CN105051229A - 焊接热影响部的韧性优异的钢材 - Google Patents

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Abstract

在满足既定的化学成分组成，余量由铁和不可避免的杂质构成的钢材中，包含含有REM、Zr、Ti、Al、Ca和S的复合氧化物，关于该复合氧化物，当量圆直径超过3μm的氧化物每1mm2为5.0个以下，且在当量圆直径为0.1～3μm的复合氧化物中，满足下式(1)的复合氧化物个数为100个/mm2以上，此外，满足下式(1)的0.1～3μm的复合氧化物的平均组成为，Al2O3：20％以下、TiO2：3～20％、ZrO2：5～50％、REM氧化物：5～50％、CaO：5～50％、S：1～15％。0.008≤(1/d)×{mass％S/(mass％CaO+mass％REM2O3)}≤0.289…(1)(其中，d是各个复合氧化物的当量圆直径，为0.1～3μm)。

Description

焊接热影响部的韧性优异的钢材
技术领域
本发明涉及适合作为造船、建筑，桥梁等的焊接结构物用的厚钢板，特别是涉及即使是大线能量焊接仍可实现优异的HAZ韧性的钢材。
背景技术
近年来，桥梁、高层建造物和大型船舶等使用钢材的结构物，处于大型化的倾向，为了实现该大型结构物，期望钢材的高强度化·厚壁化。与此同时，以大型结构物的施工效率的提高和施工成本的降低为目的，要求提高在焊接高强度·厚壁的钢材时的焊接效率。
那么，为了使钢材的焊接效率提高，有效的是减少对于同一位置的焊接次数，相比以小的热量(焊接热)对于钢材反复进行多次焊接而言，所指向的是，对于钢材进行施加大热量(焊接热)的大线能量的焊接，以1次就可使焊接完毕的大线能量进行高效率的焊接。
但是，一般来说，不论热量的大小，曝露在焊接热下的焊接热影响部(以下，也称为HAZ)，在焊接时达到高温，钢材的晶粒容易粗大化。而且，随着对钢材的线能量增大，焊接热影响部形成高温，冷却时间变长。高温且长冷却时间，已知为促进焊接热影响部的脆弱的上贝氏体组织的形成，和岛状马氏体等的脆化组织的形成的条件，因此成为使钢材的HAZ韧性降低的原因。
为了应对上述这样的因焊接热引起的HAZ韧性的降低，提出有专利文献1～5所公开的技术。
专利文献1是以提供焊接热影响部韧性(HAZ韧性)优异的钢材和制造方法为目的。具体来说，专利文献1所公开的制造方法，除了在钢液中添加拥有强硫化物生成能力的Ca以外，还添加Mg和/或REM，使微细氧化物生成，使微细硫化物分散，使加热到1400℃以上的HAZ组织细粒化，认为即使在200kJ/cm以上的大线能量焊接下，仍可实现良好的HAZ韧性。
专利文献2是以提供母材韧性和焊接部HAZ韧性优异的高强度焊接结构用钢及其制造方法为目的。具体来说，专利文献2所公开的制造方法其意图是，在Ti添加后添加Mg、Ca、REM的一种或两种以上，或同时添加Ti和Mg、Ca、REM的一种或两种以上，使氧化物和硫化物微细分散，从而使母材的加热γ粒径微细化，此外无论焊接线能量，都使HAZ的加热γ粒径微细化。专利文献2认为，作为这两个微细化带来的效果，可以制造具有良好的母材韧性和焊接部HAZ韧性的高强度焊接结构用钢。
专利文献3是以提供超大线能量焊接的焊接热影响部韧性优异的厚钢板及其制造方法为目的。具体来说，专利文献3的制造方法，除了调整钢液中的氧化物、硫化物等的粒子组成以外，还进行在凝固过程中形成的枝晶的形态控制。由此专利文献3认为，可使钢板中的分散粒子比以往更均匀且微细地分散，即使在线能量为300kJ/cm以上的超大线能量焊接时的HAZ，也能够使奥氏体晶粒微细化，使HAZ韧性显著提高。
专利文献4是以提供具有良好的HAZ韧性的API规格X100以上的高强度钢板为目的。具体来说，专利文献4的高强度钢板，通过限定Ti、Mg、REM、Al、S、N量，(1)使含有0.1μm以下的Mg系氧化物的TiN系微细析出物含有，在熔合线邻域也抑制γ晶粒的粗大化。此外，该高强度钢板，(2)使0.1μm以上的以Ti、Mg、REM为主体的氧化物和MnS的复合体含有，从比较小的γ晶内使IGF生成，从而认为能够遍及HAZ全域而使组织微细化，使HAZ韧性提高。
专利文献5是以提出兼备良好的母材韧性和焊接热影响部韧性的非调质高张力钢材为目的。具体来说，专利文献5的非调质高张力钢材，作为最佳的氧化物系夹杂物的最佳组成范围，控制为Ti氧化物：20～90重量％，CaO和REM氧化物的合计：5～50重量％，Al2O3：70重量％以下。由此，非调质高张力钢材，不会引起喷嘴堵塞和有害的夹杂物团簇的生成，能够有效地利用夹杂物的晶粒粗大化抑制能力(钉扎效应)，因此能够使焊接热影响部韧性提高，此外，通过使TiN或进一步使VN最佳分散，认为能够使母材的韧性和强度提高。
【先行技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本国专利第4261968号公报
【专利文献2】日本国专利第4762450号公报
