WO2017183630A1 - 鋼材 - Google Patents

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WO2017183630A1
WO2017183630A1 PCT/JP2017/015554 JP2017015554W WO2017183630A1 WO 2017183630 A1 WO2017183630 A1 WO 2017183630A1 JP 2017015554 W JP2017015554 W JP 2017015554W WO 2017183630 A1 WO2017183630 A1 WO 2017183630A1
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less
steel
haz
toughness
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PCT/JP2017/015554
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Inventor
祥晃 新宅
敦 岡山
Original Assignee
新日鐵住金株式会社
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Publication date
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/58—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with more than 1.5% by weight of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a steel material, and in particular, to a steel material having excellent toughness of a weld heat affected zone (hereinafter sometimes referred to as “HAZ”).
  • HZ weld heat affected zone
  • Steel applications include welded structures such as ships, high-rise buildings, other buildings, bridges, offshore structures, LNG storage tanks and other large tanks, and line pipes.
  • welded structures such as ships, high-rise buildings, other buildings, bridges, offshore structures, LNG storage tanks and other large tanks, and line pipes.
  • the size of welded structures has been increased in order to increase the height of building structures and increase the loading weight of container ships.
  • steel materials are required to be thicker and stronger.
  • HZ toughness the toughness of the weld heat affected zone
  • the welding construction cost occupies the entire construction cost of the welded structure, and it is required to perform highly efficient welding in order to reduce this cost. Specifically, it is effective to perform welding with high heat input and reduce the number of welding passes. However, when high heat input welding is performed, the HAZ structure of the steel material becomes coarse, and deterioration of toughness is inevitable.
  • Patent Document 1 Ti and Zr are simultaneously added to molten steel that does not substantially contain Al to form a composite oxide of fine Ti and Zr.
  • a method of refining the structure of the weld heat affected zone with a composite oxide has been proposed.
  • Patent Document 1 describes that a fine composite oxide of Ti and Zr serves as a nucleus of intragranular transformation that generates fine ferrite in a radial pattern.
  • Patent Document 2 proposes a method for improving the HAZ toughness by inclusions containing REM and Zr.
  • an object of the present invention is to provide a steel material having excellent HAZ toughness, in particular, high toughness welding HAZ having a heat input of 40 kJ / mm or more.
  • the present inventors pay attention to Zr-containing oxides (including composite oxides containing Zr and Ti; the same applies hereinafter) and B nitrides as intragranular ferrite formation sites for refining the structure in HAZ. And intensively studied. As a result, the following new findings (A) to (F) were mainly obtained.
  • Sol. HAZ toughness tends to improve as Zr decreases, and it is important to limit it to 0.0010 mass% or less.
  • Sol. Zr is acid-soluble Zr and corresponds to Zr that is solid-solved in steel and can be measured by an electrolytic extraction residue analysis method or the like.
  • Solid solution B segregates at the prior austenite grain boundaries and contributes to the improvement of HAZ toughness by suppressing the formation of coarse grain boundary ferrite. For this reason, in addition to the amount of B precipitated as the above-mentioned B nitride, it is necessary to secure the amount of B for obtaining the solid solution B. Specifically, when BF represented by the following formula ⁇ 2> is 0.0005 or more, a predetermined amount of solid solution B is ensured, and the grain boundary ferrite suppressing effect is obtained.
  • B F B ⁇ B asBN ... ⁇ 2>
  • B in the formula is the B content (mass%) contained in the steel
  • B asBN is a value obtained from the formula ⁇ 1>.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • the steel material according to one embodiment of the present invention has a chemical composition of mass%, C: 0.01 to 0.20%, Si: 0.02 to 0.70%, Mn: 0.30 to 2 50%, Ti: 0.003-0.024%, B: 0.0010-0.0050%, N: 0.0010-0.0090%, O: 0.0010-0.0050%, Insol. Zr: 0.0005 to 0.0100%, P: 0.050% or less, S: 0.0080% or less, Al: 0.005% or less, Sol.
  • B asBN (N- (Ti- (O-Insol.Zr ⁇ (32 / 91.224)) ⁇ (95.734 / 48)) ⁇ (14 / 47.867)) ⁇ (10.811 / 14) ... ⁇ 1>
  • B F B ⁇ B asBN ...
  • N, Ti, O, and B in the formula are contents in mass% of N, Ti, O, and B contained in the steel.
  • Zr is the content in mass% of acid-insoluble Zr.
  • Zr is the content in mass% of acid-soluble Zr.
  • the chemical composition is further mass%, Cu: 1.50% or less, Ni: 3.00% or less, Cr: 1.00% or less, Mo: You may contain 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of 1.00% or less, V: 0.100% or less, and Nb: 0.035% or less.
  • the chemical composition is further selected from the group consisting of W: 1.00% or less and Sn: 0.50% or less in terms of mass%. You may contain 1 type or 2 types.
  • the inventors of the present invention focused on Zr-containing oxides and B nitrides as intragranular ferrite formation sites for refining the HAZ structure, and conducted intensive studies. As a result, the following new findings (a) to (f) were mainly obtained.
  • the present inventors examined a method for improving the HAZ toughness by actually dispersing a Zr-containing oxide in steel. As a result, when the Zr-containing oxide having an equivalent circle diameter of 0.5 ⁇ m or more is dispersed at 50 pieces / mm 2 or more, the intragranularity is compared with the case of dispersing the oxide of Ti used conventionally. It became clear that ferrite is fine and produced in large quantities, and that HAZ toughness can be improved through refinement of the structure.
  • the B nitride by the B nitride, the Zr-containing oxide, which was difficult to function as an intragranular ferrite formation site alone, also becomes a ferrite formation site, contributing to the refinement of the HAZ structure more efficiently.
  • the B content (mass%) index (B asBN ) for precipitating the B nitride should be 0.0005 or more, and the B content should be B asBN or more. is necessary.
  • Ti acts as a nitride-forming element in addition to B in steel. Therefore, in order to precipitate B nitride efficiently, it is necessary to suppress the formation of Ti nitride.
  • the present inventors have clarified the generation mechanism of inclusions including oxides and nitrides, and have studied to clarify the conditions for generating B nitrides.
  • Zr which has a higher deoxidizing power than Ti
  • Zr which has a higher deoxidizing power than Ti
  • Zr is preferentially an oxide
  • excess oxygen and Ti are combined to form a composite oxide of Zr and Ti.
  • the remaining Ti without forming an oxide combines with nitrogen to form a nitride.
  • Zr is considered to form ZrO 2 , Ti forms Ti 2 O 3 and TiN, and B forms BN. Based on these atomic weights or molecular weights, the following formula ⁇ 1> is used to form B ( The content (mass%) of B asBN can be determined. When this value is 0.0005 or more and the B content value is B asBN or more, it is considered that the effect of improving HAZ toughness by B nitride is obtained.
  • a fine Zr-containing oxide (a composite oxide mainly containing Zr and Ti) is dispersed in a steel material obtained by hot rolling a steel slab having a component satisfying the above formula ⁇ 1>. .
  • B nitride is further precipitated in some of the Zr-containing oxides.
  • B nitride re-dissolves when heated to a temperature range higher than 1200 ° C. during welding, but the Zr-containing oxide exists stably even when heated to 1400 ° C. Therefore, the B nitride is dissolved in the heating of the welding, and the solid solution B is unevenly distributed around the Zr-containing oxide.
  • This solid solution B is considered to reprecipitate as B nitride having oxide as a nucleus in the cooling process after welding.
  • Al acts as a strong deoxidizing element in steel, if it is contained in a large amount in steel, it inhibits the formation of oxides of Zr and Ti.
  • a steel material satisfying these conditions produces a predetermined number or more of Zr-containing oxides of a predetermined size.
  • Many of the Zr-containing oxides are complex oxides containing Zr and Ti, and B nitrides were precipitated with the oxide as a nucleus.
  • the oxide particles function effectively as intragranular ferrite formation sites in the HAZ, and the HAZ toughness is improved through refinement of the HAZ structure. Became clear.
  • C (C: 0.01-0.20%) C is an element necessary for ensuring strength. If the C content is less than 0.01%, the strength required for a general structural member cannot be ensured. Therefore, the lower limit for the C content is 0.01%. A preferable lower limit of the C content is 0.03%. On the other hand, when the C content exceeds 0.20%, it becomes difficult to secure toughness for both the base material and the HAZ. Therefore, the upper limit of C content is 0.20%. A preferable upper limit is 0.15%.
  • Si is an element that improves the hardenability of steel and contributes to an increase in the strength of steel.
  • the lower limit of the Si content is 0.02%.
  • the lower limit of the Si content is 0.05%.
