WO2018025960A1 - ダイコーター、色素増感太陽電池の製造装置、及び電池の製造方法 - Google Patents

ダイコーター、色素増感太陽電池の製造装置、及び電池の製造方法 Download PDF

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Sekisui Chemical Co Ltd
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a die coater, a dye-sensitized solar cell manufacturing apparatus, and a battery manufacturing method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-153700 for which it applied to Japan on August 4, 2016, and uses the content here.
  • a transparent conductive layer, a semiconductor electrode, a counter electrode substrate, a counter electrode, a sealing material, an electrolyte layer (electrolytic solution), a collector The thing of the structure provided with the electric electrode is known.
  • continuous production by a production method using a roll-to-roll method hereinafter referred to as an RtoR method
  • an electrolytic solution coating liquid
  • the coating liquid is applied to the tip as one of the coating devices.
  • a die coater having a slit serving as a discharge port.
  • a die coater supplies a coating liquid to a manifold formed inside, extrudes the coating liquid from the manifold to a slit, and closes the slit to form a film-like substrate.
  • the coating liquid is applied to the surface of the base material using surface tension.
  • the distance between the die coater and the base material, the slit width of the die coater, etc. can be changed, or the coating liquid from the manifold to the slit can be changed.
  • the coating film can be adjusted to have a uniform thickness.
  • the electrolytic solution as the coating solution is transported in a substantially horizontal direction because a material having a lower viscosity than the sealing material is used.
  • a predetermined amount or more of the electrolytic solution is dropped onto the substrate due to its own weight. Therefore, in order to satisfactorily apply such a low-viscosity electrolytic solution, the substrate transport direction is folded back in the vertical direction, and the die coater is horizontally oriented so that its discharge port is in the horizontal direction, and substantially in the vertical direction.
  • the coping method which coats an electrolyte solution from the horizontal direction with respect to the base material conveyed by this is performed.
  • a predetermined gap is provided between the discharge port extending along the width direction of the substrate and the substrate, and the slit is communicated with the discharge port by surface tension using the gap.
  • the electrolytic solution discharged through the coating is applied to the surface of the substrate.
  • a predetermined gap is provided between the discharge port extending along the width direction of the substrate and the substrate.
  • the electrolytic solution discharged from the slit is applied to the surface of the substrate by surface tension using the gap.
  • the electrolytic solution discharged from the slit is applied to the surface of the substrate by surface tension using the gap.
  • the electrolyte discharged from the slit spreads in the width direction along the discharge port due to surface tension. In this case, there is a possibility that the electrolytic solution is applied with a wider width than the predetermined coating width on the base material, and the predetermined coating film thickness cannot be ensured.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and is a die coater that can be applied accurately with a predetermined coating width and coating thickness even in the case of a low-viscosity coating liquid, It aims at providing the manufacturing apparatus of a dye-sensitized solar cell, and the manufacturing method of a battery.
  • a die coater according to an aspect of the present invention is a die coater having a discharge body for applying a coating liquid to the surface of a substrate, and the discharge body is a liquid chamber in which the coating liquid is accommodated.
  • a plurality of convex discharge portions that protrude in the discharge direction from the front end surface on the side from which the coating liquid is discharged, and are provided at intervals in the width direction of the base material, and the convex discharge
  • a discharge flow path that communicates the discharge port of the part and the liquid chamber, and the dimension in the width direction of the protruding tip of the convex discharge part in the base material to which the coating liquid is applied It is characterized by being 30% or more and 100% or less of the width dimension of the coated area.
  • the surface tension that causes the coating liquid discharged from the discharge port of the convex discharge portion to be generated in the gap by disposing the discharge main body with a gap between the convex discharge portion and the substrate. It can apply
  • the coating liquid stored in the liquid chamber in the discharge main body is pushed out to a discharge flow path formed in the discharge main body by a pump or the like, and further discharged from the discharge port through the discharge flow path.
  • the convex discharge portion protrudes from the tip surface of the discharge main body on which the coating liquid is discharged, surface tension is generated in the coating liquid discharged from the discharge port regardless of the viscosity of the coating liquid.
  • the region is a range of the width dimension of the convex discharge portion. That is, even when the coating amount of the coating liquid is increased, the region where the surface tension acts is not spread over the entire width direction of the tip end surface of the discharge body, and the coating width, that is, the coating region is kept constant. be able to. And since the width dimension of a convex discharge part is 30% or more and 100% or less of the width dimension of the to-be-coated area
  • the coating width of the electrolytic solution and the coating film can be provided with the desired accuracy.
  • the thickness of the discharge body may be 1 cm or more and 20 cm or less.
  • the discharge body has a thickness dimension of 1 cm or more and 20 cm or less, a liquid chamber is provided in the discharge body itself, or a discharge channel is processed in the discharge body using a drilling tool such as a drill. Is possible.
  • a drilling tool such as a drill.
  • the discharge main body By setting the discharge main body in a thickness range of 1 cm or more and 20 cm or less, deformation can be suppressed by the rigidity of the metal.
  • the thickness is smaller than the lower limit of 1 cm, a liquid chamber having a sufficient capacity cannot be provided, and the coating amount in the width direction is difficult to stabilize unless the aperture ratio of the convex discharge portion is adjusted. . If the thickness exceeds the upper limit of 20 cm, the amount of metal increases and becomes heavier, so that the workability is poor and the cost is high.
  • the protruding length of the convex discharge portion is 0.1 mm or more and 30 mm or less.
  • the opening area of the convex discharge section is preferably 0.00015 mm 2 or more and 0.375 mm 2 or less.
  • the region in which surface tension is generated in the coating liquid discharged from the discharge port regardless of the viscosity of the coating liquid becomes the range of the width dimension of the convex discharge portion.
  • the effect of providing the coating width and coating thickness of the liquid with desired accuracy can be further enhanced.
  • the surface roughness of the portion in contact with the coating liquid is such that the arithmetic average roughness Ra is 0.025 to 1.6.
  • the maximum height roughness Rz is preferably 0.1 to 6.3.
  • the part in contact with the coating liquid is more than mirror-polished, so that the part in contact with the coating liquid is used even when using a coating liquid that has low viscosity and is easily corroded against metal.
  • the progress of corrosion can be kept small.
  • the discharge main body is disposed to face the first block having the liquid chamber and the first block.
  • the convex shape that is sandwiched between the second block, the first block, and the second block, and that projects from the part in the width direction toward the discharge direction and discharges the coating liquid in the liquid chamber.
  • a shim having a discharge portion and having the discharge flow path formed therein.
  • the coating discharged from the discharge port of the convex discharge portion The liquid can be applied to a predetermined coating region of the member to be coated by the surface tension generated in the gap.
  • the coating liquid accommodated in the liquid chamber in the die coater is pushed out to a discharge channel formed in the shim by a pump or the like, and further discharged from the discharge port through the discharge channel.
  • the region where the surface tension is generated in the coating liquid discharged from the discharge port is the area of the convex discharge portion of the shim.
  • the range of the width dimension, and the region on which the surface tension acts does not spread over the entire width direction of the front end surface of the shim, and the coating width, that is, the coating region can be kept constant.
  • the shim is stacked on the first block, and a first shim piece having an opening communicating with the liquid chamber is formed on the first shim piece.
  • the discharge shim is sandwiched between the second shim piece and the second shim piece, which are stacked and formed with the slit-like discharge channel that communicates with the opening from the discharge port, and the second shim piece and the second block.
  • a third shim piece covering the first shim piece from the opposite side.
  • a shim having a discharge flow path communicating with the liquid chamber by laminating three of the first shim piece, the second shim piece, and the third shim piece in a liquid-tight manner.
  • the discharge flow path of the second shim piece is sandwiched and covered by the first shim piece and the third shim piece from both sides, the discharge flow path is formed by the first block and the second block.
  • the coating liquid is less likely to leak from the discharge flow path.
  • a plurality of convex discharge portions are provided at intervals in the width direction, and a concave portion is formed between adjacent convex discharge portions. The coating liquid due to surface tension generated between them does not come into contact with each other, and the coating liquid can be reliably applied at a predetermined interval in the width direction with respect to the substrate.