【专利文献3】日本国专利第4039223号公报
【专利文献4】日本国特开平11－264048号公报
【专利文献5】日本国专利第4144121号公报
如上述，专利文献1～5分别公开的是，能够应付因焊接热引起的HAZ韧性的降低，但无论根据哪项技术，在更大的线能量焊接时中，都难以使HAZ韧性提高。
专利文献1～3公开的技术，是利用氧硫化物的钉扎效应来实现HAZ组织的微细化，但是，并未提及源自氧化物的晶内相变带来的组织微细化效果，谈不上是能够应对更大线能量化的技术。
另外，在专利文献4中，虽然提及到以氧化物为起点的组织相变，但并没有公开针对粗大氧化物等的对策，因此不能排除因粗大氧化物的生成造成HAZ韧性降低的可能性，谈不上是能够应对更大线能量化的技术。
此外，专利文献5公开的技术，是借助氧硫化物的钉扎效应而使HAZ组织微细化的技术，但其并不是考虑以氧硫化物为起点进行组织相变控制的技术，谈不上是能够应对更大线能量化的技术。
发明内容
本发明鉴于上述的问题而形成，其目的在于，提供一种大线能量焊接时的焊接热影响部的韧性(HAZ韧性)优异的钢材。
本发明为了达成上述目的，采取以下的手段。
即，用于解决本发明的课题的技术的手段，其特征在于，是含有C：0.02～0.13％(质量％(mass％)的意味。以下涉及成分均同。)、Si：0.05～0.5％、Mn：1.0～2.5％、P：0.03％以下(不含0％)、S：0.01％以下(不含0％)、Al：0.002～0.040％、Ti：0.005～0.040％、Zr：0.0003～0.020％、REM：0.0003～0.020％、Ca：0.0003～0.0080％、N：0.0030～0.010％、O：0.0003～0.0050％，余量由铁和不可避免的杂质构成的焊接热影响部的韧性优异的钢材，所述钢材包含含有REM、Zr、Ti、Al、Ca和S的复合氧化物，关于所述钢材中的复合氧化物，以当量圆直径计超过3μm的氧化物每1mm2中有5.0个以下，且关于当量圆直径为0.1～3μm的复合氧化物，满足下式(1)的复合氧化物个数为100个/mm2以上，此外，满足下式(1)的0.1～3μm的复合氧化物的平均组成为、Al2O3：20％以下、TiO2：3～20％、ZrO2：5～50％、REM氧化物：5～50％、CaO：5～50％、S：1～15％。
0.008≤(1/d)×{mass％S/(mass％CaO+mass％REM2O3)}≤0.289…(1)
(其中，d是各个复合氧化物的当量圆直径，为0.1～3μm)
在此，含有Ni：0.05～1.50％、Cu：0.05～1.50％、Cr：0.05～1.50％、Mo：0.05～1.50％之中至少一种即可。
另外，含有Nb：0.002～0.10％、V：0.002～0.10％之中至少任意一方即可。
此外，含有B：0.0005～0.0050％即可。
根据本发明，能够得到大线能量焊接时的焊接热影响部的韧性(HAZ韧性)优异的钢材。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的钢材具有的HAZ韧性值的测量结果的图。
图2是表示本实施方式的钢材具有的HAZ韧性值的测量结果的图。
图3是表示本实施方式的钢材具有的HAZ韧性值的测量结果的图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对于本申请发明的实施方式的焊接热影响部的韧性优异的钢材(以下，仅称为钢材)详细地加以说明。
本实施方式的钢材，是例如在受到焊接线能量超过60kJ/mm这样非常大的焊接能量的影响的焊接热影响部(HAZ，HeatAffectedZone)，发挥着优异的韧性的钢材。在以下的说明中，将本实施方式的钢材的焊接热影响部记为HAZ，HAZ的韧性记为HAZ韧性。
本实施方式的钢材，是通过对于作为晶内相变的核的复合氧化物(含有Al、Ti、Zr、REM、Ca和S的氧硫化物)，适当地控制其尺寸和S浓度而使之以既定量生成，从而在大线能量焊接中，也能够稳定地实现良好的HAZ韧性。具体来说，其特征在于，有意识地抑制对HAZ韧性提高带来不利影响的当量圆直径超过3μm的粗大的复合氧化物的个数，并且含有对于HAZ韧性提高有用的、当量圆直径为0.1～3μm，组成和粒度得到适当控制的复合氧化物，使其个数达到既定量以上。由于该特征，本实施方式的钢材，即使以大线能量进行焊接，也能够发挥稳定的优异的HAZ韧性。
具有上述的特征的本实施方式的钢材，例如，能够在钢液的二次精炼中，以达成以下所说明的化学成分组成的方式来添加各元素而获得。
