JPH10214617A - シート状電極とこれを用いた非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 集電体上に電極合剤を塗布して得た電極の空
隙率を電極全体にわたり均一なものとするシート状電極
の製造方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 シート状電極の製造方法は、油圧シリン
ダー（２８）により油圧をかけてプレスロール（２１）
の軸（２２）を変位させることにより、電極に当接する
部分のクラウン量を１μｍ以上４０μｍ以下に制御し、
塗布幅方向の電極空隙率の変動量を５％以内にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極シートの製造
方法に関し、特に電極シート中の空隙率分布を均一にす
ることのできる電極シートのプレス方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電極中の空隙の割合は電池性能に大きく
影響することが知られている。特にリチウム非水電解質
二次電池のように電解液に非水溶媒を用いた電池におい
ては、適切な放電容量とサイクル特性を得るために空隙
率を制御することが重要である。

【０００３】空隙率を制御するには電極合剤中の活物質
や導電材、結着剤等の大きさや配合率を調節する方法が
あるが配合率の変更は電極活物質の量を変えることにな
るので好ましくない。そのため、機械的な圧縮により空
隙率を変更する方法が用いられている。

【０００４】例えば、特開平５−２９０８３３号公開公
報には、炭素材料からなる負極の空隙率を２５％から４
０％に設定することが提案されており、空隙率を制御す
る方法としては塗布後に加圧する方法、特にロールプレ
スによる圧縮が記載されている。しかし、プレスの圧力
を高めると、電極の端部がより圧縮され、時には合剤中
の活物質が破砕されたりする欠点がある。また、電極の
幅方向にわたり空隙率のばらつきが生じやすい。このた
め、均一な特性の電池が安定に得られないと言う問題が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、集電
体上に電極合剤を塗布して得た電極の空隙率を電極全体
にわたり均一なものとする製造方法又はこれらの電極を
用いた電池を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、シート
状の集電体上に電極合剤を塗布してなるシート状の電極
の製造方法に於いて、塗布幅方向の電極空隙率の変動量
を５％以内とすることを特徴とするシート状電極の製造
方法により解決された。

【０００７】

【発明の実施の形態】次に、本発明の好ましい態様につ
いて項に分けて説明するが本発明はこれらに限定される
ものではない。

【０００８】シート状の集電体上に電極合剤を塗布し
てなるシート状の電極に於いて、塗布幅方向の電極空隙
率の変動量を５％以内とすることを特徴とするシート状
電極の製造方法。

【０００９】電極空隙率が１０％以上、４０％以下で
あり、塗布幅方向の電極空隙率の変動量を５％以内とす
ることを特徴とする項１に記載のシート状電極の製造方
法。

【００１０】電極合剤の塗布後に、上下一対のプレス
ロールを有するプレス機による処理を行い、電極空隙率
を制御することを特徴とする項１または２に記載のシー
ト状電極の製造方法。

【００１１】該プレスロールの電極に当接する部分の
クラウン量が１μｍ以上４０μｍ以下である上下のプレ
スロール対を用いることを特徴とする項３に記載のシー
ト状電極の製造方法。

【００１２】該プレスロールの内部が３以上の室に分
割され、それぞれが油圧シリンダーに連結し、各室の油
圧を制御することにより該プレスロールのクラウン量を
制御することを特徴とする項４に記載のシート状電極の
製造方法。

【００１３】該上下一対のプレスロールの軸を変位さ
せることにより電極に当接する部分のクラウン量を１μ
ｍ以上４０μｍ以下に制御することを特徴とする項３に
記載のシート状電極の製造方法。

【００１４】油圧シリンダーにより油圧をかけて該プ
レスロールの軸を変位させることを特徴とする項６に記
載の電極シートの製造方法。

【００１５】リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
を含む正極シート及び負極シート、リチウム塩を含む非
水電解質、セパレーターを有する非水二次電池に於い
て、該正極シート及び負極シートが項１から７のいずれ
かにより製造された電極シートであることを特徴とする
非水二次電池。

