CN101845590A - 焊接热影响部的韧性优良的钢材 - Google Patents

焊接热影响部的韧性优良的钢材 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种焊接热影响部的韧性优良的钢材，其大线能输入焊接后的HAZ韧性优良，且在铸入时不会引起喷嘴闭塞或喷嘴熔损。本发明的钢材含有复合氧化物，该复合氧化物含有REM、Zr、Ti、Al以及Ca，在测定所述钢材中含有的全部夹杂物的组成并换算成单独氧化物时，满足下述(A)及(B)。(A)相对于全部夹杂物的比率满足如下：REM的氧化物(用M符号表示REM时，为M2O3)：5～50％、ZrO2：5.0～50％、TiO2：20.0％以下(不含0％)、Al2O3：20.0％以下(不含0％)、CaO：50.0％以下(含0％)。(B)相对于REM的氧化物(M2O3)、Al2O3及CaO的合计量的比率满足下述(1)式及(2)式：0＜[Al2O3]≤50.0…(1)0≤0.45×[REM的氧化物(M2O3)]-0.55×[CaO]…(2)。

Description

焊接热影响部的韧性优良的钢材
技术领域
本发明涉及一种钢材，其在桥梁或高层建造物、船舶等中使用的钢材，尤其涉及大线能输入焊接时的焊接热影响部(以下，有时称作“HAZ”)的韧性优良的钢材。
背景技术
近年来，用于桥梁或高层建造物、船舶等的钢材所要求的特性越来越严格，尤其要求良好的韧性。通常，这些钢材大多通过焊接使之接合，但存在焊接接头部中尤其是HAZ在焊接时受到热影响，韧性容易恶化的问题。焊接时的进热量越大，该韧性恶化的表现越明显，认为其原因在于焊接时的进热量大的话，则HAZ的冷却速度变慢，淬火性下降，从而生成粗大的马氏体。因此，为了改善HAZ的韧性，考虑只要极力抑制焊接时的进热量即可。但是，另一方面从提高焊接作业效率来看，例如希望采用二氧化碳气体焊、电渣焊、潜弧焊等焊接输入热量50kJ/mm以上的大线能输入焊接法。
于是，本申请人在专利文献1～3中提案有采用大线能输入焊接法时的抑制HAZ韧性恶化的钢材。这些钢材的特征点为，作为氧化物含有REM的氧化物和/或CaO和ZrO2。所述氧化物在溶钢中液状存在，因此在钢中进行微细分散，而且在焊接时即使受到热影响，也不会发生固溶消失，故有利于HAZ的韧性提高。
另一方面，在专利文献4及5中公开有一种防止铸造时的喷嘴闭塞的溶钢的溶制方法。在这些专利文献中，指出当钢中存在对母材及焊接热影响部的组织控制有效的Ti氧化物时，铸入时容易发生喷嘴闭塞，生产性恶化，通过将氧化物系夹杂物(具体地说，为Ti氧化物、Ca氧化物、REM氧化物、Al2O3)的组成调整为最合适范围，防止喷嘴的闭塞。
但是，在所述的专利文献4及5中只不过是对焊接输入热量约10kJ/mm左右的小输入热量焊接的焊接热影响部的韧性进行了评价，经过本发明者们的研究可知，当进行焊接输入热量约50kJ/mm以上的大线能热量时，焊接热影响部的韧性恶化。
另外，并不是使焊接热影响部的韧性提高的技术，但在专利文献6中指出，为了制造在建筑构造物或桥梁、海洋构造物、造船等领域使用的含有REM的钢材，当溶制REM添加钢时，铸造时钢包或浸渍喷嘴闭塞，不能进行铸造。在该文献中公开有，喷嘴闭塞因REM硫化物引起，为了避免喷嘴闭塞，例如只要将REM硫化物形成REM氧化硫化物等即可。
但是，在这些专利文献4～6中，对防止喷嘴的熔损没有进行充分考虑。
专利文献1：(日本)特开2007-100213号公报
专利文献2(日本)：特开2007-247004号公报
专利文献3：(日本)特开2007-247005号公报
专利文献4(日本)：特开2001-20031号公报
专利文献5：(日本)特开2001-20033号公报
专利文献6：(日本)：特开2005-60739号公报
发明内容
本发明是鉴于所述问题而开发的，其目的在于提供一种钢材，其大线能输入焊接后的HAZ韧性优良，且在铸入时不会引起喷嘴闭塞及喷嘴熔损。
能够解决所述课题的本发明的焊接热影响部的韧性优良的钢材含有：C：0.02～0.15％(“质量％”的意思，以下同)、Si：0.5％以下(不含0％)、Mn：2.5％以下(不含0％)、P：0.03％以下(不含0％)、S：0.02％以下(不含0％)、Al：0.050％以下(不含0％)、N：0.01％以下(不含0％)、Ti：0.005～0.10％、Zr：0.0003～0.050％、REM：0.0003～0.015％、Ca：0.0003～0.010％，余量由铁及不可避免的杂质组成，且所述钢材含有复合氧化物，该复合氧化物含有REM、Zr、Ti、Al以及Ca，在测定所述钢材中含有的全部夹杂物的组成并换算成单独氧化物时，满足下述(A)及(B)。
(A)以相对于全部夹杂物的比率(质量％)计满足：REM的氧化物(用M符号表示REM时，为M2O3)：5～50％、ZrO2：5.0～50％、TiO2：20.0％以下(不含0％)、Al2O3：20.0％以下(不含0％)、以及CaO：50.0％以下(含0％)。
(B)相对于REM的氧化物(M2O3)、Al2O3及CaO的合计量的比率(质量％)满足下述(1)式及(2)式。其中，下述(1)式、(2)式中，[]表示各氧化物的比率(质量％)。
0＜[Al2O3]≤50.0  …(1)
0≤0.45×[REM的氧化物(M2O3)]-0.55×[CaO]  …(2)
本发明的所述钢材作为其它的元素还含有选自由Cu：2％以下(不含0％)、Ni：3.5％以下(不含0％)、Nb：0.25％以下(不含0％)、Mo：1％以下(不含0％)、V：0.1％以下(不含0％)、Cr：3％以下(不含0％)，以及B：0.005％以下(不含0％)组成的群中的一种以上的元素。
根据本发明，由于钢材中含有成为晶内铁素体相变的核的规定的复合氧化物(详细地说，为含有REM、Zr、Ti、Al及Ca的复合氧化物，即将相对于换算成单独氧化物时的全部夹杂物的比率控制适宜的复合氧化物)，所以大线能输入焊接后的HAZ韧性优良。而且，根据本发明，由于将由换算成所述单独氧化物的REM的氧化物、Al2O3及CaO构成的夹杂物[(REM的氧化物)-Al2O3-CaO]的组成控制适宜，所以能够有效防止铸入时的喷嘴闭塞或喷嘴熔损。
具体实施方式