本实施方式的钢材(以下，仅称为本钢材)，含有碳C为0.02～0.13％、硅Si为0.05～0.5％、锰Mn为1.0～2.5％、磷P为0.03％以下(不含0％)、硫S为0.01％以下(不含0％)、铝Al为0.002～0.040％、钛Ti为0.005～0.040％、锆Zr为0.0003～0.020％、稀土类金属REM为0.0003～0.020％、钙Ca为0.0003～0.0080％、氮N为0.0030～0.010％、氧O为0.0003～0.0050％，余量由铁和不可避免的杂质构成。此外，本钢材包含含有REM、Zr、Ti、Al、Ca和S的复合氧化物，关于本钢材中的复合氧化物，当量圆直径超过3μm的氧化物每1mm2中为5.0个以下，且关于当量圆直径为0.1～3μm的复合氧化物，满足下式(1)的复合氧化物的个数为100个/mm2以上。
0.008≤(1/d)×{mass％S/(mass％CaO+mass％REM2O3)}≤0.289…(1)
(其中，d是各个复合氧化物的当量圆直径，为0.1～3μm)
此外，满足上式(1)的0.1～3μm的复合氧化物的平均组成，Al2O3为20％以下，TiO2为3～20％，ZrO2为5～50％，REM氧化物为5～50％，CaO为5～50％，S为1～15％。
在本实施方式中，将元素和成分的含量仅用百分率“％”记述，要留意这是简略记述了质量百分率“质量％(mass％)”。
接下来，对于上述本钢材的构成详细地说明。
[碳C：0.02～0.13％]
碳C是用于确保钢材(母材)的强度所不能欠缺的元素。因此，添加0.02％以上，优选为0.04％以上。但是，若C的含量高于0.13％，则在HAZ大量生成岛状马氏体(MA)，不但招致HAZ的韧性降低，而且由于CO气体的发生等，也会对焊接性造成不良影响。因此，C的含量为0.13％以下，优选为0.1％以下。
[硅Si：0.05～0.5％]
硅Si具有脱氧作用，并且是通过固溶强化而有助于母材的强度提高的元素。因此，添加0.05％以上，优选为0.07％以上，更优选为0.1％以上。但是，若Si的含量高于0.5％，则钢材的焊接性和韧性降低，因此使上限为0.5％。特别是为了提高HAZ韧性，推荐Si的含量在0.3％以下。但是，虽然越抑制Si的含量，HAZ韧性越提高，但另一方面，有钢材的强度降低的情况。因此，使Si的含量为0.5％以下，优选为0.35％以下，更优选为0.25％以下。
[锰Mn：1.0～2.5％]
锰Mn是有助于母材的强度提高的元素。但是，若Mn的含量低于1.0％，则强度降低。因此，添加1.0％以上，优选为1.3％以上。但是，若Mn的含量高于2.5％，则母材的焊接性降低。因此，Mn的含量为2.5％以下，优选为2.0％以下。
[磷P：0.03％以下]
磷P是容易偏析的元素，特别是在钢材中的结晶晶界偏析，是使HAZ韧性降低的元素。P通常在母材中会不可避免地被含有0.001％左右，因此将P的含量规定在0.03质量％以下。优选为0.02％以下，更优选为0.01％以下。但是，本实施方式，不包括P的含量为0％的情况。
[硫S：0.01％以下]
硫S与Mn结合而生成硫化物(MnS)，是使母材的韧性和板厚方向的延展性降低的元素。例如，若S与镧La和铈Ce等的REM结合而生成REM的硫化物(例如，LaS和CeS)，则REM氧化物的生成受到阻碍，因此HAZ韧性降低。但是，S通常在母材中不可避免地被含有0.0005％左右，所以将S的含量规定在0.01％以下。优选为0.008％以下，更优选为0.006％以下。但是，本实施方式，不包括S的含量为0％的情况。
[铝Al：0.002～0.040％]
铝Al是作为脱氧剂起作用的元素。另外，若Al的含量少，则钢液容易被氧污染。因此，添加0.002％以上，优选为0.004％以上，更优选为0.005％以上。但是，若对于母材过剩地添加Al，则添加的Al还原母材中的氧化物而形成粗大的Al氧化物，因此HAZ韧性降低。因此，Al的含量为0.040％以下，优选为0.025％以下，更优选为0.015％以下。
[钛Ti：0.005～0.040％]
钛Ti在母材中生成TiN等的氮化物，和含有Ti的氧化物，是有助于HAZ韧性的提高的元素。因此，添加0.005％以上，优选为0.010％以上，更优选为0.014％以上。但是，若对于母材过剩地添加Ti，则由于Ti的固溶强化导致母材自身硬化，带来HAZ韧性的降低。因此，使Ti的含量为0.040％以下，优选为0.030％以下，更优选为0.025％以下。
[锆Zr：0.0003～0.020％]
锆Zr生成含有Zr的复合氧化物，是有助于HAZ韧性的提高的元素。因此，添加0.0003％以上，优选为0.0005％以上，更优选为0.0009％以上。但是，若对于母材过剩地添加Zr，则粗大的Zr氧化物(ZrO2)生成，HAZ韧性降低。另外，由于粗大的Zr碳化物(ZrC)生成，母材自身的韧性降低。因此，使Zr的含量为0.020％以下，优选为0.015％以下，更优选为0.010％以下。
[稀土类金属REM：0.0003～0.020％]
REM(稀土类元素)是氧化物的生成所需要的元素。通过含有REM形成的这些氧化物，氧化物容易在钢材中微细分散。该微细分散的氧化物成为HAZ的晶内α的生成核，有助于HAZ韧性的提高。因此，添加0.0003％以上，优选为0.0005％以上，更优选为0.0009％以上。但是，若过剩地添加REM，则固溶REM生成而在母材内偏析，因此母材自身的韧性劣化。因此，使REM的含量为0.020％以下，优选为0.015％以下，更优选为0.010％以下。