【００１６】以下本発明の実施の形態について詳述す
る。電極の空隙率は、電極の厚みと電極材料の比重を測
定することにより計算することができる。空隙率は電極
合剤の塗布及び乾燥の直後は２０％〜６０％であること
が多いが、これを以下に述べる方法で圧縮する。圧縮後
の空隙率は１０％以上４０％以下が好ましく、１５％以
上３０％以下が特に好ましい。１０％以下では、非水電
解液の電極中への浸透が遅くなり、４０％以上では電池
の放電時の容積エネルギー密度が低下する。ここでの空
隙率の値は、電極上の合剤層全面についての平均値であ
る。

【００１７】空隙率は電極全面に均一であることが望ま
しく、特にリチウムイオン二次電池のような高容量型で
は、サイクル寿命を長くする上で重要である。塗布の幅
方向（シート状電極の短尺方向）にわたり空隙率の変動
量が５％以内が好ましく、３％以内が特に好ましい。空
隙率の変動量は、（空隙率の最大値−空隙率の最小値）
で表される。

【００１８】塗布後の電極を圧縮するには、面状のプレ
ス機でも、ローラー型のプレス機でも良い。電極を連続
して製造するためにはプレスローラーを用いるのが好ま
しい。幅方向の空隙率を一定にするには、電極の単位面
積当たりのプレス圧力を一定にすることが必要である。
単位面積（１ｃｍ² ）当たりのプレス圧力は、０．１ｔ
以上１５ｔ以下が好ましく、０．５ｔ以上８ｔ以下が特
に好ましい。１５ｔ以上の圧力を加えると、電極中の活
物質等の粒状物質が破砕される等の問題が生じるし、
０．１ｔ以下の圧力では実質的に電極の空隙率を低くす
ることができない。

【００１９】幅方向のプレス圧力を一定にするために
は、ローラーの電極に当接する部分のクラウン量が１μ
ｍ以上４０μｍ以下である上下のプレスロール対を用い
ることが好ましい。クラウン量は、より好ましくは２μ
ｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上２５μ
ｍ以下である。クラウン量はローラーの中心線から中央
部の外周までの距離とローラー端部の外周までの距離の
差である。好ましいローラーの電極に当接する部分の形
状は電極に対し凸型である。ローラーは、電極と反対側
が電極側と対称形でも良いし、相似形あるいは直線的で
あっても良い。

【００２０】ローラー対にいわゆる太鼓型のローラーを
用いることは機械的には最も容易であるが、電極の厚み
又は幅等の違いによってクラウン量の異なるローラーに
変更する必要があり製造工程での生産効率が良くない。

【００２１】最も好ましいプレスの方法はプレスローラ
ーを交換せずに１組のローラーで様々な圧縮加重による
たわみ量に対応して、ローラーのクラウン形状を可変で
きる方法である。以下、その方法を示す。

【００２２】図１は、プレスローラーを模式的に示す図
である。図１（Ａ）は、クラウン量を０にした時のプレ
スローラーを示し、図１（Ｂ）はクラウン量を持たせた
時のプレスローラーを示す。図２は、図１に対応し、実
際に使用するプレスローラーを示す図である。図２
（Ａ）は、プレスローラーを正面方向から見た図であ
り、かつローラーの中心線で切断した断面図である。図
２（Ｂ）は、プレスローラーを側面方向から見た図であ
り、かつ図２（Ａ）のＡ−Ａ断面図である。

【００２３】上プレスロール２１ａと下プレスロール２
１ｂは、ロール対を構成し、間に電極シートを挟むよう
にして電極シートを圧縮する。上プレスロール２１ａ
は、軸２２ａを有し、回転可能に支持されている。軸受
２３ａは、上プレスロール２１ａの両端で軸２２ａを回
転可能に支持する。また、軸受２３ａは、スタンド２５
ａにより、固定されている。つり輪２６ａは、内部に軸
受を有し、軸受２３ａの外側で軸２２ａを回転可能に支
持する。