本发明者们为了提供一种大线能输入焊接后的HAZ韧性优良的钢材，从有效利用夹杂物的观点出发，不断地进行研究。其结果是，(ア)含有REM和Zr的复合氧化物与REM的氧化物单独或ZrO2单独的情况相比，HAZ组织的微细化能极其优良，在高温下也稳定，因此对大线能后的HAZ韧性提高有效，规定了用于使上述效果有效发挥的REM及Zr的单独氧化物的比率。另外，(イ)该复合氧化物含有Ti、Al及Ca，只要将换算成单独氧化物时的所述组成控制适宜，就不会对大线能后的HAZ韧性提高有造成不良影响，也对这些单独氧化物的比率进行了规定。将这些结果进行汇总为下述条件(A)。
(A)相对于全部夹杂物的比率满足：REM的氧化物(用M符号表示REM时，为M2O3)：5～50％、ZrO2：5.0～50％、TiO2：20.0％以下(不含0％)、Al2O3：20.0％以下(不含0％)、以及CaO：50.0％以下(含0％)。
其次，当本发明者们有效利用如上所述的夹杂物时，鉴于在实机工艺中有可能发生夹杂物引起的喷嘴的闭塞，也有可能因夹杂物而发生喷嘴的熔损的实情，从同时提供一种不仅大线能输入焊接后的HAZ韧性提高，而且也考虑实际操作性，不会引起喷嘴的闭塞、更不会引起喷嘴的熔损进行铸造的技术的观点出发，反复进行了研究。其结果发现，(ウ)将由下述条件(B)规定的夹杂物[详细地说，由(REM的氧化物)-Al2O3-CaO构成的夹杂物]的组成如下所示适宜控制，只要将该夹杂物的融点调整到对防止喷嘴的闭塞或熔损有用的范围内，就能够实现所期望的目的，完成了本发明。
(B)相对于REM的氧化物(M2O3)、Al2O3及CaO的合计量的比率满足下述(1)式及(2)式。其中，下述(1)式、(2)式中，[]表示各氧化物的比率。
0＜[Al2O3]≤50.0  …(1)
0≤0.45×[REM的氧化物(M2O3)]-0.55×[CaO]  …(2)
在本说明书中，所谓复合氧化物是指包含两种以上的元素的氧化物，区别于只含有一种元素的单独氧化物。另外，在本说明书中，如果用符号M表示REM的话，则REM的单独氧化物用“M2O3”表示，Zr的单独氧化物用“ZrO2”表示，Ti的单独氧化物用“TiO2”表示，Al的单独氧化物用“Al2O3”表示，Ca的单独氧化物用“CaO”表示。这些单独氧化物有时简称为“REM的氧化物”等。
而且，本发明的钢材含有复合氧化物，该复合氧化物含有REM、Zr、Ti、Al以及Ca。含有这些元素的复合氧化物即使在焊接时受到热影响，也不会发生固溶消失，而成为晶内铁素体相变的起点，故尤其对大线能输入焊接后的HAZ韧性提高极其有用。具体地说，所述复合氧化物含有REM的单独氧化物(M2O3)、和Zr的单独氧化物(ZrO2)、和Ti、Al及Ca的单独氧化物(TiO2、Al2O3及CaO)。这些单独氧化物也可以彼此凝聚而成。另外，所述的复合氧化物也可以只由氧化物构成，也可以含有所述元素以外的氧化物(例如，SiO2等)。或者，所述的氧化物除氧化物外，还可以以硫化物或氮化物等其它的化合物复合析出的形态存在。
以下，对具有本发明特征的条件(A)及(B)进行详细说明。
[(A)单独氧化物相对于全部夹杂物的平均组成]
本发明的钢材满足下述条件(A)。
(A)相对于全部夹杂物的比率满足：REM的氧化物(用M符号表示REM时为M2O3)：5～50％、NrO2：5.0～50％，及TiO2：20.0％以下(不含0％)、Al2O3：20.0％以下(不含0％)、CaO：50.0％以下(包含0％)。
在此，所谓“全部夹杂物”，是指通过例如EPMA(Electron Probe X-ray Micro Analyzer、电子线微探针X线分析计)观察钢材的截面，在观察视野内看得见的夹杂物。详细的测定条件通过后述的实施例栏进行说明。根据上述方法，可以举出在本发明的钢材中含有的元素的氧化物[具体地说，由上述条件(A)规定的氧化物及上述以外的其它的元素的氧化物(例如，MnO或SiO2等)]、硫化物(例如，CaS或REM的硫化物、MnS等)、碳化物、氮化物等。
上述单独氧化物相对于全部夹杂物的比率满足上述(A)的条件，由此复合氧化物作为晶内的铁素体相变的核有效发挥作用，大线能输入焊接后的HAZ韧性得到进一步提高。如果上述单独氧化物的比率低于上述的下限值的话，则焊接时成为晶内铁素体的生成核的氧化物量不足，不能有效地发挥大线能输入焊接后的HAZ韧性提高作用。而如果上述单独氧化物的比率超过上述的上限值的话，则氧化物粗大化，作为晶内铁素体的生成核有效发生作用的微细的氧化物的个数变少，不能有效地发挥大线能输入焊接后的HAZ韧性提高作用。
上述单独氧化物的详细，如下所示。
首先，设REM的氧化物的比率为5～50％。优选为10％以上，更优选为15％以上，特别优选为20％以上。另一方面，上限优选为45％，更优选为40％。另外，当用符号M表示REM元素时，REM的氧化物在钢材中以M2O3、M3O5、MO2等形态存在，如上述所述，在本发明中，意味着将REM的氧化物全部换算成M2O3时的量。
ZrO2的比率设为5.0～50％。优选为10％以上，更优选为13％以上，特别优选为15％以上。另一方面，上限优选为45％，更优选为40％。
TiO2、Al2O3以及CaO的比率分别设为TiO2：20.0％以下(不含0％)、Al2O3：20.0％以下(不含0％)、CaO：50.0％以下(包含0％)。各单独氧化物均具有晶内铁素体的相变促进作用，为了提高HAZ韧性，在本发明中需要全部的氧化物。各单独氧化物的范围以下所示。
上述Ti的氧化物设为20.0％以下(不含0％)。优选为18％以下，更优选威16％以下。Ti的氧化物优选含有0.5％以上，更优选为1％以上。另外，Ti的氧化物在钢材中作为Ti2O3及Ti3O5、TiO2存在，但只要将全部的Ti的氧化物作为TiO2换算的值满足上述范围即可。
上述Al2O3设为20.0％以下(不含0％)。优选为15％以下，更优选为10％以下。只要是适当的浓度，Al2O3就具有抑制粗大的TiN在氧化物上结晶，抑制粗大夹杂物引起的韧性恶化的作用，因此优选含有0.1％以上，更优选为0.5％以上。
上述CaO设为50.0％以下(含0％)。当超过50.0％时，除晶内铁素体的相变能反而恶化外，还成为在铸造时引起喷嘴的熔损的原因。故优选为45％以下，更优选为40％以下，特别优选为35％以下。
[(B)三成分夹杂物的比率]
本发明的钢材还满足下述条件(B)。
(B)相对于REM的氧化物(M2O3)、Al2O3及CaO的合计量的比率满足下述(1)式及(2)式。其中，下述(1)式、(2)式中，[]表示各氧化物的比率。