具体来说，所谓REM，意思是含有镧系元素(从La到Ln的15种元素)和Sc(钪)和Y(钇)的元素。本实施方式中，优选含有这些元素之中从La、Ce和Y所构成的群中选择的至少一种元素，更优选含有La和/或Ce。
[钙Ca：0.0003～0.0080％]
钙Ca是氧化物的生成所需要的元素。Ca也成为HAZ的晶内α的生成核，有助于HAZ韧性的提高，因此使之含有0.0003％以上，优选为0.0005％以上，更优选为0.0007％以上。但是，若过剩地添加Ca，则生成粗大的Ca硫化物，母材的韧性劣化。因此，使Ca的含量为0.0080％以下，优选为0.0060％以下，更优选为0.0030％以下。
[氮N：0.0030～0.010％]
氮N是析出氮化物(例如，ZrN和TiN等)的元素。氮化物利用钉扎效应而抑制焊接时的奥氏体晶粒的粗大化，有助于HAZ韧性的提高。N其含量越多，越会形成氮化物而促进奥氏体晶粒的微细化，因此对于HAZ韧性的提高有效地发挥作用。因此，添加0.0030％以上，优选为0.0040％以上，更优选为0.0050％以上。但是，若N的含量高于0.010％，则固溶N的量增大，母材自身的韧性劣化，HAZ韧性也降低。因此，使N的含量为0.010％以下，优选为0.0090％以下，更优选为0.0080％以下。
[氧O：0.0003～0.0050％]
氧O对于氧化物的生成来说是必须的元素，若含量比0.0003％少，则在母材中得不到足够量的氧化物。优选为0.0010％以上，更优选为0.0015％以上。但是，若含量比0.0050％多，则由于氧化物的粗大化而招致HAZ韧性的降低。因此，使O的含量为0.0050％以下，优选为0.0040％以下，更优选为0.0035％以下。
在此，O的含量表示总氧量，意思是形成母材中的氧化物的O，和在母材中固溶的游离的O的合计量。
本钢材含有上述的各元素，余量由铁和不可避免的杂质构成。
上述的各元素以外的余量的成分，是铁和不可避免的杂质(例如，Mg、As和Se等)。
那么，含有上述的元素的本钢材，包含含有REM、Zr、Ti、Al、Ca和S的复合氧化物(氧化物和/或氧硫化物)。本钢材所含有的复合氧化物，是含有Al、Ti、Zr、REM和Ca的氧化物和硫化物的Al·Ti·Zr·REM·Ca·S系复合氧化物，但除这些以外，也可以含有例如，Mn、Si等的元素和其他的成分元素。Al·Ti·Zr·REM·Ca系的氧化物，与钢材的晶格匹配性良好，在HAZ促进晶内组织相变(晶内相变)，因此对于使HAZ的组织微细化有效。
本钢材，关于上述的复合氧化物，当量圆直径超过3μm的氧化物的个数，在本钢材的截面中每1mm2为5.0个以下。当量圆直径超过3μm的复合氧化物粗大，在线能量达到60kJ/mm这样的大线能量焊接中，反而使HAZ韧性降低。因此，超过3μm的复合氧化物的个数需要抑制在5.0个/mm2以下。
另一方面，本钢材，上述的复合氧化物，以当量圆直径计为0.1μm以上、3μm以下(以下，表述为0.1～3μm)的大小，以满足下式(1)，且其个数在本钢材的截面中存在100个/mm2以上的方式含有。
0.008≤(1/d)×{mass％S/(mass％CaO+mass％REM2O3)}≤0.289…(1)
(其中，d是各个复合氧化物的当量圆直径，为0.1～3μm)
该当量圆直径为0.1～3μm的复合氧化物，用于在HAZ促进晶内组织相变(晶内相变)而使HAZ韧性提高，以下，对于当量圆直径为0.1～3μm的复合氧化物进行研究。还有，当量圆直径低于0.1μm的复合氧化物，因为对于HAZ韧性的提高几乎没有帮助，所以不包含在上述复合氧化物的个数中。
以下，对于当量圆直径0.1～3μm的复合氧化物应该满足式(1)的理由进行说明。
首先，REM和Ca是既能够形成氧化物也能够形成硫化物的氧硫化物形成元素。因此，若S浓度(mass％S)对于氧硫化物形成元素(REM2O3和CaO)的浓度过高，则过剩生成的硫化物，会阻碍氧化物与基体的匹配，因此复合氧化物有助于组织控制的能力(晶内相变能)降低。另外，S浓度(mass％S)对于氧硫化物形成元素(REM2O3和CaO)的浓度过低时，得不到伴随硫化物生成而来的应变能，对于晶内相变来说不利，因此晶内相变能降低。此外，因复合氧化物本身的尺寸(复合氧化物的当量圆直径d)引起的应变能对晶内相变造成影响。
在式(1)中，表示出考虑到这些被认为对晶内相变造成的影响的条件的第二项。那么，在该式(1)的第二项中，相对于氧硫化物形成元素(REM2O3和CaO)的S浓度(mass％S)，和复合氧化物的尺寸(复合氧化物的当量圆直径d)，在用于使有助于晶内相变的应变能产出的最佳范围，推测式(1)的第二项存在上限值和下限值。因此，实验性地求得式(1)的第二项的上限值和下限值。
说明式(1)的第二项的上限值和下限值的求法。
首先，对于试制材料实施模拟线能量60kJ/mm的焊接的HAZ的线能量试验。之后，对于线能量试验后的试制材实进行镜面研磨并进行腐蚀，通过腐蚀使组织显现，调查有无因复合氧化物引起的晶内相变。