  • Si since Si has a high reactivity with oxygen and a deoxidizing action, it affects the formation of Zr-containing oxides. If the Si content exceeds 0.70%, the composition of the oxide changes, the HAZ structure is not refined, and the HAZ toughness decreases. Therefore, the upper limit of Si content is set to 0.70%. A more preferable upper limit of the Si content is 0.50%, and a further preferable upper limit is 0.40%.
  • Ti is an element that forms a complex oxide together with Zr. This composite oxide functions as an intragranular ferrite formation site in the HAZ and contributes to the refinement of the HAZ structure.
  • the lower limit of the Ti content is set to 0.003%.
  • a preferable lower limit of the Ti content is 0.005%.
  • Ti produces nitrides. When a large amount of Ti nitride is generated, the amount of B nitride generated is suppressed, and the desired effect in this embodiment cannot be obtained. Further, excess Ti forms TiC and degrades the toughness of the base material and HAZ. Therefore, the upper limit of the Ti content is 0.024%. A preferable upper limit is 0.020%.
  • N is an element necessary for bonding with B in steel to form B nitride.
  • the lower limit of the N content is set to 0.0010%.
  • the minimum with preferable N content is 0.0020%.
  • the upper limit of N content is set to 0.0090%.
  • a preferable upper limit is 0.0060%.
  • O oxygen
  • the lower limit of the O content is 0.0010%.
  • a preferable lower limit of the O content is 0.0015%.
  • the upper limit of the O content is set to 0.0050%.
  • a preferable upper limit is 0.0040%.
  • S is an element unavoidably present in steel as an impurity. If the S content exceeds 0.0080%, a large amount of MnS stretched in the central segregation part is generated, and the toughness and ductility of the base material and HAZ deteriorate. For this reason, the S content is limited to 0.0080% or less. Preferably it is 0.0050% or less. The lower the S content, the better. The lower limit is not particularly specified, but may be 0.0001% or more from the viewpoint of manufacturing cost.
  • Al 0.005% or less
  • Al is an element that is positively added as a deoxidizing element.
  • Al preferentially reacts with oxygen preferentially, if its content is excessive, formation of the desired Zr-containing oxide becomes insufficient, and effective ferrite formation sites in HAZ are reduced.
  • the Al content is excessive, formation of coarse cluster-like alumina (Al 2 O 3 ) inclusions is promoted, and the toughness of the base material and the HAZ is deteriorated. Therefore, it is preferable to reduce the Al content as much as possible.
  • the allowable Al content is 0.005% or less, preferably 0.003% or less.
  • Ca and REM are elements that easily react with oxygen more preferentially than Al.
  • the total content of Ca and REM is limited to 0.0005% or less. More preferably, the Ca content is less than 0.0003%, the REM content is less than 0.0003%, and the total content is 0.0005% or less.
  • Zr represents acid-soluble Zr, that is, Zr dissolved in steel.
  • Sol. As the Zr content increases, the HAZ toughness deteriorates significantly. Therefore, the content is limited to 0.0010% or less.
  • Sol. Since Zr is preferably as small as possible, the lower limit is not particularly defined and may be 0%.
  • Insol. Zr and Sol. Zr can be measured by electrolytic extraction residue analysis. In the electrolytic extraction residue analysis method, steel is dissolved in a matrix by electrolysis in a non-aqueous solvent (such as acetylacetone-methanol solution), and the residue (precipitates and inclusions) is extracted with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m. It is a method of separation. After separation, the amount of Zr contained in the solution was determined as Sol. Zr content, the amount of Zr contained in the residue is Insol. It is the content of Zr.
  • the total with Zr is the Zr content contained in the steel material.
  • the lower limit of the Zr content is Insol. Similar to Zr, it is 0.0005%, preferably 0.0010%.
  • the upper limit of the Zr content is Insol.
  • the upper limit of Zr and Sol. The total with the upper limit of Zr, that is, 0.0110%, preferably 0.0075%.
  • the steel material according to the present embodiment basically contains each of the above elements, and the balance is made of Fe and impurities.
  • Impurities mean components that are mixed from raw materials such as ores and scraps or other factors when industrially producing steel materials, and are allowed within a range that does not adversely affect the properties. However, it is necessary to limit the upper limit of P and S among impurities as described above.
  • Al, Ca, and REM act as strong deoxidizing elements in the steel and inhibit Zr and Ti from generating oxides, so it is preferable to reduce them as much as possible.
  • one or more selected from the group consisting of Cu, Ni, Cr, Mo, V, and Nb is used later for the purpose of further increasing the strength instead of a part of Fe. You may make it contain in the range. Moreover, you may contain 1 type or 2 types selected from the group which consists of W and Sn in the below-mentioned range for the purpose of improving corrosion resistance.
  • Cu is an element having an effect of improving the strength and corrosion resistance of steel.
  • the Cu content is preferably set to 0.10% or more. More preferably, it is 0.20% or more.
  • the performance improvement commensurate with the increase in the alloy cost is not seen, but it may cause the steel material surface crack. Therefore, even when it contains, Cu content shall be 1.50% or less.
  • the Cu content is preferably 1.00% or less, more preferably less than 0.70%, and even more preferably 0.50% or less.
  • Ni is an element having an effect of improving the strength of steel.
  • Ni is an element having an effect of increasing the toughness of a steel matrix (dough) in a solid solution state.
  • the Ni content is preferably set to 0.10% or more.
  • Ni exceeds 3.00%, improvement in characteristics commensurate with an increase in alloy cost cannot be obtained. Therefore, even when it contains, Ni content shall be 3.00% or less.
  • the Ni content is preferably 2.00% or less, more preferably 1.00% or less.
  • Mo 1.00% or less
  • Mo is an element having an effect of improving the strength and toughness of the base material.
  • the Mo content is preferably 0.05% or more.
  • the Mo content is 0.50% or less, more preferably 0.30% or less.
  • V is an element having an effect of improving the strength of the base material mainly by carbonitride precipitation during tempering.
  • the V content is preferably 0.010% or more.
  • the V content is 0.050% or less.
  • Nb is an element that improves the strength and toughness of the base material by refining and carbide precipitation.
  • the Nb content is preferably set to 0.005% or more.
  • Nb content exceeds 0.035%, not only the above effects are saturated but also the HAZ toughness may be lowered. Therefore, even when it contains, Nb content shall be 0.035% or less.
  • the Nb content is 0.025% or less.
  • W is dissolved oxygen acid ions WO 4 - adsorbed to rust in the form of, suppresses permeation of chloride ions rust layer, which is an element improving the corrosion resistance.
  • the W content is preferably set to 0.01% or more.
  • W content if the W content exceeds 1.00%, not only the above effects are saturated but also the base material and the HAZ toughness may be lowered. Therefore, even when it contains, W content shall be 1.00% or less.
  • the W content is 0.75% or less.
  • Sn is an element that dissolves as Sn 2+ and has an action of inhibiting corrosion by an inhibitor action in an acidic chloride solution. Moreover, Sn has the effect
  • the BasBN represented by the following formula ⁇ 1> is 0.0005 or more and the following formula ⁇ 2>, after controlling the content of each element as described above.
  • BF needs to be 0.0005 or more.
  • B asBN (N- (Ti- (O-Insol.Zr ⁇ (32 / 91.224)) ⁇ (95.734 / 48)) ⁇ (14 / 47.867)) ⁇ (10.811 / 14) ... ⁇ 1>
  • B F B ⁇ B asBN ... ⁇ 2>
  • N, Ti, O and B in the formula ⁇ 1> are the contents (mass%) of N, Ti, O and B contained in the steel, respectively.
  • Zr is the content (% by mass) of acid-insoluble Zr.
  • the refinement of the structure due to the formation of intragranular ferrite, the suppression of the formation of coarse grain boundary ferrite due to solute B segregated at the austenite grain boundaries, and the HAZ toughness is improved.
  • B content which exists as solid solution B ie, BF represented by said Formula ⁇ 2>, 0.0005 or more. More preferably, it is 0.0007 or more.
  • B F does not exceed the B content (B in the above formula ⁇ 2>).
  • the B F exceeds 0.0020 well above effect is saturated, hardenability of steel becomes excessive, causing cold cracking in the welded portion. Therefore, more preferable upper limit of B F is 0.0020.
  • Steel material according to the present embodiment has a circular Zr-containing oxide equivalent diameter of 0.5 ⁇ m or more 50 / mm 2 or more.
  • B nitride is precipitated with a Zr-containing oxide as a nucleus to form a composite inclusion.
  • This composite inclusion becomes an intragranular ferrite formation site during cooling after welding.
  • Zr-containing oxides are mainly composed of oxides containing Zr and Ti.
  • the Zr concentration in the oxide may be equal to or higher than the Ti concentration. preferable.