【００２４】下プレスロール２１ｂは、上記と同様に、
軸２２ｂが軸受２３ｂとつり輪２６ｂに回転可能に支持
されている。軸受２３ｂは、スタンド２５ｂにより固定
されている。

【００２５】油圧シリンダ２８は、上部つり輪２６ａと
下部つり輪２６ｂを連結する。油圧シリンダ２８に油圧
をかけない時には、図１（Ａ）に示すように、上部軸２
２ａの中心軸２４ａと下部軸２２ｂの中心軸２４ｂがほ
ぼ直線となる。この時、プレスロール２１ａと２１ｂ
は、ともにクラウン量が０である。

【００２６】油圧シリンダ２８に油圧をかけると、図１
（Ｂ）に示すように、上部つり輪２６ａと下部つり輪２
６ｂを押し広げる方向に荷重が働く。軸受２３ａと２３
ｂはそれぞれスタンド２５ａと２５ｂにより固定されて
いるので、軸２２ａと２２ｂ（及び軸の中心線２４ａと
２４ｂ）はそれぞれ軸受２３ａと２３ｂを支点としてた
わむ。この荷重により、上プレスロール２１ａは下に凸
の形状となり、下プレスロール２１ｂは上に凸の形状と
なる。プレスロール２１ａと２１ｂは、それぞれクラウ
ン量ＬＬを持つクラウン形状となる。プレスロールを交
換しなくても、一対のプレスロール２１ａ、２１ｂを用
いて油圧シリンダ２８の油圧荷重を制御することによ
り、所望のクラウン量ＬＬに設定することができる。電
極の厚み又は幅等に応じて、クラウン量ＬＬを適切に設
定すれば、どのような電極であっても空隙率を幅方向に
ついてほぼ一定にすることができる。

【００２７】プレスロールの軸の中心線を変位させれ
ば、クラウン量を変化させることができる。プレスロー
ルの軸の中心線を変位させるには、油圧シリンダを用い
る方法に限定されず、その他の方法を用いてもよい。

【００２８】図３は、他のプレスローラーを模式的に示
す図である。図３（Ａ）は、クラウン量を０にした時の
プレスローラーを示し、図３（Ｂ）はクラウン量を持た
せた時のプレスローラーを示す。

【００２９】上プレスロール３１ａと下プレスロール３
１ｂは、それぞれ軸３２ａと３２ｂにより回転可能に支
持されている。上プレスロール３１ａは、内部が軸３２
ａの方向に例えば５つの部屋に分割されており、各部屋
には軸３２ａの内部を通して、別々に油３３ａを供給す
ることができる。各部屋に供給する油３３ａの圧力を制
御することにより、各部屋の油圧を独立に設定すること
ができる。同様に、下プレスロール３１ｂは、内部が軸
３２ｂの方向に例えば５つの部屋に分割されており、各
部屋に供給する油３３ｂの圧力を制御することにより、
各部屋の油圧を独立に設定することができる。

【００３０】上プレスロール３１ａ内の全ての部屋の油
圧を同じにし、下プレスロール３１ｂ内の全ての部屋の
油圧を同じにすれば、図３（Ａ）に示すように、プレス
ロール３１ａと３１ｂのロール面は平らになり、クラウ
ン量が０になる。

【００３１】一方、プレスロール３１ａと３１ｂのそれ
ぞれについて、真中の部屋の油圧を高くし、両端に向か
うに従って部屋の油圧を低くすれば、図３（Ｂ）に示す
ように、各部屋の体積が油圧に従って膨張し、プレスロ
ール３１ａと３１ｂは共にクラウン形状となる。各部屋
の油圧を制御することにより、クラウン量ＬＬを変化さ
せることができる。