接着，用EPMA(ElectronProbeMicroAnalyzer)，测量试制材的复合氧化物的组成和尺寸，对于0.1～3μm的复合氧化物计算式(1)的第二项的值。
汇总将有无晶内相变和计算出的第二项的值显示在表1中的结果，基于以○标记表示有无晶内相变(有晶内相变)钢材的第二项的值，将第二项的范围设定在0.008以上、0.289以下。
【表1】
当量圆直径0.1～3μm的复合氧化物，在满足式(1)的基础上含有100个/mm2以上，此外，关于平均组成，需要Al2O3为20％以下，TiO2为3％以上、20％以下(3～20％)，ZrO2为5％以上、50％以下(5～50％)，REM氧化物为5％以上、50％以下(5～50％)，CaO为5％以上、50％以下(5～50％)，S为1％以上、15％以下(1～15％)。
这是由于，氧化物组成影响到HAZ的氧化物与钢材的晶格匹配性，因此如果没有将氧化物组成控制为上述范围的含量，则当量圆直径0.1～3μm的复合氧化物无助于HAZ的晶内相变，即不能对HAZ的组织微细化有所帮助。
具有以上这样的化学成分组成的本钢材，以板厚约3.0mm以上的厚钢板等为对象，小～中线能量焊接自不必说，即使是在线能量为50kJ/mm以上的大线能量焊接中，也能够防止HAZ韧性的降低，因此，能够作为例如桥梁和高层建造物、船舶等的大型结构物的材料使用。
[镍Ni、铜Cu、铬Cr、钼Mo：0.05～1.50％]
本实施方式的钢材，除了上述的成分元素，也可以含有镍Ni、铜Cu、铬Cr、钼Mo之中至少一种0.05％以上、1.50％以下(0.05～1.50％)。
Cu、Ni、Cr、Mo，均是有助于提高本钢材的韧性和强度的元素，能够分别单独或复合添加。例如，为了通过Cu的添加有效地提高韧性和强度，优选使Cu含有0.05％以上。但是，若Cu的含量高于1.50％，则母材的强度过度提高，反而使母材的韧性降低，所以HAZ韧性也降低。因此，将Cu的含量规定在0.05％以上、1.50％以下。
Ni、Cr、Mo也与Cu同样，优选使之含有0.05％以上，但若含量高于1.50％，则母材的强度过度提高，反而使母材的韧性降低，所以HAZ韧性也降低。因此，Ni、Cr、Mo的含量也规定在0.05％以上、1.50％以下。
[铌Nb、钒V：0.002～0.10％]
此外，本实施方式的钢材，也可以含有铌Nb、钒V之中至少任意一方0.002％以上、0.10％以下(0.002～0.10％)。
Nb和V均作为碳氮化物析出。因为该碳氮化物发挥钉扎效应，所以可抑制焊接时的奥氏体晶粒的粗大化，有助于HAZ韧性的提高。因此，为了通过Nb的添加来有效地提高HAZ韧性，优选使Nb含有0.002％以上。但是，若Nb的含量高于0.10％，则析出的碳氮化物粗大化，反而使HAZ韧性降低。因此，将Nb的含量规定在0.002％以上、0.10％以下。
V也与Nb同样，优选使之含有0.002％以上。但是，若V的含量高于0.10％，则析出的碳氮化物粗大化，反而使HAZ韧性降低。因此，将V的含量规定在0.002％以上、0.10％以下。
[硼B：0.0005～0.0050％]
而且，本实施方式的钢材，也可以含有硼B为0.0005％以上、0.0050％以下(0.0005～0.0050％)。B抑制晶界铁素体的生成，是使韧性提高的元素。因此，为了通过B的添加来提高本钢材的韧性，优选使B含有0.0005％以上。更优选为0.0010％以上，进一步优选为0.0015％以上。但是，若B的含量高于0.0050％，则在奥氏体晶界作为BN析出，招致韧性的降低。因此，使B的含量为0.0050％以下，优选为0.0040％以下，更优选为0.0015％以上、0.0030％以下。
[本实施方式的钢材的制造]
本实施方式的钢材，例如能够在钢液的二次精炼中，以成为上述化学成分组成的方式添加各元素而取得，作为本钢材的制造方法的一例，对于后述实施例所示的钢的制造方法(制造条件)，也就是各元素的添加方法进行说明。
在以下的说明中，使用真空熔炉(容量150kg)熔炼钢，铸造成150kg的钢锭并进行冷却，得到后述实施例和比较例所示的钢。
[溶存氧量的调整]
首先，在由真空熔炉熔化的钢液中，在添加形成复合氧化物的元素(复合氧化物形成元素)之前，调整溶存氧量和S浓度。
首先，使复合氧化物形成元素的添加前的溶存氧量(mass％Of)为0.005％以下而进行调整。其后，使溶存氧浓度(mass％Of)，与钢液中的S浓度(mass％S)的比(mass％Of/mass％S)，为0.2≤mass％Of/mass％S≤9.6而调整S浓度(mass％S)。
在此，用于调整S浓度(mass％S)的脱硫方法没有特别限定，但也可以预先使用S浓度低的钢液。
上述的溶存氧量与S浓度的根据如下。首先，若溶存氧量高于0.005％，则钢液中生成的氧化物粗大化。而且，(mass％Of/mass％S)的值大时，由无法相对于氧化物而充分地生成必要的硫化物。另外(mass％Of/mass％S)的值小时，不仅不能得到期望的氧化物，而且S浓度过高，因此硫化物生成至阻碍晶内相变的水准。