  • the equivalent circle diameter of the Zr-containing oxide (the diameter of a circle having the same area as the observed cross-sectional area of the oxide) is 0.5 ⁇ m or more.
  • the equivalent circle diameter is large, so the upper limit is not limited.
  • the equivalent circle diameter of the Zr-containing oxide is preferably 10.0 ⁇ m or less.
  • the oxide of the said size needs to be disperse
  • the larger the oxide number density the more desirable the ferrite generation sites.
  • the effect is saturated even if the number of oxides exceeds 500 / mm 2 .
  • the equivalent circle diameter and number density of the Zr-containing oxide can be measured by observing the mirror-polished steel material surface with a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the number of Zr-containing oxide particles having an equivalent circle diameter of 0.5 ⁇ m or more was measured by SEM in a range of 10 mm ⁇ 10 mm (100 mm 2 ) or more and divided by the area of the observed visual field. The oxide number density is measured. You may use the photograph image
  • the particles to be measured for oxide number density can be particles in which at least Zr and O are detected by qualitative analysis using an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) attached to the SEM.
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • the steel material according to the present embodiment is, for example, melted molten steel by a known method such as a converter, an electric furnace, etc., and a steel material such as a slab or billet by a known method such as a continuous casting method or an ingot forming method, What is necessary is just to manufacture by performing an intermediate rolling.
  • the molten steel may be subjected to treatment such as ladle refining or vacuum degassing.
  • the steel material after casting or ingot forming may be hot-rolled as it is. Furthermore, after hot rolling, heat treatment and cold working can be performed.
  • the O activity in the molten steel is analyzed, and the amount of Zr added is adjusted in accordance with the amount of dissolved O, and “Insol.Zr and Sol.Zr” Is preferably adjusted.
  • the amount of dissolved O in molten steel is 0.0025% by mass, about 7 g of Zr is added per 100 kg of molten steel.
  • Zr, Sol. An ingot that satisfies the desired content range with Zr can be obtained.
  • the oxides may be agglomerated and coarsened, and an oxide having a desired number density may not be obtained. Is preferably within.
  • electrolytic iron or industrial pure iron with a low Al content was dissolved as a base material.
  • granular carbon was added so that it might become a predetermined density
  • the pressure was less than 1 Torr, 90% or more of the residual gas was argon gas, and the holding time was about 10 minutes.
  • the molten steel temperature was generally 1600 to 1650 ° C. at which the steel was melted.
  • Adjustment of “Insol.Zr, Sol.Zr” was performed by analyzing the O activity in the molten steel and adjusting the amount of Zr according to the amount of dissolved O. For example, if the amount of dissolved O in molten steel is 0.0025% by mass, about 7 g of Zr is added per 100 kg of molten steel. Zr, Sol. An ingot that satisfies the desired content range with Zr could be obtained.
  • the Insol. Zr and Sol. Zr was measured by electrolytic extraction residue analysis by dissolving the parent phase by electrolysis of steel in a non-aqueous solvent (such as acetylacetone-methanol solution). Residues (precipitates and inclusions) were extracted with a filter having a pore size of 0.2 ⁇ m. After the separation, the amount of Zr contained in the solution (Sol.Zr content) and the amount of Zr contained in the residue (Insol.Zr content) were measured by chemical analysis.
  • a non-aqueous solvent such as acetylacetone-methanol solution
  • the number density of the Zr-containing oxide having an equivalent circle diameter of 0.5 ⁇ m or more was measured by observation using an SEM. At that time, the surface to be observed was a mirror-polished steel material surface. Moreover, the composition of the particles was confirmed using EDX. As a result of observation, in the inventive examples, 90% or more of the Zr-containing oxide having an equivalent circle diameter of 0.5 ⁇ m or more was an oxide containing Zr and Ti.