【００３２】なお、各プレスロール内の部屋の数は、５
つに限定されず、少なくとも３つ以上あることが好まし
い。また、油圧の代わりに気圧を制御して、クラウン量
を変化させてもよい。油圧の代わりに、又は油圧と共
に、プレスロールの弾性係数を変化させてもよい。たと
えば、中央で薄く、両端に向かうに従って厚くなる円筒
状壁を有するプレスロールを用いてもよい。

【００３３】上記の方法によりプレスされた電極は、矩
形型の電極又は電極シートを用いる全ての電池に適用さ
れるが、１例として以下では、リチウムを活物質とする
非水二次電池について詳述する。非水二次電池に用いら
れる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上
に塗設、成形して作ることができる。正極あるいは負極
合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料の他、
それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン
導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
塗布液及び電極シートは次のようにして作ることができ
る。

【００３４】電極合剤（正極合剤又は負極合剤）の塗布
液を調製するために用いられる混合、分散装置は一般的
な方式のものが用いられる。例えば、水平円筒形混合
機、Ｖ形混合機、二重円錐形混合機、パドル形混合機、
リボン混合機、遊星運動形混合機、スクリュー形混合
機、高速流動形混合機、水平単軸形混練機、水平複軸形
混練機、垂直軸形混練機等が用いられる。具体的には、
縦形リボン形混合機、横型リボン混合機、縦形スクリュ
ー混合機、横型スクリュー混合機、ボールミル、ピンミ
キサ、双腕形ニーダ、加圧ニーダ、サンドグラインダ、
万能ミキサ、らいかい機、カッターミキサ等が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。もちろん前記混
合、分散装置を単独であるいは組み合わせて実施するこ
とができる。

【００３５】電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、調製された電極合剤は主に集電体の上に塗布、乾
燥、圧縮されて用いられる。圧縮は、例えば上記のプレ
ス方法により行なわれる。塗布されたシート状の電極の
塗布層の厚み、長さや幅は、電池の大きさにより決めら
れるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で
１〜６００μｍが特に好ましい。導電性支持体（集電
体）に働く張力は特に限定されるものではないが、１０
ｇ／ｃｍ〜２０００ｇ／ｃｍが好ましく、特に２０ｇ／
ｃｍ〜１０００ｇ／ｃｍが好ましい。また、支持体は走
行位置が変動する場合にはＥＰＣ（エッジ・ポジション
・コントローラー）等によって制御される。

【００３６】電極合剤が塗布された支持体は、乾燥室に
搬送され、溶媒が除去される。乾燥方法としては、特に
限定されるものではなく、一般的な方法を用いることが
でき、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、接触ドラム方
式、マイクロ波、低湿度風、誘導加熱等を単独で、ある
いは組み合わせて実施することができる。乾燥温度は、
２０℃〜３５０℃が好ましく、特に４０〜２００℃が好
ましい。支持体の張力は支持体の耐力、バタツキ、カー
ル、シワ等で適宜選択されるが、１０ｇ／ｃｍ〜２００
０ｇ／ｃｍが好ましく、特に２０ｇ／ｃｍ〜１０００ｇ
／ｃｍが好ましい。

【００３７】支持体に塗布された電極合剤は、乾燥後上
記の方法によりプレス処理される。プレスローラーの直
径は１００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下が好ましく、プレ
ス圧力は２００ｋｇ／ｃｍ² 〜１００００ｋｇ／ｃｍ²
が好ましい。プレス速度は０．１ｍ／分〜５０ｍ／分が
好ましい。プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。支
持体の張力は支持体の耐力、バタツキ、カール、シワ等
で適宜選択されるが、１０ｇ／ｃｍ〜２０００ｇ／ｃｍ
が好ましく、特に２０ｇ／ｃｍ〜１０００ｇ／ｃｍが好
ましい。

【００３８】電極合剤中に水が残存する場合、必要に応
じて脱水工程を設け、水を取り除くことが行なわれる。
脱水の方法としては、一般の方法が用いられるが、特に
熱風、真空、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、低湿度
風、誘導加熱、電子線等を単独で、あるいは組み合わせ
て実施することができる。乾燥温度は、２０℃〜３５０
℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃が好まし
い。含水量は電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好まし
く、電極合剤中では５００ｐｐｍ以下にすることが好ま
しく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。