  • An apparatus for producing a dye-sensitized solar cell according to another aspect of the present invention uses the die coater described in any one of (1) to (7) above, and continuously along a predetermined direction.
  • a dye-sensitized solar cell manufacturing apparatus for manufacturing a dye-sensitized solar cell by bonding a second base material to a first base material having a semiconductor electrode formed in a predetermined region on the surface thereof.
  • the die coater is disposed so that a gap is formed between the convex discharge part and the semiconductor electrode of the first base material, and is applied from the discharge port of the convex discharge part.
  • the liquid is applied to the semiconductor electrode of the first base material by surface tension acting by the gap.
  • a method of manufacturing a battery according to another aspect of the present invention includes a surface that is continuously conveyed along a predetermined direction using the die coater according to any one of (1) to (7) above.
  • a battery manufacturing method for manufacturing a battery by bonding a second base material to a first base material in a predetermined region of the first base material, wherein the convex discharge portion is a gap between the first base material and the first base material.
  • the step of arranging the die coater so as to be formed, and the step of applying the coating liquid discharged from the discharge port of the convex discharge part to the first substrate by the surface tension acting by the gap It is characterized by having.
  • the die coater the dye-sensitized solar cell manufacturing apparatus, and the battery manufacturing method according to each aspect of the present invention, even in the case of a low-viscosity coating liquid, a predetermined coating width and coating film are used. Thickness can be applied accurately.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing a production apparatus for a dye-sensitized solar cell according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the dye-sensitized solar cell shown in FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view showing the overall configuration of the die coater shown in FIG.
  • FIG. 4 is a perspective view showing a state in which the first shim piece is arranged in the first block in the die coater.
  • FIG. 5 is a perspective view showing a state in which the second shim piece is arranged on the first shim piece in the die coater.
  • FIG. 1 is a side view schematically showing a production apparatus for a dye-sensitized solar cell according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the dye-sensitized solar cell shown in FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view showing the overall configuration
  • FIG. 6 is a perspective view showing a state in which the third shim piece is arranged on the second shim piece in the die coater.
  • FIG. 7 is an enlarged perspective view of the convex discharge portion of the shim as seen from the discharge port side.
  • FIG. 8 is a plan view showing a state in which the electrolytic solution is applied to the semiconductor electrode of the first base material by the die coater, and shows the state of the second shim piece.
  • FIG. 9 is an enlarged perspective view showing a coating state by the convex discharge portion of the die coater shown in FIG.
  • FIG. 10 is a perspective view showing the overall configuration of the die coater according to the second embodiment.
  • the die coater 3 of the present embodiment is provided in a manufacturing apparatus 1 for manufacturing a film-type dye-sensitized solar cell 10.
  • the dye-sensitized solar cell 10 is electrically connected to the first base material 13, the second base material 14, the semiconductor electrode 11, the counter electrode 12, the electrolytic solution 15 (coating solution).
  • the material 16 is provided.
  • the semiconductor electrode 11 includes a transparent conductive film 111 stacked on the first base material 13 and a porous semiconductor layer 112 stacked on the transparent conductive film 111.
  • the counter electrode 12 includes a counter conductive film 121 stacked on the second base material 14 and a catalyst layer 122 stacked on the counter conductive film 121. In order to obtain a series structure, an insulating portion is required, and therefore, an insulating treatment may be performed as necessary.
  • Sealing materials 17 and 17 are arranged on both sides of the conductive material 16 of the dye-sensitized solar cell 10.
  • the conductive material 16 and the sealing material 17 bond the electrodes (that is, between the semiconductor electrode 11 and the counter electrode 12).
  • a sealing material is disposed or bonded by means such as ultrasonic fusion. In this way, the cells each having the semiconductor layer 112 are sealed in a liquid-tight manner.
  • the conductive material 16 forms a gap in the thickness direction between the semiconductor electrode 11 and the counter electrode 12, and the electrolytic solution 15 is sealed in the gap.
  • the transparent conductive film 111 and the counter conductive film 121 between adjacent cells are partitioned into a plurality by the patterning portion, and a pattern of the plurality of transparent conductive films 111 and the counter conductive film 121 is formed.
  • the conductive film 121 electrically connects the counter conductive film 121 that forms the counter electrode 12 of one cell and the transparent conductive film 111 that forms the semiconductor electrode 11 of the other cell adjacent to the one cell. Connected.
  • the material of the 1st base material 13 and the 2nd base material 14 is not specifically limited, For example, insulators, such as resin, a semiconductor, a metal, glass, etc. are mentioned.
  • the resin include poly (meth) acrylic acid ester, polycarbonate, polyester, polyimide, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyamide.
  • the base material is preferably made of a transparent resin, more preferably a polyethylene terephthalate (PET) film or a polyethylene naphthalate (PEN) film. .
  • the type and material of the transparent conductive film 111 and the counter conductive film 121 are not particularly limited, and a conductive film used for a known dye-sensitized solar cell is applicable.
  • a thin film made of a metal oxide is used.
  • the metal oxide include tin-doped indium oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (ATO), indium oxide / zinc oxide (IZO), and gallium-doped zinc oxide (GZO). it can.
  • the semiconductor layer 112 is made of a material that can receive electrons from the adsorbed photosensitizing dye, and is usually preferably porous.
  • the material forming the semiconductor layer 112 is not particularly limited, and a known material for the semiconductor layer 112 can be used. Examples thereof include metal oxide semiconductors such as titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide.
  • the photosensitizing dye supported on the semiconductor layer 112 is not particularly limited, and examples thereof include known dyes such as organic dyes and metal complex dyes. Examples of the organic dye include coumarin, polyene, cyanine, hemicyanine, and thiophene. As said metal complex pigment
  • the electrolytic solution 15 is applied by the die coater 3 of the present embodiment, and examples thereof include an electrolytic solution in which iodine and sodium iodide are dissolved in an organic solvent and the viscosity is as small as that of water.
  • an organic solvent such as acetonitrile, dimethylpropylimidazolium iodide or butylmethylimidazolium iodide, or a liquid component such as an ionic liquid was mixed with a supporting electrolyte such as lithium iodide and iodine.
  • Examples include solutions.
  • a known photosensitizing dye (not shown) is adsorbed on the surface of the semiconductor layer 112 in contact with the electrolytic solution 15 including the porous interior.
  • the manufacturing apparatus 1 electrolyzes a semiconductor electrode forming portion (not shown) for forming the semiconductor electrode 11 in a predetermined region on the surface of the first base material 13 and the semiconductor electrode 11 formed at least in the predetermined region of the first base material 13.
  • An electrolytic solution application part (die coater 3) for applying the liquid 15 and a downstream side in the transport direction P1 from the die coater 3 are sealed in an uncoated region of the electrolytic solution 15 in the first substrate 13
  • the base material laminating portion 6 (6A, 6B) for pasting the second base material 14 on which the layer 122 (see FIG. 2) is formed to the first base material 13 and the base material laminating portion 6
  • the heating unit 7 that fixes the adhesion between the first base material 13 and the second base material 14, and the first base material 13 and the second base material 14 Insulated section for performing insulation treatment in place of the cell sheets that are bonded together comprising a (not shown), and a.
  • a semiconductor electrode 11 is formed at the most upstream portion in the transport direction P1, and a roll portion 10A that is wound in advance in a roll shape with the surface of the first base material 13 facing outward in the radial direction is installed.
  • a first transport roll 21 for raising and transporting the first base material 13 obliquely upward is disposed near the downstream of the transport direction P1 extending substantially horizontally from the installation position of the roll unit 10A.
  • the die coater 3 installed in a horizontal posture with the discharge port 33 a facing sideways is disposed.
  • the discharge port 33 a of the die coater 3 is directed to a position where the electrolytic solution 15 can be applied to the semiconductor electrode 11 of the first base material 13 wound around the first transport roll 21.
  • the second base material 13 is transported continuously along the transport direction P1 and the second base material 13 is formed with the semiconductor electrode 11 in a predetermined region on the surface.
