JP6822237B2 - 低熱膨張合金 - Google Patents
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Description
本発明は、合金に関し、さらに詳しくは、低熱膨張合金に関する。
低熱膨張合金として、インバー（商標）合金が知られている。インバー合金は、自発体積磁歪（インバー効果）により、室温〜３００℃の範囲において、低い熱膨張係数を有する。そのため、熱の影響を受けても寸法が変化しにくい。インバー合金は、工作機械や精密測定機器等、高い寸法精度が求められる装置の部材に利用される。
しかしながら、インバー合金は、熱膨張係数が小さい反面、ヤング率及び引張強度は低い。たとえば、ヤング率は１４０ＧＰａ程度であり、一般的な鋼の２／３程度と低い。したがって、剛性及び強度が求められる部材にインバー合金を使用しにくい。
特開２０１５−１７８６７２号公報（特許文献１）、特開２００２−２５６３９５号公報（特許文献２）及び特開平０７−２２８９４７号公報（特許文献３）は、インバー合金のヤング率及び引張強度を高める技術を提案する。
特許文献１に記載された低熱膨張合金は、質量％で、Ｃ：０．２〜２．０％、Ｓｉ：０．０５〜１．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ａｌ：０．０１〜０．１４％、Ｖ：０．８〜１０．０％、Ｎｉ：３０．０〜４０．０％、Ｃｏ：０〜１０．０％、及び、Ｎｂ及びＴｉの少なくとも１種：０〜４．０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、３０．０≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦４０．０を満たす化学組成を有する。低熱膨張合金は、Ｖ、Ｎｂ及びＴｉのいずれかを含む特定炭化物を、体積分率で２．５〜１２．５％含有する。これにより、低い熱膨張係数及び高いヤング率を有する合金が得られる、と特許文献１には記載されている。
特許文献２に記載された低熱膨張合金は、質量％で、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｖ：０．５％超〜３．０％、及び、Ｎｉ：２５〜５０％を含有し、２≦Ｖ／Ｃ≦９を満たし、残部Ｆｅ及び不純物からなる。これにより、高い引張強さ、優れた捻回特性及び低い熱膨張特性を有する低熱膨張合金が得られる、と特許文献２には記載されている。
特許文献３に記載された低熱膨張合金は、重量比にして、Ｃ：０．１〜０．４％、Ｓｉ：０．２〜１．５％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、Ｎｉ：３３〜４２％、Ｃｏ：５．０％以下、Ｃｒ：０．７５〜３．０％、Ｖ：０．２〜３．０％、Ｂ：０．００３％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ａｌ：０．１％以下、Ｍｇ：０．１％以下、Ｔｉ：０．１％以下、及び、Ｃａ：０．１％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、１．０％≦Ｖ＋Ｃｒ≦５．０％を満たす。これにより、熱膨張係数が低く、高い常温引張強さを有する低熱膨張合金が得られると、特許文献３には記載されている。
E. A. Owen, E. L. Yates, and A. H. Sully: Proc. Phys. Soc. 49, 323(1937)
Eremenko V.N., Kharkova A.M., Velikanova T.Y.: Isothermal section of the vanadium-rhenium-carbon system at 1950 °C. Dopovidi Akademii Nauk Ukrains'koi RSR, Seriya A: Fiziko-Matematichni ta Tekhnichni Nauki 5 (1984) 83-85 (in Ukrainian）
しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載された技術を用いても、低い熱膨張係数、高いヤング率及び高い引張強度を有する合金が得られない場合がある。
本発明の目的は、低い熱膨張係数、高いヤング率及び高い引張強度を有する低熱膨張合金を提供することである。
本実施形態による低熱膨張合金は、質量％で、Ｃ：０．２〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｖ：０．８〜１０．０％、Ｎｉ：３０．０〜４０．０％、Ｓｉ：０．５％以下及びＡｌ：０．１％以下からなる群から選択される１種以上、Ｃｏ：０〜１０．０％、及び、Ｃｒ：０〜３．０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有する。低熱膨張合金は、バナジウム炭化物を２．５〜１２．５体積％含有する。低熱膨張合金は、円相当径が２００ｎｍ未満のバナジウム炭化物を１０個／μｍ2以上含有する。
３０．０≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦４０．０ （１）
