WO2018016207A1 - 抗菌組成物、抗菌膜、抗菌膜付き基材、抗菌膜の製造方法、及び、抗菌膜付き基材の製造方法 - Google Patents

抗菌組成物、抗菌膜、抗菌膜付き基材、抗菌膜の製造方法、及び、抗菌膜付き基材の製造方法 Download PDF

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WO2018016207A1
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antibacterial
silver
film
antibacterial film
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悠 五十部
岡崎　賢太郎
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富士フイルム株式会社
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
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    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial composition, an antibacterial film, a substrate with an antibacterial film, a method for producing an antibacterial film, and a method for producing a substrate with an antibacterial film.
  • Patent Document 1 a composition containing a hydrophilic monomer and a silver antibacterial agent is applied to a predetermined position on a substrate to form a coating film, and the coating film is cured to form an antibacterial film. A substrate with an antibacterial film is described.
  • the present inventors examined the time-dependent change in antibacterial properties of the substrate with an antibacterial film described in Patent Document 1. As a result, although the base material with an antibacterial film described in Patent Document 1 shows an antibacterial action in a short time from the start of use, it has been found that there is room for improvement in the antibacterial action after a certain period of time. In addition, the inventors also examined the temporal stability of a composition containing a hydrophilic monomer and a silver antibacterial agent described in Patent Document 1 (hereinafter simply referred to as “composition” in this paragraph). did. As a result, it was found that the composition described in Patent Document 1 is likely to be discolored and the components are likely to settle after a certain period of time has elapsed after preparation. That is, it has been found that the composition has room for improvement in terms of stability (the composition is difficult to discolor and the composition components are difficult to settle).
  • the obtained antibacterial film continuously exhibits an antibacterial action over a predetermined period and has excellent stability (hereinafter also referred to as “having the effect of the present invention”).
  • the issue is to provide goods.
  • Another object of the present invention is to provide an antibacterial film, a substrate with an antibacterial film, a method for producing an antibacterial film, and a method for producing a substrate with an antibacterial film.
  • an antibacterial composition containing silver, an antibacterial agent containing a hydrophilic group, and a water-insoluble nitrogen-containing compound can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention. I let you. That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.
  • An antibacterial composition containing an antibacterial agent containing silver, a monomer containing a hydrophilic group, and a water-insoluble nitrogen-containing compound.
  • a water-insoluble nitrogen-containing compound is dissolved in propylene glycol monomethyl ether to obtain a solution having a solid content of 1% by mass, the viscosity at 25 ° C. measured using a rotational viscometer of the solution is 10 mPa ⁇ s or more.
  • the antibacterial agent containing silver contains a carrier and silver supported on the carrier, and the carrier is at least one selected from the group consisting of phosphate and zeolite.
  • the monomer according to [6] wherein at least one of the monomers containing a hydrophilic group contains at least one polyoxyalkylene group and two or more polymerizable groups in one molecule. Antibacterial composition.
  • a method for producing an antibacterial film [13] A method for producing a substrate with an antibacterial film, comprising a step of forming the antibacterial film according to [9] or [10] on the surface of the substrate. [14] In the step of forming the antibacterial film, the antibacterial composition layer according to any one of [1] to [8] is applied to the surface of the base material to form an antibacterial composition layer.
  • the method for producing a substrate with an antibacterial film according to [13] which is a step of obtaining an antibacterial film by curing.
  • the antibacterial film obtained can exhibit the antibacterial effect continuously over a predetermined period, and can provide the antibacterial composition which has the outstanding stability.
  • the manufacturing method of an antibacterial film, a base material with an antibacterial film, an antibacterial film, and a base material with an antibacterial film can be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not contain a substituent and what contains a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group not containing a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group containing a substituent (substituted alkyl group).
  • (meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate.
  • (meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
  • An antibacterial composition includes an antibacterial agent containing silver (hereinafter also referred to as “silver-based antibacterial agent”), a monomer containing a hydrophilic group, and a water-insoluble nitrogen-containing compound. To do.
  • silver-based antibacterial agent an antibacterial agent containing silver
  • monomer containing a hydrophilic group a monomer containing a hydrophilic group
  • water-insoluble nitrogen-containing compound a water-insoluble nitrogen-containing compound.
  • the present inventors diligently investigated the cause of the antibacterial action of the substrate with an antibacterial film described in Patent Document 1 that may decrease after a certain period of time has elapsed from the start of use.
  • the cause is that the silver ion is eluted from the silver antibacterial agent contained in the antibacterial film at an excessively high rate. That is, it has been found that if the rate of elution of silver ions is too high, an excessive amount of silver ions is eluted in a short time from the start of use, and the antibacterial action after a certain period of time tends to decrease.
  • Whether the rate of elution of silver ions is appropriate or not is determined based on the time interval of division of general bacteria (for example, about 20 minutes for Escherichia coli, etc., hereinafter referred to as “division interval” in this paragraph). Can be determined based on That is, since silver ions released in a shorter time than the division interval are unlikely to contribute to the antibacterial action, it can be determined that the rate of elution of silver ions is fast. According to the above findings, it was suggested that in order to solve the problem, it is necessary to gradually release silver ions from the silver antibacterial agent (sustained release property) in accordance with the division interval of bacteria.
  • the antibacterial composition according to the above embodiment contains a water-insoluble nitrogen-containing compound.
  • the water-insoluble nitrogen-containing compound is presumed to form a complex containing silver ions and Ag—N.
  • silver ions form the complex
  • the rate at which silver ions are released out of the antibacterial film is suppressed.
  • silver ions are gradually released through the complex.
  • the antibacterial film formed using the antibacterial composition can continuously exhibit the antibacterial action over a predetermined period.
  • the water-insoluble nitrogen-containing compound has an action of increasing the viscosity of the antibacterial composition, and it is presumed that this action contributed to the suppression of sedimentation of components.
  • the water-insoluble nitrogen-containing compound also has an unexpected action of preventing discoloration of the antibacterial composition.
  • the present inventors aggregate silver ions as metallic silver (this state is called “nanosilver”).
  • the nanosilver for example, spherical nanosilver particles
  • the water-insoluble nitrogen-containing compound easily forms a complex with the silver ion, it is presumed to have an action of preventing discoloration due to the formation of the nanosilver.
  • the water-insoluble nitrogen-containing compound not only increases the viscosity of the antibacterial composition and suppresses sedimentation of the components of the antibacterial composition, but also forms nanosilver by forming a complex with silver ions. It is presumed that the antibacterial composition has an unexpected effect of improving the stability of the antibacterial composition. Below, the antimicrobial composition which concerns on the said embodiment is demonstrated for every component.
  • the antibacterial composition contains an antibacterial agent containing silver (hereinafter also referred to as “silver-based antibacterial agent”).
  • the antibacterial agent containing silver is not particularly limited, and a known antibacterial agent can be used.
  • the form of silver is not particularly limited, and examples thereof include metallic silver, silver ions, and silver salts (including silver complexes).
  • a silver complex is contained in the range of silver salt.
  • Silver salt is not particularly limited, for example, silver acetate, silver acetylacetonate, silver azide, silver acetylide, silver arsenate, silver benzoate, silver hydrogen fluoride, silver bromate, silver bromide, silver carbonate, Silver chloride, silver chlorate, silver chromate, silver citrate, silver cyanate, silver cyanide, (cis, cis-1,5-cyclooctadiene) -1,1,1,5,5,5-hexa Silver fluoroacetylacetonate, silver diethyldithiocarbamate, silver fluoride (I), silver fluoride (II), 7,7-dimethyl-1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-4,6 -Silver octanedioate, silver hexafluoroantimonate, silver hexafluoroarsenate, silver hexafluorophosphate, silver iodate, silver iodide,
  • the silver complex is not particularly limited, and examples thereof include a histidine silver complex, a methionine silver complex, a cysteine silver complex, a silver aspartate complex, a silver pyrrolidonecarboxylate complex, a silver oxotetrahydrofurancarboxylate complex, and a silver imidazole complex. It is done.
  • the silver antibacterial agent examples include organic antibacterial agents such as the above-mentioned silver salts (silver complexes) and inorganic antibacterial agents containing a carrier to be described later, but the type is not particularly limited.
  • the silver antibacterial agent is preferably an inorganic antibacterial agent in that the antibacterial composition has the superior effect of the present invention, and a silver-carrying carrier containing a carrier and silver supported on the carrier is more preferred. preferable.
  • the type of carrier is not particularly limited, and phosphates such as zinc calcium phosphate, calcium phosphate, zirconium phosphate, aluminum phosphate, and titanium phosphate, calcium silicate, activated carbon, activated alumina, silica gel, zeolite, hydroxyapatite, Examples thereof include potassium titanate, hydrous bismuth oxide, hydrous zirconium oxide, hydrotalcite, and glass (including water-soluble glass).
  • the carrier is preferably zinc calcium phosphate, calcium phosphate, zirconium phosphate, aluminum phosphate, zeolite, or glass because the antibacterial composition has more excellent effects of the present invention, and the carrier has deliquescence.
  • the antibacterial agent containing silver includes a carrier and silver supported on the carrier in that the antibacterial composition has more excellent stability, and the carrier is a group consisting of phosphate and zeolite.
  • An antibacterial agent that is at least one selected from Preferred examples of the phosphate include zinc calcium phosphate, calcium phosphate, zirconium phosphate, and aluminum phosphate.
  • a silver-based antibacterial agent containing a carrier composed of a phosphate is referred to as a “silver phosphate antibacterial agent”.
  • a silver-based antibacterial agent containing a carrier made of zeolite is referred to as a “zeolite silver antibacterial agent”.
  • zeolite examples include natural zeolite such as chabasite, mordenite, erionite, and clinoptilolite, and synthetic zeolite such as A-type zeolite, X-type zeolite, and Y-type zeolite.
  • the average particle diameter of the silver antibacterial agent is not particularly limited, but is generally preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter is a value obtained by observing the silver antibacterial agent using an optical microscope, measuring the diameter of at least 10 particles of the silver antibacterial agent (primary particles), and arithmetically averaging them. is there.
  • the silver content in the silver antibacterial agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.3 to 5% by mass with respect to the total mass of the silver antibacterial agent.
  • the content of the silver antibacterial agent in the antibacterial composition is not particularly limited, but is generally 0.001 to 10% by mass (preferably 0%) as the silver content with respect to the total solid content of the antibacterial composition. 0.01 to 5% by mass) is preferred.