因此，在mass％Of与mass％S之间有适当的平衡，(mass％Of/mass％S)的值存在适当的范围。实验性地求和这一范围，0.2≤mass％Of/mass％S≤9.6。
[Al的添加]
接下下，Al是氧硫化物构成元素之一，为了确保Ti氧化物，在将其在Ti之前添加到钢液中。
[Ti的添加]
继Al的添加，在REM、Zr之前将Ti添加到钢液中。若在Al之前添加Ti，则在其后的工序中，Ti氧化物全部被Al还原，因此必须在添加Al之后添加Ti。Ti的添加后，持续2分钟以上、15分钟以下，不添加其他的元素而保持钢液。
这是由于，即使按Al→Ti的顺序进行添加，之后的钢液的保持时间低于2分钟时，无法充分形成Al与Ti的复合氧化物，反之如果超过15分钟，则由Al进行的还原过度进行。即，Al和Ti的添加顺序影响到上述的式(1)。
[REM·Zr的添加]
钢液保持2～15分钟后，添加REM和Zr。REM与Zr的添加顺序，没有特别限制。即，可以是REM→Zr的顺序，也可以是Zr→REM的顺序，另外也可以同时添加REM和Zr。
关于Zr的添加量和REM的添加量，在溶存氧量(mass％Of)为0.005％以下，且(mass％Of/mass％S)的值为0.2≤mass％Of/mass％S≤9.6的本条件下，需要使Zr的添加量为10ppm以上、120ppm以下，REM添加量为30ppm以上、150ppm以下。这是由于，若Zr与REM之中无论哪一方过剩，则都会形成当量圆直径超过3μm的粗大的复合氧化物，另外，若任意一方的元素过少，则当量圆直径0.1～3μm的微细的复合氧硫化物都会不足。即，Zr和REM的添加量影响到复合氧化物的粒度分布。
除此之外，REM具有无论是氧化物还是硫化物都容易形成的性质，另一方面，Zr具有会形成氧化物但不会形成硫化物这样的性质。因此，为了使氧化物和硫化物的平衡适当化，需要根据mass％Of和mass％S添加Zr和REM。
因此，以满足下式(2)的方式，决定Zr添加量和REM添加量的比(add[Zr]/add[REM])。
0.27×(mass％Of/mass％S)+0.21≤add[Zr]/add[REM]≤0.41×(mass％Of/mass％S)+0.77…(2)
基于式(2)，(mass％Of/mass％S)的值大，即，氧化物容易生成而硫化物难以生成时，使Zr添加得比REM多(增大add[Zr]/add[REM]的值)。另外，(mass％Of/mass％S)的值小，即，硫化物比氧化物容易生成时，使REM添加得比Zr多(减小add[Zr]/add[REM]的值)。立足于这一想法，实验性地求得add[Zr]/add[REM]的值的上限和下限，得到式(2)。
[Ca的添加和锻造]
添加REM和Zr后，添加Ca进行铸造。Ca也形成氧化物和硫化物，但这些氧化物和硫化物的形态，基本上依存于已经存在的夹杂物的形态，因此应该特别留意Ca的添加前的夹杂物的形态。
还有，作为脱氧元素的Al、REM、Zr、Ca，不用一次向钢液投入总量，而是最好分成2次以上投入，或每次少量地连续投入。
还有，向钢液中添加的REM、Ca、Zr和Ti的形态未特别限定，例如，作为REM，添加纯La、纯Ce、和纯Y，或纯Ca、纯Zr、和纯Ti，此外还是Fe－Si－La合金、Fe－Si－Ce合金、Fe－Si－Ca合金、Fe－Si－La－Ce合金、Fe－Ca合金、和Ni－Ca合金等即可。另外，也可以向钢液添加混合稀土。所谓混合稀土，就是稀土类元素的混合物，具体来说，含有Ce为40～50％左右，La为20～40％左右。但是，混合稀土中作为杂质多含有Ca，因此混合稀土含有Ca时，需要满足本实施方式中规定的Ca含量的范围。
至此说明的有关成分元素的组成(含量)、成分元素的含量的关系式及制造条件等，称为“本实施方式所规定的条件”。
[铸造·轧制]
将以上述方式进行了成分调整的钢液铸造成钢锭。对于铸造的钢锭进行热轧加工，制造厚30mm～80mm的厚钢板。在实际的操作中，遵循常规方法，对于进行了成分调整而得到的钢液进行连续铸造，成为板坯后，遵循常规方法进行热轧即可。
[HAZ韧性值的测量]
对于得到的厚钢板，为了评价受到焊接热的影响的HAZ的韧性，从该厚钢板上，提取焊接接头用试验片实施V(坡口)加工后，实施相当于大线能量焊接的60kJ/mm的线能量下的气电焊。从该经过焊接的试验片的距表面深t/4(t：试验片的板厚)的位置的焊接线(熔合线)邻域的HAZ，提取3个加工有切口的摆锤冲击试验片(JISZ2202的V切口试验片)。对于这3个V切口试验片，分别以－40℃进行摆锤冲击试验，测量吸收能(vE－40)，求得3个V切口试验片的测量结果的平均值和最小值。
在此测量结果中，将vE－40的平均值高于140J的试验片(厚钢板)，评价为HAZ韧性优异的钢板。
[0.1～3μm的复合氧化物组成的测量方法]