【００３９】電極シートは必要な形状に裁断して用いら
れる。裁断の方法として、慣用剪断法、精密打抜法、バ
リなし剪断法、平押し法、上下抜き法、バリ寄せ打抜法
等が用いられる。裁断は張力１０ｇ／ｃｍ〜２０００ｇ
／ｃｍが好ましく、特に２０ｇ／ｃｍ〜１０００ｇ／ｃ
ｍが好ましい。張力は支持体の耐力、バタツキ、カー
ル、シワ、電極の幅精度等で適宜選択される。

【００４０】図４は、シリンダ型電池の断面図である。
電池の形状はシリンダー、角のいずれにも適用できる。
電池は、セパレーター１０と共に巻回した電極シート
８、９を電池缶１１に挿入し、電池缶１１と負極シート
９を電気的に接続し、電解液１５を注入し封口して形成
する。電池蓋１２は正極端子を有し、ガスケット１３を
介して電池缶１１の上部口に嵌合される。電極シート８
は、電池蓋１２に電気的に接続される。この時、安全弁
１４を封口板として用いることができる。更に電池の安
全性を保証するためにＰＴＣ（正温度係数）素子１６を
用いるのが好ましい。

【００４１】正極中の活物質は、軽金属を挿入放出でき
るものであれば良いが、好ましくはリチウム含有遷移金
属酸化物であり、更に好ましくはＬｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ
_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b
Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂
Ｏ₄ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₃ 、Ｌｉ_x Ｍｎ
_b Ｃｏ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍｎ_b Ｎｉ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｍ
ｎ_b Ｖ_2-b Ｏ_z 、Ｌｉ _x Ｍｎ_b Ｆｅ_1-b Ｏ_z （ここでｘ
＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８
〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）である。

【００４２】以下、本明細書で言う軽金属とは、周期律
表第１Ａ族（水素を除く）及び第２Ａ族に属する元素で
あり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムであ
り、特にリチウムであることが好ましい。

【００４３】負極中の活物質は、軽金属を挿入放出でき
るものであれば良いが、好ましくは黒鉛（天然黒鉛、人
造黒鉛、気相成長黒鉛）、コークス（石炭または石油
系）、有機ポリマー焼成物（ポリアクリロニトリルの樹
脂または繊維、フラン樹脂、クレゾール樹脂、フェノー
ル樹脂）、メゾフェースピッチ焼成物、金属酸化物、金
属カルコゲナイド、リチウム含有遷移金属酸化物及びカ
ルコゲナイドである。

【００４４】特に、Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｓｉ、Ｓｂの単独あるいはこれらの組み合わせから
なる酸化物、カルコゲナイドが好ましい。更に、これら
に網目形成剤として知られているＳｉＯ₂ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，
Ｐ₂ Ｏ₅ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｖ₂Ｏ₅ などを加えて非晶質化
させたものが特に好ましい。これらは化学量論組成のも
のであっても、不定比化合物であっても良い。

【００４５】これらの化合物の好ましい例として以下の
ものを挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４６】ＧｅＯ、ＧｅＯ₂ 、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓ
ｎＳｉＯ₃ 、ＰｂＯ、ＳｉＯ、Ｓｂ ₂ Ｏ₅ 、Ｂｉ₂ Ｏ
₃ 、Ｌｉ₂ ＳｉＯ₃ 、Ｌｉ₄ Ｓｉ₂ Ｏ₇ 、Ｌｉ₂ ＧｅＯ
₃ 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_{3. 65}、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5
Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.
5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4
Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1
Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ
_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ
_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_{0. 4} Ｃｓ_0.2 Ｏ
_3.5 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ
_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｏ_4.30、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_{0. 2} Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、Ｓｎ_0.9 Ｍｎ
_0.3 Ｂ_{0. 4} Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆ
ｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒｂ _0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.3
Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ
_{0. 1} Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35さらに負極材料は、軽金属、特にリチウムを挿入し
て用いることができる。リチウムの挿入方法は、電気化
学的、化学的、熱的方法が好ましい。