  • the content of the antibacterial agent is not particularly limited, but the mechanical strength of the obtained antibacterial film is more excellent, and the effect of the present invention is more excellent.
  • the content is preferably 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the antibacterial composition.
  • the content of the antibacterial agent is not particularly limited, but the mechanical strength of the obtained antibacterial film is more excellent, and the effects of the present invention are more excellent.
  • the amount is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total solid content of the antibacterial composition.
  • the mass ratio of the silver content to the content of the water-insoluble nitrogen-containing compound is preferably 0.02 to 0.3, and more preferably 0.05 to 0.2.
  • the mass ratio of the above contents is in the range of 0.02 to 0.3, the antibacterial film obtained from the antibacterial composition tends to exhibit the antibacterial action more continuously.
  • the antibacterial composition contains a monomer containing a hydrophilic group (hereinafter also referred to as “hydrophilic monomer”).
  • the monomer containing a hydrophilic group intends the compound containing a hydrophilic group and a polymeric group.
  • the hydrophilic monomer has an action as a binder, and when the antibacterial composition contains a polymerization initiator described later, it is polymerized to form a hydrophilic polymer.
  • the antibacterial film obtained by the antibacterial composition contains a hydrophilic polymer, the antibacterial film is more hydrophilic, and when the antibacterial film is washed with water or the like, contaminants adhering to the antibacterial film are more easily removed. be able to.
  • the hydrophilic group is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene groups (for example, polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, polyoxyalkylene groups in which oxyethylene groups and oxypropylene groups are blocked or randomly bonded), amino groups Carboxyl group, alkali metal salt of carboxyl group, hydroxy group, alkoxy group, amide group, carbamoyl group, sulfonamide group, sulfamoyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group, and alkali metal salt of sulfonic acid group, etc. .
  • polyoxyalkylene groups for example, polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, polyoxyalkylene groups in which oxyethylene groups and oxypropylene groups are blocked or randomly bonded
  • amino groups Carboxyl group, alkali metal salt of carboxyl group, hydroxy group, alkoxy group, amide group, carbamoyl group, sulfonamide group, sulfam
  • the polyoxyalkylene group is preferable as the hydrophilic group in that the antibacterial film obtained from the antibacterial composition has more excellent hard coat properties and / or curl resistance.
  • the hard coat property and the curl resistance mean the physical properties of the antibacterial film that can be evaluated by the methods described in the examples.
  • the number of hydrophilic groups in the hydrophilic monomer is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3 in that the obtained antibacterial membrane is more hydrophilic. .
  • the structure of the main chain of the hydrophilic polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane, poly (meth) acrylate, polystyrene, polyester, polyamide, polyimide, and polyurea.
  • the polymerizable group is not particularly limited, and examples thereof include a radical polymerizable group, a cationic polymerizable group, and an anion polymerizable group.
  • examples of the radical polymerizable group include a (meth) acryloyl group, an acrylamide group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group.
  • examples of the cationic polymerizable group include a vinyl ether group, an oxiranyl group, and an oxetanyl group. Of these, a (meth) acryloyl group is preferable.
  • the number of polymerizable groups in the hydrophilic monomer is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3 in terms of better mechanical strength of the obtained antibacterial film. preferable. Moreover, it is preferable that the monomer containing a hydrophilic group contains at least one polyoxyalkylene group and two or more polymerizable groups in one molecule.
  • the antibacterial composition preferably contains two or more hydrophilic monomers.
  • the upper limit of the number of types of hydrophilic monomers contained in the antibacterial composition is not particularly limited, and generally 5 or less are preferable. When two or more hydrophilic monomers are contained, the antibacterial film obtained from the antibacterial composition has more excellent antibacterial properties.
  • the antibacterial composition contains two or more hydrophilic monomers
  • at least one of the monomers containing a hydrophilic group contains at least one polyoxyalkylene group and two or more polymerizable groups in one molecule. It is preferable to contain a group.
  • the antibacterial film obtained by the antibacterial composition containing the above hydrophilic monomer has more excellent hard coat properties and low curl properties.
  • hydrophilic monomer One preferred embodiment of the hydrophilic monomer is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a substituent.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include known substituents, and examples thereof include a hydrocarbon group (for example, an alkyl group or an aryl group) that may have a hetero atom, and the above hydrophilic group.
  • R 2 represents a polymerizable group. Examples of the polymerizable group include those described above.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the type of the divalent linking group is not particularly limited, and for example, —O—, —CO—, —NH—, —CO—NH—, —COO—, —O—COO—, alkylene group, arylene group, hetero Examples include arylene groups and combinations thereof.
  • L 2 represents a polyoxyalkylene group.
  • the polyoxyalkylene group intends a group represented by the following formula (2).
  • R 3 represents an alkylene group (for example, an ethylene group or a propylene group).
  • m represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 6. * Represents a bonding position.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • hydrophilic monomer examples include polyoxyalkylene-modified pentaerythritol triacrylate and polyoxyalkylene-modified bisphenol A diacrylate.
  • the content of the hydrophilic monomer in the antibacterial composition is not particularly limited, but is 0.1 to about 0.1 to the total solid content of the antibacterial composition in that an antibacterial composition having a better effect of the present invention can be obtained. 50% by mass is preferable, and 1 to 25% by mass is more preferable.
  • a hydrophilic monomer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more hydrophilic monomers are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the antibacterial composition contains a water-insoluble nitrogen-containing compound.
  • water-insoluble is intended to be substantially insoluble in water.
  • a nitrogen-containing compound intends the compound which contains a nitrogen atom in the structure. Although it does not restrict
  • the water-insoluble nitrogen-containing compound preferably has the following viscosity characteristics.
  • Water-insoluble nitrogen-containing compounds having the following viscosity characteristics tend to increase the viscosity of the antibacterial composition. Therefore, an antibacterial composition containing a water-insoluble nitrogen-containing compound having the following viscosity characteristics has better stability.
  • a water-insoluble nitrogen-containing compound having the following viscosity characteristics is also referred to as a “thickening agent”.
  • the viscosity at 25 ° C. of the solution measured using a rotational viscometer is preferably 10 mPa ⁇ s or more, and more preferably 15 mPa ⁇ s or more.
  • limit especially as an upper limit of the said viscosity 500 mPa * s or less is preferable at the point of handleability.
  • excellent handleability means a state in which a water-insoluble nitrogen-containing compound can be easily mixed with other components during the production of the antibacterial composition.
  • the content of the water-insoluble nitrogen-containing compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass and more preferably 0.5 to 7% by mass with respect to the total solid content of the antibacterial composition.
  • the mass ratio of the silver content to the content of the water-insoluble nitrogen-containing compound is preferably as described above.
  • a water-insoluble nitrogen-containing compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more water-insoluble nitrogen compounds are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • water-insoluble nitrogen-containing compound examples include, for example, BYK-D410 (manufactured by BYK, containing a urethane bond, the viscosity measured by the above method is 28 mPa ⁇ s and corresponds to a thickener), DISPARLON PFA-231 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., does not contain urethane bond, viscosity measured by the above method is 17 mPa ⁇ s and corresponds to a thickener), and TINUVIN PS (manufactured by BASF, does not contain urethane bond)
  • the viscosity measured by the above method is 2.1 mPa ⁇ s and does not correspond to a thickener), but is not limited thereto.
  • the antibacterial composition may further contain other components as long as the effects of the present invention are achieved.
  • other components include a monomer that does not contain a hydrophilic group, a polymerization initiator, a solvent, a dispersant, an anti-discoloration agent, and an antibacterial agent (except for silver antibacterial agents). Below, the aspect of each other component is demonstrated.
  • the antibacterial composition preferably contains a monomer other than the hydrophilic monomer.
  • the monomer is a monomer that does not contain a hydrophilic group, and is intended to be a monomer that is different from the hydrophilic monomer described above.
  • the monomer is not particularly limited, and a monomer containing a known polymerizable group can be used. For example, what was mentioned above is mentioned as a polymeric group.
  • a polyfunctional monomer containing two or more polymerizable groups in one molecule is preferable in that the obtained antibacterial film has more excellent mechanical strength.
  • the polyfunctional monomer acts as a so-called crosslinking agent.
  • the number of polymerizable groups contained in the polyfunctional monomer is not particularly limited, and is 2 to 10 in that the obtained antibacterial film has better mechanical strength and the handling of the polyfunctional monomer itself is easy. 2 to 6 is more preferable.
  • the polyfunctional monomer include trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, dipentaerythritol polyacrylate (for example, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate), and pentaerythritol tetraacrylate.
  • the mass ratio of the content of the hydrophilic monomer to the content of the monomer not containing the hydrophilic group is not particularly limited. In view of easy control of hydrophilicity of the obtained antibacterial membrane, 0.01 to 10 is preferable, and 0.1 to 10 is more preferable.
  • the total amount of the hydrophilic monomer and the monomer that does not contain a hydrophilic group in the antibacterial composition is not particularly limited. 60 to 99.9 mass% is preferable with respect to the solid content, and 80 to 98 mass% is more preferable.
  • the antibacterial composition preferably further contains a polymerization initiator.
  • the antibacterial film obtained by the antibacterial composition containing the polymerization initiator has better mechanical strength. It does not restrict
  • polymerization initiator examples include aromatic ketones such as benzophenone and phenylphosphine oxide; ⁇ -hydroxyalkylphenone compounds (manufactured by BASF, IRGACURE184, 127, 2959, DAROCUR1173, etc.); phenylphosphine oxide Compounds (monoacylphosphine oxide: IRGACURE TPO manufactured by BASF, bisacylphosphine oxide: IRGACURE 819 manufactured by BASF), and the like. Among these, a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the content of the polymerization initiator in the antibacterial composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the hydrophilic monomer and the monomer not containing the hydrophilic group. 6 parts by mass is more preferable.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more polymerization initiators are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the antibacterial composition preferably contains a solvent. It does not specifically limit as a solvent, Water and / or an organic solvent are mentioned.
  • organic solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, and isopentanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve Glycol ether solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol diethyl ether; benzene, toluene, xylene, and Aromatic hydrocarbon solvents such as ethylbenzene
  • a solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the solvent preferably contains an organic solvent, more preferably contains an alcohol-based solvent and / or a glycol ether-based solvent, in that an antibacterial film having a more uniform film thickness is easily obtained. It is more preferable to contain a solvent and a glycol ether solvent.