从距厚钢板的表面深t/4(t：厚钢板的板厚)的位置切下试验片(使试验片的轴心通过深t/4的位置而进行提取)，镜面研磨与轧制方向和板厚方向平行的截面，使用日本电子データム制的电子探针X射线微区分析仪(ElectronProbeX－rayMicroanalyzer：EPMA，商品名JXA－8500F)，测量0.1～3μm的复合氧化物组成。这时的观察条件为，加速电压20kV，试料电流0.01μA，倍率5000倍，观察面积0.4mm2以上，通过特征X射线的波长色散分光，定量分析复合氧化物的中央部的成分组成。
即，使作为定量的对象的元素为Si、Mn、S、Al、Ti、Zr、La、Ce、Ca和O(氧)，使用已知物质将各元素的X射线强度和元素浓度的关系预先作为检量线求得，基于由作为分析对象的复合氧化物得到的X射线强度和检量线，定量该复合氧化物所含的元素量。根据表示这些元素的存在的X射线强度的比，将S以外的各元素换算成单独氧化物而计算氧化物的组成。S以单独的浓度的状态计算。在本实施方式中，如此作为单独氧化物和S单体浓度进行质量换算，对于多个复合氧化物进行平均，作为复合氧化物的组成。
还有，REM的氧化物，若以符号M表示REM，则在钢材中以M2O3、M3O5、MO2等的形态存在，但将REM的氧化物全部换算成M2O3。关于Ti也同样，全部换算成TiO2。
[复合氧化物的当量圆直径和个数的测量方法]
在上述使用EPMA的复合氧化物的组成测量中，测量复合氧化物的面积，并且将复合氧化物假设为圆，将测量的面积所对应的圆的直径作为当量圆直径计算出。测量当量圆直径超过5μm的复合氧化物的个数时，其实施使倍率为200倍，观察面积为50mm2以上，其以外的条件，与测量当量圆直径在5μm以下的复合氧化物的个数的情况相同的条件一致。
【实施例】
接下来，具体说明本实施方式的钢材的实施例。
以下的表2显示本实施方式的钢材的作为实施例的钢材No.1～No.31的化学成分组成。钢材No.1～No.31的成分组成，全部满足本实施方式所规定的条件。
【表2】
以下的表3表示作为本钢材的实施例的钢材No.1～No.31的制造条件。钢材No.1～No.31的制造条件，也全部满足本实施方式所规定的条件。成分元素的添加顺序和添加方法等有许多时，在备注一栏中，显示选择的添加顺序和添加方法。
【表3】
以下的表4，表示关于作为本钢材的实施例的钢材No.1～No.31的，复合氧化物的粒径和个数分布、复合氧化物的平均组成、和HAZ韧性的试验结果。作为本钢材的实施例的钢材No.1～No.31中，当量圆直径超过3μm的复合氧化物的个数全部在5.0个/mm2以下，当量圆直径为0.1～3μm的复合氧化物的个数为100个/mm2以上。此外钢材No.1～No.31中，当量圆直径0.1～3μm的复合氧化物的平均组成，全部满足本实施方式所规定的条件。其结果是，钢材No.1～No.31其HAZ韧性的试验结果全部在140J以上，能够评价为发挥着优异的HAZ韧性。
【表4】
在此，以下的表5，表示不满足本实施方式所规定的条件的作为比较例的钢材No.32～No.67的成分组成。钢材No.32，Al的含量不满足本实施方式所规定的条件。钢材No.34、35，Ti的含量不满足本实施方式所规定的条件。钢材No.40、41，REM的含量不满足本实施方式所规定的条件。钢材No.44、45，Zr的含量不满足本实施方式所规定的条件。钢材No.48、49，Ca的含量不满足本实施方式所规定的条件。钢材No.52、53，S的含量不满足本实施方式所规定的条件。关于其他的钢材，满足上述成分组成。
【表5】
以下的表6，表示不满足本实施方式所规定的条件的钢材No.32～No.67的制造条件。在钢材No.33、36、37、42、43、46、47、50、51中，“复合氧化物形成元素的添加顺序”附加“×”号，表示复合氧化物形成元素(Al和Ti)按照与上述顺序不同的顺序添加。钢材No.38、39表示Ti添加后的钢液的保持时间，不满足本实施方式所规定的条件。钢材No.52表示(mass％Of/mass％S)的值不满足本实施方式所规定的条件。钢材No.53表示mass％Of的值，(mass％Of/mass％S)的值，和(add[Zr]/add[REM])的实际成绩，不满足本实施方式所规定的条件。钢材No.54、55表示(add[Zr]/add[REM])的实际成绩不满足本实施方式所规定的条件。钢材No.56、57表示mass％Of的值，不满足本实施方式所规定的条件。钢材No.58、59，表示add[Zr]的添加量和(add[Zr]/add[REM])的实际成绩，不满足本实施方式所规定的条件。钢材No.60、61表示add[REM]的添加量，和(add[Zr]/add[REM])的实际成绩，不满足本实施方式所规定的条件。钢材No.62～67，表示(add[Zr]/add[REM])的实际成绩不满足本实施方式所规定的条件。
如此，钢材No.32～No.67，在表5所示的成分组成和表6所示的制造条件的一方或两方，不满足本实施方式所规定的条件。
【表6】
