WO2017212594A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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positive electrode
electrode active
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battery
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祐二 室屋
文洋 川村
学 西嶋
新田　芳明
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery generally includes a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material or the like to a current collector, and a negative electrode obtained by applying a negative electrode active material or the like to a current collector. It has the structure connected through the electrolyte layer holding electrolyte gel. Then, when ions such as lithium ions are occluded / released in the electrode active material, a charge / discharge reaction of the battery occurs.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries with a low environmental load are being used not only for portable devices, but also for power supply devices for electric vehicles such as hybrid vehicles (HEV), electric vehicles (EV), and fuel cell vehicles. .
  • HEV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • fuel cell vehicles fuel cell vehicles.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries intended for application to electric vehicles are required to have high output and high capacity. Furthermore, non-aqueous electrolyte secondary batteries intended for application to electric vehicles are required to have cycle characteristics capable of maintaining capacity even when charge / discharge cycles are repeated for a long period of time.
  • the density of the positive electrode active material layer is increased and the porosity of the active material layer is decreased, so that the penetration of the non-aqueous electrolyte in the active material layer is hindered.
  • Patent Document 1 in the lithium ion secondary battery in which the active material density of the positive electrode active material layer is 3.65 g / cm 3 or more, as the positive electrode active material, large particle size particles having a crushing strength of 85 MPa or more and small particles A mixture of diameter particles is used. With such a configuration, even when a positive electrode having a high active material density in the positive electrode active material layer is provided, cracking of the positive electrode active material is suppressed and a battery having excellent cycle characteristics can be obtained. is there.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries for electric vehicles are required to have high capacity and high output in order to extend the cruising distance in one charge.
  • improvement in battery durability (cycle characteristics in repeated charge / discharge) is required so that a sufficient cruising distance can be secured even under repeated charge / discharge.
  • the lithium ion secondary battery described in Patent Document 1 cannot be said to have sufficient cycle characteristics, and further improvement is demanded.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved battery durability in a high capacity, high density, and large area battery.
  • the present invention is characterized in that, in a battery having a high capacity, a high density, and a large area, a variation in porosity in the positive electrode active material layer is 6.0% or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery that is not a flat (stacked) bipolar type, which is an embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is explanatory drawing for demonstrating the method of selecting five area
  • the first embodiment of the present invention includes a positive electrode in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is formed on the surface of a positive electrode current collector, and a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on the surface of the negative electrode current collector.
  • the power generation element includes a negative electrode formed and a separator, the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer is 1.40 Ah / cc or more, and the ratio of the battery area to the rated capacity is 4
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery having a capacity of 0.0 cm 2 / Ah or more and a rated capacity of 30 Ah or more, wherein the non-aqueous electrolyte has a variation in porosity of the positive electrode active material layer of 6.0% or less It is a secondary battery. In 1st embodiment, it becomes a nonaqueous electrolyte secondary battery which durability improved notably by making the dispersion
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries particularly non-aqueous electrolyte secondary batteries for electric vehicles, are required to have high output and high capacity in order to increase the cruising distance in one charge.
  • improvement of durability is an important issue for a battery mounted on an electric vehicle so that high output and high capacity are not lowered by repeated charging and discharging with a large current for a short time.
  • the capacity maintenance rate after 500 cycles is about 80 to 83% (Patent Document 1: Table 1), but further life extension is required for the popularization of electric vehicles.
  • the inventors of the present invention have a capacity ratio of the positive electrode active material layer to the pore volume of 1.40 Ah / cc (Ah / cm 3 ) or more, and a ratio of the battery area to the rated capacity of 4.0 cm 2 / Ah or more.
  • the distribution of pores in the positive electrode active material layer It has been found that the cycle characteristics are remarkably improved by setting the variation to 6.0% or less.
  • the positive electrode active material is likely to be burdened during charge and discharge, and the life is likely to deteriorate.
  • the diffusibility of Li ions Since it is bad, the battery life is likely to deteriorate due to particle cracking of the positive electrode active material.
  • the current concentration in the positive electrode active material layer is alleviated, the deterioration due to the side reaction due to the overvoltage variation is suppressed, and the durability is improved. It is considered possible.
  • the variation in the porosity of the positive electrode active material layer is allowed to 6.0%.
  • the variation in the porosity in the positive electrode active material layer exceeds 6.0%, the capacity retention rate after repeated charge / discharge is remarkably reduced (see Comparative Examples 1 to 3 described later).
  • the present invention can be said to be a problem solving means specialized for high capacity density, large area, high capacity non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the electrode As a structure of the electrode, there is a flat rectangular structure in addition to a wound type. Among these, in the wound type battery, the pressure distribution hardly occurs in the positive electrode surface as described above due to its structure. On the other hand, the flat rectangular electrode has a larger surface area and a shorter distance between the battery surface and the center than the wound electrode. For this reason, the heat generated inside the battery can be easily released to the outside, and the heat can be prevented from staying in the center of the battery. In an electric vehicle, charging and discharging are performed with a large current, and thus high heat dissipation is required. However, by using a flat rectangular electrode, a rise in battery temperature can be suppressed and deterioration in battery performance can be suppressed. be able to.
  • the area of the non-aqueous electrolyte secondary battery used for the electric vehicle is very large compared to the consumer battery.
  • a high-capacity, high-capacity density, large-area flat rectangular battery further improvement in battery durability is required.
  • the problem of the pressure distribution in the positive electrode surface and hence the deterioration of the cycle characteristics becomes obvious because of the size of the area.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be particularly suitably used for a flat type nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing an outline of a flat laminated battery which is an embodiment of the battery of the present invention.
  • the battery can be made compact and have a high capacity.
  • the flat-stacked lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 that is not a bipolar type battery will be described in detail as an example.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to a stacked flat shape, but the pressure in the surface direction is likely to be non-uniform, and the effects of the present invention are more easily exhibited.
  • a flat shape is preferable, and since a high capacity can be easily achieved, a laminated type is more preferable.
  • the wound lithium ion secondary battery may have a cylindrical shape, or may have a shape that is a flattened rectangular shape by deforming such a cylindrical shape.
  • a laminate film may be used for the exterior material, and the conventional cylindrical can (metal can) may be used, for example, It does not restrict
  • the power generation element is covered with an aluminum laminate film. With this configuration, weight reduction can be achieved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “stacked battery”) that is not a flat stacked bipolar type.
  • the stacked battery 10 of the present embodiment has a structure in which a flat, substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery exterior material 29 that is an exterior body.
  • the power generation element 21 has a configuration in which a positive electrode, a separator 17, and a negative electrode are stacked.
  • the separator 17 contains a nonaqueous electrolyte (for example, a liquid electrolyte).
  • the positive electrode has a structure in which the positive electrode active material layers 15 are disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 12.
  • the negative electrode has a structure in which the negative electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are laminated in this order so that one positive electrode active material layer 15 and the negative electrode active material layer 13 adjacent thereto face each other with a separator 17 therebetween.
  • the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of single battery layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the negative electrode active material layer 13 is arrange
  • the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 are each provided with a positive electrode current collector plate (tab) 27 and a negative electrode current collector plate (tab) 25 that are electrically connected to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode). It has the structure led out of the battery exterior material 29 so that it may be pinched
  • the positive electrode current collector 27 and the negative electrode current collector 25 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 of each electrode, respectively, via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown) as necessary. Or resistance welding or the like.
  • FIG. 1 shows a flat battery that is not a flat stacked bipolar battery, but a positive electrode active material layer that is electrically coupled to one surface of the current collector and a surface opposite to the current collector.
  • a bipolar battery including a bipolar electrode having a negative electrode active material layer that is electrically coupled may be used.
  • one current collector also serves as a positive electrode current collector and a negative electrode current collector.
  • the positive electrode has a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • a metal is preferably used.
  • the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, and other alloys.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used.
  • covered on the metal surface may be sufficient.
  • aluminum, stainless steel, and copper are preferable from the viewpoints of electronic conductivity and battery operating potential.
  • the size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used. There is no particular limitation on the thickness of the current collector.
  • the thickness of the current collector is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 15 includes a positive electrode active material, and, if necessary, a binder; a conductive additive, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.), and a lithium salt for increasing ion conductivity. And other additives.
  • the positive electrode active material examples include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Mn—Co) O 2, and lithium-- such as those in which some of these transition metals are substituted with other elements.
  • Examples include transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, and lithium-transition metal sulfate compounds.
  • a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • NMC composite oxide Li (Ni—Mn—Co) O 2 and those in which some of these transition metals are substituted with other elements (hereinafter also simply referred to as “NMC composite oxide”) are used.
  • the NMC composite oxide has a layered crystal structure in which lithium atomic layers and transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in order) atomic layers are alternately stacked via oxygen atomic layers.
  • one Li atom is contained per one atom of the transition metal, and the amount of Li that can be taken out is twice that of the spinel-based lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, so that a high capacity can be obtained.
  • the NMC composite oxide includes a composite oxide in which a part of the transition metal element is substituted with another metal element.
  • Other elements in that case include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu , Ag, Zn and the like.
  • Preferred are Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr. More preferred are Ti, Zr, P, Al, Mg, and Cr. From the viewpoint of improving cycle characteristics, Ti, Zr, Al, Mg, and Cr are more preferable.
