CN102994872A - 母材以及焊接热影响部的韧性优越的钢材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种母材韧性以及HAZ韧性两者都好的钢材以及其制造方法。该钢材的钢中成分含有：C：0.03～0.16质量％；Si：0.25质量％以下、0质量％以上；Mn：1～2.0质量％；P：0.03质量％以下、大于0质量％；S：0.015质量％以下、大于0质量％；Al：0.05质量％以下、大于0质量％；Ti：0.010～0.08质量％；Ca：0.0005～0.010质量％；以及N：0.0020～0.020质量％，余量由铁以及不可避免杂质形成，在钢材中所含有的全部Ti量中，作为超过2.0μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量为0.010％以下、大于0质量％，并且从全部Ti量Q中减去作为超过0.1μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量而得到的值R与钢材中所含有的全部Ti量Q之比R/Q为0.30～0.70。

Description

母材以及焊接热影响部的韧性优越的钢材及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种被使用于桥梁、高层建筑物、船舶等焊接构造物中的钢材，并且涉及一种对母材的韧性以及当大线能量焊接时受到热影响的部位(以下，称为“焊接热影响部”或者“HAZ”)的韧性进行改善的技术。

背景技术

伴随于焊接构造物的大型化，板厚50mm以上的厚钢板的焊接变得不可避免。因此，从焊接工作效率的改善的观点来看，指向50kJ/mm以上的大线能量焊接。但是，由于当进行大线能量焊接时，HAZ被加热至高温的奥氏体区域，然后缓冷，所以存在HAZ(尤其，HAZ中接合部附近)的组织粗大化并且该部分的韧性容易劣化的问题。很好地确保这样的HAZ中的韧性(以下，称为“HAZ韧性”)成为问题。

至今提出有各种各样的大线能量焊接时的HAZ韧性的劣化防止技术。作为该种技术的代表例，例如，在专利文献1～4中提出一种钢材，使细微的TiN在钢材中分散析出，从而抑制在进行大线能量焊接时的在HAZ产生的奥氏体粒的粗大化，抑制HAZ韧性的劣化。但是，在这些技术中，当焊接金属达到1400℃以上的高温时，在HAZ中尤其靠近焊接金属的部位(接合部)，存在因焊接时受到的热量的缘故，从而上述TiN固溶消失，而不能充分抑制HAZ韧性的劣化的问题。

此外，在专利文献5中提出一种技术，其通过令粒径0.01～0.1μm的细微的TiN的个数密度适当化，从而抑制粒径超过0.1μm的粗大TiN的生成并且实现HAZ韧性的改善。但是，明确了即使令细微的TiN的个数密度适当化也不能确保充分的HAZ韧性。

另一方面，本申请人提出一种技术(例如，专利文献6)，令Nb积极地含有在存在于焊接用钢中的TiN系夹杂物中并且控制Ti/Nb比，在每1mm²中令粒径0.01～0.25μm的夹杂物的个数为1.0×10⁴个以上，由此，确保广泛的线能量范围内的HAZ韧性。但是，即使通过该技术也不能避免因焊接时受到的热从而使得TiN固溶消失的情况，存在HAZ韧性劣化的情况。

但是，在使用于焊接构造物的钢材中，除了HAZ韧性之外，作为基本特性也要求钢材自身的韧性(母材韧性)良好。因此，本申请人在专利文献7中提出一种改善了母材韧性和HAZ韧性两者的厚钢板。在该技术中提供一种厚钢板，对应于钢板中所含有的含Ti氮化物的大小来控制个数密度，并且，适当地控制岛状马氏体的面积率，从而令母材韧性和HAZ韧性优越。但是，在上述的方法中，由于通过显微镜观察来测量每个尺寸的个数密度，所以不一定是高精度的方法，存在特性上产生差异的担心。

(现有技术文献)

(专利文献)

专利文献1：日本特公昭55-26164号公报

专利文献2：日本特开2003-166017号公报

专利文献3：日本特开2003-213366号公报

专利文献4：日本特开2001-20031号公报

专利文献5：日本特开2001-98340号公报

专利文献6：日本特开2004-218010号公报

专利文献7：日本特开2010-95781号公报

发明内容

本发明着眼于上述那样的情况，其目的在于提供一种母材韧性以及HAZ韧性两者优越的钢材、以及其制造方法。

所谓可以解决上述问题的本发明中的母材以及焊接热影响部的韧性优越的钢材是这样一种钢材：其钢中成分含有C：0.03～0.16％(质量％的意思。以下成分也相同。)、Si：0.25％以下(含0％)、Mn：1～2.0％、P：0.03％以下(不含0％)、S：0.015％以下(不含0％)，Al：0.05％以下(不含0％)、Ti：0.010～0.08％、Ca：0.0005～0.010％以及N：0.0020～0.020％，余量由铁以及不可避免的杂质组成。

并且，具有如下的要点：在钢材中所含有的全部Ti量Q中，作为超过2.0μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量为0.010％以下(不含有0％)，并且，当设钢材中所含有的全部Ti量为Q，设从所述Q中减去作为超过0.1μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量而得到的值为R时，所述R和Q之比R/Q为0.30～0.70。

在本发明中，上述所谓含Ti夹杂物，是指至少含有Ti的析出物，是指除了以其他的氮化物形成元素(例如，Nb、Zr、V等)置换TiN或Ti的一部分(原子比为50％以下程度)而得到的复合氮化物等含Ti氮化物之外，也包含含Ti氧化物等含有Ti的夹杂物。此外，含Ti氧化物当然是Ti氧化物(例如，TiO₂)，也指包含将Ti的一部分(原子比为50％以下程度)以其他的氧化物形成元素(例如，Si、Mn、Al、Ca、Zr、REM等)置换而得到的复合氧化物。

