CN1932062A - 焊接热影响区的韧性优异的钢材及其制法 - Google Patents

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Abstract

提供一种焊接热影响区的韧性优异的钢材及其制法。一种钢材，含C：0.01～0.2％(“质量％”的意思，以下相同)、Si：0.5％以下(不含0％)、Mn：2.5％以下(不含0％)、和N：0.01％以下(不含0％)，满足P：0.02％以下(含0％)、S：0.015％以下(含0％)、和Al：0.01％以下(含0％)，并且还分别含有REM：0.001～0.1％及/或Ca：0.0003～0.02％、和Zr：0.001～0.05％，且作为氧化物含有REM的氧化物及/或CaO、和ZrO2。

Description

焊接热影响区的韧性优异的钢材及其制法
技术领域
本发明涉及在焊接使用于桥梁、高层建筑物和船舶等的钢材时，受到热影响的部位(以下，称为“焊接热影响区”或“HAZ”)的韧性改善了的钢材及其制法。
背景技术
使用于桥梁、高层建筑物和船舶等的钢材所要求的特性，近年来变得日益严格，要求特别优良的韧性。这些钢材一般多通过焊接接合，但是，特别是存在HAZ在焊接时受到热影响而韧性容易劣化这样的问题。该韧性劣化随着焊接时的输入热量变大而越发显著地显现，其原因被认为在于，若焊接时的输入热量变大，则HAZ的冷却速度变慢，淬火性降低而生成粗大的岛状马氏体。因此，为了改善HAZ的韧性，极力抑制焊接时的输入热量即可。另一方面，在提高焊接作业效率上，则期望例如气电焊接法(electrogas arc welding)和焊剂铜衬焊接法等的大热量输入焊接法的采用。
因此，提出了即使在采用大热量输入焊接法时，也可抑制HAZ韧性的劣化的钢材。例如在专利文献1中，提出有通过在钢材中使细微的TiN分散再析出，抑制在进行大热输入焊接时的HAZ部产生的奥氏体粒的粗大化，从而抑制HAZ韧性劣化的钢材。但是本发明者们研究时发现，若焊接金属到达1400℃以上的高温，则HAZ之中特别是在接近于焊接金属的部位(以下称为“熔合线(bond)”部)中，由于焊接时承受的热量，上述TiN固溶消失，从而不能抑制韧性劣化。
另一方面，在专利文献2中，作为使母材和HAZ的韧性提高的技术，公开有控制钢材中所含的氧化物和氮化物的存在形态。在该文献中，公开有通过组合使用Ti和Zr，使细微的氧化物和氮化物生成而使母材和HAZ的韧性提高，为了使这样的细微的氧化物和氮化物生成，可以依次添加Ti和Zr。但是本发明者们研究时发现，为了进一步提高HAZ的韧性，虽然判明可增加氧化物量，但是在上述专利文献2所公开的技术中，为了增加氧化物量，就要大量添加Ti和Cr，那么就会形成Ti和Zr等的碳化物，钢材(母材)的韧性反而降低。
于是本发明者们在专利文献3中率先提出了，即使在焊接时受到高温的热影响的情况下，HAZ的韧性也不会劣化的钢材。此钢材是使La2O3-SiO2系氧化物、Ce2O3-SiO2系氧化物、和La2O3-Ce2O3-SiO2系氧化物等的复合氧化物分散在钢材中，该复合氧化物，因为在钢水中以液状存在，所以即使在钢中细微分散，而且在焊接时受到热影响也不会固溶消失，因此使HAZ的韧性提高。然后在该文献中，公开有为了使上述复合氧化物生成，可向调整了溶解氧量的钢水中添加La和Ce，接着再添加Si。另外，在该文献中还公开了，通过使钢材含有Ti而在钢材组织中使TiN析出，由此进一步提高HAZ的韧性。于是为了使这样的TiN生成，公开了可向生成有上述合氧化物的钢水中添加Ti。
【专利文献1】特公昭55-26164号公报
【专利文献2】特开2003-213366号分报
【专利文献3】特开2005-48265号公报
发明内容
本发明者们，针对作为专利文献3率先公开的技术，着眼于上述组成的复合氧化物以外的组成的氧化物，对使与上述专利文献3不同的组成的氧化物分散在钢中由此是否能提高HAZ的韧性的问题反复研究。即，本发明的目的在于，提供HAZ(焊接热影响区)的韧性性优异的钢材及其制法，其是通过使与上述专利文献3提出的钢材不同的组成的氧化物分散在钢中而实现。
本发明者们，对于与上述专利文献3提出的成分系不同的组成的钢材，为能够提高焊接热影响区的韧性反复研究。其结果发现，通过在钢材中复合添加REM及/或Ca、和Zr，在测定该钢材所含的全部氧化物的组成时，如果调整为含有REM的氧化物及/或CaO和ZrO2，则能够提高焊接热影响区的韧性，另外，通过在如此的成分系中再复合添加Ti，在测定所述钢材所含的全部酸化物组成时，如果调整为含有Ti氧化物，则焊接热影响区的韧性进一步提高，从而完成了本发明。
即，所谓能够解决上述课题的本发明的钢材，具有如下要点，含有：C：0.01～0.2％(“质量％”的意思，以下相同)、Si：0.5％以下(不含0％)、Mn：2.5％以下(不含0％)、和N：0.01％以下(不含0％)，满足：P：0.02％以下(含0％)、S：0.015％以下(含0％)、和Al：0.01％以下(含0％)，并且还分别含有：REM：0.001～0.1％及/或Ca：0.0003～0.02％、和Zr：0.001～0.05％，且在测定该钢材中所含的全部氧化物的组成时，作为氧化物含有REM的氧化物及/或CaO、和ZrO2。
所述钢材，在测定该钢材中所含的全部氧化物(在本说明书中，有时称为钢中氧化物)的组成，将合计作为100％时，优选满足REM的氧化物及/或CaO的合计为5％以上，ZrO2为5％以上。
所述钢材，作为其他的元素，还含有Ti：0.08％以下(不含0％)，并且在测定所述钢材中所含的全部氧化物的组成时，优选含有Ti氧化物，通过含有Ti而能够进一步提高焊接热影响区的韧性。所述钢材含有Ti的情况下，在测定全部氧化物的组成时，作为氧化物优选Ti氧化物满足3％以上。
所述钢材，作为其他的元素，还优选含有从由如下构成的组中选择一种以上的元素：Cu：2％以下(不含0％)、Ni：3.5％以下(不含0％)、Cr：3％以下(不含0％)、Mo：1％以下(不含0％)、Nb：0.25％以下(不含0％)、V：0.1％以下(不含0％)、和B：0.005％以下(不含0％)，通过含有这些元素能够提高母材的强度。还有，所述钢材的余量可以是Fe和不可避免的杂质。