  • the NMC composite oxide has a high theoretical discharge capacity, it is preferable that the general formula (1): Li a Ni b Mn c Co d M x O 2 (where a, b, c, d, x Satisfies 0.9 ⁇ a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.5, and 0 ⁇ x ⁇ 0.3, where M is Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr and Cr.
  • a represents the atomic ratio of Li
  • b represents the atomic ratio of Ni
  • c represents the atomic ratio of Mn
  • d represents the atomic ratio of Co
  • x represents the atomic ratio of M.
  • the composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • Ti or the like partially replaces the transition metal in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, a part of the transition element may be substituted with another metal element. In this case, it is preferable that 0 ⁇ x ⁇ 0.3 in the general formula (1). Since at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr is dissolved, the crystal structure is stabilized. It is considered that the battery capacity can be prevented from decreasing even if the above is repeated, and that excellent cycle characteristics can be realized.
  • the NMC composite oxide can be prepared by selecting various known methods such as a coprecipitation method and a spray drying method.
  • the coprecipitation method is preferably used because the composite oxide is easy to prepare.
  • a nickel-cobalt-manganese composite hydroxide is produced by a coprecipitation method as in the method described in JP2011-105588A. Thereafter, the nickel-cobalt-manganese composite hydroxide and the lithium compound are mixed and fired to obtain an NMC composite oxide.
  • positive electrode active materials other than those described above may be used.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m from the viewpoint of increasing the output.
  • the average particle diameter is measured by a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction / scattering method.
  • the content of the positive electrode active material (in terms of solid content) is preferably 80 to 99.5% by weight, and more preferably 85 to 99.5% by weight.
  • Density of the positive electrode active material layer is preferably 2.5 ⁇ 3.8g / cm 3, more preferably 2.6 ⁇ 3.7g / cm 3, 2 . More preferably, it is 8 to 3.7 g / cm 3 .
  • the binder used for the positive electrode active material layer is not particularly limited.
  • polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and a salt thereof Ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and Its hydrogenated product, thermoplastic polymer such as styrene / isoprene / styrene block copolymer and its hydrogenated product, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene ( TFE), tetrafluoro
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the active material, but preferably 0.5 to 15% by weight with respect to the active material layer. More preferably, it is 1 to 10% by weight.
  • the conductive assistant refers to an additive that is blended in order to improve the conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • the conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black such as ketjen black and acetylene black, graphite, and carbon fiber.
  • the amount of the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight with respect to the active material layer. It is.
  • electrolyte salt examples include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
  • Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO) polymers.
  • the compounding ratio of the components contained in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer described later is not particularly limited.
  • the blending ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries.
  • the thickness of each active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be appropriately referred to. As an example, the thickness of each active material layer is about 2 to 100 ⁇ m.
  • variation in the porosity in a positive electrode active material layer is 6.0% or less.
  • the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer is 2.20 Ah / cc or more, and the variation in the porosity in the positive electrode active material layer is 5.0% or less.
  • the variation in the porosity of the positive electrode active material layer is 5.0% or less.
  • the capacity retention rate is significantly improved. This is because a battery having a high capacity density has a more remarkable effect on the cycle characteristics due to the variation in the porosity, and thus it is considered that the uniformity of the porosity is required to be 5.0%.
  • the variation in porosity in the positive electrode active material layer is 4.0% or less.
  • the variation in the porosity in the positive electrode active material layer is 4.0% or less, so that the cycle characteristics are further improved (comparison with Examples 1 to 6 and Examples 7 to 12 described later).
  • the variation in the porosity in the positive electrode active material layer is preferably as low as possible from the viewpoint of improving the cycle characteristics, but is usually 0.5% or more.
  • the variation in porosity in the positive electrode active material layer is more preferably 2.0% or more, and further preferably 3.0% or more. 3.5% or more is particularly preferable.
  • the variation in porosity in the positive electrode active material layer is calculated by the following formula
  • the porosity is measured (total number of measurements: 5 points ⁇ number of stacked layers), the maximum porosity and the minimum porosity are determined, and the average porosity is calculated. From these values, the variation is calculated by applying the above formula.
  • the pore volume of the sample is measured.
  • the pore volume of the sample is measured as follows.
  • the volume of pores (micropores) existing inside the sample is measured by measuring the pore distribution by a mercury intrusion method using a mercury intrusion porosimeter.
  • the mercury porosimeter utilizes this, and mercury is injected into the pores, and the diameter of the pores is determined from the required pressure, and the pore volume (sample pore volume) is determined from the amount of injection.
  • the negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and, if necessary, other materials such as a conductive aid, a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolyte, etc.), and a lithium salt for increasing ion conductivity. Further includes an additive. Other additives such as conductive assistants, binders, electrolytes (polymer matrix, ion conductive polymers, electrolytes, etc.) and lithium salts for improving ion conductivity are those described in the above positive electrode active material layer column. It is the same.
  • the negative electrode active material examples include artificial graphite, coated natural graphite, graphite such as natural graphite, carbon materials such as soft carbon and hard carbon, and lithium-transition metal composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), Metal materials, lithium alloy negative electrode materials, and the like.
  • two or more negative electrode active materials may be used in combination.
  • a carbon material or a lithium-transition metal composite oxide is used as the negative electrode active material.
  • negative electrode active materials other than those described above may be used.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m from the viewpoint of increasing the output.
  • the negative electrode active material layer preferably contains at least an aqueous binder.
  • a water-based binder has a high binding power.
  • it is easy to procure water as a raw material and since steam is generated at the time of drying, the capital investment in the production line can be greatly suppressed, and the environmental load can be reduced. There is.
  • the water-based binder refers to a binder using water as a solvent or a dispersion medium, and specifically includes a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, a water-soluble polymer, or a mixture thereof.
  • the binder using water as a dispersion medium refers to a polymer that includes all expressed as latex or emulsion and is emulsified or suspended in water.
  • kind a polymer latex that is emulsion-polymerized in a system that self-emulsifies.
  • water-based binders include styrene polymers (styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, etc.), acrylonitrile-butadiene rubber, and methyl methacrylate-butadiene rubber.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • styrene-vinyl acetate copolymer styrene-acrylic copolymer
  • acrylonitrile-butadiene rubber acrylonitrile-butadiene rubber
  • methyl methacrylate-butadiene rubber methyl methacrylate-butadiene rubber
  • (Meth) acrylic polymers (polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl acrylate, polymethyl methacrylate (methyl methacrylate rubber), polypropyl methacrylate, polyisopropyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, Polyhexyl acrylate, polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate, polyethylhexyl methacrylate, polylauryl acrylate, poly Uryl methacrylate, etc.), polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutadiene, butyl rubber, fluororubber, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene-propylene-diene copolymer
  • the aqueous binder may contain at least one rubber binder selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, and methyl methacrylate rubber from the viewpoint of binding properties. preferable. Furthermore, it is preferable that the water-based binder contains styrene-butadiene rubber (SBR) because of good binding properties.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Water-soluble polymers suitable for use in combination with styrene-butadiene rubber include polyvinyl alcohol and modified products thereof, starch and modified products thereof, cellulose derivatives (carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and salts thereof) ), Polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid (salt), or polyethylene glycol. Among them, it is preferable to combine styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose (CMC) (salt) as a binder.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the content of the aqueous binder is preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, and preferably 100% by weight.
  • the density of the negative electrode active material layer is preferably 1.2 to 1.8 g / cm 3 from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the basis weight (one-side coating amount) of the negative electrode active material layer is preferably 6.0 to 15.0 mg / cm 2 from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the separator has a function of holding an electrolyte and ensuring lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and a function as a partition wall between the positive electrode and the negative electrode.
  • the thickness of the microporous (microporous membrane) separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use. For example, in applications such as secondary batteries for driving motors such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV), it is 4 to 60 ⁇ m in a single layer or multiple layers. Is desirable.
  • the fine pore diameter of the microporous (microporous membrane) separator is desirably 1 ⁇ m or less (usually a pore diameter of about several tens of nm).
  • nonwoven fabric separator cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; conventionally known ones such as polyimide and aramid are used alone or in combination.
  • the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte.
  • the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, and is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the separator includes an electrolyte.
  • the electrolyte is not particularly limited as long as it can exhibit such a function, but a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte is used.
  • a gel polymer electrolyte By using the gel polymer electrolyte, the distance between the electrodes is stabilized, the occurrence of polarization is suppressed, and the durability (cycle characteristics) is improved.
  • the liquid electrolyte functions as a lithium ion carrier.
  • the liquid electrolyte constituting the electrolytic solution layer has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer.
  • organic solvent include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Li (CF 3 SO 2) 2 N Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N
  • LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF such 6 LiCF 3 SO 3
  • a compound that can be added to the active material layer of the electrode can be similarly employed.
  • the liquid electrolyte may further contain additives other than the components described above.
  • additives include, for example, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are more preferable.
  • These cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • the gel polymer electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer.
  • a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and the ion conductivity between the layers is easily cut off.
  • the matrix polymer of gel electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • the separator is less likely to curl in the battery manufacturing process due to the effect of suppressing thermal shrinkage and high mechanical strength.
  • the inorganic particles in the heat resistant insulating layer contribute to the mechanical strength and heat shrinkage suppressing effect of the heat resistant insulating layer.