上述钢材也可以含有如下等作为其他的元素：

(a)从Ni：1.5％以下(不包含0％)、Cu：1.5％以下(不包含0％)、Cr：1.5％以下(不包含0％)以及Mo：1.5％以下(不包含0％)所形成的组中选择的1种以上的元素，

(b)Nb：0.10％以下(不包含0％)以及/或者V：0.1％以下(不包含0％)，

(c)B：0.005％以下(不包含0％)。

(d)Zr：0.02％以下(不包含0％)以及/或者REM：0.02％以下(不包含0％)。

上述钢材可通过如下方法制造：以Ti、N以及Si满足下述式(1)的方式将钢制造后，将熔钢中所含有的夹杂物浮起分离从而将钢中所含有的含Al₂O₃夹杂物(具体地说，含有80质量％以上Al₂O₃的夹杂物)的个数控制在每1mm²为10个以下(包含0个)，然后铸造，由此可以制造。下述式(1)中，[]表示钢中的各元素的含量(质量％)。

[Ti]×[N]≤(1×10^-5)/[Si]…(1)

但是，Si＝0质量％时，以Ti和Ni满足下述式(2)的方式来制造钢。

[Ti]×[N]≤1×10^-3…(2)

(发明效果)

根据本发明，对于钢材中的含Ti夹杂物，不是如现有那样通过显微镜观察来控制每个尺寸的个数密度，而是在钢材中所含有的全部Ti量Q中，尽量降低作为尺寸超过2.0μm的粗大的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量，并且，通过电解提取法来定量作为超过0.1μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量，适当地控制从全部Ti量Q中减去该Ti量而得到的值R与在钢材中含有的全部Ti量Q之比R/Q，因此，可以更加高精度地实现母材以及HAZ的韧性改善。

附图说明

图1是说明在本发明中规定的全部Ti量Q(试料中所含有的全部Ti量)、作为尺寸超过2.0μm的含Ti夹杂物而在钢材中所含有的Ti量、作为尺寸超过0.1μm但在2.0μm以下的含Ti夹杂物而在钢材中所含有的Ti量、固溶Ti量R(包括作为尺寸在0.1μm以下的含Ti夹杂物而在钢材中所含有的Ti量在内)的概念的模式图；

图2是表示[Ti]×[N]×[Si]的值(Z值)和HAZ韧性的关系的图表。

具体实施方式

本发明人在改善钢材的母材韧性和HAZ韧性两者时，在如现有技术那样对应于基于显微镜观察而决定的含Ti夹杂物的尺寸来控制个数密度的手法中，鉴于观察视野面积小到至多300mm²左右因而精度低，并且在特性上产生差异，从而提供一种代替它的精度更高的方法，由此进行了研究。此时，考虑是否可以很好地利用通过电解提取和眼孔(网眼mesh)不同的多个膜过滤器(以下，存在简单地称为过滤器的情况)的过滤的组合，按各尺寸筛分钢材中的全部Ti量并将各尺寸的Ti量(质量浓度)定量的方法，从而反复研究。

其结果，发现以下几点，

(1)在规定的电解液中进行电解提取后，当使通过了眼孔0.1μm的过滤器的Ti为固溶Ti时，固溶Ti量对钢材的母材韧性和HAZ韧性的提高产生很大的影响，

(2)该固溶Ti量并不是作为绝对值来控制，若不以与钢材中所含有的全部Ti量的平衡(具体地说，固溶Ti量相对于全部Ti量之比)进行控制的话就不发挥所需的特性，

(3)进而，为了有效地发挥所需的特性，只控制上述固溶Ti量的比还不够，也需要适当地控制不通过眼孔2.0μm的过滤器(在过滤器上残留)的尺寸超过2.0μm的含Ti夹杂物中所含有的Ti量，

(4)由此，为了提高钢材的母材韧性和HAZ韧性，极需要适当地控制固溶Ti量相对于通过上述方法算出的全部Ti量之比、以及作为尺寸超过2.0μm的含Ti夹杂物而在钢材中所含有的Ti量，

从而完成了本发明。

在本说明书中，将样品中所含的全部Ti量命名为Q，在电解提取(详细如后述)后，将通过眼孔0.1μm的过滤器的Ti(在本发明中，将其称为固溶Ti)的量命名为R。上述全部Ti量Q是在进行了电解提取后通过ICP发光分析而定量的值。上述固溶Ti的量R是指在进行了电解提取物后，当使用眼孔0.1μm的过滤器过滤时，通过过滤器的Ti的量。现在市售的过滤器中眼孔最小的为0.1μm，在本发明中，通过该最小径过滤器的Ti，即使作为含Ti夹杂物存在，也看作“固溶Ti”。

并且，对于如上述那样决定的固溶Ti的量R，不直接测量固溶Ti的量，而是在上述电解提取后，使用眼孔0.1μm的过滤器并通过ICP发光分析来定量不通过过滤器(在过滤器上残留)的尺寸超过0.1μm的含Ti夹杂物中所含有的Ti的量，将其从钢材中所含有的全部Ti量Q中减去从而间接地算出。这是由于很难直接定量分析固溶Ti的量。

在本说明书中所谓“超过2.0μm的含Ti夹杂物”，是指进行了上述的电解提取后，当使用眼孔2.0μm的过滤器来过滤时，不通过过滤器(在过滤器上残留)的物质。目前，公知粗大的含Ti夹杂物对HAZ韧性等产生不良影响，但是，根据本发明人们的研究结果，判明了即使在粗大的含Ti夹杂物中，尤其，通过上述方法被分类的尺寸超过2.0μm的粗大的含Ti夹杂物的量也特别对母材韧性以及HAZ韧性产生大的不良影响，其结果，取决于适当地控制该粗大的含Ti夹杂物的量。