  • the dye-sensitized solar cell 10 is manufactured by bonding the base material 14 together.
  • the method of manufacturing the dye-sensitized solar cell 10 at this time is as follows.
  • the electrolytic solution coating step of applying the electrolytic solution 15 to the semiconductor electrode 11 of the first substrate 13 in the die coater 3, and the electrolytic solution coating step After the encapsulant coating process for applying the encapsulant 17 to the uncoated area of the electrolyte solution 15 on the surface of the first base material 13 in the encapsulant coating part 4, and the encapsulant coating process, After the wiring forming step of forming a wiring (conducting material 16) between the sealing materials 17 in the wiring forming portion 5 and the wiring forming step, the catalyst layer 122 is formed on the surface in the substrate bonding portion 6. And a base material laminating step for laminating the second base material 14 to the first base material 13.
  • the dye-sensitized solar cell 10 is manufactured by such a manufacturing method.
  • the die coater 3 includes a first block 31 having a liquid chamber 3 a (see FIG. 4) in which the electrolytic solution 15 is accommodated, and a second block 32 disposed to face the first block 31. And a convex discharge portion 33 that is sandwiched between the first block 31 and the second block 32 and protrudes from a part in the width direction W toward the discharge and discharges the electrolytic solution 15 in the liquid chamber 3a. And a shim 30.
  • the first block 31, the second block 32, and the shim 30 correspond to the discharge main body of the present invention.
  • the first block 31, the shim 30, and the second block 32 are stacked, and the stacking direction is referred to as a thickness direction H.
  • a direction orthogonal to the thickness direction H when viewed from the direction along the width direction W is referred to as a front-rear direction E.
  • the width dimension of the die coater 3 is substantially equal to the width dimension of the dye-sensitized solar cell 10.
  • the width dimension of the die coater 3 is set such that a plurality of convex discharge portions 33 can be arranged so that the electrolytic solution 15 can be applied to the semiconductor electrode 11 formed in a predetermined region on the surface of the first base material 13. It only has to be.
  • the upper surface 31a near the shim 30 in the thickness direction H forms a flat surface
  • the first block 31 has a concave groove shape extending in the width direction W at a substantially central position in the front-rear direction E of the upper surface 31a.
  • the liquid chamber 3a is formed.
  • the liquid chamber 3a is provided with a supply hole 3b through which the electrolytic solution 15 is supplied by a pump (not shown) or the like.
  • the lower surface 32a near the shim 30 in the thickness direction H is a flat surface.
  • the upper surface 31a of the first block 31 and the lower surface 32a of the second block 32 face each other with the plate-like shim 30 sandwiched therebetween.
  • the first block 31 and the second block 32 are detachably fixed by fixing means such as bolts (not shown) with the shim 30 sandwiched therebetween.
  • the front portions of the first block 31 and the second block 32 in the front-rear direction E are formed with inclined surfaces 31b and 32b that gradually approach the shim 30 in the thickness direction H as they go forward.
  • the front end surfaces 31c and 32c (see FIG. 9) of the first block 31 and the second block 32 are substantially coincident with each other in the front-rear direction.
  • the shim 30 is formed with a discharge flow path (a slit 35 a to be described later) that communicates the liquid chamber 3 a and the discharge port 33 a of the convex discharge portion 33.
  • a discharge flow path a slit 35 a to be described later
  • the shim 30 is stacked on the first block 31, and the first shim piece 34 having an opening 34a communicating with the liquid chamber 3a is formed on the first shim piece 34.
  • the second shim piece 35 formed with a slit 35a (discharge flow path) that is stacked and communicated from the discharge port 33a to the opening 34a is sandwiched between the second shim piece 35 and the second block 32 (see FIG. 3).
  • the first shim piece 34, the second shim piece 35, and the third shim piece 36 are each made of a metal foil, and are all formed in the same outer shape in a plan view as viewed from the thickness direction H.
  • the width dimension of the protruding tip 33 b in the convex discharge portion 33 is determined by the coating of the semiconductor electrode 11 (coating portion) of the first base material 13 to which the electrolytic solution 15 is applied. It is set to 30% or more and 100% or less of the width dimension of the work area.
  • the “coating region” refers to a region where the liquid (electrolytic solution 15) exists after the first base material 13 and the second base material 14 are bonded together, that is, when the production of the battery is completed. is there.
  • the protrusion length L from the front end surface 30a of the convex discharge part 33 can be set to about 2 mm, for example, but it is preferable that it is 0.1 mm or more and 30 mm or less, and it is 0.5 mm or more and 10 mm or less. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 0.8 mm or more and 5 mm or less.
  • the first shim piece 34 is formed with an opening 34 a having substantially the same shape as the liquid chamber 3 a and a first convex portion 34 b constituting a part of the convex discharge portion 33.
  • the second shim piece 35 includes a plurality of slits 35 a extending in the front-rear direction E from the discharge port 33 a to at least a position overlapping the opening 34 a of the first shim piece 34, and part of the convex discharge portion 33.
  • 2nd convex part 35b which comprises.
  • the third shim piece 36 is formed with a third convex portion 36 b that constitutes a part of the convex discharge portion 33.
  • the surface roughness of the part in contact with the electrolytic solution 15 is low in the viscosity of the electrolytic solution 15 in the present embodiment, and the corrosiveness of the wetted part in contact with the electrolytic solution 15 is increased.
  • the thickness Ra is preferably in the range of 0.025 to 1.6, and the maximum height roughness Rz is preferably in the range of 0.1 to 6.3.
  • the surface roughness of the shim 30 is preferably about 0.8 to 1.6 in terms of arithmetic average roughness Ra. In particular, it is more preferable that the surface roughness of the important part (the aforementioned wetted part or the like) is finished with an arithmetic average roughness Ra of 0.1.
  • Examples of geometrical tolerances of portions of the die coater 3 that are in contact with the electrolytic solution 15 are, for example, parallelism 0.003 mm, flatness 0.003 mm, straightness 0.003 mm, It is preferable to finish with a squareness of 0.01 mm.
  • a polishing method by a melting process using an etching solution can be employed.
  • a method by mirror polishing can be adopted.
  • the shim 30 is disposed in a state where a gap S is opened between the convex discharge portion 33 and the first base material 13 of the dye-sensitized solar cell 10.
  • the electrolytic solution 15 discharged from the discharge port 33a of the convex discharge portion 33 can be applied to a predetermined coating region of the first base material 13 by the surface tension generated in the gap S.
  • the electrolytic solution 15 accommodated in the liquid chamber 3a in the die coater 3 is pushed out to a slit 35a formed in the shim 30 by a pump or the like, and further discharged from the discharge port 33a through the slit 35a. .
  • the coating accuracy can be improved by setting the width dimension of the convex discharge part 33 according to the width dimension of the semiconductor electrode 11 of the first base material 13. For example, by applying the electrolytic solution 15 with the die coater 3 to the first base material 13 constituting the dye-sensitized solar cell 10 as in the present embodiment, the coating width and coating of the electrolytic solution 15 are applied.
  • the film thickness can be provided with a desired accuracy.
  • the shim 30 of the present embodiment has a configuration that can be easily divided together with the first block 31 and the second block 32, the shim 30 can be exchanged efficiently and in a short time. Then, for example, coating under different conditions can be performed only by replacing the shim with a different shape, quantity, etc. of the convex discharge section 33.
  • a shim 30 including a slit 35a communicating with the liquid chamber 3a is configured by liquid-tightly laminating three of the first shim piece 34, the second shim piece 35, and the third shim piece 36. can do.
  • the slit 35a of the second shim piece 35 is sandwiched and covered by the first shim piece 34 and the third shim piece 36 from both sides, the slit 35a is formed between the first block 31 and the second block 35.
  • the electrolyte solution 15 is less likely to leak from the slit 35a.
  • the concave portion is formed between the adjacent convex discharge portions 33 and 33, the surface tension generated between the adjacent convex discharge portions 33 and 33 and the first base material 13 is caused.
  • the electrolyte solutions 15 are not in contact with each other, and the electrolyte solution 15 can be reliably applied to the first base material 13 at a predetermined interval in the width direction W.