0＜[Al2O3]≤50.0  …(1)
0≤0.45×[REM的氧化物(M2O3)]-0.55×[CaO]  …(2)
由上述条件(B)规定的三成分夹杂物，即由(REM的氧化物)-Al2O3-CaO构成的夹杂物对防止喷嘴的闭塞及熔损极其有用，通过控制在上述范围内，能够一直维持大线能输入焊接后的HAZ韧性良好，且在铸造时不会引起喷嘴的闭塞及熔损而能够进行铸造。其详细的原因还不知道，但认为是如果超出上述范围的组成的话，则融点降低或明显提高，与此相反，通过成为上述范围内的组成物，就能够调整到对防止喷嘴的闭塞等有用的融点的范围内的缘故。
在本发明中，在Al2O3的比率[Al2O3]不满足上述(1)式的情况下，Al2O3的生成量过多，因此Al2O3附着于铸入时使用的喷嘴的内壁，成为闭塞喷嘴的原因。因此，Al2O3的生成量需要满足上述(1)式的关系。最好优选满足下述(1a)式，最好更优选满足下述(1b)式。
0＜[Al2O3]≤40  …(1a)
0＜[Al2O3]≤30  …(1b)
另外，在REM的氧化物的比率[REM的氧化物(M2O3)]及CaO的比率[CaO]不满足上述(2)式的关系的情况下，CaO的生成量与REM的氧化物相比过多，因此过剩的CaO与构成在铸入时使用的喷嘴的Al2O3进行反应，形成低融点组成的氧化物，成为喷嘴容损的原因。最好优选满足下述(2a)式，最好更优选满足下述(2b)式。
5≤0.45×[REM的氧化物]-0.55×[CaO]  …(2a)
10≤0.45×[REM的氧化物]-0.55×[CaO]  …(2b)
接着，对本发明的钢材(母材)的成分组成进行说明。本发明的钢材作为基本成分含有C：0.02～0.15％、Si：0.5％以下(不含0％)、Mn：2.5％以下(不含0％)、P：0.03％以下(不含0％)、S：0.02％以下(不含0％)、Al：0.050％以下(不含0％)、N：0.01％以下(不含0％)、Ti：0.005～0.10％、Zr：0.0003～0.050％、REM：0.0003～0.015％、Ca：0.0003～0.010％。确定这样的范围的理由如下所示。
C是为确保钢材(母材)的强度而不能缺少的元素。为了使这样的效果得到发挥，需要含有0.02％以上。优选C含有0.04％以上，更优选为0.05％以上。但是，当C超过0.15％时，在焊接时的HAZ上生成很多岛状马氏体(MA)，不仅会导致HAZ的韧性恶化，而且对焊接性也有不良影响。因此，C设为0.15％以下。优选为0.13％以下，更优选为0.1％以下。
Si是具有脱氧作用，并且通过固溶强化有利于确保钢材的强度的元素。为了使这样的效果得到发挥，优选Si含有0.02％以上。更优选0.05％以上，特别优选含有0.1％以上。但是，当Si超过0.5％时，钢材(母材)的焊接性及韧性恶化，因此必须将Si抑制到0.5％以下。优选为0.45％以下，更优选为0.4％以下。另外，在寻求焊接时的HAZ高韧性的情况下，推荐将Si抑制到0.3％以下。优选为0.05％以下，更优选为0.01％以下。可是，当减少Si量过量时，存在母材自身的强度下降的倾向。
Mn是有利于钢材(母材)的强度提高的元素。为了使这样的效果得到有效发挥，优选含有0.5％以上。最好更优选Mn含有0.7％以上，特别优选含有0.8％以上。可是，当Mn量超过2.5％时，使钢材(母材)的焊接性恶化，因此需要将Mn抑制到2.5％以下。优选2.3％以下，更优选设为2％以下。
P是容易偏析的元素，尤其是在钢材中的结晶粒界偏析而使HAZ韧性恶化的元素。因此需要抑制P到0.03％以下，优选0.02％以下，更优选为0.015％以下。另外，P通常不可避免地含有0.001％大小。
S是与Mn结合生成硫化物(MnS)，使母材的韧性及板厚方向的延性恶化的有害元素。另外，S是与稀土类元素(例如，La及Ce)结合生成硫化物(例如，LaS及CeS)，影响稀土类元素的氧化物的生成，使HAZ韧性恶化的元素。因此需要抑制S到0.02％以下。优选为0.015％以下，更优选0.01％以下，特别优选为0.006％以下。另外，S通常不可避免地含有0.0005％大小。
Al是与REM和Zr一起形成复合氧化物，对提高HAZ韧性起作用的元素。另外，Al是作为脱氧剂起作用的元素。但是，当过剩添加时，还原氧化物，形成粗大的Ai氧化物，HAZ韧性恶化。因此必须抑制Al到0.050％以下。优选Al为0.03％以下，更优选为0.01％以下。另外，Al通常不可避免地含有0.0005％左右。
N是析出氮化物(例如，ZrN或TiN等)的元素，该氮化物防止焊接时HAZ生成的奥氏体粒的粗大化(销止效果)，另外，促进铁素体相变，有利于HAZ韧性的提高。为了使这样的效果得到有效发挥，优选含有0.003％以上。更优选0.004％以上。N越多，越形成氮化物，越促进奥氏体粒的微细化，因此对HAZ的韧性提高有效发挥作用。但是，当N超过0.01％时，固溶N量增大，母材自身的韧性恶化，HAZ韧性也下降。因此，必须将N抑制到0.01％以下。优选0.009％以下，更优选设为0.008％以下。
Ti是与REM和Zr一起形成复合氧化物，对提高HAZ的韧性起作用的元素。另外，Ti是在钢材中生成TiN等氮化物及Ti的氧化物，有利于HAZ韧性提高的元素。为了使这样的效果得到发挥，Ti必须含有0.005％以上。优选0.007％以上，更优选为0.01％以上。但是，当添加Ti过剩时，Ti的氧化物大量生成，使钢材(母材)的韧性恶化，因此理应将Ti抑制到0.10％以下。Ti优选为0.07％以下，更优选设为0.06％以下。
Zr是形成含有Zi的复合氧化物，有利于HAZ韧性提高的元素。为了使这样的效果得到发挥，必须含有0.0003％以上。优选0.001％以上，更优选为0.002％以上。但是，当过剩添加时，生成粗大的Zr碳化物，使母材自身的韧性下降。因此必须将Zr抑制到0.050％以下。优选为0.04％以下，更优选为0.03％以下。
REM(稀土类元素)是形成含有REM的复合氧化物，有利于HAZ韧性提高的元素。为了使这样的效果得到发挥，REM必须含有0.0003％以上。优选0.001％以上，更优选为0.002％以上。但是，当过剩添加时，固溶REM发生偏析，母材韧性恶化，因此必须将REM抑制到0.015％以下。优选为0.01％以下，更优选为0.007％以下。