首先，说明本发明的钢材中所含有的全部Ti量。在本发明中，利用电解提取法熔化钢材，利用市售的眼孔最小的0.1μm的膜过滤器来过滤电解提取后的提取残渣，在每个过滤器上融化过滤得到的提取残渣并通过ICP发光分析法测量Ti量。根据该方法，钢材中所含有的全部Ti量Q，如图1所示那样，表示为作为不通过过滤器的尺寸超过0.1μm的含Ti夹杂物而在钢材中所含有的Ti量和包括在通过过滤器的含Ti夹杂物中所含的Ti量在内的固溶Ti量的合计量。

并且，本发明人们研究发现，通过在0.30～0.70的范围内调整比值R/Q，可以改善钢材的母材韧性以及HAZ韧性，其中，R是从全部Ti量Q中减去作为尺寸超过0.1μm的含Ti夹杂物而在钢材中所含有的Ti量之后的值，Q是在钢材中所含有的全部Ti量。在本说明书的实施例中对此进行实证。

即，如实施例的表1所示的钢种N和表2所示的钢种d是成分组成大体相同，且作为超过2.0μm的粗大的含Ti夹杂物而在钢材中所含的Ti量也大体相同的钢材。但是，相对于钢种d的母材韧性和HAZ韧性下降，钢种N改善了母材韧性和HAZ韧性两者。同样，对于下述表1所示的钢种E和下述表2所示的钢种b，成分组成和上述Ti量也大体相同，但是，相对于钢种b的母材韧性和HAZ韧性下降，钢种E可以改善母材韧性和HAZ韧性两者。

对于该理由进行了研究，钢种d的在添加的Ti量(钢材中所含有的全部Ti量)中所占的固溶Ti量的比例高，钢种b的在添加的Ti量中所占的固溶Ti量的比例低，推测该固溶Ti量也大大地有助于母材韧性和HAZ韧性的提高。

根据这样的结果进一步研究，明确了固溶Ti量相对于钢材中所含有的全部Ti量之比R/Q对母材韧性和HAZ韧性产生影响。

但是，还明确了仅仅在适当的范围内控制固溶Ti量相对于钢材中所含有的全部Ti量之比R/Q，母材韧性以及HAZ韧性提高效果也不够。

即，本发明人们进一步研究判明了：在尺寸超过0.1μm的含Ti夹杂物中，作为尺寸超过2.0μm的含Ti夹杂物而在钢材中所含有的Ti量也对母材韧性以及HAZ韧性产生影响。在后述的实施例中也对此进行实证。例如，实施例的表1所示的钢种L和表2所示的钢种a、e是成分组成大体相同的钢材，上述比R/Q都控制在0.30～0.70的范围内，但是，由于钢种a、e中尺寸超过2.0μm的粗大的含Ti夹杂物中所含有的Ti量变多，所以母材韧性和HAZ韧性都劣化。相对于此，由于钢种L的尺寸超过2.0μm的粗大的含Ti夹杂物中所含有的Ti量被降低到本发明规定的范围内，所以母材韧性以及HAZ韧性都良好。

可知，像这样只要降低作为尺寸超过2.0μm的粗大的含Ti夹杂物而在钢材中所含有的Ti量，就可以改善母材韧性和HAZ韧性两者。该理由详细不明，但是认为是如下原因。为了改善HAZ韧性，细微的含Ti夹杂物(例如，TiN析出物)产生的旧γ粒径的细微化有效，因此，需要多的Ti。但是，钢材中所含有的Ti在作为尺寸超过2.0μm的粗大的含Ti夹杂物而存在的情况下，细微的含Ti夹杂物(例如，TiN析出物)的个数不足，不仅不能实现旧γ粒径的细微化，粗大的含Ti夹杂物本身也成为破坏起点，从而令母材韧性以及HAZ韧性两者下降。

以下，具体说明本发明。

《从全部Ti量Q中减去作为尺寸超过0.1μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量而得到的值R与钢材中所含有的全部Ti量Q之比R/Q为0.30～0.70》

在本发明中，令固溶Ti量相对于钢材中所含有的全部Ti量之比(以下，存在称为固溶Ti比的情况)为0.30～0.70。在上述固溶Ti比不到0.30时，在热处理时或焊接时，由于TiN粒子的奥斯特瓦尔德(Ostwald)成长变得显著，所以含Ti氮化物变得容易粗大化，从而不能确保对HAZ韧性以及母材韧性的提高有效的细微的含Ti氮化物的生成量。因此，由于在焊接时不能令金属组织细微化，所以母材韧性以及HAZ韧性下降。由此，上述固溶Ti比为0.30以上，优选0.35以上，更加优选0.40以上。但是，由于当上述固溶Ti比超过0.70而变得过多时，固溶Ti量变得过多，所以从旧γ晶界生成的变态组织粗大化，母材韧性以及HAZ韧性下降。因此，上述固溶Ti比为0.70以下，优选0.65以下，更加优选0.60以下。

上述固溶Ti比可以用从全部Ti量Q中减去作为尺寸超过0.1μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量而得到的值R与在钢材中含有的全部Ti量Q之比R/Q来表示(参照图1)。即，上述值R是指在钢材中实际固溶的Ti量和穿过了眼孔0.1μm的过滤器的超细微的夹杂物中所含有的Ti量的合计量，在本发明中，超细微的夹杂物中所含有的Ti量被看作固溶Ti。