−０．５＜Ｖ−５０．９４／１２．０１×Ｃ＜２．０ （２）
ここで、式（１）及び式（２）の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
３０．０≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦４０．０ （１）
−０．５＜Ｖ−５０．９４／１２．０１×Ｃ＜２．０ （２）
ここで、式（１）及び式（２）の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
本実施形態による低熱膨張合金は、低い熱膨張係数、高いヤング率及び高い引張強度を有する。
本発明者らは、低熱膨張合金の熱膨張係数、ヤング率及び引張強度について調査及び検討を行った。その結果、本発明者らは、次の知見を得た。
Ｎｉは、合金の自発体積磁歪を高め、その結果、合金の熱膨張係数を下げる。Ｎｉ含有量が３０〜４０質量％であれば、合金の熱膨張係数が低くなる。ＣｏはＮｉを代替可能である。したがって、化学組成が式（１）を満たせば、合金の熱膨張係数が低くなる。
３０．０≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦４０．０ （１）
式（１）の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
３０．０≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦４０．０ （１）
式（１）の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
合金のヤング率を高めるためには、周期表４〜６族の元素（以下、特定元素と称する）を利用することが有効である。特定元素が固溶状態で存在した場合、合金のヤング率は高くなる。しかしながら、特定元素の固溶量が一定量を超えると合金の熱膨張係数が急激に増大する。一方で、特定元素を析出物と複合化させることでも合金のヤング率を高めることができる。しかしながら、この場合、析出物が熱膨張することにより、合金の熱膨張係数が増大する。
したがって、これらの方法ではなく、熱膨張係数が低く、かつ、ヤング率の高い化合物を分散する方法により合金のヤング率を高める。
バナジウム炭化物は、熱膨張係数が低く、かつ、ヤング率が高い。さらに、バナジウム炭化物は、溶解した合金が凝固する過程で容易に晶出する。したがって、合金のヤング率を高める化合物として、バナジウム炭化物を利用する。合金が、バナジウム炭化物を２．５〜１２．５体積％含有すれば、合金のヤング率が高まる。
本実施形態ではさらに、合金中に円相当径が２００ｎｍ未満の微細バナジウム炭化物を分散させることによって、合金の引張強度を高める。溶湯の凝固時に晶出するバナジウム炭化物は粗大である。そのため、合金のヤング率を高めるものの、合金の引張強度を高めることは難しい。
バナジウム炭化物は高温においても安定であるため、通常、溶体化処理等の熱処理によって合金中に固溶させにくい。しかしながら、本発明者らは、合金中のＶ含有量及びＣ含有量を適切に調整すれば、溶体化処理によってバナジウム炭化物の一部を固溶できることを見出した。具体的には、合金中のＶ含有量及びＣ含有量が式（２）を満たせば、バナジウム炭化物が固溶しやすくなる。
−０．５＜Ｖ−５０．９４／１２．０１×Ｃ＜２．０ （２）
式（２）の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
−０．５＜Ｖ−５０．９４／１２．０１×Ｃ＜２．０ （２）
式（２）の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
溶体化処理によって固溶したＶ及びＣは、時効処理によって微細バナジウム炭化物として析出させることができる。微細バナジウム炭化物が合金中に分散すれば、合金の引張強度が高まる。
つまり、合金がバナジウム炭化物を２．５〜１２．５体積％含有し、微細バナジウム炭化物を１０個／μｍ2以上含有すれば、合金の熱膨張係数が低くなり、ヤング率及び引張強度が高まる。
以上の知見に基づいて完成した本実施形態による低熱膨張合金は、質量％で、Ｃ：０．２〜２．０％、Ｍｎ：０．０５〜２．０％、Ｖ：０．８〜１０．０％、Ｎｉ：３０．０〜４０．０％、Ｓｉ：０．５％以下及びＡｌ：０．１％以下からなる群から選択される１種以上、Ｃｏ：０〜１０．０％、及び、Ｃｒ：０〜３．０％、を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有する。低熱膨張合金は、バナジウム炭化物を２．５〜１２．５体積％含有する。低熱膨張合金は、円相当径が２００ｎｍ未満のバナジウム炭化物を１０個／μｍ2以上含有する。
３０．０≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦４０．０ （１）
−０．５＜Ｖ−５０．９４／１２．０１×Ｃ＜２．０ （２）
ここで、式（１）及び式（２）の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
３０．０≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦４０．０ （１）
