JP4779370B2

JP4779370B2 - 太陽電池及びその製造法

Info

Publication number: JP4779370B2
Application number: JP2005020590A
Authority: JP
Inventors: 泰啓小坂; 尚人松田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2005-01-28
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2025-01-28
Also published as: JP2006210139A

Description

本発明は、太陽電池及びその製造法に関するものであり、より詳細には、色素増感型太陽電池及びその製造法に関する。

現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。

上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が提案されている。この種の太陽電池（セル）は、正電極基体と、透明導電性基体上に色素で増感された半導体層が形成されている負電極基体とが、その周縁部で貼り付けられており、該正電極基体と負電極基体との中央部の間隙に電解液が充填された構造を有している（例えば特許文献１参照）。

このような構造の色素増感型太陽電池では、負電極基体側から可視光を照射すると、色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素の電子が負電極基体に形成されている半導体層へ注入され、所定の外部回路を通って正電極基体に移動する。正電極基体に移動した電子は、電解液中のイオンによって運ばれ、色素に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。
特開２０００−３０７６７号

従来の剛性の高いガラス製の電極基体を用いた色素増感型太陽電池では、正電極基体と負電極基体との間の空間（以下、セル内部と呼ぶ）に気泡が残存しないように電解液を充填するために、セル内部を真空にし、セルの一端に設けた微小な開口部を電解液に浸漬し、吸い込ませることにより、電解液をセル内部に充填するという方法で製造されている。このため、セルを真空装置内に設置しなければならず、また充填後にはセルの浸漬した開口部の周辺を洗浄しなければならないなど、連続生産性に問題があった。

また、色素増感型太陽電池は、非常に薄く且つフラットな平面状のものであるため、把持しにくく、位置あわせもしにくいなど、生産時におけるハンドリング性に難点があった。特に正電極基体や負電極基体として樹脂フィルムに所定の電極層を形成したものを用いた場合には、非常に撓み易く、腰がないため、そのハンドリング性は極めて悪いという問題があった。

従って、本発明の目的は、ハンドリング性が高く、しかも生産性の高い色素増感型の太陽電池及びその製造法を提供することにある。

本発明によれば、可撓性を有する正電極シートと、透明導電性基体上に色素で増感された半導体層が形成されていて可撓性を有する負電極シートとが、その周縁部で貼り付けられており、該正電極シートと負電極シートとの中央部の間隙に電解液が充填されている太陽電池において、
前記正電極シートと負電極シートとの周縁部の一部には、楔形状のスペーサが挿入されており、該スペーサが該正電極シート及び負電極シートのそれぞれに貼り付けられており、
前記楔形状のスペーサには、前記電解液が充填される該正電極シートと負電極シートとの中央部の空間と外部の空間とを連通する充填孔と脱気孔とが形成されていることを特徴とする太陽電池が提供される。

さらに、本発明によれば、正電極シートと、透明導電性基体上に色素で増感された半導体層が形成されている負電極シートとの周縁部を接着剤で貼り付け、接着剤が施されていない該正電極シートと負電極シートとの中央部の間隙に電解液を充填する太陽電池の製造法において、
前記正電極シートと負電極シートとを接着剤で貼り合わせるに際して、該正電極シートと負電極シートとの周縁部の一部に、充填孔と脱気孔とを有する楔形状のスペーサを挿入し、接着剤での貼り付け後、該正電極シートと負電極シートとの間の中央部空間に、前記脱気孔からの脱気を行いながら前記充填孔より電解液を充填することを特徴とする太陽電池の製造法が提供される。

本発明の製造法においては、
（１）前記脱気下での電解液の充填過程及び充填後に置いて、貼り合わされた該正電極シートと負電極シートとを加圧すること、
（２）脱気下での電解液の充填過程及び充填後の加圧を複数回行うこと、
（３）貼り合わされた該正電極シートと負電極シートに振動を与えること、
が好ましい。

本発明においては、正電極シートと負電極シートの周縁部の一部に楔形状のスペーサが挿入されている。このため、平坦な２枚の電極シートをそのまま貼り付けた従来の太陽電池とは異なり、把持しやすく、また回路に組み込む際の位置合わせなどの作業を行い易く、ハンドリング性が良好である。特に各電極シートを、柔軟な樹脂フィルムを用いて形成した場合には、上記のスペーサにより腰が強くなるため、ハンドリング性が大きく向上するという利点がある。