表7表示作为不满足本实施方式所规定的条件的比较例的钢材No.32～No.67的，复合氧化物的粒径和个数分布、复合氧化物的平均组成、和HAZ韧性的试验结果。钢材No.32～No.55，复合生成物的平均组成不满足本实施方式所规定的条件。钢材No.56、57，当量圆直径超过3μm的复合氧化物的个数大于5.0个/mm2。钢材No.58～No.67，当量圆直径超过3μm的复合氧化物的个数和当量圆直径0.1～3μm的复合氧化物的个数的一方或两方，不满足本实施方式所规定的条件。钢材No.32～No.55，各自本实施方式所规定的条件之中不满足的条件显示在“备注中”。
其结果是，钢材No.32～No.67，HAZ韧性的试验结果全部低于140J，在不满足本实施方式所规定的条件1个以上的比较例中，不能获得HAZ韧性优异的钢材。
【表7】
一边参照图1～图3，一边比较表4所示的本实施方式的钢材的HAZ韧性和表7所示的比较例的HAZ韧性。
图1是表示表4所示的本实施方式的钢材的HAZ韧性，和表7所示的比较例的钢材No.59、61～67的HAZ韧性的图形。在图1所示的全部的实施例和比较例中，超过当量圆直径3μm的复合氧化物的个数低于5.0个/mm2，但比较例的钢材No.59、61～67，是当量圆直径0.1～3μm的复合氧化物的个数不满足100个的例子，无论哪一个，HAZ韧性的试验结果都大大低于140J。
图2是表示表4所示的本实施方式的钢材的HAZ韧性，和表7所示的比较例的钢材No.32～55的HAZ韧性的图形。在图1所示的全部的实施例和比较例中，当量圆直径超过3μm的复合氧化物的个数低于5.0个/mm2，当量圆直径0.1～3μm的复合氧化物的个数为100个以上，但比较例的钢材No.32～55，是复合氧化物的平均组成不满足本实施方式所规定的条件的例子，无论哪一个，HAZ韧性的试验结果均大大低于140J。
图3是表示表4所示的本实施方式的钢材的HAZ韧性，和表7所示的比较例的钢材No.56、57的HAZ韧性的图形。在图3所示的全部的实施例和比较例中，当量圆直径0.1～3μm的复合氧化物的个数为100个以上，但比较例的钢材No.56、57，是当量圆直径超过3μm的复合氧化物的个数为5.0个/mm2以上的例子，无论哪一个，HAZ韧性的试验结果均大大低于140J。
如上述，如果是满足本实施方式所规定的条件的构成的钢材，则即使是大线能量焊接，也能够发挥优异的HAZ韧性。
还有，本次公开的实施方式全部的点都是例示，应该认为其没有限制。特别是在本次公开的实施方式中，没有明确公开示的事项，例如，运转条件和操作条件、各种参数、结构物的尺寸、重量、体积等，采用不脱离从业者通常实施的范围，只要是通常的从业者，就可以容易想到的值。
例如，说明的是在二次精炼中制造本钢材，但使用转炉和电炉进行制造，也能够得到发挥同样的HAZ韧性的钢材。因此，使用了转炉和电炉的本钢材的制造也包含在本发明的技术范围内。
本申请基于2013年3月22日申请的日本专利申请(专利申请2013－060452)，其内容在此参照并援引。
【产业上的可利用性】
本发明的钢板，即使是大线能量焊接，也可实现优异的HAZ韧性，适合作为造船、建筑、桥梁等的焊接结构物用。

Claims (2)

1.一种焊接热影响部的韧性优异的钢材，其特征在于，以质量％计含有
C：0.02～0.13％、
Si：0.05～0.5％、
Mn：1.0～2.5％、
P：0.03％以下但不含0％、
S：0.01％以下但不含0％、
Al：0.002～0.040％、
Ti：0.005～0.040％、
Zr：0.0003～0.020％、
REM：0.0003～0.020％、
Ca：0.0003～0.0080％、
N：0.0030～0.010％、
O：0.0003～0.0050％，
余量由铁和不可避免的杂质构成，
所述钢材包含含有REM、Zr、Ti、Al、Ca和S的复合氧化物，在所述钢材中的复合氧化物中，
当量圆直径超过3μm的氧化物每1mm2为5.0个以下，
且在当量圆直径为0.1～3μm的复合氧化物中，满足下式(1)的复合氧化物个数为100个/mm2以上，
并且，满足下式(1)的0.1～3μm的复合氧化物的平均组成为Al2O3：20％以下、TiO2：3～20％、ZrO2：5～50％、REM氧化物：5～50％、CaO：5～50％、S：1～15％，
0.008≤(1/d)×{mass％S/(mass％CaO+mass％REM2O3)}≤0.289…(1)
其中，d是各个复合氧化物的当量圆直径，为0.1～3μm。
2.根据权利要求1所述的焊接热影响部的韧性优异的钢材，其特征在于，
以质量％计含有Ni：0.05～1.50％、Cu：0.05～1.50％、Cr：0.05～1.50％、Mo：0.05～1.50％、Nb：0.002～0.10％、V：0.002～0.10％、B：0.0005～0.0050％之中的至少一种。
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