另外，在本发明中，所谓REM，是指含有稀土元素(从La到Lu的15元素)以及Sc(钪)和Y(钇)的意思。最好优选含有在这些元素当中选自由La、Ce及Y形成的群中的至少一种元素，更优选含有La和/或Ce。
Ca是与REM和Zr一起形成复合氧化物，对提高HAZ韧性起作用的元素。为了使这样的效果得到发挥，Ca必须含有0.0003％以上。优选0.001％以上，更优选为0.0015％以上。但是，当添Ca过剩加时，形成粗大的Ca的硫化物，使母材的韧性恶化。因此必须将Ca抑制到0.010％以下。Ca优选为0.009％以下，更优选为0.008％以下。
本发明的钢材上述元素作为必须成分含有，余量为铁及不可避免的杂质(例如，Mg或As、Fe等)。
为了提高钢材的强度，本发明的钢材含有选自由Cu：2％以下(不含0％)、Ni：3.5％以下(不含0％)、Nb：0.25％以下(不含0％)、Mo：1％以下(不含0％)、V：0.1％以下(不含0％)、Cr：3％以下(不含0％)、以及B：0.005％以下(不含0％)形成的群中的一种以上的元素也有效。设定这样的范围的理由如下所示。
Cu是使钢材固溶强化的元素，为了使这样的效果得到有效发挥，优选含有0.05％以上，更优选为0.1％以上，特别优选为0.2％以上.。尤其当含有0.6％以上时，除固溶强化外，也发挥时效析出强化，能够大幅度地提高强度。但是，当超过2％含有时，使钢材(母材)的韧性下降，因此最好将Cu抑制到2％以下。优选为1.8％以下，更优选设为1.6％以下。
Ni是提高钢材的强度，并且对提高钢材的韧性有效发挥作用的元素。为了使这样的效果得到有效发挥，优选含有0.05％以上。更优选为0.1％以上，更优选为0.1％以上，特别优选为0.2％以上。Ni越多越好，但由于是高价元素，所以从经济的观点出发，优选抑制到3.5％以下。更优选为3.3％以下，特别优选为3％以下。
为了添加Nb提高强度，优选含有为0.003％以上。更优选为0.005％以上，再优选为0.01％以上，特别优选为0.03％以上。但是，当超过0.25％时，析出碳化物(NbC)，使母材的韧性恶化，因此优选将Nb抑制到0.25％以下。更优选为0.23％以下，特别优选为0.2％以下。
为了添加Mo以提高强度，理想的是含有为0.01％以上。推荐更优选为0.02％以上，特别优选含有0.03％以上。但是，当超过1％时，焊接性恶化，因此优选Mo设为1％以下。推荐更优选为0.9％以下，特别优选抑制到0.8％以下。
由于添加V可提高强度，理想的是含有0.003％以上。最好更优选0.005％以上，再优选0.01％以上，特别优选含有0.03％以上含有。但是，当超过1％时，焊接性恶化，并且母材的韧性恶化，因此优选V设为1％以下。更优选0.08％以下，特别优选为0.06％以下。
由于添加Cr可提高强度，优选含有为0.01％以上。更优选0.02％以上，再优选0.03％以上，特别优选为0.1％以上。但是，当超过3％时，焊接性恶化，因此优选将Cr抑制为3％以下。更优选为1.5％以下，特别优选为1％以下。
B提高钢材的强度，并且在冷却焊接时被加热的HAZ的过程中，与钢中的N结合，析出BN，促进来自奥氏体晶内的铁素体相变。为了使这样的效果得到有效发挥，优选含有0.0003％以上。更优选为0.0005％以上，再优选为0.0008％以上，特别优选为0.001％以上。但是，当超过0.005％时，钢材(母材)的韧性恶化，因此优选设为0.005％以下。更优选为0.004％以下，特别优选为0.003％以下。
接着，对为制造本发明的钢材而适宜采用的制法进行说明。
对本发明的钢材来说，最重要的是，严格管理在将溶钢的溶存氧量调整到0.010％以下的溶钢中添加的元素的添加顺序以及时间、还有到铸造开始之前的时间来进行制造，由此，能够制造满足上述(A)及(B)的条件的钢材。
首先，准备将除REM、Zr、及Ca之外的元素的量调整适当的溶钢，即将溶钢的溶存氧量调整到0.010％以下的溶钢。然后，添加选自由REM、及Zr组成的群中的至少一种元素，其后添加Ca。在本发明中，重要的是，在添加REM后40分钟以内添加Ca，并且在添加Ca后80分以内开始进行铸造。在调整溶存氧量后的溶钢中按照该顺序添加上述规定的合金元素，由此抑制粗大的氧化物的生成，能够生成成为晶内铁素体的生成核的所希望的复合氧化物，能够满足上述条件(A)。另外，通过适当控制在添加REM后到添加Ca之前的时间、和添加Ca后到开始进行铸造之前的时间的两方，能够将上述条件(B)规定的三成分夹杂物的组成调整适当，能够防止铸造时的喷嘴的闭塞和熔损。以下，就本发明的钢材的制法详细进行说明。
[溶钢的溶存氧量]
首先，在本发明中，在将溶存氧量调整到0.010％以下的溶钢中添加选自由Ti、REM以及Zr组成的群中的至少一种元素。当在溶存氧量超过0.010％的溶钢中添加上述任一种的元素时，由于形成粗大的氧化物，所以HAZ韧性反而恶化。因此添加上述元素之前的溶存氧量设为0.010％以下。优选0.009％以下，更有选设为0.008％以下。另外，所谓溶存氧，是指不形成氧化物，而存在于溶钢中的自由的状态的氧的意思。
另外，通过转炉或电气炉进行一次精炼后的溶钢中的溶存氧量通常超过0.0100％，因此在本发明中，需要通过例如以下的方法将溶钢中的溶存氧量调整在上述范围。
作为调整溶钢中的溶存氧量的方法，例如可以举出使用RH式脱气精炼装置进行真空C脱氧的方法、或添加Si或Mn、Ti、Al等脱氧性元素的方法等，也可以将这些方法适当组合，调整溶存氧量。另外，也可以不用RH式脱气精炼装置，而利用钢包加热式精炼装置或简易式溶钢处理设备等调整溶存氧量。该情况下，由于不能够调整真空C脱氧的溶存氧量，所以在调整溶存氧量时，只要采用添加Si等脱氧性元素的方法即可。在采用添加Si等脱氧性元素的方法时，即使在从转炉向钢包出钢时，添加脱氧性元素，也没关系。
[添加REM后的时间]
在添加REM后40分钟以内添加Ca，并且在添加Ca后80分钟以内开始进行铸造。
如果在添加REM之前添加Ca的话，将形成大量的Ca的氧化物(CaO)，因此CaO与构成喷嘴的Al2O3发生反应，形成低融点组成的氧化物，发生喷嘴的熔损。
另外，在添加REM之后添加Ca的情况下，如果添加REM之后超过40分钟再添加Ca的话，则REM的氧化物浮上分离而减少，由于其后的Ca添加而形成大量的CaO，所以CaO与构成喷嘴的Al2O3发生反应，形成低融点组成的氧化物，发生喷嘴的熔损。故设在添加REM之后到添加Ca的时间为40分钟以内。优选为36分钟以内，更优选32为分钟以内。