  • the coating accuracy can be improved by setting the width dimension of the convex discharge portion 33 according to the width dimension of the semiconductor electrode 11 of the first base material 13.
  • the die coater 3A according to the second embodiment shown in FIG. 10 has a configuration in which only one second shim piece 35 is used among the shims 30 of the first embodiment described above. That is, the first shim piece 34 and the third shim piece 36 are omitted.
  • the second shim piece 35 in this case is directly sandwiched between the first block 31 and the second block 32.
  • the electrolytic solution 15 is discharged from the discharge port 33a of the convex discharge portion 33 by the power of the pump.
  • the opening area of the convex discharge portion 33 by setting the 0.00015Mm 2 or 0.375 mm 2 or less, can be accurately discharged from the discharge port 33a regardless of the viscosity of the electrolyte 15. Therefore, the region where surface tension is generated in the discharged electrolyte solution 15 is the range of the width of the convex discharge portion 33, and the coating width and coating film thickness of the electrolyte solution 15 can be provided with desired accuracy. It becomes possible to raise more.
  • the shim 30 has a configuration in which three shim pieces (a first shim piece 34, a second shim piece 35, and a third shim piece 36) are stacked, but the invention is not limited thereto.
  • the convex discharge part 33 which protrudes toward the discharge direction from the front end surface 30a of the shim 30 is provided, and the discharge flow path which connects the discharge port 33a of the convex discharge part 33 and the liquid chamber 3a is provided.
  • the plurality of shim pieces may not be stacked.
  • the configuration related to the width dimension of the convex discharge portion 33, the quantity and position of the shim 30 in the width direction W, the protrusion amount L of the shim 30 from the tip surface 30a, etc. It is not limited to embodiment, It can set suitably according to the form of a to-be-coated part, and the conditions of a coating liquid. Further, the configuration of the first block 31 and the second block 32 is not limited to the configuration of the present embodiment, and can have an appropriate size and shape.
  • the dye-sensitized solar cell 10 is targeted as a coating portion where the coating liquid is applied by the die coater 3, and the die coater 3 is applied to the roll-to-roll manufacturing apparatus 1.
  • the present invention is not limited to such a coated part and a manufacturing apparatus.
  • the shim pieces 34, 35, and 36 of the shim 30 are formed of metal foil.
  • the member is not limited to the metal foil.
  • the thickness of the shim is not limited to a thin plate such as a metal foil, and may be a resin member such as polytetrafluoroethylene or polypropylene (PP).
  • the configuration of the die coater 3 is not limited to providing the shim 30.
  • the shim member itself is omitted, and a hole is formed with a drilling tool such as a drill on plate-like members (discharge body) of various metals such as stainless steel, iron, aluminum, and titanium having a thickness of about 10 cm and various alloys.
  • the thickness of the discharge main body is preferably 1 cm or more and 20 cm or less. By setting the thickness within such a range, deformation can be suppressed by the rigidity of the metal. When the thickness is smaller than the lower limit of 1 cm, a liquid chamber having a sufficient capacity cannot be provided, and the coating amount in the width direction is difficult to stabilize unless the aperture ratio of the convex discharge portion is adjusted. If the thickness exceeds the upper limit of 20 cm, the amount of metal increases and becomes heavier, so that the workability is poor and the cost is high.
  • the dye-sensitized solar cell 10 is made into object as a battery manufactured with the manufacturing method using the die coater 3, it is not limited to the dye-sensitized solar cell 10, For example, secondary It can also be used for batteries such as batteries.