−０．５＜Ｖ−５０．９４／１２．０１×Ｃ＜２．０ （２）
ここで、式（１）及び式（２）の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
上記低熱膨張合金の化学組成は、Ｃｏ：０．１〜１０．０％を含有してもよい。
上記低熱膨張合金の化学組成は、Ｃｒ：１．０〜３．０％を含有してもよい。
以下、本実施形態の低熱膨張合金について詳しく説明する。
［化学組成］
本実施形態の低熱膨張合金は、次の化学組成を有する。化学組成について「％」は、特に断りが無い限り質量％を意味する。
本実施形態の低熱膨張合金は、次の化学組成を有する。化学組成について「％」は、特に断りが無い限り質量％を意味する。
Ｃ：０．２〜２．０％
炭素（Ｃ）は、バナジウム（Ｖ）と結合してバナジウム炭化物を形成する。バナジウム炭化物のヤング率は高い。さらに、バナジウム炭化物の熱膨張係数は低く、オーステナイトの半分程度である。したがって、バナジウム炭化物は、合金の熱膨張率の上昇を抑えつつ、ヤング率を高める。Ｃ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｃ含有量が高すぎれば、Ｃが母相であるオーステナイト相中に固溶する。Ｃが母相に固溶すれば、熱膨張係数が増大する。したがって、Ｃ含有量は０．２〜２．０％である。Ｃ含有量の下限は、好ましくは０．２％よりも高く、より好ましくは０．４％であり、さらに好ましくは０．８％である。Ｃ含有量の上限は、好ましくは２．０％未満であり、より好ましくは１．６％であり、さらに好ましくは１．２％である。
炭素（Ｃ）は、バナジウム（Ｖ）と結合してバナジウム炭化物を形成する。バナジウム炭化物のヤング率は高い。さらに、バナジウム炭化物の熱膨張係数は低く、オーステナイトの半分程度である。したがって、バナジウム炭化物は、合金の熱膨張率の上昇を抑えつつ、ヤング率を高める。Ｃ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｃ含有量が高すぎれば、Ｃが母相であるオーステナイト相中に固溶する。Ｃが母相に固溶すれば、熱膨張係数が増大する。したがって、Ｃ含有量は０．２〜２．０％である。Ｃ含有量の下限は、好ましくは０．２％よりも高く、より好ましくは０．４％であり、さらに好ましくは０．８％である。Ｃ含有量の上限は、好ましくは２．０％未満であり、より好ましくは１．６％であり、さらに好ましくは１．２％である。
Ｍｎ：０．０５〜２．０％
マンガン（Ｍｎ）は不純物である硫黄（Ｓ）と結合し、合金の熱間加工性を改善する。Ｍｎ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、合金の自発体積磁歪が減少する。その結果、合金の熱膨張係数が高まる。したがって、Ｍｎ含有量は０．０５〜２．０％である。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは０．０５％よりも高く、より好ましくは０．０８％であり、さらに好ましくは０．１５％である。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは２．０％未満であり、より好ましくは１．０％である。
マンガン（Ｍｎ）は不純物である硫黄（Ｓ）と結合し、合金の熱間加工性を改善する。Ｍｎ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、合金の自発体積磁歪が減少する。その結果、合金の熱膨張係数が高まる。したがって、Ｍｎ含有量は０．０５〜２．０％である。Ｍｎ含有量の下限は、好ましくは０．０５％よりも高く、より好ましくは０．０８％であり、さらに好ましくは０．１５％である。Ｍｎ含有量の上限は、好ましくは２．０％未満であり、より好ましくは１．０％である。
Ｖ：０．８〜１０．０％
バナジウム（Ｖ）は炭素（Ｃ）と結合してバナジウム炭化物として合金中に晶出又は析出する。これにより、合金の熱膨張係数の増加を抑えつつ、合金のヤング率を高めることができ、また引張強度を高めることができる。Ｖ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｖ含有量が高すぎれば、Ｖが母相に過剰に固溶して、合金の熱膨張係数が増大する。Ｖ含有量が高すぎればさらに、バナジウム炭化物が粗大化し、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０．８〜１０．０％である。Ｖ含有量の下限は、好ましくは０．８％よりも高く、より好ましくは１．６％であり、さらに好ましくは３．２％である。Ｖ含有量の上限は、好ましくは１０．０％未満であり、より好ましくは８．０％であり、さらに好ましくは６．０％である。