本发明涉及的钢材，例如，向将溶解氧量调整为0.0020～0.010％的范围的钢水中，添加从由REM和Ca构成的组中选择出的至少一种元素和Zr，便能够制造。上述钢材特别在含Ti时，优选向将溶解氧量调整为0.0020～0.010％的范围的钢水中，添加从由REM和Ca构成的组中选择出的至少一种元素和Ti及Zr。这种情况下，优选向上述调整了溶解氧量的钢水中，先添加从由REM和Ca构成的组中选择出的至少一种元素和Zr，再添加Ti。
根据本发明，由于在钢材中复合添加REM及/或Ca和Zr，在测定该钢材中所含的全部氧化物的组成时，调整为含有REM的氧化物及/或CaO和ZrO2，因此，使与上述专利文献3中提出的钢材不同的组成的氧化物分散在钢材中，能够改善焊接热影响区(HAZ)的韧性。特别是由本发明规定的上述氧化物，即使达到1400℃级的高温在钢材中也不会固溶消失，所以在焊接本发明的钢材时，不限于小～中热量输入焊接，即使在大热量输入焊接中也能够防止焊接热影响区(HAZ)的韧性劣化。
具体实施方式
本发明的钢材，其特征在于，作为合金元素特别是分别含有REM及/或Ca和Zr，再测定该钢材中所含的全部氧化物的组成时，其特征为，作为氧化物含有REM的氧化物及/或CaO和ZrO2。
首先，说明本发明的钢材含有的氧化物。本发明的钢材，在测定该钢材中所含的全部氧化物的组成时，含有REM的氧化物及/或CaO和ZrO2。通过在测定该钢材所含的全部氧化物的组成时，含有REM的氧化物及/或CaO和ZrO2，与分别单独添加REM、Ca和Zr形成氧化物来改善HAZ的韧性的情况相比，能够降低对于钢材的各元素的添加量。而且，如果在钢中将上述氧化物或复合氧化物组合而含有，则能够使钢材中含有的全部氧化物的绝对量增大。因此，能够防止因过量添加REM、Ca和Zr而成为钢材(母材)的韧性劣化的原因的REM的硫化物和Ca的硫化物、或Zr的碳化物生成，所以既能抑制母材的韧性劣化，又能够使HAZ的韧性提高。
另外，如后述的实施例表明的，如果适当地控制添加从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素和Zr之前的溶解氧量，即使REM、Ca和Zr的添加量多至一定程度，也能够切实地使氧化物形成，因此不会有REM的硫化物和Ca的硫化物、或Zr的碳化物生成。此外这样的氧化物，因为即使在焊接时受到热影响而形成1400℃级的高温也不会固溶消失，所以能够防止焊接时在HAZ部奥氏体粒的粗大化，其结果是能够防止HAZ的韧性劣化。
本发明的钢材，或含有(a)REM氧化物及/或CaO和ZrO2，或者含有(b)含有REM及/或Ca和Zr的复合氧化物，或含有(c)REM氧化物及/或CaO和ZrO2，且还含有包括REM及/或Ca和Zr的复合氧化物即可。所谓包括REM及/或Ca和Zr的复合氧化物，可列举例如：含REM和Zr的复合氧化物、含Ca和Zr的复合氧化物、含REM和Ca和Zr的复合氧化物等。
本发明的钢材，优选除了上述的氧化物，还含有Ti氧化物。即，在测定所述钢材中所含的全部氧化物的组成时，含有Ti2O3和Ti3O5、TiO2即可。因为通过含有Ti氧化物，能免使分散在钢材中的氧化物量进一步增大，所以能够进一步提高HAZ的韧性。
上述Ti氧化物，可以使其作为单独氧化物(Ti2O3、Ti3O5和TiO2)在钢材中含有，也可以例如包含在上述复合氧化物中(即含有REM和Zr的复合氧化物、含Ca和Zr的复合氧化物、含REM、Ca和Zr的复合氧化物)作为复合氧化物而含有。
上述钢材，在测定该钢材中所含全部氧化物的组成，将合计作为100％时，优选满足REM的氧化物及/或CaO的合计为5％以上，ZrO2为5％以上。其理由是为了确保有助于HAZ的韧性提高的氧化物量。优选REM的氧化物及/或CaO的合计为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。另一方面，优选ZrO2为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。
在上述钢材含有Ti氧化物的情况下，在测定该钢材中所含的全部氧化物的组成时，优选Ti氧化物满足0.3％以上。更优选为1％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为5％以上，最优选为10％以上。还有，虽然Ti氧化物在钢中作为Ti2O3、Ti3O5和TiO2存在，不过，测定钢材中所含的全部氧化物的组成，只要将全部的Ti氧化物作为Ti2O3来换算的值满足上述范围即可。
本发明的钢材，在测定该钢材中所含的全部氧化物的组成时，REM的氧化物及/或CaO、ZrO2和Ti氧化物(Ti2O3)的合计是55％以上。这些氧化物的合计低于55％时，有助于HAZ的韧性提高的氧化物量不足，不能充分改善HAZ的韧性。更优选为60％以上，进一步优选为65％以上。
还有，全部氧化物的组成的剩余的成分没有特别被限定，不过可以是例如SiO2、MnO和Al2O3。优选SiO2、Al2O3和MnO以外的“其他”的成分低于5％。
钢材所含的氧化物的组成，通过用例如EPMA(Electron Probe X-rayMicro Analyzer：电子射线微型探针X射线分析仪)观察钢材的截面，对观察视野内确认的夹杂物进行定量分析而能够测定。EPMA的观察，例如加速电压为20kV，试料电流为0.01μA，观察视野面积为1～5cm2，通过特性X射线的波长色散分光定量分析夹杂物的中央部的组成。
作为分析对象的夹杂物的尺寸，最大直径为0.2μm以上，分析个数至少为100个。
分析对象元素为Al、Mn、Si、Ti、Zr、Ca、La、Ce和O，采用已知物质，将各元素的X射线强度和元素浓度的关系作为预校准线而求得，从由作为分析对象的夹杂物得到的X射线强度和所述校准线，对作为分析对象的夹杂物中所含的元素浓度进行定量，将氧含量为5％以上的夹杂物作为氧化物。但是，从一个夹杂物观测多个元素时，是从表示这些元素的存在的X射线强度的比，换算成各元素的单独氧化物而计算出氧化物的组成。然后在本发明的钢材中，这样对各个氧化物所得到的定量结果进行平均，成为氧化物的平均组成。
