CN109314267A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供在高容量、高密度且大面积的电池中提高了电池的耐久性的非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的正极、在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的负极、以及隔膜，额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比为1.40Ah/cc以上，电池面积相对于额定容量的比为4.0cm2/Ah以上，并且额定容量为30Ah以上，正极活性物质层中的孔隙率的偏差为6.0％以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
当今，面向手机等便携设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池已经商品化。非水电解质二次电池通常具有：将正极活性物质等涂布于集电体而成的正极与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着在隔膜中保持有非水电解液或非水电解质凝胶的电解质层而被连接的构成。此外，通过锂离子等离子在电极活性物质中吸藏/释放，发生电池的充放电反应。
近年来，为了应对全球变暖，要求减少二氧化碳量。于是，环境负荷少的非水电解质二次电池不仅用于便携设备等，也逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)、和燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。
面向电动车辆中应用的非水电解质二次电池要求高功率和高容量。进而，面向电动车辆中应用的非水电解质二次电池要求即使长期重复充放电循环也能够维持容量的循环特性。
然而，伴随电池的高容量化，由于正极活性物质层的密度变高、活性物质层的孔隙率变低，导致活性物质层内的非水电解质的渗透受到阻碍，在局部锂离子的授受变得困难，有时活性物质层内的反应变得不均匀。由于这种局部反应，一部分的活性物质成为过充电或过放电的状态，正极活性物质颗粒变得容易破裂。由于这种正极活性物质的颗粒裂纹，有时循环特性恶化。
专利文献1中，正极活性物质层的活性物质密度为3.65g/cm3以上的锂离子二次电池中，作为正极活性物质，混合使用压碎强度为85MPa以上的大粒径颗粒与小粒径颗粒。通过采用这种构成，即使在具备正极活性物质层的活性物质密度高的正极的情况下也抑制正极活性物质的裂纹，能够制成循环特性优异的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-65468号公报
发明内容
发明要解决的问题
特别是对于电动车辆用的非水电解质二次电池，为了延长1次充电的续航距离，要求高容量、高功率。除了上述之外，为了在重复的充放电下也确保充分的续航距离，要求提高电池耐久性(重复的充放电中的循环特性)。然而，专利文献1中记载的锂离子二次电池不能说其循环特性充分，要求进一步的改善。
于是，本发明的目的在于提供在高容量、高密度且大面积的电池中提高了电池的耐久性的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明具有在高容量、高密度、且大面积的电池中正极活性物质层中的孔隙率的偏差为6.0％以下的特征。
附图说明
图1为示出非水电解质二次电池的一实施方式的扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本构成的截面示意图。
图2为用于说明在算出正极活性物质层的孔隙率的偏差时在面内选择5个位置的区域的方法的说明图。
图3为标绘了实施例和比较例的非水电解质二次电池的孔隙率的偏差和容量维持率的关系的图。
具体实施方式
本发明的第一实施方式为一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成的正极、在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成的负极、以及隔膜，额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比为1.40Ah/cc以上，电池面积相对于额定容量的比为4.0cm2/Ah以上，并且额定容量为30Ah以上，正极活性物质层中的孔隙率的偏差为6.0％以下。第一实施方式中，通过将正极活性物质层中的孔隙率的偏差设为6.0％以下，从而成为耐久性显著提高的非水电解质二次电池。
电动汽车近年来因对环境友好而受到关注，但与汽油车相比，续航距离短，特别是在使用空調(冷气、暖气)时续航距离短尤其显著。因此，非水电解质二次电池、特别是电动车辆用的非水电解质二次电池为了延长1次充电的续航距离而要求高功率和高容量。另外，以高功率和高容量即使经过短时间、大电流的重复充放电也不会降低的方式提高耐久性(循环特性)对于搭载于电动车辆的电池而言是重要的课题。例如，专利文献1中，500个循环后的容量维持率为80～83％左右(专利文献1：表1)，但面向电动车辆的普及，要求进一步的长寿命化。
本发明人等鉴于在容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比为1.40Ah/cc(Ah/cm3)以上、电池面积相对于额定容量的比为4.0cm2/Ah以上、并且额定容量为30Ah以上的、高容量密度、大面积、高容量的非水电解质二次电池中循环特性不充分，发现通过将正极活性物质层内的孔隙分布的偏差设为6.0％以下，循环特性显著提高。
发挥上述效果的详细机理不明确，但可推测如下。需要说明的是，本发明的技術的范围不受下述机理的任何限制。
大面积的非水电解质二次电池中，在正极面内产生压力分布，因这种压力分布而成为在正极活性物质层内过电压不同的状态。
这种状況下，在充放电时容易对正极活性物质施加负荷，寿命容易恶化。另外，相对于正极活性物质层的孔隙体积，容量大的、容量密度高的电池中，在重复进行车辆用途那样的短时间且大电流的充放电时，Li离子的扩散性差，因此，因正极活性物质的颗粒裂纹而容易产生电池的寿命劣化。
可以认为，通过将正极活性物质层内的孔隙分布的偏差设为6.0％以下，从而正极活性物质层内的电流集中发生缓和，与由过电压偏差导致的副反应相伴的劣化受到抑制，能够提高耐久性。换言之，正极活性物质层的孔隙率的偏差允许最多6.0％。另一方面，若正极活性物质层内的孔隙率的偏差超过6.0％，则重复充放电后的容量维持率显著降低(参照后述比较例1～3)。这种孔隙分布的偏差为6.0％以下的显著的效果在小型的电池、低容量密度的电池中是见不到的(小型的电池、低容量密度的电池中，即使正极活性物质层内的孔隙率的偏差超过6.0％，也达成高的容量维持率。参照后述比较例4～6)。因此，本发明可以说是高容量密度、大面积、高容量的非水电解质二次电池特有的课题解决方法。
作为电极的结构，除了卷绕型之外，还有扁平矩形状的结构。其中，卷绕型的电池中，根据其结构，在上述那样的正极面内不易产生压力分布。与此相对，扁平矩形状的电极与卷绕型电极相比，表面积大，另外，电池表面与中心部的距离短。因此，能够将在电池内部产生的热容易地释放至外部，另外，能够抑制热在电池中心部滞留。电动车辆中，由于以大电流进行充放电，因此要求高的散热性，通过使用扁平矩形状的电极，能够抑制电池的温度上升，能够抑制电池性能的劣化。另一方面，为了使用扁平矩形状的电极来实现电池的高容量化，电动车辆中使用的非水电解质二次电池的面积与民用型电池相比非常大。另外，为了确保居住空间，也要求减小搭载于电动车辆的电池容积，因此谋求以小体积达成高容量的电池的高容量密度化。这种高容量、高容量密度且大面积的扁平矩形状的电池中，要求进一步提高电池耐久性。如上所述，扁平矩形状的电池中，其面积大，因此在正极面内压力分布、进而循环特性降低的问题变得明显。但是，根据本发明，即使是扁平矩形状的非水电解质二次电池，也能够提高短时间、大电流的重复充放电时的循环特性。因此，本发明的非水电解质二次电池能够特别适宜用于扁平型的非水电解质二次电池。