  • the solid content of the antibacterial composition is not particularly limited, but is preferably from 5 to 80% by mass, more preferably from 20 to 60% by mass, from the viewpoint that the antibacterial composition has better coating properties. It is preferable to contain a solvent in the antibacterial composition so as to have the solid content.
  • a solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more solvents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the antibacterial composition may contain a dispersant and / or a discoloration inhibitor.
  • the dispersant and the discoloration inhibitor are intended to be compounds different from water-insoluble nitrogen-containing compounds.
  • the dispersant is not particularly limited, and a known dispersant can be used.
  • Examples of the dispersant include DISPERBYK-180 (manufactured by BYK, water-soluble, alkylol ammonium salt).
  • the discoloration inhibitor is not particularly limited, and a known discoloration inhibitor can be used.
  • Examples of the discoloration preventing agent include sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of the dispersant in the antibacterial composition is not particularly limited, but is generally preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the antibacterial composition.
  • the content of the anti-discoloring agent in the antibacterial composition is not particularly limited, but is generally preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total solid content of the antibacterial composition.
  • the dispersant and / or the discoloration preventing agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more kinds of dispersants and / or anti-discoloring agents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the antibacterial composition may contain an antibacterial agent different from the silver-based antibacterial agent.
  • the antibacterial agent different from the silver antibacterial agent is not particularly limited, and a known antibacterial agent can be used.
  • the antibacterial agent include antibacterial agents containing metals such as zinc, iron, lead, bismuth, titanium, tin, or nickel. It does not restrict
  • the antibacterial agent containing the metal may be a single metal carrier containing a carrier and the metal supported on the carrier. Examples of the carrier include those described above as the carrier of the silver antibacterial agent.
  • the content of the antibacterial agent different from the silver antibacterial agent is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the antibacterial composition.
  • Antibacterial agents different from silver-based antibacterial agents may be used alone or in combination of two or more. In the case where an antibacterial agent different from two or more types of silver antibacterial agents is used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the antibacterial composition can be prepared by mixing the above components.
  • a hydrophilic monomer and, if necessary, a monomer not containing a hydrophilic group are mixed in a solvent to obtain a mixture, and this mixture and other components are mixed.
  • the aspect which mixes may be sufficient.
  • the solvent used for mixing the hydrophilic monomer and, if necessary, the monomer not containing a hydrophilic group, and the solvent used for mixing this mixture with other components were the same. It may be different.
  • an antibacterial composition contains a dispersing agent
  • the antibacterial agent particle containing a metal and a dispersing agent may be mixed previously, and the antibacterial agent particle containing a metal may be disperse
  • the antibacterial composition can be used for the production of an antibacterial film and a substrate with an antibacterial film. More specifically, for example, an ink containing the antibacterial composition is prepared, and a base material (for example, paper is exemplified by an inkjet method or the like. Even if some characters and / or drawings are printed on the paper surface, A good) surface is formed with an antibacterial film (antibacterial coating).
  • An antibacterial film can be formed by irradiating the antibacterial composition layer with UV (ultra violet). That is, the antimicrobial composition can also be used as a UV inkjet ink.
  • the antibacterial film according to another embodiment is an antibacterial film obtained by curing an antibacterial composition.
  • the antibacterial composition is as described above.
  • the thickness of the antibacterial film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m. When the film thickness is 1 ⁇ m or more, the antibacterial film has more excellent hard coat properties. On the other hand, when the film thickness is 10 ⁇ m or less, the antibacterial film has more excellent curl resistance.
  • the thickness of the antibacterial film is measured by embedding a sample piece of the antibacterial film in a resin, cutting out a cross section with a microtome, and observing the cut out cross section with a scanning electron microscope. The thickness at an arbitrary 10 points of the antibacterial film is measured, and an arithmetic average value thereof is intended.
  • the base material with an antibacterial film includes the base material and the antibacterial film.
  • the substrate with an antibacterial film is preferably a laminate comprising a substrate and an antibacterial film.
  • an aspect of a base material with an antibacterial film an aspect provided with an antibacterial film on at least a part of the surface of the base material, an aspect provided with an antibacterial film on one surface of the base material, and an antibacterial material on both surfaces of the base material.
  • the type of the substrate is not particularly limited as long as it plays a role of supporting the antibacterial membrane.
  • the base material may constitute a part of various devices (for example, a front plate).
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a film shape, a sheet shape, a tube shape, a fiber shape, and a particle shape.
  • the form of the substrate surface on which the antibacterial film is disposed is not particularly limited, and examples thereof include a flat surface, a concave surface, a convex surface, and combinations thereof.
  • the material which comprises a base material in particular is not restrict
  • the method for producing an antibacterial membrane according to another embodiment includes the following steps.
  • Step A Step of forming an antibacterial composition layer by applying the antibacterial composition to the surface of the substrate
  • Step B Step of curing the antibacterial composition layer to obtain an antibacterial film
  • Step A is a step of forming an antibacterial composition layer by applying an antibacterial composition to the surface of the substrate.
  • the method for applying the antibacterial composition to the surface of the substrate is not particularly limited, and a known application method can be used. Examples of the method for applying the antibacterial composition to the surface of the substrate include a spray method, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, an ink jet method, and a die coating method. .
  • the film thickness of the antibacterial composition layer is not particularly limited, but the dry film thickness is preferably 0.1 to 15 ⁇ m.
  • the heat treatment conditions are not particularly limited.
  • the heating temperature is preferably 50 to 200 ° C.
  • the heating time is preferably 15 to 600 seconds.
  • a base material which can be used in the process A what was mentioned above is mentioned.
  • Step B is a step of curing the antibacterial composition layer to obtain an antibacterial film.
  • the exposure treatment is not particularly limited, and examples thereof include an embodiment in which the antibacterial composition layer is cured by irradiating with an ultraviolet ray at an irradiation amount of 100 to 600 mJ / cm 2 with an ultraviolet lamp.
  • ultraviolet irradiation ultraviolet rays emitted from rays such as ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, xenon arcs, and metal halide lamps can be used.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 50 to 150 ° C., and more preferably 80 to 120 ° C.
  • the time for the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 15 to 600 seconds, for example.
  • the manufacturing method of the base material with an antibacterial film which concerns on another embodiment is a manufacturing method of the base material with an antibacterial film containing the process of forming an antibacterial film on the surface of a base material. Although it does not restrict
  • ⁇ Preferred embodiment 1> A process of applying an antibacterial composition to the surface of a substrate to form an antibacterial composition layer and curing the antibacterial composition layer to obtain an antibacterial film.
  • the said suitable aspect 1 it is the same as that already demonstrated as a manufacturing method of an antibacterial film.
  • ⁇ Preferred embodiment 2> A process of bonding the base material and the antibacterial film together.
  • coating an adhesive agent to at least one part of a base material and / or an antimicrobial film and forming an adhesive bond layer on a base material and / or an antimicrobial film after apply
  • a well-known adhesive agent can be used.
  • the adhesive include a hot melt type, a thermosetting type, a light curing type, a reaction curing type, and a pressure-sensitive adhesive type that does not require curing.
  • materials for each adhesive acrylate, urethane, urethane acrylate, epoxy, epoxy acrylate, polyolefin, modified olefin, polypropylene, ethylene vinyl alcohol, vinyl chloride, chloroprene rubber, cyanoacrylate
  • Polyamide-based, polyimide-based, polystyrene-based, and polyvinyl butyral-based compounds can be used.
  • NK ester registered trademark
  • A-9550 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .
  • dipentaerythritol polyacrylate polyfunctional acrylate compound containing a plurality of polymerizable groups in one molecule, specifically pentafunctional acrylate and hexafunctional Mixture of acrylates; corresponds to monomers that do not contain hydrophilic groups.
  • NK ester A-GLY-9E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; ethoxylated glycerin triacrylate; contains three polyoxyalkylene groups and three acryloyl groups in each molecule; corresponds to a hydrophilic monomer To do.
  • Light acrylate registered trademark
  • 130A manufactured by Kyoei Chemical Co .; meth
  • mass% indicates mass% relative to the total mass of the mixture.
  • a base material with an antibacterial film was obtained by the following method.
  • the antibacterial composition was applied on the surface of a PET (Polyethylene terephthalate) sheet (Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) so that an antibacterial film having a film thickness described in each column of Table 3 was obtained.
  • a hydrophilic monomer or the like was cured by UV (ultraviolet) irradiation to form a substrate with an antibacterial film.
  • the elution amount of silver ions from the antibacterial membrane was evaluated by the following method.
  • a 1/500 ordinary broth medium defined in JIS Z 2801: 2010 was used as the extract.
  • the temperature of the extract was 35 ⁇ 1 ° C.
  • a method for bringing the antibacterial membrane into contact with the extract a method of immersing the substrate with the antibacterial membrane in the extract was adopted.
  • the base material with the antibacterial film was recovered from the extract, and the amount of silver ions (ng) extracted into the extract was measured.
  • the amount of silver ions in the extract was measured using an atomic absorption spectrometer (contrAA700 manufactured by Jena), and the amount of silver ions was determined from a calibration curve prepared in advance.
  • the silver ion amount (ng / cm 2 ) per unit area was calculated by dividing the obtained silver ion amount by the contact area (4 cm 2 ) with the antibacterial membrane extract.
  • the contact area of the antibacterial membrane with the extract is intended to mean the area that is in contact with the extract on the surface of the antibacterial membrane when the antibacterial membrane and the extract are brought into contact with each other.
  • the results were evaluated according to the following criteria. Practically, “A” or “B” is preferable.
  • B The amount of silver ion elution when it was brought into contact with the extract for 5 minutes was more than 10 ng / cm 2 and 15 ng / cm 2 or less.
  • C The silver ion elution amount when it was brought into contact with the extract for 5 minutes was more than 15 ng / cm 2 .
  • the same test as described above was performed by changing the contact time to 30 minutes.
  • the elution amount when the contact time is 30 minutes is obtained by subtracting the silver ion elution amount obtained when the contact time is 5 minutes from the obtained silver ion elution amount.
  • the results of “contact time 30 min” shown in Table 3-1 and Table 3-2 indicate the elution amount of silver ions from a contact time of more than 5 minutes to a contact time of 30 minutes.