バナジウム（Ｖ）は炭素（Ｃ）と結合してバナジウム炭化物として合金中に晶出又は析出する。これにより、合金の熱膨張係数の増加を抑えつつ、合金のヤング率を高めることができ、また引張強度を高めることができる。Ｖ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｖ含有量が高すぎれば、Ｖが母相に過剰に固溶して、合金の熱膨張係数が増大する。Ｖ含有量が高すぎればさらに、バナジウム炭化物が粗大化し、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０．８〜１０．０％である。Ｖ含有量の下限は、好ましくは０．８％よりも高く、より好ましくは１．６％であり、さらに好ましくは３．２％である。Ｖ含有量の上限は、好ましくは１０．０％未満であり、より好ましくは８．０％であり、さらに好ましくは６．０％である。
Ｎｉ：３０．０〜４０．０％
ニッケル（Ｎｉ）は、合金の自発体積磁歪を高め、その結果、合金の熱膨張係数を下げる。Ｎｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、合金の熱膨張係数がかえって増大する。したがって、Ｎｉ含有量は３０．０〜４０．０％である。Ｎｉ含有量の下限は、好ましくは３０．０％よりも高く、より好ましくは３２．０％であり、さらに好ましくは３３．０％である。Ｎｉ含有量の上限は、好ましくは４０．０％未満であり、より好ましくは３８．０％であり、さらに好ましくは３５．０％である。
ニッケル（Ｎｉ）は、合金の自発体積磁歪を高め、その結果、合金の熱膨張係数を下げる。Ｎｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、合金の熱膨張係数がかえって増大する。したがって、Ｎｉ含有量は３０．０〜４０．０％である。Ｎｉ含有量の下限は、好ましくは３０．０％よりも高く、より好ましくは３２．０％であり、さらに好ましくは３３．０％である。Ｎｉ含有量の上限は、好ましくは４０．０％未満であり、より好ましくは３８．０％であり、さらに好ましくは３５．０％である。
低熱膨張合金はさらに、Ｓｉ及びＡｌからなる群から選択される１種以上を含有する。
Ｓｉ：０．５％以下
シリコン（Ｓｉ）は合金を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎれば、合金の自発体積磁歪が減少し、合金の熱膨張係数が高まる。したがって、Ｓｉ含有量は０．５％以下である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０１％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．３％であり、より好ましくは０．２％である。
シリコン（Ｓｉ）は合金を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎれば、合金の自発体積磁歪が減少し、合金の熱膨張係数が高まる。したがって、Ｓｉ含有量は０．５％以下である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０１％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．３％であり、より好ましくは０．２％である。
Ａｌ：０．１％以下
アルミニウム（Ａｌ）は合金を脱酸する。しかしながら、Ａｌ含有量が高すぎれば、合金の自発体積磁歪が減少する。その結果、合金の熱膨張係数が高まる。したがって、Ａｌ含有量は０．１％以下である。Ａｌ含有量の下限は、好ましくは０．０１％であり、より好ましくは０．０２％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ａｌ含有量の上限は、好ましくは０．１％未満であり、より好ましくは０．０５％である。本実施形態において、Ａｌ含有量とは、全Ａｌの含有量である。
アルミニウム（Ａｌ）は合金を脱酸する。しかしながら、Ａｌ含有量が高すぎれば、合金の自発体積磁歪が減少する。その結果、合金の熱膨張係数が高まる。したがって、Ａｌ含有量は０．１％以下である。Ａｌ含有量の下限は、好ましくは０．０１％であり、より好ましくは０．０２％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ａｌ含有量の上限は、好ましくは０．１％未満であり、より好ましくは０．０５％である。本実施形態において、Ａｌ含有量とは、全Ａｌの含有量である。
本実施形態の低熱膨張合金の残部はＦｅ及び不純物である。ここで、不純物とは、合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入されるものであって、本実施形態の低熱膨張合金に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。不純物はたとえば、燐（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）等である。
本実施形態の低熱膨張合金はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｏを含有してもよい。
Ｃｏ：０〜１０．０％
コバルト（Ｃｏ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、ＣｏはＮｉと同様の作用を有し、合金の熱膨張係数を低下する。しかしながら、Ｃｏ含有量が高すぎれば、熱膨張係数がかえって増大する。したがって、Ｃｏ含有量は０〜１０．０％である。Ｃｏ含有量の下限は、好ましくは０．１％であり、より好ましくは２．０％であり、さらに好ましくは４．０％である。Ｃｏ含有量の上限は、好ましくは１０．０％未満であり、より好ましくは８．０％であり、さらに好ましくは６．０％である。