  • the material used as the inorganic particles is not particularly limited. Examples thereof include silicon, aluminum, zirconium, titanium oxides (SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 ), hydroxides and nitrides, and composites thereof. These inorganic particles may be derived from mineral resources such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine and mica, or may be artificially produced. Moreover, only 1 type may be used individually for these inorganic particles, and 2 or more types may be used together. Of these, silica (SiO 2 ) or alumina (Al 2 O 3 ) is preferably used, and alumina (Al 2 O 3 ) is more preferably used from the viewpoint of cost.
  • the basis weight of the inorganic particles is not particularly limited, but is preferably 5 to 15 g / m 2 . If it is this range, sufficient ion conductivity will be acquired and it is preferable at the point which maintains heat resistant strength.
  • the binder in the heat-resistant insulating layer has a role of adhering the inorganic particles and the inorganic particles to the resin porous substrate layer. With the binder, the heat-resistant insulating layer is stably formed, and peeling between the porous substrate layer and the heat-resistant insulating layer is prevented.
  • the binder used for the heat-resistant insulating layer is not particularly limited.
  • a compound such as butadiene rubber, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl fluoride (PVF), or methyl acrylate can be used as a binder.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVF polyvinyl fluoride
  • methyl acrylate methyl acrylate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • these compounds only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the binder content in the heat resistant insulating layer is preferably 2 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the heat resistant insulating layer.
  • the binder content is 2% by weight or more, the peel strength between the heat-resistant insulating layer and the porous substrate layer can be increased, and the vibration resistance of the separator can be improved.
  • the binder content is 20% by weight or less, the gaps between the inorganic particles are appropriately maintained, so that sufficient lithium ion conductivity can be ensured.
  • the thermal contraction rate of the separator with a heat-resistant insulating layer is preferably 10% or less for both MD and TD after holding for 1 hour at 150 ° C. and 2 gf / cm 2 .
  • the material which comprises a current collector plate (25, 27) is not restrict
  • a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable.
  • the same material may be used for the positive electrode current collecting plate 27 and the negative electrode current collecting plate 25, and different materials may be used.
  • Battery exterior material battery exterior body 29
  • a known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used.
  • a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto.
  • a laminate film is desirable from the viewpoint of high output and excellent cooling performance, and can be suitably used for a battery for large-size equipment for EV and HEV, and an aluminum laminate film is more preferable from the viewpoint of weight reduction.
  • the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer is 1.40 Ah / cc or more.
  • the ratio of the capacity of the positive electrode active material layer to the pore volume is an index indicating an increase in capacity of the positive electrode active material layer.
  • g / cc which shows the active material density of a positive electrode active material layer
  • the density of positive electrode active material itself needs to be considered. For example, in a material with a low active material density, even if the same volume of active material is filled in the same volume, the density of the positive electrode active material layer is lower than that of a material with a high active material density, so the density is low.
  • hole volume is prescribed
  • the upper limit of the ratio of the rated capacity to the vacancy volume of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but considering the diffusibility of Li ions, the ratio of the capacity to the vacancy volume of the positive electrode is 3.2 Ah / cc. Or less, more preferably 3.0 Ah / cc or less. Further, from the viewpoint of high density, it is preferably 1.2 Ah / cc or more, and more preferably 1.5 Ah / cc or more because the effect of the present invention is more easily exhibited.
  • the pore volume of the positive electrode active material layer is measured as follows; the positive electrode active material layer is extracted from the nonaqueous electrolyte secondary battery and cut into a 10 cm ⁇ 10 cm sample.
  • the volume of pores (micropores) existing inside the sample is measured by measuring the pore distribution by a mercury intrusion method using a mercury intrusion porosimeter.
  • the mercury porosimeter utilizes this, and mercury is injected into the pores, and the pore diameter is determined from the required pressure, and the pore volume of the sample is determined from the amount of injection. From the hole volume of this sample, the hole volume of the positive electrode active material layer is calculated in consideration of the area of the positive electrode active material layer and the number of stacked layers.
  • the rated capacity is measured as follows by the following procedures 1 and 2 at a temperature of 25 ° C and a predetermined voltage range.
  • Procedure 1 After reaching the upper limit voltage by constant current charging at 0.2 C, charge for 2.5 hours by constant voltage charging, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 2 Stop for 10 seconds after reaching the lower limit voltage by constant current discharge of 0.2C.
  • the discharge capacity in constant current discharge in step 2 is the rated capacity.
  • the battery storage space is about 170L. Since auxiliary devices such as cells and charge / discharge control devices are stored in this space, the storage efficiency of a normal cell is about 50%. The efficiency of loading cells into this space is a factor that governs the cruising range of electric vehicles. If the size of the single cell is reduced, the loading efficiency is impaired, so that the cruising distance cannot be secured.
  • the battery structure in which the power generation element is covered with the exterior body is preferably large. Further, as described above, the effect of the present invention is exhibited in a large battery. Specifically, in this embodiment, the enlargement of the battery is defined from the relationship between the battery area and the battery capacity. Specifically, in the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment, the ratio of the battery area to the rated capacity is 4.0 cm 2 / Ah or more. In the present invention, since the rated capacity is as large as 30 Ah or more, the battery area inevitably becomes as large as 120 cm 2 or more.
  • the ratio of the battery area to the rated capacity is preferably as large as possible, but is usually 18 cm 2 / Ah or less because of the in-vehicle capacity.
  • the value of the ratio of the battery area to the rated capacity is preferably 5.0 to 15 cm 2 / Ah.
  • the battery area refers to the area of the positive electrode (in the plane direction).
  • the maximum positive electrode area is defined as the battery area.
  • the rated capacity is 30 Ah or more.
  • a high capacity can be maintained by repeating charge and discharge cycles. It becomes even more difficult, and the problem of improving cycle characteristics can be even more pronounced.
  • the rated capacity is preferably as large as possible, and the upper limit is not particularly limited.
  • the rated capacity is preferably 30 to 150 Ah, more preferably 40 to 100 Ah.
  • the value measured by the method as described in the following Example is employ
  • the length of the short side of the battery is preferably 100 mm or more. Such a large battery can be used for vehicle applications.
  • the length of the short side of the battery refers to the side having the shortest length.
  • the upper limit of the short side length is not particularly limited, but is usually 400 mm or less.
  • the size of the electrode is defined as the size of the positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode may be the same size or different sizes, but it is preferable that both are the sizes described above.
  • the aspect ratio of the rectangular electrode is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
  • the electrode aspect ratio is defined as the aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer.
  • the assembled battery is configured by connecting a plurality of batteries. Specifically, at least two or more are used, and are configured by serialization, parallelization, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by paralleling in series.
  • a small assembled battery that can be attached and detached by connecting a plurality of batteries in series or in parallel. Then, a plurality of small assembled batteries that can be attached and detached are connected in series or in parallel to provide a large capacity and large capacity suitable for vehicle drive power supplies and auxiliary power supplies that require high volume energy density and high volume output density.
  • An assembled battery having an output can also be formed. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depends on the battery capacity of the mounted vehicle (electric vehicle) It may be determined according to the output.
  • the cell unit in which a plurality of batteries are stacked in this way may be accommodated in upper and lower cases (for example, metal cases) to form an assembled battery.
  • the battery case is accommodated in the case by fastening the metal case with the fastening member. Therefore, the battery is pressurized in the stacking direction within the case. Due to such pressurization, in-plane pressure distribution is likely to occur in a large-sized battery, which imposes a burden on the electrode active material during charge and discharge and tends to deteriorate the battery life.
  • the configuration of the present embodiment since the variation in the porosity in the positive electrode active material is small, it is considered that the current concentration due to the pressure distribution can be reduced.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment maintains a discharge capacity even when used for a long period of time, and has good cycle characteristics.
  • Vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles require higher capacity, larger size, and longer life than electric and portable electronic devices. . Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as a vehicle power source, for example, a vehicle driving power source or an auxiliary power source.
  • a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these batteries can be mounted on the vehicle.
  • a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage or an electric vehicle having a long charging mileage can be formed by installing such a battery.
  • a battery having a long life with excellent long-term reliability and output characteristics can be configured
  • a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV mileage or an electric vehicle having a long charging mileage can be formed by installing such a battery. it can.
  • a hybrid car a fuel cell car, an electric car (four-wheeled vehicles (passenger cars, trucks, buses, commercial vehicles, light cars, etc.)
  • the application is not limited to automobiles.
  • it can be applied to various power sources for moving vehicles such as other vehicles, for example, trains, and power sources for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use as.
  • a preferred method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a step of mixing a positive electrode active material, a binder, a solvent, and the like and kneading (hereinafter also simply referred to as a kneading step), and further adding a solvent. And then mixing, and after the slurry composition is coated on the positive electrode current collector, it is dried to obtain a positive electrode. Furthermore, it is preferable to perform press working after the drying step, and in this case, a hot pressing step is more preferable.
  • a positive electrode active material, a binder, and other compounding components are placed in an appropriate solvent, and mixed and dispersed by a disperser to prepare a paste.
  • the term “kneading” refers to kneading in a state where the solid content rate is higher than that of the final slurry for forming an active material layer. By kneading in such a high solid content state, a composition in which each material is uniformly dispersed can be obtained. By such uniform dispersion, the components are brought into close contact with each other, and the active material layer can be densified.
  • the solvent used in the kneading step is not particularly limited.
  • ketones such as acetone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) , Polar solvents such as dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the mixer used for mixing in the kneading step is not particularly limited, and examples thereof include a planetary mixer, a biaxial kneader, and a triaxial kneader.
