain.
  • PB The main chain skeleton or side chain functional group has a plurality of basic or acidic functional groups capable of interacting with acidic substances or basic substances.
  • PC A fiber formed by an electrospinning method, and the fiber diameter is preferably 300 nm or less, more preferably 100 to 250 nm.
  • the molecular weight of the constituent component of the polynanofiber is important, but the molecular weight varies depending on the structure of the constituent component, and will be described in the description of each structure.
  • the aspect ratio of the polymer nanofiber is preferably 100 or more.
  • the fiber diameter is preferably within the above range when formed by the electrospinning method. However, in the case of other spinning methods, the fiber diameter may not be the above, but 1000 nm or less. be able to.
  • the fiber diameter of the surface-modified nanofiber is preferably in a range according to the fiber diameter of the polymer nanofiber because the fiber diameter of the surface-modified nanofiber is not different from that of the polymer nanofiber.
  • “interaction” includes not only the formation of ionic bonds and hydrogen bonds, but also the formation of covalent bonds and charge transfer complexes, hydrophobic interactions, and ion exchange.
  • Examples of the basic functional group capable of interacting with the acidic substance in the main chain skeleton of the polymer nanofiber include —NH 2 group,> NH group,> N— group, and ⁇ N— group.
  • examples of the polymer having a basic functional group include polybenzimidazole (PBI), polybenzoxazole, polybenzthioazole, polyindole, polyquinoline, polyvinylimidazole, polyallylamine, and polyethyleneimine, which have the following structural formulas. be able to.
  • polybenzimidazole has basic functional groups that can interact with acidic substances, has excellent thermal stability, mechanical properties, and chemical stability, and improves the mechanical strength and heat resistance of the electrolyte membrane. Further, the nanofiber forming ability is relatively good, and it can contribute to the thinning of the electrolyte membrane, which is preferable.
  • Examples of the acidic functional group capable of interacting with a basic substance in the main chain skeleton include a sulfonylimide structure (—S ( ⁇ O) 2 —NH—S ( ⁇ O) 2 —).
  • the main chain skeleton capable of introducing a basic or acidic functional group into the side chain includes polyarylene ether (PAE) shown below, polyimide (PI) shown below, polystyrene shown below and a copolymer thereof (PSt). ), Polyphenylene (PP), polyphenylene oxide (PPO), polyphenylene sulfide (SPPS), polyvinyl derivatives and copolymers (PV) thereof, and the like can be used.
  • PAE polyarylene ether
  • PI polyimide
  • PSt polystyrene
  • PSt copolymer thereof
  • PP polyphenylene
  • PPO polyphenylene oxide
  • SPPS polyphenylene sulfide
  • PV polyvinyl derivatives and copo
  • Basic functional groups that can interact with acidic substances include secondary or tertiary nitrogen such as amine derivatives, pyridine derivatives, and imidazole derivatives, or quaternary nitrogen such as ammonium, pyridinium, and imidazolium groups, or phosphonium and sulfonium. Examples thereof include quaternary phosphorus, quaternary sulfur and the like, and can be used by being introduced at an arbitrary position of the main chain skeleton.
  • Examples of the acidic functional group capable of interacting with a basic substance include acid functional groups such as a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a carboxylic acid group, which can be used by being introduced at any position of the main chain skeleton. .
  • a commercial product such as Nafion (registered trademark) having a fluoroalkyl main chain and a fluoroalkylsulfonic acid group can also be used as the polymer nanofiber.
  • it can be used as a nanofiber composed of a single polymer having the above structure or a nanofiber composed of a mixture of a plurality of such polymers.
  • a nanofiber made of a compound (polymer) represented by the following chemical formula can be preferably exemplified.
  • Y is a divalent group having at least one aromatic ring or aliphatic hydrocarbon, such as a benzene ring or naphthalene ring, which may be substituted with a substituent such as a hydroxyl group, an alkyl group, or a sulfonic acid group.
  • a divalent group including a nitrogen-containing heterocycle such as an aromatic ring, a pyridine ring, a benzene ring in which two benzene rings are directly bonded, connected by —O—, —CO—, —SO 2 —, etc.
  • n is preferably an integer of 2 to 5000, more preferably 100 to 1000.
  • Specific examples of the PBI include the following compounds.
  • the PBI can be produced according to the production method described in JP-A-2012-238590, paragraphs 0018 to 0021.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 5.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 , and the ratio Mw / Mn of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn). Is preferably 1 to 5. By setting these within this range, it becomes possible to produce more uniform nanofibers.
  • the polymer nanofibers (particularly, composite nanofibers using two or more kinds of polymers) have a fiber diameter of 500 nm or less so that the thickness of the composite membrane can be reduced and the proton conductivity can be improved. And more preferably 50 to 300 nm. A method for producing such a fiber will be described later.
  • n a number of 2 to 5000
  • m a number of 2 to 5000
  • n a number of 2 to 5000
  • R represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydrocarbon group having a hydroxyl group, etc. (wherein n represents a number of 2 to 5000, m represents Indicates a number from 2 to 5000))
  • sulfonated polyarylene ether in which a sulfonic acid group, which is an acidic functional group, is introduced into a side chain include the following polymers.
  • X and Y are divalent groups having at least one aromatic ring, such as a benzene ring or naphthalene ring, which may be substituted with a substituent such as a hydroxyl group, an alkyl group or a sulfonic acid group
  • a nitrogen-containing heterocycle such as an aromatic ring, pyridine ring, etc., two benzene rings are directly bonded, —O—, —CO—, —SO 2 —, —S—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2 -etc.
  • n is preferably an integer of 2 to 5000, more preferably 100 to 500.
  • the acid functional group counter cation include protons, sodium, potassium, triethylammonium, imidazolium, and other arbitrary cation species.
  • X1 is a divalent group having at least one aromatic ring, for example, an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring, which may be substituted with a substituent such as a hydroxyl group, an alkyl group, or a sulfonic acid group, A nitrogen-containing heterocycle such as a pyridine ring, two benzene rings are directly bonded, —O—, —CO—, —SO 2 —, —S—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, — And a divalent group containing a benzene ring connected by C (CF 3 ) 2 — or the like,
  • Y1 is also a divalent group having at least one aromatic ring, for example, an aromatic group such as a benzene ring or a naphthalene ring, which
  • a nitrogen-containing heterocycle such as a ring or a pyridine ring, two benzene rings are directly bonded, —O—, —CO—, —SO 2 —, —S—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 — ,
  • a divalent group containing a benzene ring linked by —C (CF 3 ) 2 — and the like, X1 and / or Y1 has at least one, preferably a large number of, for example, 2 to 4 acid functional groups such as a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a carboxylic acid group in the aromatic ring, a is preferably an integer of 1 to 500, more preferably 4 to 50.
  • X1 is a divalent group having at least one aromatic ring, for example, an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring, a pyridine ring, which may be substituted with a substituent such as an alkyl group or a fluoroalkyl group Nitrogen-containing heterocycle such as 2 benzene rings are directly bonded, —O—, —CO—, —SO 2 —, —S—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C ( A divalent group containing a benzene ring linked by CF 3 ) 2 — and the like,
  • Y1 is also a divalent group having at least one aromatic ring, for example, an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring, which may be substituted with a
  • X1, Y1, X2, Y2, X3 and Y3 are the same or different groups, each being a divalent group having at least one aromatic ring, for example, a substituent such as a hydroxyl group, an alkyl group or a sulfonic acid group.
  • An aromatic ring such as a benzene ring and a naphthalene ring, a nitrogen-containing heterocyclic ring such as a pyridine ring, two benzene rings are directly bonded, —O—, —CO—, —SO 2 —
  • a divalent group containing a benzene ring connected by —S—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 — and the like, X1, Y1, X2, Y2, X3, Y3 has at least one, preferably many, for example, 2 to 4 acid functional groups such as a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a carboxylic acid group, a, b and c each represents an integer of 1 to 500.
  • the repeating units represented by a and b may have the above-described block structure. ) More specifically, the following polymers can be used.
  • the SPAE can be obtained as follows, for example, if it is sulfonated poly (arylene ether sulfone) (SPAES). That is, using a polymerization solvent such as N, N-dimethylacetamide and an azeotropic agent (toluene, etc.) under a nitrogen atmosphere, 4,4′-bisfluorophenylsulfone-3,3′-sodium disulfonate, 4,4 ′ -Bisfluorophenylsulfone, 4,4'-biphenol and potassium carbonate are added, and the mixture is stirred at a temperature of 100 ° C or higher for 1 to 10 hours, and then further heated to 1 to 10 hours.
  • a polymerization solvent such as N, N-dimethylacetamide and an azeotropic agent (toluene, etc.)
  • a weight average molecular weight and a polymerization degree can be measured and calculated by GPC (gel permeation chromatography) by the following methods, and are polystyrene conversion values.
  • GPC gel permeation chromatography
  • ⁇ Measurement method of molecular weight by GPC> Using dimethylformamide (hereinafter referred to as “DMF”) to which a small amount of LiBr (10 mM) is added, the molecular weight of the synthesized polymer is measured in terms of polystyrene.
  • DMF dimethylformamide
  • the sample solution is prepared by dissolving the polymer in DMF supplemented with lithium bromide at a concentration of 1 mg / ml.
  • the polyarylene ether (PAE) shown above, the polyimide (PI) shown above, the polystyrene shown above and its copolymer (PSt), etc. have a quaternary ammonium group or an imidazolium group.
  • PAE polyarylene ether
  • PI polyimide
  • PSt polystyrene
  • PSt copolymer
  • X represents Cl, Br, I, OH, HCO 3 or the like.
  • M and n each represents an integer of 1 to 2000.
  • X represents Cl, Br, I, OH, .m indicating, for example, HCO 3, n an integer of 1 to 10,000.
  • Mw mass average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the ratio Mw / Mn of the mass average molecular weight (Mw) to (Mn) is preferably 1 to 5.
  • the acidic substance introduced into the polymer nanofiber is preferably introduced when the constituent component of the polymer nanofiber is a polymer compound having a basic functional group.
  • the acidic substance is a substance that conducts protons and exhibits the main function as an electrolyte membrane when the surface-modified nanofiber of the present invention is used as the electrolyte membrane of the present invention.
  • As the acidic substance a substance capable of interacting with a basic functional group contained in the polymer nanofiber and contributing to proton conduction as an acidic functional group is preferably used.
  • the acidic substance is preferably an acidic substance having two or more acid substituents (a substance having a structure selected from a low molecular or high molecular group having a plurality of acidic functional groups exhibiting proton conductivity).
  • the acid substituent include a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a nitric acid group, a vinylic carboxylic acid group, and a Lewis acid group.
  • the acidic substance examples include polyphosphoric acid, phytic acid, polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl sulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, oxalic acid, squaric acid, phosphotungstic acid, and phosphomolybdic acid.
  • phytic acid has a relatively low viscosity in aqueous solution despite its relatively large molecular weight, and has six phosphonic acid groups in one molecule, so that the basic functional groups and bases on the surface of the polymer nanofiber can be obtained. It is preferable because acid-base interaction with a sexual substance is difficult to elute in the presence of water.
  • the acidic substance can be introduced into a polymer nanofiber whose surface has been modified with a basic substance, which will be described later, to obtain a surface-modified nanofiber having molecular modification sites formed in multiple layers as shown in FIG. It is. If the acidic substance shows water solubility, the acidic substance that does not interact with the polymer nanofiber can be removed by repeating the water washing after the surface modification, and then the acidic substance can interact with the basic substance. Since a surface modification structure in which multiple layers and basic substances are alternately laminated can be constructed, a water-soluble acidic substance can be preferably used.
  • an acidic polymer When a polymer (hereinafter referred to as an acidic polymer) is used as the acidic substance, a relatively low viscosity that can reach the voids of the polymer nanofiber is required. For example, by controlling the weight average molecular weight of acidic polymer to 10,000 or less, or preparing a dilute solution of 10% by mass or less and using it for introduction treatment, it is easy to remove excess acidic polymer by modification to nanofiber and washing An acidic polymer can be used as the acidic substance.
  • two or more acidic groups that can be used in the electrolyte membrane of the present invention can be used in the final step after the formation of the laminated structure in the post-treatment of polymer nanofibers, that is, in a condition in which lamination with a further basic substance is not performed.
  • an acidic material having only one acidic group can be used.
  • the molecular modification site formed by the acidic substance is a site formed by the interaction between the acidic substance and the basic functional group.
  • the specific form of the molecular modification site is as follows. An embodiment is mentioned.
  • Base substance constituting the molecular modification site It is possible to modify the basic substance on the nanofiber surface by post-treatment of the polymer nanofiber having an acidic functional group.
  • the basic substance introduced into the polymer nanofiber is preferably introduced when the constituent component of the polymer nanofiber is a polymer compound having an acidic functional group.
  • the acidic substance is a substance that conducts protons and exhibits the main function as an electrolyte membrane when the surface-modified nanofiber of the invention is used as the electrolyte membrane of the invention, a basic substance is introduced. Even when a molecular modification site is formed, it is preferable to have a molecular modification site formed using the acidic substance.
  • the basic substance acts as a proton acceptor that retains more acidic substances for conducting protons in the molecular modification sites on the surface. It is a substance for improving the main functions as an electrolyte membrane, such as promoting the dissociation of protons and having an excellent water retention ability even under low humidity conditions due to a salt structure formed by acid-base interaction.
  • a substance capable of interacting with an acidic functional group contained in the polymer nanofiber and capable of interacting with an acidic functional group as a basic functional group is preferably used.
  • the basic substance is a basic substance having two or more basic functional groups (a substance having a structure selected from a low-molecular or high-molecular group having a plurality of basic functional groups).
  • the basic functional group include an imidazole group, an oxazole group, an amino group, a pyrrole group, an ammonium group, a phosphonium group, and a sulfonium group.
  • Examples of the basic substance include polybenzimidazole, polyvinylimidazole, polyoxazole, polyallylamine, polyethyleneimine, polypyrrole, polydiallyldimethylammonium, quaternary ammonium group-substituted polystyrene, quaternary ammonium group-substituted polyarylene ether, and quaternary ammonium group.
  • Examples include substituted polyphenylene, quaternary ammonium group-substituted polyacrylate, quaternary phosphonium group-substituted polystyrene, quaternary phosphonium group-substituted polyacrylate, quaternary sulfonium group-substituted polystyrene, and quaternary sulfonium group-substituted polyacrylate.
  • polydiallyldimethylammonium has a relatively high cation density and is water-soluble, and has a plurality of ammonium groups in one molecule. By acting, it is difficult to elute in the presence of water, which is preferable.
  • an amphoteric molecular type in which an acidic functional group is partially introduced is also applicable.
  • the amphoteric molecular basic substance include polymers in which a propanesulfonic acid group is introduced into a partially basic functional group such as polyvinylimidazole, polyallylamine, and polyethyleneimine.
  • the basic substance can be introduced into the polymer nanofiber surface-modified with the above-mentioned acidic substance to obtain a surface-modified nanofiber having molecular modification sites formed in multiple layers as shown in FIG. It is.
  • the basic substance When the basic substance is water-soluble, the basic substance that does not interact with the polymer nanofiber can be removed by repeating the water washing after the surface modification, and then the basic substance is allowed to interact with the acidic substance. Since a surface modification structure in which a multi-layer stack of an acidic substance and an acidic substance can be constructed, a water-soluble basic substance can be preferably used.
  • a polymer hereinafter referred to as a basic polymer
  • a relatively low viscosity that can reach the voids of the polymer nanofiber is required.
  • a basic polymer can be used as a basic substance.
  • the molecular modification site formed by the basic substance is a site formed by the interaction of the basic substance and the acidic functional group.