  • a test piece for a heat cycle test was collected from the steel material.
  • This test piece was subjected to a thermal cycle that reproduced welding with a heat input of 40 kJ / mm (large heat input welding).
  • As specific heat cycle conditions after heating from room temperature to 1400 ° C., holding at 1400 ° C. for 10 seconds, and then setting the temperature range from 800 ° C. to 500 ° C., which is a temperature range related to intragranular transformation, to 1.0. Cooling was controlled at a rate of ° C / second.
  • Three JIS No. 4 Charpy specimens were collected from the steel material after the heat cycle was applied, and Charpy test was conducted at -40 ° C. to measure the absorbed energy (vE ⁇ 40 ). The Charpy test was conducted in accordance with JIS Z 2242.
  • Tables 1 and 2 show the chemical composition of the test steel.
  • Table 3 shows the number density and Charpy test results of the Zr-containing oxide having an equivalent circle diameter of 0.5 ⁇ m or more. In any example, since Ca and REM were not added, the total content thereof was 0.0005% or less.
  • the steel material according to the present invention has excellent toughness especially in high heat input welding HAZ. If this steel material is used, highly efficient welding becomes possible and the construction cost of the welded structure can be drastically reduced. Furthermore, the safety and reliability of the welded structure can be improved. For this reason, the industrial contribution of the present invention is extremely remarkable.

Abstract

この鋼材は、化学組成が質量％で、Ｃ：０．０１～０．２０％、Ｓｉ：０．０２～０．７０％、Ｍｎ：０．３０～２．５０％、Ｔｉ：０．００３～０．０２４％、Ｂ：０．００１０～０．００５０％、Ｎ：０．００１０～０．００９０％、Ｏ：０．００１０～０．００５０％、Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒ：０．０００５～０．０１００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．００８０％以下、Ａｌ：０．００５％以下、Ｓｏｌ．Ｚｒ：０．００１０％以下、Ｃａ及びＲＥＭの含有量の合計：０．０００５％以下、残部はＦｅ及び不純物からなり、ＢａｓＢＮ＝（Ｎ－（Ｔｉ－（Ｏ－Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒ×（３２／９１．２２４））×（９５．７３４／４８））×（１４／４７．８６７））×（１０．８１１／１４）で表されるＢａｓＢＮが０．０００５以上かつＢＦ＝Ｂ－ＢａｓＢＮで表されるＢＦが０．０００５以上であり、円相当径が０．５μｍ以上のＺｒ含有酸化物を５０個／ｍｍ２以上有する。

Description

鋼材
　本発明は、鋼材に関し、特に溶接熱影響部（以下、「ＨＡＺ」と称する場合がある。）の靱性に優れた鋼材に関する。
　本願は、２０１６年０４月１９日に、日本に出願された特願２０１６－０８３５９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　鋼材の用途として、船舶、高層建築物、その他の建築物、橋梁、海洋構造物、ＬＮＧ貯蔵タンクその他の大型タンク、ラインパイプ等の溶接構造物が挙げられる。近年、建築構造物の高層化やコンテナ船の積載重量増大のため、溶接構造物の大型化が進められている。これに伴い、鋼材には板厚の厚肉化や高強度化が求められている。また、上記のような溶接構造物では、溶接部についてもより一層の安全性、信頼性の確保が必要とされ、溶接熱影響部の靱性（以下、「ＨＡＺ靱性」と称する場合がある。）の向上が課題になっている。
　また、溶接構造物の建造費全体に占める溶接施工費用は大きく、この費用を削減するためには高能率の溶接を行うことが求められる。具体的には、溶接を大入熱で行い、溶接パス数を減らすことが有効である。しかしながら、大入熱の溶接を行った場合、鋼材のＨＡＺの組織が粗大化し、靭性の劣化が避けられない。
　従来、高張力鋼板のＨＡＺ靭性に対して、オーステナイト（γ）の結晶粒径、変態組織、ＨＡＺの硬さ、粗大硬質相等が大きな影響を及ぼすことが知られており、ＨＡＺ靭性向上のための種々の対策が提案されている。このうち、ＨＡＺ靱性の向上には、ＨＡＺ組織の微細化が最も有効であり、介在物を活用してＨＡＺ組織を微細化する方法が数多く提案されている。
　介在物を活用したＨＡＺ組織の微細化には、介在物のピン止め効果によって結晶粒の成長を抑制する方法と、溶接時の熱影響によって粗大化したオーステナイト粒内に、介在物を核としてフェライトを生成（粒内変態）させて組織を微細化する方法とがある。粒内変態による組織微細化に関して、これまでに、ＴｉＮなどの窒化物、ＭｎＳなどの硫化物、または高温でも化学的に安定な酸化物などをフェライト生成サイトとして利用する技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、実質的にＡｌを含有しない溶鋼中にＴｉとＺｒとを同時に添加して、微細なＴｉとＺｒとの複合酸化物を生成させ、この微細なＴｉとＺｒとの複合酸化物によって溶接熱影響部の組織を微細化する方法が提案されている。特許文献１には、微細なＴｉとＺｒとの複合酸化物は、放射状に微細なフェライトを生成させる粒内変態の核となることが記載されている。
　また、特許文献２には、ＲＥＭとＺｒとを含む介在物によってＨＡＺ靱性を向上させる方法が提案されている。
　特許文献３には、実質的にＡｌを含有しない鋼に、Ｔｉを主成分とする酸化物とＴｉＮ、ＭｎＳ及びＢＮとの複合析出物を分散させる方法が提案されている。特許文献３には、この方法によれば、Ｔｉ酸化物による粒内変態に加え、Ｂによって粒界からのフェライトの生成が抑制され、ＨＡＺ靱性が向上することが開示されている。
　また、特許文献４は、ＴｉＮによるピン止め効果とＢＮによる粒内変態とによってＨＡＺを微細化し、さらにＢによる焼入れ性の向上を利用してＨＡＺの軟化を抑制することで、靱性を向上させる方法が提案されている。
　特許文献１～４の技術では、入熱が小さい場合には一定のＨＡＺ靭性向上効果が得られる。しかしながら、溶接の効率を高めるために、入熱４０ｋＪ／ｍｍを超えるような大入熱溶接を行った際に、鋼材のＨＡＺ靭性を安定して向上させることは困難であった。この原因として、酸化物等の介在物が溶鋼中で凝集し易く、鋼中に均一に分散し難いことや、大入熱溶接時に高温で長時間晒されることにより介在物が変質し、粒内変態の核として作用し易いように制御することが難しいこと、などが考えられる。
日本国特開平１－１５９３５６号公報 日本国特開２００８－２９１３４７号公報 日本国特開平３－１６２５２２号公報 日本国特開２００７－１７７３２７号公報
　本発明は、このような実情に鑑み、優れたＨＡＺ靱性、特に、入熱４０ｋＪ／ｍｍ以上の大入熱溶接のＨＡＺにおいて優れた靭性を有する鋼材の提供を課題とする。
　本発明者らは、ＨＡＺにおける組織微細化のための粒内フェライト生成サイトとしてＺｒ含有酸化物（ＺｒとＴｉとを含有する複合酸化物を含む。以下、同じ。）及びＢ窒化物に着目して鋭意検討を行った。その結果、主として下記の（Ａ）～（Ｆ）の新知見を得た。
（Ａ）円相当径が０．５μｍ以上のＺｒ含有酸化物の個数密度が５０個／ｍｍ２以上である場合、ＨＡＺに粒内フェライトが微細かつ多量に生成し、ＨＡＺ靱性が向上する。
（Ｂ）鋼中におけるＳｏｌ．Ｚｒが少ないほどＨＡＺ靱性は改善する傾向にあり、０．００１０質量％以下に制限することが重要である。ここで、Ｓｏｌ．Ｚｒは酸可溶性Ｚｒであって、電解抽出残渣分析法などで測定可能な、鋼中に固溶しているＺｒに相当する。