  • the order of addition to the mixer is not particularly limited, and after adding powder such as active material to the mixer, the solvent is added: powder such as active material and solvent are charged almost simultaneously. Either may be sufficient.
  • the solid concentration in the kneading step is preferably 75 to 90% by weight in the mixture because a high tenacity can be applied.
  • the variation in the porosity of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but can be controlled by controlling the coating conditions of the positive electrode active material layer. Specifically, by increasing the dispersibility of the active material or the like in the slurry, the variation in porosity is reduced. For example, when the kneading time is increased, variation in porosity in the positive electrode active material layer can be reduced. A shorter kneading time is preferable in view of production efficiency. However, in this embodiment, it is necessary to reduce the variation to 6.0% or less, and for the purpose of improving the dispersibility of the active material or the like, it is preferable that the kneading time is long.
  • the kneading time is preferably 100 minutes or more, more preferably more than 100 minutes, and more preferably 110 minutes or more.
  • the upper limit of the kneading time is not particularly limited, but it is preferably 200 minutes or less in consideration of production efficiency and effect saturation.
  • the temperature at which the kneading is carried out is preferably 15 to 40 ° C. from the viewpoint of coating properties.
  • a solvent is added to obtain a slurry composition.
  • the solvent the solvent used in the above kneading step can be used.
  • the solid content concentration of the slurry composition is not particularly limited, but is preferably 45 to 65% by weight in view of ease of coating.
  • the method for applying the positive electrode active material layer slurry composition to the positive electrode current collector is not particularly limited, but a thick coating layer can be formed, such as a die coat such as a slide die coat, a comma direct coat, or a comma reverse coat.
  • a thick coating layer can be formed, such as a die coat such as a slide die coat, a comma direct coat, or a comma reverse coat.
  • the method is suitable. However, depending on the coating weight, it may be applied by gravure coating or gravure reverse coating.
  • the basis weight (one-side coating amount) when applying (applying) the slurry composition to the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 10.0 to 30.0 mg / kg from the viewpoint of increasing the capacity and reducing the weight. cm 2 , more preferably 13.0 to 25.0 mg / cm 2 .
  • the active material layer can also be obtained by irradiating an electron beam or radiation to cause a crosslinking reaction of the binder. Application and drying may be repeated a plurality of times.
  • the electrode drying temperature should normally be high to some extent in order to shorten the drying time. However, in this embodiment, it is necessary to reduce the variation to 6.0% or less, and it is important to control the drying temperature of the electrode low. Since the drying temperature of the electrode is low, it is difficult for convection in the slurry to occur, and it is possible to suppress the occurrence of partial convection and uneven pores.
  • the drying temperature of the electrode is preferably 120 ° C. or lower, preferably 118 ° C. or lower, more preferably 115 ° C. or lower, and particularly preferably 110 ° C. or lower. Further, the drying time is appropriately set as the time required for completion of drying at the above temperature, and is, for example, 2 seconds to 1 hour.
  • the density of the active material layer, the adhesion to the current collector, and the homogeneity can be improved by pressing the obtained positive electrode active material layer.
  • the pressing is performed using, for example, a metal roll, an elastic roll, a heating roll (heat roll), a sheet press machine, or the like.
  • the pressing temperature may be performed at room temperature or under heating conditions as long as the temperature is lower than the temperature for drying the coating film of the active material layer, but it is performed under heating conditions. It is preferable.
  • the temperature during hot pressing is preferably 100 to 150 ° C., more preferably 110 to 140 ° C., and particularly preferably 115 to 130 ° C. .
  • the one where press temperature is higher is the direction which the dispersion
  • the positive electrode can be produced by such a process.
  • the production of the negative electrode active material layer and the assembly of the battery can be produced by a conventionally known method.
  • Example 1 Preparation of Electrolyte Solution A mixed solvent (30:30:40 (volume ratio)) of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) was used as a solvent. Further, 1.0M LiPF 6 was used as a lithium salt. Furthermore, 2.0% by weight of vinylene carbonate was added to 100% by weight of the total of the solvent and the lithium salt to prepare an electrolytic solution. Note that “1.0 M LiPF 6 ” means that the lithium salt (LiPF 6 ) concentration in the mixture of the mixed solvent and the lithium salt is 1.0 M.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the density of the positive electrode active material layer is 2.9 g / cm 3
  • the coating amount on one side of the positive electrode active material layer is 15.0 mg / cm 2
  • the positive electrode active material A positive electrode having a layer thickness of 50 ⁇ m was produced.
  • Negative Electrode 94% by weight of natural graphite (average particle size: 20 ⁇ m) as a negative electrode active material, 2% by weight of acetylene black as a conductive assistant, 3% by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, 1% by weight of carboxymethyl cellulose (CMC) % Solid content was prepared. An appropriate amount of ion-exchanged water as a slurry viscosity adjusting solvent was added to the solid content to prepare a negative electrode active material slurry composition.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the negative electrode active material slurry composition was applied to both sides of a copper foil (10 ⁇ m) as a current collector, dried and pressed, and the density of the negative electrode active material layer was 1.4 g / cm 3 .
  • a negative electrode having a coating amount of 7.3 mg / cm 2 was produced.
  • Step of Completing Single Cell The positive electrode produced above was cut into a 200 mm ⁇ 204 mm rectangular shape, and the negative electrode was cut into a 205 ⁇ 209 mm rectangular shape (24 positive electrodes, 25 negative electrodes). This positive electrode and negative electrode were alternately laminated via a 210 ⁇ 214 mm separator (polypropylene microporous membrane, thickness 25 ⁇ m, porosity 55%) to produce a power generation element.
  • a 210 ⁇ 214 mm separator polypropylene microporous membrane, thickness 25 ⁇ m, porosity 55%)
  • a tab was welded to the resulting power generation element, and the battery was completed by sealing together with the electrolyte in an exterior made of an aluminum laminate film. Thereafter, the battery was sandwiched between a urethane rubber sheet (thickness 3 mm) larger than the electrode area and an Al plate (thickness 5 mm), and the battery was appropriately pressed from both sides in the stacking direction. Then, the battery thus obtained was charged for the first time over 5 hours (upper limit voltage 4.2 V), then aged at 45 ° C. for 5 days, degassed and discharged, The battery of the example was completed.
  • the battery thus produced had a rated capacity (cell capacity) of 40 Ah, and the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 10.2 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 1.42 Ah / cc.
  • the rated capacity of the battery was obtained as follows.
  • the rated capacity is measured by the following procedures 1 and 2 at a temperature of 25 ° C. and a voltage range of 3.0 V to 4.15 V.
  • Procedure 1 After reaching 4.15 V by constant current charging at 0.2 C, charge for 2.5 hours by constant voltage charging, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 2 Stops for 10 seconds after reaching 3.0V by constant current discharge of 0.2C.
  • Example 2 In the production of the positive electrode, the kneading time was 140 minutes, the drying temperature of the electrode was 109 ° C., the pressing temperature was 125 ° C., the density of the positive electrode active material layer was 3.2 g / cm 3 , and the coating amount on one side of the positive electrode active material layer 18.0 mg / cm 2 , the single-sided coating amount of the negative electrode active material layer was 8.8 mg / cm 2 , and the electrode size was as shown in Table 2. An electrolyte secondary battery was obtained.
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 50 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 8.4 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 2.08 Ah / cc.
  • Example 3 In the production of the positive electrode, the kneading time is 150 minutes, the drying temperature of the electrode is 108 ° C., the press temperature is 130 ° C., the density of the positive electrode active material layer is 3.3 g / cm 3 , and the coating amount on one side of the positive electrode active material layer was a 21.5mg / cm 2, 10.5mg / cm 2 on one side coated amount of the negative electrode active material layer, except that the electrode size was as described in Table 2, the non-aqueous in the same manner as in example 1 An electrolyte secondary battery was obtained.
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 60 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 7.0 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 2.50 Ah / cc.
  • Example 4 A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kneading time was 120 minutes, the electrode drying temperature was 120 ° C., and the press temperature was 120 ° C.
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 40 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 10.2 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 1.42 Ah / cc.
  • Example 5 A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 2 except that the kneading time was 130 minutes, the electrode drying temperature was 115 ° C., and the press temperature was 120 ° C. in the production of the positive electrode.
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 50 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 8.4 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 2.08 Ah / cc.
  • Example 6 A nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that in the production of the positive electrode, the kneading time was 140 minutes, the drying temperature of the electrode was 110 ° C., and the press temperature was 125 ° C.
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 60 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 7.0 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 2.50 Ah / cc.
  • Example 7 A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the kneading time was 110 minutes, the electrode drying temperature was 120 ° C., and the press temperature was 115 ° C.
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 40 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 10.2 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 1.42 Ah / cc.
  • Example 8 A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 2, except that the kneading time was 120 minutes, the electrode drying temperature was 118 ° C., and the press temperature was 115 ° C.
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 50 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 8.4 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 2.08 Ah / cc.
  • Example 9 A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that in the production of the positive electrode, the kneading time was 130 minutes, the electrode drying temperature was 115 ° C., and the press temperature was 120 ° C.
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 60 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 7.0 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 2.50 Ah / cc.
  • Example 10 A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the production of the positive electrode, the kneading time was 100 minutes, the electrode drying temperature was 120 ° C., and the press temperature was 115 ° C.
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 40 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 10.2 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 1.42 Ah / cc.