以下，边参照添附的附图边说明本发明的实施方式。需要说明的是，附图的说明中对同一要素标注同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了方便说明而有所夸张，有时与实际比率不同。
[非水电解质二次电池]
图1为适应性示出本发明的电池的一实施方式的扁平层叠型电池的概要的截面示意图。通过采用层叠型，能够使电池紧凑且高容量化。需要说明的是，本说明书中，举出图1所示的扁平层叠型的非双极型的锂离子二次电池作为例子进行详细说明。
需要说明的是，上述锂离子二次电池不限于层叠型的扁平形状，从面方向的压力容易变得不均匀、更容易发挥本发明的效果的方面出发，优选为扁平的形状，从能够容易地实现高容量化的方面出发，更优选为层叠型。卷绕型的锂离子二次电池中，可以为圆筒型形状的电池，也可以使这种圆筒型形状的电池变形成长方形状的扁平形状那样的电池等，没有特别限制。上述圆筒型的形状的电池中，其外壳材料可以使用层压薄膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选发电元件利用铝层压薄膜进行外包装。通过该方式，可以实现轻量化。
首先，对于本发明的非水电解质二次电池的整体结构，使用附图进行说明。
[电池的整体结构]
图1为示意性示出扁平层叠型的非双极型的非水电解质锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的基本构成的截面示意图。如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有如下的结构：实际上进行充放电反应的扁平大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的电池外壳材料29的内部。此处，发电元件21具有将正极、隔膜17和负极层叠而成的构成。需要说明的是，隔膜17内置有非水电解质(例如，液体电解质)。正极具有在正极集电体12的两面配置正极活性物质层15而成的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置负极活性物质层13而成的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其相连的负极活性物质层13夹着隔膜17相对，依次层叠了负极、电解质层和正极。由此，相邻的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，也可以说图1所示的层叠型电池10具有通过层叠多个单电池层19来进行电并联而形成的构成。
需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层负极集电体均仅在单面配置有负极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，不仅可以制成仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体，也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接用作最外层的集电体。另外，也可以通过将正极和负极的配置与图1颠倒，从而使最外层正极集电体位于发电元件21的两最外层，配置有该最外层正极集电体的单面正极活性物质层。
正极集电体12和负极集电体11具有如下的结构：分别安装有与各电极(正极和负极)导通的正极集电板(极耳)27和负极集电板(极耳)25，使其夹在电池外壳材料29的端部而向电池外壳材料29的外部导出。正极集电板27和负极集电板25也可以分别根据需要借助正极引线和负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。
需要说明的是，图1中，示出了扁平层叠型的非双极型的层叠型电池，但也可以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有：在集电体的一个面电结合的正极活性物质层、以及在集电体的相反侧的面电结合的负极活性物质层。此时，一个集电体兼作正极集电体和负极集电体。
以下，对于构成本发明的一实施方式的非水电解质锂离子二次电池的各构件进行说明。
[正极]
正极具有正极集电体和在正极集电体的表面形成的包含正极活性物质的正极活性物质层。
(正极集电体)
对构成正极集电体的材料没有特别限制，可以适宜使用金属。具体而言，作为金属，可列举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、其他合金等等。除此之外，还可以优选使用镍与铝的包层材料、铜与铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，也可以为在金属表面被覆铝而成的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位的方面出发，优选铝、不锈钢、铜。
集电体的大小根据电池的使用用途而确定。例如，如果用于要求高能量密度的大型的电池，则使用面积大的集电体。对集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
另外，后述负极中，使用负极集电体时，也可以使用与上述同样的集电体。
(正极活性物质层)
正极活性物质层15包含正极活性物质，根据需要进一步包含粘结剂；导电助剂、电解质(聚合物基质、离子导电性聚合物、电解液等)、和用于提高离子电导率的锂盐等其他添加剂。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如可列举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2和它们的过渡金属的一部分被其他元素置换而成的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。
更优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2和它们的过渡金属的一部分被其他元素置换而成的物质(以下也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni和Co有序地配置)原子层夹着氧原子层交替地层叠而成的层状晶体结构。另外，相对于每1原子的过渡金属包含1个Li原子，可取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成为2倍，能够具有高容量。
NMC复合氧化物如上所述也包括过渡金属元素的一部分被其他金属元素置换而成的复合氧化物。作为此时的其他元素，可列举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等。优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr。更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr。从提高循环特性的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
从理论放电容量高的方面出发，NMC复合氧化物优选具有通式(1)：LiaNibMncCOdMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr中的至少1种)所示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。上述通式(1)中，b、c及d的关系没有特别限制，根据M的化合价等而不同，但优选满足b+c+d＝1。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法测定。