（Ｃ）Ｚｒ、Ｔｉ及びＢの添加により、鋼中ではＺｒ含有酸化物を核としてＢ窒化物が析出する。このようなＢ窒化物が析出したＺｒ含有酸化物は、粒内フェライト生成サイトとしてより一層有効に機能する。この効果を得る場合、Ｂ窒化物となるＢの含有量（質量％）を０．０００５％以上とすることが必要である。
（Ｄ）Ｔｉ窒化物の生成を抑制し、かつ、Ｂ窒化物を生成させるために、ＺｒＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＮ、ＢＮの分子量に基づいて、Ｂ窒化物となるＢ（ＢａｓＢＮ）の含有量（質量％）を制御することが必要である。具体的には、下記式＜１＞の値が０．０００５以上の時、Ｂ窒化物によるＨＡＺ靱性改善効果が得られる。
　　ＢａｓＢＮ＝（Ｎ－（Ｔｉ－（Ｏ－Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒ×（３２／９１．２２４））×（９５．７３４／４８））×（１４／４７．８６７））×（１０．８１１／１４）　　・・・＜１＞
　ここで、式中のＮ、Ｔｉ及びＯは、鋼中に含まれる各元素（Ｎ、Ｔｉ、Ｏ）の含有量（質量％）であり、Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒは、酸不溶性Ｚｒの含有量（質量％）である。
（Ｅ）固溶Ｂは旧オーステナイト粒界に偏析し、粗大な粒界フェライトの生成を抑制することによってＨＡＺ靱性の改善に寄与する。このため、上述したＢ窒化物として析出するＢ量に加えて、固溶Ｂを得るためのＢ量を確保する必要がある。具体的には、下記式＜２＞で表わされるＢＦが０．０００５以上の時、所定量の固溶Ｂが確保され、粒界フェライト抑制効果が得られる。
　　ＢＦ＝Ｂ－ＢａｓＢＮ　　・・・＜２＞
　ここで、式中のＢは、鋼中に含まれるＢ含有量（質量％）であり、ＢａｓＢＮは式＜１＞より求まる値である。
（Ｆ）強脱酸元素として作用するＡｌを鋼中に過剰に含有すると、ＺｒやＴｉの酸化物の生成が阻害される。溶鋼中の溶存酸素量を確保し、Ｚｒ含有酸化物を鋼中に生成させるため、Ａｌの含有量は０．００５質量％以下に制限することが重要である。また、Ｃａ、ＲＥＭのように、Ａｌよりも更に脱酸力の強い元素は合計で０．０００５質量％以下に制限することが重要である。
　本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係る鋼材は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０１～０．２０％、Ｓｉ：０．０２～０．７０％、Ｍｎ：０．３０～２．５０％、Ｔｉ：０．００３～０．０２４％、Ｂ：０．００１０～０．００５０％、Ｎ：０．００１０～０．００９０％、Ｏ：０．００１０～０．００５０％、Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒ：０．０００５～０．０１００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．００８０％以下、Ａｌ：０．００５％以下、Ｓｏｌ．Ｚｒ：０．００１０％以下、Ｃａ及びＲＥＭの含有量の合計：０．０００５％以下、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記式＜１＞で表されるＢａｓＢＮが０．０００５以上、かつ下記式＜２＞で表されるＢＦが０．０００５以上であり；円相当径が０．５μｍ以上のＺｒ含有酸化物を５０個／ｍｍ２以上有する。
　ＢａｓＢＮ＝（Ｎ－（Ｔｉ－（Ｏ－Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒ×（３２／９１．２２４））×（９５．７３４／４８））×（１４／４７．８６７））×（１０．８１１／１４）　　・・・＜１＞
　ＢＦ＝Ｂ－ＢａｓＢＮ　　・・・＜２＞
　ただし、式中の、Ｎ、Ｔｉ、Ｏ及びＢは、鋼中に含まれるＮ、Ｔｉ、Ｏ、Ｂの質量％での含有量であり、Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒは、酸不溶性Ｚｒの質量％での含有量であり、Ｓｏｌ．Ｚｒは、酸可溶性Ｚｒの質量％での含有量である。
　（２）上記（１）に記載の鋼材は、前記化学組成が、更に、質量％で、Ｃｕ：１．５０％以下、Ｎｉ：３．００％以下、Ｃｒ：１．００％以下、Ｍｏ：１．００％以下、Ｖ：０．１００％以下及びＮｂ：０．０３５％以下からなる群から選択される１種または２種以上を含有してもよい。
　（３）上記（１）または（２）に記載の鋼材は、前記化学組成が、更に、質量％で、Ｗ：１．００％以下及びＳｎ：０．５０％以下からなる群から選択される１種または２種を含有してもよい。
　本発明の上記態様によれば、大入熱溶接のＨＡＺにおいて優れた靭性を有する鋼材を提供できる。この鋼材を用いれば、高効率な溶接が可能になり、溶接構造物の建設費用を飛躍的に低減できる。更に溶接構造物の安全性、信頼性を向上させることが可能となる。
　Ｔｉ酸化物やＢ窒化物は溶接金属やＨＡＺに分散し、その組織を微細化する効果を有することが知られている。これに対し、Ｚｒは一般的に鋼材に添加される元素ではなく、Ｚｒ添加による効果に関して過去に行われた研究は非常に限られていた。
　特に、これまでに、Ｚｒ含有酸化物に更に複合析出したＢ窒化物が、鋼材のＨＡＺ組織の微細化とＨＡＺ靱性向上とにどのように影響するかについて検討されたことは無い。
　本発明者らは、ＨＡＺ組織微細化のための粒内フェライト生成サイトとしてＺｒ含有酸化物及びＢ窒化物に着目し、鋭意検討を行った。その結果、主として下記の（ａ）～（ｆ）の新知見を得た。
（ａ）本発明者らは、実際にＺｒ含有酸化物を鋼中に分散させてＨＡＺ靭性を向上させる方法について検討を行った。その結果、円相当径が０．５μｍ以上のＺｒ含有酸化物が５０個／ｍｍ２以上分散している場合、従来用いられていたＴｉ単体の酸化物を分散させる場合と比較して、粒内フェライトが微細かつ多量に生成し、組織の微細化を通じてＨＡＺ靱性を改善できることが明らかとなった。
（ｂ）ＨＡＺ組織の微細化に寄与するＺｒ含有酸化物を所定の個数以上得るためには、Ｚｒ含有量を一定量以上にする必要がある。一方で、鋼中のＺｒの全てが酸化物を形成するわけではなく、一部のＺｒは酸化物を形成せず鋼中に残存する。この酸化物を形成しないＺｒ（Ｓｏｌ．Ｚｒ）は、ＨＡＺのみならず鋼材自体の靱性を著しく劣化させる。そのため、ＨＡＺのみならず鋼材自体の靱性を確保するには、鋼中におけるＳｏｌ．Ｚｒを低減する必要がある。Ｓｏｌ．Ｚｒが少ないほど靱性は改善する傾向にあり、ＨＡＺ靱性に優れる鋼材を得るためにはＳｏｌ．Ｚｒを０．００１０質量％以下に制限することが重要である。より一層のＨＡＺ靱性改善のためにはＳｏｌ．Ｚｒを０．０００３質量％以下に制限することが望ましい。
（ｃ）Ｚｒ含有酸化物を分散させた鋼では、介在物の個数が増加しても、フェライト生成サイトとして機能する介在物と、生成サイトとして機能しない介在物とが存在することがわかった。
　また、本発明者らは、より有効にフェライト生成を促進させるために種々の元素について検討した。その結果、Ｂを一定量以上含有させることで、鋳造、熱間圧延または溶接時に、Ｚｒ含有酸化物を核としてＢ窒化物が析出し、この複合析出物が粒内フェライト生成サイトとしてより一層有効に機能することを見出した。
　即ち、Ｂ窒化物によって、単独では粒内フェライト生成サイトとして機能し難かったＺｒ含有酸化物もフェライト生成サイトになり、より効率的にＨＡＺ組織の微細化に寄与する。これらの効果を得るためには、Ｂ窒化物を析出するためのＢ含有量（質量％）の指標（ＢａｓＢＮ）を０．０００５以上とし、かつＢ含有量をこのＢａｓＢＮ以上とすることが必要である。
（ｄ）しかしながら、鋼中ではＢ以外にもＴｉが窒化物形成元素として作用する。そのため、Ｂ窒化物を効率的に析出させるためにはＴｉ窒化物の生成を抑制する必要がある。本発明者らは、酸化物、窒化物を含めた介在物の生成機構を明らかにし、Ｂ窒化物を生成させるための条件を明らかにすべく検討を行った。
　Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂを含む溶鋼中では、まずＴｉよりも脱酸力が強いＺｒが優先的に酸化物となり、余った酸素とＴｉとが結合して、ＺｒとＴｉとの複合酸化物となる。次に、酸化物を形成せずに余ったＴｉは、窒素と結合して窒化物を形成する。次に、Ｔｉと結合せずに余った窒素がＢ窒化物を形成すると考えられる。
　ＺｒはＺｒＯ２、ＴｉはＴｉ２Ｏ３及びＴｉＮ、ＢはＢＮをそれぞれ形成すると考えられるので、これらの原子量又は分子量を基に、下記式＜１＞を用いて、Ｂ窒化物となるＢ（ＢａｓＢＮ）の含有量（質量％）を求めることができる。この値が０．０００５以上であって、かつＢ含有量の値が、ＢａｓＢＮ以上の時、Ｂ窒化物によるＨＡＺ靱性改善効果が得られると考えられる。
　ＢａｓＢＮ＝（Ｎ－（Ｔｉ－（Ｏ－Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒ×（３２／９１．２２４））×（９５．７３４／４８））×（１４／４７．８６７））×（１０．８１１／１４）　　・・・＜１＞
　ここで、式中のＮ、Ｔｉ及びＯは、鋼中に含まれる各元素（Ｎ、Ｔｉ、Ｏ）の含有量（質量％）であり、Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒは、酸不溶性Ｚｒの含有量（質量％）である。
　上記の式＜１＞を満足する成分を有する鋼片を熱間圧延して得られた鋼材には、微細なＺｒ含有酸化物（主にＺｒとＴｉとを含有する複合酸化物）が分散する。また、一部のＺｒ含有酸化物には、更にＢ窒化物が複合析出する。