  • the specific form of the molecular modification site is as follows. There are various embodiments.
  • a substance having a functional group having tertiary nitrogen is used as a basic substance and combined with a polymer fiber having an acidic functional group such as a phosphonic acid group or a sulfonic acid group
  • an “acid-base interaction” that is, Tertiary nitrogen is protonated to become quaternary, and the acidic functional group becomes an anion (phosphonate, sulfonate) to form a molecular modification site by the action of forming a salt.
  • the surface-modified nanofiber is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass. If the amount is less than 5% by mass, the proton conductivity may be insufficiently improved. If the amount exceeds 90% by mass, removal of the non-interacting acidic or basic substance by washing may be insufficient. In the above range, it is particularly preferable.
  • ⁇ Constituents> (Matrix polymer)
  • a polymer that can improve the membrane strength when an electrolyte membrane is formed and that is excellent in proton conductivity can be preferably used, and a polymer compound that does not have proton conductivity is used. You can also.
  • Such a polymer compound having no proton conductivity is a matrix that cannot be used in an electrolyte membrane using a nonwoven fabric composed of a conventionally proposed polymer compound, but the surface-modified nanofiber of the present invention is used. In some cases, the proton conductivity is good, so that it can be employed.
  • the gas barrier property is further improved, it is possible to select a high-strength polymer compound, and the film strength can be further improved. Can be made even thinner.
  • the polymer having excellent ptron conductivity include the above-mentioned sulfonated polyarylene ether (SPAE), perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion (registered trademark) shown below, sulfonated polyimide (SPI) shown below, Sulfonated polybenzimidazole (SPBI) shown below, sulfonated polyphenylene (SPP) shown below, sulfonated polyphenylene oxide (SPPO) shown below, polyphenylene sulfide (SPPS) shown below, sulfonated polystyrene shown below and A copolymer (SPSt), the following polyvinyl sulfonic acid and its copolymer (PVS), etc. can be used.
  • SPSt polyvinyl sulfonic acid and
  • Nafion registered trademark
  • x and m in the formula vary depending on the product number of the product, and various Nafions can be used as necessary.
  • any sulfonated polyimide can be used, including sulfonated polyimides conventionally proposed for constituting polymer electrolyte membranes.
  • the sulfonated polyimide preferably used in the present invention include a sulfonated polyimide represented by the following formula (2).
  • R 3 represents a tetravalent group having at least one aromatic ring, such as an aromatic tetravalent residue such as a benzene ring or a naphthalene ring, a benzene ring, a naphthalene ring or the like.
  • aromatic tetravalent residue such as a benzene ring or a naphthalene ring, a benzene ring, a naphthalene ring or the like.
  • Preferred examples of the compound include tetravalent residues and the like, and more preferred are tetravalent residues of compounds having two aromatic rings.
  • R 4 represents a divalent group having a sulfonic acid group and having at least one aromatic ring.
  • two benzene rings are directly bonded, —O—, > CR 6 (R 6 forms a fluorene ring structure with a carbon atom) and the like, and is a divalent residue of a sulfonated aromatic compound having a sulfonic acid group as a benzene ring or a substituent of the benzene ring And the like are preferable.
  • Preferred examples of the substituent on the benzene ring include an alkyl group, an alkyloxy group, and a phenyl group.
  • R 5 represents a divalent group having at least one aromatic ring and having no sulfonic acid group.
  • a heterocyclic ring such as a benzene ring or a nitrogen-containing heterocyclic ring is included in the structure.
  • Preferred examples include divalent residues of non-sulfonated compounds.
  • n is 1 or more, preferably an integer of 50 or more, for example, 50 to 2000, and m is 0 or 1 or more, preferably 30 or more, for example, 30 to 1000. More specifically, examples of R 3 , R 4 , and R 5 include the following groups.
  • the sulfonated polyimide represented by the formula (2) used in the present invention is, for example, an aromatic carboxylic dianhydride, a sulfonated aromatic diamine, and an optional non-sulfone as shown in the following reaction formula: It can be synthesized from a monomer of an aromatic diamine.
  • R 3 , R 4 , R 5 , n and m are as defined above.
  • the aromatic carboxylic dianhydride include 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 4 4,4′-bisphthyl-1,1 ′, 8,8′-tetracarboxylic dianhydride is preferred.
  • the sulfonated aromatic diamine include a main chain type monomer whose main chain is modified with a sulfonic acid group, and a side chain type monomer whose side chain is modified with a sulfonic acid group.
  • sulfonated aromatic diamine examples include, for example, 2,2-benzidine disulfonic acid, 4,4′-diaminophenyl ether disulfonic acid, 3,3′-bis (3-sulfopropoxy) benzidine, 9,9 ′.
  • non-sulfonated aromatic diamine examples include, for example, 4,4′-hexafluoroisopropylidenebis (p-phenyleneoxy) diamine, 2,2-diaminodiphenylhexafluoropropane, and 9,9′-bis. (4-aminophenyl) fluorene and 2,5-diaminopyridine are mentioned.
  • a non-sulfonated aromatic diamine monomer film stability and acid retention ability can be imparted.
  • a sulfonated copolymerized polyimide is obtained by using a combination of a sulfonated aromatic diamine monomer and a non-sulfonated aromatic diamine monomer, and the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the ratio n / m of the sulfonated diamine monomer (n) to the non-sulfonated aromatic diamine monomer (m) during the copolymerization is preferably 30/70 to 100/0. When n / m is less than 30/70, the proton conductivity of the composite membrane is low, and it becomes difficult to obtain a suitable composite membrane.
  • n / m is 70/30 to 100/0.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the sulfonated polyimide is preferably 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 from the viewpoint of film forming properties, and the mass average molecular weight (Mw) relative to the number average molecular weight (Mn).
  • the ratio Mw / Mn is preferably 1 to 5 in view of strength.
  • SPI SPI
  • SPI SPI
  • those having the block structure shown below can be used.
  • A represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms having a sulfonic acid group
  • B represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms having a polyimide side chain having a sulfonic acid group
  • C represents a substituted group.
  • m and n are integers of 1 or more
  • r is 0 or an integer of 1 or more
  • Y is a number of 1 or more.
  • m / (n + r) is in the range of 90/10 to 10/90, and is a block polymer.
  • the sulfonic acid group in the above group A may be directly substituted with an aromatic group, for example, via an —O (CH 2) — group, —C 6 H 4 (phenyl) group, —O—C 6 H 4 — group, etc. It may be introduced into the chain.
  • an aromatic group a benzene ring, a naphthalene ring or the like may be used alone, but two or more rings may be directly bonded or via an —O—, —SO 2 —, —C (CF 3) 2 — group or the like. It may be combined.
  • Examples of the group A include the following groups as preferable examples.
  • the group B represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms having a polyimide side chain having a sulfonic acid group
  • the group C has 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the polyimide side chain having a sulfonic acid group is linked to an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms directly or via —O—, —CO—, —NH— group or the like.
  • substituent of the group C include groups such as —OH, —COOH, and —NH 2.
  • Examples of the group B which is a direct bond part or an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms including an —O—, —CO—, —NH— group and the like include the following groups as preferable examples.
  • the group C which is an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms which may have a group in the following groups, the group -D- is -H, -DH or -D-OH. Such groups are preferred.
  • a graft polymer obtained by introducing a group represented by the following (2) into the polymer represented by the above formula (1) can also be used.
  • the polymer represented by (1) can employ either a random polymer or a block polymer.
  • the polymer becomes a graft polymer, and in the case of a block polymer, a block graft. It becomes a polymer.
  • R represents an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms having a sulfonic acid group, and x represents an integer of 1 or more.
  • Preferred examples of the group R in the above formula (2) include the same groups as the group A in the above formula (1).
  • the group A and the group R may be the same or different. Specifically, the following groups are preferable.
  • M and n + r are preferably integers of 1 to 100, m / (n + r) is preferably in the range of 90/10 to 10/90, and Y is preferably a number of 1 to 150.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin constituting the main chain is preferably 50,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin constituting the side chain is preferably 5,000 to 500,000.
  • the ratio of the weight average molecular weight of the graft side chain to the weight average molecular weight of the main chain is 0.01 ⁇ Mw (graft side chain) / Mw (main chain) ⁇ 20, and the side chain polymer relative to the main chain polymer
  • the graft ratio is preferably 1 ⁇ graft ratio ⁇ 100.
  • the graft ratio is a ratio calculated with 100% as the side chain introduced into all side chain introduction sites in the main chain, and is [n / (n + r)] ⁇ 100.
  • 100% when the amino group at the side chain partial terminal prepared in Synthesis Example 3 reacts with all the carboxylic acid groups of DABA used in Synthesis Example 1 or 2 to form an amide bond It is. Specifically, it is calculated by the following formula.
  • SPBI sulfonated polybenzimidazole
  • X includes O, CO, SO 2 , S, CH 2 , C (CH 3 ) 2 , C (CF 3 ) 2, etc.
  • Y is a divalent group having at least one aromatic ring, substituted with at least one sulfonic acid group, an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring, a nitrogen-containing heterocyclic ring such as a pyridine ring, 2 Divalent groups including a benzene ring in which the benzene ring is directly bonded, connected by —O—, —CO—, —SO 2 —, etc.
  • n is preferably an integer of 2 to 5000, more preferably 100 to 500.
  • the SPBI can be obtained as follows if it is disulfonated poly (benzimidazole), for example. That is, in a nitrogen atmosphere, polyphosphoric acid is used as a solvent and a condensing agent, 3,3′-diaminobenzidine, 4,8-disulfonyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid is added, and 1 to 2 at a temperature of 80 ° C. or higher.
  • the mixture can be obtained by stirring for a period of time, further raising the temperature, stirring at 200 ° C. for 8 to 10 hours, dropping into water, and washing and collecting the precipitate with a 10% by mass aqueous potassium hydroxide solution.
  • SPP sulfonated polyphenylene
  • R1, R2, R3 and R4 are a hydrogen group, an alkyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, or a divalent group in which a monovalent or plural aromatic rings having an aromatic ring are linked, such as a sulfonic acid group, etc.
  • aromatic rings such as benzene ring and naphthalene ring, nitrogen-containing heterocycles such as pyridine ring, two benzene rings are directly bonded, linked by —O—, —CO—, —SO 2 —, etc.
  • n represents an integer of 1 to 5000.
  • SPPO sulfonated polyphenylene oxide
  • R1, R2, R3 and R4 are a hydrogen group, an alkyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, or a divalent group in which a monovalent or plural aromatic rings having an aromatic ring are linked, such as a sulfonic acid group, etc.
  • aromatic rings such as benzene ring and naphthalene ring, nitrogen-containing heterocycles such as pyridine ring, two benzene rings are directly bonded, linked by —O—, —CO—, —SO 2 —, etc.
  • n represents an integer of 1 to 5000.
  • SPPS polyphenylene sulfide
  • R1, R2, R3 and R4 are a hydrogen group, an alkyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, or a divalent group in which a monovalent or plural aromatic rings having an aromatic ring are linked, such as a sulfonic acid group, etc.
  • aromatic rings such as benzene ring and naphthalene ring, nitrogen-containing heterocycles such as pyridine ring, two benzene rings are directly bonded, linked by —O—, —CO—, —SO 2 —, etc.
  • SPSt sulfonated polystyrene and its copolymer
  • R is an aromatic ring such as alkyl, alkyl ester, and benzene, and includes all vinyl monomers copolymerizable with styrene, sulfonated styrene, or sulfonated ester-substituted styrene, and m and n each represent an integer of 1 to 10,000. Show.
  • polyvinyl sulfonic acid and its copolymer examples include the following polymers.
  • R is an aromatic ring such as alkyl, alkyl ester, and benzene, and includes all vinyl monomers copolymerizable with vinyl sulfonic acid or vinyl sulfonic acid ester, and m and n each represent an integer of 1 to 10,000.
  • the electrolyte membrane of the present invention includes the above-described surface modified nanofiber of the present invention, the abundance ratio of the surface modified nanofiber satisfies the quantitative ratio relationship described later, and the thickness is 30 ⁇ m or less, more preferably 2 -30 ⁇ m, most preferably 2-10 ⁇ m. By satisfying this range for the thickness, it is possible to satisfy the recently required thickness.
  • the electrolyte membrane of the present invention is described with reference to FIG. 2, the electrolyte membrane 100 has a nonwoven fabric layer (layer existing in a nonwoven fabric form in which each nanofiber is entangled) 1 made of surface-modified nanofibers.
  • the non-woven fabric layer 1 is filled with a matrix polymer (not shown for the sake of clarity) so as to fill the gaps between the surface-modified nanofibers.
  • a matrix polymer not shown for the sake of clarity
  • the polymer nanofiber having an acidic substance or a basic substance on the surface is converted into an acidic substance having a plurality of acidic functional groups or a plurality of basic functionalities.
  • the acidic substance or basic substance not only interacts with the basic or acidic functional group on the surface of the polymer fiber at two or more locations, but also a plurality of surface-modified nanofibers Are combined at two or more locations to form a kind of bridge structure.
  • the porosity of the nonwoven fabric itself before filling with the matrix polymer is 10 to 90%. It is preferable in terms of gas barrier properties.
  • the porosity is first produced by producing a nonwoven fabric from polymer nanofibers, and then introducing a matrix polymer into the surface-modified nanofiber nonwoven fabric obtained after the surface modification step. It is the ratio of the space which exists between each surface modification nanofiber in the state of the nonwoven fabric before immersing a nonwoven fabric in the solution of a matrix polymer, and shape
  • the matrix polymer may be present in the electrolyte membrane in an amount sufficient to fill the voids existing between the surface-modified nanofibers existing at the void ratio to form the outer shape of the composite membrane, but preferably When the total amount of the surface-modified nanofibers is 100, it is 9 to 90% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and most preferably 20 to 90% by mass. When the amount is less than 5% by mass, the nanofiber voids are not sufficiently filled with the matrix polymer, causing a decrease in proton conductivity and gas barrier properties. When the amount exceeds 90% by mass, the effect of the surface-modified nanofibers is not sufficiently exhibited. When a multi-layer molecular modification site is introduced as shown in FIG.
  • the introduction amount of each layer can be arbitrarily set.
  • the first layer is 2 to 15% by mass
  • the second layer Each layer of the molecular modification site can be formed with an introduction amount of 0.2 to 10% by mass in the third and subsequent layers.
  • various additives can be added to the electrolyte membrane of the present invention within a range that does not impair the spirit of the present invention.
  • inorganic particles such as silica particles may be included in order to improve the mechanical properties of the composite film.
  • the particle diameter of the inorganic particles is preferably 1 nm to 1 ⁇ m in order to maintain the uniformity of the film, more preferably 100 nm or less, and still more preferably 20 nm or less.
  • the production method of the present invention is preferably a method of producing the above-described electrolyte membrane of the present invention, as shown in FIG.
  • a step of forming a nonwoven fabric comprising the polymer nanofibers A in FIG. 3
  • a step of applying a surface modification treatment to the nonwoven fabric to obtain a nonwoven fabric comprising the surface-modified nanofibers of the present invention B in FIG. 3
  • Filling the voids of the nonwoven fabric with a matrix polymer to integrate the surface-modified nanofibers and the matrix polymer (C in FIG. 3), and post-processing the electrolyte membrane containing the surface-modified nanofibers (not shown) )
  • the step of forming the nonwoven fabric can be formed by discharging a spinning solution obtained by dissolving the polymer, which is a raw material of the polymer nanofiber, in a solvent onto the collecting body 30 using the discharger 10.
  • Production of fine fiber nonwoven fabrics using a dispenser is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2003-73964, 2004-238749, and 2005-194675. The following description is based on an example using the manufacturing apparatus disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2005-194675.
