CN101294257B - 焊接热影响部的韧性优异的钢材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种改善了HAZ(焊接热影响部)的韧性，并且降低了该HAZ韧性的波动的钢材及其制造方法。如下这种钢材，即，含有C：0.01～0.2％(“质量％”的意思。下同)、Si：0.5％以下(不含0％)、Mn：2.5％以下(不含0％)、Ti：0.03％以下(不含0％)、和N：0.01％以下(不含0％)，满足P：0.02％以下(不含0％)、S：0.015％以下(不含0％)、和Al：0.01％以下(含0％)，并且还分别含有REM：0.0010～0.1％和Zr：0.001～0.05％，余量由铁和不可避免的杂质构成，其中，夹杂物中含有REM和Zr，并且以满足固溶REM：0.0010％以下(含0％)和固溶Zr：0.0010％以下(含0％)方式对其进行调整即可。

Description

焊接热影响部的韧性优异的钢材及其制造方法

技术领域

本发明涉及桥梁、高层建筑物、船舶等的结构物上所使用的钢材，更详细地说，是涉及在焊接时，对受到热影响的部位(以下称为“焊接热影响部”或“HAZ”)的韧性加以改善的钢材及其制造方法。

背景技术

被用于桥梁、高层建筑物、船舶等的钢材所要求的特性近年来日益严格，特别要求良好的韧性。这些钢材一般大多通过焊接被接合，但是特别是HAZ在焊接时受到热影响，存在韧性容易劣化的问题。焊接时的热能越大，此韧性劣化越显著显现，其原因被认为在于，若焊接时的热能变大，则HAZ的冷却速度变慢，淬火性降低，生成粗大的岛状马氏体。因此，为了改善HAZ的韧性，认为极力抑制焊接时的热能即可。但是从另一方面来说，要想提高焊接作业效率，则希望采用例如气电焊、电渣焊、埋弧焊等焊接热能为40kJ/mm以上的高热能焊接法。

对采用了高热能焊接法时的HAZ韧性劣化加以抑制的钢材已提出了一些。例如在专利文献1中提出有一种的钢材，其通过使钢材中分散再析出微细的TiN，从而抑制在进行高热能焊接时的于HAZ生成的奥氏体晶粒的粗大化，以抑制了HAZ韧性的劣化。但是，本发明者研究时发现，若焊接金属处于1400℃以上的高温，则在HAZ之中、特别是接近焊接金属的部位(以下称为“熔合部”)，由于在焊接时受到的热，上述TiN固溶消失，从而不能抑制HAZ韧性的劣化。

另外在专利文献2中，作为使母材和HAZ的韧性提高的技术，公开有控制钢材中所含的氧化物和氮化物的存在形态的技术。在该专利文献2中记述，通过组合使用Ti和Zr，使微细的氧化物和氮化物生成，从而使母材和HAZ的韧性提高。另外还公开，为了使这样的微细的氧化物和氮化物生成，在制造工序中按顺序添加Ti和Zr即可。但是本发明者们研究时发现，为了进一步提高HAZ韧性，虽然使氧化物量增加即可，但是在上述专利文献2所公开的技术中，若为了增加氧化物量而大量添加Ti和Zr，则Ti和Zr等的碳化物形成，钢材(母材)的韧性反而降低。

于是本申请人率先通过专利文献3提出了一种即使在焊接时受到高温的热影响的情况下，HAZ的韧性也不会劣化的钢材。该钢材是使La₂O₃-SiO₂系氧化物、Ce₂O₃-SiO₂系氧化物和La₂O₃-Ce₂O₃-SiO₂系氧化物等的复合氧化物分散在钢材中，此复合氧化物在钢水中以液状存在，因此在钢中微细分散，而且即使在焊接时受到热影响也不会固溶消失，因此有助于HAZ韧性提高。在上述专利文献3中公开，为了使上述复合氧化物生成，向调整了溶存氧量的钢水中添加La和Ce，接着添加Si即可。另外在专利文献3中还公开，通过使钢材中含有Ti，从而在钢材组织中使TiN析出，HAZ的韧性进一步提高，另外为了使这样的TiN生成，向上述生成有复合氧化物的钢水中添加Ti即可。

还有，虽然还没有以提高HAZ韧性为目的的技术，但是在专利文献4中提出，使钢材中含有REM和Zr等元素，并积极地含有固溶REM和固溶Zr，由此防止氢性的超声波探伤缺陷，使厚钢板的内部品质提高，并确保内部品质健全性的技术。在该技术中，为了确保稳定的固溶量而复合添加Al、Ca、Ti等。