接下来，说明本发明的钢材(母材)中的成分组成。本发明的钢材，其特征在于，含有REM：0.001～0.1％及/或Ca：0.0003～0.02％、和Zr：0.001～0.05％。规定这一范围的理由如下。
REM、Ca和Zr，是有助于在钢材中形成REM的氧化物和CaO、ZrO2或者复合氧化物而提高HAZ的韧性的元素。在本发明的钢材中，REM和Ca可以分别单独或并用。
应该使REM含有0.001％以上，优选为0.006％以上，更优选为0.010％以上。但是若过量地添加，则REM的硫化物生成，母材的韧性劣化，因此应将其抑制在0.1％以下。优选为0.09％以下，更优选为0.08％以下。还有，在本发明中，所谓REM是指含镧族(lantanoid)元素(从La到Ln的15种元素)和Sc(钪)与Y(钇)的意思，这些元素中，还优选含有从由La、Ce和Y构成的组中选择至少一种元素，更优选含有La及/或Ce。
Ca应含有0.0003％以上，优选为0.0005％以上，更优选为0.0008％以上。但是若过量地添加，则粗大的Ca的硫化物生成，母材的韧性劣化，因此应将其抑制在0.02％以下。优选为0.015％以下，更优选为0.01％以下。
Zr应含有0.001％以上，优选为0.003％以上，更优选为0.005以上。但是若过量地添加，则粗大的Zr的碳化物生成，母材的韧性劣化，因此应将其抑制在0.05％以下。优选为0.04％以下，更优选为0.03％以下。
本发明的钢材，除了包含REM及/或Ca与Zr以外，作为基本元素，还包含C：0.01～0.2％、Si：0.5％以下(不含0％)、Mn：2.5％以下(不含0％)和N：0.01％以下(不含0％)。规定这一范围的理由如下。
C是用于确保钢材(母材)的强度不可缺少的元素，为了使这一效果发挥，需要含有0.01％以上。优选使C含有0.02％以上，更优选为0.03％以上。但是若其超过0.2％，则焊接时在HAZ大量生成岛状马氏体，不但导致HAZ的韧性劣化，也会给焊接性带来不利影响。因此，C需要抑制在0.2％以下，优选在0.18％以下，更优选在0.15％以下。
Si是具有脱氧作用，并且有助于钢材(母材)的强度提高的元素。为了有效地使这样的效果发挥，优选含有0.02％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选含有0.1％以上。但是若其超过0.5％，则钢材(母材)的焊接性和母材韧性劣化，因此需要将其抑制在0.5％以下。优选抑制在0.45％以下，更优选在0.4％以下。还有，在追求HAZ高韧性时，Si优选抑制在0.3％以下。更优选在0.05％以下，进一步优选在0.01％以下。但是，若如此来抑制Si含有量，虽然HAZ的韧性提高，但是有强度降低的倾向。
Mn是有助于钢材(母材)的强度提高的元素，为了有效地使这一效果发挥，优选含有0.5％以上。更优选含有0.7％以上，进一步优选为0.8％以上。但是若其超过2.5％，则使钢材(母材)的焊接性劣化，因此需要将其抑制在2.5％以下。优选抑制在2.3％以下，更优选在2％以下。
N是析出氮化物(例如ZrN和TiN等)的元素，该氮化物在焊接时可以防止在HAZ生成的奥氏体粒的粗大化，促进铁素体相变，所以有助于提高HAZ的韧性。为了有效地使这一效果发挥，优选含有0.002％以上，更优选为0.003％以上。因为N越多越会促进奥氏体粒的细微化，所以对HAZ的韧性提高有效地起着作用。但是若其超过0.01％，则固溶N量增大，母材的韧性劣化。因此，N需要抑制在0.01％以下，优选为0.009％以下，更优选为0.008％以下。
本发明的钢材，除含上述元素以外，还满足P：0.02％以下(含0％)、S：0.008％以下(含0％)和Al：0.01％以下(含0％)，规定这一范围的理由如下。
P是容易偏析的元素，特别是在钢材中的结晶晶界偏析而使韧性劣化。因此，P需要抑制在0.02％以下，优选为0.018％以下，更优选为0.015％以下。
S与Mn结合生成硫化物(MnS)，是使母材的韧性和板厚方向的延性劣化的有害的元素。另外S与La和Ce结合生成LaS和CeS，阻碍氧化物的生成。因此，S应该抑制在0.015％以下，优选在0.012％以下，更优选在0.008％以下，特别优选在0.006％以下。
Al是脱氧力强的元素，若过量地添加则还原氧化物，从而难以生成希望的氧化物。因此，Al需要抑制在0.01％以下，优选为0.0090％以下，更优选在0.0080％以下。
本发明的钢材，虽含有上述元素，但作为其他的元素，还优选含有Ti：0.08％以下(不含0％)。规定这一范围的理由如下。
Ti是在钢中生成TiN等的氮化物和Ti氧化物而有助于HAZ的韧性提高的元素。为了有效地使这一效果发挥，优选使Ti含有0.005％以上，更优选0.007％以上，进一步优选0.01％以上。但是若过量地添加，则钢材(母材)的韧性劣化，因此应该将其抑制在0.08％以下。优选在0.07％以下，更优选在0.06％以下。
本发明的钢材，为了提高强度，含有从由如下构成的组选择出的一种以上的元素也有效：Cu：2％以下(不含0％)、Ni：3.5％以下(不含0％)、Cr：3％以下(不含0％)、Mo：1％以下(不含0％)、Nb：0.25％以下(不含0％)、V：0.1％以下(不含0％)、和B：0.005％以下(不含0％)。规定这一范围的理由如下。
Cu是使钢材固溶强化的元素，为了有效地使这一效果发挥，优选含有0.05％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上。特别是若使有0.6％以上，除了固溶强化以外，还发挥时效析出强化，可以大幅地提高强度。但是若超过2％含有，则钢材(母材)的韧性劣化，因此Cu可以抑制在2％以下，优选在1.8％以下，更优选在1.6％以下。
Ni是提高钢材强度，并且还有效地对使钢材的韧性提高起作用的元素，为了使这样的作用发挥，优选含有0.05％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上。Ni越多越为优选，但是因为其是昂贵的元素，所以从经济的观点出发，优选将其抑制在3.5％以下，更优选为3.3％以下，进一步优选为3％以下。
为了提高强度添加Cr，优选含有0.01％以上，更优选为0.02％以上，进一步优选为0.03％以上。但是若其超过3％则焊接性劣化，因此Cr优选抑制在3％以下，更优选在1.5％以下，进一步优选在1％以下。