【００４７】負極材料へのリチウム挿入量は、リチウム
の析出電位に近似するまででよいが、上記の好ましい負
極材料当たり５０〜７００モル％が好ましい。特に１０
０〜６００モル％が好ましい。

【００４８】正極及び負極中の導電剤は、グラファイ
ト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維や金属粉、金属繊維やポリフェニ
レン誘導体であり、特にグラファイト、アセチレンブラ
ックが好ましい。

【００４９】正極及び負極中の結着剤は、ポリアクリル
酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコー
ル、澱粉、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、ポ
リビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｒｕｂ
ｂｅｒ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
（ＥＰＤＭ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−
ｄｉｅｎｅ ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｌｉｎｋａｇｅ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴム、ポリブタジエン、ポ
リエチレンオキシドであり、特にポリアクリル酸、カル
ボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは、粒子
サイズが１ミクロン以下の水分散ラテックスとして使用
するとより好ましい。

【００５０】正極及び負極の支持体即ち集電体は、材質
として、正極にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケ
ル、チタン、またはこれらの合金であり、負極には銅、
ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金
であり、形態としては、箔、エキスパンドメタル、パン
チングメタル、金網である。特に、正極にはアルミニウ
ム箔、負極には銅箔が好ましい。

【００５１】セパレータは、イオン透過度が大きく、所
定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材
質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、
セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス
繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、
織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質とし
て、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンと
ポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混
合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形
態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、
孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性
フィルムが好ましい。

【００５２】電解液は、有機溶媒としてプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テト
ラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメ
チルスフォキシド、ジオキソラン、１，３−ジオキソラ
ン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタ
ン、アセトニトリル、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピ
オン酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタ
ン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２
−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、
テトラヒドロ誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロ
パンサルトンの少なくとも１種以上を混合したもの、ま
た電解質として、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ
₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ
₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボ
ン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチ
ウムの１種以上の塩を溶解したものが好ましい。特にプ
ロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートと
１、２−ジメトキシエタン及び／あるいはジエチルカー
ボネートとの混合溶媒にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、及び／あるいはＬｉＰＦ₆ を溶解した
ものが好ましく、特に、少なくともエチレンカーボネー
トとＬｉＰＦ₆ を含むことが好ましい。

【００５３】有底電池外装缶は、材質として、ニッケル
メッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０
４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、
ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニ
ッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミ
ニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、
形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長
方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合
は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が
好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレ
ス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。

【００５４】ガスケットは、材質として、オレフィン系
ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、
ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水
分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特に
プロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピ
レンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが
好ましい。

【００５５】電池は必要に応じて外装材で被覆される。
外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フ
ィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。
また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設
け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。

【００５６】電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【００５７】電池は様々な機器に使用される。特に、ビ
デオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニ
ター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフ
カメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィルム、ノート
型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、
コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、
自動車等に使用されることが好ましい。

【００５８】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００５９】実施例−１ （負極シートの作製）負極材料ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₃ を
７７．５重量％、鱗片状黒鉛を１７．０１重量％、酢酸
リチュウムを０．９４重量％、更に結着剤としてポリフ
ッ化ビリニデンを３．７８重量％およびカルボキシメチ
ルセルロースを０．７７重量％加え、水を媒体として混
練して、負極合剤用スラリーを作製した。