  • the results were evaluated according to the following criteria. Practically, “A” or “B” is preferable. (Evaluation criteria)
  • B The silver ion elution amount when it was brought into contact with the extract for 30 minutes was 15 ng / cm 2 or more and less than 20 ng / cm 2 .
  • C The amount of silver ions eluted when contacted with the extract for 30 minutes was less than 15 ng / cm 2 .
  • [Antimicrobial] In accordance with JIS-Z-2801: 2010, E. coli was used as the test bacterium, and the test was performed with the contact time with the microbial solution changed to 3 hours. The number of bacteria (cells / cm 2 ) after the test was measured and evaluated according to the following criteria. Practically, “A” or “B” is preferable. (Evaluation criteria) A: The number of viable bacteria was less than 5 / cm 2 . B: The number of viable bacteria was 5 / cm 2 or more and less than 10 / cm 2 . C: The number of viable bacteria was 10 / cm 2 or more.
  • the hard coat property of the antibacterial film was evaluated by the following method.
  • the pencil hardness of the antibacterial film of the substrate with the antibacterial film was measured using a pencil scratch hardness tester (“553-M” manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho). The test was conducted according to JIS K 5600. The results were evaluated based on the following criteria. Practically, “A” or “B” is preferable. (Evaluation criteria) A: The pencil hardness of the antibacterial film was 2H or more.
  • C The pencil hardness of the antibacterial film was less than H.
  • the said base material with an antibacterial film was cut into a 10 cm square, and the test piece was obtained. The test piece was left on a flat table, the four corners were measured for lifting, and the maximum value was taken as the curl value.
  • the curl resistance was evaluated according to the following criteria. Practically, “A” or “B” is preferable. (Evaluation criteria) A: The curl value was 10 mm or less. B: The curl value was more than 10 mm and 15 mm or less. C: The curl value was more than 15 mm.
  • the antibacterial composition of Example 2 has superior stability as compared with the antibacterial composition of Example 6, and the antibacterial film obtained has superior silver ion sustained release and antibacterial properties.
  • the antibacterial composition of Example 4 in which the water-insoluble nitrogen-containing compound has a urethane bond has better stability (more difficult to discolor) than the antibacterial composition of Example 7;
  • the obtained antibacterial film had superior silver ion sustained release.
  • the antibacterial compositions of Examples 8 and 9 in which the silver-containing antibacterial agent is a silver phosphate antibacterial agent or a zeolite silver antibacterial agent have superior stability compared to the antibacterial composition of Example 10.
  • the antibacterial film thus obtained had better silver ion sustained-release properties.
  • the antimicrobial composition of Example 4 containing two or more monomers containing hydrophilic groups has a superior silver ion sustained release property compared to the antimicrobial composition of Example 14. In addition, it had better antibacterial properties.
  • the antibacterial composition of Example 4 in which at least one of the monomers containing a hydrophilic group contains at least one polyoxyalkylene group and two or more polymerizable groups in one molecule is shown in Example 16.
  • the obtained antibacterial film had better hard coat properties and curl resistance.
  • the antibacterial films of Examples 19 and 20 having a film thickness of 1 to 10 ⁇ m have better hard coat properties than the antibacterial film of Example 18, and compared with the antibacterial film of Example 21. And had better curl resistance.

Abstract

得られる抗菌膜が、所定の期間にわたって抗菌作用を持続的に発揮し、かつ、優れた安定性を有する抗菌組成物を提供することを課題とする。また、抗菌膜、抗菌膜付き基材、抗菌膜の製造方法、及び、抗菌膜付き基材の製造方法を提供することも課題とする。抗菌組成物は、銀を含有する抗菌剤と、親水性基を含有するモノマーと、水不溶性の含窒素化合物とを含有する。

Description

抗菌組成物、抗菌膜、抗菌膜付き基材、抗菌膜の製造方法、及び、抗菌膜付き基材の製造方法
　本発明は、抗菌組成物、抗菌膜、抗菌膜付き基材、抗菌膜の製造方法、及び、抗菌膜付き基材の製造方法に関する。
　タッチパネル等の物品が細菌等によって汚染されることを防止するための技術として、上記物品（以下、「基材」ともいう。）の表面に抗菌膜を設ける技術が注目されている。
　特許文献１には、親水性モノマー及び銀系抗菌剤を含有する組成物を基材上の所定の位置に塗布して塗膜を形成し、塗膜に硬化処理を施すことにより抗菌膜を形成した、抗菌膜付き基材が記載されている。
特開２０１５－１８９１９６号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載された抗菌膜付き基材の抗菌性の経時変化について検討した。その結果、特許文献１に記載された抗菌膜付き基材は、使用開始から短時間で抗菌作用を示すものの、その後、一定時間経過した後の抗菌作用に改善の余地があることを知見した。また、本発明者らは、特許文献１に記載された親水性モノマー及び銀系抗菌剤を含有する組成物（以下、本段落において、単に「組成物」という。）の経時安定性についても検討した。その結果、特許文献１に記載された組成物は、調製後一定時間経過すると、変色し易く、また、成分が沈降し易いことを知見した。すなわち上記組成物は安定性（組成物が変色しにくいこと、及び、組成物の成分が沈降しにくいこと）の面で改善の余地があることを知見した。
　そこで、本発明は、得られる抗菌膜が、所定の期間にわたって抗菌作用を持続的に発揮し、かつ、優れた安定性を有する（以下、「本発明の効果を有する」ともいう。）抗菌組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、抗菌膜、抗菌膜付き基材、抗菌膜の製造方法、及び、抗菌膜付き基材の製造方法を提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した。その結果、銀を含有する抗菌剤と、親水性基を含有するモノマーと、水不溶性の含窒素化合物と、を含有する抗菌組成物が上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　銀を含有する抗菌剤と、親水性基を含有するモノマーと、水不溶性の含窒素化合物とを含有する抗菌組成物。
　［２］　水不溶性の含窒素化合物の含有量に対する、銀の含有量の質量比が０．０２～０．３である、［１］に記載の抗菌組成物。
　［３］　水不溶性の含窒素化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ固形分１質量％の溶液としたとき、溶液の回転粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である、［１］又は［２］に記載の抗菌組成物。
　［４］　水不溶性の含窒素化合物がウレタン結合を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の抗菌組成物。
　［５］　銀を含有する抗菌剤が、担体と担体上に担持された銀とを含有し、担体が、リン酸塩及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の抗菌組成物。
　［６］　親水性基を含有するモノマーを２種以上含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の抗菌組成物。
　［７］　親水性基を含有するモノマーのうち少なくとも１種が、１分子中に、少なくとも１個のポリオキシアルキレン基と、２個以上の重合性基とを含有する、［６］に記載の抗菌組成物。
　［８］　親水性基を含有するモノマーが、１分子中に、少なくとも１個のポリオキシアルキレン基と、２個以上の重合性基とを含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の抗菌組成物。