另外，如果在添加Ca之后超过80分钟再开始进行铸造的话，则Ca还原形成于溶钢中的氧化物(尤其是，REM的氧化物)，形成大量的CaO，因此CaO与构成喷嘴的Al2O3发生反应，形成低融点组成的氧化物，发生喷嘴的熔损。故设在添加Ca之后到开始进行铸造的时间为80分钟以内。优选为70分钟以内，更优选为60分钟以内。
另外，根据本发明者们的研究结果，判明了为了使所希望的特性得到有效发挥，最重要的是对该工序的时间管理，如果超出上述的范围的话，将得不到所希望的特性。
对向溶钢添加的REM及Ca、Zr、Ti的形态没有特别限定，例如，作为REM，只要添加纯La或纯Ce、纯Y等，或者纯Ca、纯Zr、纯Ti，还有Fe-Si-La合金、Fe-Si-Ce合金、Fe-Si-Ca合金、Fe-Si-La-Ce合金、Fe-Ca合金、Ni-Ca合金等即可。另外，也可以向溶钢种添加混合稀土金属。所谓混合稀土金属为稀土类元素的混合物，具体地说，含有40～50％左右的Ce、20～40％左右的La。但是，由于在混合稀土金属中，作为杂质大多含有Ca，所以混合稀土金属含有Ca的情况需要满足本发明规定的范围。
通过成分调整得到的溶钢在根据常法进行连续铸造形成扁钢坯后，只要根据常法进行热轧即可。
本发明的钢材，例如能够作为桥梁或高层建造物、船舶等构造物的材料使用，小～中线能焊接自不必说，对线能量50kJ/mm以上的大线能输入焊接也能够防止焊接热影响部的韧性恶化。
本发明的钢材以板厚约3.0mm以上的厚钢板等钢材为对象。本发明的优良的HAZ韧性提高作用对设板厚50mm以上，尤其是80mm以上的厚钢板进行进线能量50kJ/mm以上的大线能输入焊接时，得到有效发挥。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明做更详细的说明，但下述实施例并不是限定本发明的性质的例子。在能够符合前、后述的宗旨的范围内也可以进行适当变更而实施，这些都包含在本发明的技术范围。
将溶铣通过240吨转炉进行一次精炼后，从该转炉向钢包出钢，一边进行成分调整及温度调整，一边进行了二次精炼。
在钢包中，利用Si和Mn进行脱氧，在调整为下述表1、表2所示的溶存氧量的溶钢中添加Ti，接着添加REM和Zr，然后添加了Ca。此时，如下述表1、表2所示，使添加REM后到添加Ca之前的时间、和添加Ca后到开始进行铸造的时间进行各种变化。在下述表1、表2中，也表示了REM和Ca的添加顺序。另外，下述表1的No.33～35表示添加Ca之后到添加REM之前的时间。
所谓溶存氧量，是指作为溶存原子含于溶钢中的氧量的意思，利用使用固体电介质的氧传感器进行了测定。另外，REM以含有50％大小的La和25％大小的Ce的混合稀土金属的形态添加，Zr以Zr单体添加，Ti以Fe-Ti合金的形态添加，Ca以Ni-Ca合金、或Ca-Si合金、或Fe-Ca压粉体的形态添加。
另外，在二次精炼中，使用了钢包加热精炼装置(LF)或还流式脱气精炼装置(RH)等。
下述表3～6表示成分调整后的钢材的成分组成(余量为铁及不可避免的杂质)。
成分调整后的溶钢从钢包移至连续铸造机铸造成扁钢坯。在将钢包内的溶钢移至连续铸造机时使用的喷嘴(钢包喷嘴)使用了在钢铁业中通常使用的铝、石墨质的喷嘴。
在铸造后，目视观察钢包喷嘴，将在喷嘴的内壁上没有看到附着物的情况评价为“喷嘴没有闭塞(合格、○)”，将在喷嘴的内壁上看到附着物且闭塞的情况评价为“有喷嘴闭塞(不合格、×)”。下述表11、表12表示评价结果。
另外，目视观察钢包喷嘴，将在喷嘴上没有看到熔损的情况评价为“喷嘴没有熔损(合格、○)”，将在喷嘴上看到熔损的情况评价为“有喷嘴熔损(不合格、×)”。下述表11、表12表示评价结果。
将铸造得到的板坯进行热轧，得到了厚度30mm的钢板。从得到的热轧钢板的t/4(其中，t为热轧钢板的厚度)位置的横断面切出样品。利用日本电子制的EPMA“JXA-8500F(装置名)”，以10,000倍观察所切出的样品表面，对最大径0.2μm以上的夹杂物的成分组成进行了定量分析。将观察条件设为为加速电压为20kV、试料电流为0.01μA、观察视野面积为1～5cm2，分析个数为随意抽取选择的100个，通过特性X线的波长分散分光对夹杂物中央部的成分组成进行了定量分析。分析对象元素为Al、Mn、Si、Ti、Zr、Ca、La、Ce、O、S，利用已知物质，将各元素的X线强度和元素浓度的关系作为预先检量线求出，并对从成为分析对象的夹杂物的中央部得到的X线强度和从上述检量线成为分析对象含于夹杂物中的元素浓度进行定量。
将夹杂物中的氧含量5％以上的称作氧化物。另外，在从一个夹杂物中检测出5％以上的氧、和多个元素的情况下，从基于各元素的X线强度的比换算成各元素的单独氧化物，并算出氧化物的平均组成。另外，在夹杂物中检测出S的情况下，假设与氧化物相比优先生成硫化物，算出了Ca、REM、Mn的氧化物的平均组成。即，在夹杂物中检测出S的情况下，认为假设按照Ca、REM、Mn的顺序生成CaS、REM的硫化物、MnS，从根据检测出的S浓度定量后的元素浓度减去作为硫化物消耗掉的元素浓度，剩余的元素浓度作为氧化物生成，算出了氧化物的平均组成。下述表7～表10表示热轧钢板中含有的夹杂物的组成。
另外，在表7～表10中，“其它”是指MgO或Cr2O3等夹杂物的含量的意思。
如果用M表示金属元素的话，则REM的氧化物在钢材中以M2O3或M3O5、MO2的形态存在，但将全部的REM的氧化物换算成M2O3，算出了平均组成。另外，Ti的氧化物在钢材中作为Ti2O3或Ti3O5、TiO2存在，将全部的Ti的氧化物作为TiO2换算，算出了平均组成。
通过EPMA观察上述样品的表面，其结果是，所观察的夹杂物其含有REM和Zr的复合夹杂物为大部分，作为单独夹杂物，也生成了REM的夹杂物及Zr的夹杂物。
设表7～表10所示的夹杂物的组成中的Al2O3、CaO及REM的氧化物的合计为100％进行再换算时的各氧化物的平均组成，由下述表11、表12表示
另外，将基于表11、表12所示的各氧化物的平均组成通过下述(2)′式算出的值一并在下述表11、表12中表示。
Z＝0.45×[REM的氧化物(M2O3)]-0.55×[CaO]  …(2)′