  • Example 11 A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 2, except that the kneading time was 100 minutes, the electrode drying temperature was 118 ° C., and the press temperature was 115 ° C.
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 50 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 8.4 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 2.08 Ah / cc.
  • Example 12 A non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 3 except that in the production of the positive electrode, the kneading time was 110 minutes, the electrode drying temperature was 118 ° C., and the press temperature was 115 ° C.
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 60 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 7.0 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 2.50 Ah / cc.
  • Example 1 In producing the positive electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the kneading time was 80 minutes, the drying temperature of the electrode was 120 ° C., and no heating was performed during pressing. .
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 40 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 10.2 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 1.42 Ah / cc.
  • Example 2 In the production of the positive electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 2 except that the kneading time was 90 minutes, the electrode drying temperature was 120 ° C., and no heating was performed during pressing. .
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 50 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 8.4 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 2.08 Ah / cc.
  • Example 3 In the production of the positive electrode, a nonaqueous electrolyte secondary battery was obtained in the same manner as in Example 3, except that the kneading time was 100 minutes, the drying temperature of the electrode was 120 ° C., and heating was not performed during pressing. .
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 60 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 7.0 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 2.50 Ah / cc.
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 25 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 14.3 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 2.08 Ah / cc.
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 35 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 12.9 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 1.12 Ah / cc.
  • the rated capacity (cell capacity) of the battery was 15 Ah, and the value of the ratio of the positive electrode area to the rated capacity was 3.3 cm 2 / Ah. Moreover, when the ratio of the rated capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer was determined for the obtained battery, it was 2.08 Ah / cc.
  • the current density with respect to the positive electrode was set to 2 mA / cm 2 , and the batteries produced in each Example and Comparative Example were charged to a cutoff voltage of 4.15 V to obtain an initial charge capacity, and after a pause of 1 hour, to a cutoff voltage of 3.0 V
  • the capacity when discharged was defined as the initial discharge capacity.
  • This charge / discharge cycle was repeated 500 times.
  • the ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the initial discharge capacity was defined as the capacity maintenance rate (%), and the cycle durability was evaluated.
  • Table 2 below shows the electrode size, the number of layers, the positive electrode weight, the positive electrode density, the negative electrode weight, and the negative electrode density of each Example and Comparative Example.
  • the nonaqueous electrolyte secondary batteries of the examples are excellent in cycle characteristics. Further, when the ratio of the capacity to the pore volume of the positive electrode active material layer is 2.20 Ah / cc or more by comparing Example 9 with Example 12, the variation in the porosity of the positive electrode active material layer is 5 It can be seen that by setting the ratio to 0.0% or less, the cycle characteristics are remarkably improved. In addition, it can be seen that the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 6 in which the variation in the porosity of the positive electrode active material layer is 4.0% or less are particularly excellent in cycle characteristics.
  • Comparative Example 4 having a small rated capacity
  • Comparative Example 5 having a small rated capacity with respect to the pore volume of the positive electrode active material layer
  • Comparative Example 6 having a small cell area
  • the capacity retention rate was maintained even when the variation exceeded 6.0%. It can be seen that, in a battery having a high capacity, a high capacity density, and a large area, the cycle characteristics are remarkably improved by setting the variation to 6.0% or less.
  • Lithium ion secondary battery 11 negative electrode current collector, 12 positive electrode current collector, 13 negative electrode active material layer, 15 positive electrode active material layer, 17 separator, 19 cell layer, 21 power generation elements, 25 negative current collector, 27 positive current collector, 29 Battery exterior material.

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Abstract

【課題】高容量、高密度、かつ大面積の電池において電池の耐久性が向上した非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータと、を含む発電要素を有し、正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．４０Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である、非水電解質二次電池であって、正極活物質層における空孔率のばらつきが６．０％以下である、非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
　ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。
　電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。さらに、電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、充放電サイクルを長期間繰り返しても、容量を維持できるサイクル特性が求められる。
　しかしながら、電池の高容量化に伴い、正極活物質層の密度が高くなり、活物質層の空隙率が低くなることに起因して、活物質層内の非水電解質の浸透が阻害され、部分的にリチウムイオンの授受が困難となり、活物質層内での反応が不均一となる場合がある。かような局所反応により、一部の活物質が過充電または過放電の状態となり、正極活物質粒子が割れやすくなる。このような正極活物質の粒子割れにより、サイクル特性が悪化する場合がある。
　特許文献１では、正極活物質層の活物質密度が、３．６５ｇ／ｃｍ３以上であるリチウムイオン二次電池において、正極活物質として、圧壊強度が８５ＭＰａ以上の大粒径粒子と、小粒径粒子とを混合して用いている。このような構成とすることで、正極活物質層の活物質密度が高い正極を具備する場合であっても、正極活物質の割れが抑制され、サイクル特性に優れた電池とすることができるとある。
特開２０１３－６５４６８号公報
　ところで、特に電動車両用の非水電解質二次電池では、１回の充電での航続距離を伸ばすべく、高容量、高出力であることが求められている。上記に加え、繰り返しの充放電下でも十分な航続距離を確保できるように、電池耐久性（繰り返しの充放電でのサイクル特性）の向上が求められている。しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池ではこのサイクル特性が十分とは言えず、より改善が求められている。
　そこで、本発明は、高容量、高密度、かつ大面積の電池において電池の耐久性が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、高容量、高密度、かつ大面積の電池において、正極活物質層における空孔率のばらつきが６．０％以下である点に特徴を有する。
非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 正極活物質層の空孔率のばらつきを算出するにあたって、面内において５箇所の領域を選択する方法を説明するための説明図である。 実施例および比較例の非水電解質二次電池の空孔率のばらつきおよび容量維持率の関係をプロットした図である。
　本発明の第一実施形態は、正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータと、を含む発電要素を有し、正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．４０Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である、非水電解質二次電池であって、正極活物質層における空孔率のばらつきが６．０％以下である非水電解質二次電池である。第一実施形態においては、正極活物質層における空孔率のばらつきを６．０％以下とすることで、耐久性が顕著に向上した非水電解質二次電池となる。
　電気自動車は、近年、環境にやさしいとして注目されているが、ガソリン車に比べて、航続距離が短く、特に空調（冷房、暖房）使用時には特に航続距離の短さは顕著である。このため、非水電解質二次電池、特に電動車両用の非水電解質二次電池は、１回の充電での航続距離を伸ばすために、高出力および高容量であることが要求されている。また、高出力および高容量が、短時間、大電流での繰り返しの充放電によっても低下しないように耐久性（サイクル特性）の向上は、電動車両に搭載する電池においては重要な課題である。例えば、特許文献１では、５００サイクル後の容量維持率が８０～８３％程度であるが（特許文献１：表１）、電動車両の普及に向けてさらなる長寿命化が求められる。
　本発明者らは、正極活物質層の空孔体積に対する容量の比が１．４０Ａｈ／ｃｃ（Ａｈ／ｃｍ３）以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である、高容量密度、大面積、高容量の非水電解質二次電池において、サイクル特性が十分ではないことに鑑み、正極活物質層内の空孔分布のばらつきを６．０％以下とすることで、サイクル特性が顕著に向上することを見出した。