　［９］　［１］～［８］のいずれかに記載の抗菌組成物を硬化して得られる抗菌膜。
　［１０］　膜厚が１～１０μｍである、［９］に記載の抗菌膜。
　［１１］　基材と［９］又は［１０］に記載の抗菌膜とを備える抗菌膜付き基材。
　［１２］　基材の表面に、［１］～［８］のいずれかに記載の抗菌組成物を塗布して抗菌組成物層を形成する工程と、抗菌組成物層を硬化させて抗菌膜を得る工程とを含有する抗菌膜の製造方法。
　［１３］　基材の表面に、［９］又は［１０］に記載の抗菌膜を形成する工程を含有する抗菌膜付き基材の製造方法。
　［１４］　抗菌膜を形成する工程が、基材の表面に、［１］～［８］のいずれかに記載の抗菌組成物を塗布して抗菌組成物層を形成し、抗菌組成物層を硬化させて抗菌膜を得る工程である、［１３］に記載の抗菌膜付き基材の製造方法。
　本発明によれば、得られる抗菌膜が、所定の期間にわたって抗菌作用を持続的に発揮し、かつ、優れた安定性を有する抗菌組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、抗菌膜、抗菌膜付き基材、抗菌膜の製造方法、及び、抗菌膜付き基材の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。
［抗菌組成物］
　一実施態様に係る抗菌組成物は、銀を含有する抗菌剤（以下、「銀系抗菌剤」ともいう。）と、親水性基を含有するモノマーと、水不溶性の含窒素化合物と、を含有する。
　上記抗菌組成物が本発明の効果を奏する機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推測している。なお、本発明は、下記の機序により効果が得られるものに限定されるものではない。
　本発明者らは、特許文献１に記載された抗菌膜付き基材が、使用開始から一定時間経過した後に抗菌作用が低下する場合がある原因について鋭意検討した。その結果、上記原因が、抗菌膜に含有される銀系抗菌剤から銀イオンが溶出する速度が速すぎる点にあることを初めて知見した。すなわち、銀イオンが溶出する速度が速すぎると、使用開始から短時間で過剰量の銀イオンが溶出してしまい、一定時間経過した後の抗菌作用が低下し易いことを知見した。なお、銀イオンが溶出する速度が適当か否かは、一般的な細菌類の分裂の時間的な間隔（例えば、大腸菌等であれば２０分程度、以下本段落において「分裂間隔」という。）を元に判断できる。すなわち、分裂間隔よりも短い時間で放出された銀イオンは、抗菌作用に寄与しにくいため、銀イオンが溶出する速度が速いと判断できる。
　上記知見によれば、課題解決のためには、細菌類の分裂間隔に合わせて、銀系抗菌剤から銀イオンを徐々に放出すること（徐放性）が必要であることが示唆された。
　上記実施態様に係る抗菌組成物は、水不溶性の含窒素化合物を含有する。上記水不溶性の含窒素化合物は、銀イオンとＡｇ－Ｎを含有する錯体を形成するものと推測される。銀イオンが上記錯体を形成すると、上記抗菌組成物を用いて抗菌膜を形成した際、銀イオンが抗菌膜外に放出される速度が抑制されるものと推測される。言い換えれば、上記錯体を経て、銀イオンが徐放されるものと推測される。
　従い、上記抗菌組成物を用いて形成された抗菌膜は、所定の期間にわたって抗菌作用を持続的に発揮することができる。
　また、水不溶性の含窒素化合物は、上記抗菌組成物の粘度を増加させる作用を有しており、この作用により、成分の沈降抑制に寄与したものと推測される。
　更に、水不溶性の含窒素化合物は、抗菌組成物の変色を防止するという予想外の作用もまた有しているものと推測される。
　本発明者らは、銀を含有する抗菌剤を含有する抗菌組成物が変色する原因の一つとして、銀イオンが金属銀として凝集してしまう（この状態を「ナノ銀」と呼んでいる。）ことを知見している。
　抗菌組成物中で、銀イオンがクラスター状に凝集し、還元作用をうけると、上記ナノ銀（例えば、球状のナノ銀粒子）が生成すると推測される。
　水不溶性の含窒素化合物は、上記銀イオンと錯体を形成しやすいため、上記ナノ銀の形成による変色を防ぐ作用があるものと推測される。
　上記のとおり、水不溶性の含窒素化合物は、抗菌組成物の粘度を増加させて、抗菌組成物の成分の沈降を抑制するだけではなく、銀イオンと錯体を形成することで、ナノ銀の形成を防ぎ、抗菌組成物の安定性を向上するという予想外の効果を有していると推測される。
　以下では、上記実施態様に係る抗菌組成物について、各成分ごとに説明する。
〔銀を含有する抗菌剤（銀系抗菌剤）〕
　抗菌組成物は、銀を含有する抗菌剤（以下、「銀系抗菌剤」ともいう。）を含有する。銀を含有する抗菌剤としては特に制限されず、公知の抗菌剤を用いることができる。
　また、銀の形態は特に制限されず、例えば、金属銀、銀イオン、及び銀塩（銀錯体を含む）等が挙げられる。なお、本明細書では、銀錯体は銀塩の範囲に含まれる。
　銀塩としては、特に制限されないが、例えば、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、アジ化銀、銀アセチリド、ヒ酸銀、安息香酸銀、フッ化水素銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、塩素酸銀、クロム酸銀、クエン酸銀、シアン酸銀、シアン化銀、（ｃｉｓ，ｃｉｓ－１，５－シクロオクタジエン）－１，１，１，５，５，５－ヘキサフルオロアセチルアセトン酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、フッ化銀（Ｉ）、フッ化銀（ＩＩ）、７，７－ジメチル－１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロ－４，６－オクタンジオン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロヒ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、イソチオシアン酸銀、シアン化銀カリウム、乳酸銀、モリブデン酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（ＩＩ）、シュウ酸銀、過塩素酸銀、ペルフルオロ酪酸銀、ペルフルオロプロピオン酸銀、過マンガン酸銀、過レニウム酸銀、リン酸銀、ピクリン酸銀一水和物、プロピオン酸銀、セレン酸銀、セレン化銀、亜セレン酸銀、スルファジアジン銀、硫酸銀、硫化銀、亜硫酸銀、テルル化銀、テトラフルオロ硼酸銀、テトラヨードムキュリウム酸銀、テトラタングステン酸銀、チオシアン酸銀、ｐ－トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、及びバナジン酸銀等が挙げられる。
　また、銀錯体としては特に制限されないが、例えば、ヒスチジン銀錯体、メチオニン銀錯体、システイン銀錯体、アスパラギン酸銀錯体、ピロリドンカルボン酸銀錯体、オキソテトラヒドロフランカルボン酸銀錯体、及びイミダゾール銀錯体等が挙げられる。
　銀系抗菌剤としては、例えば、上記銀塩（銀錯体）等の有機系の抗菌剤と、後述する担体を含む無機系の抗菌剤が挙げられるが、その種類は特に制限されない。
　なかでも、抗菌組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、銀系抗菌剤は、無機系の抗菌剤が好ましく、担体と担体上に担持された銀とを含む銀担持担体がより好ましい。
　担体の種類は特に制限されず、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、及びリン酸チタン等のリン酸塩、ケイ酸カルシウム、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト、及びガラス（水溶性ガラスを含む）等が挙げられる。
　なかでも、抗菌組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、担体としてはリン酸亜鉛カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、ゼオライト、又はガラスが好ましく、担体が潮解性を有さず、抗菌組成物がより優れた安定性を有する点で、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、又はゼオライトが好ましい。
　すなわち、銀を含有する抗菌剤としては、抗菌組成物がより優れた安定性を有する点で、担体と担体上に担持された銀とを含有し、担体が、リン酸塩及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種である抗菌剤が好ましい。なお、好ましいリン酸塩としては、例えば、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸アルミニウム等が挙げられる。
　本明細書において、リン酸塩からなる担体を含有する銀系抗菌剤を「リン酸銀抗菌剤」という。
　本明細書において、ゼオライトからなる担体を含有する銀系抗菌剤を「ゼオライト銀抗菌剤」という。
　ゼオライトとしては、例えば、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリノプチロライト等の天然ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト等の合成ゼオライトが挙げられる。
　銀系抗菌剤の平均粒径は特に制限されないが、一般に、０．１～１０μｍが好ましく、０．１～２μｍがより好ましい。なお、上記平均粒径は、光学顕微鏡を用いて銀系抗菌剤を観察し、少なくとも１０個の任意の銀系抗菌剤の粒子（一次粒子）の直径を測定し、それらを算術平均した値である。
　銀系抗菌剤中における銀の含有量は特に制限されないが、銀系抗菌剤の全質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．３～５質量％がより好ましい。
　抗菌組成物中における銀系抗菌剤の含有量としては特に制限されないが、一般的に抗菌組成物の全固形分に対して、銀の含有量として０．００１～１０質量％（好ましくは、０．０１～５質量％）となる量が好ましい。
　また、銀系抗菌剤として有機系の抗菌剤を用いる場合は、抗菌剤の含有量は特に制限されないが、得られる抗菌膜の機械的強度がより優れ、本発明の効果がより優れる点で、抗菌組成物の全固形分に対して１～１０質量％が好ましい。
　更に、銀系抗菌剤として無機系の抗菌剤を用いる場合は、抗菌剤の含有量は特に制限されないが、得られる抗菌膜の機械的強度がより優れ、本発明の効果がより優れる点で、抗菌組成物の全固形分に対して０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。
　また、後述する水不溶性の含窒素化合物の含有量との関係では、水不溶性の含窒素化合物の含有量に対する、銀の含有量の質量比（銀の含有量（質量）／水不溶性の含窒素化合物の含有量（質量））が０．０２～０．３であることが好ましく、０．０５～０．２であることがより好ましい。
　上記含有量の質量比が０．０２～０．３の範囲内にあると、抗菌組成物により得られる抗菌膜は、抗菌作用をより持続的に発揮しやすい。
〔親水性基を含有するモノマー（親水性モノマー）〕
　抗菌組成物は親水性基を含有するモノマー（以下、「親水性モノマー」ともいう。）を含有する。なお、親水性基を含有するモノマーとは、親水性基と重合性基とを含有する化合物を意図する。
　親水性モノマーはバインダーとしての作用を有し、上記抗菌組成物が後述する重合開始剤を含有する場合には、重合して親水性ポリマーを形成する。
　抗菌組成物により得られる抗菌膜が親水性ポリマーを含有すると、抗菌膜がより親水性を示し、水等を用いて抗菌膜を洗浄すると、抗菌膜上に付着した汚染物質をより容易に除去することができる。
　親水性基としては特に制限されず、例えば、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基）、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、リン酸基、スルホン酸基、及びスルホン酸基のアルカリ金属塩等が挙げられる。なかでも、抗菌組成物により得られる抗菌膜がより優れたハードコート性、及び／又は、耐カール性を有する点で、親水性基としては、ポリオキシアルキレン基が好ましい。なお、ハードコート性、及び、耐カール性とは、実施例に記載の方法により評価することができる抗菌膜の物性を意図する。
　親水性モノマー中における親水性基の数は特に制限されないが、得られる抗菌膜がより親水性を示す点で、２個以上が好ましく、２～６個がより好ましく、２～３個が更に好ましい。
　上記親水性ポリマーの主鎖の構造は特に制限されず、例えば、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、及びポリウレア等が挙げられる。