通常，从提高材料的纯度和提高电子电导率的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)以及锰(Mn)有助于容量和功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，过渡金属的一部分可以被其他金属元素置换。此时，通式(1)中优选0<x≤0.3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr以及Cr组成的组中的至少1种发生固溶，晶体结构被稳定化，因此其结果，即使重复进行充放电也能够防止电池的容量降低，可实现优异的循环特性。
上述NMC复合氧化物可以选择共沉淀法、喷雾干燥法等各种公知的方法来制备。从复合氧化物的制备容易的方面出发，优选使用共沉淀法。具体而言，例如，如日本特开2011-105588号公报中记载的方法那样，通过共沉淀法制造镍-钴-锰复合氢氧化物。然后，通过将镍-钴-锰复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧，从而能够得到NMC复合氧化物。
需要说明的是，当然也可以使用上述以外的正极活性物质。
正极活性物质层所包含的正极活性物质的平均粒径没有特别限定，从高功率化的方面出发，优选为1～100μm、更优选为1～25μm。需要说明的是，本说明书中，平均粒径可以采用利用激光衍射/散射法的粒度分布测定装置测量得到的值。
正极活性物质层中，正极活性物质的含量(固体成分换算)优选为80～99.5重量％、更优选为85～99.5重量％。
从高密度化的观点出发，正极活性物质层的密度优选为2.5～3.8g/cm3、更优选为2.6～3.7g/cm3、进一步优选为2.8～3.7g/cm3。
(粘结剂)
作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层中所含的粘结剂量只要为能够粘结活性物质的量就没有特别限定，优选相对于活性物质层为0.5～15重量％、更优选为1～10重量％。
(其他添加剂)
导电助剂是指，为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可列举出科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层包含导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部的电子网络，能够有助于电池的功率特性的提高。
正极活性物质层中所含的导电助剂量没有特别限定，优选相对于活性物质层为0.5～15重量％、更优选为1～10重量％。
作为电解质盐(锂盐)，可列举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子导电性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)系和聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
正极活性物质层和后述负极活性物质层中所含的成分的配混比没有特别限定。配混比可以通过适宜参照关于锂离子二次电池的公知见解来调整。对于各活性物质层的厚度，没有特别限制，可以适宜参照对于电池的现有公知的见解。若列举一例，则各活性物质层的厚度为2～100μm左右。
[正极活性物质层中的孔隙率的偏差]
第一实施方式中，正极活性物质层中的孔隙率的偏差为6.0％以下。
更适宜的实施方式中，额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比为2.20Ah/cc以上，正极活性物质层中的孔隙率的偏差为5.0％以下。通过在容量相对于正极的孔隙体积的比为2.20Ah/cc以上的、容量密度更高的非水电解质二次电池中，将正极活性物质层中的孔隙率的偏差设为5.0％以下，从而显著提高容量维持率。认为这是因为，对于容量密度高的电池，由孔隙率的偏差对循环特性造成的影响更加显著，因此要求进一步的孔隙率的均匀性，为5.0％以下时，能够得到达成超过90％的高容量维持率的电池(后述实施例9等)。另外，另一适宜的实施方式中，正极活性物质层中的孔隙率的偏差为4.0％以下。通过正极活性物质层中的孔隙率的偏差为4.0％以下，循环特性进一步提高(后述实施例1～6与实施例7～12的对比)。
正极活性物质层中的孔隙率的偏差越低，从循环特性提高的观点出发越优选，但通常为0.5％以上。
降低正极活性物质层中的孔隙率的偏差时，电池的成品率降低。另一方面，参照图3可知，即使减小偏差，也在容量维持率为95％左右时循环特性的提高效果饱和。因此，鉴于生产时的成品率和效果的饱和，正极活性物质层中的孔隙率的偏差更优选为2.0％以上、进一步优选为3.0％以上、特别优选为3.5％以上。
正极活性物质层中的孔隙率的偏差用下式算出；
关于正极活性物质层中的孔隙率的偏差，在将各正极活性物质层分离后，测定如图2所示在各活性物质层的面方向上选择的5个位置的区域(＝2cm×5cm)中的孔隙率(总测定数5点×层叠数)，从其中确定最大孔隙率、最小孔隙率，进而算出平均孔隙率。然后，根据这些值，代入上述式而算出偏差。
作为上述孔隙率的测定方法，首先测定样品的孔隙体积。样品的孔隙体积如下测定。通过使用压汞孔隙率计基于压汞法的细孔分布测定，测定在该样品的内部存在的孔隙(微细孔)的体积。在液体中竖立毛细管时，润湿壁的液体在毛细管内上升，反之，不润湿的液体下降。该毛细现象不言而喻是因为由于表面张力而压力作用于弯液面处，像汞那样对于通常的物质不润湿的液体在不施加压力的情况下不会进入到毛细管内。汞孔隙率计利用这一点，将汞压入到细孔中，根据所需的压力求出细孔的直径，根据压入量求出细孔容积(样品孔隙体积)。根据样品体积与样品孔隙体积，可以算出孔隙率(孔隙率＝(样品孔隙容积/样品体积)×100(％))。
[负极]
负极具有负极集电体和在负极集电体的表面形成的负极活性物质层。
(负极活性物质层)
负极活性物质层包含负极活性物质，根据需要进一步包含导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子导电性聚合物、电解液等)、用于提高离子电导率的锂盐等其他添加剂。对于导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子导电性聚合物、电解液等)、用于提高离子电导率的锂盐等其他添加剂，与上述正极活性物质层的段落中说明的物质同样。
作为负极活性物质，例如可列举出人造石墨、被覆天然石墨、天然石墨等石墨(graphite)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如，Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况，也可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选使用碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质。需要说明的是，当然也可以使用上述以外的负极活性物质。
负极活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的方面出发，优选为1～100μm、更优选为1～30μm。