また、上記のような楔形状のスペーサの使用による最大の利点は、真空装置を用いることなく、電解液を充填することが可能となるという点にある。即ち、このスペーサに充填孔及び脱気孔を形成しておき、脱気孔から脱気しながら充填孔より電解液を充填することが可能となり、真空装置を用いる必要が無く、しかも、充填後と脱気孔の周辺が電解液が汚れることがないので電解液の充填後の洗浄も不要となり、生産性を著しく高めることができる。

以下、添付図面に示す具体例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の太陽電池の概略斜視図を示し、
図２は、図１の太陽電池の側面図を示し、
図３は、図１の太陽電池のＡ−Ａ断面を示す図であり、
図４は、図１の太陽電池のＢ−Ｂ断面を示す図であり、
図５は、本発明の製造法における電解液充填プロセスの一例を示す説明図である。

図１乃至図２を参照して、本発明の太陽電池は、例えば矩形形状の負電極シート１と正電極シート３との周縁部を接着剤層５で貼り合わせたものであり、中央部の空間（図１でＸで示す領域）には、電解液７が満杯に充填されている。

負電極シート１は、透明基材シート１１と、その表面に設けられた透明電極層１３と、透明電極層１３上の中央部領域Ｘに形成された半導体層１５とからなっており、半導体層１５の表面は、色素１７により増感されている。

透明基材シート１１としては、可撓性を有する透明樹脂フィルムが使用される。透明樹脂フィルムとしては、透明である限り任意のものが使用されるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などからなるフィルムを用いることができる。一般的には、透明性や強度や耐熱性等の見地から、ＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムが好適に使用される。また、透明基材シート１１の厚みや大きさは、特に制限されず、最終的に使用される色素増感型太陽電池の用途に応じて適宜決定されるが、一般的には、その厚みは、１０乃至５００μｍ程度である。
また、透明基材シート１１は多層でもよく内層または外層に透明バリア層を設けても良い。また、３層以上の構成として中間層に透明バリア層を設けても良い。

透明電極層１３としては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）や酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）、酸化亜鉛膜などが代表的であるが、電気抵抗が低いことから、特にＩＴＯ膜が好適である。これらは蒸着により上記の透明基材シート１１上に形成され、その厚みは、通常、０．５乃至０．７μｍ程度である。

半導体層１５は、金属酸化物半導体、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３などのペロブスカイト型酸化物などからなるものであり、高い変換率を確保するためには、二酸化チタンにより形成されていることが好ましい。かかる半導体層１５は、上記の金属酸化物半導体の粒子を適当な溶媒に分散させて調製されたペーストを塗布し、焼き付けることにより多孔質に形成される。尚、用いる金属酸化物半導体の粒子は、多孔質化の点で微粒であることが好ましく、通常、その粒径が５〜５００ｎｍ、特に５〜３５０ｎｍの範囲にあるのがよい。また、形成される半導体層１５は、厚みが５乃至２０μｍ程度、半導体重量としては、０．００１乃至０．００５ｇ／ｃｍ^２程度であるのがよい。

上記の半導体層１５は、色素１７により増感されており、例えば増感色素の溶液をディッピング等により半導体層１５の表面に塗布し乾燥することにより、色素１７が吸着される。このような増感色素は、それ自体公知であり、例えば、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有している各種の色素、具体的には、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系などの有機色素類や、ルテニウム系、オスミウム系などの金属錯体系色素類などが好適に使用される。

一方、上記の負電極シート１に対面して設けられている正電極シート３は、基材シート２１の表面（負電極シート１に対面する側）に白金等からなる不透明な電極層２３を形成したものである。

上記の基材シート２１は、前述した負電極シート１の透明基材シートと同じ材質で形成されていてよく、特にＰＥＴやＰＥＮ等のポリエステル樹脂フィルムで形成されていることが好ましい。この基材シート２１は、透明である必要はない。また、この基材シート２１の厚みも、太陽電池の用途等に応じて適宜の厚みを有していればよいが、一般には、１０乃至５００μｍ程度の厚みである。
また、基材シート２１は多層でもよく内層または外層にバリア層を設けても良い。また、３層以上の構成として中間層にバリア層を設けても良い。

また、基材シート２１と不透明な電極層２３との間に、必要により、透明電極層２５を設けてもよい。電極層２３及び２５は、それぞれ蒸着により形成され、例えば何れも０．５乃至０．７μｍ程度の厚みを有しているが、特に透明電極層２５を介して不透明な電極層２３を形成した場合には、かかる電極層２３を密着性よく緻密に形成できるという利点がある。