【专利文献1】特公昭55-26164号公报

【专利文献2】特开2003-213366号公报

【专利文献3】特开2005-48265号公报

【专利文献4】特开平8-120401号公报

发明内容

本发明者们针对专利文献3率先公开的技术，着眼于上述组成的复合氧化物以外的组成的夹杂物，对于通过使钢材中分散与上述专利文献3为不同组成的夹杂物是否能够提高HAZ的韧性的问题反复研究。

本发明的目的在于，提供一种钢材及其制造方法，通过使钢材中分散与专利文献3中提出的钢材为不同组成的夹杂物，由此改善HAZ(焊接热影响部)的韧性，并且降低此HAZ韧性的波动。

能够解决上述课题的所谓本发明的钢材，具有如下要点：含有C：0.01～0.2％(“质量％”的意思。下同)、Si：0.5％以下(不含0％)、Mn：2.5％以下(不含0％)、Ti：0.03％以下(不含0％)、和N：0.01％以下(不含0％)；满足P：0.02％以下(不含0％)、S：0.015％以下(不含0％)、和Al：0.01％以下(含0％)；并且还含有REM：0.0010～0.1％和Zr：0.001～0.05％，余量由铁和不可避免的杂质构成；夹杂物中含有REM和Zr，并且满足固溶REM：0.0010％以下(含0％)和固溶Zr：0.0010％以下(含0％)。

所述钢材优选为，测定所述钢材中所含的夹杂物的组成，该夹杂物中所含的元素中，摩尔换算O、C、N、S以外的元素的存在比，设换算后的元素量总体为1摩尔时，REM的摩尔比率为0.050以上，Zr的摩尔比率为0.04以上。

在制造上述钢材时，可以向将总氧量[O]₁调整到0.0020～0.015％的范围的钢水中添加REM和Zr，将钢水的溶存氧量[O]₂调整到0.0010～0.0035％的范围后进行铸造。

为了调整所述溶存氧量[O]₂，例如，测定所述总氧量[O]₁，根据该总氧量[O]₁以满足下式(1)的方式添加REM和Zr即可。其中，(1)式中，[REM]和[Zr]分别是REM或Zr的添加量(质量％)，[O]₁是添加REM和Zr前的钢水的总氧量(质量％)。

[REM]+[Zr]≤15×[O]₁     …(1)

根据本发明，通过在钢材中复合添加REM和Zr，能够使钢材中分散与上述专利文献3中提出的钢材为不同组成的夹杂物，该夹杂物即使达到1400℃级的高温也不会在钢材中固溶消失，因此并不仅限于小～中热能焊接，即使进行高热能焊接也能够防止焊接热影响部(HAZ)的韧性劣化。另外，根据本发明，通过极力降低钢材中所含的固溶REM量和固溶Zr量，还能够抑制HAZ韧性的波动。

附图说明

图1是表示添加REM和Zr之前的总氧量[O]₁与REM和Zr的添加量的合计的关系的曲线图。

图2是表示铸造前的钢水中所含的溶存氧量[O]₂与钢材中所含的固溶REM量或固溶Zr量的关系的曲线图。

图3是表示HAZ韧性的平均值、HAZ韧性的最大值和最小值的幅度的曲线图。

图4是表示HAZ韧性的平均值、HAZ韧性的最大值和最小值的幅度的曲线图。

具体实施方式

本发明者们，对于通过使钢材中分散与上述专利文献3为不同组成的夹杂物是否能够达成HAZ韧性的提高这一问题反复研究。其结果发现，如果在钢材中复合添加REM和Zr，以使夹杂物中含有REM和Zr的方式进行调整，则能够提高HAZ韧性。此外还发现，如果尽可能地降低钢材中所含的固溶REM量和固溶Zr量，则能够局部性地防止韧性劣化的现象，能够抑制HAZ韧性的波动，从而完成本发明。

首先，本发明的钢材含有夹杂物，在夹杂物中含有REM和Zr。所谓在夹杂物中含有REM和Zr，意思是在钢材中含有REM和Zr的单独夹杂物或复合夹杂物。还有，以下为了说明方便，将单独夹杂物和复合氧化物氧化物统称为“夹杂物”。

REM和Zr的夹杂物，即使在焊接时受到热影响而达到1400℃级的高温也不会固溶消失，因此如果含有这些夹杂物，则在焊接时的HAZ能够防止奥氏体晶粒粗大化。其结果是能够进一步改善HAZ的韧性。