  • the die coater, the dye-sensitized solar cell manufacturing apparatus, and the battery manufacturing method of the present invention even in the case of a low-viscosity coating liquid, coating can be performed accurately with a predetermined coating width and coating thickness. Can be crafted.

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Abstract

ダイコーター（３）は、電解液（１５）が収容される液室（３ａ）を有する第１ブロック（３１）と、第１ブロック（３１）に対向して配置される第２ブロックと、第１ブロック（３１）および第２ブロックの間に挟持されるとともに、幅方向（Ｗ）の一部から吐出側に向けて突出し液室（３ａ）内の電解液（１５）を吐出する凸状吐出部（３３）を有するシム（３０）と、を備え、シム（３０）は、電解液（１５）が吐出される側の先端面（３０ａ）から吐出方向に向けて突出する凸状吐出部（３３）と、凸状吐出部（３３）の吐出口（３３ａ）と液室（３ａ）とを連通するスリット（３５ａ）と、を有する構成となっている。

Description

ダイコーター、色素増感太陽電池の製造装置、及び電池の製造方法
　本発明は、ダイコーター、色素増感太陽電池の製造装置、及び電池の製造方法に関する。
本願は、２０１６年８月４日に日本に出願された特願２０１６－１５３７００号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、色素増感太陽電池として、例えば特許文献１に示されるように、透明導電層と、半導体電極と、対極基板と、対電極と、封止材と、電解質層（電解液）と、集電電極と、を備えた構造のものが知られている。このような色素増感太陽電池では、ロール・ツー・ロール方式（以下、ＲｔｏＲ方式と記載する）による製造方法により連続生産することが実用化されている。
　このような色素増感太陽電池の製造工程のうち例えば半導体電極と対電極との間に電解液（塗工液）を塗工する工程では、塗工装置の一つとして先端部に塗工液の吐出口となるスリットを有するダイコーターを採用するものが知られている。ダイコーターは、例えば特許文献２に記載されるように、内部に形成されたマニホールドへと塗工液を供給し、マニホールドからスリットへと塗工液を押し出し、スリットに近接させてフィルム状の基材を相対移動させることにより、基材の表面に対して表面張力を利用して塗工液を塗布するものである。そして、基材に塗工される塗工液の厚みを調整する場合には、ダイコーターと基材との間隔やダイコーターのスリット幅等を変更したり、マニホールドからスリットへの塗工液の押し出し量や押し出し速度を変えることで均一な厚みの塗工膜となるように調整することができる。
　そして、ＲｔｏＲ方式を用いた色素増感太陽電池の製造に用いられるダイコーターでは、塗工液である電解液は封止材よりも粘性の低い材料が用いられるため、略水平方向に搬送される基材に対してダイコーターを直立させて電解液を塗工すると、自重によって所定量以上の電解液が基板上に滴下され、塗工されてしまう。そこで、このような粘性の低い電解液を良好に塗工するためには、基材の搬送方向を鉛直方向に折り返すと共にダイコーターをその吐出口が横向きになるように水平に向け、略鉛直方向に搬送される基材に対して電解液を水平方向から塗工する対処方法が行われている。
　このようなダイコーターでは、基材の幅方向に沿って延びる吐出口と基材との間に所定の隙間を設けて、その隙間を利用して表面張力によって、吐出口に連通するスリットからを介して吐出される電解液を基材の表面に塗工している。
日本国特開２０１２－１７４５９６号公報 日本国特開２００９－１８２２７号公報
　しかしながら、従来のＲｔｏＲ方式を用いた色素増感太陽電池の製造に用いられるダイコーターの場合には、基材の幅方向に沿って延びる吐出口と基材との間に所定の隙間を設けて、その隙間を利用して表面張力によってスリットから吐出される電解液を基材の表面に塗工している。しかしながら、上述したようにダイコーターを水平に向けた状態であっても電解液の塗工量を増やして厚く塗工する場合には、ダイコーターのスリット部から多くの電解液を押し出す必要があるが、その際、スリットから吐出される電解液が表面張力によって吐出口に沿って幅方向に広がってしまう。
　この場合には、電解液が基材における所定の塗工幅よりもはみ出して広い幅で塗工されるうえ、所定の塗工膜厚も確保できない虞がある。
　本発明は、上述する問題点に鑑みてなされたもので、粘性の低い塗工液の場合であっても所定の塗工幅や塗工膜厚で精度よく塗工することができるダイコーター、色素増感太陽電池の製造装置、及び電池の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記課題を解決して係る目的を達成するために、以下の態様を採用した。
（１）本発明の一態様に係るダイコーターは、基材の表面に塗工液を塗工する吐出本体を有するダイコーターであって、前記吐出本体は、塗工液が収容される液室と、前記塗工液が吐出される側の先端面から吐出方向に向けて突出するとともに、前記基材の幅方向に間隔をあけて設けられた複数の凸状吐出部と、該凸状吐出部の吐出口と前記液室とを連通する吐出流路と、を有し、前記凸状吐出部における突出先端の前記幅方向の寸法は、前記塗工液が塗工される前記基材における被塗工領域の幅寸法の３０％以上１００％以下であることを特徴としている。
　本発明では、凸状吐出部と基材との間に隙間をあけた状態で吐出本体を配置することで、凸状吐出部の吐出口から吐出される塗工液を前記隙間に生じる表面張力によって基材の被塗工領域に塗布することができる。吐出本体内の液室に収容された塗工液は、ポンプ等によって吐出本体に形成される吐出流路に押し出され、さらに吐出流路を通じて吐出口から吐出される。
　このとき、吐出本体における塗工液が吐出される側の先端面から凸状吐出部が突出しているので、塗工液の粘性にかかわらず吐出口から吐出される塗工液に表面張力が生じる領域は凸状吐出部の幅寸法の範囲となる。つまり、塗工液の塗工量を増やす場合であっても、表面張力が作用する領域が吐出本体の先端面の幅方向全体にわたって広がることがなく、塗工幅すなわち塗工領域を一定に保つことができる。そして、凸状吐出部の幅寸法を塗工液が塗工される基材における被塗工領域の幅寸法の３０％以上１００％以下となっているので、塗工精度を向上させることができる。例えば、被塗工部が色素増感太陽電池を構成する基材に対して、本発明のダイコーターで塗工液として電解液を塗工することで、電解液の塗工幅及び塗工膜厚を所望の精度で設けることができる。
（２）上記（１）に記載の、ダイコーターにおいて、前記吐出本体の厚さは、１ｃｍ以上２０ｃｍ以下であることを特徴としてもよい。
　この場合には、吐出本体が１ｃｍ以上２０ｃｍ以下の厚さ寸法を有するので、吐出本体自体に液室を設けたり、ドリル等の削孔具を使用して吐出本体に吐出流路を加工することが可能となる。
　吐出本体を１ｃｍ以上２０ｃｍ以下の厚さの範囲とすることで、金属の剛性により、変形を抑えることができる。とくに、下限値の１ｃｍよりも厚みが小さい場合には、十分な容量の液室を設けることができず、凸状吐出部の開口率を調整しないと幅方向の塗工量が安定しにくくなる。厚みが上限値の２０ｃｍを超える場合には、金属の量が増えて重くなり、作業性が悪く、かつ高価になるという欠点がある。
（３）上記（１）又は（２）に記載の、ダイコーターにおいて、前記凸状吐出部の突出長は、０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることがよい。
（４）上記（１）～（３）のいずれか１項に記載の、ダイコーターにおいて、前記凸状吐出部の開口面積は、０．０００１５ｍｍ２以上０．３７５ｍｍ２以下であることがよい。
　このような構成とすることで、塗工液の粘性にかかわらず吐出口から吐出される塗工液に表面張力が生じる領域が凸状吐出部の幅寸法の範囲となり、前述したような塗工液の塗工幅及び塗工膜厚を所望の精度で設けることができる効果をより高めることが可能となる。
　この場合には、凸状吐出部の突出長が０．１ｍｍよりも小さい場合には表面張力を凸状吐出部だけに集中させることが困難となり、３０ｍｍを超える場合には高粘性時に圧損が立ち易くなることから、０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。
（５）上記（１）～（４）のいずれか１項に記載の、ダイコーターにおいて、前記塗工液に接する部位の表面粗さは、算術平均粗さＲａが０．０２５～１．６であり、かつ最大高さ粗さＲｚが０．１～６．３であることが好ましい。
　この場合には、塗工液に接する部位が鏡面研磨以上となるため、粘性度が小さく金属に対して腐食させやすい塗工液を使用する場合であっても、その塗工液に接する前記部位の腐食の進行を小さく抑えることができる。
（６）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の、ダイコーターにおいて、前記吐出本体は、前記液室を有する第１ブロックと、前記第１ブロックに対向して配置される第２ブロックと、前記第１ブロックおよび前記第２ブロックの間に挟持されるとともに、前記幅方向の一部から前記吐出方向に向けて突出し前記液室内の前記塗工液を吐出する前記凸状吐出部を有し、かつ前記吐出流路が形成されたシムと、を備えていることを特徴としてもよい。