《关于作为尺寸超过2.0μm的粗大的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量》

在本发明中，令作为尺寸超过2.0μm的粗大的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量为0.010％以下(不包含0％)。当该Ti量超过0.010％时，由于成为破坏起点的粗大的含Ti夹杂物变多，所以成为引起母材韧性以及HAZ韧性的下降的原因。该Ti量少则好，优选0.0080％以下，更加优选0.0050％以下。

上述作为超过2.0μm的粗大的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量，是指从钢材中利用电解提取法提取，不通过眼孔2.0μm的过滤器的含Ti夹杂物中所含有的Ti量。上述所谓含Ti夹杂物，是包含在夹杂物中含有Ti的全部物质在内的意思，是指除含有Ti的氮化物之外，还包括含有Ti的氧化物、含有Ti的碳化物、或者它们的复合化合物等在内的意思。在本发明中，如后述那样，由于将利用电解提取法提取的残渣融化，利用ICP发光分析法测量Ti量，所以对作为尺寸超过2.0μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的所有组成的夹杂物，可以测量Ti量的合计量。并且，尺寸超过2.0μm的粗大的夹杂物中所含有的Ti量的合计只要相对于钢材为0.010％以下，就可以提高母材韧性以及HAZ韧性。

并且，从钢材中提取的粗大的含Ti夹杂物的大小为尺寸超过2.0μm。这是因为对于尺寸为2.0μm以下的含Ti夹杂物，Ti量的不同所引起的韧性的影响几乎看不到。

如以上那样，本发明的钢材有如下特征，令作为尺寸超过2.0μm的含Ti夹杂物而在钢材中所含有的Ti量为0.010％以下，令固溶Ti比(比R/Q)为0.30～0.70。

其次，说明本发明的钢材的成分组成。

[C：0.03～0.16％]

C是为了确保强度而不能缺少的元素，在C量小于0.03％时不能确保强度。因此，C量为0.03％以上，优选0.04％以上，更加优选0.05％以上。但是，当C量过多时，生成很多硬质的岛状马氏体(MA)从而使母材韧性以及HAZ韧性劣化。因此，需要将C量抑制到0.16％以下，优选0.12％以下，更加优选0.10％以下。

[Si：0.25％以下(包含0％)]

Si是对通过固溶强化来确保强度而言有用的元素，但是，当Si量过多时，生成很多硬质的岛状马氏体(MA)，并且生成粗大的含Ti夹杂物从而母材韧性以及HAZ韧性劣化。因此，Si量为0.25％以下，优选0.2％以下，更加优选0.1％以下，进一步优选0.08％以下。Si量优选含有0.01％以上，更加优选0.02％以上，进一步优选0.03％以上。

[Mn：1～2.0％]

Mn是对确保强度有用的元素，需要含有1％以上。Mn量优选含有1.2％以上，更加优选1.4％以上。但是，当Mn超过2.0％而过多地含有时，强度过度上升，从而母材韧性以及HAZ韧性劣化。因此，Mn量为2.0％以下，优选1.8％以下，更加优选1.7％以下。

[P：0.03％以下(不包含0％)]

P是不可避免杂质元素，由于容易产生晶界破坏从而对母材韧性以及HAZ韧性双方带来不良影响，所以其量优选尽可能地少。因此，P量需要抑制到0.03％以下，优选0.02％以下，更加优选0.01以下。但是，在工业上很难令钢中的P量为0％，通常，含有0.003％左右。

[S：0.015％以下(不包含0％)]

S是不可避免杂质元素，由于导致晶界偏析所引起的晶界破坏或粗大硫化物所引起的母材韧性的劣化，所以其量优选尽可能地少。因此，S量需要抑制到0.015％以下，优选0.010％以下，更加优选0.008以下，进一步优选0.005％以下。但是，在工业上很难令钢中的S量为0％，通常，含有0.0001％左右。

[Al：0.05％以下(不包含0％)]

Al作为脱氧剂而有作用，但是，当过多地含有时，成为在钢中生成含Al₂O₃夹杂物，并且生成粗大的含Ti夹杂物的原因，是令母材韧性以及HAZ韧性劣化的元素。因此，Al量需要抑制到0.05％以下，优选0.040％以下，更加优选0.030％以下。Al量的下限例如为0.0003％。

[Ti：0.010～0.08％]

Ti是与N反应而形成氮化物，从而将金属组织细微化并且提高母材韧性的元素。因此，Ti需要含有0.010％以上，优选0.012％以上，更加优选0.015％以上。但是，当过多地含有时，生成很多粗大的含Ti夹杂物从而令母材韧性以及HAZ韧性劣化。因此，Ti量为0.08％以下，优选0.07％以下，更加优选0.06％以下，进一步优选0.05％以下。

[Ca：0.0005～0.010％]

Ca是抑制粗大的含Ti夹杂物结晶，提高母材韧性以及HAZ韧性的元素。因此，Ca需要含有0.0005％以上，优选0.0008％以上，更加优选0.001％以上。但是，当Ca量过多时，生成粗大的含Ca氧化物从而母材韧性劣化。因此，Ca量为0.010％以下，优选0.008％以下，更加优选0.006％以下。

[N：0.0020～0.020％]

N是形成含Ti氮化物，并利用束缚效果(ピン止め効果)防止奥氏体粒的粗大化而使组织细微化，从而提高母材韧性以及HAZ韧性的元素。此外，含Ti氮化物也具有促进粒内铁素体变态的作用，有助于使组织细微化而提高母材韧性以及HAZ韧性。为了发挥这样的效果，N量需要为0.0020％以上，优选0.0030％以上，更加优选0.0040％以上。但是，当N量过多时，固溶N量增大，并产生应变时效，母材韧性以及HAZ韧性劣化。因此，N量为0.020％以下，优选0.018％以下，更加优选0.016％以下。