  • the discharger 10 shown in FIG. 3 includes a nozzle 11 that discharges the spinning solution and a tank 12 that stores the spinning solution. It also has a grounded collector 30 located opposite the nozzle 11. For this reason, when an electric field is formed between the nozzle 11 and the collector 30 by being applied by a voltage application device (not shown), the fibers discharged from the nozzle 11 and stretched by the electric field fly toward the collector 30.
  • the nonwoven fabric 1 made of polymer nanofibers is deposited on the collector 30.
  • the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the content is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the spinning solution has a viscosity of preferably 100 to 10,000 mPa ⁇ s, and more preferably 500 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the spinning solution is pushed out from the nozzle 11 toward the collecting body 30 and is subjected to a stretching action by an electric field between the grounded collecting body 30 and the nozzle 11 applied by the voltage application device, While flying into fiber, it flies toward the collecting body 30 (so-called electrostatic spinning method).
  • the flying fibers are directly accumulated on the collecting body 30 to form a nonwoven fabric.
  • the spinning solution is supplied from the tank 12 to the nozzle 11 by, for example, a syringe pump, a tube pump, a dispenser, or the like.
  • a syringe pump for example, a syringe pump, a tube pump, a dispenser, or the like.
  • the details of the apparatus used for spinning are appropriately described in JP 2012-238590 A.
  • the thickness of the nonwoven fabric obtained here is preferably less than 30 ⁇ m from the viewpoint of reducing the thickness of the entire composite membrane, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • Step of obtaining a nonwoven fabric comprising the surface-modified nanofiber of the present invention by subjecting the nonwoven fabric to a surface modification treatment FIG. 3B
  • the surface modified nanofiber of the present invention is obtained in the form of a nonwoven fabric by subjecting the resulting nonwoven fabric to a surface modification treatment by this step.
  • the step of performing a surface modification treatment is performed before the step of contacting with the matrix.
  • the basic substance proton-transmitting substance can be removed, and it is possible to achieve compatibility between thin film formation and gas barrier properties and high conductivity (particularly gas barrier properties).
  • the obtained non-woven fabric is put in an arbitrary container 40, an acidic substance or a basic substance-containing solution is injected into the container 40 from another injection container 50, and the non-woven fabric is fixed. It can be performed by immersing in time and then washing with a solvent such as pure water. At this time, when the polymer nanofiber has a basic functional group, an acidic substance-containing solution is used, and when the polymer nanofiber has an acidic functional group, a basic substance-containing solution is used.
  • the concentration of the acidic substance-containing solution is preferably 0.5 to 70% by mass, preferably 1 to 50% by mass in a range where the solution viscosity does not become excessively high, that is, in the range of 500 mPa ⁇ s or less.
  • the immersion conditions are preferably 15 to 80 ° C. and 0.25 to 3 hours.
  • the concentration of the basic substance-containing solution is preferably 0.5 to 70% by mass, preferably 1 to 50% by mass in a range where the solution viscosity does not become excessively high, that is, in the range of 500 mPa ⁇ s or less.
  • the immersion conditions are preferably 15 to 80 ° C. and 0.25 to 3 hours.
  • clean in order to remove an excess acidic substance or a basic substance.
  • acidic substances and basic substances are bonded to the polymer nanofibers as described above. Therefore, it is more preferable to remove excess acidic substances and basic substances that are not bonded. From the viewpoint of gas barrier properties, and when used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, it is preferable from the viewpoint that the poisoning of the catalyst does not occur. There is no problem because sufficient proton transferability is exhibited. Washing is preferably performed using a washing liquid such as water at 15 to 80 ° C. for 0.25 to 24 hours.
  • the surface modification amount of the acidic substance and the basic substance (adsorption amount to the polymer nanofiber) can be calculated by measuring the mass change or ion exchange capacity of the nonwoven fabric before and after the surface modification treatment. For the measurement of the change in weight, it is preferable that the excess acidic substance or basic substance is washed and then sufficiently dried by vacuum drying at 50 to 150 ° C. for 5 to 24 hours.
  • an acidic substance having only one acid functional group can be used in addition to the acidic substance having two or more acid functional groups described above.
  • the acidic substance ion-exchanges the acidic polymer constituting the polymer nanofiber or the counter ion of the acidic functional group of the acidic substance present in the molecular modification site to proton form.
  • it is used to neutralize basic functional groups of a basic substance or a basic substance present in a molecular modification site constituting a polymer nanofiber.
  • Many of the acidic substances having only one acid functional group that does not chemically interact with the polymer nanofiber can be removed by a washing operation. And this process can be performed repeatedly.
  • the polymer nanofiber has an acidic functional group and is first surface-modified to be surface-modified with a basic substance to form a basic molecular modification site, it is again described above using an acidic substance-containing solution.
  • the above-described stacked molecular modification sites can be introduced.
  • the polymer nanofiber has a basic functional group and is first subjected to a surface modification treatment to be surface-modified with an acidic substance to form an acidic molecular modification site, it is again described above using a basic substance-containing solution. By performing this surface modification treatment, the above-described stacked molecular modification sites can be introduced.
  • the nonwoven fabric which consists of the surface modification nanofiber of this invention in which a molecular modification site
  • the solvent used in the matrix polymer solution is optional depending on the matrix polymer to be used, but water, methanol, ethanol, 2-propanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N— Examples include dimethylacetamide (DMAc) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which may be used in combination with other solvents.
  • the concentration of the matrix polymer in the solution is preferably 2 to 20% by mass.
  • the electrolyte membrane of the present invention can be obtained by evaporating the solvent.
  • the solvent can be evaporated by, for example, natural drying at 15 to 150 ° C., vacuum drying or treatment in a hot air oven for 1 to 48 hours.
  • the matrix polymer can be once converted into a salt and then treated as the above solution.
  • the electrolyte membrane obtained after the above evaporation treatment is preferably acid-treated.
  • the resulting electrolyte membrane containing surface-modified nanofibers is post-treated to remove residual solvents and small molecules, exchange acid functional group counter ions with protons, and make membranes more dense for stability and gas barrier properties.
  • the effect of improving the quality can be expected.
  • As post-treatment there are mainly solution treatment and heat treatment.
  • the substance used for the solution treatment include an aqueous hydrogen peroxide solution, an aqueous hydrochloric acid solution, an aqueous nitric acid solution, an ethanol / hydrochloric acid mixed solution, and an ethanol / nitric acid mixed solution.
  • a heat treatment can be performed by performing a vacuum drying treatment at 50 to 150 ° C. for 1 to 48 hours.
  • the electrolyte membrane of the present invention can be used as a polymer electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell used by being sandwiched between a positive electrode and a negative electrode. That is, it can be used for a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, and thus a polymer electrolyte fuel cell.
  • the electrolyte membrane of the present invention is a thin film as described above, and can stably conduct protons generated at the negative electrode to the positive electrode.
  • the electrolyte membrane of the present invention exhibits excellent membrane resistance (for example, 0.58 ⁇ ⁇ cm 2 ), particularly under high temperature and low humidity conditions (80 ° C., 30% RH).
  • it is required to have a high gas barrier property, that is, a low gas permeation flow rate (O 2 : ⁇ 1.3 ⁇ 10 ⁇ 9 (cm 3 / (cm 2 sec kPa)) at 80 ° C. and 95% RH).
  • the electrolyte membrane of the present invention satisfies these performances even when its thickness is thinner than conventional membranes. It is. It is not clear why the electrolyte membrane of the present invention is a well-balanced composite membrane that has a low membrane resistance and a high gas barrier property as compared with conventional composite membranes. However, the following reasons can be considered.
  • the effect becomes conspicuous under low humidity conditions where proton dissociation is difficult and proton conductivity is lowered. That is, it can be said that the molecular modification site on the surface has an efficient proton transfer path even under low humidity conditions.
  • the molecular modification sites exist so as to link the polymer nanofibers. Therefore, when integrated with the matrix polymer, it becomes difficult for the surface-modified nanofibers having a path capable of efficiently transmitting protons to spread, and a continuous proton transmission path is easily formed.
  • the electrolyte membrane of the present invention not only has the effect of being excellent in each of the above performance balances, but also has no free acidic substance or basic substance, and the acidic substance or basic substance in the fuel cell. Since there is no poisoning of the platinum catalyst by the substance, the characteristic deterioration can be greatly suppressed. Note that the density of the fine fibers can be increased by pressing the nonwoven fabric with a hot press or the like, and further thinning can be achieved.
  • DAB 3,3′-diaminobenzidine
  • OBBA 4,4′-oxybisbenzoic acid
  • the obtained polymer solution was poured into ion exchange water and reprecipitated, then neutralized with a sodium hydroxide solution and washed.
  • Polybenzimidazole was collected by suction filtration, naturally dried for 24 hours, and then vacuum dried at 100 ° C.
  • the 1 H-NMR spectrum of polybenzimidazole was measured using an NMR apparatus, trade name “Burker AVANCE III500” (manufactured by Bruker Biospin). From the 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the target polymer PBI was obtained.
  • the molecular weight of polybenzimidazole was measured using gel permeation chromatography (GPC, HPLC pump PU-2080PLUS manufactured by JASCO Corporation).
  • the molecular weight of polystyrene conversion was measured from the polybenzimidazole solution of 1 mg / mL adjusted using the carrier using DMF which added the trace amount lithium bromide (10 mmol / L) as a GPC solvent. As a result, Mw was 1.6 ⁇ 10 5 and Mw / Mn was 2.1.
  • Example 1 Production of PBI nanofiber nonwoven fabric Dehydrated N, N-dimethylformamide (DMF) was added so that the polymer weight was 8% by mass. The vial was filled with nitrogen and stirred overnight to dissolve to prepare a polymer solution. An aluminum foil is installed in the collector part of the electrospinning apparatus trade name “ES-2000S” (Fuence), and a syringe filled with the polymer solution is set in the electrospinning apparatus. Electrospinning was performed at 12 mL / hour (step A shown in FIG. 3). The distance between the syringe and the collector was 10 cm, and a voltage of 30 kv was applied to the syringe. Thereby, the PBI nanofiber nonwoven fabric was laminated on the aluminum foil.
  • EMF N-dimethylformamide
  • Example 2 Modification of single layer of acidic substance (phytic acid) to PBI nanofiber nonwoven fabric >> The PBI nanofiber nonwoven fabric obtained in Example 1 was modified with an acidic substance. PBI nanofibers were immersed in an aqueous phytic acid solution (50 wt%) at room temperature for 1 hour, and then washed in pure water at 80 ° C. for a total of 24 hours to remove undoped phytic acid (B shown in FIG. 3). Process). The phytic acid-modified nanofibers were vacuum dried at 60 ° C. for 15 hours. By this treatment, only phytic acid capable of acid-base interaction could be modified on the basic polymer nanofiber.
  • Example 3 PBI nanofiber nonwoven fabric modified with three layers alternately of acidic substance (phytic acid) and basic substance (polydiallyldimethylammonium) >>
  • a basic substance is used for the PBI nanofiber obtained by modifying the phytic acid obtained in Example 2 as a molecular modification site (surface modified nanofiber of the present invention, hereinafter sometimes referred to as phytic acid-modified PBI nanofiber) non-woven fabric. Then, the same steps as in Example 2 were performed, and then the steps similar to those in Example 2 were performed using an acidic substance, and molecular modification sites were further introduced one by one.
  • the treatment was performed by immersing the phytic acid-modified PBI nanofibers in an aqueous polydiallyldimethylammonium chloride solution (1 wt%) for 1 hour at room temperature, and then repeatedly washing in pure water at 80 ° C. for a total of 24 hours. Material was removed.
  • the nanofiber modified with the basic substance was vacuum-dried at 60 ° C. for 15 hours.
  • the obtained nanofibers modified with a basic substance were immersed in a phytic acid aqueous solution (50 wt%) for 1 hour at room temperature, and then washed in pure water at 80 ° C.
  • Example 4 PBI nanofiber nonwoven fabric modified with five layers of acidic substance (phytic acid) and basic substance (polydiallyldimethylammonium) alternately >>
  • the alternate three-layer modified nanofiber nonwoven fabric of acidic substance and basic substance obtained in Example 3 was further modified with a basic substance and an acidic substance in the same manner as in Example 3, one layer at a time. From the change in the weight of the nanofiber before and after the surface modification, the ratio of the molecular modification sites on the surface to the whole of the five-layer modified nanofibers (weight fraction of the introduction amount of the molecular modification sites to the surface-modified nanofiber nonwoven fabric) is 13.2% by mass It was estimated that more acidic substances could be modified than single-layer modifications.
  • FIG. 7 the SEM image of the nanofiber of Example 4 is shown. From the SEM image results, it was confirmed that a uniform nanofiber shape was maintained, and the fiber diameter was 308 ⁇ 68 nm. The porosity was about 87%.
  • Example 5 Preparation of alternating three-layer modified nanofiber nonwoven fabric / Nafion (registered trademark) electrolyte membrane of acidic substance and basic substance and measurement of proton conductivity >>
  • the alternating three-layer modified PBI nanofiber nonwoven fabric of about 25 ⁇ m thick acidic substance and basic substance obtained in Example 3 was placed in a glass petri dish, and a commercially available Nafion (registered trademark) dispersion was casted at room temperature. The solvent was slowly evaporated under (Step C in FIG. 3).
  • the mass ratio of the alternating three-layer modified PBI nanofiber nonwoven fabric of acidic substance and basic substance and Nafion was set to 12/88 in consideration of porosity and specific gravity.
  • the electrolyte membrane was obtained by making it vacuum-dry at 60 degreeC for 15 hours.
  • the resulting electrolyte membrane was washed with pure water and then immersed in nitric acid (1M) at 80 ° C. for 1 hour as post-treatment, and repeatedly washed with pure water to obtain a three-layer modified nanofiber nonwoven fabric / Nafion electrolyte membrane.
  • the film thickness of the produced composite electrolyte membrane was 26.6 ⁇ m which was almost the same as the film thickness of the nonwoven fabric.
  • Proton conductivity measurement is performed using a constant temperature and humidity chamber trade name “SH-221” (manufactured by ESPEC), keeping the temperature and humidity constant, and using an impedance analyzer trade name “3532-50” (manufactured by Hioki), The frequency response from 50 kHz to 5 MHz was measured, and the proton conductivity was calculated from the resistance of the three-layer modified nanofiber nonwoven fabric / Nafion electrolyte membrane. The proton conductivity at 80 ° C.-30% RH and 80 ° C.-95% RH was calculated to be 4.6 ⁇ 10 ⁇ 3 and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Scm ⁇ 1 , respectively. The results are shown in Table 1. In particular, the proton conductivity was excellent under the required low humidity conditions described above. Compared with Comparative Examples 1 to 3 shown below, the superiority in proton conductivity is apparent when the surface is alternately modified with a plurality of acidic and basic substances.
  • Comparative Example 1 Preparation of nanofiber-free Nafion (registered trademark) single membrane and measurement of proton conductivity >> Using a commercially available Nafion (registered trademark) dispersion without using a nanofiber mat, film formation and post-treatment were performed in the same manner as in Example 5, and the proton conductivity of the obtained Nafion single membrane was measured. The results are shown in Table 1. The proton conductivities at 80 ° C.-30% RH and 80 ° C.-95% RH were 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Scm ⁇ 1 , respectively. Compared to Example 5, the proton conductivity was an order of magnitude lower in the low humidity condition, which was clearly inferior.