　重合性基としては特に制限されず、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、及びアニオン重合性基等が挙げられる。ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、及びアリル基等が挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、オキシラニル基、及びオキセタニル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　親水性モノマー中における重合性基の数は特に制限されないが、得られる抗菌膜の機械的強度がより優れる点で、２個以上が好ましく、２～６個がより好ましく、２～３個が更に好ましい。
また、親水性基を含有するモノマーが、１分子中に少なくとも１個のポリオキシアルキレン基と２個以上の重合性基とを含有することが好ましい。
　抗菌組成物は、親水性モノマーを２種以上含有することが好ましい。
　抗菌組成物が含有する親水性モノマーの種類の数の上限としては特に制限されず、一般に５種以下が好ましい。
　親水性モノマーを２種以上含有すると、抗菌組成物により得られる抗菌膜がより優れた抗菌性を有する。
　また、抗菌組成物が親水性モノマーを２種以上含有する場合、親水性基を含有するモノマーのうち少なくとも１種が、１分子中に少なくとも１個のポリオキシアルキレン基と２個以上の重合性基とを含有することが好ましい。
　上記の親水性モノマーを含有する抗菌組成物により得られる抗菌膜は、より優れたハードコート性、及び低カール性を有する。
　（親水性モノマーの好適態様）
　親水性モノマーの好適態様の一つとしては、以下の式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１は置換基を表す。置換基の種類は特に制限されず、公知の置換基が挙げられ、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基）、上記親水性基等が挙げられる。
　Ｒ２は重合性基を表す。重合性基の定義は上述したものが挙げられる。
　Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の種類は特に制限されず、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯＯ－、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、及び、それらの組み合わせが挙げられる。
　Ｌ２はポリオキシアルキレン基を表す。ポリオキシアルキレン基とは、以下の式（２）で表される基を意図する。
　式（２）　　　＊－（ＯＲ３）ｍ－＊
　式（２）中、Ｒ３はアルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）を表す。ｍは２以上の整数を表し、２～１０が好ましく、２～６がより好ましい。＊は結合位置を表す。ｎは１～４の整数を表す。
　親水性モノマーの具体例としては、ポリオキシアルキレン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリオキシアルキレン変性ビスフェノールＡジアクリレートが挙げられる。
　抗菌組成物中における親水性モノマーの含有量としては特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する抗菌組成物が得られる点で、抗菌組成物の全固形分に対して０．１～５０質量％が好ましく１～２５質量％がより好ましい。
　親水性モノマーは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の親水性モノマーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
〔水不溶性の含窒素化合物〕
　抗菌組成物は、水不溶性の含窒素化合物を含有する。本明細書において、水不溶性とは、実質的に水に不溶であることを意図する。実質的に水に不溶であるとは、以下の試験法により測定した溶解量が０．１ｇ以下であることを意図する。
・試験方法
２５℃の条件下で、１００ｇの蒸留水に、含窒素化合物を０．５ｇ加えて５分間攪拌し、溶液を得る。得られた溶液をろ過し、固形物を得る。上記固形物を、１０５℃で６０分間乾燥させ、不溶分を得て、これを秤量する。溶解量は、以下の式により算出する。
（式）　　　溶解量（ｇ）＝０．５－不溶分
　また、含窒素化合物とは、その構造中に窒素原子を含有する化合物を意図する。
　窒素原子を含有する化合物の態様としては特に制限されないが、例えば、窒素原子を含有する置換基を有する化合物が挙げられる。上記置換基としては特に制限されないが、例えば、シアノ基、アミノ基（第１級、第２級、又は第３級）、アジド基、アゾ基、アミド基、ウレタン基（ウレタン結合）、ウレア基、及び窒素原子を含有する芳香族性複素環基等が挙げられる。
　なかでも、より優れた本発明の効果を有する抗菌組成物が得られる点で、水不溶性の含窒素化合物がウレタン結合を含有することが好ましい。
　水不溶性の含窒素化合物としては、以下の粘度特性を有することが好ましい。以下の粘度特性を有する水不溶性の含窒素化合物は、抗菌組成物の粘度を増加させやすい。従って、以下の粘度特性を有する水不溶性の含窒素化合物を含有する抗菌組成物は、より優れた安定性を有する。なお、本明細書においては、以下の粘度特性を有する水不溶性の含窒素化合物を「増粘剤」ともいう。
・粘度特性
　水不溶性の含窒素化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ固形分１質量％の溶液としたとき、上記溶液の回転粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である。
　回転粘度計を用いて測定した上記溶液の２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。なお、上記粘度の上限値としては特に制限されないが、取り扱い性の点で、５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
　なお、本段落において、優れた取り扱い性とは、抗菌組成物の製造時に、水不溶性の含窒素化合物をその他の各成分と容易に混合することができる状態を意図する。
　水不溶性の含窒素化合物の含有量としては特に制限されないが、抗菌組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～７質量％がより好ましい。また、水不溶性の含窒素化合物の含有量に対する銀の含有量の質量比が上述のとおりであることが好ましい。
　なお、水不溶性の含窒素化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の水不溶性の窒素化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　水不溶性の含窒素化合物の具体例としては、例えば、ＢＹＫ－Ｄ４１０（ＢＹＫ社製、ウレタン結合を含有する、上記の方法により測定した粘度が、２８ｍＰａ・ｓであり増粘剤に該当する）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　ＰＦＡ－２３１（楠本化成社製、ウレタン結合を含有しない、上記の方法により測定した粘度が１７ｍＰａ・ｓであり増粘剤に該当する）、及びＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ（ＢＡＳＦ社製、ウレタン結合を含有しない、上記の方法により測定した粘度が２．１ｍＰａ・ｓであり増粘剤に該当しない）等が挙げられるが、これに制限されない。
〔その他の成分〕
　抗菌組成物は本発明の効果を奏する範囲内において、さらにその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、親水性基を含有しないモノマー、重合開始剤、溶媒、分散剤、変色防止剤、及び抗菌剤（銀系抗菌剤をのぞく）等が挙げられる。以下では、その他の各成分の態様を説明する。
＜親水性基を含有しないモノマー＞
　抗菌組成物は、親水性モノマー以外のモノマーを含有することが好ましい。
　上記モノマーとは親水性基を含有しないモノマーであって、上述した親水性モノマーとは異なるモノマーを意図する。
　上記モノマーとしては、特に制限されず、公知の重合性基を含有するモノマーを用いることができる。例えば、重合性基としては、上述したものが挙げられる。
　なかでも、上記モノマーとしては、得られる抗菌膜がより優れた機械的強度を有する点で、１分子中に重合性基を２個以上含有する多官能モノマーが好ましい。多官能モノマーはいわゆる架橋剤として作用する。
　多官能モノマー中に含まれる重合性基の数は特に制限されず、得られる抗菌膜がより優れた機械的強度を有する点、及び多官能モノマー自体の取扱いが容易な点で、２～１０個が好ましく、２～６個がより好ましい。
　多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
　抗菌組成物中における、親水性基を含有しないモノマーの含有量に対する、親水性モノマーの含有量の質量比（親水性モノマーの質量／親水性基を含有しないモノマーの質量）は特に制限されないが、得られる抗菌膜の親水性の制御がしやすい点で、０．０１～１０が好ましく、０．１～１０がより好ましい。
　抗菌組成物中における、親水性モノマー、及び親水性基を含有しないモノマーの合計量としては、特に制限されないが、得られる抗菌膜がより優れた汚れ除去性を有する点で、抗菌組成物の全固形分に対して、６０～９９．９質量％が好ましく、８０～９８質量％がより好ましい。
＜重合開始剤＞
　抗菌組成物はさらに重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤を含有する抗菌組成物により得られる抗菌膜は、より優れた機械的強度を有する。
　重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤を用いることができる。
　重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、及び光重合開始剤等が挙げられる。
　重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、及びフェニルフォスフィンオキシド等の芳香族ケトン類；α－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、１２７、２９５９、及び、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３等）；フェニルフォスフィンオキシド系化合物（モノアシルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ、ビスアシルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ社製　ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）；等が挙げられる。
　なかでも、反応効率の点で、光重合開始剤が好ましい。
　抗菌組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、親水性モノマー、及び親水性基を含有しないモノマーの合計１００質量部に対して０．１～１５質量部が好ましく、１～６質量部がより好ましい。
　なお、重合開始剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜溶媒＞
　抗菌組成物は溶媒を含有することが好ましい。
　溶媒としては特に限定されず、水及び／又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、及びイソペンタノール等のアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、及びプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、及びジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、及びプロピオン酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　中でも、より均一な膜厚を有する抗菌膜が得られやすい点で、溶媒は有機溶媒を含有することが好ましく、アルコール系溶媒、及び／又はグリコールエーテル系溶媒を含有することがより好ましく、アルコール系溶媒、及びグリコールエーテル溶媒を含有することが更に好ましい。
　抗菌組成物の固形分としては、特に限定されないが、抗菌組成物がより優れた塗布性を有する点で、５～８０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。上記固形分になるよう、抗菌組成物中に溶媒を含有することが好ましい。
　溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜分散剤、及び変色防止剤＞
　抗菌組成物は、分散剤及び／又は変色防止剤を含有してもよい。上記分散剤、及び変色防止剤は、水不溶性の含窒素化合物とは異なる化合物を意図する。
　分散剤としては特に制限されず、公知の分散剤を用いることができる。
　分散剤としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（ＢＹＫ社製、水溶性、アルキロールアンモニウム塩）等が挙げられる。
　変色防止剤としては特に制限されず、公知の変色防止剤を用いることができる。
　変色防止剤としては、例えば、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製）等が挙げられる。
　抗菌組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、一般的に、抗菌組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましい。
　抗菌組成物中における変色防止剤の含有量としては特に制限されないが、一般的に、抗菌組成物の全固形分に対して、０．１～５質量％が好ましい。
　分散剤、及び／又は変色防止剤は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤、及び／又は変色防止剤を併用する場合には、合計含有量がそれぞれ上記範囲内であることが好ましい。
＜抗菌剤（銀系抗菌剤をのぞく）＞
　抗菌組成物は、銀系抗菌剤とは異なる抗菌剤を含有してもよい。
　銀系抗菌剤とは異なる抗菌剤としては特に制限されず、公知の抗菌剤を用いることができる。
　抗菌剤としては、例えば、亜鉛、鉄、鉛、ビスマス、チタン、錫、又はニッケル等の金属を含有する抗菌剤が挙げられる。上記金属の形態としては特に制限されず、金属粒子、金属イオン、及び金属塩（金属錯体を含む）等の形態が挙げられる。
　なお、上記金属を含有する抗菌剤は、担体と担体上に担持された上記金属とを含有する金属担持単体であってもよい。なお、担体の態様としては銀系抗菌剤の担体として上述したものが挙げられる。
　銀系抗菌剤とは異なる抗菌剤の含有量としては特に制限されず、抗菌組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましい。
　銀系抗菌剤とは異なる抗菌剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の銀系抗菌剤とは異なる抗菌剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
〔抗菌組成物の製造方法〕
　抗菌組成物は、上記の各成分を混合することによって調製することができる。なお、上記成分の混合の順番は特に限定されないが、親水性モノマー、及び必要に応じて親水性基を含有しないモノマーを溶媒中で混合して混合物を得て、この混合物とその他の成分とを混合する態様であってもよい。その際、親水性モノマー、及び必要に応じて親水性基を含有しないモノマーを混合するために用いられる溶媒と、この混合物とその他の成分とを混合するために用いられる溶媒とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　また、抗菌組成物が分散剤を含む場合、金属を含む抗菌剤粒子及び分散剤を先に混合して、金属を含む抗菌剤粒子を分散剤中に分散させてもよい。
〔抗菌組成物の用途〕
　上記抗菌組成物は、抗菌膜の製造、及び抗菌膜付き基材の製造に用いることができる。より具体的には、例えば、上記抗菌組成物を含有するインクを作製し、インクジェット法等によって基材（例えば、紙が挙げられる。紙面には、なんらかの文字及び／又は図画が印刷されていてもよい）の表面に抗菌膜（抗菌コート）を形成する態様が挙げられる。
　なお抗菌膜の形成には、抗菌組成物層にＵＶ（ultra violet）照射を行う方法が挙げられる。すなわち、上記抗菌組成物は、ＵＶインクジェットインクとしても用いることができる。
［抗菌膜］
　他の実施態様に係る抗菌膜は、抗菌組成物を硬化して得られる抗菌膜である。上記抗菌組成物としては、既に説明したとおりである。
　なお、抗菌膜の膜厚としては特に制限されないが、０．１～１５μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
　膜厚が１μｍ以上だと、抗菌膜はより優れたハードコート性を有する。
　一方、膜厚が１０μｍ以下だと、抗菌膜はより優れた耐カール性を有する。
　本明細書において、抗菌膜の膜厚は、抗菌膜のサンプル片を樹脂に包埋して、ミクロトームで断面を削り出し、削り出した断面を走査電子顕微鏡で観察し測定する。抗菌膜の任意の１０点の位置における厚みを測定し、それらを算術平均した値を意図する。
［抗菌膜付き基材］
　他の実施態様に係る抗菌膜付き基材は、基材と上記抗菌膜とを備える。抗菌膜付き基材は、基材と抗菌膜とを備えた積層体であることが好ましい。抗菌膜付き基材の態様としては、基材の少なくとも一部の表面上に抗菌膜を備える態様、基材の一方の表面上に抗菌膜を備える態様、及び基材の両側の表面上に抗菌膜を備える態様が挙げられる。
〔基材〕
　基材は、抗菌膜を支持する役割を果たすものであれば、その種類は特に制限されない。基材は、各種装置の一部（例えば、前面板）を構成するものであってもよい。
　基材の形状は特に制限されないが、板状、フィルム状、シート状、チューブ状、繊維状、及び粒子状等が挙げられる。抗菌膜が配置される基材表面の形態は特に制限されず、平坦面、凹面、凸面、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　基材を構成する材料は特に制限されず、例えば、金属、ガラス、セラミックス、及びプラスチック（樹脂）等が挙げられる。なかでも、取り扱い性の点で、プラスチックが好ましい。言い換えれば、樹脂基材が好ましい。
［抗菌膜の製造方法］
　他の実施態様に係る抗菌膜の製造方法は、以下の工程を含有する。
（工程Ａ）基材の表面に、抗菌組成物を塗布して抗菌組成物層を形成する工程
（工程Ｂ）抗菌組成物層を硬化させて抗菌膜を得る工程
（工程Ａ）
　工程Ａは、基材の表面に、抗菌組成物を塗布して抗菌組成物層を形成する工程である。基材の表面に抗菌組成物を塗布する方法としては特に制限されず、公知の塗布法を用いることができる。
　基材の表面に抗菌組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、インクジェット法、及びダイコーティング法等が挙げられる。
　抗菌組成物層の膜厚としては特に制限されないが、乾燥膜厚として、０．１～１５μｍが好ましい。
　また、抗菌組成物を塗布した後、溶媒を除去するために加熱処理を行ってもよい。その場合の加熱処理の条件としては特に制限されず、例えば、加熱温度としては、５０～２００℃が好ましく、加熱時間としては、１５～６００秒が好ましい。
　なお、工程Ａにおいて用いることができる基材としては、上述したものが挙げられる。
（工程Ｂ）
　工程Ｂは、抗菌組成物層を硬化させて抗菌膜を得る工程である。
　抗菌組成物層を硬化させる方法としては特に制限されないが、例えば、加熱処理及び／又は露光処理が挙げられる。
　露光処理としては、特に制限されないが、例えば、紫外線ランプにより１００～６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して抗菌組成物層を硬化する態様が挙げられる。
　紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、及びメタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
　加熱処理の温度としては特に制限されないが、例えば、５０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。加熱処理の時間としては特に制限されないが、例えば、１５～６００秒が好ましい。
［抗菌膜付き基材の製造方法］
　他の実施態様に係る抗菌膜付き基材の製造方法は、基材の表面に、抗菌膜を形成する工程を含有する抗菌膜付き基材の製造方法である。
　抗菌膜を形成する工程としては、特に制限されないが、以下のいずれかの態様が好ましい。なお、基材については上述したものが挙げられる。
＜好適態様１＞
　基材の表面に抗菌組成物を塗布して抗菌組成物層を形成し、抗菌組成物層を硬化させて抗菌膜を得る工程。
　上記好適態様１については、抗菌膜の製造方法としてすでに説明した態様と同様である。
＜好適態様２＞
　基材と抗菌膜とを貼り合せる工程。
　上記好適態様２としては、基材及び／又は抗菌膜の少なくとも一部に接着剤を塗布して基材及び／又は抗菌膜上に接着剤層を形成した後、基材と抗菌膜とを貼り合わせ、必要に応じて接着剤を硬化させる方法が挙げられる。
　接着剤としては特に制限されず、公知の接着剤を用いることができる。
　接着剤としては、例えば、ホットメルトタイプ、熱硬化タイプ、光硬化タイプ、反応硬化タイプ、及び硬化の不要な感圧接着タイプ等が挙げられる。各接着剤の素材として、アクリレート系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、エポキシ系、エポキシアクリレート系、ポリオレフィン系、変性オレフィン系、ポリプロピレン系、エチレンビニルアルコール系、塩化ビニル系、クロロプレンゴム系、シアノアクリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリスチレン系、及び、ポリビニルブチラール系等の化合物を使用することができる。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
［モノマー混合物の調製］
　表１に記載の各モノマー及び溶媒を混合して、モノマーの混合物を得た。
　表中の各成分は以下の通りである。
・ＮＫエステル（登録商標）Ａ－９５５０（新中村化学工業社製；ジペンタエリスリトールポリアクリレート；１分子中に重合性基を複数含有する多官能アクリレート化合物、具体的には５官能アクリレートと６官能アクリレートの混合物；親水性基を含有しないモノマーに該当する。）
・ＮＫエステル　Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ（新中村化学工業社製；エトキシ化されたグリセリントリアクリレート；１分子中に、ポリオキシアルキレン基とアクリロイル基とをそれぞれ３個ずつ含有する；親水性モノマーに該当する。）
・ライトアクリレート（登録商標）１３０Ａ（共栄化学社製；メトキシ－ポリエチレングリコールアクリレート；１分子中に、ポリオキシアルキレン基とアクリロイル基とを１個ずつ含有する；親水性モノマーに該当する。）
・３－スルホプロピルアクリレートカリウム塩（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製；１分子中に、スルホン酸基のアルカリ金属塩とアクリロイル基とを１個ずつ含有する；親水性モノマーに該当する。）
・ＰＰＭＥ（商品名）（東邦化学社製；リン酸メタクリロイルオキシエチル；１分子中にリン酸基とメタクリロイル基とを１個ずつ含有する；親水性モノマーに該当する。）
・アクアロン（登録商標）ＫＨ－１０（第一工業製薬社製；ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム；ビニル基含有アルキルエーテル硫酸アンモニウム；親水性モノマーに該当する。）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン；アルキルフェノン系光重合開始剤に該当する。）
・ＭＦＧ（商品名）（日本乳化剤社製；メチルプロピレングリコール；グリコールエーテル系溶媒に該当する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、上記表中「質量％」とは、混合物の全質量に対する質量％を示している。
［抗菌組成物の調製］
　表２に記載の各成分を混合して、各実施例、及び比較例に係る抗菌組成物を調製した。表中の各成分は以下の通りである。
・ノバロンＡＧ３００（東亜合成社製；リン酸Ｚｒ系Ａｇ；銀含有量は３質量％；銀系抗菌剤に該当する；リン酸銀抗菌剤に該当する；固形分１００質量％）
・バクテライトＭＰ１０２ＳＶＣ１３（富士ケミカル社製；リン酸ＣａＺｎ系Ａｇ；銀含有量は１質量％、銀系抗菌剤に該当する；リン酸銀抗菌剤に該当する；固形分２５質量％）
・ゼオミックＡＷ１０Ｎ（シナネンゼオミック社製；ゼオライト系Ａｇ；銀含有率は０．５質量％；銀系抗菌剤に該当する；ゼオライト銀抗菌剤に該当する；固形分１００質量％）
・イオンピュアＷＰＡ（石塚硝子社製；ガラス系Ａｇ；銀含有率は１．６質量％；銀系抗菌剤に該当する；固形分１００質量％）
・ノバロンＶＺ１００（東亜合成社製；ガラス系Ｚｎ；銀系抗菌剤とは異なる抗菌剤に該当する；固形分１００質量％）
・Ａ～Ｈ（表１中のモノマーの混合物Ａ～Ｈに該当する）