　上記効果を奏する詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明の技術的範囲は下記メカニズムに何ら制限されない。
　大面積の非水電解質二次電池においては、正極面内で圧力分布が生じ、かような圧力分布により正極活物質層内で過電圧が異なる状態となる。
　このような状況下では、充放電時に正極活物質に負担がかかりやすく、寿命が悪化しやすい。また、正極活物質層の空孔体積に対して容量が大きい、容量密度が高いセルでは、車両用途のような短時間で大電流での充放電を繰り返し行う場合に、Ｌｉイオンの拡散性が悪いため、正極活物質の粒子割れにより電池の寿命劣化が生じやすい。
　正極活物質層内の空孔分布のばらつきを６．０％以下とすることで、正極活物質層内の電流集中が緩和し、過電圧ばらつきによる副反応を伴う劣化が抑制され、耐久性が向上できると考えられる。換言すれば、正極活物質層の空孔率のばらつきは６．０％まで許容される。一方、正極活物質層内の空孔率のばらつきが６．０％を超えると、充放電を繰り返した後の容量維持率が顕著に低下する（後述の比較例１～３参照）。このような空孔分布のばらつきが６．０％以下であることの顕著な効果は、小型の電池や、低容量密度の電池においてはみられない（小型の電池や、低容量密度の電池では、正極活物質層内の空孔率のばらつきが６．０％を超えても、高い容量維持率となる。後述の比較例４～６参照）。したがって、本発明は、高容量密度、大面積、高容量の非水電解質二次電池に特化した課題解決手段と言える。
　ところで、電極の構造としては巻回型の他、扁平矩形状の構造がある。このうち、巻回型の電池では、その構造から上記したような正極面内で圧力分布は生じにくい。これに対して、扁平矩形状の電極は、巻回型電極と比較して、表面積が大きく、また、電池表面と中心部の距離が短い。このため、電池内部で発生した熱を容易に外部に放出することができ、また、電池中心部に熱が滞留することを抑制することができる。電動車両では、大電流で充放電を行うため、高い放熱性が要求されるが、扁平矩形状の電極を用いることで、電池の温度上昇を抑制することができ、電池性能の劣化を抑制することができる。その一方で、扁平矩形状の電極を用いて電池の高容量化を図るために、電動車両に用いられる非水電解質二次電池の面積は、民生型電池と比較して非常に大きくなる。また、居住空間を確保するために、電動車両に積載する電池容積を小さくすることも要求されるため、小さい体積で高容量となる電池の高容量密度化が図られている。このような高容量、高容量密度、かつ大面積の扁平矩形状の電池においては、一層の電池耐久性の向上が求められている。上述したように、扁平矩形状の電池では、その面積の大きさゆえ、正極面内で圧力分布、ゆえにサイクル特性の低下の問題が顕在化する。しかし、本発明によれば、扁平矩形状の非水電解質二次電池であっても、短時間、大電流での繰り返しの充放電時のサイクル特性を向上できる。ゆえに、本発明の非水電解質二次電池は、扁平型の非水電解質二次電池に特に好適に使用できる。
　以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　［非水電解質二次電池］
　図１は、本発明の電池の一実施形態である扁平積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１に示す扁平積層型の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明する。
　なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではないが、面方向の圧力が不均一になりやすく、本発明の効果がより発揮されやすいことから、扁平な形状であることが好ましく、高容量化を容易に達成することができることから積層型であることがより好ましい。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
　まず、本発明の非水電解質二次電池の全体構造について、図面を用いて説明する。
　［電池の全体構造］
　図１は、扁平積層型の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するとも言える。
　なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
　正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
　なお、図１では、扁平積層型の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
　以下、本発明の一実施形態である非水電解質リチウムイオン二次電池を構成する各部材について説明する。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層とを有するものである。
　（正極集電体）
　正極集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
　集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１～１００μｍ程度である。
　また、後述の負極において、負極集電体を用いる場合も、上記と同様のものを用いることができる。
　（正極活物質層）
　正極活物質層１５は、正極活物質を含み、必要に応じて、バインダー；導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、およびイオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
　（正極活物質）
　正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
　より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持つ。また、遷移金属の１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
　ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒである。より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
　ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。上記一般式（１）において、ｂ、ｃ及びｄの関係は、特に制限されず、Ｍの価数などによって異なるが、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たすことが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
　一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点から、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていてもよい。この場合、一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
　上記ＮＭＣ複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１１－１０５５８８号公報に記載の方法のように、共沈法により、ニッケル－コバルト－マンガン複合水酸化物を製造する。その後、ニッケル－コバルト－マンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することによりＮＭＣ複合酸化物を得ることができる。
　なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２５μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。
　正極活物質層中、正極活物質の含有量（固形分換算）は、８０～９９．５重量％であることが好ましく、８５～９９．５重量％であることがより好ましい。
　正極活物質層の密度は、高密度化の観点から、２．５～３．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．６～３．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２．８～３．７ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
　（バインダー）
　正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５重量％であり、より好ましくは１～１０重量％である。
　（その他の添加剤）
　導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
　正極活物質層中に含まれる導電助剤量は、特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５重量％であり、より好ましくは１～１０重量％である。
　電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
　イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
　正極活物質層および後述の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２～１００μｍ程度である。
　［正極活物質層における空孔率のばらつき］
　第一実施形態では、正極活物質層における空孔率のばらつきが６．０％以下である。
　より好適な実施形態は、正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が２．２０Ａｈ／ｃｃ以上であり、正極活物質層における空孔率のばらつきが５．０％以下である。正極の空孔体積に対する容量の比が２．２０Ａｈ／ｃｃ以上と、容量密度が一層高い非水電解質二次電池においては、正極活物質層における空孔率のばらつきを５．０％以下とすることで、顕著に容量維持率が向上する。これは、容量密度が高い電池は、空孔率のばらつきによるサイクル特性への影響が一層顕著となるため、一層の空孔率の均一性が求められるためであると考えられ、５．０％以下では９０％を超える高い容量維持率となる電池を得ることができる（後述の実施例９等）。また、他の好適な実施形態は、正極活物質層における空孔率のばらつきが４．０％以下である。正極活物質層における空孔率のばらつきが４．０％以下であることで、サイクル特性が一層向上する（後述の実施例１～６と、実施例７～１２との対比）。
　正極活物質層における空孔率のばらつきは、低ければ低いほどサイクル特性向上の観点からは好ましいが、通常は、０．５％以上となる。
　正極活物質層における空孔率のばらつきを低くすると、電池の歩留りは低下する。一方、図３を参酌すると、ばらつきを小さくしても、容量維持率が９５％程度でサイクル特性の向上効果が飽和することがわかる。このため、生産時の歩留りおよび効果の飽和を鑑みると、正極活物質層における空孔率のばらつきは、２．０％以上であることがより好ましく、３．０％以上であることがさらに好ましく、３．５％以上であることが特に好ましい。
　正極活物質層における空孔率のばらつきは、以下の式によって算出される；
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　正極活物質層における空孔率のばらつきは、各正極活物質層を分離した後、図２に示すように各活物質層の面方向において選択された５箇所の領域（＝２ｃｍ×５ｃｍ）における空孔率を測定し（全測定数　５点×積層数）、その中から、最大空孔率、最小空孔率を決定し、さらに、平均空孔率を算出する。そして、これらの値から、上記式にあてはめてばらつきを算出する。
　上記空孔率の測定方法としては、まずサンプルの空孔体積を測定する。サンプルの空孔体積は、以下のように測定する。水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法による細孔分布測定により該サンプルの内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定する。液体中に毛細管を立てた場合、壁を濡らす液体は毛管内を上昇し、反対に濡らさない液体は降下する。この毛管現象はいうまでもなくメニスカスのところで表面張力により圧力が働くためで、水銀のように通常の物質に対して濡れないものは、圧力を加えなくては毛管内に入らない。水銀ポロシメーターはこれを利用するもので、水銀を細孔に圧入し、必要な圧力から細孔の径を、圧入量から細孔容積（サンプル空孔体積）を求める。サンプル体積とサンプル空孔体積とから空孔率を算出することができる（空孔率＝（サンプル空孔容積／サンプル体積）×１００（％））。
　［負極］
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを有するものである。
　（負極活物質層）
　負極活物質層は負極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤については、上記正極活物質層の欄で述べたものと同様である。
　負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、被覆天然黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛（グラファイト）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム－遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～３０μｍである。
　負極活物質層においては、少なくとも水系バインダーを含むことが好ましい。水系バインダーは、結着力が高い。また、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
　水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
　水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル共重合体等）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００～４０００、より好適には、１０００～３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）およびその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８～３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１～８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１～５０モル％部分アセタール化物等）、デンプンおよびその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド－（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～４）エステル－（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン－マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素－ホルマリン樹脂、メラミン－ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン－エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
　上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。
　水系バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン－ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン－ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（塩）とを組み合わせることが好ましい。スチレン－ブタジエンゴムと、水溶性高分子との含有重量比は、特に制限されるものではないが、スチレン－ブタジエンゴム：水溶性高分子＝１：０．１～１０であることが好ましく、１：０．３～２であることがより好ましい。
　負極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５重量％であり、より好ましくは１～１０重量％である。