  • Comparative Example 2 Preparation of unmodified nanofiber nonwoven fabric / Nafion electrolyte membrane and measurement of proton conductivity >> Using the single-layer modified PBI nanofiber nonwoven fabric of acidic substance having a film thickness of about 25 ⁇ m obtained in Example 1, film formation and post-treatment were performed in the same procedure as in Example 5, and single-layer modified nanofiber nonwoven fabric / Nafion electrolyte A membrane was obtained. The mass ratio between the PBI nanofiber nonwoven fabric and Nafion was 10/90 in consideration of the porosity and specific gravity. The film thickness of the produced composite electrolyte membrane was about 25 ⁇ m, which is almost the same as the film thickness of the nonwoven fabric.
  • the proton conductivity was calculated in the same manner as in Example 5.
  • the proton conductivities at 80 ° C.-30% RH and 80 ° C.-95% RH were 6.0 ⁇ 10 ⁇ 4 and 4.5 ⁇ 10 ⁇ 2 , respectively.
  • the results are shown in Table 1. Although the proton conductivity was excellent under the low humidity condition as compared with Comparative Example 1, the characteristics were lower than those of Example 5.
  • Example 3 Production of a single-layer modified nanofiber nonwoven fabric / Nafion electrolyte membrane of acidic substance and measurement of proton conductivity >> The mass ratio of the single-layer modified PBI nanofiber nonwoven fabric of the acidic substance obtained in Example 2 and Nafion was 11/89 in consideration of the porosity and specific gravity.
  • a single-layer modified nanofiber nonwoven fabric / Nafion electrolyte membrane was obtained in the same procedure as in Example 5 using the acidic single-layer modified PBI nanofiber nonwoven fabric having a thickness of about 25 ⁇ m obtained in Example 2.
  • the film thickness of the produced composite electrolyte membrane was about 25 ⁇ m, which is almost the same as the film thickness of the nonwoven fabric.
  • the proton conductivity was calculated in the same manner as in Example 5.
  • the proton conductivities at 80 ° C.-30% RH and 80 ° C.-95% RH were 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 and 7.1 ⁇ 10 ⁇ 2 , respectively.
  • the results are shown in Table 1. Although the proton conductivity was superior to those of Comparative Examples 1 and 2, the properties were lower than those of Example 5.

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Abstract

【課題】複合電解質膜を構成する新たなナノファイバーを開発し、３０μｍ以下に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性とを有する電解質膜を提供すること。 【解決手段】ポリマーナノファイバーの表面に酸性物質および塩基性物質を修飾した表面修飾ナノファイバーであって、 該酸性物質はプロトン伝導性を有し、該塩基性物質は酸性物質の修飾量を増大することを特徴とする表面修飾ナノファイバーおよび該ナノファイバーを含む電解質膜　並びにポリマーナノファイバーからなる不織布を形成する工程、前記不織布を表面修飾処理する工程、前記不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、表面修飾ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させる工程、及び表面修飾ナノファイバーを含む電解質膜を後処理する工程を具備する複合膜の製造方法。

Description

表面修飾ナノファイバー、電解質膜、電解質膜の製造方法、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
　本発明は、表面修飾ナノファイバーおよびナノファイバー不織布にマトリクスポリマーが導入されてなる電解質膜に関し、さらに詳しくは、固体高分子形燃料電池等に有用な高分子電解質膜に関するものである。
　不織布に各種物質が導入されてなる複合膜は各種分野に応用されており、近年では固体高分子形燃料電池における電解質膜として注目されている。
　固体高分子形燃料電池における電解質膜として高分子電解質膜が提案されており、その例としてはＮａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるフッ素系電解質がある。しかし、これらのフッ素系電解質膜は、低加湿条件下でプロトン伝導性が低下するため発電性能が悪い、燃料ガス透過にともなう副反応により膜および触媒劣化を誘発する、膜強度に乏しく寸法変化をともなう長期安定性に劣る、またフッ素を使用するために高コストである、などの問題がある。
　一方、フッ素材料を使用しない炭化水素系の高分子電解質膜についても開発が検討されている。炭化水素系高分子電解質膜では、イオン伝導性を高めるためにスルホン酸基の数を増やすことが提案されているが、この提案では、膜が水膨潤のために変形しやすく、また、機械強度が弱くなり、長期安定性に優れた膜を得ることが困難であるという問題がある。
そこで、種々開発が行われており、中でもスルホン化ポリイミドが、高い熱安定性と機械強度を持ち、製膜性に優れることから、高性能の電解質材料として提案されている（特許文献１～４）。しかし、これらの提案にかかるスルホン化ポリイミドは、高温低加湿下ではイオン伝導性が低くなるという問題があったため、幅広い温度範囲で高いイオン伝導性を示し、機械強度に優れた高分子電解質膜として、リン酸ドープ型スルホン化ポリイミド／ポリベンズイミダゾールブレンド膜が提案されている（特許文献５）。
このような膜は、－２０℃程度の低温から１２０℃程度の高温まで広い温度範囲で高いイオン伝導性を示し、膜中に水分が少ない低加湿条件下でもイオン伝導性に優れるという特徴がある。
しかし、近年、高分子電解質膜は、無加湿で高いイオン伝導性が求められ、膜抵抗を下げる目的から、膜厚が下げられる傾向にある。上記のブレンド膜は、主鎖に剛直な構造を持っていることから、高い機械強度を示すが、脆いために薄膜化すると取扱いが困難になるという問題がある。また、膜厚が薄くなることによってガスの透過性が高まり、過酸化水素が大量に発生するため、酸化安定性が悪く、長期的に安定な膜ではなかった。
そこで、特許文献６において、幅広い温湿度範囲で高いイオン伝導性を示し、薄膜でも取り扱い性に優れ、長期安定性に優れた複合膜、及びその製造方法を提供する提案がなされている。
特開２００２－３５８９７８号公報 特開２００５－２３２２３６号公報 特開２００５－２７２６６６号公報 特開２００７－３０２７４１号公報 特開２０１１－６８８７２号公報 特開２０１２－２３８５９０号公報
　しかしながら、上述の特許文献６の提案時よりも現在ではより一層の薄膜化、具体的には膜厚を２０μｍ以下にしようという要求がある。このような膜厚とすると、十分なイオン電導性（プロトン伝導性）が発揮できない、ガス透過性を低く抑えることが困難である、等の問題が生じていた。
　要するに、従来提案されている複合膜では、現在要求されているほどに膜厚を薄くした場合に十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性とを両立させることが困難であり、２０μｍ以下に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性とを有する複合膜の開発が要望されているのが現状である。
　したがって、本発明の目的は、複合電解質膜を構成する新たなナノファイバー（表面修飾ナノファイバ）を提供し、２０μｍ以下に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性とを有する電解質膜を提供することにある。
本発明者らは、不織布を構成するナノファイバーを構成する物質およびナノファイバーの作製方法の工夫により、上記課題を解消し得るのではないかと考えた。種々の物質について検討した結果、高分子ナノファイバーにプロトン伝導性を有する酸性分子と塩基性分子を交互に積層させることで表面修飾ナノファイバーを作製し、複合ナノファイバー不織布の空隙をマトリクスポリマーで充填することにより、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１． ポリマーナノファイバーの表面に分子修飾部位を有する表面修飾ナノファイバーであって、
該分子修飾部位はプロトン伝導性を有する
ことを特徴とする表面修飾ナノファイバー。
２．前記分子修飾部位は、下記Ａ）、Ｂ）、Ｃ）を有することを特徴とする１に記載の表面修飾ナノファイバー。
Ａ）ポリマーナノファイバーと相互作用可能な官能基を有する。
Ｂ）酸性物質および塩基性物質から構成される。
Ｃ）前記酸性物質および塩基性物質は、交互積層構造からなる。
３．前記酸性物質は、プロトン伝導性を示す酸性官能基を複数有する低分子あるいは高分子群より選択される構造を有し、
前記塩基性物質は、塩基性官能基を複数有する低分子あるいは高分子群より選択される構造を有する
ことを特徴とする２に記載の表面修飾ナノファイバー。
４.前記のプロトン伝導性を示す酸性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基であり、
前記塩基性官能基は、三級窒素、四級窒素、四級リン又は四級硫黄を有する基である
ことを特徴とする３に記載の表面修飾ナノファイバー。
５．前記三級窒素を有する基は、アミン誘導体、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体であり、前記四級窒素を有する基は、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基であり、前記四級リンを有する基は、ホスホニウム基であり、前記四級硫黄を有する基はスルホニウム基であることを特徴とする４に記載の表面修飾ナノファイバー。
５．前記ポリマーナノファイバーは、下記ＰＡ）、ＰＢ）、ＰＣ）の構造を有することを特徴とする１に記載の表面修飾ナノファイバー。
ＰＡ）主鎖に、芳香族基あるいは／および脂肪族基を含む繰り返し単位を含む。
ＰＢ）前記主鎖骨格、あるいは側鎖官能基に、酸性物質あるいは塩基性物質と相互作用可能な塩基性あるいは酸性官能基を複数有する。
ＰＣ) 電界紡糸法により形成される繊維であり、その繊維径が３００ｎｍ以下である。
７．前記表面の分子修飾部位の存在割合が、表面修飾ナノファイバー全体中５～９０質量％であり、
前記表面修飾ナノファイバーの繊維径が１０００ｎｍ以下であること、
を特徴とする１～６のいずれかにに記載の表面修飾ナノファイバー。
８．１～７のいずれかに記載の表面修飾ナノファイバーを含む電解質膜であって、
前記表面修飾ナノファイバーの存在割合が、電解質膜全体中１０～９０質量％であり、
厚さが３０μｍ以下であること、
を特徴とする表面修飾ナノファイバーを含む電解質膜。
９．ポリマーナノファイバーからなる不織布を形成する工程、
前記不織布に表面修飾処理を施す工程、
前記不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、表面修飾ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させてマトリクスポリマー充填不織布を得る工程、及び
得られたマトリクスポリマー充填不織布を後処理する工程
を具備する電解質膜の製造方法。
１０．８に記載の電解質膜を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体。
１１．１０に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
　本発明の表面修飾ナノファイバーは、従来複合膜に用いられてきたナノファイバー特性を上回るものであり、該ナノファイバーを含む電解質膜は、２０μｍ以下に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）、ガスバリア性、および膜強度を有するものである。
図１は、本発明の表面修飾ナノファイバーを摸式的に示す概要図である。 図２は、本発明の表面修飾ナノファイバーおよび該ナノファイバーを含む電解質膜の側面を摸式的に示す概要図である。 図３は、本発明の表面修飾ナノファイバーおよび該ナノファイバーを含む電解質膜の製造方法における各工程を摸式的に示す概要図である。 図４は、実施例１で得られた表面修飾ナノファイバー（ＰＢＩナノファイバー）不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。 図５は、実施例２で得られた酸性物質を単層修飾したＰＢＩナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。 図６は、実施例３で得られた酸性物質と塩基性物質を交互に三層修飾したＰＢＩナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。 図７は、実施例４で得られた酸性物質と塩基性物質を交互に五層修飾したＰＢＩナノファイバー不織布のＳＥＭ写真（図面代用写真）である。
１：不織布、６：マトリクスポリマー、１００：電解質膜、１０１：表面修飾ナノファイバー、１０１Ａ：ポリマーナノファイバー、１０１Ｂ：分子修飾部位
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
〔表面修飾ナノファイバー〕
　まず、本発明の表面修飾ナノファイバーについて説明する。
本発明の表面修飾ナノファイバーは、ポリマーナノファイバーおよびその表面に導入された分子修飾部位からなる。詳細には、図１に示すように表面修飾ナノファイバー１０１は、ポリマーナノファイバー１０１Ａと、その表面に導入された分子修飾部位１０１Ｂとからなる。図１において分子修飾部位１０１Ｂは２層であるかのように記載しているが、１層のみでも、３層以上積層してもよい。好ましくは１～５層である。ここで積層するとは、後述するように、例えばまず１層目の分子修飾部位をポリマーナノファイバーに酸性物質を導入することで酸性の分子修飾部位を形成した場合、この導入処理が終了した後、更に塩基性物質の導入を行うことで２層目に塩基性の分子修飾部位を形成することができる。このように酸性物質の導入の処理と塩基性物質の導入の処理とを所望の回数繰り返して行うことにより、所望の積層数（図１の１０１Ｂの数）でポリマーナノファイバーの表面に分子修飾部位が形成された本発明の表面修飾ナノファイバーとすることができる。
そして、後述するように、本発明の電解質膜は、前記表面修飾ナノファイバーを有することを特徴とし、好ましくは前記表面修飾ナノファイバーと接触した状態で存在するマトリクスポリマーを具備する。
　以下、まず各構成部分の構成成分から説明する。
＜構成成分＞
（ポリマーナノファイバー）
前記ポリマーナノファイバーは、後述する本発明の電解質膜を固体高分子形燃料電池用の高分子電解質膜として使用した場合に、酸性物質および塩基性物質からなる表面に導入される分子修飾部位を表面に保持することができる構成部分であり、プロトンを伝導して電解質膜としての主たる機能を発揮するための基礎となる部分である。さらに、ポリマーナノファイバーの優れた熱的、機械的、化学的性質を活かして、電解質膜の力学強度の向上、ガスバリア性の向上、それらに伴う薄膜化の実現に寄与する重要な部分である。
前記ポリマーナノファイバーを構成する構成成分としては、主鎖に、芳香族基あるいは／および脂肪族基を含む繰り返し単位を含み、主鎖骨格、あるいは側鎖官能基に、酸性物質あるいは塩基性物質と相互作用可能な塩基性あるいは酸性官能基を有し、電界紡糸法によりナノファイバーを与える十分な分子量を有することが好ましい。
すなわち、本発明に用いられる前記ポリマーナノファイバーは下記ＰＡ）、ＰＢ）、ＰＣ）の構造を有するのが好ましい。
ＰＡ）主鎖に、芳香族基あるいは／および脂肪族基を含む繰り返し単位を含む。
ＰＢ）主鎖骨格あるいは側鎖官能基に、酸性物質あるいは塩基性物質と相互作用可能な塩基性あるいは酸性官能基を複数有する。
ＰＣ) 電界紡糸法により形成される繊維であり、その繊維径が好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００～２５０ｎｍである。このような繊維径となるにはポリナノファイバーの構成成分の分子量が重要であるが、分子量は、構成成分の構造により異なるので、それぞれの構造の説明において説明する。また、ポリマーナノファイバーのアスペクト比は１００以上であるのが好ましい。なお、上記繊維径は電界紡糸法により形成される場合には上記の範囲内とするのが好ましいが、それ以外の紡糸法の場合には上記の繊維径でなくてもよく、１０００ｎｍ以下とすることができる。また、表面修飾ナノファイバーの繊維径も、ポリマーナノファイバーの表面に分子が積層されている程度の差しかないのでポリマーナノファイバーの繊維径に準じた範囲であるのが好ましい。
　ここで「相互作用」とはイオン結合や水素結合の形成だけではなく、共有結合や電荷移動錯体の形成や疎水性相互作用、イオン交換も含まれる。
ポリマーナノファイバーの主鎖骨格における、酸性物質と相互作用可能な塩基性官能基としては、－ＮＨ２基、＞ＮＨ基、＞Ｎ－基、＝Ｎ－基等を挙げることができる。
ここで前記塩基性官能基を有するポリマーとしては以下に構造式を示すポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチオアゾール、ポリインドール、ポリキノリン、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
これらの中でもポリベンズイミダゾールは、酸性物質と相互作用可能な塩基性官能基を有し、熱的安定性、機械的特性、化学的安定性に優れ、電解質膜の機械的強度や耐熱性を向上させることができ、さらにはナノファイバー形成能も比較的良好であり、電解質膜の薄膜化に寄与できるため好適である。
　また、主鎖骨格における塩基性物質と相互作用可能な酸性官能基としては、スルホニルイミド構造（－Ｓ（＝Ｏ）２-ＮＨ－Ｓ（＝Ｏ）２－）等を挙げることができる。