コバルト（Ｃｏ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、ＣｏはＮｉと同様の作用を有し、合金の熱膨張係数を低下する。しかしながら、Ｃｏ含有量が高すぎれば、熱膨張係数がかえって増大する。したがって、Ｃｏ含有量は０〜１０．０％である。Ｃｏ含有量の下限は、好ましくは０．１％であり、より好ましくは２．０％であり、さらに好ましくは４．０％である。Ｃｏ含有量の上限は、好ましくは１０．０％未満であり、より好ましくは８．０％であり、さらに好ましくは６．０％である。
本実施形態の低熱膨張合金はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒを含有してもよい。
Ｃｒ：０〜３．０％
クロム（Ｃｒ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。Ｃｒは合金に固溶して合金のヤング率を高める。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎれば、過剰に多く固溶したＣｒにより熱膨張係数が増大する。したがって、したがって、Ｃｒ含有量は０〜３．０％である。Ｃｒ含有量の下限は、好ましくは１．０％であり、より好ましくは１．５％である。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは２．５％であり、より好ましくは２．０％である。
クロム（Ｃｒ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。Ｃｒは合金に固溶して合金のヤング率を高める。しかしながら、Ｃｒ含有量が高すぎれば、過剰に多く固溶したＣｒにより熱膨張係数が増大する。したがって、したがって、Ｃｒ含有量は０〜３．０％である。Ｃｒ含有量の下限は、好ましくは１．０％であり、より好ましくは１．５％である。Ｃｒ含有量の上限は、好ましくは２．５％であり、より好ましくは２．０％である。
［式（１）について］
上記化学組成はさらに、式（１）を満たす。
３０．０≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦４０．０ （１）
式（１）の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
上記化学組成はさらに、式（１）を満たす。
３０．０≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦４０．０ （１）
式（１）の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｐ１＝Ｎｉ＋Ｃｏと定義する。Ｐ１は、合金中のＮｉ及びＣｏの合計含有量である。上述のとおり、ＣｏはＮｉと同様の作用を有する。Ｐ１が低すぎれば、又は、Ｐ１が高すぎれば、熱膨張係数が高くなる。Ｐ１が式（１）を満たせば、合金の熱膨張係数が低下する。したがって、Ｐ１は３０．０〜４０．０である。Ｐ１の下限は、好ましくは３２．０であり、さらに好ましくは３３．０である。Ｐ１の上限は、好ましくは３８．０である。
［式（２）について］
上記化学組成はさらに、式（２）を満たす。
−０．５＜Ｖ−５０．９４／１２．０１×Ｃ＜２．０ （２）
式（２）の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
上記化学組成はさらに、式（２）を満たす。
−０．５＜Ｖ−５０．９４／１２．０１×Ｃ＜２．０ （２）
式（２）の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
Ｐ２＝Ｖ−５０．９４／１２．０１×Ｃと定義する。５０．９４はＶの原子量、１２．０１はＣの原子量である。Ｐ２は、合金中のＶ含有量及びＣ含有量の関係を表す。上述のとおり、バナジウム炭化物は高温において安定であるため、通常、溶体化処理によって合金中に固溶させることは難しい。しかしながら、Ｐ２が式（２）を満たせば、溶体化処理によってバナジウム炭化物の一部を固溶させることができる。固溶したＶ及びＣは、時効処理によって微細バナジウム炭化物として合金中に析出させることができる。微細バナジウム炭化物が十分に分散すれば、合金の引張強度が高まる。
Ｐ２が高すぎれば、Ｖの固溶量が多すぎる。一方で、Ｐ２が低すぎれば、Ｃの固溶量が多すぎる。いずれの場合も、バナジウム炭化物が安定化するため、溶体化処理を施してもバナジウム炭化物が固溶しにくい。そのため、溶体化処理の後に時効処理を実施しても、微細バナジウム炭化物を十分に析出させることができない。この場合、十分な引張強度を有する合金が得られない。したがって、Ｐ２は−０．５超〜２．０未満である。Ｐ２の下限は、好ましくは−０．１である。Ｐ２の上限は、好ましくは１．０である。
［バナジウム炭化物の体積分率］
低熱膨張合金は、バナジウム炭化物を２．５〜１２．５体積％含有する。合金が十分な体積分率のバナジウム炭化物を含有すれば、合金のヤング率が高まる。バナジウム炭化物は、溶湯の凝固時に合金中に晶出する。