・アイカアイトロンＺ－９４９－１Ｌ（アイカ工業社製；親水性モノマー、親水性基を含有しないモノマー、及び重合開始剤を含有する；固形分３０質量％）
・ＢＹＫ－Ｄ４１０（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製；変性ウレアウレタン化合物；水不溶性の含窒素化合物に該当する；ウレタン結合を含有する；増粘剤に該当する；固形分５２質量％）
・ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　ＰＦＡ－２３１（楠本化成社製；脂肪族アマイド化合物；水不溶性の含窒素化合物に該当する；増粘剤に該当する；固形分２０質量％）
・ＴＩＮＵＶＩＮ　ＰＳ（ＢＡＳＦ社製；変性ベンゾトリアゾール；水不溶性の含窒素化合物に該当する；ウレタン結合を含有しない；増粘剤に該当しない；固形分１０質量％（イソプロピルアルコール希釈））
・ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　４２００－２０（楠本化成社製；ポリオレフィンワックス；水不溶性含窒素化合物に該当しない（水不溶性だが、窒素原子を含有しない）；固形分２０質量％）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（ＢＹＫ　Ｃｈｅｍｉｅ社製；アルキロールアンモニウム塩；分散剤に該当する；固形分５０質量％（イソプロピルアルコール希釈））
・３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業社製；変色防止剤に該当する；固形分１００質量％）
・トクソーＩＰＡ（isopropyl alcohol）工業用（商品名）（トクヤマ社製；アルコール系溶媒に該当する）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表２中、各成分の含有量（表中の数値）は、抗菌組成物の全質量に対する質量％として示した。
［抗菌膜付き基材の作製］
　各実施例及び比較例に記載の抗菌組成物を用いて以下の方法より抗菌膜付き基材を得た。
　抗菌組成物を、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）シート（東洋紡社製コスモシャインＡ４３００）の表面上に、表３の各欄に記載した膜厚の抗菌膜が得られるように抗菌組成物を塗布し、１２０℃で２分乾燥させた後、ＵＶ（ultraviolet）照射により親水性モノマー等を硬化させて抗菌膜付き基材を形成した。
［抗菌膜の性能評価］
　以下の方法により抗菌膜の性能を評価した。結果は表３－１及び表３－２に示した。
〔抗菌組成物の安定性：変色〕
　抗菌組成物を容量１００ｍｌのバイアル瓶に８０ｍｌ入れ、２５℃の恒温槽で静置し、２４時間、及び４８時間経過後の抗菌組成物の変色を目視で評価した。
結果は以下の基準により評価した。実用上「Ａ」又は「Ｂ」が好ましい。
（評価基準）
Ａ：４８時間静置した後に、抗菌組成物の変色は観察されなかった。
Ｂ：２４時間静置した後に、抗菌組成物の変色は観察されなかったが、４８時間静置した後に、抗菌組成物の変色が観察された。
Ｃ：２４時間静置した後に、抗菌組成物の変色が観察された。
〔抗菌組成物の安定性：沈降〕
　抗菌組成物８０ｍｌを容量１００ｍｌのバイアル瓶に入れ、２５℃の恒温槽で２４時間静置した。その後、抗菌組成物が分離して上澄み液が生じているかを観察し、抗菌組成物の液面からの上澄み液部分の高さを測定した。
沈降性を以下の基準に基づき評価した。実用上「Ａ」又は「Ｂ」が好ましい。
（評価基準）
Ａ：上澄み液部分の高さが、５ｍｍ以下だった。
Ｂ：上澄み液部分の高さが、５ｍｍ超１０ｍｍ以下だった。
Ｃ：上澄み液部分の高さが、１０ｍｍ超だった。
〔抗菌作用の持続性：銀イオンの徐放性〕
　下記の方法により、抗菌膜からの銀イオンの溶出量を評価した。
　ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０に規定された１／５００普通ブイヨン培地を抽出液として用いた。この抽出液の温度を３５±１℃に制御して、抗菌膜付き基材中の抗菌膜（抗菌膜の面積：４ｃｍ２（２ｃｍ×２ｃｍ））と抽出液（液量：９ｍＬ）とを５分間接触させた。なお、抗菌膜と抽出液とを接触させる方法としては、抽出液中に抗菌膜付き基材を浸漬する方法を採用した。
　抗菌膜付き基材と抽出液とを５分間接触させた後、抽出液から抗菌膜付き基材を回収して、抽出液に抽出された銀イオン量（ｎｇ）を測定した。抽出液中の銀イオン量の測定は、原子吸光分析装置（イエナ製ｃｏｎｔｒＡＡ７００）を用いて実施し、あらかじめ作成した検量線より銀イオン量を求めた。次に、得られた銀イオン量を、抗菌膜の抽出液との接触面積（４ｃｍ２）で除して、単位面積当たりの銀イオン量（ｎｇ／ｃｍ２）を算出した。抗菌膜の抽出液との接触面積とは、抗菌膜と抽出液とを接触させた際に抗菌膜表面の抽出液と接触していた面積を意図する。
　結果は以下の基準により評価した。実用上「Ａ」又は「Ｂ」が好ましい。
（評価基準）
Ａ：抽出液と５分間接触させたときの銀イオン溶出量が、１０ｎｇ／ｃｍ２以下だった。
Ｂ：抽出液と５分間接触させたときの銀イオン溶出量が、１０ｎｇ／ｃｍ２超１５ｎｇ／ｃｍ２以下だった。
Ｃ：抽出液と５分間接触させたときの銀イオン溶出量が、１５ｎｇ／ｃｍ２超だった。
　上記と同様の試験を、接触時間を３０分に変更して行った。
　なお、接触時間を３０分とした場合の溶出量は、得られた銀イオン溶出量の数値から、上記の接触時間を５分とした場合に得られた銀イオン溶出量の数値を引くことにより求めた。
　すなわち、表３－１及び表３－２に示した「接触時間３０ｍｉｎ」の結果は、接触時間５分超～接触時間３０分の銀イオン溶出量を示している。
結果は以下の基準により評価した。実用上「Ａ」又は「Ｂ」が好ましい。
（評価基準）
Ａ：抽出液と３０分間接触させたときの銀イオン溶出量が、２０ｎｇ／ｃｍ２以上だった。
Ｂ：抽出液と３０分間接触させたときの銀イオン溶出量が、１５ｎｇ／ｃｍ２以上２０ｎｇ／ｃｍ２未満だった。
Ｃ：抽出液と３０分間接触させたときの銀イオン溶出量が、１５ｎｇ／ｃｍ２未満だった。
〔抗菌性〕
　ＪＩＳ－Ｚ－２８０１：２０１０に準拠し、被検菌には大腸菌を使用し、菌液への接触時間を３時間に変更して試験を実施した。試験後の菌数（個／ｃｍ２）を測定し、以下の基準に従って評価を行った。実用上「Ａ」又は「Ｂ」が好ましい。
（評価基準）
Ａ：生菌数が５個／ｃｍ2未満であった。
Ｂ：生菌数が５個／ｃｍ2以上１０個／ｃｍ2未満だった。
Ｃ：生菌数が１０個／ｃｍ2以上だった。
〔ハードコート性〕
　抗菌膜のハードコート性は以下の方法により評価した。
　鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所社製「５５３－Ｍ」）を用いて、抗菌膜付き基材の抗菌膜の鉛筆硬度を測定した。試験は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して実施した。
結果は以下の基準に基づいて評価した。実用上「Ａ」又は「Ｂ」が好ましい。
（評価基準）
Ａ：抗菌膜の鉛筆硬度が、２Ｈ以上であった。
Ｂ：抗菌膜の鉛筆硬度が、Ｈ以上２Ｈ未満であった。
Ｃ：抗菌膜の鉛筆硬度が、Ｈ未満であった。
〔耐カール性〕
　上記抗菌膜付き基材を１０ｃｍ角にカットして試験片を得た。上記試験片を平らな台に静置し、四隅の浮き上がりをそれぞれ測定し、その最大値をカール値とした。
耐カール性は以下の基準により評価した。実用上「Ａ」又は「Ｂ」が好ましい。
（評価基準）
Ａ：カール値が、１０ｍｍ以下だった。
Ｂ：カール値が、１０ｍｍ超１５ｍｍ以下だった。
Ｃ：カール値が、１５ｍｍ超だった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３－１に示した結果から、銀を含有する抗菌剤と、親水性基を含有するモノマーと、水不溶性の含窒素化合物とを含有する実施例の抗菌組成物は所望の効果を有することがわかった。一方で、表３－２に示した結果から、比較例の抗菌組成物は上記効果を有していないことがわかった。
　抗菌組成物中における水不溶性の含窒素化合物の含有量に対する、銀の含有量の質量比が０．０２～０．３である実施例２の抗菌組成物を用いて作製した抗菌膜は、実施例１の抗菌組成物を用いて作製した抗菌膜と比較して、より優れた銀イオンの徐放性、及び抗菌性を有していた。また、実施例２の抗菌組成物は、実施例６の抗菌組成物と比較してより優れた安定性を有しており、得られる抗菌膜はより優れた銀イオンの徐放性、及び抗菌性を有していた。
　水不溶性の含窒素化合物が増粘剤である実施例４、及び実施例７の抗菌組成物は、実施例２２の抗菌組成物と比較して、より優れた安定性を有していた（より沈降しにくかった）。
　水不溶性の含窒素化合物がウレタン結合を有する実施例４の抗菌組成物は、実施例７の抗菌組成物と比較して、より優れた安定性を有しており（より変色しにくかった）、得られる抗菌膜は、より優れた銀イオンの徐放性を有していた。
　銀を含有する抗菌剤がリン酸銀抗菌剤又はゼオライト銀抗菌剤である実施例８、及び９の抗菌組成物は、実施例１０の抗菌組成物と比較してより優れた安定性を有しており（より変色しにくかった）、得られる抗菌膜はより優れた銀イオンの徐放性を有していた。
　親水性基を含有するモノマーを２種以上含有する実施例４の抗菌組成物は、実施例１４の抗菌組成物と比較して、得られる抗菌膜がより優れた銀イオンの徐放性を有し、かつ、より優れた抗菌性を有していた。
　親水性基を含有するモノマーのうち、少なくとも１種が１分子中に少なくとも１個のポリオキシアルキレン基と２個以上の重合性基とを含有する実施例４の抗菌組成物は、実施例１６の抗菌組成物と比較して、得られる抗菌膜がよりすぐれたハードコート性、及び耐カール性を有していた。
　膜厚が１～１０μｍである、実施例１９及び実施例２０の抗菌膜は、実施例１８の抗菌膜と比較してより優れたハードコート性を有し、実施例２１の抗菌膜と比較してより優れた耐カール性を有していた。

Claims (14)

  1. 　銀を含有する抗菌剤と、
    　親水性基を含有するモノマーと、
    　水不溶性の含窒素化合物とを含有する抗菌組成物。
  2. 　前記水不溶性の含窒素化合物の含有量に対する、前記銀の含有量の質量比が０．０２～０．３である、請求項１に記載の抗菌組成物。
  3. 　前記水不溶性の含窒素化合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させ固形分１質量％の溶液としたとき、前記溶液の回転粘度計を用いて測定した２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１又は２に記載の抗菌組成物。
  4. 　前記水不溶性の含窒素化合物がウレタン結合を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の抗菌組成物。
  5. 　前記銀を含有する抗菌剤が、担体と前記担体上に担持された銀とを含有し、
    　前記担体が、リン酸塩及びゼオライトからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか一項に記載の抗菌組成物。
  6. 　前記親水性基を含有するモノマーを２種以上含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の抗菌組成物。
  7. 　前記親水性基を含有するモノマーのうち少なくとも１種が、１分子中に、
    　少なくとも１個のポリオキシアルキレン基と、
    　２個以上の重合性基とを含有する、請求項６に記載の抗菌組成物。
  8. 　前記親水性基を含有するモノマーが、１分子中に、
    　少なくとも１個のポリオキシアルキレン基と、
    　２個以上の重合性基とを含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の抗菌組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の抗菌組成物を硬化して得られる抗菌膜。
  10. 　膜厚が１～１０μｍである、請求項９に記載の抗菌膜。
  11. 　基材と請求項９又は１０に記載の抗菌膜とを備える抗菌膜付き基材。
  12. 　基材の表面に、請求項１～８のいずれか一項に記載の抗菌組成物を塗布して抗菌組成物層を形成する工程と、
    　前記抗菌組成物層を硬化させて抗菌膜を得る工程とを含有する抗菌膜の製造方法。
  13. 　基材の表面に、請求項９又は１０に記載の抗菌膜を形成する工程を含有する抗菌膜付き基材の製造方法。
  14. 　前記抗菌膜を形成する工程が、
    　前記基材の表面に、請求項１～８のいずれか一項に記載の抗菌組成物を塗布して抗菌組成物層を形成し、前記抗菌組成物層を硬化させて抗菌膜を得る工程である、請求項１３に記載の抗菌膜付き基材の製造方法。
     
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