WO2017146114A1 - 熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金 - Google Patents

熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金 Download PDF

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WO2017146114A1
WO2017146114A1 PCT/JP2017/006655 JP2017006655W WO2017146114A1 WO 2017146114 A1 WO2017146114 A1 WO 2017146114A1 JP 2017006655 W JP2017006655 W JP 2017006655W WO 2017146114 A1 WO2017146114 A1 WO 2017146114A1
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alloy
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corrosion
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PCT/JP2017/006655
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Inventor
菅原　克生
Original Assignee
日立金属Ｍｍｃスーパーアロイ株式会社
日立金属株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/052—Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 40%

Definitions

  • the present invention relates to a high-strength, high-corrosion-resistant Ni-base alloy having excellent hot forgeability, and more particularly, a member for drilling oil and natural gas, particularly at a very high pressure at a depth of several thousand meters underground.
  • a member for drilling oil and natural gas particularly at a very high pressure at a depth of several thousand meters underground.
  • it is a member that requires high strength and high corrosion resistance in a high-temperature corrosive environment including hydrogen sulfide and chloride, and is suitable for forming a relatively large-sized member.
  • the present invention relates to a high-strength, high-corrosion-resistant Ni-based alloy having excellent forgeability.
  • UNS N07718 is inferior in corrosion resistance
  • an alloy having improved corrosion resistance is referred to as UNS N07725 (corresponding to Inconel 725 (registered trademark)) (refer to Patent Document 2: Corrosion resist high-strength nickel-base alloy). It is.
  • This alloy has a nominal composition of Ni-21Cr-9Mo-3.3Nb-1.5Ti in mass% and is a precipitation strengthened alloy by aging heat treatment.
  • the corrosion resistance of UNS N07725 is superior to that of UNS N07718, while the 0.2% proof stress is 965 MPa, which is inferior to UNS N07718. Therefore, in order to further improve the 0.2% yield strength, studies have been made to improve the 0.2% yield strength of this alloy by heat treatment.
  • UNS N07022 Equivalent to Hastelloy C-22HS (registered trademark)
  • This alloy has a nominal composition of Ni-21Cr-17Mo by mass% and is a precipitation strengthened alloy by aging heat treatment.
  • This alloy has significantly improved corrosion resistance and is superior to UNS N07725.
  • 0.2% yield strength can be remarkably improved by performing an aging heat treatment in addition to cold working.
  • the alloy using this effect is UNS N07022, and the aging heat treatment alone has a 0.2% yield strength of about 742 MPa, but the aging heat treatment in addition to the cold working strengthens the 0.2% yield strength to 1370 MPa. Is done.
  • Patent Document 5 as a Ni-based alloy having excellent corrosion resistance, Cr: more than 40 to 50%, Ti: more than 0.8 to 4%, Cu: 0.5 to 4%, N: 0.001 to 0.04%, Mn: 0.05 to 0.5%, Mg: 0.001 to 0.05%, Fe: more than 0.1 to 1.0%, Si: 0.01 to 2 Less than 0.0%, Al: 0.01 to less than 1.5%, and if necessary, (a) one of Nb: 0.5 to 3% and Ta: 0.5 to 3% Or two, (b) one or two of Mo: 0.1 to 1%, W: 0.1 to 1%, one or more of (a) to (b) above Ni—Cr—Ti—Cu-based Ni-based alloys having a composition in which the balance is made of Ni and inevitable impurities and the amount of C contained as inevitable impurities is adjusted to 0.05% or less are proposed.
  • this Ni-based alloy has almost the same hardness as a conventional Ni-based alloy, it has excellent corrosion resistance against gas containing hydrogen fluoride and sulfur compounds.
  • PPS resin When used as a molding material for PPS resin, it has excellent corrosion resistance against gas containing hydrogen fluoride and sulfur compounds, and therefore it is said that consumption of the mold can be suppressed to a low level.
  • the drilling member is required to have an alloy having higher strength, particularly 0.2% proof strength in addition to corrosion resistance.
  • Corrosion resistance is considered to be no problem as long as it exceeds UNS N07718, and improvement in corrosion resistance more than necessary is not required, but pitting corrosion resistance to chloride is particularly required.
  • the member main body requires an alloy having a high 0.2% proof stress. Even by simply applying cold working, the 0.2% yield strength can be improved by work hardening, and by combining an aging heat treatment with work hardening, the 0.2% yield strength can be significantly improved.
  • the material for the excavation member is, for example, machining the inner surface of a round bar of about 300 mm ⁇ ⁇ 3000 mm by machining, forming a screw thread on the inside, and further changing the wall thickness in an inclined manner. It is required to provide a complicated shape. Therefore, the raw material is machined before it is cured by aging. This is because an increase in 0.2% proof stress due to aging brings about an increase in hardness at the same time, and is too hard in an aging state, making machining difficult. In the state before aging, the Vickers hardness is preferably about 200 HV, which is about stainless steel.