本发明的钢材的基本成分组成如上述那样，余量为铁以及不可避免杂质。作为不可避免杂质，允许因原料、资材、制造设备等的状况而被带入的元素(例如，Sn、As、Pb等)的混入。此外，进一步积极地含有下述元素也有效，对应于含有的成分的种类，进一步改善钢材的特性。

[从Ni：1.5％以下(不包含0％)、Cu：1.5％以下(不包含0％)、Cr：1.5％以下(不包含0％)以及Mo：1.5％以下(不包含0％)所形成的组中选择的1种以上的元素]

Ni、Cu、Cr以及Mo都是对钢材的高强度化有效作用的元素，其效果随着其含量的增加而增大，但是，为了有效地发挥这样的效果，优选都含有0.05％以上。Ni、Cu、Cr以及Mo中任意一个元素都更优选为0.10％以上。但是，当这些元素的含量过多时，引起强度的过大的上升，母材韧性以及HAZ韧性反而劣化。因此，上述元素的任意一个都优选抑制到1.5％以下。Ni、Cu、Cr以及Mo更加优选为1.2％以下，进一步优选为1％以下。

[Nb：0.10％以下(不包含0％)以及/或者V：0.1％以下(不包含0％)]

Nb以及V作为碳氮化物而析出，是通过抑制奥氏体粒的粗大化而令母材韧性良好的元素。为了有效地发挥这样的效果，Nb优选含有0.002％以上，更加优选为0.005％以上，进一步优选为0.010％以上。但是，当Nb量过多时，碳氮化物粗大化，母材韧性反而劣化。因此，Nb量优选为0.10％以下，更加优选为0.08％以下，进一步优选为0.06％以下，尤其优选为0.04％以下。此外，V优选含有0.002％以上，更加优选为0.005％以上。但是，当V量过多时，引起粗大的碳氮化物的析出，母材韧性反而劣化。因此，V量优选为0.1％以下，更加优选为0.08％以下。

[B：0.005％以下(不包含0％)]

B是对抑制粗大的晶界铁素体的生成并且提高母材韧性以及HAZ韧性有效的元素。该效果随着其含量的增加而增大，但是，为了有效地发挥这样的效果，优选含有0.0005％以上。B量更加优选0.0010％以上，进一步优选0.0013％以上。但是，当B量过多时，BN在奥氏体晶界上析出，母材韧性以及HAZ韧性劣化。因此，B量优选为0.005％以下，更加优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。

[Zr：0.02％以下(不包含0％)以及/或者REM：0.02％以下(不包含0％)]

Zr以及REM(稀土类元素)是有助于将氧化物细微化并且提高HAZ韧性的元素。该效果随着其含量的增加而增大，但是，为了有效地发挥这样的效果，优选都含有0.0001％以上。Zr以及REM都更加优选为0.0005％以上。但是，当过多地含有时，由于氧化物变粗大从而令母材韧性以及HAZ韧性劣化，所以都优选抑制在0.02％以下。Zr以及REM更加优选为0.018％以下，进一步优选为0.015％以下。

并且，在本发明中，所谓REM是指包括镧系元素(lanthanoid)(从La至Lu的15元素)以及Sc(钪)和Y(钇)在内的意思。即使在这些元素中，也优选含有从La、Ce以及Y所形成的组中选择的至少1种元素，更加优选含有La以及/或者Ce。

下面，说明制造本发明的钢材的方法。如上述那样，将作为尺寸超过2.0μm的粗大的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量降低到规定量以下，进行控制以使钢材中的固溶Ti比在规定的范围内，为此只要以使Ti、N以及Si满足下述式(1)的方式来制造钢，之后通过使熔钢中所含有的夹杂物浮起分离从而将钢中所含的含Al₂O₃夹杂物的个数控制在每1mm²中10个以下(包括0个)，然后进行铸造即可。下述式(1)中，[]表示钢中的各元素的含量(质量％)。

[Ti]×[N]≤(1×10^-5)/[Si]    ...(1)

但是，Si＝0质量％时，以使Ti和Ni满足下述式(2)的方式制造钢。

[Ti]×[N]≤1×10^-3    ...(2)

各要件的规定理由如下。

《Ti、N以及Si的平衡》

在制造钢时，需要以使Ti、N以及Si满足下述式(1)的方式进行成分调整。在下述式(1)中，左边的[Ti]×[N]表示Ti和N的容许熔化度积，当该值超过一定值来铸造时，可知生成尺寸超过2.0μm的粗大的含Ti夹杂物。此外，本发明人们研究发现该容许熔化度积受钢中的Si量的影响。即，判明了[Ti]×[N]的值根据钢中的Si浓度而变化，钢中的Si量变得越多，则[Ti]×[N]的值越小，从而抑制粗大的含Ti夹杂物的生成。因此，为了适当地控制作为粗大的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量以及固溶Ti比，需要以使钢中的Ti、N以及Si量满足下述式(1)的关系的方式进行成分调整。下述式(1)是本发明人们反复进行各种实验而设定的式。该下述式(1)可以如下述式(1a)那样变形，只要以满足该式(1a)的方式进行成分调整就可以。当令下述式(1a)的左边的值为Z值时，Z值优选5×10^-6以下，更加优选1×10^-6以下。

[Ti]×[N]≤(1×10^-5)/[Si]    ...(1)

[Ti]×[N]×[Si]≤1×10^-5    ...(1a)

并且，不添加Si，当钢中的Si含量为0质量％时，在制造钢时，只要以Ti和N满足下述式(2)的方式来制造钢就可以。下述式(2)是在上述式(1)中，代入Si＝0.01质量％(后述的实施例中的Si的最下限值)而算出的式子。