接着，为了评价在焊接时受到热影响的HAZ的韧性，模拟大线能输入焊接，进行了下述所示的焊接再现试验。在焊接再现试验中，将从上述热轧钢板切出的样品加热成1400℃，在该温度下保持60秒钟后，进行了冷却。冷却调整为从800℃向500℃的冷却时间为300秒。有关冷却后的样品的冲击特性，进行V切口摆锤冲击试验，测定-40℃的吸收能量(vE-40)，进行了评价。
样品从同一钢种依据JIS S2242“金属材料的夏式冲击试验方法”各选取了3根。下述表11、表12表示对各样品测定的vE-40的平均值。设vE-40的平均值100J以上的为合格(HAZ韧性良好)。
根据下述表1～12，如下所述进行研究。No.1～32是满足本发明规定的条件的例子，由于能够将钢材中的氧化物组成控制适当，所以铸造时不会发生喷嘴的闭塞或熔损地进行制造，而且所得到的钢材在焊接时的HAZ韧性良好。而No.33～75是超出本发明规定的任一个条件的例子。
尤其是，No.33～35由于在调整了溶存氧量[O]的溶钢中，在添加REM之前添加有Ca，所以与REM的氧化物相比，CaO大量生成，REM的氧化物和CaO的生成量不满足上述(2)式的关系。因而CaO与构成喷嘴的Al2O3发生反应，形成低融点组成的氧化物，发生了喷组的熔损。
No.36由于添加Ca过剩，所以与REM的氧化物相比，CaO大量生成，REM的氧化物和CaO的生成量不满足上述(2)式的关系。因而CaO与构成喷嘴的Al2O3发生反应，形成低融点组成的氧化物，发生了喷组的熔损。
No.37、38、46、74由于在添加REM之后超过40分钟，添加有Ca，所以与REM的氧化物相比，CaO大量生成，REM的氧化物和CaO的生成量不满足上述(2)式的关系。因而CaO与构成喷嘴的Al2O3发生反应，形成低融点组成的氧化物，发生了喷组的熔损。
No.39～45由于钢材的成分组成超出本发明规定的范围，所以HAZ韧性恶化。
No.47、49、51、53由于准备好的溶钢的溶存氧量过多，所以得不到所希望的夹杂物组成。因此REM的氧化物和CaO的生成量不满足上述(2)式而引起了喷嘴的熔损。另外，HAZ韧性恶化。
No.48、52由于除准备好的溶钢的溶存氧量过多外，还在添加REM之后超过40分钟，添加有Ca，所以REM的氧化物和CaO的生成量不满足上述(2)式，喷嘴发生了熔损。另外，HAZ韧性恶化。
No.50由于在添加Ca之后，超过80分钟，开始进行铸造，所以得不到所希望的夹杂物组成。因此REM的氧化物和CaO的生成量不满足上述(2)式，引起了喷嘴的熔损。
No.54、56由于在添加REM之后超过40分钟，添加有Ca的例子。这些例子，其Al2O3的生成量不满足上述(1)式，因此发生了喷嘴闭塞。另外，HAZ韧性恶化。
No.60、61、75由于在添加Ca之后超过80分钟，开始进行铸造，所以得不到所希望的夹杂物组成。因此Al2O3的生成量不满足上述(1)式，引起了喷嘴的熔损。另外，HAZ韧性恶化。
No.55、57、58、59由于准备好的溶钢的溶存氧量过多，所以Al2O3的生成量不满足上述(1)式，发生了喷嘴的闭塞。另外，HAZ韧性恶化。
No.62、63、65、66、68、69、71、72由于准备好的溶钢的溶存氧量过多，所以换算成单独氧化物时的组成不满足上述条件(A)。因此HAZ韧性恶化。
No.64和67是添加Ca之后超过80分钟，开始进行铸造的例子。这些例子，其换算成单独氧化物时的组成不满足上述条件(A)。因此HAZ韧性恶化。
No.70和73是添加REM之后，超过40分钟再添加Cu的例子。这些例子，其换算成单独氧化物时的组成不满足上述条件(A)。因此HAZ韧性恶化。
【表1】
No.   溶存氧量(质量％)   Ca、REM顺序添加   REM添加→Ca添加时间(分)   Ca添加→铸造时间(分)
  1   0.0045   REM→Ca   29   24
  2   0.0034   REM→Ca   36   34
  3   0.0056   REM→Ca   22   29
  4   0.0078   REM→Ca   28   22
  5   0.0025   REM→Ca   26   34
  6   0.0047   REM→Ca   19   44
  7   0.0036   REM→Ca   15   35
  8   0.0098   REM→Ca   32   29
  9   0.0052   REM→Ca   30   25
No.   溶存氧量(质量％)   Ca、REM顺序添加   REM添加→Ca添加时间(分)   Ca添加→铸造时间(分)
  10   0.0038   REM→Ca   31   16
  11   0.0067   REM→Ca   35   39
  12   0.0024   REM→Ca   22   27
  13   0.0038   REM→Ca   24   30
  14   0.0081   REM→Ca   26   46
  15   0.0077   REM→Ca   34   41
  16   0.0039   REM→Ca   18   31
  17   0.0028   REM→Ca   21   22
  18   0.0085   REM→Ca   28   29
  19   0.0063   REM→Ca   35   31
  20   0.0049   REM→Ca   36   43
  21   0.0055   REM→Ca   21   34
  22   0.0047   REM→Ca   28   27
  23   0.0029   REM→Ca   31   17
  24   0.0034   REM→Ca   35   71
  25   0.0018   REM→Ca   17   25
  26   0.0067   REM→Ca   34   46
  27   0.0084   REM→Ca   22   30
  28   0.0033   REM→Ca   24   35
  29   0.0041   REM→Ca   34   25
  30   0.0045   REM→Ca   33   26
No.   溶存氧量(质量％)   Ca、REM顺序添加   REM添加→Ca添加时间(分)   Ca添加→铸造时间(分)
  31   0.0050   REM→Ca   16   32
  32   0.0047   REM→Ca   17   32