为了提高强度添加Mo，优选含有0.01％以上。推荐为更优选含有0.02％以上，进一步优选0.03％以上。但是若其超过1％则使焊接性劣化，因此优选Mo为1％以下，推荐为更优选抑制在0.9％以下，进一步优选在0.8％以下。
为了提高强度添加Nb，优选含有0.005％以上，更优选为0.01％以上，进一步优选为0.03％以上。但是，因为若其超过0.25％则碳化物(NbC)析出，使母材的韧性劣化，所以优选Nb抑制在0.25％以下，更优选为0.23％以下，进一步优选为0.2％以下。
为了提高强度添加V，优选含有0.005％以上，更优选含有0.01％以上，进一步优选为0.03％以上。但是若其超过0.1％则焊接性恶化，并且母材的韧性劣化，因此优选V为0.1％以下，更优选将其抑制在0.08％以下，进一步优选在0.06％以下。
B可提高钢材的强度，并且在焊接时被加热的HAZ冷却的过程中，与钢中的N结合析出BN，促进来自奥氏体粒内的铁素体相变。为了有效地使这样的效果发挥，优选含有0.0003％以上，更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0008％以上。但是若其超过0.005％，则使钢材(母材)的韧性劣化，因此优选B为0.005％以下。更优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。
本发明的钢材，以上述元素作为必须成分而含有，余量可以是Fe和不可避免的杂质(例如，Mg、As和Se等)。
接下来，说明制造本发明的钢材时能够适合采用的制法。本发明的钢材，例如向将溶解氧量调整到0.0020～0.010％的范围的钢水中，添加从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素和Zr，而能够制造。
即，如果向适当地控制了溶解氧量的钢水中，复合添加从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素和Zr，便能够使规定的氧化物生成。这时若上述溶解氧量低于0.0020％，即使复合添加从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素和Zr，因为氧量不足，所以也不能确保有助于HAZ的韧性提高的氧化物量，而且无法形成氧化物的REM和Ca形成硫化物，Zr形成碳化物而使母材的韧性劣化。复合添加上述元素之前的溶解氧量，优选调整到0.0025％以上，更优选为0.0030％以上。但是，若溶解氧量超过0.010％，则因为钢水中的氧量过多，所以钢水中的氧和上述元素的反应变得剧烈，不仅熔炼作业上不为优选，而且还会生成粗大的REM的氧化物和Ca的氧化物，和ZrO2。因此溶解氧量应该抑制在0.010％以下，优选在0.008％以下，更优选在0.007％以下。
复合添加了从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素和Zr之后，添加合金元素来调整钢材的成分即可。
还有，向上述调整了溶解氧量的钢水中添加上述元素时，复合添加从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素和Zr即可，例如在复合添加REM和Ca时，(a)可以在向调整了溶解氧量的钢水中添加REM和Ca和Zr后，添加合金元素调整钢材的成分，(b)也可以向调整了溶解氧量的钢水中添加REM(或Ca)和Zr后，添加Ca(或REM)以外的合金元素来调整钢材的成分，接着添加Ca(或REM)。
向上述调整了溶解氧量的钢水中，复合添加从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素和Zr的顺序未被特别限定，例如(a)可以在添加从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素后，再添加Zr，(b)可以在添加Zr后，再添加从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素，(c)也可以同时复合添加从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素和Zr。复合添加REM和Ca时，(d)可以在添加了REM(或Ca)后，再添加Zr，接着添加Ca(或REM)，(e)也可以同时复合添加REM和Ca和Zr。
本发明的钢材含有Ti时的Ti的添加顺序未被特别限定，在向调整了溶解氧量的钢水中，复合添加了从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素和Zr之后，(a)可以在钢材的成分调整时一并添加Ti，(b)也可以在钢材的成分调整后添加Ti。优选为向调整了溶解氧量的钢水中，添加从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素和Zr与Ti。这种情况下，优选先向调整了溶解氧量的钢水中，添加从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素和Zr，再添加Ti。如果向调整了溶解氧量的钢水中添加Ti，则首先形成Ti氧化物，但是，因为Ti氧化物与钢水的界面能小，所以形成的Ti氧化物的尺寸变得细微。接着，通过复合添加从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素和Zr，REM的氧为物和CaO、ZrO2，以上述Ti氧化物为生成核成长，所以结果是粒子的个数增多，奥氏体粒的粗大化抑制效果变大。
那么，由转炉和电炉一次精炼的钢水中的溶解氧量，通常超过0.010％。因此在本发明的制法中，在复合添加从由REM和Ca构成的组中选择的至少一种元素和Zr之前，或者添加Ti之前，需要将钢水中的溶解氧量调整到上述范围。作为调整溶解氧量的方法，可列举例如采用RH式脱气精炼装置进行真空C脱氧的方法，和添加Si、Mn、Ti和Al等的脱氧性元素的方法等，当然也可以适当组合这些方法来调整溶解氧量。另外，也可以采用浇包加热式精炼装置和简易式钢水处理设备等，替代RH式脱气精炼装置调整溶解氧量。这种情况下，因为无法进行利用真空C脱氧的溶解氧量的调整，所以为了溶解氧量的调整，可以采用添加Si等的脱氧性元素的方法。采用添加Si等的脱氧性元素的方法时，可以在从转炉向浇包出钢时添加脱氧性元素。