[Ti]×[N]≤1×10^-3    ...(2)

《夹杂物的浮起分离》

制造后，需要通过使熔钢中所含有的夹杂物浮起分离从而将钢中所含的含Al₂O₃夹杂物的个数在每1mm²控制在10个以下(包含0个)，然后进行铸造。所谓含Al₂O₃夹杂物，在本发明中，是指含有80质量％以上的Al₂O₃的含Al₂O₃夹杂物。含Ti夹杂物一般公知以Al₂O₃等的氧化物为核来结晶，但是，在如本发明那样的成分组成的钢中，认为以含Al₂O₃夹杂物为结晶核来形成含Ti夹杂物。这一般称为不均质核生成。因此，只要减小熔钢中的含Al₂O₃夹杂物的个数密度，就可以降低作为尺寸超过2.0μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量，并且，也可以将固溶Ti比控制在适当的范围内。

上述含Al₂O₃夹杂物的个数密度在每1mm²观察视野面积中为10个以下(包含0个)。当上述个数密度超过10个/mm²时，含Ti夹杂物粗大化，不能确保固溶Ti量，固溶Ti比低于0.3，母材韧性以及HAZ韧性劣化。上述个数密度优选为8.0个/mm²以下，更加优选为6.0个/mm²以下。

上述含Al₂O₃夹杂物的个数密度，可以通过使熔钢中所含有的夹杂物(主要为氧化物系夹杂物)从熔钢中浮起分离来进行调整。作为使夹杂物浮起分离的方法，例如，优选使用基于LF(Ladle Furnace)等的气体搅拌的精炼装置或RH(Ruhrstahl Hausen)等的回流式真空脱气精炼装置来使氧化物凝集、合体，从而促进含Al₂O₃氧化物的浮起分离。在使用RH式脱气精炼装置，令回流气体流量为100～200Nm³/小时的情况下，例如，优选令在熔钢中添加Al后直到停止回流的时间(回流时间)为5分钟以上，更加优选为10分钟以上。由于通过延长回流时间，可以减小含Al₂O₃夹杂物的个数密度，所以优选，但是，由于生产率下降，所以上限为90分钟左右。

在使熔钢中所含有的夹杂物浮起分离后，按照通常方法来铸造，热轧(根据需要进行冷轧)即可。具体地说，只要令铸造时的1400～1500℃的冷却时间为600秒以内，轧制前加热条件为1050～1200℃×2～5小时，精轧结束温度为750℃以上来进行轧制，并令轧制结束后的冷却为平均冷却速度2～15℃/秒，冷却停止温度为300～500℃进行即可。

本发明的钢材的形态不特别限定，例如，用作厚钢板。所谓厚钢板，如JIS定义那样，一般地说，是指板厚为3.0mm以上的钢板。该厚钢板例如可以作为桥梁、高层建筑物、船舶等构造物的材料来使用，小～中线能量焊接当然不用说，即使在大线能量焊接时母材韧性以及HAZ韧性也好。本发明的钢材例如对板厚50mm以上的钢板，即使进行线能量为50kJ/mm以上的大线能量焊接，也表示良好的HAZ韧性，所以适用于这样的厚度的钢板是优选的方式，但是，不限于板厚为50mm以上的钢板，不排除对不到该板厚那样的钢板的适用。

以下，列举实施例更加具体地说明本发明，但是，本发明当然不受下述实施例的限制，当然可以在适合前述、后述的意思的范围内适当施加变更来实施，这些都包含于本发明的技术的范围内。

(实施例)

对下述表1、表2所示的成分组成的钢(余量是铁以及不可避免杂质)进行制造，在使该熔钢中含有的夹杂物从熔钢浮起分离后，进行铸造从而制成板坯(截面形状150mm×250mm)，然后进行热轧，得到板厚80mm的热轧钢板。

令铸造时的1400～1500℃中的冷却时间为600秒以内，轧制前加热条件为1100℃×3小时，精轧结束温度为780℃以上，进行轧制，轧制结束后，令直到450℃之前的冷却为平均冷却速度6℃/秒，冷却停止温度为450℃来进行热轧。

在下述表1中，REM是以含有50％左右的La和25％左右的Ce的混合稀土的方式添加的。此外，在下述表1、表2中，“-”表示不含有该元素。

基于下述表1、表2所示的Ti量、N量、Si量，算出[Ti]×[N]×[Si]的值(Z值)，结果如下述表3所示。并且，关于下述表1的钢种A，算出[Ti]×[N]的值，算出结果如Z值的栏所示。此外，在下述表3中，“αE-β”表示“α×10^-β”的意思。

上述熔钢中所含有的夹杂物，在令RH下的回流气体流量为100～200Nm³/小时、令添加Al后至停止回流气体为止的时间(回流时间)变化的条件下，从熔钢中浮起分离。在下述表3中表示回流时间。并且，下述表3中所示的No.29和No.31是不将上述熔钢中所含有的夹杂物从熔钢中浮起分离来铸造的例子。

当将上述夹杂物从熔钢中浮起分离后，在铸造前，通过以下的顺序研究熔钢中的含Al₂O₃夹杂物的个数密度。

[含Al₂O₃夹杂物的个数密度]