  33   0.0031   Ca→REM   20   31
  34   0.0046   Ca→REM   17   53
  35   0.0031   Ca→REM   27   37
  36   0.0078   REM→Ca   31   29
  37   0.0018   REM→Ca   47   45
  38   0.0089   REM→Ca   55   31
  39   0.0067   REM→Ca   34   27
  40   0.0054   REM→Ca   30   64
  41   0.0026   REM→Ca   25   24
【表2】
No.   溶存氧量(质量％)   Ca、REM顺序添加   REM添加→Ca添加时间(分)   Ca添加→铸造时间(分)
  42   0.0057   REM→Ca   21   47
  43   0.0123   REM→Ca   32   34
  44   0.0034   REM→Ca   16   27
  45   0.0036   REM→Ca   31   48
  46   0.0047   REM→Ca   43   34
No.   溶存氧量(质量％)   Ca、REM顺序添加   REM添加→Ca添加时间(分)   Ca添加→铸造时间(分)
  47   0.0154   REM→Ca   27   51
  48   0.0148   REM→Ca   50   38
  49   0.0130   REM→Ca   22   35
  50   0.0079   REM→Ca   34   87
  51   0.0117   REM→Ca   17   45
  52   0.0145   REM→Ca   46   52
  53   0.0109   REM→Ca   25   36
  54   0.0037   REM→Ca   45   49
  55   0.0115   REM→Ca   24   38
  56   0.0043   REM→Ca   53   33
  57   0.0121   REM→Ca   17   42
  58   0.0142   REM→Ca   25   31
  59   0.0115   REM→Ca   22   67
  60   0.0034   REM→Ca   23   87
  61   0.0113   REM→Ca   35   90
  62   0.0124   REM→Ca   18   46
  63   0.0119   REM→Ca   25   37
  64   0.0048   REM→Ca   24   92
  65   0.0107   REM→Ca   35   38
  66   0.0124   REM→Ca   28   40
  67   0.0020   REM→Ca   24   92
No.   溶存氧量(质量％)   Ca、REM顺序添加   REM添加→Ca添加时间(分)   Ca添加→铸造时间(分)
  68   0.0117   REM→Ca   31   27
  69   0.0125   REM→Ca   28   26
  70   0.0038   REM→Ca   48   34
  71   0.0114   REM→Ca   21   45
  72   0.0107   REM→Ca   25   35
  73   0.0043   REM→Ca   50   37
  74   0.0037   REM→Ca   47   31
  75   0.0053   REM→Ca   26   92
Figure GSA00000059245900201
Figure GSA00000059245900211
Figure GSA00000059245900221
Figure GSA00000059245900231
【表7】
Figure GSA00000059245900241
【表8】
Figure GSA00000059245900251
【表9】
【表10】
Figure GSA00000059245900271
【表11】
Figure GSA00000059245900272
  15   10.24   40.35   49.41   0.04   ○   ○   163
  16   4.30   42.20   53.49   0.86   ○   ○   155
  17   11.14   39.85   49.01   0.14   ○   ○   148
  18   10.97   40.00   49.03   0.06   ○   ○   136
  19   29.37   0   70.63   31.79   ○   ○   123
  20   18.55   0.71   80.74   35.95   ○   ○   112
  21   29.98   21.61   48.40   9.89   ○   ○   116
  22   28.10   26.95   44.96   5.41   ○   ○   109
  23   49.36   18.58   32.06   4.21   ○   ○   115
  24   34.28   23.32   42.40   6.25   ○   ○   111
  25   47.50   15.00   37.50   8.63   ○   ○   132
  26   21.95   34.52   43.53   0.60   ○   ○   129
  27   4.84   0.78   94.38   42.04   ○   ○   147
  28   0.51   2.78   96.72   41.99   ○   ○   135
  29   4.51   42.06   53.43   0.91   ○   ○   127
  30   44.63   24.30   31.07   0.62   ○   ○   128
  31   45.02   1.66   53.32   23.08   ○   ○   106
  32   7.27   32.58   60.15   9.15   ○   ○   125