向钢水中添加的REM、Ca、Zr和Ti的方式未被特别限定，例如作为REM，可以添加纯La、纯Ce和纯Y等，或者纯Ca、纯Zr、纯Ti，此外还有Fe-Si-La合金、Fe-Si-Ce合金、Fe-Si-Ca合金、Fe-Si-La-Ce合金、Fe-Ca合金、Ni-Ca合金等。另外，也可以向钢水中添加混合稀土(misch metal)。所谓混合稀土，是铈族稀土类元素的混合物，具体来说，含有40～50％左右的Ce，20～40％左右的La。但是，在混合稀土中，因为作为杂质大多含有Ca，所以在混合稀土含有Ca时需要满足本发明规定的范围。
如此进行成分调制而得到的钢水，按照常规方法连续铸造而成为板坯(slab)后，再按照常规方法进行热轧即可。
如此得到的本发明的钢材，例如能够作为桥梁、高层建筑物和船舶等的结构物的材料使用，不用说小～中热量输入焊接，即使在大热量输入焊接中，也能够防止焊接热影响区的韧性劣化。
【实施例】
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但下述实施例并非限定本发明的性质，在能够适合前·后述的宗旨的范围内也可以适当地变更实施，这些均包含于本发明的技术范围。
实验例1
以240吨转炉将铁水精炼后，从该转炉向浇包出钢，一边进行成分调整和温度调整一边进行二次精炼。这里，在浇包中，根据下述表1所示的脱氧方法，调整为下述表1所示的溶解氧量。此后，按下述表1所示的顺序添加元素。接着根据需要添加其余的合金元素，最终调整成下述表2所示的组成。还有，二次精炼中采用RH式脱气精炼装置进行脱H和脱S等。
下述表1分别表示成分调整的顺序、脱氧方法、溶解氧量。另外，在下述表2中，表示成分调整后的钢材的成分组成。还有，在下述表1中，分别以如下形态进行添加：La为Fe-La合金的形态、Ce为Fe-Ce合金的形态、REM为含有50％左右的La和25％左右的Ce的混合稀土的形态；Ca为Ni-Ca合金或Ca-Si合金或Fe-Ca压粉体的形态、Zr为Zr单体、Ti为Fe-Ti合金的形态。但是，下述表2中“-”表示没有添加元素。另外“低于”意思是虽然没有添加元素，但因为不可避免地含有，所以在定量极限以下的范围被检测出。
【表1】
  No.   脱氧方法   溶解氧量(质量％)   元素的添加顺序
  1   通过Si和Mn脱氧   0.0035   Zr→REM
  2   通过Si和Mn脱氧   0.0025   REM→Zr→Ca
  3   通过Si和Mn脱氧   0.0025   Zr→Ca
  4   通过Si和Mn脱氧   0.0037   REM和Zr同时→Ti
  5   通过Si和Mn脱氧   0.0045   Zr→REM→Ca→Ti
  6   通过Si和Mn脱氧   0.0043   REM→Zr→Ti
  7   通过Mn脱氧   0.0076   REM→Zr→Ca→Ti
  8   通过Si和Mn脱氧   0.0031   REM、Zr、Ti同时
  9   通过Si和Mn脱氧   0.0055   Zr→La→Ti
  10   通过Si和Mn脱氧   0.0039   Ti→Zr→Ce
  11   通过Si和Mn脱氧   0.0052   Ti→REM和Zr同时→Ca
  12   通过Si和Mn脱氧   0.0045   Ti→REM→Zr
  13   通过Si和Mn脱氧   0.0031   Ti→Zr→Ca
  14   通过Si和Mn脱氧   0.0070   Ti→Zr→REM
  15   通过Si和Mn脱氧   0.0135   Zr
  16   通过Si和Mn脱氧   -   Zr
  17   通过Si和Mn脱氧   0.0220   REM→Ti
  18   通过Si和Mn脱氧   0.0025   REM→Ti→Ca
  19   通过Al脱氧   0.0005   Ti→Ca
  20   通过Si和Mn脱氧   0.0035   Ti→REM
  21   通过Si和Mn脱氧   0.0032   Ti
  22   通过Si和Al脱氧   0.0015   Ti→REM
  23   通过Mn和Al脱氧   0.0013   Ti→REM→Zr→Ca
【表2】
  No.   钢材的成分组成(质量％)
C Si Mn P S Al N Ti Zr   REM Ca Cu Ni Cr 其他
  La   Ce   合计
  1   0.03   0.17   1.63   0.007   0.002   0.003   0.0084   低于0.005   0.008   0.015   0.024   0.040   -   -   -   -
  2   0.07   0.28   1.71   0.010   0.002   0.001   0.0040   低于0.005   0.005   0.010   0.015   0.025   0.0010   -   -   0.63   Nb：0.03
  3   0.05   0.20   1.60   0.008   0.004   0.003   0.0050   低于0.005   0.022   -   -   -   0.0030   -   -   -   B：0.005
  4   0.11   0.14   1.52   0.010   低于0.001   0.008   0.0035   0.010   0.002   0.031   0.047   0.078   -   -   2.65   -
  5   0.05   0.20   1.70   0.009   0.003   0.003   0.0057   0.015   0.018   0.007   0.010   0.017   0.0007   1.55   -   -