负极活性物质层中，优选至少包含水系粘结剂。水系粘结剂的粘结力高。另外，作为原料的水容易供应，而且在干燥时产生的是水蒸气，因此具有能够显著抑制对生产线的设备投资、能够实现环境负荷减少的优点。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物属于水系粘结剂。此处，以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类，是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物，例如可以举出在自乳化之类的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体而言，可列举出苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度适宜为200～4000、更适宜为1000～3000、皂化度适宜为80摩尔％以上、更适宜为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/醋酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的醋酸乙烯酯单元之中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、和它们的盐等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上来使用。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶和甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好出发，水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
作为水系粘结剂使用苯乙烯-丁二烯橡胶时，从提高涂覆性的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的适合的水溶性高分子，可列举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟乙基纤维素、和它们的盐等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为粘结剂，优选组合苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素(CMC)(盐)。苯乙烯-丁二烯橡胶与水溶性高分子的含有重量比没有特别限制，优选为苯乙烯-丁二烯橡胶：水溶性高分子＝1：0.1～10、更优选为1：0.3～2。
负极活性物质层中所含的粘结剂量只要是能粘结活性物质的量就没有特别限定，优选相对于活性物质层为0.5～15重量％、更优选为1～10重量％。
另外，负极活性物质层中使用的粘结剂之中，水系粘结剂的含量优选为80～100重量％、优选为90～100重量％、优选为100重量％。
从高容量化的观点出发，负极活性物质层的密度优选为1.2～1.8g/cm3。
另外，从高容量化的观点出发，负极活性物质层的单位面积重量(单面涂覆量)优选为6.0～15.0mg/cm2。
[隔膜(电解质层)]
隔膜具有保持电解质并确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极与负极之间的分隔壁的功能。
作为隔膜的形态，例如可列举出吸收保持上述电解质的由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔(微多孔膜)。作为该由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体形态，例如可列举出由下述物质形成的微多孔(微多孔膜)隔膜：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；层叠多层上述聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
作为微多孔(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而异，因此不能一概地规定。若示出1例，则在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的发动机驱动用二次电池等用途中，理想的是单层或多层且为4～60μm。前述微多孔(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
作为无纺布隔膜，单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等以往公知的物质。另外，无纺布的体积密度只要能够利用所浸渗的高分子凝胶电解质得到充分的电池特性即可，没有特别限制。进而，无纺布隔膜的厚度与电解质层相同即可，优选为5～200μm、特别优选为10～100μm。
另外，如上所述，隔膜包含电解质。作为电解质，只要能够发挥这样的功能就没有没有特别限制，可使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚合物电解质，可实现电极间距离的稳定化，抑制极化的产生，耐久性(循环特性)提高。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有在作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐的形态。作为使用的有机溶剂，例如可以例示出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类。另外，作为锂盐，同样可采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。液体电解质可以进一步含有除上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有在包含离子导电性聚合物的基质聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而成的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，在变得容易遮断各层间的离子传导性的方面优异。作为用作基质聚合物(主体聚合物)的离子导电性聚合物，例如可列举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和它们的共聚物等。
凝胶电解质的基质聚合物可以通过形成交联结构而表现出优异的机械强度，为了形成交联结构，使用适当的聚合引发剂，对于高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子射线聚合等聚合处理即可。
另外，作为隔膜，也可以为在多孔基体上层叠有耐热绝缘层的隔膜(带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层为包含无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的耐热性高的物质。通过具有耐热绝缘层，可松弛在温度上升时增大的隔膜的内部应力，因此可以得到热收缩抑制效果。其结果，能够防止引发电池的电极间短路，因此成为不易发生由温度上升造成的性能降低的电池构成。另外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，不易发生隔膜的破膜。进而，由于热收缩抑制效果和机械强度高，因此在电池的制造工序中隔膜不易卷曲。
耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果。作为无机颗粒而使用的材料没有特别限定。例如可列举出硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物和氮化物、以及它们的复合体。这些无机颗粒可以是来自勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源的无机颗粒，也可以是人工制造的无机颗粒。另外，这些无机颗粒可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
无机颗粒的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。若为该范围，则能得到充分的离子电导率，另外，在维持耐热强度的方面优选。
耐热绝缘层中的粘结剂具有使无机颗粒彼此、无机颗粒与树脂多孔基体层粘接的作用。通过该粘结剂，可稳定地形成耐热绝缘层，另外可防止多孔基体层与耐热绝缘层间的剥离。
耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限定，例如，羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物可用作粘结剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯、或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100重量％优选为2～20重量％。粘结剂的含量为2重量％以上时，能够提高耐热绝缘层与多孔基体层之间的剥离强度，能够提高隔膜的耐振动性。另一方面，粘结剂的含量为20重量％以下时，可适度地保持无机颗粒的间隙，因此能够确保充分的锂离子传导性。
带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率优选在150℃、2gf/cm2条件下保持1小时后在MD、TD上均为10％以下。通过使用这种耐热性高的材质，即使正极发热量变高、电池内部温度达到150℃，也能够有效地防止隔膜的收缩。其结果，能够防止引发电池的电极间短路，因此成为不易发生由温度上升造成的性能降低的电池构成。
[正极集电板和负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用以往用作锂离子二次电池用的集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集电板27与负极集电板25可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线和负极引线]
另外，虽然省略了图示，但也可以将集电体11与集电板(25、27)之间借助正极引线、负极引线进行电连接。作为正极和负极引线的构成材料，同样可采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等被覆，使得不会与周围设备、布线等接触而漏电或对产品(例如汽车部件、特别是电子设备等)造成影响。
[电池外壳材料(电池外壳体)]
作为电池外壳材料(电池外壳体)29，可以使用公知的金属罐壳体，此外，也可以使用能覆盖发电元件的、使用了含铝的层压薄膜的袋状的壳体。该层压薄膜例如可以使用PP、铝、尼龙依次层叠而成的3层结构的层压薄膜等，但不受它们的任何限制。从高功率化、冷却性能优异、能适用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点出发，层压薄膜是理想的，从轻量化的观点出发，更优选铝层压薄膜。
[额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比]
第一实施方式中，额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比为1.40Ah/cc以上。容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比为表示正极活性物质层的高容量密度化的指标。此处，表示正极活性物质层的活性物质密度的g/cc必须考虑正极活性物质自身的密度。例如，对于活性物质的密度小的材料，即使在相同容积中填充同等水平的活性物质，与活性物质的密度大的材料相比，正极活性物质层的密度也小，因此无法把握是密度小、还是正极活性物质的重量小。因此，本说明书中，规定相对于孔隙体积的容量，作为容量密度的高低的指标。进而，通过采用相对于孔隙体积的容量，成为以何种程度无空隙地填充了正极活性物质的密度的指标。
另外，通过使电池高容量化，活性物质层内的Li离子增多，另一方面，活性物质层内的孔隙体积变小时，Li离子的扩散性降低。因此，容量相对于正极的孔隙体积的比成为Li离子的扩散性的指标，容量相对于正极的孔隙体积的比为1.40Ah/cc以上时，即使在Li离子的扩散性低的环境下，通过将正极活性物质层的孔隙率的偏差设为6.0％以下，循环特性也显著提高。
额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比的上限没有特别限定，若考虑Li离子的扩散性，则容量相对于正极的孔隙体积的比优选为3.2Ah/cc以下、更优选为3.0Ah/cc以下。另外，从高密度化的方面出发，优选为1.2Ah/cc以上，从更容易发挥本发明的效果的方面出发，更优选为1.5Ah/cc以上。
正极活性物质层的孔隙体积如下测定；从非水电解质二次电池中抽出正极活性物质层，切成10cm×10cm的样品。通过使用压汞孔隙率计基于压汞法的细孔分布测定，测定在该样品的内部存在的孔隙(微细孔)的体积。在液体中竖立毛细管时，润湿壁的液体在毛细管内上升，反之，不润湿的液体下降。该毛细现象不言而喻是因为由于表面张力而压力作用于弯液面处，像汞那样对于通常的物质不润湿的液体在不施加压力的情况下不会进入到毛细管内。汞孔隙率计利用这一点，将汞压入到细孔中，根据所需的压力求出细孔的直径，根据压入量求出样品的孔隙体积。根据该样品的孔隙体积，考虑正极活性物质层的面积和层叠数，算出正极活性物质层的孔隙体积。
额定容量在温度25℃、规定的电压范围内通过以下的步骤1～2如下测定。
步骤1：通过0.2C的恒电流充电而达到上限电压后，以恒电压充电进行2.5小时充电，然后，暂停10秒。
步骤2：通过0.2C的恒电流放电而达到下限电压后，停止10秒。
额定容量：将步骤2中的恒电流放电的放电容量设为额定容量。
[电池面积相对于额定容量的比和额定容量]
通常的电动汽车中，电池容纳空间为170L左右。由于在该空间中要容纳电池和充放电控制装置等辅机，因此通常电池的容纳空间效率为50％左右。电池在该空间中的装载效率成为支配电动汽车的续航距离的因素。如果单元电池的尺寸变小，则上述装载效率会受损，变得无法确保续航距离。
因此，本发明中，优选用外壳体包覆发电元件而得到的电池结构体为大型。另外，如上所述，大型的电池中，发挥本发明的效果。具体而言，本实施方式中，根据电池面积和电池容量的关系来规定电池的大型化。具体而言，本方式的非水电解质二次电池的电池面积相对于额定容量的比值为4.0cm2/Ah以上。本发明中，额定容量大至30Ah以上，因此电池面积必然为120cm2以上，是大型的。从高容量的方面出发，电池面积相对于额定容量的比越大越优选，但在车载容积的关系上通常为18cm2/Ah以下。电池面积相对于额定容量的比值优选为5.0～15cm2/Ah。
此处，电池面积是指，正极的(面方向的)面积。正极存在多个，其面积不同的情况下，将最大的正极面积作为电池面积。
本实施方式中，额定容量为30Ah以上。电池面积相对于额定容量的比值为4.0cm2/Ah以上且额定容量为30Ah以上这样的大面积且大容量的电池的情况下，因充放电循环的重复而更加难以维持高容量，更加明显地表现出提高循环特性的课题。另一方面，现有的民用型电池那样的、并非上述那样大面积且大容量的电池中，难以体现这种问题的发生(参照后述比较例4、6)。额定容量越大越优选，其上限没有特别限定。额定容量优选为30～150Ah、更优选为40～100Ah。需要说明的是，额定容量采用通过下述实施例中记载的方法而测定的值。
另外，作为物理性的电极的尺寸，电池的短边的长度优选为100mm以上。这种大型的电池可以用于车辆用途。此处，电池的短边的长度是指，长度最短的边。短边的长度的上限没有特别限定，通常为400mm以下。需要说明的是，电极的尺寸作为正极的尺寸来定义。另外，正极和负极可以为相同的尺寸，也可以为不同的尺寸，但优选两者均为上述尺寸。
进而，矩形状的电极的长宽比优选为1～3、更优选为1～2。需要说明的是，电极的长宽比作为矩形状的正极活性物质层的纵横比来进行定义。通过使长宽比为这样的范围，有能够兼顾车辆要求性能和搭载空间的优点。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，是使用至少2个以上电池进行串联或并联或这两者而构成的。通过进行串联、并联，能够自由地调整容量和电压。