使用杯状的取样器(sampler)(内径约35mm×高度约50mm)从连续铸造用漏斗(tundish)中提取熔钢，通过空冷使其凝固。将凝固得到的钢从杯状取样器中取出，在从样品的底部距离约10mm位置的水平面上切断，磨削切断面，将其作为夹杂物观察用样品。通过EPMA(Electron ProbeX-ray Micro Analyzer；电子探针X射线微型分析仪，日本电子株式会社制[JXA-8500F])观察夹杂物观察用样品，测量当量圆直径为0.2μm以上的粒子的个数，并且定量分析该粒子的成分组成。观察条件是使加速电压为20kV，使试料电流为0.01μA，观察视野以磨削面中央部为中心1～5cm²，使分析粒子个数为100个以上，粒子的成分组成通过能量分散型特性X射线检测器(EDS)进行半定量分析。分析对象元素为Al、Mn、Si、Ti、Zr、Ca、La、Ce、O，将检测出的元素浓度全换算为氧化物而规格化，之后，求出Al₂O₃浓度。在检测出的全部夹杂物中，将含有80质量％以上的Al₂O₃的夹杂物作为含Al₂O₃夹杂物。在每1mm²换算含Al₂O₃夹杂物的个数，求出个数密度。含Al₂O₃夹杂物的个数密度如下述表3所示。

接着，关于如上述那样制造的热轧钢板，以下述的要点测量：

(a)在钢材中所含有的全部Ti量中，作为尺寸超过2.0μm的粗大的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量，

(b)从全部Ti量Q中减去作为尺寸超过0.1μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量而得到的值R与在钢材中所含有的全部Ti量Q之比R/Q(固溶Ti比)，

(c)母材韧性，

(d)焊接母材时的HAZ韧性。

这些结果如下述表3所示。

[(a)在钢材中所含有的全部Ti量中，作为尺寸超过2.0μm的粗大的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量]

以轴心从热轧钢板的表面通过深度t/4位置(t为板厚)的方式从各热轧钢板切出试验片(纵15mm×横15mm×长5mm)，将2％三乙醇胺-1％四甲基氯化铵-甲醇溶液作为电解液，在常温下以500A/m²以下的电流进行电解提取。电解提取后，通过眼孔2.0μm的膜过滤器将提取残渣过滤。

接着，将过滤而残留在过滤器上的提取残渣(尺寸超过2.0μm的夹杂物)按照每个过滤器放入白金制坩埚，通过气体燃烧器加热而使其灰化。接着，添加碱熔剂(碳酸钠和四硼酸钠的混合物)，再次通过气体燃烧器加热并将提取残渣熔化。接着，在添加18体积％的盐酸而使熔化物溶液化后，移到测量烧瓶，添加纯水并混合至50ml从而得到分析液。通过ICP发光分析法测量该分析液中的Ti浓度，测量作为尺寸超过2.0μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量。测量结果如下述表3所示。

并且，一般地说，由于越是粗大的夹杂物，在钢材中残留的个数变少，所以在夹杂物调查的通常方法即磨削样品的显微镜观察中，很难正确地把握作为粗大夹杂物而存在的Ti量，但是，在对基于电解提取和膜过滤器的过滤进行组合的本分析手法中，由于可以全量测量在钢材中所含有并且在尺寸超过2.0μm的夹杂物中含有的Ti量，所以测量误差少，可以精度良好地测量。

[(b)比R/Q(固溶Ti比)]

在上述(a)中，代替使用眼孔2.0μm的膜过滤器来过滤，而使用眼孔0.1μm的膜过滤器来过滤，测量作为尺寸超过0.1μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量。

此外，在上述(a)中，从与从各热轧钢板切出试验片靠近的位置，另外切出相同大小的试验片，将该试验片全部按照JIS G1258-1“氧分解-二硫酸钾融化法”来熔化，通过ICP发光分析法来测量该溶液中的Ti浓度，测量在钢材中所含有的全部Ti量Q。

接着，求出从全部Ti量Q中减去作为尺寸超过0.1μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量而得到的值R。其相当于固溶Ti量。求出该值R与在钢材中所含有的全部Ti量Q之比R/Q。求出的比R/Q如下述表3所示。

[(c)母材韧性]

从距离各热轧钢板的表面深度t/4位置(t为板厚)，在轧制方向上选取夏比(Charpy)冲击试验片(JIS Z2201的4号试验片)，基于JIS Z2242在-60℃下进行夏比冲击试验，测量吸收能量(vE_-60)。此时对3片试验片测量吸收能量(vE_-60)，求出其最低值。将vE_-60的最低值为100J以上的样品，评价为母材韧性优越。

[(d)焊接母材时的HAZ韧性]

从距离各热轧钢板的表面深度t/4位置(t为板厚)，在轧制方向上选取夏比冲击试验片(JIS Z2201的4号试验片)，进行模拟大线能量焊接的热循环试验，评价焊接热轧钢板(母材)时的HAZ韧性。此时热循环试验在将上述试验片加热到1400℃并且保持60秒后，在800～500℃的温度范围冷却500秒，由此，施加焊接线能量相当于55kJ的热循环。基于JISZ2242在-40℃下进行夏比冲击试验，测量吸收能量(vE_-40)。此时对3片试验片测量吸收能量(vE_-40)，求出其最低值。将vE_-40的最低值为100J以上的样品评价为HAZ韧性优越。

此外，在图2中，[Ti]×[N]×[Si]的值(Z值)和HAZ韧性的关系如图表表示。在图2中，下述表3所示的发明例(No.1～25)的结果由◇表示，在比较例中Z值偏离本发明推荐的范围的例子的结果(No.26、28、30、31)由■表示。从图2可知，在Z值和HAZ韧性之间存在相关关系，通过将Z值抑制在1.0E-05(1.0×10^-5)以下，或者在不含有Si的情况下(表1的钢种A)将Z值抑制在1.0E-03(1.0×10^-3)以下，由此可以提高HAZ韧性。