  6   0.08   0.16   1.54   0.007   0.002   0.002   0.0048   0.012   0.008   0.009   0.011   0.020   -   -   -   -   Nb：0.16，B：0.001
  7   0.01   0.001   1.53   0.010   0.002   0.003   0.0074   0.025   0.027   0.013   0.020   0.033   0.0020   -   1.52   0.90   Mo：0.7
  8   0.02   0.15   1.63   0.008   0.003   0.003   0.0042   0.019   0.012   0.010   0.020   0.030   -   -   -   0.50   Nb：0.11
  9   0.11   0.28   1.50   0.008   0.090   0.002   0.0035   0.011   0.048   0.030   -   0.030   -   0.27   0.25   -   Mo：0.23，V：0.049
  10   0.15   0.13   1.51   0.008   0.005   0.003   0.0052   0.018   0.010   -   0.045   0.045   -   -   -   -   B：0.002
  11   0.05   0.13   0.92   0.015   低于0.001   0.006   0.0058   0.032   0.020   0.003   0.004   0.007   0.0060   -   -   -   V：0.055
  12   0.08   0.15   1.55   0.007   0.002   0.003   0.0050   0.011   0.008   0.008   0.012   0.020   -   -   -   -   Nb：0.18，B：0.001
  13   0.03   0.21   1.79   0.006   0.002   0.004   0.0045   0.021   0.010   -   -   -   0.0013   1.35   0.22   0.65   Mo：0.72
  14   0.08   0.27   1.45   0.005   0.003   0.001   0.0034   0.012   0.005   0.015   0.032   0.047   -   0.25   2.93   0.40
  15   0.12   0.27   0.95   0.010   0.002   0.001   0.0045   低于0.005   0.080   低于0.001   低于0.001   低于0.001   低于0.0003   0.88   -   -
  16   0.08   0.15   1.55   0.007   0.002   0.005   0.0041   低于0.005   0.015   低于0.001   低于0.001   低于0.001   低于0.0003   -   -   -   V：0.045
  17   0.05   0.14   1.45   0.007   0.007   0.002   0.0058   0.025   低于0.001   0.015   0.025   0.040   低于0.0003   -   -   -   Mo：0.65
  18   0.04   0.20   1.75   0.008   0.004   0.008   0.0053   0.015   低于0.001   0.001   0.002   0.003   0.0007   -   -   -
  19   0.08   0.15   1.59   0.010   0.001   0.015   0.0048   0.049   低于0.001   低于0.001   低于0.001   低于0.001   0.0013   -   1.17   0.48   Mo：0.25
  20   0.09   0.21   1.55   0.009   0.005   0.004   0.0060   0.023   低于0.001   低于0.001   0.008   0.008   低于0.0003   -   -   -
  21   0.08   0.22   1.53   0.005   0.004   0.003   0.0043   0.018   低于0.001   低于0.001   低于0.001   低于0.001   低于0.0003   -   -   -
  22   0.07   0.18   1.50   0.010   0.003   0.018   0.0053   0.012   低于0.001   0.005   0.009   0.014   低于0.0003   -   -   -
  23   0.08   0.19   4.00   0.080   0.001   0.020   0.0055   0.011   0.005   0.001   0.005   0.006   0.0005   -   -   -
用连续铸造机将成分调整后的钢水铸造成板坯，从该板坯的D/4(其中D为板坯的厚度)位置的横截面切割下试样。采用岛津制作所制“EPMA-8705(装置名)”，以600倍观察切割下的试样表面，对最大径为0.2μm以上的析出物，定量分析其成分组成。观察条件是加速电压为20kV、试料电流为0.01μA、观察视野面积为1～5cm2、分析个数为100个，通过特性X射线的波长色散分光，定量分析夹杂物的中央部的分成组成。分析对象元素为Al、Mn、Si、Ti、Zr、Ca、La、Ce和O，采用已知物质，将各元素的射线强度和元素浓度的关系作为预校准线而求得，接着，根据从所述析出物得到的射线强度和所述校准线而对其析出物的元素浓度进行定量。