　Ｂ窒化物は溶接時に１２００℃超の温度域に加熱されると再固溶するが、Ｚｒ含有酸化物は１４００℃に加熱されても安定に存在する。したがって、溶接の加熱時にＢ窒化物は固溶し、固溶ＢがＺｒ含有酸化物の周囲に偏在する。この固溶Ｂは溶接後の冷却過程において酸化物を核とするＢ窒化物として再析出すると考えられる。
（ｅ）鋼材の旧オーステナイト粒界に偏析する固溶Ｂは、溶接時に粗大な粒界フェライトの生成を抑制し、ＨＡＺ靱性を改善する。このため、Ｂ窒化物として析出するＢ含有量を確保し、かつ、固溶Ｂをも確保するために、充分な量のＢを含有させることが必要である。
　Ｂ窒化物を十分に析出させるためには、Ｂ含有量をＢａｓＢＮ以上（Ｂ－ＢａｓＢＮ≧０）とする必要があるが、粒界フェライト抑制効果を得るには、更に、Ｂ含有量を増加させ、下記式＜２＞で表わされる固溶Ｂ（ＢＦ）を０．０００５以上（Ｂ－ＢａｓＢＮ≧０．０００５）にすることが必要である。
　　ＢＦ＝Ｂ－ＢａｓＢＮ　　・・・＜２＞
　ここで、式中のＢは、鋼中に含まれるＢの含有量（質量％）であり、ＢａｓＢＮは式＜１＞より求まる値である。
　（ｆ）一方、Ａｌは、鋼中において強脱酸元素として作用するので、多量に鋼中に含有されると、ＺｒやＴｉの酸化物生成を阻害する。溶鋼中の溶存酸素量を確保し、Ｚｒ含有酸化物を鋼中に生成させるため、Ａｌの含有量は０．００５質量％以下に制限することが重要である。より望ましくはＡｌの含有量を０．００３質量％以下に制限する。Ｃａ、ＲＥＭのように、Ａｌよりも強力な脱酸元素は合計で０．０００５質量％以下に制限することが重要である。
　これらの条件を満たす鋼材は、所定のサイズのＺｒ含有酸化物が所定の個数以上生成する。またこのＺｒ含有酸化物の多くは、ＺｒとＴｉとを含有する複合酸化物であり、酸化物を核としてＢ窒化物が析出していた。そして、この鋼材に対して実際に大入熱溶接を行ってみると、酸化物の粒子は、ＨＡＺにおいて粒内フェライト生成サイトとして有効に機能し、ＨＡＺ組織の微細化を通じてＨＡＺ靱性を改善させることが明らかになった。
　以下、本発明の一実施形態に係る鋼材（本実施形態に係る鋼材）について詳細に説明する。
　まず、本実施形態に係る鋼材の化学組成の限定理由を述べる。以下の説明において、各元素の説明における「％」は「質量％」を意味する。
（Ｃ：０．０１～０．２０％）
　Ｃは、強度を確保するために必要な元素である。Ｃ含有量が０．０１％未満では一般の構造部材として求められる強度を確保することができない。そのため、Ｃ含有量の下限を０．０１％とする。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０３％である。一方、Ｃ含有量が０．２０％を超えると、母材、ＨＡＺ共に靱性を確保することが難しくなる。そのため、Ｃ含有量の上限を０．２０％とする。好ましい上限は０．１５％である。
（Ｓｉ：０．０２～０．７０％）
　Ｓｉは、鋼の焼入れ性を高め、鋼材の強度上昇に寄与する元素である。この効果を得るためにはＳｉ含有量の下限を０．０２％とする。好ましくはＳｉ含有量の下限を０．０５％とする。一方で、Ｓｉは酸素との反応性が高く脱酸作用を有するので、Ｚｒ含有酸化物の形成に影響を及ぼす。Ｓｉ含有量が０．７０％を超えると、酸化物の組成が変化し、ＨＡＺ組織の微細化が達成されず、ＨＡＺ靭性が低下する。そのため、Ｓｉ含有量の上限を０．７０％とする。より好ましいＳｉ含有量の上限は０．５０％、更に好ましい上限は０．４０％である。
（Ｍｎ：０．３０～２．５０％）
　Ｍｎは、鋼の焼入れ性を高める効果があり、強度及び靭性の確保に有効な元素である。Ｍｎ含有量が０．３０％未満では、焼入れ性の不足によって構造部材としての強度及び靱性が得られない。そのため、Ｍｎ含有量の下限を０．３０％とする。Ｍｎ含有量の好ましい下限を０．６０％とする。一方で、Ｍｎ含有量が２．５０％を超えると、凝固時のＭｎ偏析により中心偏析部の靱性が低下するとともに、焼入れ性が高まりすぎて母材、ＨＡＺともに硬さが増大して靱性が劣化する。そのため、Ｍｎ含有量の上限を２．５０％とする。好ましい上限は２．００％である。
（Ｔｉ：０．００３～０．０２４％）
　Ｔｉは、Ｚｒととともに複合酸化物を形成する元素である。この複合酸化物はＨＡＺにおける粒内フェライト生成サイトとして機能してＨＡＺ組織の微細化に寄与する。この効果を得るためには、Ｔｉ含有量の下限を０．００３％とする。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．００５％である。一方で、Ｔｉは窒化物を生成する。Ｔｉ窒化物が多量に生成するとＢ窒化物の生成量が抑制され、本実施形態で所望する効果が得られなくなる。更に、過剰なＴｉはＴｉＣを形成し、母材及びＨＡＺの靱性を劣化させる。よって、Ｔｉ含有量の上限を０．０２４％とする。好ましい上限は０．０２０％である。
（Ｂ：０．００１０～０．００５０％）
　Ｂは、鋼中において窒素と結合し、Ｚｒ含有酸化物の周囲にＢ窒化物を生成する元素である。Ｂ含有量を０．００１０％以上にし、後述するＢａｓＢＮ及びＢＦについての所定の条件を満足することにより、ＨＡＺにおける粒内フェライト生成能を高め、組織の微細化を通じて靱性の改善に寄与する。また、固溶Ｂはオーステナイト粒界に偏析することで、粗大な粒界フェライト生成を抑制する。そのため、Ｂ含有量の下限を０．００１０％とする。ＨＡＺ靱性を更に改善するために、Ｂ含有量の好ましい下限は０．００１５％である。一方、Ｂ含有量が過剰な場合、強度を高める効果が飽和するだけでなく、母材、ＨＡＺともに靱性が劣化する。したがって、Ｂ含有量の上限を０．００５０％とする。Ｂ含有量の好ましい上限は０．００３０％である。
（Ｎ：０．００１０～０．００９０％）
　Ｎは、鋼中においてＢと結合し、Ｂ窒化物を形成させるために必要な元素である。この効果を得るために、Ｎ含有量の下限を０．００１０％とする。Ｎ含有量の好ましい下限は０．００２０％である。一方、Ｎ含有量が過剰な場合、母材及びＨＡＺの靱性が劣化する。そのため、Ｎ含有量の上限を０．００９０％とする。好ましい上限は０．００６０％である。
（Ｏ：０．００１０～０．００５０％）
　Ｏ（酸素）は、Ｚｒ含有酸化物の生成に不可欠な元素である。そのため、Ｏ含有量の下限を０．００１０％とする。Ｏ含有量の好ましい下限は０．００１５％である。一方、Ｏ含有量が過剰な場合、酸化物が過剰に生成して鋼材の清浄度が低下し、母材靱性及び伸び、絞り等の延性が劣化する。このためＯ含有量の上限を０．００５０％とする。好ましい上限は０．００４０％である。
（Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒ：０．０００５～０．０１００％）
　Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒは酸不溶性Ｚｒ、すなわち、酸化物として鋼中に存在するＺｒを表わす。Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒは単独で酸化物を形成し、またはＴｉとともに複合酸化物を形成する。この酸化物はＨＡＺにおける粒内フェライト生成サイトとして機能し、ＨＡＺ組織の微細化に寄与する。
　上記効果を得るためには、Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒ（酸不溶性Ｚｒ含有量）の下限を０．０００５％にする必要がある。好ましい下限は０．００１０％である。一方、Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒが過剰な場合、酸化物が鋼中に多量に生成し、ＨＡＺ靱性が劣化する。そのため、Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒの上限を０．０１００％とする。好ましい上限は０．００７５％である。
（Ｐ：０．０５０％以下）
　Ｐは、不純物として鋼中に不可避的に存在する元素である。Ｐ含有量は少ないほど好ましいが、Ｐ含有量が０．０５０％を超えるとオーステナイト粒界にＰが偏析して著しく靭性が低下する。また、粒界に偏析したＰは溶接時に高温割れを招く原因となる。そのため、Ｐ含有量を０．００５０％以下に制限する。好ましくは、０．０３０％以下である。Ｐ含有量は少ないほど好ましいので下限は特に規定しないが、製造コストの観点から、０．００１％以上であってもよい。
（Ｓ：０．００８０％以下）
　Ｓは、不純物として鋼中に不可避的に存在する元素である。Ｓ含有量が０．００８０％を超えると中心偏析部において延伸したＭｎＳが多量に生成し、母材及びＨＡＺの靱性や延性が劣化する。このためＳ含有量を０．００８０％以下に制限する。好ましくは０．００５０％以下である。Ｓ含有量は少ないほど好ましいので下限は特に規定しないが、製造コストの観点から、０．０００１％以上であってもよい。
（Ａｌ：０．００５％以下）
　Ａｌは、一般的には、脱酸元素として、積極的に添加される元素である。しかし、Ａｌは優先的に酸素と反応しやすいので、その含有量が過剰な場合には、所望するＺｒ含有酸化物の形成が不十分となり、ＨＡＺにおける有効なフェライト生成サイトが減少する。
　更にＡｌ含有量が過剰になると粗大なクラスター状のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）系介在物の形成が助長され、母材及びＨＡＺの靭性が劣化する。よって、Ａｌの含有量はできる限り低減することが好ましい。許容できるＡｌ含有量は０．００５％以下であり、好ましくは０．００３％以下とする。
（Ｃａ及びＲＥＭの合計：０．０００５％以下）
　Ｃａ及びＲＥＭは、Ａｌよりも更に優先的に酸素と反応しやすい元素である。所望するＺｒ含有酸化物を形成させるために、Ｃａ及びＲＥＭの含有量の合計を０．０００５％以下に制限する。より好ましくはＣａ含有量が０．０００３％未満、かつＲＥＭ含有量が０．０００３％未満で、その含有量の合計が０．０００５％以下である。