　この場合には、凸状吐出部と被塗工部材（第１基材）との間に隙間をあけた状態でシムを配置することで、凸状吐出部の吐出口から吐出される塗工液を前記隙間に生じる表面張力によって被塗工部材の所定の塗工領域に塗布することができる。ダイコーター内の液室に収容された塗工液は、ポンプ等によってシムに形成される吐出流路に押し出され、さらに吐出流路を通じて吐出口から吐出される。
　このとき、シムにおける塗工液が吐出される側の先端面から凸状吐出部が突出しているので、吐出口から吐出される塗工液に表面張力が生じる領域はシムの凸状吐出部の幅寸法の範囲となり、表面張力が作用する領域がシムの先端面の幅方向全体にわたって広がることがなく、塗工幅すなわち塗工領域を一定に保つことができる。
（７）上記（６）に記載の、ダイコーターにおいて、前記シムは、前記第１ブロックに積層され、前記液室に連通する開口が形成された第１シム片と、前記第１シム片に積層され、前記吐出口から前記開口に連通するスリット状の前記吐出流路が形成された第２シム片と、前記第２シム片と前記第２ブロックとの間に挟持され、前記吐出流路を前記第１シム片と反対側から覆う第３シム片と、を備えていることが好ましい。
　この場合には、第１シム片、第２シム片、及び第３シム片の３つを液密に積層させることにより液室に連通する吐出流路を備えたシムを構成することができる。この場合には、第２シム片の吐出流路が第１シム片と第３シム片とによって両側から挟持されて覆われた状態となるので、吐出流路が第１ブロックと第２ブロックによって挟持されて固定される場合に比べて吐出流路から塗工液が漏れにくい構造となる。
　本発明では、凸状吐出部が幅方向に間隔をあけて複数が設けられ、隣り合う凸状吐出部同士の間に凹部が形成されているので、隣り合う凸状吐出部と基材との間に生じる表面張力による塗工液同士が接することがなく、基材に対して幅方向に所定の間隔をあけて確実に塗工液を塗工することができる。
（８）本発明の他の態様に係る色素増感太陽電池の製造装置は、上記（１）～（７）のいずれか１項に記載のダイコーターを使用し、所定方向に沿って連続的に搬送され表面の所定領域に半導体電極が形成された第１基材に対して第２基材を貼り合せることにより色素増感太陽電池を製造するための色素増感太陽電池の製造装置であって、前記ダイコーターは、前記凸状吐出部が前記第１基材の前記半導体電極との間に隙間が形成されるように配置され、前記凸状吐出部の吐出口から吐出される塗工液は前記隙間によって作用する表面張力によって前記第１基材の前記半導体電極に塗工されることを特徴としている。
（９）本発明の他の態様に係る電池の製造方法は、上記（１）～（７）のいずれか１項に記載のダイコーターを使用して所定方向に沿って連続的に搬送され表面の所定領域に第１基材に対して第２基材を貼り合せることにより電池を製造するための電池の製造方法であって、前記凸状吐出部が前記第１基材との間に隙間が形成されるように前記ダイコーターを配置する工程と、前記凸状吐出部の吐出口から吐出される塗工液を、前記隙間によって作用する表面張力によって前記第１基材に塗工する工程と、を有することを特徴としている。
　本発明の各態様に係る、ダイコーター、色素増感太陽電池の製造装置、及び電池の製造方法によれば、粘性の低い塗工液の場合であっても所定の塗工幅や塗工膜厚で精度よく塗工することができる。
図１は本発明の第１の実施の形態による色素増感太陽電池の製造装置を模式的に示した側面図である。 図２は図１に示す色素増感太陽電池の概略構成を示す断面図である。 図３は図１に示すダイコーターの全体構成を示す斜視図である。 図４はダイコーターにおいて第１ブロックに第１シム片が配置された状態を示す斜視図である。 図５はダイコーターにおいて第１シム片に第２シム片が配置された状態を示す斜視図である。 図６はダイコーターにおいて第２シム片に第３シム片が配置された状態を示す斜視図である。 図７はシムの凸状吐出部を吐出口側から見た拡大斜視図である。 図８はダイコーターによって第１基材の半導体電極に電解液を塗工している状態を示す平面図であって、第２シム片の状態を示した図である。 図９は図８に示すダイコーターの凸状吐出部による塗工状態を示す拡大斜視図である。 図１０は第２の実施の形態によるダイコーターの全体構成を示す斜視図である。
　以下、本発明の実施の形態によるダイコーター、色素増感太陽電池の製造装置、及び電池の製造方法について、図面に基づいて説明する。以下の説明で用いる図面は模式的なものであり、長さ、幅、及び厚みの比率、構造等は実際のものと同一とは限らず、適宜変更できる。
（第１の実施の形態）
　図１に示すように、本実施の形態のダイコーター３は、フィルム型の色素増感太陽電池１０を製造するための製造装置１に設けられている。
　色素増感太陽電池１０は、図２に示すように、第１基材１３と、第２基材１４と、半導体電極１１と、対向電極１２と、電解液１５（塗工液）と、導通材１６と、を備えている。
　半導体電極１１は、第１基材１３上に積層された透明導電膜１１１と、透明導電膜１１１上に積層された多孔質の半導体層１１２と、を備えている。
　対向電極１２は、第２基材１４上に積層された対向導電膜１２１と、対向導電膜１２１上に積層された触媒層１２２と、を備えている。
　直列構造にするためには、絶縁部分が必要なので、適宜必要に応じて絶縁処理を施してもよい。
　色素増感太陽電池１０の導通材１６の両側方には、封止材１７，１７が配されている。
導通材１６と封止材１７とにより、電極間（即ち、半導体電極１１と対向電極１２との間）を接着している。一方、導通材１６の延在方向Ｘ１に交差する方向（電池幅方向Ｘ２）には、封止材を配すか、又は超音波融着等の手段により接着されている。このようにして、それぞれに半導体層１１２を有するセルが液密に封止されている。そして、導通材１６によって、半導体電極１１と対向電極１２の間には厚み方向に間隙が形成され、その間隙内に電解液１５が封止されている。
隣接するセル同士の透明導電膜１１１及び対向導電膜１２１は、パターニング部により複数に区画され、複数の透明導電膜１１１及び対向導電膜１２１のパターンが形成される。
区画された各セルにおいて、一方のセルの対向電極１２を構成する対向導電膜１２１と、一方のセルに隣接する他方のセルの半導体電極１１を構成する透明導電膜１１１とが導通材１６によって電気的に接続されている。
第１基材１３及び第２基材１４の材質は、特に限定されず、例えば、樹脂等の絶縁体、半導体、金属、ガラス等が挙げられる。前記樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。薄くて軽いフレキシブルな色素増感太陽電池１０を製造する観点からは、基材は透明樹脂製であることが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムであることがより好ましい。
透明導電膜１１１及び対向導電膜１２１の種類や材質は、特に限定されず、公知の色素増感太陽電池に使用される導電膜が適用可能であり、例えば、金属酸化物で構成される薄膜が挙げられる。前述の金属酸化物としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が例示できる。
半導体層１１２は、吸着した光増感色素から電子を受け取ることが可能な材料によって構成され、通常は多孔質であることが好ましい。半導体層１１２を構成する材料は特に限定されず、公知の半導体層１１２の材料が適用可能であり、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物半導体が挙げられる。
半導体層１１２に担持される光増感色素は特に限定されず、例えば有機色素、金属錯体色素等の公知の色素が挙げられる。前述の有機色素としては、例えば、クマリン系、ポリエン系、シアニン系、ヘミシアニン系、チオフェン系等が挙げられる。前記金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム錯体等が好適に用いられる。
電解液１５は、本実施の形態のダイコーター３によって塗工され、例えばヨウ素とヨウ化ナトリウムが有機溶媒に溶解され、粘性度が水と同等に小さい電解液等が挙げられる。
電解液１５としては、例えば、アセトニトリル、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム又はヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム等の有機溶媒またはイオン液体などの液体成分に、ヨウ化リチウム等の支持電解質とヨウ素とが混合された溶液等が挙げられる。
電解液１５が接触する半導体層１１２において多孔質内部を含む表面には、図示しない公知の光増感色素が吸着している。
次に、上述した構成の色素増感太陽電池１０を製造するための製造装置１について、図１を用いて具体的に説明する。
製造装置１は、第１基材１３の表面の所定領域に半導体電極１１を形成する半導体電極形成部（図示略）と、少なくとも第１基材１３の所定領域に形成された半導体電極１１に電解液１５を塗工する電解液塗工部（ダイコーター３）と、ダイコーター３よりも搬送方向Ｐ１の下流寄りに設けられ、第１基材１３における電解液１５の未塗工領域に封止材１７（図２参照）を塗工する封止材塗工部４と、封止材１７同士の間に配線（図２に示す導通材１６）を形成する配線形成部５と、表面に触媒層１２２（図２参照）が形成された第２基材１４を第１基材１３に貼り合わせる基材貼合せ部６（６Ａ、６Ｂ）と、基材貼合せ部６によって貼り合された第１基材１３と第２基材１４との接着を固定する加熱部７と、第１基材１３及び第２基材１４が貼り合されてなる電池シートの所定の位置に絶縁処理を施す絶縁処理部（図示略）と、を備えている。