　また、負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０～１００重量％であることが好ましく、９０～１００重量％であることが好ましく、１００重量％であることが好ましい。
　負極活物質層の密度は、高容量化の観点から、１．２～１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　また、負極活物質層の目付け（片面塗工量）は、高容量化の観点から、６．０～１５．０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
　［セパレータ（電解質層）］
　セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
　セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
　ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
　微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
　不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
　液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
　ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　また、セパレータとしては多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であってもよい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダーを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
　耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
　無機粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５～１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
　耐熱絶縁層におけるバインダーは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。
　耐熱絶縁層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　耐熱絶縁層におけるバインダーの含有量は、耐熱絶縁層１００重量％に対して、２～２０重量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２重量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０重量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
　耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
　［正極集電板および負極集電板］
　集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［正極リードおよび負極リード］
　また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　［電池外装材（電池外装体）］
　電池外装材（電池外装体）２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましく、軽量化の観点からアルミニウムラミネートフィルムがより好ましい。
　［正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比］
　第一実施形態において、正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比は１．４０Ａｈ／ｃｃ以上である。正極活物質層の空孔体積に対する容量の比は、正極活物質層の高容量密度化を示す指標である。ここで、正極活物質層の活物質密度を示すｇ／ｃｃでは、正極活物質自体の密度が考慮される必要がある。例えば、活物質の密度の小さい材料では、同じ容積中に同程度の活物質が充填されても、活物質の密度の大きい材料よりも、正極活物質層の密度が小さくなるため、密度が小さいのか、正極活物質の重量が小さいのかが把握できない。そのため、本明細書では、空孔体積あたりの容量を規定し、容量密度の高さの指標としている。さらに、空孔体積あたりの容量とすることで、どれだけ隙間なく正極活物質が充填されているかという密度の指標となる。
　また、電池を高容量化することで、活物質層内のＬｉイオンが増大する一方で、活物質層内の空孔体積が小さくなると、Ｌｉイオンの拡散性が低下する。したがって、正極の空孔体積に対する容量の比は、Ｌｉイオンの拡散性の指標となり、正極の空孔体積に対する容量の比が１．４０Ａｈ／ｃｃ以上と、Ｌｉイオンの拡散性が低い環境下であっても、正極活物質層の空孔率のばらつきを６．０％以下とすることで、サイクル特性が顕著に向上する。
　正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比の上限は特に限定されるものではないが、Ｌｉイオンの拡散性を考慮すると、正極の空孔体積に対する容量の比は、３．２Ａｈ／ｃｃ以下であることが好ましく、３．０Ａｈ／ｃｃ以下であることがより好ましい。また、高密度化の観点からは、１．２Ａｈ／ｃｃ以上であることが好ましく、本発明の効果がより発揮されやすいことから、１．５Ａｈ／ｃｃ以上であることがより好ましい。
　正極活物質層の空孔体積は、以下のように測定する；非水電解質二次電池から正極活物質層を抜出し、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルに切り出す。水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法による細孔分布測定により該サンプルの内部に存在する空孔（微細孔）の体積を測定する。液体中に毛細管を立てた場合、壁を濡らす液体は毛管内を上昇し、反対に濡らさない液体は降下する。この毛管現象はいうまでもなくメニスカスのところで表面張力により圧力が働くためで、水銀のように通常の物質に対して濡れないものは、圧力を加えなくては毛管内に入らない。水銀ポロシメーターはこれを利用するもので、水銀を細孔に圧入し、必要な圧力から細孔の径を、圧入量からサンプルの空孔体積を求める。このサンプルの空孔体積から、正極活物質層の面積および積層数を考慮して、正極活物質層の空孔体積を算出する。
　定格容量は、温度２５℃、所定の電圧範囲で、次の手順１～２によって以下のように測定される。
　手順１：０．２Ｃの定電流充電によって上限電圧に到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
　手順２：０．２Ｃの定電流放電によって下限電圧に到達後、１０秒間停止する。
　定格容量：手順２における定電流放電における放電容量を定格容量とする。
　［定格容量に対する電池面積の比および定格容量］
　一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
　したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。また、上述したように、大型の電池において、本発明の効果が発揮される。具体的には、本実施形態においては、電池面積および電池容量の関係から電池の大型化が規定される。具体的には、本形態に係る非水電解質二次電池は、定格容量に対する電池面積の比の値が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上である。本発明においては、定格容量が３０Ａｈ以上と大きいため、電池面積は必然的に１２０ｃｍ２以上と大型となる。高容量の点からは定格容量に対する電池面積の比は大きければ大きいほど好ましいが、車載容積の関係上、通常１８ｃｍ２／Ａｈ以下である。定格容量に対する電池面積の比の値は、好ましくは、５．０～１５ｃｍ２／Ａｈである。
　ここで、電池面積とは、正極の（面方向の）面積を指す。正極が複数存在し、その面積が異なる場合には、最大の正極面積を電池面積とする。
　本実施形態において定格容量は３０Ａｈ以上である。定格容量に対する電池面積の比の値が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上でかつ、定格容量が３０Ａｈ以上と、大面積かつ大容量の電池の場合、充放電サイクルの繰り返しによって高容量を維持することが一層困難となり、サイクル特性の向上という課題がよりいっそう顕著に発現しうるのである。一方、従来の民生型電池のような、上記のように大面積かつ大容量ではない電池においては、かような問題の発生は顕在化しにくい（後述の比較例４、６参照）。定格容量は、大きいほど好ましく、その上限は特に限定されるものではない。定格容量は、３０～１５０Ａｈであることが好ましく、４０～１００Ａｈであることがより好ましい。なお、定格容量は下記実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
　また、物理的な電極の大きさとしては、電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。なお、電極の大きさは正極の大きさとして定義される。また、正極および負極は、同じ大きさであってもまたは異なる大きさであってもよいが、双方とも上記した大きさであることが好ましい。
　さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
　［組電池］
　組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
　電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
　このように電池を複数枚積層したセルユニットを、上下のケース（例えば金属ケース）内に収容して、組電池を形成してもよい。この際、通常は、締結部材により金属ケースを締結して組電池がケース内に収納される。したがって、ケース内では電池が積層方向に加圧されることとなる。かような加圧により、大型電池では面内の圧力分布が生じやすくなり、それにより充放電時に電極活物質に負担がかかり、電池の寿命が悪化しやすい。これに対して、本実施形態の構成によれば、正極活物質内の空孔率のばらつきが小さいため、圧力分布による電流の集中を緩和することができると考えられる。
　［車両］
　本実施形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
　具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本実施形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
　［製造方法］
　次に本発明の非水電解質二次電池の製造方法について、その一例を説明するが、本発明は、かかる例のみに限定されるものではない。
　本発明の好適な非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質、バインダーおよび溶剤などを混合し、固練りを行う工程（以下、単に固練り工程とも称する）と、さらに溶媒を添加して混合を行うことにより、スラリー組成物を得る工程と、前記スラリー組成物を正極集電体上に塗工した後、乾燥して正極を得る乾燥工程と、を有する。さらに、乾燥工程に後に、プレス加工を行うことが好ましく、この際、ホットプレス工程とすることがより好ましい。
　固練り工程においては、正極活物質、バインダー、および他の配合成分（例えば、導電助剤）を適切な溶剤中にいれ、分散機により混合分散して、ペースト状に調製する。固練りとは、最終的な活物質層形成用スラリーよりも固形分率が高い状態で混練を行うことをいう。このように固形分率が高い状態で混練を行うことで、各材料が均一に分散した組成物を得ることができる。かような均一な分散により、各成分が密着した状態となり、活物質層を高密度化することができる。
　固練り工程で用いられる溶剤としては、特に制限されないが、例えば、アセトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等の極性溶媒などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　固練り工程にて混合に用いられる混合機は特に限定されないが、プラネタリーミキサー、二軸混練機、三軸混練機などが挙げられる。また、混合機への添加順序は特に限定されるものではなく、活物質などの粉体を混合機に投入した後、溶媒を添加する：活物質などの粉体および溶媒を略同時に投入するなどいずれであってもよい。
　固練り工程における固形分濃度は、高いせんだん力をかけることができることから、混合物中７５～９０重量％であることが好ましい。
　正極活物質層の空孔率のばらつきは、特に限定されるものではないが、正極活物質層の塗工条件を制御することで、制御することができる。具体的には、スラリー中の活物質等の分散性を高めることで、空孔率のばらつきは小さくなる。例えば、固練り時間を長くすると、正極活物質層内における空孔率のばらつきを小さくすることができる。固練り時間は生産効率を考えると短いほうが好ましい。しかしながら、本実施形態ではばらつきを６．０％以下に低減することが必要であり、活物質等の分散性を高める目的で、固練り時間は長い方が好ましい。具体的には、固練り時間は１００分以上であることが好ましく、１００分を超えることがより好ましく、１１０分以上であることがより好ましい。固練り時間の上限は、特に限定されないが、生産効率と効果の飽和とを考慮すると、２００分以下であることが好ましい。また、固練りを行う際の温度は、塗工性の点から、１５～４０℃であることが好ましい。
　次いで、溶剤を添加してスラリー組成物を得る。溶媒としては、上記固練り工程で用いられた溶媒を用いることができる。スラリー組成物の固形分濃度は、特に限定されるものではないが、塗工のしやすさを考慮すると、４５～６５重量％であることが好ましい。
　正極活物質層用スラリー組成物の正極集電体への塗工方法は、特に限定されないが、スライドダイコートなどのダイコート、コンマダイレクトコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、塗工重量によっては、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗布してもよい。
　正極集電体にスラリー組成物を塗工（塗布）する際の目付け（片面塗工量）は特に制限されないが、高容量化および軽量化の観点から、好ましくは１０．０～３０．０ｍｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは１３．０～２５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
　乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、高周波、またはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。
　電極の乾燥温度は生産効率を考慮すると、乾燥時間を短くするために、通常はある程度高いほうがよい。しかしながら、本実施形態ではばらつきを６．０％以下に低減することが必要であり、電極の乾燥温度を低く制御することが重要である。電極の乾燥温度が低いことで、スラリー中の対流がおこりにくく、部分的に対流が起きて空孔が不均一化することを抑制することができる。電極の乾燥温度は、１２０℃以下であることが好ましく、１１８℃以下であることが好ましく、１１５℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが特に好ましい。また、乾燥時間は、上記温度にて乾燥が完了する時間で適宜設定されるが、例えば、２秒～１時間である。
　更に、得られた正極活物質層をプレス加工することにより、活物質層の密度、集電体に対する密着性、均質性を向上させることができる。
　プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロール（ヒートロール）またはシートプレス機等を用いて行う。本実施形態においてプレス温度は、活物質層の塗工膜を乾燥させる温度よりも低い温度とする限り、室温で行ってもよいし、加熱条件下で行ってもよいが、加熱条件下で行うことが好ましい。加熱条件下でプレス（ホットプレス）を行うことで、空孔率のばらつきを低減することができる。これは、バインダーの軟化が促進され、空孔分布が均一になりやすくなるためであると考えられる。ホットプレスの際の温度（加工機（例えば、ロール）の温度）は、１００～１５０℃であることが好ましく、１１０～１４０℃であることがより好ましく、１１５～１３０℃であることが特に好ましい。なお、プレス温度は高い方が空孔率のばらつきが低減する方向である。