而且，通过添加REM和Zr使之在钢材中一并作为夹杂物含有，能够防止构成钢材(母材)的韧性劣化的原因的粗大的Zr的单独碳化物和粗大的REM的硫化物的生成，结果是既能够抑制母材的韧性劣化，又能够使HAZ的韧性提高。即，单独添加REM或Zr时，为了增加夹杂物的个数，必须增加REM或Zr的添加量，但是若过度增加REM或Zr的添加量，则REM的单独夹杂物和Zr的单独夹杂物的尺寸变大，反而使HAZ韧性劣化。因此，单独添加REM或Zr时，其添加量有所限制，因此不能增加REM和Zr的添加量，微细的夹杂物量也不能增加到一定程度以上。因此不能使HAZ韧性提高。

相对于此，如果使钢材中含有包含REM和Zr的夹杂物，则与单独含有REM或单独含有Zr的情况相比，能够使钢材中所含的夹杂物的绝对量增大，因此能够进一步使HAZ的韧性提高。

如此通过使钢材中含有REM和Zr的夹杂物，能够使HAZ的韧性提高。因此，为了使HAZ的韧性提高，认为优选的是积极地添加REM和Zr，使钢材中大量生成夹杂物。但是，对REM和Zr的含量增多的钢材进行焊接，并在多处测定HAZ的韧性时，特别是在热影响大的熔合部附近，可判明有局部性的韧性降低，测定值发生波动。因此，观察局部性的韧性降低的部分的组织时，可知在晶界有REM和Zr偏析。为了降低该REM和Zr的偏析而反复研究时发现，只要降低钢材中的固溶REM量和固溶Zr量即可。

即，本发明的钢材，满足固溶REM：0.0010％以下(含0％)和固溶Zr：0.0010％以下(含0％)很重要。若钢材中的固溶REM量超过0.0010％或固溶Zr量超过0.0010％，则在焊接时受到影响的时候，REM和Zr在晶界偏析，局部性地使韧性降低。因此，固溶REM为0.0010％以下，优选为0.0008％以下，更优选为0.0005％以下。固溶Zr为0.0010％以下，优选为0.0008％以下，更优选为0.0005％以下。固溶REM和固溶Zr量优选尽可能地降低，最优选为0％。

固溶REM和固溶Zr的合计优选为0.0015％以下，更优选为0.0010％以下。

钢材中所含的固溶REM量，如后述的实施例所示，是从由ICP(Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体)-MS法分析计算的REM含量(总的REM含量)，减去通过电解萃取和ICP-MS计算的在钢材中所含的夹杂物中含有的REM量，由此计算即可。

另外，关于固溶Zr量也同样，从Zr含量(总的Zr含量)，减去钢材中所含的夹杂物中含有的Zr量，由此加以计算。

在本发明的钢材中，所述“夹杂物中含有REM和Zr”，意思是(a)含有REM的单独夹杂物和Zr的单独夹杂物，或者(b)含有包含REM和Zr的复合夹杂物，或者(c)含有REM的单独夹杂物和Zr的单独夹杂物，并且含有包含REM和Zr的复合夹杂物。

上述钢材，测定该钢材中所含的夹杂物的组成，构成该夹杂物的元素之中，摩尔换算O、C、N、S以外的元素的存在比，设换算后的元素量总体为1摩尔时，优选满足REM的摩尔比率为0.050以上，Zr的摩尔比率为0.04以上。REM的摩尔比率优选为0.10以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上。另一方面，Zr的摩尔比率优选为0.08以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上。

本发明的钢材，测定该钢材中所含的夹杂物的组成，构成该夹杂物的元素之中，摩尔换算O、C、N、S以外的元素的存在比，设换算后的元素量总体为1摩尔时，优选REM和Zr的摩尔比率的合计为0.10以上。合计低于0.10时，有助于HAZ的韧性提高的夹杂物量不足，不能充分地改善HAZ的韧性。合计更优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上。

还有，REM的夹杂物和Zr的夹杂物以外的残余的夹杂物的组成没有特别限定，不过例如为CaO、SiO₂、Al₂O₃、MnO、TiN、TiC即可。

钢材中所含的夹杂物的组成，通过例如电子探针X射线微分析(Electron Probe X-ray Micro Analyzer：EPMA)进行观察，只要对观察视野内确认到的夹杂物进行定量分析便能够测定。EPMA的观察，例如使加速电压为7kV、试料电流为0.003μA、观察视野面积为1cm²，利用特性X射线的波长色散定量分析夹杂物的中央部的成分组成。作为分析对象的夹杂物的大小，其最大直径为0.2μm，分析个数为随机选择的100个。