製造装置１において搬送方向Ｐ１の最上流部には、半導体電極１１が形成され、第１基材１３の表面を径方向外寄りに向けて予めロール状に巻き取られたロール部１０Ａが設置されている。ロール部１０Ａの設置位置から略水平に延びる搬送方向Ｐ１の下流寄りには、第１基材１３を斜め上方に立ち上げて搬送するための第１搬送ロール２１が配置されている。
第１基材１３を介して第１搬送ロール２１に対向する位置には、吐出口３３ａを横向きにして水平姿勢に設置させたダイコーター３が配置されている。ダイコーター３の吐出口３３ａは、第１搬送ロール２１に巻き掛けられている第１基材１３の半導体電極１１に電解液１５を塗工できる位置に向けられている。
このように構成される本実施の形態の製造装置１では、搬送方向Ｐ１に沿って連続的に搬送され、表面の所定領域に半導体電極１１が形成された第１基材１３に対して第２基材１４を貼り合わせることにより色素増感太陽電池１０が製造される。このときの色素増感太陽電池１０の製造方法は、ダイコーター３において第１基材１３の半導体電極１１に電解液１５を塗工する電解液塗工工程と、電解液塗工工程の後に、封止材塗工部４において第１基材１３の表面における電解液１５の未塗工領域に封止材１７を塗工する封止材塗工工程と、封止材塗工工程の後に、配線形成部５において封止材１７同士の間に配線（導通材１６）を形成する配線形成工程と、配線形成工程の後に、基材貼合せ部６において表面に触媒層１２２が形成されている第２基材１４を第１基材１３に貼り合わせる基材貼合せ工程と、を有している。このような製造方法により色素増感太陽電池１０が製造される。
次に、第１基材１３の表面の所定領域に形成されている半導体電極１１に電解液１５を塗工するためのダイコーター３の具体的な構成について説明する。
図３に示すように、ダイコーター３は、電解液１５が収容される液室３ａ（図４参照）を有する第１ブロック３１と、第１ブロック３１に対向して配置される第２ブロック３２と、第１ブロック３１および第２ブロック３２の間に挟持されるとともに、幅方向Ｗの一部から吐出寄りに向けて突出し液室３ａ内の電解液１５を吐出する凸状吐出部３３を有するシム３０と、を備えている。ここで、第１ブロック３１、第２ブロック３２、及びシム３０は、本願発明の吐出本体に相当する。
ここで、図４に示すように、第１ブロック３１、シム３０、及び第２ブロック３２がそれぞれ積層されており、その積層方向を厚み方向Ｈという。上記幅方向Ｗに沿う方向から見て厚み方向Ｈに直交する方向を前後方向Ｅという。ダイコーター３の幅寸法は、色素増感太陽電池１０の幅寸法とほぼ同等になっている。
ダイコーター３の幅寸法は、第１基材１３の表面の所定領域に形成された半導体電極１１に電解液１５を塗工できるように複数の凸状吐出部３３が配置可能な寸法に設定されていればよい。
第１ブロック３１は、図４に示すように、厚み方向Ｈでシム３０寄りの上面３１ａが平面をなし、上面３１ａのうち前後方向Ｅの略中央の位置には幅方向Ｗに延びる凹溝状の前記液室３ａが形成されている。液室３ａには、不図示のポンプ等によって電解液１５が供給される供給孔３ｂが形成されている。第２ブロック３２は、厚み方向Ｈでシム３０寄りの下面３２ａが平面をなしている。そして、第１ブロック３１の上面３１ａ及び第２ブロック３２の下面３２ａは、板状のシム３０を挟持した状態で互いに対向している。第１ブロック３１及び第２ブロック３２は、シム３０を挟持した状態で例えばボルト等（図示省略）の固定手段によって取り外し自在に固定されている。
第１ブロック３１及び第２ブロック３２の前後方向Ｅの前部は、それぞれ前方に向かうに従い漸次、厚み方向Ｈでシム３０寄りとなる傾斜面３１ｂ、３２ｂが形成されている。第１ブロック３１及び第２ブロック３２の先端面３１ｃ、３２ｃ（図９参照）は、それぞれ前後方向の位置がほぼ一致している。
シム３０には、図５に示すように、液室３ａと凸状吐出部３３の吐出口３３ａとを連通する吐出流路（後述するスリット３５ａ）が形成されている。
図４～図７に示すように、具体的にシム３０は、第１ブロック３１に積層され、液室３ａに連通する開口３４ａが形成された第１シム片３４と、第１シム片３４に積層され吐出口３３ａから開口３４ａに連通するスリット３５ａ（吐出流路）が形成された第２シム片３５と、第２シム片３５と第２ブロック３２（図３参照）との間に挟持され、スリット３５ａを第１シム片３４と反対側から覆う第３シム片３６と、を備えている。
第１シム片３４、第２シム片３５、及び第３シム片３６は、それぞれ金属箔からなり、厚み方向Ｈから見た平面視ですべて同じ外形で形成されている。
凸状吐出部３３は、幅方向Ｗに間隔をあけて複数（ここでは４つ）が設けられている。
図７及び図８に示すように、凸状吐出部３３における突出先端３３ｂの幅寸法は、電解液１５が塗工される第１基材１３の半導体電極１１（被塗工部）の被塗工領域の幅寸法の３０％以上１００％以下に設定されている。ここで、「被塗工領域」とは、第１基材１３と第２基材１４とを貼り合わせた後、すなわち電池の作製が完了したときに液体（電解液１５）が存在する領域である。
そして、凸状吐出部３３の先端面３０ａからの突出長Ｌは、例えば２ｍｍ程度に設定することができるが、０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
第１シム片３４は、図４に示すように、液室３ａと略同形状の開口３４ａと、凸状吐出部３３の一部を構成する第１凸部３４ｂと、が形成されている。
第２シム片３５は、図５に示すように、少なくとも第１シム片３４の開口３４ａに重なる位置まで吐出口３３ａから前後方向Ｅに延びる複数のスリット３５ａと、凸状吐出部３３の一部を構成する第２凸部３５ｂと、が形成されている。
第３シム片３６は、図６に示すように、凸状吐出部３３の一部を構成する第３凸部３６ｂが形成されている。
電解液１５に接する部位の表面粗さは、上述したように本実施の形態で電解液１５の粘性度が小さく、電解液１５に接する接液部の腐食性が高くなることから、算術平均粗さＲａを０．０２５～１．６の範囲とし、かつ最大高さ粗さＲｚが０．１～６．３の範囲とすることが好ましい。そして、シム３０の面粗度は、算術平均粗さＲａで０．８～１．６程度とすることが好ましい。とくに重要部分（前述の接液部等）の面粗度は、算術平均粗さＲａを０．１として仕上げることがより好ましい。
　ダイコーター３における電解液１５に接する部位（すなわち、凸状吐出部３３や接液部等）の幾何公差としては、例えば、平行度０．００３ｍｍ、平面度０．００３ｍｍ、真直度０．００３ｍｍ、直角度０．０１ｍｍで仕上げることが好ましい。
シム３０の場合には、例えばエッチング液を使用することによる溶融処理による研磨方法を採用することができる。シム３０以外のダイコーター３の部分は、鏡面研磨による方法を採用することができる。
次に、上述したダイコーター３、及び色素増感太陽電池１０の製造装置１の作用について図面を用いて詳細に説明する。
本実施の形態では、図８及び図９に示すように、凸状吐出部３３と色素増感太陽電池１０の第１基材１３との間に隙間Ｓをあけた状態でシム３０を配置することで、凸状吐出部３３の吐出口３３ａから吐出される電解液１５を前記隙間Ｓに生じる表面張力によって第１基材１３の所定の塗工領域に塗布することができる。図５に示すように、ダイコーター３内の液室３ａに収容された電解液１５は、ポンプ等によってシム３０に形成されるスリット３５ａに押し出され、さらにスリット３５ａを通じて吐出口３３ａから吐出される。
このとき、シム３０における電解液１５が吐出される側の先端面３０ａから凸状吐出部３３が突出しているので、電解液１５の粘性にかかわらず吐出口３３ａから吐出される電解液１５に表面張力が生じる領域（図８及び図９に示す符号１５ａの表面張力部）は凸状吐出部３３の幅寸法の範囲となる。つまり、電解液１５の塗工量を増やす場合であっても、表面張力が作用する領域がシム３０の先端面３０ａの幅方向全体にわたって広がることがなく、塗工幅すなわち塗工領域を一定に保つことができる。具体的には、仮にシム３０から余剰に電解液１５が吐出された場合であっても、第２シム３５より下方に位置する第１シム片３４寄りに液垂れし、塗工幅に影響を与えることはない。
このように、凸状吐出部３３の幅寸法を第１基材１３の半導体電極１１の幅寸法に合わせて設定することで、塗工精度を向上させることができる。例えば本実施の形態のように色素増感太陽電池１０を構成する第１基材１３に対して、ダイコーター３で電解液１５を塗工することで、電解液１５の塗工幅及び塗工膜厚を所望の精度で設けることができる。
本実施の形態のシム３０は、第１ブロック３１及び第２ブロック３２とともに分割容易な構成となっていることから、シム３０の交換を効率よく短時間で行うことができる。そして、例えば凸状吐出部３３の形状、数量等が異なるシムに交換することだけで、異なる条件の塗工を行うことができる。
本実施の形態では、第１シム片３４、第２シム片３５、及び第３シム片３６の３つを液密に積層させることにより液室３ａに連通するスリット３５ａを備えたシム３０を構成することができる。この場合には、第２シム片３５のスリット３５ａが第１シム片３４と第３シム片３６とによって両側から挟持されて覆われた状態となるので、スリット３５ａが第１ブロック３１と第２ブロック３２によって挟持されて固定される場合に比べてスリット３５ａから電解液１５が漏れにくい構造となる。