得到的定量结果之中，氧含量为5％以上的析出物作为氧化物，平均后的作为氧化物的平均组成。下述表3表示全部氧化物的平均组成。还有，Ti氧化物和REM的氧化物，若由M表示金属元素，则其在钢材中以M2O3、M3O5和MO2的形态存在，但是是将全部的氧化物换算成M2O3，来测定组成。另外，在从一个夹杂物观测到多个元素时，从表示这些元素的存在的X射线强度的比，换算成各元素的单独氧化物而计算氧化物的组成。
以EPMA观察上述试样的结果是，被观察的氧化物，大半是含REM及/或Ca和Zr的复合氧化物、或者还包含Ti的复合氧化物，但是，作为单独氧化物，也生成了REM的氧化物、CaO、ZrO2、Ti2O3。
接着，为了评价焊接时受到热影响的HAZ的韧性，模拟大热量输入焊接，进行了下述所示的焊接再现试验。焊接再现试验，是将从板坯切割下的试样以整体成为1400℃的方式进行加热，在该温度保持5秒钟后进行冷却。冷却速度按照从800℃到500℃的冷却时间为300秒的方式调整。
冷却后的试样的冲击特性，通过进行V切口摆锤冲击试验，测定-40℃的吸收能量(vE-40)来评价。vE-40为150J以上的为合格(HAZ韧性良好)。下述表3表示测定结果。
【表3】
  No.   氧化物的平均组成(质量％)   “REM的氧化物+CaO”的合计(质量％)   “REM的氧化物+CaO+ZrO2+Ti2O3”的合计(质量％) vE-40(J)
  CaO   SiO2   Al2O3   MnO   Ti2O3   ZrO2   REM的氧化物   其他   合计
La2O3 Ce2O3 合计
  1   0.8   1.1   9.9   7.8   0.2   7.6   17.2   51.5   68.7   3.9   100   69.5   77.3   160
  2   19.2   8.0   9.0   0.8   0.1   23.5   8.6   29.9   38.5   0.9   100   57.7   81.3   153
  3   38.5   2.0   1.5   1.3   0.1   52.6   0.1   0.4   0.5   3.5   100   39.0   91.7   230
  4   0.5   1.2   15.1   12.7   0.3   8.8   12.8   46.4   59.2   2.2   100   59.7   68.8   169
  5   5.0   3.0   1.6   2.9   0.5   36.1   11.4   38.1   49.5   1.4   100   54.5   91.1   206
  6   1.1   1.0   2.6   6.5   0.4   16.4   17.8   53.3   71.1   0.9   100   72.2   89.0   201
  7   20.5   1.2   2.2   3.2   1.5   40.0   7.5   22.4   29.9   1.5   100   50.4   91.9   212
  8   0.8   1.0   1.8   4.1   1.9   29.6   12.9   48.8   59.7   1.1   100   60.5   92.0   182
  9   0.7   3.0   2.1   2.6   0.9   78.1   11.7   0.0   11.7   0.9   100   12.4   91.4   207
  10   0.9   0.7   1.2   3.5   6.1   33.2   0.0   53.5   53.5   0.9   100   54.4   93.7   281
  11   31.0   0.6   12.5   1.2   8.4   18.0   6.4   23.2   29.6   0.7   100   60.6   85.0   259
  12   1.3   1.0   1.8   3.0   7.1   15.2   16.2   52.9   69.1   1.5   100   70.4   92.7   275
  13   28.2   1.1   9.9   1.0   13.1   45.1   0.1   0.2   0.3   1.3   100   28.5   86.7   260
  14   0.8   3.2   1.3   1.5   7.5   11.5   16.3   56.8   73.1   1.1   100   73.9   92.9   252
  15   0.9   1.3   1.6   0.8   1.5   93.1   0.0   0.0   0.0   0.8   100   0.9   95.5   115
  16   2.3   3.7   6.2   1.6   2.1   82.8   0.0   0.0   0.0   1.3   100   2.3   87.2   34
  17   0.7   2.1   2.8   1.8   4.5   0.6   18.3   66.8   85.1   2.4   100   85.8   90.9   120
  18   27.1   25.6   23.5   8.6   7.1   0.5   1.1   4.4   5.5   1.1   100   32.6   40.2   76
  19   41.0   4.6   51.0   1.0   0.9   0.0   0.0   0.0   0.0   1.6   100   41.0   41.9   69
  20   5.0   32.9   19.1   27.3   5.1   0.0   0.0   9.2   9.2   1.4   100   14.2   19.3   81
  21   3.5   34.2   21.3   29.1   7.2   0.5   0.0   0.0   0.0   4.2   100   3.5   11.2   26