分析对象元素为O、C、N、S以外的元素，如果考虑本发明的钢材的组成，则分析对象元素为Al、Mn、Si、Ti、Zr、Ca、REM(例如La和Ce)即可。将夹杂物中所含的Al、Mn、Si、Ti、Zr、Ca和REM的存在比进行摩尔换算，设换算后的元素量总体为1摩尔时，计算作为分析对象的夹杂物中所含的各元素的摩尔比率即可。

其次，对于本发明的钢材(母材)中的成分组成进行说明。本发明的钢材，其特征在于，含有REM：0.0010～0.1％和Zr：0.001～0.05％。规定这一范围的理由如下。

REM和Zr，在钢材中形成REM和Zr的单独夹杂物或复合夹杂物，是有助于HAZ的韧性提高的元素。作为REM的单独夹杂物，可列举REM的氧化物和REM的硫化物等的形态，作为Zr的单独氧化物，可列举Zr的氧化物和Zr的碳化物、Zr的氮化物等形态。作为REM和Zr的复合氧化物，可列举含有REM和Zr的氧化物、硫化物或氧硫化物等的形态。还有，这些夹杂物也可以是进一步与氮化物(例如TiN等)和其他硫化物(例如CaS和MnS等)共存的形态。

REM应该在0.0010％以上，优选为0.003％以上，更优选为0.006％以上，进一步优选为0.010％以上。但是，若过剩地添加，则粗大的夹杂物(例如氧化物等)生成，母材的韧性劣化，因此，应该抑制在0.1％以下。优选在0.09％以下，更优选在0.08％以下。

还有，在本发明中，所谓REM是含有镧系元素(从La到Lu的15个元素)和Sc(钪)和Y(钇)的意思。这些元素之中，优选含有La、Ce和Y之中的至少1种元素，更优选含有La和/或Ce。

Zr应该为0.001％以上，优选为0.003％以上，更优选为0.005％以上。但是若过剩地添加，则粗大的Zr的碳化物生成，母材的韧性劣化，因此应该抑制在0.05％以下。优选在0.04％以下，更优选为0.03％以下。

本发明的钢材，除了含有REM和Zr以外，作为基本元素，还含有C：0.01～0.2％、Si：0.5％以下(不含0％)、Mn：2.5％以下(不含0％)、Ti：0.03％以下(不含0％)、和N：0.01％以下(不含0％)。规定这一范围的理由如下。

C是用于确保钢材(母材)的强度所不能欠缺的元素，需要含有0.01％以上。C优选含有0.02％以上，更优选为0.03％以上。但是若超过0.2％，则焊接时会在HAZ大量生成岛状马氏体，不仅招致HAZ的韧性劣化，而且也对焊接性造成不良影响。因此，C需要抑制在0.2％以下，优选为0.18％以下，更优选为0.15％以下。

Si具有脱氧作用，并且是有助于钢材(母材)的强度提高的元素。为了有效地发挥这一效果，优选含有0.02％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上。但是，若超过0.5％，则钢材(母材)的焊接性和母材韧性劣化，因此需要抑制在0.5％以下。优选为0.45％以下，更优选抑制在0.4％以下。还有，当对HAZ有更高的韧性要求时，Si优选抑制在0.3％以下。更优选为0.05％以下，进一步优选为0.01％以下。但是，若如此抑制Si含量，则虽然HAZ韧性提高，但是强度有降低的倾向。

Mn是有助于钢材(母材)的强度提高的元素，为了有效地发挥这一效果，优选含有0.5％以上。更优选为0.7％以上，进一步优选为0.8％以上。但是若过剩地含有而超过2.5％，则HAZ韧性劣化，并且钢材(母材)的焊接性劣化。因此Mn量需要抑制在2.5％以下。优选为2.3％以下，更优选为2％以下。

Ti在钢材中生成TiN等氮化物和Ti氮化物，是有助于HAZ的韧性提高的元素。为了有效地发挥这一效果，Ti优选含有0.005％以上，更优选为0.007％以上，进一步优选为0.010％以上。但是若过剩地添加，则使钢材(母材)的韧性劣化，因此应该抑制在0.03％以下。优选在0.025％以下，更优选在0.020％以下。

N是析出氮化物(例如ZrN和TiN等)的元素，该氮化物在焊接时防止在HAZ生成的奥氏体晶粒的粗大化，并促进铁素体相变，因此有助于提高HAZ韧性。为了有效地发挥这一效果而含有0.002％以上。更优选为0.003％以上。N越多越能够促进奥氏体晶粒的微细化，因此其在HAZ的韧性提高上有效地发挥着作用。但是若超过0.01％，则固溶N量增大，母材的韧性劣化。因此，N需要抑制在0.01％以下，优选在0.009％以下，更优选在0.008％以下。