また、側鎖に塩基性あるいは酸性官能基を導入可能な主鎖骨格としては、下記に示すポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）、下記に示すポリイミド（ＰＩ）、下記に示すポリスチレンおよびその共重合体（ＰＳｔ）、ポリフェニレン（ＰＰ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＳＰＰＳ）、ポリビニル誘導体およびその共重合体（ＰＶ）等を用いることができる。
　酸性物質と相互作用可能な塩基性官能基としては、アミン誘導体、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体など二級または三級窒素、あるいはアンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基など四級窒素、あるいはホスホニウム基やスルホニウム基など四級リンや四級硫黄などが挙げられ、前記主鎖骨格の任意の位置に導入して用いることができる。
塩基性物質と相互作用可能な酸性官能基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等の酸官能基が挙げられ、前記主鎖骨格の任意の位置に導入して用いることができる。
また、フルオロアルキル主鎖およびフルオロアルキルスルホン酸基を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）等の市販品を前記ポリマーナノファイバーといて用いることもできる。
使用に際しては、前記の構造を有するポリマー単独で構成されてなるナノファイバーまたは該ポリマー複数の混合物からなるナノファイバーとして用いることができる。
　ポリマーナノファイバーの具体例としては、以下の化学式で表される化合物（ポリマー）等からなるナノファイバーを好ましく挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 で表されるポリマー。
（式中Ｘは、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２等が挙げられ、
Ｙは、少なくとも１つの芳香環あるいは脂肪族炭化水素を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
ｎは好ましくは２～５０００、さらに好ましくは１００～１０００の整数を示す。）
上記ＰＢＩの具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ｎは上述のとおり）
前記ＰＢＩは、特開２０１２－２３８５９０号公報の００１８～００２１に記載の製造方法に準じて製造することができる。
　また、前記ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５．０×１０４～１．０×１０６であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１～５であることが好ましい。これらをこの範囲内とすることにより、より均一なナノファイバーを製造することが可能となる。
　前記ポリマーナノファイバー（特には２種以上のポリマーを用いてなる複合れたナノファイバー）の繊維径は５００ｎｍ以下であることが、複合膜の膜厚を薄くし、且つプロトン伝導性も向上させる観点で好ましく、５０～３００ｎｍであるのがさらに好ましい。
　このようなファイバーの製造方法については後述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式中、ｎは２～５０００の数を示し、ｍは２～５０００の数を示す））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式中、ｎは２～５０００の数を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒは炭素数１～１８の直鎖状あるいは分岐状の炭化水素基、もしくは水酸基等を有する炭化水素基を示す。（式中、ｎは２～５０００の数を示し、ｍは２～５０００の数を示す））
　酸性官能基であるスルホン酸基を側鎖に導入したスルホン化ポリアリーレンエテール（ＳＰＡＥ）としては以下の重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中Ｘ、Ｙは、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２－などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
Ｘおよび／あるいはＹの芳香環中に少なくとも一つのスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等の酸官能基を有し、
ｎは好ましくは２～５０００、より好ましくは１００～５００の整数を示す。
なお、酸官能基のカウンターカチオンは、プロトン、ナトリウム、カリウム、トリエチルアンモニウム、イミダゾリウム等、任意のカチオン種が挙げられる。）
また、酸官能基を局所的に導入可能な下記のようなブロック構造を有する重合体を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
（式中aで表される繰り返し単位は親水部であり、
Ｘ１は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２－などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
式中Ｙ１も、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２－などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
Ｘ１および／あるいはＹ１の芳香環中に少なくとも一つ、望ましくは多数、例えば２～４個ののスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等の酸官能基を有し、
aは好ましくは１～５００、さらに好ましくは４～５０の整数を示す。）
（式中ｂで表される繰り返し単位は疎水部であり、
Ｘ１は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２－などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
式中Ｙ１も、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２－などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
Ｘ１，Ｙ１の芳香環中に酸官能基は含まず、ｂは好ましくは１～５００、より好ましくは４～５０の整数を示す。）
また、ｎは好ましくは１～１０００、より好ましくは１～１００、特に好ましくは８～１００の整数を示す。）
　さらに、スルホン酸基を局所的に導入可能な下記のようなグラフト構造を有する重合体を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
（Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｘ３、Ｙ３は、それぞれ同一若しくは異なる基を示し、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２―、―Ｃ（ＣＦ３）２－などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２、Ｙ２、Ｘ３、Ｙ３の芳香環中に少なくとも一つ、望ましくは多数、例えば２～４個のスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等の酸官能基を有し、
a、ｂ、ｃはそれぞれ１～５００の整数を示す。
なお、ａ、ｂで表される繰り返し単位は前述のブロック構造を有しても構わない。）
　さらに具体的には以下の重合体を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
 (ｘ、ｙは、それぞれ１～１０００の整数を示す)
上記ＳＰＡＥは、たとえばスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＳＰＡＥＳ)であれば以下のようにして得ることができる。
　すなわち、窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド等の重合溶媒と共沸剤（トルエンなど）を用い、４，４‘－ビスフルオロフェニルスルホン‐３，３‘－ジスルホン酸ナトリウム、４，４‘－ビスフルオロフェニルスルホン、４，４’－ビフェノール及び炭酸カリウムを加え、１００℃以上の温度で1～１０時間攪拌し、その後さらに温度を上げて１～１０時間攪拌して得ることができる。
　なお、重量平均分子量、重合度は、以下の方法でＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定、算出することができ、ポリスチレン換算値である。
＜ＧＰＣによる分子量の測定方法＞
　微量のＬｉＢｒ（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という。）を用い、合成したポリマーの分子量をポリスチレン換算で測定する。サンプル溶液は１ｍｇ／ｍｌの濃度でポリマーを臭化リチウム添加ＤＭＦに溶解させて作製する。
　一方、塩基性ポリマーとしては、上記に示すポリアリーレンエーテル（ＰＡＥ）、上記に示すポリイミド（ＰＩ）、上記に示すポリスチレンおよびその共重合体（ＰＳｔ）などに四級アンモニウム基やイミダゾリウム基などを導入した構造が挙げられる。具体例としては以下の化合物等を挙げることができる。これら合成方法は、特開２０１３-２３７９４２他に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＨＣＯ３などを示す。ｍ、ｎはそれぞれ１～２０００の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、ＨＣＯ３などを示す。ｍ、ｎはそれぞれ１～１００００の整数を示す。）
　上述の例示した各ポリマーの分子量は、いずれも、ＰＢＩと同様であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は、５．０×１０４～１．０×１０６であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１～５であることが好ましい。
＜構成成分＞
（分子修飾部位を構成する酸性物質）
　前記ポリマーナノファイバーに導入される前記酸性物質は、前記ポリマーナノファイバーの構成成分が塩基性官能基を有するポリマー化合物である場合に好ましく導入される。
前記酸性物質は、本発明の表面修飾ナノファイバーを本発明の電解質膜として使用した場合にプロトンを伝導して電解質膜としての主たる機能を発揮するための物質である。
前記酸性物質としては、ポリマーナノファイバーに含まれる塩基性官能基と相互作用することが可能であり、かつ酸性官能基としてプロトン伝導に寄与することができる物質が好ましく用いられる。酸性物質として好ましくは、酸置換基を２個以上有する酸性物質（プロトン伝導性を示す酸性官能基を複数有する低分子あるいは高分子群より選択される構造を有する物質）である。ここで酸置換基としては、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、硝酸基、ビニル性カルボン酸基、ルイス酸基等を挙げることができる。
前記酸性物質としては、ポリリン酸、フィチン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、シュウ酸、スクアリン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等が挙げられる。これらの中でもフィチン酸は、比較的分子量が大きいにも関わらず水溶液の粘度が比較的低く、また、一分子中に６つのホスホン酸基を有することでポリマーナノファイバー表面の塩基性官能基、塩基性物質と多点で酸塩基相互作用することで、水の存在下において溶出しにくいため、好適である。
前記酸性物質は、後述の塩基性物質により表面修飾を施したポリマーナノファイバーに対して導入処理して図１に示すような多層に分子修飾部位が形成された表面修飾ナノファイバーを得ることも可能である。酸性物質が水溶性を示す場合、表面修飾後に水洗浄を繰り返すことで、ポリマーナノファイバーと相互作用していない酸性物質は除去することができ、その後塩基性物質と相互作用させることで、酸性物質と塩基性物質が交互に多層積層した表面修飾構造を構築することができるので、水溶性の酸性物質を好ましく用いることができる。
なお、酸性物質としてポリマー（以下、このポリマーを酸性ポリマーという）を用いる場合は、ポリマーナノファイバーの空隙に到達可能な比較的低い粘度が求められる。例えば、酸性ポリマーの重量平均分子量を1万以下に抑える、あるいは１０質量％以下の希薄溶液を調整して導入処理に用いることで、ナノファイバーへの修飾および洗浄により過剰な酸性ポリマーの除去が容易な酸性物質として酸性ポリマーを使用することができる。
その他ポリマーナノファイバー後処理における積層構造形成後の最終工程、すなわちさらなる塩基性物質による積層を行わない条件において用いることができる物質として、本発明の電解質膜において用いることができる酸性基を２つ以上有するプロトン伝達物質の他に、酸性基を１つしか有さない酸性物質を用いることもできる。たとえば、上述した酸性物質の他に、具体的には、リン酸、メタンホスホン酸、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルフィン酸、ギ酸、酢酸、硝酸、塩酸、アスコルビン酸、クロム酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等を挙げることができる。
　なお、前記酸性物質により形成される分子修飾部位は、前記酸性物質と前記塩基性官能基とが相互作用して形成される部位であり、具体的な分子修飾部位の形成態様は以下のような態様が挙げられる。例えば、塩基性官能基として三級窒素を有する官能基を有するポリマーファイバーを用い、ホスホン酸基やスルホン酸基などを有する化合物を酸性物質として組み合わせた場合は、「酸－塩基相互作用」、すなわち三級窒素がプロトン化して四級になり、酸性官能基がアニオン（ホスホネート、スルホネート）になり、塩を形成する作用により分子修飾部位を形成する。一方、塩基性官能基として四級窒素、四級硫黄、四級リンを有する官能基を有するポリマーファイバーを用い、ホスホン酸基やスルホン酸基などを有する化合物を酸性物質として組み合わせた場合は、「静電相互作用」、すなわち、四級カチオン（プラス電荷）と水中で乖離した酸アニオン（マイナス電荷）がひきつけあい、酸のプロトン（Ｈ＋）と四級カチオン（Ｎ＋等）とがイオン交換する相互作用等により分子修飾部位を形成する。
＜構成成分＞
（分子修飾部位を構成する塩基性物質）
酸性官能基を有するポリマーナノファイバーの後処理により、ナノファイバー表面に塩基性物質を修飾することが可能である。
　前記ポリマーナノファイバーに導入される前記塩基性物質は、前記ポリマーナノファイバーの構成成分が酸性性官能基を有するポリマー化合物である場合に好ましく導入される。
なお、前記酸性物質は、本発明の表面修飾ナノファイバーを本発明の電解質膜として使用した場合にプロトンを伝導して電解質膜としての主たる機能を発揮するための物質であるので塩基性物質を導入して分子修飾部位を形成する場合でも前記酸性物質を用いて形成する分子修飾部位は有するのが好ましい。
前記塩基性物質は、本発明の複合膜を高分子電解質膜として使用した場合に、プロトンを伝導するための酸性物質を表面の分子修飾部位により多く保持する、プロトンアクセプターとして作用し酸性物質からのプロトンの解離を促進する、酸塩基相互作用により形成される塩構造により低湿度条件においても優れた水保持能を有する、などの電解質膜としての主たる機能を向上させるための物質である。
前記塩基性物質としては、ポリマーナノファイバーに含まれる酸性官能基と相互作用することが可能であり、かつ塩基性官能基として酸性官能基と相互作用することができる物質が好ましく用いられる。塩基性物質としては、塩基性官能基を２個以上有する塩基性物質（塩基性官能基を複数有する低分子あるいは高分子群より選択される構造を有する物質）である。ここで塩基性官能基としては、イミダゾール基、オキサゾール基、アミノ基、ピロール基、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基等を挙げることができる。
前記塩基性物質としては、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリピロール、ポリジアリルジメチルアンモニウム、四級アンモニウム基置換ポリスチレン、四級アンモニウム基置換ポリアリーレンエーテル、四級アンモニウム基置換ポリフェニレン、四級アンモニウム基置換ポリアクリレート、四級ホスホニウム基置換ポリスチレン、四級ホスホニウム基置換ポリアクリレート、四級スルホニウム基置換ポリスチレン、四級スルホニウム基置換ポリアクリレート等が挙げられる。これらの中でもポリジアリルジメチルアンモニウムは比較的カチオン密度が大きく水溶性を示し、また一分子中に複数のアンモニウム基を有することでポリマーナノファイバー表面の酸性官能基、酸性物質と多点で酸塩基相互作用することで、水の存在下において溶出しにくいため、好適である。
さらに、塩基性物質としては、部分的に酸性官能基を導入した両性分子型の適用も可能である。前記両性分子型塩基性物質としては、ポリビニルイミダゾール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどの一部塩基性官能基にプロパンスルホン酸基を導入したポリマーなどが挙げられる。
前記塩基性物質は、前述の酸性物質により表面修飾を施したポリマーナノファイバーに対して導入処理して図１に示すような多層に分子修飾部位が形成された表面修飾ナノファイバーを得ることも可能である。塩基性物質が水溶性を示す場合、表面修飾後に水洗浄を繰り返すことで、ポリマーナノファイバーと相互作用していない塩基性物質は除去することができ、その後酸性物質と相互作用させることで、塩基性物質と酸性物質が交互に多層積層した表面修飾構造を構築することができるので、水溶性の塩基性物質を好ましく用いることができる。
なお、塩基性物質としてポリマー（以下、塩基性ポリマーという）を用いる場合は、ポリマーナノファイバーの空隙に到達可能な比較的低い粘度が求められる。例えば、塩基性ポリマーの重量平均分子量を1万以下に抑える、あるいは１０質量％以下の希薄水溶液を調整することで、ナノファイバーへの修飾および水洗浄により過剰な塩基性ポリマーの除去を容易とすることで塩基性ポリマーを塩基性物質として用いることができる。
　なお、前記塩基性物質により形成される分子修飾部位は、前記塩基性物質と前記酸性官能基とが相互作用して形成される部位であり、具体的な分子修飾部位の形成態様は以下のような態様が挙げられる。例えば、塩基性物質として三級窒素を有する官能基を有する物質を用い、ホスホン酸基やスルホン酸基などの酸性官能基を有するポリマーファイバーに組み合わせた場合は、「酸－塩基相互作用」、すなわち三級窒素がプロトン化して四級になり、酸性官能基がアニオン（ホスホネート、スルホネート）になり、塩を形成する作用により分子修飾部位を形成する。一方、塩基性物質として四級窒素、四級硫黄、四級リンを有する物質を用い、ホスホン酸基やスルホン酸基などの酸性官能基を有するポリマーファイバーに組み合わせた場合は、「静電相互作用」、すなわち、四級カチオン（プラス電荷）と水中で乖離した酸アニオン（マイナス電荷）がひきつけあい、酸のプロトン（Ｈ＋）と四級カチオン（Ｎ＋等）とがイオン交換する相互作用等により分子修飾部位を形成する。
（量比関係）
　前記分子修飾部位の存在割合は、ポリマーナノファイバーと分子修飾部位の両者が上述のような構造をとることから前記分子修飾部位の存在量を十分多くすることでプロトン伝達性能が出るため、本発明の表面修飾ナノファイバー中５～９０質量％であるのが好ましく、２０～８０質量％であるのがさらに好ましい。５質量％未満であるとプロトン伝導度向上が不十分となる場合があり、９０質量％を超えると相互作用していない酸性あるいは塩基性物質の洗浄による除去が不十分な場合が生じて各種性能が低下する可能性があるので、前記範囲内とするのが特に好ましい。
＜構成成分＞
（マトリクスポリマー）