  22   1.4   2.4   74.3   1.1   2.3   0.0   4.5   13.5   18.0   0.5   100   19.4   21.7   48
  23   1.8   6.3   61.4   8.4   1.2   9.7   1.2   6.5   7.7   3.5   100   9.5   20.4   30
从表2～3能够进行如下考察。No.1～14是满足本发明规定的必要条件的例子，因为钢材含有REM的氧化物及/或CaO和ZrO2，所以能够得到焊接热影响区的韧性良好的钢材。特别是No.10～14因为钢材中生成有Ce2O3和La2O3及/或CaO、和ZrO2、此外还有Ti2O3，所以焊接热影响区的韧性格外地提高。
另一方面，No.15～23是脱离本发明规定的任一的必要条件的例子。特别是No.15～2，因为钢材中未含有REM的氧化物及/或CaO、和ZrO2的任何一种，所以焊接热影响区的韧性差。No.23是Mn量在本发明的规定范围之外，另外溶解氧量也少。
实验例2
对上述实验例1所得到的No.6、12、19的板坯进行热轧，得到厚30mm的钢板。
采用岛津制作所制“EPMA-8705(装置名)”，以600倍观察相对于得到的钢板的轧制方向垂直的截面，对最大径为0.2μm以上的析出物定量分析其成分组成。观察条件是加速电压为20kV、试料电流为0.01μA、观察视野面积为3～5cm2、分析个数为100个，通过特性X射线的波长色散分光，根据与上述实验例1相同的步骤，定量分析析出物中央部的分成组成。还有，观察位置为钢板的D/4(其中D为板坯的厚度)位置。
将所得到的定量结果之中的氧含量为5％以上的析出物作为氧化物，平均了的作为氧化物的平均组成。下述表4表示全部氧化物的平均组成。还有，由一个夹杂物观测有多个元素时，是从表示这些元素的存在的X射线强度的比，换算成各元素的单独氧化物而计算氧化物的组成。
以EPMA观察的结果是，被观察的氧化物，大多是含REM及/或Ca和Zr的复合氧化物，或者还包含Ti的复合氧化物，但是，作为单独氧化物，也生成了REM的氧化物、CaO、ZrO2、Ti2O3。
接着，为了评价焊接时受到热影响的HAZ的韧性，模拟大热量输入焊接，进行下述所示的焊接再现试验。焊接再现试验，是将从板坯切割下的试样以整体成为1400℃的方式进行加热，在该温度保持5秒钟后进行冷却。冷却速度按照从800℃到500℃的冷却时间为300秒的方式进行调整。
冷却后的试样的冲击特性，通过进行V切口摆锤冲击试验，测定-40℃的吸收能量(vE-40)来评价。vE-40为150J以上的为合格(HAZ韧性良好)。下述表4表示测定结果。
从下述表4和上述表3可知，从钢板切割下的试验片的冲击特性，与从板坯切割下的试样的冲击特性大致为同程度，即使热轧也没有改变HAZ韧性。
【表4】
  No. 表1的No.   氧化物的平均组成(质量％) “REM的氧化物+CaO”的合计(质量％)   “REM的氧化物+CaO+ZrO2+Ti2O3”的合计(质量％) vE-40(J)
CaO SiO2 Al2O3 MnO Ti2O3 ZrO2   REMの酸化物   モの他   合計
La2O3 Ce2O3 合計
  31   6   0.9   0.7   1.6   1.2   0.5   20.1   18.7   55.6   74.3   0.7   100  75.2   85.8   206
  32   12   1.0   0.8   0.9   0.9   5.7   18.1   17.7   54.1   71.8   0.8   100  72.8   96.6   282
  33   19   29.5   4.0   62.5   0.8   1.1   0.0   0.0   0.0   0.0   2.1   100  29.5   30.6   73

Claims (8)

1、一种焊接热影响区的韧性优异的钢材，其特征在于，以质量％计，含有：
C：0.01～0.2％；
Si：0.5％以下，但不含0％；
Mn：2.5％以下，但不含0％；
N：0.01％以下，但不含0％，
并且满足：
P：0.02％以下，且含0％；
S：0.015％以下，且含0％；和
Al：0.01％以下，且含0％，并且，
同时含有REM：0.001～0.1％及/或Ca：0.0003～0.02％、和Zr：0.001～0.05％，以及Fe和不可避免的杂质，
并且，作为钢中氧化物含有REM的氧化物及/或CaO、和ZrO2。
2、根据权利要求1所述的钢材，其特征在于，以质量％计，在钢中氧化物中，所述REM的氧化物及/或CaO的合计含量为5％以上，所述ZrO2的含量为5％以上。
3、根据权利要求1或2所述的钢材，其特征在于，所述钢材，还含有Ti：0.08％以下但不含0％，并且作为钢中氧化物还含有Ti氧化物。
4、根据权利要求3所述的钢材，其特征在于，以质量％计，在钢中氧化物中，所述Ti氧化物的含量为0.3％以上。
5、根据权利要求1、2或4所述的钢材，其特征在于，以质量％计，所述钢材，还含有从由如下构成的组中选择的一种以上元素：
Cu：2％以下，但不含0％；
Ni：3.5％以下，但不含0％；
Cr：3％以下，但不含0％；
Mo：1％以下，但不含0％；
Nb：0.25％以下，但不含0％；
V：0.1％以下，但不含0％；和
B：0.005％以下，但不含0％。
6、一种权利要求1或2所述的焊接热影响区的韧性优异的钢材的制造方法，其特征在于，
以质量％计，向将溶解氧量调整为0.0020～0.010％的范围的钢水中，添加从由REM和Ca构成的组中选择出的至少一种的元素和Zr。
7、一种权利要求3所述的焊接热影响区的韧性优异的钢材的制造方法，其特征在于，
以质量％计，向将溶解氧量调整为0.0020～0.010％的范围的钢水中，添加从由REM和Ca构成的组中选择出的至少一种元素、Ti和Zr。
8、根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，向所述将溶解氧量调整过的钢水中，先添加从由REM和Ca构成的组中选择出的至少一种元素和Zr，再添加Ti。
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