【００６０】該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔（集電
体）の両面に、エクストルージョン法により塗布し、乾
燥した。得られた電極の塗布幅は５００ｍｍ、乾燥後の
電極の厚み（集電体の両面のスラリーの厚み）は集電体
を除き１５２μｍであった。その後ローラープレス機に
より電極の厚みを集電体を除き９１μｍに圧縮成型し
た。プレスローラーは５００ｍｍ径の固定クラウンのロ
ーラー対で、クラウン量は表１に記載した。表中の幅方
向の空隙率変動は、幅方向における空隙率の範囲を示
し、カッコ内は変動量（空隙率の最大値−空隙率の最小
値）を示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】（正極シートの作製）正極材料として、Ｌ
ｉＣｏＯ₂ を９２．７１重量％、アセチレンブラックを
３．２６重量％、炭酸水素ナトリュウムを０．９３重量
％、さらに結着剤としてポリビニリデンフロライドを１
重量％、エチルヘキシルアクリレートを主体とするアク
リル酸との共重合体を１．６６重量％、カルボキシメチ
ルセルロースを０．４４重量％加え、水を媒体として混
練して正極合剤用スラリーを作製した。得られたスラリ
ーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に
上記と同じ方法で塗布、乾燥し、集電体を除く厚みが２
４６μｍの正極シートを作製した。上記の負極シートと
同様な固定クラウンのローラー対でプレスし、集電体を
除く厚みが１５３μｍの帯状正極シートを作製し表２の
結果を得た。

【００６３】

【表２】

【００６４】表１、表２の結果からプレスローラーのク
ラウン量を制御することにより、塗布幅方向の空隙率の
変動を小さくできることは明らかである。クラウン量が
０μｍでは空隙率の変動量が大きく、クラウン量が４５
μｍと大きすぎても空隙率の変動量が大きくなってしま
う。クラウン量が１μｍ以上４０μｍ以下であれば、空
隙率の変動量が５％以下と小さく、好ましい。

【００６５】（電極シートの裁断）次に、電池性能につ
いて説明する。上記のプレスした負極シートおよび正極
シートを２３０℃で２０分間熱処理した後、負極は５４
ｍｍ、正極は５５．５ｍｍ幅にスリットした。

【００６６】正極シートは、Ｃ−１を用い、８スリット
をサンプルとし、それぞれＣ−１ａ〜Ｃ−１ｈとした。
それぞれの空隙率の平均値は、２１、２４、２７、３
０、３２、３０、２７、２５％であった。負極シートは
Ａ−２を用い、スリット後、空隙率の平均値が２１％の
スリットを８枚裁断して準備した。

【００６７】（シリンダー電池の組立）上記負極シート
および正極シートのそれぞれの端部にニッケル、アルミ
ニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃
以下の乾燥空気中で２３０℃３０分間脱水乾燥した。

【００６８】さらに、図４に示すように、脱水乾燥済み
正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセ
パレーター（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極
シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層
し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻回
体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有
底シリンダー型電池缶（１１）に収納した。

【００６９】さらに、１リットル当たりＬｉＰＦ₆ とＬ
ｉＢＦ₄ を各々０．９，０．１ｍｏｌ含有し、溶媒がエ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチル
カーボネートの容量比が２：２：６である混合液からな
る電解質（１５）を電池缶（１１）に注入した。

【００７０】正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケ
ット（１３）を介してかしめてシリンダー型電池を作製
した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、
電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード
端子により接続した。なお、（１４）は安全弁である。

【００７１】８枚の正極シートＣ−１ａ〜Ｃ−１ｈをそ
れぞれ用いて８本の電池を作製した。８本の電池は、全
て上記の負極シートＡ−２をスリットしたものを負極シ
ートとして用いた。上記のようにして作製した８本の電
池を、４．１Ｖまで充電後、電流０．５ｍＡ／ｃｍ² で
２．８Ｖまで放電した時の放電容量のバラつきが５％あ
り、電流を５ｍＡ／ｃｍ² とした時は放電容量のバラつ
きが９％に増加した。

【００７２】一方、正極シートＣ−２をスリットし、空
隙率が２１〜２３％のサンプルを使用した電池の場合
は、電流０．５ｍＡ／ｃｍ² の時の放電容量のバラつき
が１．５％、電流５ｍＡ／ｃｍ² の時の放電容量のバラ
つきが２％であった。