　前記マトリクスポリマーとしては、電解質膜を形成した場合に膜強度を向上させることができ、プロトン伝導性にも優れたポリマーを好ましく用いることができる他、プロトン電導性を有しない高分子化合物を用いることもできる。このようなプロトン電導性を有しない高分子化合物は、従来提案されている高分子化合物からなる不織布を用いた電解質膜では採用しえないマトリクスであるが、本発明の表面修飾ナノファイバーを用いた場合には、プロトン電導性が良好であるため、採用することが可能となる。このようなプロトン電導性を有しない高分子化合物を用いた場合、ガスバリア性がさらに向上し、強度の高い高分子化合物を選択することも可能となり、膜強度もさらに向上させることができ、膜厚もさらに薄くすることが可能となる。　上記のプトロン電導性にも優れたポリマーとしては、上述のスルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥ）、下記に示すＮａｆｉｏｎ（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、下記に示すスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）、下記に示すスルホン化ポリベンズイミダゾール（ＳＰＢＩ）、下記に示すスルホン化ポリフェニレン（ＳＰＰ）、下記に示すスルホン化ポリフェニレンオキシド（ＳＰＰＯ）、下記に示すポリフェニレンスルフィド（ＳＰＰＳ）、下記に示すスルホン化ポリスチレンおよびその共重合体（ＳＰＳｔ）、下記に示すポリビニルスルホン酸およびその共重合体（ＰＶＳ）等を用いることができる。また、使用に際しては単独または混合物として用いることができる。
代表的なパーフルオロスルホン酸ポリマーの一例として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の構造を以下示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　市販品であり、式中のｘ，ｍについては商品の品番によって異なり、必要に応じて種々のＮａｆｉｏｎを用いることができる。
上記スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）としては、従来高分子電解質膜を構成するために提案されたスルホン化ポリイミドを含め、任意のスルホン化ポリイミドを用いることができる。本発明において好ましく用いられるスルホン化ポリイミドとしては、例えば、下記式（２）で示されるスルホン化ポリイミドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
前記式（２）中、Ｒ３は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族の４価の残基、ベンゼン環、ナフタレン環などの２個の芳香環が直接連結された化合物の４価の芳香族残基、２個のベンゼン環が－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ２－などの基により連結された化合物の４価の残基などが好ましいものとして挙げられ、より好ましくは２個の芳香環を有する化合物の４価の残基である。
また、式（２）中、Ｒ４は、スルホン酸基を有し、且つ、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、例えば、２個のベンゼン環が直接結合、－Ｏ－、＞ＣＲ６（Ｒ６は、炭素原子とともにフルオレン環構造を形成）などの基により連結され、ベンゼン環にあるいはベンゼン環の置換基にスルホン酸基を有するスルホン化芳香族化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。ベンゼン環の置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、フェニル基などが好ましく挙げられる。
更に、式（２）中、Ｒ５は、少なくとも１つの芳香環を有する、スルホン酸基を有しない２価の基を表し、例えば、ベンゼン環あるいは含窒素複素環などの複素環を構造中に有する非スルホン化化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。また、式（２）中、ｎは１以上、好ましくは５０以上の整数、例えば５０～２０００であり、ｍは０または１以上、好ましくは３０以上の整数、例えば３０～１０００である。より具体的には、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては例えば次のような基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
本発明において用いられる、前記式（２）で表されるスルホン化ポリイミドは、例えば、下記反応式に示すような、芳香族カルボン酸二無水物とスルホン化芳香族ジアミンと任意成分である非スルホン化芳香族ジアミンのモノマーから合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｍは、上記で定義したものである。
前記の芳香族カルボン酸二無水物としては、例えば、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビスフチル－１，１’，８，８’－テトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。前記のスルホン化芳香族ジアミンとしては、主鎖がスルホン酸基により修飾された主鎖型モノマーと、側鎖にスルホン酸基が修飾した側鎖型のモノマーとが挙げられる。スルホン化芳香族ジアミンの好ましい例としては、例えば、２，２－ベンジジンジスルホン酸、４，４’－ジアミノフェニルエーテルジスルホン酸、３，３’－ビス（３－スルホプロポキシ）ベンジジン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン－２，７－ジスルホン酸、２，２’－ビス（４－スルホフェニル）ベンジジンなどが挙げられる。前記の非スルホン化芳香族ジアミンの好ましい例としては、例えば、４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ－フェニレンオキシ）ジアミン、２，２－ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，５－ジアミノピリジンが挙げられる。非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを用いることで、膜安定性や酸保持能を付与することができる。
スルホン化芳香族ジアミンモノマー及び非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを組み合わせて用いることで、スルホン化共重合ポリイミドが得られるが、共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
共重合の際のスルホン化ジアミンモノマー（ｎ）と非スルホン化芳香族ジアミンモノマー（ｍ）との比率ｎ／ｍは、３０／７０～１００／０であることが好ましい。ｎ／ｍが３０／７０未満では複合膜のプロトン伝導性が低く、好適な複合膜を得ることが難しくなる。高いプロトン伝導性を得るためには、ｎ／ｍが７０／３０～１００／０であることが望ましい。
スルホン化ポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０４～１．０×１０６であることが製膜性の観点から好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１～５であることが強度の点で好ましい。
（ＳＰＩ）
　また、上記ＳＰＩとしては、以下に示すブロック構造を有するものを用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
（式中、Ａはスルホン酸基を有する炭素数６～３０の芳香族基を表し、Ｂはスルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６～３０の芳香族基を表し、Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６～３０の芳香族基を表し、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｒは０または1以上の整数であり、Ｙは１以上の数である。また、ｍ／（ｎ＋ｒ）が９０／１０～１０／９０の範囲にあり、ブロック重合体である。）
　上記基Ａにおけるスルホン酸基は、芳香族基に直接置換されたものでもよいし、例えば－Ｏ（ＣＨ2）－基、－Ｃ6Ｈ4－（フェニル）基、－Ｏ－Ｃ6Ｈ4－基等を介して側鎖に導入されたものでもよい。芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環などが単独で用いられてもよいが、２個以上の環が直接結合あるいは－Ｏ－、－ＳＯ2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－基などを介して結合されたものでもよい。
　基Ａの例としては、例えば、下記の基が好ましいものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　一方、上述のように、基Ｂはスルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６～３０の芳香族基を表し、基Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６～３０の芳香族基を表す。スルホン酸基を有するポリイミド側鎖は，炭素数６～３０の芳香族基に直接または－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－基などを介して連結される。また、基Ｃの置換基としては、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ2のような基が挙げられる。前記直接結合部、あるいは－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－基などを含む炭素数６～３０の芳香族基である基Ｂとしては、例えば、下記の基が好ましいものとして挙げられ、置換基を有してもよい炭素数６～３０の芳香族基である基Ｃとしては、下記の基において、基－Ｄ－が、－Ｈ、－Ｄ－Ｈあるいは－Ｄ－ＯＨとなっているような基が好ましいものとして挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
（式中、Ｄは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯ（＝Ｏ）－あるいは直接結合を表す。）
　また、上記ＳＰＩとしては、上記（１）式で表される重合体に下記（２）で表される基を導入してなるグラフト重合体を用いることもできる。この場合、上記（１）で表される重合体は、ランダム重合体及びブロック重合体のいずれをも採用可能であり、ランダム重合体の場合はグラフト重合体となり、ブロック重合体の場合はブロックグラフト重合体となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
（式中、Ｒは、スルホン酸基を有する炭素数６～３０の芳香族基を表し、ｘは１以上の整数を示す。）
　上記式（２）の基Ｒとしては、上記式（１）の基Ａと同様の基が好ましいものとして挙げられる。基Ａと基Ｒとは同じであっても、異なるものであってもよい。具体的には以下の基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
 
また、ｍおよびｎ＋ｒは、好ましくは１～１００の整数であり、ｍ／（ｎ＋ｒ）は好ましくは９０／１０から１０／９０の範囲内であり、Ｙは好ましくは１～１５０の数を示す。主鎖を構成するポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万～５０万が好ましい。また、側鎖を構成するポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～５０万が好ましい。
　さらに、グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、０．０１＜Ｍｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）＜２０であること、主鎖ポリマーに対する側鎖ポリマーのグラフト率が、１＜グラフト率＜１００であること好ましい。
　ここでグラフト率とは、主鎖中の側鎖導入部位すべてに側鎖が導入された場合を１００％として計算した割合であり、〔ｎ／（ｎ＋ｒ）〕×１００である。例えば後述する実施例３、４において、合成例１または２で用いたＤＡＢＡのカルボン酸基すべてに合成例３で作製された側鎖部分末端のアミノ基が反応しアミド結合を形成した場合１００％である。具体的には以下の式で算出される。
　　ＩＥＣ（イオン交換容量）＝スルホン酸基当量×グラフト率／（主鎖単位分子量－（側鎖分子量×グラフト率）より
　　グラフト率（％）＝｛（主鎖単位分子量×ＩＥＣ）／［スルホン酸基当量－（側鎖分子量×ＩＥＣ）］｝×１００
上記スルホン化ポリベンズイミダゾール（ＳＰＢＩ）としては下記の構造を有する重合体等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
 
（式中Ｘは、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２、Ｓ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２等が挙げられ、
Ｙは、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、スルホン酸基を少なくとも一つ置換された、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
ｎは好ましくは２～５０００、さらに好ましくは１００～５００の整数を示す。）
　具体的には以下に示す重合体等を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
 
上記ＳＰＢＩは、たとえばジスルホン化ポリ（ベンズイミダゾール）であれば以下のようにして得ることができる。
　すなわち、窒素雰囲気下、ポリリン酸を溶媒および縮合剤として用い、３，３‘－ジアミノベンジジン、４，８－ジスルホニル－２，６－ナフタレンジカルボン酸を加え、８０℃以上の温度で1～２時間攪拌、その後さらに温度を上げて２００℃で８～１０時間攪拌し、水中に滴下後、沈殿物を１０質量％の水酸化カリウム水溶液で洗浄、回収することで得ることができる。
上記スルホン化ポリフェニレン（ＳＰＰ）としては以下に示す重合体等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （ｎは上述のとおりである）
（式中Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素基、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、あるいは芳香環を有する１価あるいは複数の芳香環が連結した２価の基であり、スルホン酸基などが置換された、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－などで連結されているベンゼン環などを含む１価あるいは２価の基が挙げられ、ｎは１～５０００の整数を示す。）
　具体的には以下に示す重合体を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （ｎは上述のとおりである）
　上記スルホン化ポリフェニレンオキシド（ＳＰＰＯとしては以下の重合体などを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
（式中Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素基、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、あるいは芳香環を有する１価あるいは複数の芳香環が連結した２価の基であり、スルホン酸基などが置換された、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－などで連結されているベンゼン環などを含む１価あるいは２価の基が挙げられ、ｎは１～５０００の整数を示す。）
　具体的には以下の重合体を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
（ｎは上述のとおりである）
（ＳＰＰＳ）
　上記ポリフェニレンスルフィド（ＳＰＰＳとしては以下に示す重合体等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
（式中Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、水素基、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、あるいは芳香環を有する１価あるいは複数の芳香環が連結した２価の基であり、スルホン酸基などが置換された、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－などで連結されているベンゼン環などを含む１価あるいは２価の基が挙げられ、
ｎは１～５０００の整数を示す。）
具体的には以下の重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
（ｎは上述のとおりである）
上記スルホン化ポリスチレンおよびその共重合体（ＳＰＳｔ）としては以下の重合体等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
（Ｒはアルキル、アルキルエステル、ベンゼンなどの芳香環などであり、スチレン、スルホン化スチレン、あるいはスルホン化エステル置換スチレンと共重合できるビニルモノマー全般を含む、ｍ、ｎはそれぞれ１～１００００の整数を示す。）
上記ポリビニルスルホン酸およびその共重合体（ＰＶＳ）としては以下の重合体等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
（Ｒはアルキル、アルキルエステル、ベンゼンなどの芳香環などであり、ビニルスルホン酸あるいはビニルスルホン酸エステルと共重合できるビニルモノマー全般を含む、ｍ、ｎはそれぞれ１～１００００の整数を示す。）
＜電解質膜＞
（全体構成）
　本発明の電解質膜は、上述の本発明の表面修飾ナノファイバーを含み、前記表面修飾ナノファイバーの存在割合が、後述する量比関係を満足し、厚さが３０μｍ以下であり、より好ましくは２～３０μｍであり、最も好ましくは２～１０μｍである。厚さについてこの範囲を満足することで近年要求されている厚さを満足することができる。
　本発明の電解質膜について図２を参照して説明すると、電解質膜１００は、表面修飾ナノファイバーからなる不織布層（各ナノファイバーが絡合された不織布形態で存在している層）１を有し、不織布層１において表面修飾ナノファイバーの間隔を埋めるようにマトリクスポリマー（わかりにくくなるため特に図示せず）が充填されている。
　さらに、本発明の電解質膜においては、ナノファイバー後処理、すなわち表面修飾工程において、酸性物質あるいは塩基性物質を表面に有するポリマーナノファイバーを複数の酸性官能基を有する酸性物質あるいは複数の塩基性官能基を有する塩基性物質で修飾することで、酸性物質あるいは塩基性物質はポリマーファイバー表面の塩基性あるいは酸性官能基と２箇所以上で相互作用する状態となるだけではなく、複数の表面修飾ナノファイバーと２箇所以上で結合して一種の橋懸け構造を形成する。
　このような橋懸け構造を形成することにより、従来のものよりも膜厚を薄くしても強固な不織布構造を形成することができ、しかも表面修飾ナノファイバーにはプロトン伝達可能な酸性物質が結合した状態であるためプロトンの伝達性能の面でも有利である。
　前記表面修飾ナノファイバーが形成している不織布層１において前記マトリクスポリマーを充填する前の不織布自体の空隙率が１０～９０％であるのが、プロトン伝導性と複合膜とした際の膜強度やガスバリア性の点で好ましい。特に上述した繊維径のポリマーナノファイバーをこの範囲の空隙率で不織布化したものを用いることが、本発明の所望の効果を発揮する点で好ましい。空隙率の測定については後述する。
　ここで、前記空隙率とは、後述する製造方法において説明するように、まずポリマーナノファイバーにより不織布を製造し、その後表面修飾工程の後に得られた表面修飾ナノファイバー不織布にマトリクスポリマーを投入して不織布をマトリクスポリマーの溶液に浸漬させると共に所望の形状に成形するが、この溶液に浸漬する前の不織布の状態における各表面修飾ナノファイバー間に存在する空間の割合である。すなわち、空隙率は不織布に外接する仮想立体の体積に対する、前記空間の割合であり、（前記空間の合計体積／仮想立体の体積）×１００で表される。