本发明的钢材，除了含有上述元素以外，还满足P：0.02％以下(不含0％)、S：0.015％以下(不含0％)和Al：0.01％以下(含0％)。规定这一范围的理由如下。

P是容易偏析的元素，特别是在钢材中的结晶晶界偏析而使韧性劣化。因此P需要抑制在0.02％以下，优选在0.018％以下，更优选在0.015％以下。

S与Mn结合面生成硫化物(MnS)，是使母材的韧性和板厚方向的延性劣化的有害元素。因此，S应该抑制在0.015％以下，优选在0.012％以下，更优选在0.008％以下，特别优选在0.006％以下。

Al是脱氧力强的元素，若过剩地添加，则使氧化物还原而难以生成期望的氧化物。因此，Al需要抑制在0.01％以下，优选在0.0090％以下，更优选在0.0080％以下。还有，Al也可是为0％。

本发明规定的含有元素如上所述，余量是铁和不可避免的杂质。作为该不可避免的杂质，允许由于原料、物资、制造设备等的状况而被夹带的元素(例如Mg、As和Se等)的混入。

其次，在制造本发明的钢材时，对于能够适当采用的制造方法进行说明。本发明的钢材能够通过如下方式制造，为了确保规定量的固溶REM和固溶Zr，向将总氧量[O]₁调整到0.0020～0.015的范围的钢水中添加REM和Zr，将溶存氧量[O]₂调整到0.0010～0.0035％的范围后进行铸造即可。

即，如果向适当控制了总氧量[O]₁的钢水中，复合添加REM和Zr，则能够使REM和Zr作为夹杂物的一种形态的氧化物在钢中生成。这时通过调整在钢水中复合添加的REM量和Zr量，从而适当控制钢水中的溶存氧量[O]₂，如果铸造该钢水，则能够降低钢材中的固溶REM量和固溶Zr量。

通常，由转炉和电炉一次精炼的钢水中的总氧量[O]₁超过0.015％。若在该钢水中添加REM和Zr，则钢水中的氧量过多，因此REM和Zr与氧的反应激烈，在熔炼作业上不为优选。另外，粗大的REM氧化物和粗大的ZrO₂生成，母材韧性自身劣化。

因此在本发明中，通过向将总氧量[O]₁调整得比现有少的钢水中添加REM和Zr，作为REM的夹杂物能够使REM氧化物生成，作为Zr的夹杂物能够使Zr氧化物生成，或者作为REM和Zr的复合夹杂物能够使含有REM和Zr的氧化物生成。

另一方面，REM和Zr的夹杂物之中，特别是如果从增加氧化物量的观点出发，在调整了总氧量[O]₁的钢水中，大量添加REM和Zr即可，但是，没有形成氧化物的过剩的REM和Zr固溶在钢材中。可是若固溶REM和固溶Zr变多，则如上述，HAZ韧性会发生波动。

因此在本发明中，调整添加到钢水中的REM量和Zr量，将添加了REM和Zr后的溶存氧量[O]₂调整得比现有多，以防止REM和Zr在铸造中固溶。

添加REM和Zr之前的上述总氧量[O]₁应该比通常的钢水中所含的总氧量少，应抑制在0.015％以下，优选为0.01％以下，更优选为0.008％以下。但是，若使上述总氧量[O]₁过少而低于0.0020％，则氧量将不足，因此即使复合添加REM和Zr，也不能确保有助于HAZ韧性提高的氧化物量，而且不能形成氧化物的REM和Zr在钢材中固溶，或者Zr形成碳化物等，母材的韧性劣化。因此，复合添加REM和Zr之前的总氧量[O]₁优选调整到0.0020％以上，更优选为0.0025％以上。

所谓上述总氧量[O]₁，意思是钢水中所含的全部氧量(总O量)，意思是合并了钢水中作为溶存原子而被包含的氧量(即自由氧)和作为氧化物系夹杂物存在的氧量的全部氧量。钢水中作为溶存原子被包含的氧量，使用采用了固体电解质的氧传感器便能够测定。总氧量能够通过一般性的惰性气体融解-红外线吸收法等测定。

为了将钢水中的总氧量[O]₁调整到上述范围，可列举如下方法：例如使用RH式脱气精炼装置进行脱氧的方法；使用铸桶加热式精炼装置和简易式钢水处理设备等进行脱氧的方法；在钢水中添加Si、Mn、Ti、Al等的脱氧元素而进行脱氧的方法等。当然也可以适宜地组合这些方法来调整总氧量[O]₁。采用添加脱氧元素的方法时，从转炉向铸桶出钢时添加脱氧元素即可。