上記の負電極シート１と正電極シート３との周縁部を貼り付けるための接着剤層５は、それ自体公知の接着剤、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、フッ素樹脂、或いは水ガラス等の無機接着剤を用いて形成されるものである。このような接着剤層５により、負電極シート１と正電極シート３の電極間間隔（電極層１３と２３の間隔）は、通常、１０乃至１００μｍの範囲に設定される。尚、このような電極間間隔が確保される限り、接着剤を用いずに負電極シート１と正電極シート３とを貼り付けることも可能である。例えば、負電極シート１と正電極シート３との周縁部に熱可塑性樹脂製の枠体を挟み込み、ヒートシールにより貼り付けを行うことができる。

また、負電極シート１と正電極シート３との中央部の間隙（接着剤層５で封止されている領域）には、電解液７が充填される。かかる電解液７としては、通常、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の公知の電解質溶液を使用することができる。また、この電解液中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。

さらに、上記の電解液７は、紙や不織布などのメッシュ状の電気絶縁性シート（図示せず）に含浸されていてもよく、このような電気絶縁性シートにより、負電極シート１と正電極シート３との電気的リークを確実に防止することができる。

上記のような構造の太陽電池は、負電極シート１側からの可視光の照射により、色素１７が励起され、励起された色素１７の電子が半導体層１５に注入される。従って、電極層１３と電極層２３とを外部回路を介して導通させておくことにより、半導体層１５に注入された電子は、電極層２３に流れ込み、電解液７中のイオンによって運ばれ、再び色素１７に戻り、このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出され、電池として機能することとなる。

上述した基本構造を有する太陽電池において、本発明では、特に図１及び図３に示されているように、負電極シート１及び正電極シート３の周縁部の一辺の部分に楔形状のスペーサ３０が挿入されていることが重要な特徴である。即ち、かかる周縁部において、負電極シート１は、スペーサ３０の下面に接着剤層５により貼り付けられ、正電極シート３は、スペーサ３０の上面のテーパー面に接着剤層５により貼り付けられている。

このようなスペーサ３０は、任意の電気絶縁性材料で形成されていてよいが、透明である必要はなく、正電極シート３の基材シート２１を形成し得る樹脂材料で形成されていてよく、特に成形性や強度などの点で、ＰＥＴやＰＥＮ等のポリエステル樹脂、ＰＥやＰＰなどのオレフィン樹脂で形成されていることが好ましい。

即ち、本発明の太陽電池は、上記のような楔形状のスペーサ３０が周縁部に挿入されているため、把持しやすく、また回路に組み込む際の位置合わせなどの作業を行い易く、ハンドリング性が良好であるという特性を有している。

尚、上述した本発明の太陽電池は、上記の図に示された態様に限定されるものではなく、例えば上側に負極シート１が設けられ、下側に正極シート３が設けられた構造とすることも可能である。

上述した図と共に、図４を併せて参照して、充填孔３１及び脱気孔３３は、何れも電解液７が充填されるべき内部空間と外部とを連通するように形成されており、これら孔３１，３３が内部側に通じるスペーサ３０のテーパー面側の開口部分が若干切り欠かれた形状を有している。このような切欠き部（図４で３１ａで示す）の形成により、正電極シート３（或いは接着剤層５）により充填孔３１及び脱気孔３３を閉じることなく、内部空間に連通させることができる。

以下に、このような充填孔３１及び脱気孔３３を利用した太陽電池の製造法について説明する。

即ち、所定の方法に従って作製された負電極シート１及び正電極シート３の所定の周縁部に接着剤を塗布する。また、スペーサ３０のテーパー面にも接着剤を塗布するが、この際、充填孔３１及び脱気孔３３の周縁部領域には接着剤が塗布されないようにする。

このようにして、負電極シート１及び正電極シート３を、図１に示されているように、スペーサ３０を挟んで貼り付け、必要により加熱して接着固定する。以下、この状態の組立体（電解液７が充填されていない状態）をセルと呼ぶ。尚、このような貼り付けに際しては、電解液７が充填される中央部領域に、前述した電気絶縁性のメッシュシートを設けておくことができる。

次いで、図５に示されているように、上記のセルの上端部分（スペーサ３０が挿入されている側）及び下端部分を、所定の治具３５でそれぞれ挟み込み保持する。この状態で、スペーサ３０に形成されている充填孔３１に電解液充填用パイプ３７を連結し、さらに、脱気孔３３には、真空ポンプに連結されている脱気用パイプ３９を接続する。