　かような工程により正極を作成することができる。上記のうち、正極空孔率のばらつきを６．０％以下に制御するうえで、固練り時間およびプレス温度を上記範囲に設定することが特に好ましい。
　負極活物質層の製造および電池の組立ては従来公知の方法により製造することができる。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「重量部」あるいは「重量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
　（実施例１）
　１．電解液の作製
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ６をリチウム塩とした。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計１００重量％に対して２．０重量％のビニレンカーボネートを添加して電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒およびリチウム塩の混合物におけるリチウム塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。
　２．正極の作製
　正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（平均粒子径：１５μｍ）９０重量％、導電助剤としてアセチレンブラック　５重量％、およびバインダーとしてＰＶｄＦ　５重量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、固形分濃度を８０重量％とし、プラネタリーミキサーにより固練りを１３０分実施した。さらにスラリー粘度調整溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、正極スラリー組成物を作製した（固形分５５重量％）。次に、正極スラリー組成物を、集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）の両面にダイコーターにより塗布した。塗布直後の電極乾燥温度は１１５℃とした。その後、ヒートロールプレスにより１２０℃（ロール温度）でホットプレスを行い、正極活物質層の密度２．９ｇ／ｃｍ３、正極活物質層の片面塗工量１５．０ｍｇ／ｃｍ２、正極活物質層の厚さ５０μｍの正極を作製した。
　３．負極の作製
　負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９４重量％、導電助剤としてアセチレンブラック２重量％およびバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）　３重量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）　１重量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極活物質スラリー組成物を作製した。次に、負極活物質スラリー組成物を、集電体である銅箔（１０μｍ）の両面に塗布し、乾燥・プレスを行って、負極活物質層の密度は、１．４ｇ／ｃｍ３、片面塗工量７．３ｍｇ／ｃｍ２の負極を作製した。
　４．単電池の完成工程
　上記で作製した正極を２００ｍｍ×２０４ｍｍの長方形状に切断し、負極を２０５×２０９ｍｍの長方形状に切断した（正極２４枚、負極２５枚）。この正極と負極とを２１０×２１４ｍｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜、厚さ２５μｍ、空隙率５５％）を介して交互に積層して発電要素を作製した。
　得られた発電要素にタブを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封して電池を完成させた。その後、電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、更にＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み、電池を両側から積層方向に適宜加圧した。そして、このようにして得られた電池について、５時間かけて初回充電を行い（上限電圧４．２Ｖ）、その後、４５℃にて５日間エージングを行い、ガス抜き、放電を実施して、本実施例の電池を完成させた。このようにして作製された電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．４２Ａｈ／ｃｃであった。
　なお、電池の定格容量は以下により求めた。
　≪定格容量の測定≫
　定格容量は、温度２５℃、３．０Ｖから４．１５Ｖの電圧範囲で、次の手順１～２によって測定される。
　手順１：０．２Ｃの定電流充電によって４．１５Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
　手順２：０．２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、１０秒間停止する。
　定格容量：手順２における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量を定格容量とした。
　（実施例２）
　正極の作製において、固練り時間を１４０分、電極の乾燥温度を１０９℃、プレス温度を１２５℃とし、正極活物質層の密度を３．２ｇ／ｃｍ３、正極活物質層の片面塗工量を１８．０ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質層の片面塗工量を８．８ｍｇ／ｃｍ２とし、電極サイズを表２に記載のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は８．４ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、２．０８Ａｈ／ｃｃであった。
　（実施例３）
　正極の作製において、固練り時間を１５０分、電極の乾燥温度を１０８℃、プレス温度を１３０℃とし、正極活物質層の密度を３．３ｇ／ｃｍ３、正極活物質層の片面塗工量を２１．５ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質層の片面塗工量を１０．５ｍｇ／ｃｍ２とし、電極サイズを表２に記載のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、２．５０Ａｈ／ｃｃであった。
　（実施例４）
　正極の作製において、固練り時間を１２０分、電極の乾燥温度を１２０℃、プレス温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．４２Ａｈ／ｃｃであった。
　（実施例５）
　正極の作製において、固練り時間を１３０分、電極の乾燥温度を１１５℃、プレス温度を１２０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は８．４ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、２．０８Ａｈ／ｃｃであった。
　（実施例６）
　正極の作製において、固練り時間を１４０分、電極の乾燥温度を１１０℃、プレス温度を１２５℃としたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、２．５０Ａｈ／ｃｃであった。
　（実施例７）
　正極の作製において、固練り時間を１１０分、電極の乾燥温度を１２０℃、プレス温度を１１５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．４２Ａｈ／ｃｃであった。
　（実施例８）
　正極の作製において、固練り時間を１２０分、電極の乾燥温度を１１８℃、プレス温度を１１５℃としたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は８．４ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、２．０８Ａｈ／ｃｃであった。
　（実施例９）
　正極の作製において、固練り時間を１３０分、電極の乾燥温度を１１５℃、プレス温度を１２０℃としたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、２．５０Ａｈ／ｃｃであった。
　（実施例１０）
　正極の作製において、固練り時間を１００分、電極の乾燥温度を１２０℃、プレス温度を１１５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．４２Ａｈ／ｃｃであった。
　（実施例１１）
　正極の作製において、固練り時間を１００分、電極の乾燥温度を１１８℃、プレス温度を１１５℃としたこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は８．４ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、２．０８Ａｈ／ｃｃであった。
　（実施例１２）
　正極の作製において、固練り時間を１１０分、電極の乾燥温度を１１８℃、プレス温度を１１５℃としたこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、２．５０Ａｈ／ｃｃであった。
　（比較例１）
　正極の作製において、固練り時間を８０分、電極の乾燥温度を１２０℃とし、プレスの際に加熱を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は４０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は１０．２ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．４２Ａｈ／ｃｃであった。
　（比較例２）
　正極の作製において、固練り時間を９０分、電極の乾燥温度を１２０℃とし、プレスの際に加熱を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は５０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は８．４ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、２．０８Ａｈ／ｃｃであった。
　（比較例３）
　正極の作製において、固練り時間を１００分、電極の乾燥温度を１２０℃とし、プレスの際に加熱を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は６０Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は７．０ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、２．５０Ａｈ／ｃｃであった。
　（比較例４）
　正極活物質層の密度を３．２ｇ／ｃｍ３、正極活物質層の片面塗工量を１０．２ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質層の片面塗工量を５．３ｍｇ／ｃｍ２とし、電極サイズを表２に記載のようにしたこと以外は、比較例２と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は２５Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は１４．３ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、２．０８Ａｈ／ｃｃであった。
　（比較例５）
　正極の作製において、固練り時間を７０分、電極の乾燥温度を１２０℃とし、プレスの際に加熱を行わなかったこと、正極活物質層の密度を２．７ｇ／ｃｍ３、正極活物質層の片面塗工量を１１．８ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質層の片面塗工量を５．６ｍｇ／ｃｍ２とし、電極サイズを表２に記載のようにした以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は３５Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は１２．９ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、１．１２Ａｈ／ｃｃであった。
　（比較例６）
　正極活物質層の密度を３．２ｇ／ｃｍ３、正極活物質層の片面塗工量を２６ｍｇ／ｃｍ２、負極活物質層の片面塗工量を１２．７ｍｇ／ｃｍ２とし、電極サイズを表２に記載のようにしたこと以外は、比較例２と同様にして非水電解質二次電池を得た。
　電池の定格容量（セル容量）は１５Ａｈであり、定格容量に対する正極面積の比の値は３．３ｃｍ２／Ａｈであった。また、得られた電池について、正極極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比を求めたところ、２．０８Ａｈ／ｃｃであった。
　（サイクル特性）
　正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２として、各実施例および比較例で作製した電池をカットオフ電圧４．１５Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。この充放電サイクルを５００回繰返した。初期放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とし、サイクル耐久性として評価した。
　各実施例および比較例の製造条件ならびにサイクル特性の結果を下記表１に示す。
　また、各実施例および比較例の電極サイズ、積層数、正極目付、正極密度、負極目付および負極密度について、下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記結果より、実施例の非水電解質二次電池は、サイクル特性に優れることがわかる。また、実施例９と、実施例１２との比較により、正極活物質層の空孔体積に対する容量の比が２．２０Ａｈ／ｃｃ以上である場合、正極活物質層の空孔率のばらつきを５．０％以下とすることで、さらに顕著にサイクル特性が向上することがわかる。また、正極活物質層の空孔率のばらつきを４．０％以下である実施例１～６の非水電解質二次電池のサイクル特性は特に優れていることがわかる。
　一方、定格容量の小さい比較例４、正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の小さい比較例５、セル面積の小さい比較例６では、ばらつきが６．０％を超えても容量維持率が高く、高容量、高容量密度および大面積の電池において、ばらつきを６．０％以下とすることでサイクル特性が顕著に向上することがわかる。
１０　リチウムイオン二次電池、
１１　負極集電体、
１２　正極集電体、
１３　負極活物質層、
１５　正極活物質層、
１７　セパレータ、
１９　単電池層、
２１　発電要素、
２５　負極集電板、
２７　正極集電板、
２９　電池外装材。
 

Claims (5)

  1. 　正極集電体の表面に正極活物質を含む正極活物質層が形成されてなる正極と、
    　負極集電体の表面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる負極と、
    　セパレータと、
    を含む発電要素を有し、
    　正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が１．４０Ａｈ／ｃｃ以上であり、定格容量に対する電池面積の比が４．０ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３０Ａｈ以上である、非水電解質二次電池であって、
    　正極活物質層における空孔率のばらつきが６．０％以下である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記正極活物質層の空孔体積に対する定格容量の比が２．２０Ａｈ／ｃｃ以上で、前記正極活物質層における空孔率のばらつきが５．０％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記正極活物質層における空孔率のばらつきが４．０％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極活物質がＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種類である）で表される組成を有するリチウム複合酸化物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　扁平型非水電解質二次電池である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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