向调整了上述总氧量[O]₁的钢水中复合添加REM和Zr的顺序未特别限定，例如(a)可以在添加REM之后添加Zr，(b)可以在添加Zr之后添加REM，(c)也可以同时复合添加REM和Zr。多种类添加REM时，可以同时或分别进行添加。例如，可以按Ce→Zr→La的顺序进行添加。

向钢水中添加的REM和Zr的形态未特别限定，例如，作为REM，添加纯La、纯Ce和纯Y等，或者纯Zr、还有Fe-Si-La合金、Fe-Si-Ce合金、Fe-Si-La-Ce合金等即可。另外，也可以向钢水中添加混合稀土合金。所谓混合稀土合金是指铈族稀土类元素的混合物，具体来说，含有Ce为40～50％左右，含有La为20～40％左右。

复合添加上述REM和Zr后，如果是处于对铸造之前的上述溶存氧量[O]₂没有影响的程度，则可以添加合金元素来调整钢的成分。

铸造之前的上述溶存氧量[O]₂为0.0010％以上。低于0.0010％时，因为氧量不足，所以铸造中REM和Zr在钢材中固溶，成为使HAZ韧性的波动的原因。因此，溶存氧量[O]₂为0.0010％以上，优选为0.0015％以上。但是若上述溶存氧量[O]₂变得过剩，则在铸造中大量生成粗大的氧化物，降低母材自身的韧性。因此，溶存氧量[O]₂应该抑制在0.0035％以下，优选在0.0030％以下，更优选为0.0025％以下。

为了将上述溶存氧量[O]₂控制在0.0010～0.0035％的范围内，根据总氧量[O]₁调整REM和Zr的添加量即可，具体来说，根据总氧量[O]₁以满足下式(1)的方式决定REM和Zr的添加量，在所决定的REM和Zr的添加量的范围内添加元素即可。(1)式中，[REM]和[Zr]分别是REM或Zr的添加量(质量％)，[O]₁是添加REM和Zr前的钢水的总氧量(质量％)。另边的系数15是反复进行实验的结果决定的值。

[REM]+[Zr]≤15×[O]₁    …(1)

其中，钢材中所含的REM(total REM)量与Zr(tatal Zr)量需要满足上述成分组成规定的范围。

还有，在相对于上述总氧量[O]₁更多地添加REM和Zr，从而上述溶存氧量[O]₂低于0.0010％时，作为氧源也可以添加氧化物[例如MnO和铁氧化物(例如FeO)]。

如此进行成分调制而得到的钢水，遵循常规方法进行连续铸造而成为钢坯后，按常规方法热轧即可。

本发明的钢材，例如能够作为桥梁、高层建筑物和船舶等的结构物的材料使用，不用说小～中热能焊接，即使在高热能焊接中也能够防止焊接热影响部的韧性劣化。

【实施例】

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是下述实施例并没有限定本发明的性质，在符合前·后述的宗旨的范围内也可以适当变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

(实施例1)

用240吨转炉将铁水进行一次精炼后，从该转炉出钢到铸桶，边进行成分调整和温度调整边进行二次精炼。

在铸桶中，按下述表1所示的脱氧方法，边调整至下述表1所示的总氧量[O]₁，边调整化学成分组成。总氧量[O]₁意思是，在钢水中作为溶存原子被包含的氧量和作为氧化物系夹杂物存在的氧量合并在一起的全部氧量，在钢水中作为溶存原子被包含的氧量，采用使用了固体电解质的氧传感器测定，总氧量通过一般性的惰性气体融解-红外线吸收法等测定。还有，在下述表1中，除了总氧量[O]₁以外，还一并显示了添加REM和Zr之前的钢水的溶存氧量。

根据上述总氧量[O]₁以满足上式(1)的方式计算REM和Zr的添加量，添加REM和Zr，从而调整至下述表1所示的溶存氧量[O]₂。在下述表1中，显示了REM的添加量[REM]和Zr的添加量[Zr]，以及REM和Zr的添加量的合计([REM]+[Zr])。另外，还一并显示了REM和Zr的添加量的合计与总氧量[O]₁的比([REM]+[Zr])/[O]₁。

调整到溶存氧量[O]₂后，以对该[O]₂量不会造成影响的程度调整化学成分，之后进行铸造。

还有，在二次精炼中采用RH式脱气精炼装置进行脱H和脱S等。

在下述表1中，分别以Fe-La合金的形态添加La，以Fe-Ce合金的形态添加Ce，以含有La为50％左右、Ce为25％左右的混合稀土合金的形态添加REM，以Zr单体添加Zr。下述表1中的空栏表示没有添加元素。