低熱膨張合金は、バナジウム炭化物を２．５〜１２．５体積％含有する。合金が十分な体積分率のバナジウム炭化物を含有すれば、合金のヤング率が高まる。バナジウム炭化物は、溶湯の凝固時に合金中に晶出する。
バナジウム炭化物の含有量が２．５体積％未満であれば、合金のヤング率が低い。一方で、バナジウム炭化物の含有量が多ければ、合金の熱間加工性及び鋳造性が低下する。また、バナジウム炭化物の含有量が多いと、バナジウム炭化物が粗大になり、引張強度が低下する可能性がある。したがって、バナジウム炭化物の含有量は２．５〜１２．５体積％である。バナジウム炭化物の含有量の下限は、好ましくは５．９体積％である。バナジウム炭化物の含有量の上限は、好ましくは１０．０体積％である。
バナジウム炭化物の体積分率は次の方法で測定する。１０％ＡＡ系電解液（１０％アセチルアセトン‐１％テトラメチルアンモニウムクロライド‐メタノール電解液）を用いて試験材を電解する。電解時の電流は２０ｍＡ／ｃｍ2とする。電解液を孔径が２００ｎｍのフィルターでろ過して残渣の質量を測定する。残渣が全てバナジウム炭化物であると仮定し、電解前の試験材の質量と電解後の試験材の質量から電解量を求める。残渣が全てバナジウム炭化物であると仮定し、電解量と残渣の質量とから、バナジウム炭化物のモル分率を算出する。次に、求めたモル分率を用い、マトリクスの格子定数と、バナジウム炭化物の格子定数に基づいて、バナジウム炭化物の体積分率（体積％）を算出する。マトリクスの格子定数は、非特許文献１のインバー合金の３．５９Åを、バナジウム炭化物の格子定数は、非特許文献２のＶＣの４．１７Åを用いる。
上記方法では、円相当径が２００ｎｍ未満のバナジウム炭化物は残渣にほぼ含まれない（つまり、残渣は円相当径が２００ｎｍ以上のバナジウム炭化物である）が、円相当径が２００ｎｍ未満のバナジウム炭化物の体積率は顕著に小さく、無視できる。したがって、本明細書において、上記方法で測定された体積率を、バナジウム炭化物の体積率（％）と定義する。
［微細バナジウム炭化物の個数］
低熱膨張合金は、微細バナジウム炭化物を１０個／μｍ2以上含有する。微細バナジウム炭化物とは、円相当径が２００ｎｍ未満のバナジウム炭化物をいう。微細バナジウム炭化物の円相当径の下限は１ｎｍである。合金が十分な個数の微細バナジウム炭化物を含有すれば、合金の引張強度が高まる。微細バナジウム炭化物は、合金を溶体化処理することによってバナジウム炭化物の一部を合金中に固溶し、その後合金を時効処理することによって析出する。これにより、微細バナジウム炭化物を合金中に分散できる。
低熱膨張合金は、微細バナジウム炭化物を１０個／μｍ2以上含有する。微細バナジウム炭化物とは、円相当径が２００ｎｍ未満のバナジウム炭化物をいう。微細バナジウム炭化物の円相当径の下限は１ｎｍである。合金が十分な個数の微細バナジウム炭化物を含有すれば、合金の引張強度が高まる。微細バナジウム炭化物は、合金を溶体化処理することによってバナジウム炭化物の一部を合金中に固溶し、その後合金を時効処理することによって析出する。これにより、微細バナジウム炭化物を合金中に分散できる。
微細バナジウム炭化物が１０個／μｍ2未満であれば、合金の引張強度が低い。したがって、低熱膨張合金中の微細バナジウム炭化物は１０個／μｍ2以上である。低熱膨張合金中の微細バナジウム炭化物は好ましくは１５個／μｍ2以上である。低熱膨張合金中の微細バナジウム炭化物の個数の上限は特に限定されないが、たとえば１０００個／μｍ2である。
微細バナジウム炭化物の個数は、次の方法で測定する。試験材を機械研磨により７０μｍの厚さにする。さらに、試験材をツインジェット研磨法（電解液：過塩素酸メタノール（過塩素酸１０％、メタノール９０％））により研磨する。研磨した試験材に対して透過型電子顕微鏡を用いて、顕微鏡観察を実施する。微細バナジウム炭化物の回折スポットを用いて結像させた暗視野像を得る。画像ソフトにより、円相当径が１ｎｍ以上かつ２００ｎｍ未満の微細バナジウム炭化物の個数を測定する。微細バナジウム炭化物の個数を暗視野像の視野面積で割って、本実施形態の微細バナジウム炭化物の個数（個／μｍ2）とする。この方法で特定可能な微細バナジウム炭化物の円相当径は１ｎｍ以上である。
［製造方法］
上述の合金の製造方法の一例は次のとおりである。上記化学組成を有する溶鋼を製造する。溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造する。製造されたインゴットに対して、熱間加工を実施して合金を製造する。熱間加工はたとえば、熱間鍛造である。合金を１２００℃に加熱して、熱間鍛造する。熱間鍛造温度はたとえば、８５０〜１１５０℃である。
上述の合金の製造方法の一例は次のとおりである。上記化学組成を有する溶鋼を製造する。溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造する。製造されたインゴットに対して、熱間加工を実施して合金を製造する。熱間加工はたとえば、熱間鍛造である。合金を１２００℃に加熱して、熱間鍛造する。熱間鍛造温度はたとえば、８５０〜１１５０℃である。
［溶体化処理］