本実施の形態では、隣り合う凸状吐出部３３、３３同士の間に凹部が形成されているので、隣り合う凸状吐出部３３、３３と第１基材１３との間に生じる表面張力による電解液１５同士が接することがなく、第１基材１３に対して幅方向Ｗに所定の間隔をあけて確実に電解液１５を塗工することができる。
本実施の形態では、凸状吐出部３３の幅寸法を第１基材１３の半導体電極１１の幅寸法に合わせて設定することで、塗工精度を向上させることができる。
（第２の実施の形態）
図１０に示す第２の実施の形態によるダイコーター３Ａは、上述した第１の実施の形態のシム３０のうち第２シム片３５の１枚のみを使用した構成となっている。すなわち、第１シム片３４と第３シム片３６とが省略されている。この場合の第２シム片３５は、第１ブロック３１と第２ブロック３２との間に直接、挟持されている。
　第２の実施の形態によるダイコーター３Ａでは、ポンプの動力によって凸状吐出部３３の吐出口３３ａから電解液１５が吐出される。
　このとき、吐出口３３ａとスリット３５ａとの間に表面張力が生じることにより、先ず前後方向Ｅに電解液１５を吐出することを助長し、吐出された電解液１５が第１基材１３に達する前に厚さ方向Ｈに液垂れすることを防ぐことができる。
　表面張力の観点から、凸状吐出部３３の開口面積を０．０００１５ｍｍ２以上０．３７５ｍｍ２以下に設定することで、電解液１５の粘性にかかわらず吐出口３３ａから精度よく吐出できる。そのため、吐出される電解液１５に表面張力が生じる領域が凸状吐出部３３の幅寸法の範囲となり、電解液１５の塗工幅及び塗工膜厚を所望の精度で設けることができる効果をより高めることが可能となる。
　以上、本発明によるダイコーター、色素増感太陽電池の製造装置、及び電池の製造方法の実施の形態について説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、上述の実施の形態では、シム３０の構成として３つのシム片（第１シム片３４、第２シム片３５、及び第３シム片３６）を積層した構成としているが、これに限定されることはない。要は、シム３０の先端面３０ａから吐出方向に向けて突出する凸状吐出部３３が設けられ、凸状吐出部３３の吐出口３３ａと液室３ａとを連通する吐出流路が設けられていれば、複数のシム片を積層させる構成でなくてもよい。
　本実施の形態では、ダイコーター３において、凸状吐出部３３の幅寸法、シム３０全体に対する幅方向Ｗの数量や位置、シム３０の先端面３０ａからの突出量Ｌなどに関する構成は、上述の実施の形態に限定されることはなく、被塗工部の形態や塗工液の条件に応じて適宜設定することができる。そして、第１ブロック３１や第２ブロック３２の構成に関しても、本実施の形態の構成に限定されることはなく、適宜な大きさ、形状とすることができる。
　本実施の形態では、ダイコーター３で塗工液を塗工する被塗工部として色素増感太陽電池１０を対象とし、ロール・ツー・ロール方式による製造装置１にダイコーター３を適用しているが、このような被塗工部、及び製造装置であることに制限されることはない。
　上述した実施の形態では、シム３０の各シム片３４、３５、３６が金属箔から形成されたものを採用しているが、その部材として金属箔であることに制限されることはない。例えば、シムの厚みも金属箔のような薄板であることに限定されず、例えば、ポリ４フッ化エチレンやポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製の部材であってもかまわない。
　本実施の形態では、ダイコーター３の構成として、シム３０を設けることに限定されることはない。
例えば、シムの部材自体を省略し、厚みが１０ｃｍ程度のステンレス、鉄、アルミ、チタンなどの各種金属や、各種の合金等の板状部材（吐出本体）にドリル等の穿孔具で穴を形成した後で、複数の凸状吐出部を加工するようにして製造された構成であっても良い。
吐出本体の厚さとしては、１ｃｍ以上２０ｃｍ以下であることが好ましく、このような厚さの範囲とすることで、金属の剛性により、変形を抑えることができる。下限値の１ｃｍよりも厚みが小さい場合には、十分な容量の液室を設けることができず、凸状吐出部の開口率を調整しないと幅方向の塗工量が安定しにくくなる。厚みが上限値の２０ｃｍを超える場合には、金属の量が増えて重くなり、作業性が悪く、かつ高価になるという欠点がある。
上述した実施の形態では、ダイコーター３を使用した製造方法で製造される電池として色素増感太陽電池１０を対象としているが、色素増感太陽電池１０に限定されることはなく、例えば二次電池などの電池にも採用することができる。
その他、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記した実施の形態における構成要素を周知の構成要素に置き換えることは適宜可能である。
　本発明のダイコーター、色素増感太陽電池の製造装置、及び電池の製造方法によれば、粘性の低い塗工液の場合であっても所定の塗工幅や塗工膜厚で精度よく塗工することができる。
１　製造装置
３、３Ａ　ダイコーター
３ａ　液室
１０　色素増感太陽電池
１１　半導体電極
１２　対向電極
１３　第１基材
１４　第２基材
１５　電解液（塗工液）
１６　導通材
１７　封止材
３０　シム
３０ａ　先端面
３１　第１ブロック
３２　第２ブロック
３３　凸状吐出部
３３ａ　吐出口
３３ｂ　突出先端
３４　第１シム片
３４ａ　開口
３５　第２シム片
３５ａ　スリット
３６　第３シム片
Ｅ　前後方向
Ｈ　厚さ方向
Ｐ１　搬送方向
Ｗ　幅方向

Claims (9)

  1. 　基材の表面に塗工液を塗工する吐出本体を有するダイコーターであって、
    　前記吐出本体は、
    　塗工液が収容される液室と、
    　前記塗工液が吐出される側の先端面から吐出方向に向けて突出するとともに、前記基材の幅方向に間隔をあけて設けられた複数の凸状吐出部と、
    　該凸状吐出部の吐出口と前記液室とを連通する吐出流路と、を有し、
    　前記凸状吐出部における突出先端の前記幅方向の寸法は、前記塗工液が塗工される前記基材における被塗工領域の幅寸法の３０％以上１００％以下であることを特徴とする、ダイコーター。
  2. 　前記吐出本体の厚さは、１ｃｍ以上２０ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のダイコーター。
  3. 　前記凸状吐出部の突出長は、０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のダイコーター。
  4. 　前記凸状吐出部の開口面積は、０．０００１５ｍｍ２以上０．３７５ｍｍ２以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のダイコーター。
  5. 　前記塗工液に接する部位の表面粗さは、算術平均粗さＲａが０．０２５～１．６であり、かつ最大高さ粗さＲｚが０．１～６．３であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のダイコーター。
  6. 　前記吐出本体は、
    　前記液室を有する第１ブロックと、
    　前記第１ブロックに対向して配置される第２ブロックと、
    　前記第１ブロックおよび前記第２ブロックの間に挟持されるとともに、前記幅方向の一部から前記吐出方向に向けて突出し前記液室内の前記塗工液を吐出する前記凸状吐出部を有し、かつ前記吐出流路が形成されたシムと、
    　を備えていることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のダイコーター。
  7. 　前記シムは、
    　前記第１ブロックに積層され、前記液室に連通する開口が形成された第１シム片と、
    　前記第１シム片に積層され、前記吐出口から前記開口に連通するスリット状の前記吐出流路が形成された第２シム片と、
    　前記第２シム片と前記第２ブロックとの間に挟持され、前記吐出流路を前記第１シム片と反対側から覆う第３シム片と、
    　を備えていることを特徴とする、請求項６に記載のダイコーター。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか１項に記載のダイコーターを使用し、所定方向に沿って連続的に搬送され表面の所定領域に半導体電極が形成された第１基材に対して第２基材を貼り合せることにより色素増感太陽電池を製造するための色素増感太陽電池の製造装置であって、
    　前記ダイコーターは、前記凸状吐出部が前記第１基材の前記半導体電極との間に隙間が形成されるように配置され、
    　前記凸状吐出部の吐出口から吐出される塗工液は前記隙間によって作用する表面張力によって前記第１基材の前記半導体電極に塗工されることを特徴とする、色素増感太陽電池の製造装置。
  9. 　請求項１乃至７のいずれか１項に記載のダイコーターを使用して所定方向に沿って連続的に搬送され表面の所定領域に第１基材に対して第２基材を貼り合せることにより電池を製造するための電池の製造方法であって、
    　前記凸状吐出部が前記第１基材との間に隙間が形成されるように前記ダイコーターを配置する工程と、
    　前記凸状吐出部の吐出口から吐出される塗工液を、前記隙間によって作用する表面張力によって前記第１基材に塗工する工程と、
    　を有することを特徴とする、電池の製造方法。
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