在图1中，曲线显示在添加REM和Zr之前的总氧量[O]₁与REM和Zr的添加量的合计的关系。图1中，○表示下述表1的No.1～12的结果，×表示下述表1的No.17～20的结果。

另外在下述表2中，显示成分调整后的钢材的成分组成。其中，下述表2中的空栏表示元素未被检测出。

将成分调整后的钢水用连续铸造机铸造成钢坯，从该钢坯的D/4(其中，D为钢坯厚度)位置的横截面切割下试样。用日本电子制的EPMA“JXA-8500F(装置名)”以10,000倍观察所切割下的试样表面，对于最大径0.2μm以上的夹杂物就其成分组成进行定量分析。观察条件为，加速电压为7kV、试料电流为0.003μA、观察视野面积为1cm²，分析个数为随机选择的100个，利用特性X射线的波长色散定量分析夹杂物的中央部的成分组成。分析对象元素为Al、Mn、Si、Ti、Zr、Ca、La、Ce，作为分析对象元素的存在比进行摩尔换算，设换算后的元素量总体为1摩尔时，计算作为分析对象的夹杂物中所含的各元素的摩尔比率。摩尔比率的计算结果显示在下述表3中。下述表3中的空栏表示未被检测。

由EPMA观察上述试样表面的结果是，所观察到的夹杂物大半是含有REM和Zr的复合夹杂物，但是作为单独夹杂物也生成了REM的夹杂物和Zr的夹杂物。

另外，钢材中所含的固溶REM量和固溶Zr量按以下步骤计算。首先，根据电解萃取法，测定钢材中作为夹杂物被包含的REM量和Zr量。电解萃取是指，作为电解液采用的是，在甲醇100cc中含有三乙醇胺2cc(triethanolamine)和四甲基氯化胺(Tetramethyl ammonium chloride)1g的溶液，将上述试样在500A/m²以下的电流下进行萃取(电分解)。由此基体溶解，并且固溶REM和固溶Zr被萃取到电解液中。试样的尺寸为纵15mm×横15mm×长5mm。

其次，用薄膜滤器(membrane filter)(过滤器直径47mm，孔径大小0.1μm)过滤萃取后的电解液，将过滤器与残渣一起移至白金制坩埚，用煤气灶加热灰化。接着，加入碱性熔剂(碳酸钠和四硼酸钠的混合物)，再度用煤气灶加热，熔解残渣。接着，加入18体积％盐酸而使熔解物溶液化后，移至量瓶，再加入纯水进行混合而得到分析液。由ICP-MS法测定分析液中的REM和Zr浓度。

从由其他通常的ICP-MS法分析的REM量(总REM量)或Zr量(总Zr量)，减去如此求得的夹杂物中所含的REM量和Zr量，由此求得固溶REM量和固溶Zr量。计算出的结果一并显示在下述表2中。

图2中，曲线显示铸造前的钢水中所含的溶存氧量[O]₂与钢材中所含的固溶REM量或固溶Zr量的关系。

其次，为了评价焊接时受到热影响的HAZ的韧性，模拟高热能焊接，进行下述所示的焊接再现试验。焊接再现试验的进行如下：将从钢坯上切割下的试样加热到1400℃，在该温度下保持5秒钟后进行冷却。冷却调整方式是使800℃至500℃的冷却时间为300秒。

冷却后的试样的冲击特性，其评价是通过进行V切口摆锤冲击试验，测定-40℃下的吸收能(vE_-40)。

试样是从同一钢种依据JIS Z2242“金属材料的摆锤冲击试验方法”各提取3个，对于各试样测定vE_-40的结果与其平均值显示在下述表4中。vE_-40的平均值为150J以上的为合格(HAZ韧性良好)。

另外，对于各试样，基于vE_-40值的最大值和最小值按下述基准评价韧性的波动。评价结果显示在表4中。

(最大值和最小值的评价基准)

○：HAZ韧性的最大值或最小值为150J以上。

×：HAZ韧性的最大值或最小值低于150J。

(综合评价标准)

○：3个测定结果之中，最小值为150J以上，高的HAZ韧性得以稳定确保。

△：3个测定结果之中，至少1个为150J以上，但是HAZ韧性的波动大，最小值低于150J。

×：3个测定结果之中，全部低于150J。

图3中，曲线显示对于下述表4所示的各试样，HAZ韧性的平均值(图中的○标记)、HAZ韧性的最大值和最小值的幅度。

根据以上的结果能够进行如下考察。如上述图1所表明的可知，如果在将添加REM和Zr前的总氧量[O]₁调整为0.0020～0.015％(20～150ppm)的钢水中，以满足上(1)式的方式添加REM和Zr，则HAZ韧性良好，HAZ的波动也少。还有，图1所示的直线的式为([REM]+[Zr])≤15×[O]₁。