熱間加工後の合金を溶体化処理する。溶体化処理により、合金中のバナジウム炭化物の一部が固溶する。溶体化処理温度は１０００〜１３００℃である。溶体化処理温度が１０００℃未満であれば、バナジウム炭化物が十分に固溶しない。一方で、溶体化処理温度が１３００℃より高ければ、合金が部分溶融しやすい。溶体化処理時間は０．５時間以上である。溶体化処理時間が０．５時間未満であれば、バナジウム炭化物が十分に固溶しない。溶体化処理後、合金を急冷する。急冷はたとえば水冷である。
熱間加工後の合金を溶体化処理する。溶体化処理により、合金中のバナジウム炭化物の一部が固溶する。溶体化処理温度は１０００〜１３００℃である。溶体化処理温度が１０００℃未満であれば、バナジウム炭化物が十分に固溶しない。一方で、溶体化処理温度が１３００℃より高ければ、合金が部分溶融しやすい。溶体化処理時間は０．５時間以上である。溶体化処理時間が０．５時間未満であれば、バナジウム炭化物が十分に固溶しない。溶体化処理後、合金を急冷する。急冷はたとえば水冷である。
［時効処理］
溶体化処理後の合金を時効処理する。時効処理により、合金中に固溶したＶ及びＣが微細バナジウム炭化物として合金中に析出及び分散する。時効処理温度は５００〜８００℃である。時効処理温度が５００℃未満又は８００℃より高ければ、微細バナジウム炭化物が十分に析出しない。この場合、合金に引張強度が低下する。時効処理時間は０．５時間以上である。時効処理時間が０．５時間未満であれば、微細バナジウム炭化物が十分に析出しない。
溶体化処理後の合金を時効処理する。時効処理により、合金中に固溶したＶ及びＣが微細バナジウム炭化物として合金中に析出及び分散する。時効処理温度は５００〜８００℃である。時効処理温度が５００℃未満又は８００℃より高ければ、微細バナジウム炭化物が十分に析出しない。この場合、合金に引張強度が低下する。時効処理時間は０．５時間以上である。時効処理時間が０．５時間未満であれば、微細バナジウム炭化物が十分に析出しない。
以上の工程により、本実施形態の低熱膨張合金を製造できる。
表１に示す化学組成の供試材を準備した。
各供試材を真空中で誘導溶解し、３０ｋｇ、直径１００ｍｍのインゴットを製造した。製造されたインゴットを１２００℃に加熱した後、８５０〜１１５０℃で熱間鍛造し、厚さ１６ｍｍの板材とした。板材に対して表２に示す条件で、溶体化処理及び時効処理を実施した。
［バナジウム炭化物の体積分率の測定試験］
上記板材から長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片を作製した。上述の方法により、２００ｎｍ以上のバナジウム炭化物の体積分率（体積％）を測定した。結果を表３に示す。
上記板材から長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの試験片を作製した。上述の方法により、２００ｎｍ以上のバナジウム炭化物の体積分率（体積％）を測定した。結果を表３に示す。
［微細バナジウム炭化物の個数の測定試験］
上記板材を用いて上述の方法により、２００ｎｍ未満のバナジウム炭化物（微細バナジウム炭化物）の個数（個／μｍ2）を測定した。結果を表３に示す。
上記板材を用いて上述の方法により、２００ｎｍ未満のバナジウム炭化物（微細バナジウム炭化物）の個数（個／μｍ2）を測定した。結果を表３に示す。
［熱膨張係数測定試験］
上記板材から直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を作製した。試験片を用いて、熱膨張係数を求めた。具体的には、水平示差検出方式の測定装置を用いて、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、３０〜１００℃の平均熱膨張係数を求めた。結果を表３に示す。
上記板材から直径３ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片を作製した。試験片を用いて、熱膨張係数を求めた。具体的には、水平示差検出方式の測定装置を用いて、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、３０〜１００℃の平均熱膨張係数を求めた。結果を表３に示す。
［ヤング率測定試験］
上記板材から長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの試験片を作製した。試験片を用いてヤング率を求めた。具体的には、横共振法の測定装置を用いて、ヤング率を求めた。結果を表３に示す。
上記板材から長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの試験片を作製した。試験片を用いてヤング率を求めた。具体的には、横共振法の測定装置を用いて、ヤング率を求めた。結果を表３に示す。
［引張試験］
上記板材から、平行部の直径が６ｍｍ、平行部の長さが６５ｍｍの丸棒引張試験片を作製した。作製された引張試験片に歪ゲージを貼り付けた。その後、引張試験片を用いて、常温、大気中にて引張試験を実施し、応力−歪曲線を得た。得られた応力−歪曲線を用いて、引張強度ＴＳ（ＭＰａ）を求めた。結果を表３に示す。