（量比関係）
　前記電解質膜全体に対する前記マトリクスポリマーの存在割合は、前記空隙率で存在する表面修飾ナノファイバー間に存在する空隙を埋めて複合膜の外形を形成する程度の量あれば十分であるが、好ましくは前記表面修飾ナノファイバーとの合計量を１００とした場合、９～９０質量％であり、１０～９０質量％であるのがさらに好ましく、２０～９０質量％であるのが最も好ましい。５質量％未満であるとナノファイバー空隙へのマトリクスポリマーの充填が不十分となりプロトン伝導性やガスバリア性の低下を引き起こし、９０質量％を超えると表面修飾ナノファイバーの効果が十分に発揮されない。図１に示すように複数層分子修飾部位が導入される場合、各層の導入量は任意に設定できるが、たとえば３層以上の構造の場合、１層目が２～１５質量％、２層目が１～１０質量％、３層目以降が０．２～１０質量％の導入量にて分子修飾部位の各層を形成することができる。
（他の成分）
　本発明の電解質膜には、上述の各成分の他に本発明の趣旨を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。例えば複合膜の機械特性を向上させるためにシリカ粒子などの無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子の粒子径は１ｎｍ～１μｍであるのが膜の均一性を保つために好ましく、１００ｎｍ以下であるのがより好ましく、２０ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
＜製造方法＞
　次に本発明の電解質膜の製造方法について説明する。
　本発明の製造方法は、好ましくは上記の本発明の電解質膜を製造する方法であって、図３に示すように、
前記ポリマーナノファイバーからなる不織布を形成する工程（図３のＡ）、
前記不織布に表面修飾処理を施して本発明の表面修飾ナノファイバーからなる不織布を得る工程（図３のＢ）、
前記不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、表面修飾ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させる工程（図３のＣ）、及び
表面修飾ナノファイバーを含む電解質膜を後処理する工程（図示せず）
を行うことにより実施できる。
更に説明する。
（不織布を形成する工程、図３Ａ）
不織布を形成する工程は、上記ポリマーナノファイバーの原料であるポリマーを溶媒に溶解してなる紡糸液を吐出機１０を用いて捕集体３０上に吐出する等して形成することができる。
　吐出機を用いた微細ファイバーの不織布の製造については、例えば、特開２００３－７３９６４号公報、特開２００４－２３８７４９号公報、特開２００５－１９４６７５号公報に開示されている。以下、特開２００５－１９４６７５号公報に開示の製造装置を用いた例示に準じて説明する。
図３に示す吐出機１０は、紡糸液を吐出するノズル１１と紡糸液を貯蔵するタンク１２とを有する。また、ノズル１１に対向して位置する、アースされた捕集体３０を有する。そのため、図示しない電圧印加装置によって印加し、ノズル１１と捕集体３０との間に電界を形成すると、ノズル１１から吐出され、電界によって延伸されて形成した繊維は、捕集体３０へ向かって飛翔し、捕集体３０上に堆積して、ポリマーナノファイバーからなる不織布１を形成する。
前記溶媒としては例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられ、原料ポリマー濃度は、１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。紡糸液の粘度は、１００～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００～５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
前記の装置を用いると、紡糸液はノズル１１から捕集体３０に向けて押し出されるとともに、アースされた捕集体３０と電圧印加装置によって印加されたノズル１１との間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３０へ向かって飛翔する（いわゆる静電紡糸法である）。そして、この飛翔した繊維は直接、捕集体３０上に集積し、不織布を形成する。なお、紡糸液は、例えば、シリンジポンプ、チューブポンプ、ディスペンサ等によりタンク１２からノズル１１に供給される。この他、紡糸に際して用いられる装置の詳細については特開２０１２－２３８５９０号公報００４７～００５６の記載が適宜適用される。
ここで得られる不織布の厚みは３０μｍ未満であるのが複合膜全体の厚さを低減する観点から好ましく、５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
（前記不織布に表面修飾処理を施して本発明の表面修飾ナノファイバーからなる不織布を得る工程、図３Ｂ）
　ついで本工程により、得られた不織布に表面修飾処理を施すことにより、不織布形態で本発明の表面修飾ナノファイバーを得る。本発明においては前記ポリマーナノファイバーの後処理として、表面修飾処理を施す工程を、マトリクスと接触させる工程の前に行うことが特徴である。これによりプロトン伝達を担う酸性物質および、その修飾量および効果を向上させる塩基性物質を前記ポリマーナノファイバーに化学的相互作用による吸着させつつ、相互作用せずに容易に溶出する余分な酸性物質および塩基性物質プロトン伝達物質は除去することができ、薄膜化とガスバリア性および高伝導度（とくにガスバリア性）との両立を達成することができる。
　表面修飾処理は、図３のＢに示すように、得られた不織布を任意の容器４０に入れ、容器４０に別の注入容器５０から酸性物質あるいは塩基性物質含有溶液を注入し、不織布を一定時間浸漬、その後純水などの溶媒により洗浄することにより行うことができる。この際、ポリマーナノファイバーが塩基性官能基を有する場合には酸性物質含有溶液を用い、ポリマーナノファイバーが酸性官能基を有する場合には塩基性物質含有溶液を用いる。
酸性物質含有溶液の濃度は、その溶液粘度が高くなり過ぎない範囲、すなわち５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で、０．５～７０質量％、好ましくは１～５０質量％とするのが好ましい。浸漬条件は、温度１５～８０℃、０．２５～３時間とするのが好ましい。塩基性物質含有溶液の濃度は、その溶液粘度が高くなり過ぎない範囲、すなわち５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で、０．５～７０質量％、好ましくは１～５０質量％とするのが好ましい。浸漬条件は、温度１５～８０℃、０．２５～３時間とするのが好ましい。
そして、各浸漬終了後、余分な酸性物質あるいは塩基性物質を除去するために洗浄を行うのが好ましい。特に上述の本発明の電解質膜においては、上述のように酸性物質や塩基性物質がポリマーナノファイバーに結合するので、結合していない余分な酸性物質や塩基性物質は除去した方が膜強度やガスバリア性の観点、更には燃料電池用の高分子電解質膜として使用した場合には、触媒の被毒が生じないという観点から好ましく、また、除去しても結合している表面の分子修飾部位の存在により十分なプロトン伝達性を発揮するので問題がない。洗浄は水などの洗浄液を用いて１５～８０℃で０．２５～２４時間行うのが好ましい。
酸性物質および塩基性物質の表面修飾量（ポリマーナノファイバーへの吸着量）は、表面修飾処理前後の不織布の質量変化あるいはイオン交換容量を測定することで算出することができる。重量変化の測定には、余分な酸性物質あるいは塩基性物質を洗浄後、５０～１５０℃の条件で、５～２４時間真空乾燥を行うなどして十分に乾燥させるのが好ましい。
本工程において用いることができる酸性物質は、上述の酸官能基を２つ以上有する酸性物質の他に、酸官能基を一つしか有さない酸性物質を用いることもできる。たとえば、酸官能基を一つ有する硝酸などを使用した場合、酸性物質はポリマーナノファイバーを構成する酸性ポリマーあるいは分子修飾部位に存在する酸性物質の酸性官能基のカウンターイオンをプロトンフォームにイオン交換する、あるいはポリマーナノファイバーを構成する塩基性ポリマーあるいは分子修飾部位に存在する塩基性物質の塩基性官能基を中和するのに使用される。ポリマーナノファイバーと化学的相互作用していない酸官能基を一つしか有さない酸性物質の多くは洗浄操作により除去することが可能である。
　そして、本工程は繰り返し行うことができる。たとえば、ポリマーナノファイバーが酸性官能基を有し、まず表面修飾処理を行って塩基性物質で表面修飾されて塩基性の分子修飾部位が形成されている場合、酸性物質含有溶液を用いて再度上述の表面修飾処理を行うことにより、上述の積層された分子修飾部位を導入することができる。一方、ポリマーナノファイバーが塩基性官能基を有し、まず表面修飾処理を行って酸性物質で表面修飾されて酸性の分子修飾部位が形成されている場合、塩基性物質含有溶液を用いて再度上述の表面修飾処理を行うことにより、上述の積層された分子修飾部位を導入することができる。
このように本工程を、酸性物質と塩基性物質を交互に変更して繰り返し行うことで、所望の積層数で分子修飾部位が形成されてなる本発明の表面修飾ナノファイバーからなる不織布を得ることができる。
（不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、表面修飾ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させる工程、図３Ｃ）
この工程では前工程で得られた表面修飾ナノファイバーからなる不織布を容器４０’に入れ、容器４０’に別の注入容器５０’からマトリクスポリマーの溶液を投入し、この溶液に前記不織布を浸漬することにより行う。
前記マトリクスポリマー溶液に用いられる溶剤としては、用いるマトリクスポリマーにより任意であるが、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられ、その他溶媒と併用してもよい。また、前記溶液におけるマトリクスポリマーの濃度は、２～２０質量％とするのが好ましい。
浸漬させた状態とした後、溶媒を蒸発させることにより本発明の電解質膜を得ることができる。溶媒の蒸発は、例えば、１５～１５０℃における自然乾燥、真空乾燥または熱風式オーブンにより１～４８時間処理することにより実施することができる。
また、ポリマーを安定化させるためにマトリクスポリマーをいったん塩とした後上記溶液として処理することもできるがこの場合には上記の蒸発処理終了後に得られた電解質膜を酸処理することが好ましい。
（表面修飾ナノファイバーを含む電解質膜を後処理する工程）
得られた表面修飾ナノファイバーを含む電解質膜を後処理することで、残存する溶媒や低分子を除去する、酸官能基のカウンターイオンをプロトンに交換する、膜を緻密化させ安定性やガスバリア性を向上させるといった効果が期待できる。
後処理として主に溶液処理および加熱処理がある。溶液処理に用いられる物質としては、過酸化水素水溶液、塩酸水溶液、硝酸水溶液、エタノール/塩酸混合溶液、エタノール/硝酸混合溶液等が挙げられる。溶液処理の終了後、５０～１５０℃で１～４８時間真空乾燥処理を行うなどして加熱処理を行うことができる。
＜使用態様及び利点＞
　本発明の電解質膜は、正極と負極との間に挟持させて用いられる、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用することができる。すなわち、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体、ひいては固体高分子形燃料電池に用いることができる。本発明の電解質膜は、上述のように薄膜であり、且つ負極で発生したプロトンを正極に安定的に伝導させることができる。
　このような高分子電解質には低膜抵抗性（膜抵抗（Ω・ｃｍ２）＝膜厚（ｃｍ）／プロトン伝導度（ｓ／ｃｍ）:ｓ＝１／Ω）が要求されるが、本発明の電解質膜は、特に高温低湿度条件下（８０℃、３０％ＲＨ）において優れた膜抵抗性（例えば０．５８Ω・ｃｍ２）程度を示す。
また、ガスバリア性が高いこと、すなわち低ガス透過流量（Ｏ２:８０℃９５％ＲＨ下で＜１．３×１０―９（ｃｍ３／（ｃｍ２ ｓｅｃ ｋＰａ））であることも要求される。この他、膜安定性（化学的、機械的、熱的）が高いことも要求されるところ本発明の電解質膜はその膜厚を従来の膜よりも薄膜としてもこれらの性能を満足するものである。
　本発明の電解質膜が、従来の複合膜に比して、より薄膜としても高い低膜抵抗性を有し、しかもガスバリア性も高い、バランスのとれた複合膜であることの理由は定かではないが、以下のような理由が考えられる。
ポリマーナノファイバー表面に酸性物質および塩基性物質を修飾することで、ポリマーのファイバー表面において酸性物質を多く含有することが可能となる。さらに、一部の酸官能基が塩基性ポリマーと相互作用し、プロトンの解離を促進するとともに、塩の形成により水保持能が向上する。特に従来プロトン解離が困難となりプロトン伝導性の低下する低湿度条件においてその効果は顕著になる。すなわち、表面の分子修飾部位は低湿度条件においても効率的なプロトン伝達経路を有するといえる。要するに、本発明においては、上記分子修飾部位として少なくとも１層は酸性物質により形成された分子修飾部位を有することが好ましい。
また、２つ以上の酸官能基を有する酸性物質あるいは塩基性物質をポリマーナノファイバーに修飾することで、それらの分子修飾部位はポリマーナノファイバー同士を連結するように存在する。そのため、マトリクスポリマーと一体化した際に、効率的なプロトン伝達可能な経路を有する表面修飾ナノファイバー同士の間が広がりにくくなり、連続的なプロトンの伝達経路を形成しやすくなる。表面修飾ナノファイバー同士の連結により、プロトンがナノファイバー表面の分子修飾部位を伝って移動できるため、膜厚方向にも、プロトン伝達性能が向上していると考えられる。更に、ポリマーナノファイバー自体は、内部で高分子鎖の配向などに由来する密な構造を形成しており、力学強度やガスバリア性に優れる。これらナノファイバーが電解質膜中に存在することによって、電解質膜の強度やガスバリア性が向上されると考えられる。
　このように構成された本発明の電解質膜は、上述の各性能バランスに優れるという効果を奏するのみではなく、フリーな酸性物質や塩基性物質が存在せず、燃料電池セルにおける酸性物質あるいは塩基性物質による白金触媒への被毒がないため特性低下を大幅に抑制できる。なお、不織布をホットプレスなどにより加圧して、微細ファイバーの密度を高めることができ、より一層の薄膜化も可能である。
　以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
《合成例１：ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の合成》
　窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸（ＰＰＡ）を用い、３，３’－ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）２．２７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、４，４’－オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）２．７３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を量り取り、３質量％溶液となるようにポリリン酸（ＰＰＡ）を加えて、攪拌しながら徐々に温度を上げていき、１４０℃で１２時間攪拌し、ポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマー溶液をイオン交換水に注ぎ再沈した後、水酸化ナトリウム溶液で中和し、洗浄した。吸引ろ過によりポリベンズイミダゾールを回収し、２４時間自然乾燥させた後、１００℃で真空乾燥した。
　ＮＭＲ装置、商品名「Ｂｕｒｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥIII５００」（ブルカー・バイオスピン社製）を用いて、ポリベンズイミダゾールの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから目的ポリマーであるＰＢＩが得られたことが確認できた。
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、日本分光社製ＨＰＬＣポンプＰＵ－２０８０ＰＬＵＳ）を用いて、ポリベンズイミダゾールの分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加したＤＭＦを用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍＬのポリベンズイミダゾール溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが１．６×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
《実施例１：ＰＢＩナノファイバー不織布の作製》
ポリマー重量が８質量％となるように脱水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えた。バイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌して溶解させ、ポリマー溶液を調製した。エレクトロスピニング装置商品名「ＥＳ－２０００Ｓ」（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にアルミ箔を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリマー溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリマー溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った（図３に示すＡ工程）。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに３０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＰＢＩナノファイバー不織布をアルミ箔上に積層した。続いて、６０℃で１５時間真空乾燥させた。
ナノファイバー不織布の一部を用い、オスミウムコーティングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ製ＪＳＭ－６１００）によって観察、得られたＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径を算出した。図４に、実施例１のナノファイバーのＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ像から作製されたナノファイバーのファイバー径は２４８±４４ｎｍであった。
空隙率は、ファイバー不織布を３ｃｍ角に切り出し、乾燥質量（Ｗ）と膜厚計により測定した膜厚から算出した見かけの体積（Ｖ）、ＰＢＩの比重（１．５ｇ／ｃｍ３）を用いて、下記の式より算出した。
空隙率（％）＝（１－（Ｗ／（Ｖ×１．５））×１００
算出された空隙率は、９０％程度であった。
《実施例２：ＰＢＩナノファイバー不織布に対する酸性物質（フィチン酸）の単層修飾》
実施例１で得られたＰＢＩナノファイバー不織布に酸性物質修飾を行った。ＰＢＩナノファイバーをフィチン酸水溶液（５０ｗｔ％）に室温で１時間浸漬させ、その後８０℃の純水中で繰り返しのべ２４時間洗浄し、ドープされなかったフィチン酸を除去した（図３に示すＢ工程）。フィチン酸修飾したナノファイバーは６０℃で１５時間真空乾燥させた。この処理により、塩基性ポリマーナノファイバーに酸塩基相互作用するフィチン酸のみを修飾することができた。表面修飾前後のナノファイバー重量変化から、表面修飾ナノファイバー全体に対する分子修飾部位の割合は７．４質量％であることがわかった。
図５に、実施例２のナノファイバーのＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバー形状を維持していることを確認し、そのファイバー径は２７６±４９ｎｍであった。空隙率は、８９％程度であった。
《実施例３：ＰＢＩナノファイバー不織布に対する酸性物質（フィチン酸）と塩基性物質（ポリジアリルジメチルアンモニウム）を交互に三層修飾》