也可以串联或并联地连接多个电池而形成可装配拆卸的小型的电池组。而且，也可以将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个而形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池来制作电池组、以及层叠几段小型电池组来制作大容量的电池组，根据所搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定即可。
也可以将如此层叠多张电池而成的电池单元容纳于上下的壳体(例如金属壳体)内，形成电池组。此时，通常用紧固构件将金属壳体紧固，使电池组容纳于壳体内。因此，在壳体内电池在层叠方向上受到加压。通过这种加压，在大型电池中容易产生面内的压力分布，由此在充放电时对电极活性物质施加负荷，电池的寿命容易恶化。与此相对，认为根据本实施方式的构成，正极活性物质内的孔隙率的偏差小，因此能够缓和由压力分布造成的电流的集中。
[车辆]
本实施方式的非水电解质二次电池即使长期使用也维持放电容量，循环特性良好。电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等车辆用途中，与电气/便携电子设备用途相比，要求高容量、大型化，同时需要长寿命化。因此，上述非水电解质二次电池作为车辆用的电源，例如可以适宜地用于车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本实施方式中，由于能够构成长期可靠性及功率特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成EV行驶距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行驶距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，成为高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其他车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以作为无停电电源装置等载置用电源利用。
[制造方法]
接着，对于本发明的非水电解质二次电池的制造方法，说明其一例，但本发明不仅限于该例。
本发明的适宜的非水电解质二次电池的制造方法具有：将正极活性物质、粘结剂和溶剂等混合，进行稠浆混炼的工序(以下也简称为稠浆混炼工序)；进一步添加溶剂进行混合，从而得到浆料组合物的工序；以及，将前述浆料组合物涂覆于正极集电体上后，进行干燥而得到正极的干燥工序。进而，在干燥工序后，优选进行压制加工，此时，更优选采用热压工序。
稠浆混炼工序中，将正极活性物质、粘结剂和其他配混成分(例如，导电助剂)放入到适当的溶剂中，用分散机进行混合分散，制备成糊状。稠浆混炼是指，以与最终的活性物质层形成用浆料相比固体成分率更高的状态进行混炼。通过如此以固体成分率高的状态进行混炼，能得到各材料均匀分散的组合物。通过这种均匀分散，成为各成分密合的状态，能够使活性物质层高密度化。
作为稠浆混炼工序中使用的溶剂，没有特别限制，例如可以使用丙酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、乙腈等极性溶剂等。这些可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在稠浆混炼工序中混合所使用的混合机没有特别限定，可列举出行星混合机、二螺杆混炼机、三螺杆混炼机等。另外，向混合机中的添加顺序没有特别限定，将活性物质等粉体投入到混合机中后添加溶剂、将活性物质等粉体和溶剂大致同时投入等任一均可。
从能够施加高的剪切力的方面出发，稠浆混炼工序中的固体成分浓度在混合物中优选为75～90重量％。
正极活性物质层的孔隙率的偏差没有特别限定，通过控制正极活性物质层的涂覆条件，能够进行控制。具体而言，通过提高浆料中的活性物质等的分散性，孔隙率的偏差变小。例如，若延长稠浆混炼时间，则能够减小正极活性物质层内的孔隙率的偏差。稠浆混炼时间若考虑生产效率则越短越优选。然而，本实施方式中必须将偏差减少至6.0％以下，为了提高活性物质等的分散性的目的，优选稠浆混炼时间长。具体而言，稠浆混炼时间优选为100分钟以上、更优选超过100分钟、更优选为110分钟以上。稠浆混炼时间的上限没有特别限定，若考虑生产效率和效果的饱和，则优选为200分钟以下。另外，进行稠浆混炼时的温度从涂覆性的方面出发优选为15～40℃。
接着，添加溶剂得到浆料组合物。作为溶剂，可以使用上述稠浆混炼工序中使用的溶剂。浆料组合物的固体成分浓度没有特别限定，若考虑涂覆的容易度，则优选为45～65重量％。
正极活性物质层用浆料组合物向正极集电体上的涂覆方法没有特别限定，像滑动模涂布等模涂、逗点直接涂布、逗点反向涂布等那样能形成厚的涂覆层的方法合适。但是，根据涂覆重量，也可以利用凹版涂布、凹版反向涂布等进行涂布。
在正极集电体上涂覆(涂布)浆料组合物时的单位面积重量(单面涂覆量)没有特别限制，从高容量化和轻量化的观点出发，优选为10.0～30.0mg/cm2、更优选为13.0～25.0mg/cm2。
作为干燥工序中的热源，可以利用热风、红外线、远红外线、微波、高频、或将它们组合使用。干燥工序中也可以利用对支撑或按压集电体的金属辊或金属片进行加热而释放的热进行干燥。另外，干燥后，通过照射电子射线或辐射线，使粘结材料发生交联反应，也可以得到活性物质层。涂布和干燥可以重复多次。
关于电极的干燥温度，若考虑生产效率，则为了缩短干燥时间，通常高至一定程度为宜。然而，本实施方式中，必须将偏差减少至6.0％以下，将电极的干燥温度控制得较低是重要的。通过电极的干燥温度低，浆料中的对流不易发生，能够抑制局部发生对流而使孔隙不均匀化。电极的干燥温度优选为120℃以下、优选为118℃以下、更优选为115℃以下、特别优选为110℃以下。另外，干燥时间在通过上述温度使干燥完成的时间中适宜设定，例如为2秒～1小时。
进而，通过对得到的正极活性物质层进行压制加工，能提高活性物质层的密度、对集电体的密合性、均质性。
压制加工使用例如金属辊、弹性辊、加热辊(热辊)或片压机等进行。本实施方式中，压制温度只要采用比使活性物质层的涂覆膜干燥的温度低的温度即可，可以在室温下进行，也可以在加热条件下进行，优选在加热条件下进行。通过在加热条件下进行压制(热压)，能够降低孔隙率的偏差。认为这是因为，促进粘结剂的软化，孔隙分布容易变均匀。热压时的温度(加工机(例如，辊)的温度)优选为100～150℃、更优选为110～140℃、特别优选为115～130℃。需要说明的是，压制温度高时，有孔隙率的偏差降低的倾向。
通过这种工序能够制作正极。上述之中，特别优选在将正极孔隙率的偏差控制为6.0％以下的基础上，将稠浆混炼时间和压制温度设定为上述范围。
负极活性物质层的制造和电池的组装可以通过现有公知的方法制造。
实施例
使用以下的实施例和比较例来说明本发明的效果。实施例中，有时使用“份”或“％”表示，在没有特别说明的情况下，表示“重量份”或“重量％”。另外，在没有特别说明的情况下，各操作在室温(25℃)下进行。
(实施例1)
1.电解液的制作
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(30：30：40(体积比))作为溶剂。另外，将1.0M的LiPF6作为锂盐。进而，相对于上述溶剂与上述锂盐的总计100重量％，添加2.0重量％的碳酸亚乙烯酯，制作电解液。需要说明的是，“1.0M的LiPF6”是指，该混合溶剂和锂盐的混合物中的锂盐(LiPF6)浓度为1.0M。
2.正极的制作