  33   2.39   69.19   28.42   -25.27   ○   ×   57
  34   8.52   71.29   20.19   -30.12   ○   ×   64
  35   7.38   62.69   29.92   -21.02   ○   ×   110
  36   3.79   78.00   18.21   -34.70   ○   ×   63
  37   6.63   72.10   21.27   -30.08   ○   ×   81
  15   10.24   40.35   49.41   0.04   ○   ○   163
  38   8.90   66.62   24.48   -25.63   ○   ×   108
  39   7.42   38.87   53.71   2.79   ○   ○   79
  40   15.36   32.18   52.47   5.91   ○   ○   55
  41   28.93   23.11   47.96   8.87   ○   ○   67
【表12】
Figure GSA00000059245900281
  49   3.66   43.60   52.74   -0.24   ○   ×   82
  50   43.15   26.03   30.82   -0.45   ○   ×   114
  51   43.94   25.40   30.66   -0.17   ○   ×   62
  52   48.40   23.46   28.15   -0.23   ○   ×   59
  53   49.87   22.72   27.42   -0.16   ○   ×   70
  54   50.59   20.19   29.22   2.04   ×   ○   56
  55   53.97   19.84   26.19   0.87   ×   ○   37
  56   54.10   19.74   26.15   0.91   ×   ○   54
  57   51.52   20.71   27.78   1.11   ×   ○   48
  58   50.96   0.96   48.08   21.11   ×   ○   66
  49   3.66   43.60   52.74   -0.24   ○   ×   82
  59   52.67   0.25   47.07   21.04   ×   ○   49
  60   51.54   2.38   46.08   19.43   ×   ○   39
  61   51.87   2.24   45.89   19.41   ×   ○   55
  62   2.20   3.59   94.21   40.42   ○   ○   85
  63   0.95   2.86   96.19   41.71   ○   ○   92
  64   1.00   1.60   97.40   42.95   ○   ○   75
  65   3.76   42.49   53.76   0.82   ○   ○   85
  66   2.65   43.18   54.17   0.63   ○   ○   69
  67   1.99   43.84   54.17   0.26   ○   ○   57
  68   33.57   29.82   36.61   0.07   ○   ○   80
  69   48.24   22.61   29.15   0.68   ○   ○   64
  70   35.47   28.34   36.20   0.70   ○   ○   48
  71   36.95   25.50   37.55   2.87   ○   ○   56
  72   48.08   20.51   31.41   2.85   ○   ○   61
  73   32.64   23.14   44.21   7.17   ○   ○   63
  74   16.63   39.87   43.50   -2.36   ○   ×   120
  75   52.44   17.77   29.80   3.64   ×   ○   113

Claims (2)

1.一种焊接热影响部的韧性优良的钢材，其特征在于，所述钢材以质量％计含有C：0.02～0.15％、Si：0.5％以下但不含0％、Mn：2.5％以下但不含0％、P：0.03％以下但不含0％、S：0.02％以下但不含0％、Al：0.050％以下但不含0％、N：0.01％以下但不含0％、Ti：0.005～0.10％、Zr：0.0003～0.050％、REM：0.0003～0.015％、Ca：0.0003～0.010％，余量是铁及不可避免的杂质，
并且，所述钢材含有复合氧化物，该复合氧化物含有REM、Zr、Ti、Al以及Ca，
在测定所述钢材中含有的全部夹杂物的组成并换算成单独氧化物时，满足下述(A)及(B)，
(A)以相对于全部夹杂物的比率计满足：
REM的氧化物：5～50％、
ZrO2：5.0～50％、
TiO2：20.0％以下但不含0％、
Al2O3：20.0％以下但不含0％、以及
CaO：50.0％以下且含0％，
其中，用M符号表示REM时，为M2O3，
(B)相对于REM的氧化物(M2O3)、Al2O3及CaO的合计量的比率(质量％)满足下述(1)式及(2)式，
其中，下述(1)式、(2)式中，[]表示各氧化物的质量百分比比率，
0＜[Al2O3]≤50.0…(1)
0≤0.45×[REM的氧化物(M2O3)]-0.55×[CaO]…(2)。
2.如权利要求1所述的钢材，其特征在于，作为其它的元素，所述钢材以质量％计还含有选自Cu：2％以下但不含0％、Ni：3.5％以下但不含0％、Nb：0.25％以下但不含0％、Mo：1％以下但不含0％、V：0.1％以下但不含0％、Cr：3％以下但不含0％以及B：0.005％以下但不含0％中的一种以上的元素。
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