実施例２で得られたフィチン酸を分子修飾部位として修飾してなるＰＢＩナノファイバー（本発明の表面修飾ナノファイバー、以下フィチン酸修飾ＰＢＩナノファイバーという場合がある）不織布に、塩基性物質を用いて実施例２と同様の工程を行うと共にさらにその後に酸性物質を用いて実施例２と同様の工程を行い、さらに一層ずつ分子修飾部位を導入した。処理は、フィチン酸修飾ＰＢＩナノファイバーをポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液（１ｗｔ％）に室温で１時間浸漬させ、その後８０℃の純水中で繰り返しのべ２４時間洗浄し、修飾されなかった塩基性物質を除去した。塩基性物質を修飾したナノファイバーは６０℃で１５時間真空乾燥させた。上記後処理により、酸性ポリマーナノファイバーに酸塩基相互する塩基性物質のみを修飾することができた。
さらに、得られた塩基性物質で修飾したナノファイバーをフィチン酸水溶液（５０ｗｔ％）に室温で１時間浸漬させ、その後８０℃の純水中で繰り返しのべ２４時間洗浄し、ドープされなかったフィチン酸を除去した。フィチン酸修飾したナノファイバーは６０℃で１５時間真空乾燥させた。上記後処理により、塩基性ポリマーナノファイバーに酸塩基相互するフィチン酸のみを修飾することができ、交互三層修飾ナノファイバー不織布を得た。表面修飾前後のナノファイバー重量変化から、交互三層修飾ナノファイバー全体に対する表面の分子修飾部位の割合（表面修飾されたナノファイバー不織布に対する分子修飾部位の導入量の重量分率）では１２．５質量％であることがわかった。この結果から、単層修飾の場合より多くの酸性物質を導入できることが明らかとなった。
図６に、実施例３のナノファイバーのＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバー形状を維持していることを確認し、そのファイバー径は２７７±５２ｎｍであった。空隙率は、８８％程度であった。
《実施例４：ＰＢＩナノファイバー不織布に対する酸性物質（フィチン酸）と塩基性物質（ポリジアリルジメチルアンモニウム）を交互に五層修飾》
実施例３で得られた酸性物質と塩基性物質の交互三層修飾ナノファイバー不織布に、塩基性物質と酸性物質をさらにもう１層ずつ、実施例３と同様の方法で修飾した。
表面修飾前後のナノファイバー重量変化から、五層修飾ナノファイバー全体に対する表面の分子修飾部位の割合（表面修飾されたナノファイバー不織布に対する分子修飾部位の導入量の重量分率）は１３．２質量％と見積もられ、単層修飾より多くの酸性物質を修飾できることが明らかとなった。
図７に、実施例４のナノファイバーのＳＥＭ像を示す。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバー形状を維持していることを確認し、そのファイバー径は３０８±６８ｎｍであった。空隙率は、８７％程度であった。
《実施例５：酸性物質と塩基性物質の交互三層修飾ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）電解質膜の作製とプロトン伝導度測定》
実施例３で得られた膜厚２５μｍ程度の酸性物質と塩基性物質の交互三層修飾ＰＢＩナノファイバー不織布をガラスシャーレ内に設置し、市販のＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液をキャストし、室温大気下でゆっくり溶媒を蒸発させた（図３のＣ工程）。酸性物質と塩基性物質の交互三層修飾ＰＢＩナノファイバー不織布とＮａｆｉｏｎの質量比は、空隙率、比重を考慮し、１２／８８とした。その後、６０℃で１５時間真空乾燥させることで電解質膜を得た。
得られた電解質膜を純水洗浄後、後処理として、硝酸（１Ｍ）に８０℃１時間浸漬させ、純水で繰り返し洗浄し、三層修飾ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ電解質膜を得た。
作製した複合電解質膜の膜厚は、不織布の膜厚とほぼ同じ２６．６μｍであった。
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器商品名「ＳＨ－２２１」（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて温度と湿度を一定に保ち、インピーダンスアナライザー商品名「３５３２－５０」（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ～５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、三層修飾ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ電解質膜の抵抗からプロトン伝導度を算出した。８０℃－３０％ＲＨ、８０℃－９５％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ４．６×１０－３、１．０×１０－1 Ｓｃｍ－１であった。結果を表１に示す。特に上述した要求されている低湿度条件では優れたプロトン伝導性を示した。
下記に示す比較例１～３と比べ、表面に酸性物質と塩基性物質を交互に複数層修飾することによるプロトン伝導性における優位性が明らかである。
《比較例１：ナノファイバー非含有Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）単独膜の作製とプロトン伝導度測定》
ナノファイバーマットは用いず、市販のＮａｆｉｏｎ（登録商標）分散液のみを用いて、実施例５と同様に製膜、後処理を行い、得られたＮａｆｉｏｎ単独膜のプロトン伝導度測定を行った。その結果を表１に示す。８０℃－３０％ＲＨ、８０℃－９５％ＲＨにおけるプロトン伝導度は、それぞれ５．０×１０－４、１．０×１０－１Ｓｃｍ－１であった。
実施例５と比べ、低湿度条件において１桁低いプロトン伝導性を示し、明らかに劣る特性であった。
《比較例２：未修飾ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ電解質膜の作製とプロトン伝導度測定》
実施例１で得られた膜厚２５μｍ程度の酸性物質の単層修飾ＰＢＩナノファイバー不織布を用い、実施例５と同様の手順で製膜、後処理を行い、単層修飾ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ電解質膜を得た。ＰＢＩナノファイバー不織布とＮａｆｉｏｎの質量比は、空隙率、比重を考慮し、１０／９０とした。作製した複合電解質膜の膜厚は、不織布の膜厚とほぼ同じ２５μｍ程度であった。
実施例５と同様にプロトン伝導度を算出した。８０℃－３０％ＲＨ、８０℃－９５％ＲＨにおけるプロトン伝導度は、それぞれ６．０×１０－４、４．５×１０－２であった。結果を表１に示す。
比較例１より低湿度条件において優れたプロトン伝導性を示すものの、実施例５よりいずれも低い特性であった。
《比較例３：酸性物質の単層修飾ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ電解質膜の作製とプロトン伝導度測定》
実施例２で得られた酸性物質の単層修飾ＰＢＩナノファイバー不織布とＮａｆｉｏｎの質量比は、空隙率、比重を考慮し、１１／８９とした。
実施例２で得られた膜厚２５μｍ程度の酸性物質の単層修飾ＰＢＩナノファイバー不織布を用い、実施例５と同様の手順で単層修飾ナノファイバー不織布／Ｎａｆｉｏｎ電解質膜を得た。作製した複合電解質膜の膜厚は、不織布の膜厚とほぼ同じ２５μｍ程度であった。
実施例５と同様にプロトン伝導度を算出した。８０℃－３０％ＲＨ、８０℃－９５％ＲＨにおけるプロトン伝導度は、それぞれ２．５×１０－３、７．１×１０－２であった。結果を表１に示す。比較例１、２より優れたプロトン伝導性を有するものの、実施例５より低い特性であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
  

 

Claims (11)

  1. ポリマーナノファイバーの表面に分子修飾部位を有する表面修飾ナノファイバーであって、
    該分子修飾部位はプロトン伝導性を有する
    ことを特徴とする表面修飾ナノファイバー。
  2. 前記分子修飾部位は、下記Ａ）、Ｂ）、Ｃ）を有することを特徴とする請求項１に記載の表面修飾ナノファイバー。
    Ａ）ポリマーナノファイバーと相互作用可能な官能基を有する。
    Ｂ）酸性物質および塩基性物質から構成される。
    Ｃ）前記酸性物質および塩基性物質は、交互積層構造からなる。
  3. 前記酸性物質は、プロトン伝導性を示す酸性官能基を複数有する低分子あるいは高分子群より選択される構造を有し、
    前記塩基性物質は、塩基性官能基を複数有する低分子あるいは高分子群より選択される構造を有する
    ことを特徴とする請求項２に記載の表面修飾ナノファイバー。
  4. 前記のプロトン伝導性を示す酸性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基であり、
    前記塩基性官能基は、三級窒素、四級窒素、四級リン又は四級硫黄を有する基である
    ことを特徴とする請求項３に記載の表面修飾ナノファイバー。
  5. 前記三級窒素を有する基は、アミン誘導体、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体であり、前記四級窒素を有する基は、アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基であり、前記四級リンを有する基は、ホスホニウム基であり、前記四級硫黄を有する基はスルホニウム基である
    ことを特徴とする請求項４に記載の表面修飾ナノファイバー。
  6. 前記表面の分子修飾部位の存在割合が、表面修飾ナノファイバー全体中５～９０質量％であり、
    前記表面修飾ナノファイバーの繊維径が１０００ｎｍ以下であること、
    を特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の表面修飾ナノファイバー。
  7. 前記ポリマーナノファイバーは、下記ＰＡ）、ＰＢ）、ＰＣ）の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の表面修飾ナノファイバー。
    ＰＡ）主鎖に、芳香族基あるいは／および脂肪族基を含む繰り返し単位を含む。
    ＰＢ）前記主鎖骨格、あるいは側鎖官能基に、酸性物質あるいは塩基性物質と相互作用可能な塩基性あるいは酸性官能基を複数有する。
    ＰＣ) 電界紡糸法により形成される繊維であり、その繊維径が３００ｎｍ以下である。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の表面修飾ナノファイバーを含む電解質膜であって、
    前記表面修飾ナノファイバーの存在割合が、電解質膜全体中１０～９０質量％であり、
    厚さが３０μｍ以下であること、
    を特徴とする表面修飾ナノファイバーを含む電解質膜。
  9. ポリマーナノファイバーからなる不織布を形成する工程、
    前記不織布に表面修飾処理を施す工程、
    前記不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、表面修飾ナノファイバーとマトリクスポリマーとを一体化させてマトリクスポリマー充填不織布を得る工程、及び
    得られたマトリクスポリマー充填不織布を後処理する工程
    を具備する電解質膜の製造方法。
  10. 請求項８に記載の電解質膜を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体。
  11. 請求項１０に記載の膜電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形燃料電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020070533A (ja) * 2018-10-31 2020-05-07 日本バイリーン株式会社 繊維シートおよび複合膜
JP2021531953A (ja) * 2019-07-08 2021-11-25 武漢紡織大学 構造制御可能なイオン交換式ナノファイバー骨格三次元分離材及びその製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11180870B2 (en) * 2018-08-17 2021-11-23 Cence Inc. Carbon nanofiber and method of manufacture

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002358978A (ja) 2001-06-01 2002-12-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 高分子電解質膜及びその製造方法
JP2003073964A (ja) 2001-06-08 2003-03-12 Japan Vilene Co Ltd 無機系構造体の製造方法、及び無機系構造体
JP2004238749A (ja) 2003-02-04 2004-08-26 Japan Vilene Co Ltd 静電紡糸方法及び静電紡糸装置
JP2005194675A (ja) 2004-01-09 2005-07-21 Japan Vilene Co Ltd 繊維集合体の製造方法
JP2005232236A (ja) 2004-02-17 2005-09-02 Univ Of Yamanashi ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂の製造方法、並びにポリイミド樹脂を含む電解質膜、触媒層、膜／電極接合体及びデバイス
JP2005272666A (ja) 2004-03-25 2005-10-06 Japan Science & Technology Agency ポリイミド樹脂およびその製造方法
JP2007302741A (ja) 2006-05-09 2007-11-22 Yamaguchi Univ ポリイミドフィルム及び高分子電解質膜
JP2010232121A (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 Kuraray Co Ltd 電解質複合膜、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池
JP2011068872A (ja) 2009-08-26 2011-04-07 Tokyo Metropolitan Univ リン酸ドープ電解質膜およびその製造方法並びにそれを含む燃料電池
JP2012238590A (ja) 2011-04-28 2012-12-06 Japan Vilene Co Ltd 複合膜およびその製造方法
JP2013237942A (ja) 2012-05-14 2013-11-28 Tokyo Metropolitan Univ ナノファイバー、複合膜、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層及び燃料電池
JP2015028850A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 公立大学法人首都大学東京 複合膜及びその製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101238602B (zh) * 2005-07-15 2011-12-07 捷时雅株式会社 固体高分子型燃料电池用电极电解质
KR100723391B1 (ko) * 2006-01-13 2007-05-30 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지
US7989116B2 (en) * 2007-05-08 2011-08-02 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrolyte utilizing a lewis acid/bronstead acid complex
US7879476B2 (en) * 2007-05-08 2011-02-01 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Proton conducting electrolyte
KR20090130566A (ko) * 2008-06-16 2009-12-24 경북대학교 산학협력단 연료전지용 술폰화 고분자-기공-충진된 전기방사 나노섬유막을 제조하는 방법
TW201011963A (en) * 2008-09-01 2010-03-16 Univ Yuan Ze Acidic nano-fiber/basic polymer used as composite proton exchange membrane and method for manufacturing the same
KR101375508B1 (ko) * 2011-12-02 2014-03-18 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002358978A (ja) 2001-06-01 2002-12-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 高分子電解質膜及びその製造方法
JP2003073964A (ja) 2001-06-08 2003-03-12 Japan Vilene Co Ltd 無機系構造体の製造方法、及び無機系構造体
JP2004238749A (ja) 2003-02-04 2004-08-26 Japan Vilene Co Ltd 静電紡糸方法及び静電紡糸装置
JP2005194675A (ja) 2004-01-09 2005-07-21 Japan Vilene Co Ltd 繊維集合体の製造方法
JP2005232236A (ja) 2004-02-17 2005-09-02 Univ Of Yamanashi ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂の製造方法、並びにポリイミド樹脂を含む電解質膜、触媒層、膜／電極接合体及びデバイス
JP2005272666A (ja) 2004-03-25 2005-10-06 Japan Science & Technology Agency ポリイミド樹脂およびその製造方法
JP2007302741A (ja) 2006-05-09 2007-11-22 Yamaguchi Univ ポリイミドフィルム及び高分子電解質膜
JP2010232121A (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 Kuraray Co Ltd 電解質複合膜、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池
JP2011068872A (ja) 2009-08-26 2011-04-07 Tokyo Metropolitan Univ リン酸ドープ電解質膜およびその製造方法並びにそれを含む燃料電池
JP2012238590A (ja) 2011-04-28 2012-12-06 Japan Vilene Co Ltd 複合膜およびその製造方法
JP2013237942A (ja) 2012-05-14 2013-11-28 Tokyo Metropolitan Univ ナノファイバー、複合膜、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層及び燃料電池
JP2015028850A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 公立大学法人首都大学東京 複合膜及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3505677A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020070533A (ja) * 2018-10-31 2020-05-07 日本バイリーン株式会社 繊維シートおよび複合膜
JP7179647B2 (ja) 2018-10-31 2022-11-29 日本バイリーン株式会社 繊維シートおよび複合膜
JP2021531953A (ja) * 2019-07-08 2021-11-25 武漢紡織大学 構造制御可能なイオン交換式ナノファイバー骨格三次元分離材及びその製造方法
JP7270993B2 (ja) 2019-07-08 2023-05-11 武漢紡織大学 構造制御可能なイオン交換式ナノファイバー骨格三次元分離材及びその製造方法

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