准备包含作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3CO1/3O2(平均粒径：15μm)90重量％、作为导电助剂的乙炔黑5重量％、和作为粘结剂的PVdF 5重量％的固体成分。对于该固体成分，添加适量作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，使固体成分浓度为80重量％，用行星混合机实施130分钟稠浆混炼。进而，添加适量作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制作正极浆料组合物(固体成分55重量％)。接着，用模涂机将正极浆料组合物涂布在作为集电体的铝箔(厚度20μm)的两面。刚涂布后的电极干燥温度设为115℃。然后，通过热辊压在120℃(辊温度)下进行热压，制作正极活性物质层的密度2.9g/cm3、正极活性物质层的单面涂覆量15.0mg/cm2、正极活性物质层的厚度50μm的正极。
3.负极的制作
准备包含作为负极活性物质的天然石墨(平均粒径：20μm)94重量％、作为导电助剂的乙炔黑2重量％和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)3重量％、羧甲基纤维素(CMC)1重量％的固体成分。对于该固体成分，添加适量作为浆料粘度调节溶剂的离子交换水，制作负极活性物质浆料组合物。接着，将负极活性物质浆料组合物涂布于作为集电体的铜箔(10μm)的两面，进行干燥/压制，制作负极活性物质层的密度为1.4g/cm3、单面涂覆量7.3mg/cm2的负极。
4.单电池的完成工序
将上述制作的正极切断为200mm×204mm的长方形状，将负极切断为205×209mm的长方形状(正极24张、负极25张)。将该正极与负极夹着210×214mm的隔膜(聚丙烯制的微多孔膜、厚度25μm、孔隙率55％)交替层叠，制作发电元件。
在得到的发电元件上焊接极耳，与电解液一起密封到由铝层压薄膜形成的外壳中，完成电池。然后，用比电极面积大的聚氨酯橡胶片(厚度3mm)、进而Al板(厚度5mm)夹持电池，对电池从两侧在层叠方向上适宜加压。然后，对于如此得到的电池，用5小时进行初次充电(上限电压4.2V)，然后，在45℃下进行5天老化，脱气，实施放电，完成本实施例的电池。如此制作的电池的额定容量(电池容量)为40Ah，正极面积相对于额定容量的比值为10.2cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为1.42Ah/cc。
需要说明的是，电池的额定容量通过以下求出。
《额定容量的测定》
额定容量在温度25℃、3.0V至4.15V的电压范围内通过如下的步骤1～2测定。
步骤1：通过0.2C的恒电流充电而达到4.15V后，通过恒电压充电进行2.5小时充电，然后，暂停10秒。
步骤2：通过0.2C的恒电流放电而达到3.0V后，停止10秒。
额定容量：将步骤2中的自恒电流放电至恒电压放电的放电的放电容量设为额定容量。
(实施例2)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为140分钟，使电极的干燥温度为109℃，使压制温度为125℃，使正极活性物质层的密度为3.2g/cm3，使正极活性物质层的单面涂覆量为18.0mg/cm2，使负极活性物质层的单面涂覆量为8.8mg/cm2，使电极尺寸如表2所述，除此之外，与实施例1同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为50Ah，正极面积相对于额定容量的比值为8.4cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为2.08Ah/cc。
(实施例3)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为150分钟，使电极的干燥温度为108℃，使压制温度为130℃，使正极活性物质层的密度为3.3g/cm3，使正极活性物质层的单面涂覆量为21.5mg/cm2，使负极活性物质层的单面涂覆量为10.5mg/cm2，使电极尺寸如表2所述，除此之外，与实施例1同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为60Ah，正极面积相对于额定容量的比值为7.0cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为2.50Ah/cc。
(实施例4)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为120分钟，使电极的干燥温度为120℃，使压制温度为120℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为40Ah，正极面积相对于额定容量的比值为10.2cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为1.42Ah/cc。
(实施例5)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为130分钟，使电极的干燥温度为115℃，使压制温度为120℃，除此之外，与实施例2同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为50Ah，正极面积相对于额定容量的比值为8.4cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为2.08Ah/cc。
(实施例6)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为140分钟，使电极的干燥温度为110℃，使压制温度为125℃，除此之外，与实施例3同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为60Ah，正极面积相对于额定容量的比值为7.0cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为2.50Ah/cc。
(实施例7)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为110分钟，使电极的干燥温度为120℃，使压制温度为115℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为40Ah，正极面积相对于额定容量的比值为10.2cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为1.42Ah/cc。
(实施例8)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为120分钟，使电极的干燥温度为118℃，使压制温度为115℃，除此之外，与实施例2同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为50Ah，正极面积相对于额定容量的比值为8.4cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为2.08Ah/cc。
(实施例9)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为130分钟，使电极的干燥温度为115℃，使压制温度为120℃，除此之外，与实施例3同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为60Ah，正极面积相对于额定容量的比值为7.0cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为2.50Ah/cc。
(实施例10)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为100分钟，使电极的干燥温度为120℃，使压制温度为115℃，除此之外，与实施例1同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为40Ah，正极面积相对于额定容量的比值为10.2cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为1.42Ah/cc。