このようにして、脱気用パイプ３９により脱気孔３３を介してセル内部を脱気しながら、充填パイプ３７により、充填孔３１を介してセル内部に電解液７を注入する。これにより、気泡が残存することなく、セルの内部空間に電解液７を充満させることができる。

尚、上記のような電解液７の充填は、複数回繰り返して行うことが、気泡が残存することなく、完全に電解液をセル内に充満させる上で好ましい。例えば、セル内部空間容積よりも多量の電解液７を充填パイプ３７から注入し過充填の状態にし、次いでセルを加圧する。これにより、余剰の電解液が脱気パイプ３９側から排出される。次いで、再び、過充填となるように電解液７を注入し、次いで加圧を行う。この工程を繰り返すことにより、電解液７をセル内部に完全に充満させることができる。さらに、セルに振動を与えることにより内部に残りやすい細かな気泡も動きやすくなるため、よりスムーズに電解液７を充満させることができる。

また、上記のような過充填及び加圧による排出の繰り返しは、図５に示されているように、適当な間隔で広幅の過充填ゾーン５１と狭幅の排出ゾーン５３とが形成されている一対の波型プレート間に、セルを通すことにより連続的に行うことができる。即ち、このプレート間にセルを脱気しながら移動させ、過充填ゾーン５１で電解液７の充填を行い、排出ゾーン５３を通過するときに充填を停止すると、セルが自動的に加圧される。従って、このようなプレート間を通過させることにより、連続的に過充填及び排出を行うことができる。また、この行程を溶液中（水中）などで行い超音波等により振動を与えながらプレート間を通すことにより、より効率よく気泡を除去でき完全に充満させることができる。

このようにして、セル内部に電解液７を充満させた後、適当な封止材（接着フィルム、溶融樹脂、ゴム栓など）により、充填孔３１及び脱気孔３３の出口側を密封することにより、本発明の太陽電池が作製される。

このように本発明によれば、充填孔３１及び脱気孔３３を有する楔形状のスペーサ３０の使用により、真空装置を用いることなく、電解液７を充填することができ、電解液７の充填後の洗浄も不要であり、連続生産に極めて適しており、生産性を著しく高めることができる。

本発明の太陽電池の概略斜視図。図１の太陽電池の側面図。図１の太陽電池のＡ−Ａ断面を示す図。図１の太陽電池のＢ−Ｂ断面を示す図。本発明の製造法における電解液充填プロセスの一例を示す説明図。

符号の説明

１：負電極シート
３：正電極シート
５：接着剤層
７：電解液
１３：透明電極層
１５：半導体層
１７：色素
２３：不透明電極
３０：スペーサ
３１：充填孔
３３：脱気孔

Claims

可撓性を有する正電極シートと、透明導電性基体上に色素で増感された半導体層が形成されていて可撓性を有する負電極シートとが、その周縁部で貼り付けられており、該正電極シートと負電極シートとの中央部の間隙に電解液が充填されている太陽電池において、
前記正電極シートと負電極シートとの周縁部の一部には、楔形状のスペーサが挿入されており、該スペーサが該正電極シート及び負電極シートのそれぞれに貼り付けられており、
前記楔形状のスペーサには、前記電解液が充填される該正電極シートと負電極シートとの中央部の空間と外部の空間とを連通する充填孔と脱気孔とが形成されていることを特徴とする太陽電池。
正電極シートと、透明導電性基体上に色素で増感された半導体層が形成されている負電極シートとの周縁部を接着剤で貼り付け、接着剤が施されていない該正電極シートと負電極シートとの中央部の間隙に電解液を充填する太陽電池の製造法において、
前記正電極シートと負電極シートとを接着剤で貼り合わせるに際して、該正電極シートと負電極シートとの周縁部の一部に、充填孔と脱気孔とを有する楔形状のスペーサを挿入し、接着剤での貼り付け後、該正電極シートと負電極シートとの間の中央部空間に、前記脱気孔からの脱気を行いながら前記充填孔より電解液を充填することを特徴とする太陽電池の製造法。
前記脱気下での電解液の充填過程及び充填後において、貼り合わされた該正電極シートと負電極シートとを加圧する請求項２に記載の製造法。
脱気下での電解液の充填過程及び充填後の加圧を複数回行う請求項３に記載の製造法。
脱気下での電解液の充填過程において、貼り合わされた該正電極シートと負電極シートとに振動を与える請求項２乃至４に記載の製造法。