（Ｓｏｌ．Ｚｒ：０．００１０％以下）
　Ｓｏｌ．Ｚｒは酸可溶性Ｚｒ、すなわち、鋼中に固溶しているＺｒを表わす。Ｓｏｌ．Ｚｒの含有量が増えると、ＨＡＺ靱性が著しく劣化する。そのため、その含有量を０．００１０％以下に制限する。Ｓｏｌ．Ｚｒは少ないほど好ましいので下限は特に規定せず、０％でもよい。
　上述のＩｎｓｏｌ．Ｚｒ及びＳｏｌ．Ｚｒは、電解抽出残渣分析法によって測定することができる。電解抽出残渣分析法は、鋼を非水溶媒（アセチルアセトン－メタノール溶液など）中での電解によって母相を溶解させて、残渣（析出物や介在物）を孔径０．２μｍのフィルターで抽出し、分離する方法である。分離後、溶液に含まれるＺｒの量がＳｏｌ．Ｚｒの含有量であり、残渣に含まれるＺｒの量がＩｎｓｏｌ．Ｚｒの含有量である。
　Ｓｏｌ．ＺｒとＩｎｓｏｌ．Ｚｒとの合計は鋼材に含まれるＺｒ含有量である。Ｚｒ含有量の下限は、Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒと同様、０．０００５％であり、好ましくは０．００１０％である。Ｚｒ含有量の上限は、Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒの上限とＳｏｌ．Ｚｒの上限との合計、すなわち、０．０１１０％であり、好ましくは０．００７５％である。
　本実施形態に係る鋼材は、上記の各元素を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなることを基本とする。不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料から、又はその他の要因により混入する成分であって、特性に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　ただし、不純物のうち、Ｐ、Ｓについては上述のように上限を制限する必要がある。また、Ａｌ、Ｃａ及びＲＥＭは鋼中において強脱酸元素として作用し、ＺｒやＴｉが酸化物を生成するのを阻害するので、可能な限り低減することが好ましい。
　本実施形態に係る鋼材には、Ｆｅの一部に代えて、強度を更に高める目的で、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ及びＮｂからなる群から選択される１種または２種以上を後述の範囲で含有させてもよい。また、耐食性を高める目的でＷ及びＳｎからなる群から選択される１種または２種を後述の範囲で含有させてもよい。
（Ｃｕ：１．５０％以下）
　Ｃｕは、鋼の強度及び耐食性を向上させる効果を有する元素である。これらの効果を得るためには、Ｃｕ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．２０％以上である。一方、１．５０％を超えてＣｕを含有させても、合金コスト上昇に見合った性能の改善が見られず、むしろ鋼材表面割れの原因となる場合がある。そのため、含有させる場合でも、Ｃｕ含有量を１．５０％以下とする。好ましくはＣｕ含有量を１．００％以下とし、より好ましくは０．７０％未満とし、さらに好ましくは０．５０％以下とする。
（Ｎｉ：３．００％以下）
　Ｎｉは、鋼の強度を向上させる効果を有する元素である。また、Ｎｉは固溶状態において鋼のマトリックス（生地）の靱性を高める効果を有する元素である。これらの効果を得るためには、Ｎｉ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。一方、３．００％を超えてＮｉを含有させても、合金コストの上昇に見合った特性の向上が得られない。そのため、含有させる場合でも、Ｎｉ含有量を３．００％以下とする。好ましくはＮｉ含有量を２．００％以下、より好ましくは１．００％以下とする。
（Ｃｒ：１．００％以下）
　Ｃｒは、焼入性を高めることで強度の向上に有用な元素である。また、Ｃｒは耐食性を高める元素でもある。これらの効果を得るためには、Ｃｒ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。一方、１．００％を超えてＣｒを含有させても、耐食性を向上させる効果が飽和するだけでなく、ＨＡＺが硬化して靱性が劣化する場合がある。そのため、含有させる場合でも、Ｃｒ含有量を１．００％以下とする。好ましくはＣｒ含有量を０．５０％以下とする。
（Ｍｏ：１．００％以下）
　Ｍｏは、母材の強度と靱性とを向上させる効果を有する元素である。この効果を得るためには、Ｍｏ含有量を０．０５％以上とすることが好ましい。一方、Ｍｏ含有量が１．００％を超えると、特にＨＡＺの硬度が高まり、ＨＡＺ靱性が劣化する場合がある。そのため、含有させる場合でも、Ｍｏ含有量を１．００％以下とする。好ましくはＭｏ含有量を０．５０％以下、より好ましくは０．３０％以下とする。
（Ｖ：０．１００％以下）
　Ｖは、主に焼戻し時の炭窒化物析出により母材の強度を向上させる効果を有する元素である。この効果を得るためには、Ｖ含有量を０．０１０％以上とすることが好ましい。一方、Ｖ含有量が０．１００％を超えると、効果が飽和するだけでなく、硬度が高まり、靱性が劣化する場合がある。そのため、含有させる場合でも、Ｖ含有量を０．１００％以下とする。好ましくはＶ含有量を０．０５０％以下とする。
（Ｎｂ：０．０３５％以下）
　Ｎｂは、細粒化と炭化物析出とにより母材の強度及び靱性を向上させる元素である。これらの効果を得るためには、Ｎｂ含有量を０．００５％以上とすることが好ましい。一方、Ｎｂ含有量が０．０３５％を超えると、上記効果が飽和するだけでなく、ＨＡＺ靱性が低下する場合がある。そのため、含有させる場合でも、Ｎｂ含有量を０．０３５％以下とする。好ましくはＮｂ含有量を０．０２５％以下とする。
　（Ｗ：１．００％以下）
　Ｗは、溶解して酸素酸イオンＷＯ４ －の形でさびに吸着し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制し、耐食性を向上させる元素である。この効果を得るためには、Ｗ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。一方、Ｗ含有量が１．００％を超えると、上記効果が飽和するだけでなく、母材およびＨＡＺ靱性が低下する場合がある。そのため、含有させる場合でも、Ｗ含有量を１．００％以下とする。好ましくはＷ含有量を０．７５％以下とする。
　（Ｓｎ：０．５０％以下）
　Ｓｎは、Ｓｎ２＋となって溶解し、酸性塩化物溶液中でのインヒビター作用により腐食を抑制する作用を有する元素である。また、Ｓｎには鋼のアノード溶解反応を抑制し耐食性を向上させる作用がある。これらの効果を得るためにはＳｎ含有量を０．０３％以上とすることが好ましい。一方、Ｓｎを０．５０％を超えて含有させると、その効果が飽和するだけでなく、鋼板の圧延割れが発生しやすくなる。このため、Ｓｎを含有させる場合でも、その含有量を０．５０％以下とする。
　本実施形態に係る鋼材は、上述のように各元素の含有量を制御した上で、下記式＜１＞で表されるＢａｓＢＮが０．０００５以上、かつ下記式＜２＞で表されるＢＦが０．０００５以上であることが必要である。以下、それぞれの理由について説明する。
　　ＢａｓＢＮ＝（Ｎ－（Ｔｉ－（Ｏ－Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒ×（３２／９１．２２４））×（９５．７３４／４８））×（１４／４７．８６７））×（１０．８１１／１４）　　・・・＜１＞
　　ＢＦ＝Ｂ－ＢａｓＢＮ　　・・・＜２＞
　ここで、式＜１＞中のＮ、Ｔｉ、Ｏ及びＢは、それぞれ鋼中に含まれるＮ、Ｔｉ、Ｏ及びＢの含有量（質量％）であり、Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒは、酸不溶性Ｚｒの含有量（質量％）である。
　前述のように、本実施形態に係る鋼材では、Ｚｒ含有酸化物の表層にＢ窒化物を析出させることにより、Ｚｒ含有酸化物単体に比べてより効果的に溶接後の冷却中の粒内フェライトの生成を促進し、組織微細化によりＨＡＺ靱性を改善する。
　これらの効果を得るためには、Ｂ窒化物の析出に寄与するＢ含有量の指標、即ち、前記式＜１＞で表されるＢａｓＢＮを０．０００５以上とした上で、Ｂ含有量をＢａｓＢＮ以上にすることが必要である。より好ましくは、ＢａｓＢＮは０．００１０以上である。一方、ＢａｓＢＮが０．００３０を超えると上記効果が飽和するだけでなく、鋳造時の表面割れが発生しやすくなる。そのため、好ましいＢａｓＢＮの上限は０．００３０以下である。
　ＢａｓＢＮが０．０００５以上である場合、鋼中にＴｉが含有されていても、一定数以上のＢＮが形成されることになる。ＴｉはＢよりも優先的にＮと結合する元素なので、この場合、鋼中のＴｉは全てＴｉ酸化物またはＴｉ窒化物として存在し、鋼中には固溶Ｔｉは存在しない。
　また、本実施形態に係る鋼材では、粒内フェライトの生成による組織の微細化とともに、オーステナイト粒界に偏析した固溶Ｂによる粗大な粒界フェライト生成を抑制し、ＨＡＺ靱性を改善している。
　この効果を得るためには、固溶Ｂとして存在するＢ含有量、即ち、前記式＜２＞で表されるＢＦを０．０００５以上とする必要がある。より好ましくは、０．０００７以上である。上述の通り、Ｂ≧ＢａｓＢＮなので、ＢＦは、Ｂ含有量（上式＜２＞のＢ）を超えることはない。一方、ＢＦが０．００２０を超えると上記効果が飽和するだけでなく、鋼材の焼入れ性が過剰となり、溶接部における低温割れ発生の原因となる。そのため、より好ましいＢＦの上限は０．００２０である。
　次に、本実施形態に係る鋼材が有する酸化物について説明する。
　本実施形態に係る鋼材は、円相当径が０．５μｍ以上であるＺｒ含有酸化物を５０個／ｍｍ２以上有する。