【００７３】正極シートＣ−２は、正極シートＣ−１よ
りも空隙率の変動量が小さい。電池は、正極シートＣ−
１を使用した時よりも正極シートＣ−２を使用した時の
方が放電容量のバラつきが小さく、良好な性能を発揮す
る。電池に使用する電極シートは、空隙率の変動量が小
さいことが好ましい。空隙率の変動量は、５％以内が好
ましい。

【００７４】実施例−２ （正極シートの作製）実施例−１の正極シートと同じ材
料を用いて正極合剤用スラリーを作製し、そのスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面に実
施例−１と同じ方法で塗布、乾燥し、集電体を除く厚み
が２７０μｍの正極シートを作製した。その後、図２に
示したプレスローラーを用いてプレスし、集電体を除く
厚みが２３５μｍの帯状正極シートを作製した。表３
に、油圧シリンダによる油圧荷重を変化させてプレスを
行なった結果を示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】油圧シリンダ荷重を大きくすれば、ローラ
ーのクラウン量を大きくすることができる。油圧シリン
ダ荷重を制御することにより、少なくとも０〜４５μｍ
の広範囲にわたってクラウン量を設定することができ
る。また、実施例−１の固定クラウンのローラーの場合
と同様に、クラウン量を１μｍ以上４０μｍ以下に設定
すれば、空隙率の変動量を５％以下と小さくすることが
でき、好ましい。

【００７７】

【発明の効果】本発明のように、塗布幅方向の電極空隙
率の変動量が５％以内になるようにシート状電極を製造
することにより、放電容量のバラつきが小さい電池を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】プレスローラーの模式図である。

【図２】実施例に使用したプレスローラーの断面図であ
る。

【図３】他のプレスローラーの模式図である。

【図４】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示したものである。

【符号の説明】

８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁 １５ 電解液 １６ ＰＴＣ素子 ２１ プレスロール ２２ 軸 ２３ 軸受 ２５ スタンド ２６ つり輪 ２８ 油圧シリンダ ３１ プレスロール ３２ 軸 ３３ 油

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状の集電体上に電極合剤を塗布し
   てなるシート状の電極の製造方法に於いて、塗布幅方向
   の電極空隙率の変動量を５％以内とすることを特徴とす
   るシート状電極の製造方法。
2. 【請求項２】 電極空隙率が１０％以上、４０％以下で
   あり、塗布幅方向の電極空隙率の変動量を５％以内とす
   ることを特徴とする請求項１に記載のシート状電極の製
   造方法。
3. 【請求項３】 電極合剤の塗布後に、上下一対のプレス
   ロールを有するプレス機による処理を行い、電極空隙率
   を制御することを特徴とする請求項１または２に記載の
   シート状電極の製造方法。
4. 【請求項４】 該プレスロールの電極に当接する部分の
   クラウン量が１μｍ以上４０μｍ以下である上下のプレ
   スロール対を用いることを特徴とする請求項３に記載の
   シート状電極の製造方法。
5. 【請求項５】 該プレスロールの内部が３以上の室に分
   割され、それぞれが油圧シリンダーに連結し、各室の油
   圧を制御することにより該プレスロールのクラウン量を
   制御することを特徴とする請求項４に記載のシート状電
   極の製造方法。
6. 【請求項６】 該上下一対のプレスロールの軸を変位さ
   せることにより電極に当接する部分のクラウン量を１μ
   ｍ以上４０μｍ以下に制御することを特徴とする請求項
   ３に記載のシート状電極の製造方法。
7. 【請求項７】 油圧シリンダーにより油圧をかけて該プ
   レスロールの軸を変位させることを特徴とする請求項６
   に記載の電極シートの製造方法。
8. 【請求項８】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
   を含む正極シート及び負極シート、リチウム塩を含む非
   水電解質、セパレーターを有する非水二次電池に於い
   て、該正極シート及び負極シートが請求項１から７のい
   ずれかにより製造された電極シートであることを特徴と
   する非水二次電池。