(实施例11)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为100分钟，使电极的干燥温度为118℃，使压制温度为115℃，除此之外，与实施例2同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为50Ah，正极面积相对于额定容量的比值为8.4cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为2.08Ah/cc。
(实施例12)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为110分钟，使电极的干燥温度为118℃，使压制温度为115℃，除此之外，与实施例3同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为60Ah，正极面积相对于额定容量的比值为7.0cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为2.50Ah/cc。
(比较例1)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为80分钟，使电极的干燥温度为120℃，在压制时不进行加热，除此之外，与实施例1同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为40Ah，正极面积相对于额定容量的比值为10.2cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为1.42Ah/cc。
(比较例2)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为90分钟，使电极的干燥温度为120℃，在压制时不进行加热，除此之外，与实施例2同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为50Ah，正极面积相对于额定容量的比值为8.4cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为2.08Ah/cc。
(比较例3)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为100分钟，使电极的干燥温度为120℃，在压制时不进行加热，除此之外，与实施例3同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为60Ah，正极面积相对于额定容量的比值为7.0cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为2.50Ah/cc。
(比较例4)
使正极活性物质层的密度为3.2g/cm3，使正极活性物质层的单面涂覆量为10.2mg/cm2，使负极活性物质层的单面涂覆量为5.3mg/cm2，使电极尺寸如表2所述，除此之外，与比较例2同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为25Ah，正极面积相对于额定容量的比值为14.3cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为2.08Ah/cc。
(比较例5)
正极的制作中，使稠浆混炼时间为70分钟，使电极的干燥温度为120℃，在压制时不进行加热，使正极活性物质层的密度为2.7g/cm3，使正极活性物质层的单面涂覆量为11.8mg/cm2，使负极活性物质层的单面涂覆量为5.6mg/cm2，使电极尺寸如表2所述，除此之外，与实施例1同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为35Ah，正极面积相对于额定容量的比值为12.9cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为1.12Ah/cc。
(比较例6)
使正极活性物质层的密度为3.2g/cm3，使正极活性物质层的单面涂覆量为26mg/cm2，使负极活性物质层的单面涂覆量为12.7mg/cm2，使电极尺寸如表2所述，除此之外，与比较例2同样操作，得到非水电解质二次电池。
电池的额定容量(电池容量)为15Ah，正极面积相对于额定容量的比值为3.3cm2/Ah。另外，对于得到的电池求出额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比，结果为2.08Ah/cc。
(循环特性)
将对于正极的电流密度设为2mA/cm2，将各实施例和比较例中制作的电池充电至截止电压4.15V，作为初始充电容量，暂停1小时后，将放电至截止电压3.0V时的容量作为初始放电容量。将该充放电循环重复500次。将第500个循环的放电容量相对于初始放电容量的比例作为容量维持率(％)，作为循环耐久性进行评价。
将各实施例和比较例的制造条件以及循环特性的结果示于下述表1。
另外，对于各实施例和比较例的电极尺寸、层叠数、正极单位面积重量、正极密度、负极单位面积重量和负极密度，示出下述表2。
[表1]
[表2]
根据上述结果可知，实施例的非水电解质二次电池的循环特性优异。另外，通过实施例9与实施例12的比较可知，容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比为2.20Ah/cc以上时，通过使正极活性物质层的孔隙率的偏差为5.0％以下，会进一步显著提高循环特性。另外可知，正极活性物质层的孔隙率的偏差为4.0％以下的实施例1～6的非水电解质二次电池的循环特性特别优异。
另一方面，额定容量小的比较例4、相对于正极活性物质层的孔隙体积的额定容量小的比较例5、电池面积小的比较例6中，即使偏差超过6.0％，容量维持率也高，可知在高容量、高容量密度和大面积的电池中，通过使偏差为6.0％以下，会显著提高循环特性。
附图标记说明
10 锂离子二次电池、
11 负极集电体、
12 正极集电体、
13 负极活性物质层、
15 正极活性物质层、
17 隔膜、
19 单电池层、
21 发电元件、
25 负极集电板、
27 正极集电板、
29 电池外壳材料。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具有发电元件，所述发电元件包含：
正极，其在正极集电体的表面形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成；
负极，其在负极集电体的表面形成包含负极活性物质的负极活性物质层而成；以及
隔膜，
额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比为1.40Ah/cc以上，电池面积相对于额定容量的比为4.0cm2/Ah以上，并且额定容量为30Ah以上，
正极活性物质层中的孔隙率的偏差为6.0％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述额定容量相对于正极活性物质层的孔隙体积的比为2.20Ah/cc以上，且所述正极活性物质层中的孔隙率的偏差为5.0％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质层中的孔隙率的偏差为4.0％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质为具有LiaNibMncCOdMxO2所示的组成的锂复合氧化物，其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3，M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其为扁平型非水电解质二次电池。
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