　本実施形態に係る鋼材ではＺｒ含有酸化物を核として、Ｂ窒化物が析出して複合介在物が形成される。この複合介在物は、溶接後の冷却時に粒内フェライト生成サイトとなる。Ｚｒ含有酸化物は、ＺｒとＴｉとを含む酸化物が主体であるが、Ｂ窒化物の析出核とする場合、酸化物中のＺｒ濃度がＴｉ濃度と等しいか、Ｔｉ濃度よりも高いことが好ましい。
　Ｚｒ含有酸化物の円相当径（酸化物の観察された断面積と同じ面積を有する円の直径）が０．５μｍ以上の場合に、この効果が得られる。酸化物が粒内フェライト生成サイトとして機能するには、円相当径は大きい方が好ましいので上限は制限しない。ただし、円相当径が大きくなると、相対的に酸化物の個数密度が少なくなるのに加え、粗大な酸化物自体が破壊の起点として作用する可能性が高まる。そのため、Ｚｒ含有酸化物の円相当径は１０．０μｍ以下が好ましい。
　また、粒内フェライトの生成サイトとして作用する条件として、溶接時に加熱された際のオーステナイト粒内に、１つ以上のＺｒ含有酸化物が分散していることが不可欠である。このため、上記サイズの酸化物が５０個／ｍｍ２以上の個数密度で分散している必要がある。酸化物個数密度は、多いほどフェライト生成サイトが増加するため望ましいが、５００個／ｍｍ２を超えて分散させてもその効果は飽和する。
　Ｚｒ含有酸化物の円相当径及び個数密度は、鏡面研磨した鋼材表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察することで、測定することができる。具体的には、ＳＥＭによって、１０ｍｍ×１０ｍｍ（１００ｍｍ２）以上の範囲について、円相当径が０．５μｍ以上のＺｒ含有酸化物の粒子の個数を測定し、観察した視野の面積で除して酸化物個数密度を測定する。ＳＥＭによって撮影された写真を用いてもよい。酸化物個数密度の測定対象となる粒子は、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による定性分析で、少なくともＺｒとＯとが検出された粒子とすることができる。
　本実施形態に係る鋼材は、例えば、溶鋼を転炉、電気炉等の公知の方法で溶製し、連続鋳造法、造塊法等の公知の方法でスラブやビレット等の鋼素材とし、熱間圧延を施して製造すればよい。溶鋼には、取鍋精錬や真空脱ガス等の処理を施してもよい。鋳造や造塊後の鋼素材をそのまま熱間圧延してもよい。更に、熱間圧延後、熱処理や冷間加工を施すことができる。
　ただし、本実施形態に係る鋼材では、溶鋼を溶製する際に、溶鋼中のＯ活量を分析し、溶存Ｏ量に合わせてＺｒ添加量を調整し、「Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒ、及びＳｏｌ．Ｚｒ」の調整を行うことが好ましい。例えば、溶鋼中の溶存Ｏ量が０．００２５質量％であれば、溶鋼１００ｋｇ当り約７ｇのＺｒを添加することでＩｎｓｏｌ．Ｚｒ、Ｓｏｌ．Ｚｒともに所望の含有量の範囲を満足する鋼塊を得ることができる。
　また、Ｚｒ添加後、鋳造までの時間を通常よりも長時間化すると酸化物が凝集粗大化し、所望の個数密度の酸化物が得られないおそれがあるので、鋳造までの時間は、例えば６０分以内にすることが好ましい。
　次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。
　耐火物にマグネシア基質の耐火材を用いた高周波誘導加熱炉を用いて、電解鉄又はＡｌ含有量の低い工業用純鉄を母材として溶解した。その後、所定の濃度になるよう粒状の炭素を加えて、誘導加熱しながら減圧不活性ガス雰囲気下で所定時間保持した。ここで、圧力は１Ｔｏｒｒ未満、残留ガスの９０％以上をアルゴンガスとし、保持時間を約１０分とした。また、溶鋼温度は一般に鋼の溶解がなされる１６００～１６５０℃とした。
　その後、圧力を１００Ｔｏｒｒから常圧程度の不活性ガス雰囲気にして、必要な合金成分の調整を行った後、５０～１５０ｋｇ鋼試作に常用される鋳型にトラフを介して鋳造した。「Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒ、Ｓｏｌ．Ｚｒ」の調整は、溶鋼中のＯ活量を分析し、溶存Ｏ量に合わせてＺｒ量を調整することにより行った。例えば、溶鋼中の溶存Ｏ量が０．００２５質量％であれば、溶鋼１００ｋｇ当り約７ｇのＺｒを添加することでＩｎｓｏｌ．Ｚｒ、Ｓｏｌ．Ｚｒともに所望の含有量の範囲を満足する鋼塊を得ることができた。
　更に、鍛造及び熱間圧延して板厚３０ｍｍの鋼板を得て、この鋼板を試験用鋼材とした。
　まず、この鋼材のＩｎｓｏｌ．Ｚｒ及びＳｏｌ．Ｚｒを、鋼を非水溶媒（アセチルアセトン－メタノール溶液など）中での電解によって母相を溶解させ、電解抽出残渣分析法によって測定した。残渣（析出物や介在物）は、孔径０．２μｍのフィルターで抽出した。分離後、溶液に含まれるＺｒの量（Ｓｏｌ．Ｚｒ含有量）及び残渣に含まれるＺｒの量（Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒ含有量）を化学分析によって測定した。
　また、円相当径が０．５μｍ以上のＺｒ含有酸化物の個数密度を、ＳＥＭを用いた観察により測定した。その際、観察面は、鏡面研磨した鋼材表面とした。また、ＥＤＸを用いて粒子の組成を確認した。観察の結果、発明例では、円相当径が０．５μｍ以上のＺｒ含有酸化物のうち、９０％以上はＺｒとＴｉとを含む酸化物であった。
　次に、鋼材から熱サイクル試験用の試験片を採取した。この試験片に入熱４０ｋＪ／ｍｍの溶接（大入熱溶接）を再現した熱サイクルを付与した。具体的な熱サイクル条件としては、室温から１４００℃まで加熱した後、１４００℃で１０秒保持し、その後、粒内変態に関わる温度範囲である８００℃から５００℃までの温度範囲を１．０℃／秒の速度に制御して冷却した。
　熱サイクルを付与した後の鋼材から、三個ずつＪＩＳ４号シャルピー試験片を採取し、－４０℃でシャルピー試験を行い、吸収エネルギー（ｖＥ－４０）を測定した。シャルピー試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４２に準拠して行った。
　表１、表２は試験用鋼材の化学組成を示す。表３は、円相当径が０．５μｍ以上のＺｒ含有酸化物の個数密度及びシャルピー試験結果を、それぞれ示す。いずれの例においても、Ｃａ、ＲＥＭは添加していないのでこれらの合計含有量は０．０００５％以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、本発明例であるＮｏ．１～３０は、いずれも、平均で１００Ｊ以上の優れた靱性を有していた。一方、比較例であるＮｏ．ｘ１～ｘ１８は、化学組成が本発明で規定される範囲を外れたので、いずれも靱性が劣化していた。Ｎｏ．ｘ１３は本発明の成分範囲を満たしていた。しかしながら、Ｚｒ添加後、鋳造までの時間をその他の例よりも長時間化したことにより酸化物が凝集粗大化し、フェライト生成サイトとして必要な酸化物の個数密度が減少した。その結果、靱性が劣化した。
　本発明に係る鋼材は、特に、大入熱溶接のＨＡＺにおいて優れた靭性を有する。この鋼材を用いれば、高効率な溶接が可能になり、溶接構造物の建設費用を飛躍的に低減できる。更に溶接構造物の安全性、信頼性を向上させることが可能となる。そのため、本発明は産業上の貢献が極めて顕著である。

Claims (3)

  1. 　化学組成が、質量％で、
    Ｃ：０．０１～０．２０％、
    Ｓｉ：０．０２～０．７０％、
    Ｍｎ：０．３０～２．５０％、
    Ｔｉ：０．００３～０．０２４％、
    Ｂ：０．００１０～０．００５０％、
    Ｎ：０．００１０～０．００９０％、
    Ｏ：０．００１０～０．００５０％、
    Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒ：０．０００５～０．０１００％、
    Ｐ：０．０５０％以下、
    Ｓ：０．００８０％以下、
    Ａｌ：０．００５％以下、
    Ｓｏｌ．Ｚｒ：０．００１０％以下、
    Ｃａ及びＲＥＭの含有量の合計：０．０００５％以下、
    残部はＦｅ及び不純物からなり、
    下記式＜１＞で表されるＢａｓＢＮが０．０００５以上、かつ下記式＜２＞で表されるＢＦが０．０００５以上であり；
    　円相当径が０．５μｍ以上のＺｒ含有酸化物を５０個／ｍｍ２以上有する；
    ことを特徴とする鋼材。
    　　ＢａｓＢＮ＝（Ｎ－（Ｔｉ－（Ｏ－Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒ×（３２／９１．２２４））×（９５．７３４／４８））×（１４／４７．８６７））×（１０．８１１／１４）　　・・・＜１＞
    　　ＢＦ＝Ｂ－ＢａｓＢＮ　　・・・＜２＞
    　ただし、式中の、Ｎ、Ｔｉ、Ｏ及びＢは、鋼中に含まれるＮ、Ｔｉ、Ｏ、Ｂの質量％での含有量であり、Ｉｎｓｏｌ．Ｚｒは、酸不溶性Ｚｒの質量％での含有量であり、Ｓｏｌ．Ｚｒは、酸可溶性Ｚｒの質量％での含有量である。
  2. 　前記化学組成が、更に、質量％で、
    Ｃｕ：１．５０％以下、
    Ｎｉ：３．００％以下、
    Ｃｒ：１．００％以下、
    Ｍｏ：１．００％以下、
    Ｖ：０．１００％以下及び
    Ｎｂ：０．０３５％以下
    からなる群から選択される１種または２種以上を含有する
    ことを特徴とする請求項１に記載の鋼材。
  3. 　前記化学組成が、更に、質量％で、
    Ｗ：１．００％以下及び
    Ｓｎ：０．５０％以下
    からなる群から選択される１種または２種を含有する
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の鋼材。
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