从下述表1～表3可以如以下那样考察。可知No.1～25是满足本发明中规定的要件的例子，由于成分组成被适当地调整，且作为粗大的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量被抑制在0.010％以下，并且，在钢材中固溶有适量的Ti，所以可以得到母材韧性以及HAZ韧性良好的钢板。

相对于此，No.26～46是偏离本发明中规定的任意一个要件的例子，母材韧性以及HAZ韧性的至少一个很差。详细地说，如下述那样。

No.26和No.30是[Ti]×[N]×[Si]超过1.0×10^-5的例子，由于作为尺寸超过2.0μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量过多，所以母材韧性以及HAZ韧性劣化。No.27和No.29是比R/Q偏离规定的范围，并且钢材中的固溶Ti量过多的例子。因此，母材韧性以及HAZ韧性劣化。No.28和No.31是[Ti]×[N]×[Si]超过1.0×10^-5的例子，由于作为尺寸超过2.0μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量过多，钢材中的固溶Ti量过少，所以是比R/Q低于规定的范围的例子。因此，母材韧性以及HAZ韧性劣化。

No.32～39、41～44是都不满足本发明规定的成分组成的例子。No.32的钢板中的C含量超过本发明中规定的范围，母材韧性以及HAZ韧性劣化。母材韧性以及HAZ韧性的劣化考虑是因硬质的岛状马氏体(MA)的生成量增加而引起的。No.33的钢板中的Si含量超过本发明中规定的范围，母材韧性以及HAZ韧性劣化。母材韧性以及HAZ韧性的劣化考虑是因硬质的岛状马氏体(MA)的生成量增加而引起的。No.34的钢板中的Mn含量超过本发明中规定的范围，由于钢板的强度变得过高，所以母材韧性以及HAZ韧性劣化。

No.35的钢板中的P含量超过本发明中规定的范围，母材韧性以及HAZ韧性劣化。No.36的钢板中的S含量超过本发明中规定的范围，HAZ韧性良好，但是母材韧性劣化。No.37的钢板中的Al含量超过本发明中规定的范围，母材韧性以及HAZ韧性劣化。No.38的钢板中的Ti含量不满足本发明中规定的范围，HAZ韧性良好，但是，母材韧性劣化。No.39的钢板中的Ti含量超过本发明中规定的范围，母材韧性以及HAZ韧性劣化。

No.40是参考例，作为选择元素而添加的Nb的含量超过本发明中规定的范围，母材韧性劣化。

No.41的钢板中的Ca含量不满足本发明中规定的范围，母材韧性以及HAZ韧性劣化。No.42的钢板中的Ca含量超过本发明中规定的范围，母材韧性以及HAZ韧性劣化。No.43的钢板中的N含量不满足本发明中规定的范围，母材韧性以及HAZ韧性劣化。No.44的钢板中的N含量超过本发明中规定的范围，比R/Q低于规定的范围，是钢材中的固溶Ti量过少的例子。因此，母材韧性以及HAZ韧性劣化。

No.45和No.46是参考例，作为选择元素而添加的Ni或者Cu的含量超过本发明中规定的范围，母材韧性以及HAZ韧性劣化。

此外，No.28、29、31、41由于在RH中从添加Al后至停止回流气体之前的时间(回流时间)过短，所以不能使熔钢中所含有的夹杂物从熔钢中充分地浮起分离。因此，母材韧性和HAZ韧性劣化。

(表1)

(表2)

(表3)

Claims (3)

1.一种母材以及焊接热影响部的韧性优越的钢材，其钢中成分含有：

C：0.03～0.16质量％；

Si：0.25质量％以下、0质量％以上；

Mn：1～2.0质量％；

P：0.03质量％以下、大于0质量％；

S：0.015质量％以下、大于0质量％；

Al：0.05质量％以下、大于0质量％；

Ti：0.010～0.08质量％；

Ca：0.0005～0.010质量％；以及

N：0.0020～0.020质量％，

余量由铁以及不可避免杂质形成，

其特征在于，

作为超过2.0μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量为0.010％以下、大于0质量％，并且

当设钢材中所含有的全部Ti量为Q，设从所述Q中减去作为超过0.1μm的含Ti夹杂物包含在钢材中的Ti量而得到的值为R时，所述R和Q之比R/Q为0.30～0.70。

2.如权利要求1所述的钢材，其中，

所述钢材进一步含有以下的(a)～(d)组的至少一个组作为其他的元素，

(a)从Ni：1.5质量％以下、大于0质量％，Cu：1.5质量％以下、大于0质量％，Cr：1.5质量％以下、大于0质量％以及Mo：1.5质量％以下、大于0质量％所形成的组中选择的1种以上，

(b)从Nb：0.10质量％以下、大于0质量％以及V：0.1质量％以下、大于0质量％所形成的组中选择的1种以上，

(c)B：0.005质量％以下、大于0质量％，

(d)从Zr：0.02质量％以下、大于0质量％以及REM：0.02质量％以下、大于0质量％所形成的组中选择的1种以上。

3.一种制造权利要求1或者2所述的钢材的方法，是母材以及焊接热影响部的韧性优越的钢材的制造方法，其中，

在以Ti、N以及Si满足下述式(1)的方式制造钢之后，通过使熔钢中所含有的夹杂物浮起分离，从而将钢中所含有的含Al₂O₃夹杂物的个数控制在每1mm²为10个以下、0个以上，然后进行铸造，

[Ti]×[N]≤(1×10^-5)/[Si]…(1)

式(1)中，[]表示钢中的各元素的质量百分比的含量，

但是，Si＝0质量％时，以Ti和Ni满足下述式(2)的方式来制造钢，

[Ti]×[N]≤1×10^-3…(2)。

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