上記板材から、平行部の直径が６ｍｍ、平行部の長さが６５ｍｍの丸棒引張試験片を作製した。作製された引張試験片に歪ゲージを貼り付けた。その後、引張試験片を用いて、常温、大気中にて引張試験を実施し、応力−歪曲線を得た。得られた応力−歪曲線を用いて、引張強度ＴＳ（ＭＰａ）を求めた。結果を表３に示す。
［試験結果］
表１〜表３を参照して、試験番号１〜試験番号６、試験番号１１、試験番号１４、試験番号１５、試験番号１８及び試験番号１９の合金の化学組成は適切であり、式（１）及び式（２）を満たした。さらに、試験番号１〜試験番号６、試験番号１１、試験番号１４、試験番号１５、試験番号１８及び試験番号１９の合金は、バナジウム炭化物を２．５〜１２．５体積％含有し、微細バナジウム炭化物（円相当径が２００ｎｍ未満のバナジウム炭化物）を１０個／μｍ2以上含有した。そのため、試験番号１〜試験番号６、試験番号１１、試験番号１４、試験番号１５、試験番号１８及び試験番号１９の合金の熱膨張係数は４×１０-6／℃以下であり、ヤング率は１５０ＧＰａ以上であり、引張強度は８００ＭＰａ以上であった。
表１〜表３を参照して、試験番号１〜試験番号６、試験番号１１、試験番号１４、試験番号１５、試験番号１８及び試験番号１９の合金の化学組成は適切であり、式（１）及び式（２）を満たした。さらに、試験番号１〜試験番号６、試験番号１１、試験番号１４、試験番号１５、試験番号１８及び試験番号１９の合金は、バナジウム炭化物を２．５〜１２．５体積％含有し、微細バナジウム炭化物（円相当径が２００ｎｍ未満のバナジウム炭化物）を１０個／μｍ2以上含有した。そのため、試験番号１〜試験番号６、試験番号１１、試験番号１４、試験番号１５、試験番号１８及び試験番号１９の合金の熱膨張係数は４×１０-6／℃以下であり、ヤング率は１５０ＧＰａ以上であり、引張強度は８００ＭＰａ以上であった。
一方、試験番号７の合金は式（２）を満たさなかった。そのため、試験番号７の合金の微細バナジウム炭化物の個数は２個／μｍ2であった。その結果、試験番号７の合金の引張強度は６３０ＭＰａであった。
試験番号８の合金の化学組成は適切であったものの、溶体化処理の温度が９５０℃であった。そのため、試験番号８の合金の微細バナジウム炭化物の個数は３個／μｍ2であった。その結果、試験番号８の合金の引張強度は６２５ＭＰａであった。
試験番号９の合金の化学組成は適切であったものの、時効処理の温度が９５０℃であった。そのため、試験番号９の合金の微細バナジウム炭化物の個数は３個／μｍ2であった。その結果、試験番号９の合金の引張強度は６１０ＭＰａであった。
試験番号１０の合金の化学組成は適切であったものの、式（２）を満たさなかった。そのため、試験番号１０の合金の微細バナジウム炭化物の個数は１個／μｍ2であった。その結果、試験番号１０の合金の引張強度は６３０ＭＰａであった。
試験番号１２の合金のＮｉ含有量は多かった。また、試験番号１３の合金のＮｉ含有量は少なかった。その結果、試験番号１２及び試験番号１３の合金の熱膨張係数は、各々４．３１×１０-6／℃、５．２０×１０-6／℃であった。
試験番号１６の合金のＣ含有量及びＶ含有量は、少なかった。そのため、試験番号１６の合金のバナジウム炭化物の含有量は０．５体積％であった。その結果、試験番号１６の合金のヤング率は１４６．２ＧＰａであった。
試験番号１７の合金の化学組成は適切であったものの、時効処理を行わなかった。そのため、試験番号１７の合金の微細バナジウム炭化物の個数は１個／μｍ2であった。その結果、試験番号１７の合金の引張強度は６４２ＭＰａであった。
試験番号２０の合金のＣｒ含有量は高すぎた。その結果、試験番号２０の熱膨張係数は、４．２１×１０-6／℃であった。
試験番号２１の合金では、Ｎｉ含有量及びＣｏ含有量は適切であったものの、Ｐ１が高すぎた。その結果、試験番号２１の熱膨張係数は、４．３５×１０-6／℃であった。
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
Claims (3)
- 質量％で、
Ｃ：０．２〜２．０％、
Ｍｎ：０．０５〜２．０％、
Ｖ：１．６〜１０．０％、
Ｎｉ：３０．０〜４０．０％、
Ｓｉ：０．５％以下及びＡｌ：０．１％以下からなる群から選択される１種以上、
Ｃｏ：０〜１０．０％、及び、
Ｃｒ：０〜３．０％
を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有し、
バナジウム炭化物を２．５〜１２．５体積％含有し、
円相当径が１〜２００ｎｍ未満のバナジウム炭化物を１０個／μｍ２以上含有し、
熱膨張係数は４×１０ −６ ／℃以下であり、ヤング率は１５０ＧＰａ以上であり、かつ、引張強度は８００ＭＰａ以上である、低熱膨張合金。
３０．０≦Ｎｉ＋Ｃｏ≦４０．０ （１）
−０．５＜Ｖ−５０．９４／１２．０１×Ｃ＜２．０ （２）
ここで、式（１）及び式（２）の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。 - 請求項１に記載の低熱膨張合金であって、
前記化学組成は、Ｃｏ：０．１〜１０．０％を含有する、低熱膨張合金。 - 請求項１又は請求項２に記載の低熱膨張合金であって、
前記化学組成は、Ｃｒ：１．０〜３．０％を含有する、低熱膨張合金。
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