如表4和图2表明的可知，如果将铸造前的溶存氧量[O]₂调整到0.0010～0.0035％(10～35ppm)的范围之后进行铸造，则能够将钢材中所含的固溶REM量和固溶Zr量降低到规定值以下。

如图4和科3所表明的，No.1～12是满足本发明规定的要件的例子，钢材的化学成分之中，特别是REM量和Zr量得到了适当调整，并且固溶REM量和固溶Zr量控制得适当，因此HAZ韧性的平均值为150J以上，HAZ韧性也优异。另外，HAZ韧性的波动也少。

另一方面，No.13～21是脱离本发明规定的要件的例子，钢材的化学成分之中，特别是REM量或Zr量脱离了本发明规定的范围，或者固溶REM量和固溶Zr量脱离了本发明规定的范围，因此，HAZ韧性的平均值低于150J，HAZ韧性差。另外，HAZ韧性的波动也大。

(实验例2)

对上述实验例1中得到的No.3、No.4、No.8、No.14、No.20的钢坯进行热轧，得到厚30mm的钢板。

对于相对于得到的钢板的轧制方向为垂直的截面，在与上述实验例1相同的条件下就夹杂物的成分组成进行定量分析，计算作为分析对象的夹杂物中所含的各元素的摩尔比率。观察位置为钢板的D/4(其中D为钢板的厚度)，观察条件除了观察视野面积为1cm²以外，条件均与上述实验例相同。摩尔比率的计算结果显示在下述表5中。下述表5中的空栏表示未被检测。

其次，为了评价焊接时受到热影响的HAZ的韧性，模拟高热能焊接，进行下述所示的焊接再现试验。焊接再现试验的进行如下：将从上述钢板上切割下的试验片整体加热到1400℃，在该温度下保持5秒钟后进行冷却。冷却调整方式是使800℃至500℃的冷却时间为300秒。

冷却后的试样的冲击特性，其评价通过进行V切口摆锤冲击试验，测定-40℃下的吸收能(vE_-40)。对于各试样测定vE_-40的结果和其平均值显示在下述表6中。另外，与上述实验例1同样地评价HAZ韧性的波动，其结果显示在表6中。

图4中，关于下述表6所示的各试样，曲线显示其HAZ韧性的平均值(图中的○标记)，以及HAZ韧性的最大值和最小值的幅度。

如下述表5和下述表6表明的可知，从热轧得到的钢板上切割下的试验片的冲击特性，与从钢坯上切割下的试样的冲击特生处于大体相同的程度，即使热轧，HAZ韧性也不会变化。另外，HAZ韧性的波动的难易度，从热轧得到的钢板和从钢坯上切割下的试样也显示出相同的倾向。

【表5】

【表6】

Claims (3)

1.一种焊接热影响部的韧性优异的钢材，其特征在于，以质量％计含有：C：0.01～0.2％、Si：0.5％以下但不含0％、Mn：2.5％以下但不含0％、Ti：0.03％以下但不含0％、和N：0.01％以下但不含0％，并且满足：P：0.02％以下但不含0％、S：0.015％以下但不含0％、和Al：0.01％以下并含0％，

并且，还含有REM：0.0010～0.1％和Zr：0.001～0.05％，余量是铁和不可避免的杂质，

在夹杂物中含有REM和Zr，并且满足：

固溶REM：0.0008％以下且含0％、固溶Zr：0.0005％以下且含0％，固溶REM和固溶Zr的合计为0.0010％以下，

测定所述钢材中含有的夹杂物的组成，在该夹杂物中所含的元素中，对O、C、N、S以外的元素的存在比进行摩尔换算，在将换算后的元素量总体定为1摩尔时，REM的摩尔比率为0.050以上，Zr的摩尔比率为0.04以上。

2.一种焊接热影响部的韧性优异的钢材的制造方法，是制造权利要求1所述的钢材的方法，其特征在于，向将总氧量[O]₁被调整到了0.0020～0.015％的范围的钢水中添加REM和Zr，将溶存氧量[O]₂调整到0.0010～0.0025％的范围后进行铸造。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，测定所述总氧量[O]₁，根据该总氧量[O]₁添加REM和Zr以满足下式(1)，从而调整所述溶存氧量[O]₂，

[REM]+[Zr]≤15×[O]₁…(1)

其中，(1)式中，[REM]和[Zr]分别是REM或Zr以质量％计的添加量，[O]₁是添加REM和Zr前的钢水以质量％计的总氧量。

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