  • the large-diameter round bar of the material of the member outline must be a forged product, not a cast product. This is because it is difficult to completely eliminate casting defects such as shrinkage cavities in a cast product of a large-diameter round bar, and it lacks uniformity due to segregation or the like, and therefore lacks reliability.
  • a Ni-based alloy having excellent hot forgeability meeting the requirements described below and having high strength and high corrosion resistance is required.
  • Corrosion resistance exceeds UNS N07718, which is a conventional material, and is comparable to UNS N07725. It must have a 0.2% yield strength exceeding UNS N07718 only by aging heat treatment without cold working.
  • the hardness should be comparable to stainless steel before aging heat treatment. It has excellent hot forgeability at high temperatures and can be used to mold large parts.
  • the present inventor has solved the problem and conducted research to develop a Ni-based alloy having both hot forgeability, high strength, and corrosion resistance, which is superior to conventional ones.
  • mass% Cr: 42.1-45.5%
  • Nb 0.5-2.5%
  • Ti 1.2-2.0%
  • Mg 0.0001-0.0090%
  • N 0.001-0.
  • Mn 0.01 to 0.50%, Si: 0.001 to 0.050%, Fe: 0.01 to 1.00%, Co: 0.01 to 2.50%, Cu: 0 0.001% or more and less than 0.500%, Al: 0.001 to 0.050%, V: 0.005% or more and less than 0.100%, B: 0.0001 to 0.0100%, Zr: 0.001 Containing 0.05% to 0.050%, and if necessary, (a) Mo: 0.1-1.5%, W: 0.1-1.5% (B) Ca: 0.001% or more and less than 0.050%, (c) Ta: 0.001% or more and less than 0.050%, one of (a) to (c) above Or the Ni base alloy which has a composition which contains 2 or more types and the remainder consists of Ni and an inevitable impurity acquired the knowledge that both hot forgeability and corrosion resistance were excellent, and it had high intensity
  • the present invention has been made based on the above knowledge, and as its first aspect, % By mass Cr: 42.1-45.5%, Nb: 0.5 to 2.5% Ti: 1.2-2.0%, Mg: 0.0001 to 0.0090%, N: 0.001 to 0.040%, Mn: 0.01 to 0.50%, Si: 0.001 to 0.050%, Fe: 0.01 to 1.00%, Co: 0.01-2.50%, Cu: 0.001% or more and less than 0.500%, Al: 0.001 to 0.05%, V: 0.005% or more and less than 0.100%, B: 0.0001 to 0.0100%, Zr: 0.001 to 0.050% contained, The remainder is a high-strength, high-corrosion-resistant Ni-based alloy having a composition comprising Ni and inevitable impurities and excellent in hot forgeability.
  • the high strength and high corrosion resistance Ni-based alloy excellent in hot forgeability according to the present invention is, as a second aspect, the composition in the first aspect is mass%, One or two of Mo: 0.1-1.5% and W: 0.1-1.5%, Is further contained.
  • a high-strength and high-corrosion-resistant Ni-based alloy excellent in hot forgeability according to the present invention as a third aspect, the composition in the first or second aspect is mass%, Ca: 0.001% or more and less than 0.050%, Is further contained.
  • a high-strength, high-corrosion-resistant Ni-based alloy having excellent hot forgeability according to the present invention is mass%, Ta: 0.001% or more and less than 0.050%, Is further contained.
  • the present invention is a member for oil drilling, which is composed of the high strength and high corrosion resistance Ni-based alloy having excellent hot forgeability according to the first to fourth aspects. is there.
  • the Ni-based alloy of the present invention is particularly excellent in 0.2% proof stress, the corrosion resistance is equal to or higher than that of the conventional material, and is excellent in hot forgeability.
  • the base alloy By using the base alloy, it becomes possible to produce a large forged material having both strength and corrosion resistance. Therefore, according to the Ni-based alloy of the present invention, it is possible to provide a member for excavation excellent in strength and corrosion resistance that enables excavation in deep sea and deep underground, and exhibits excellent industrial effects. .
  • Cr has the effect of improving the corrosion resistance, particularly the pitting corrosion resistance in an oil well environment containing chloride derived from seawater.
  • PRE pitting corrosion index
  • the higher the PRE the better the pitting corrosion resistance.
  • the PREs of the conventional Ni-based alloys 1 to 3 are about 31, 39, and 48, respectively.
  • the conventional Ni-based alloy 1 is a UN-based alloy having a component composition corresponding to UNS N07718, the conventional Ni-based alloy 2 is a UNS N07725, and the conventional Ni-based alloy 3 is a UNS N07022. Therefore, the Ni-based alloy of the present invention is required to exceed at least 31 which is PRE (pitting corrosion index) of UNS N07718 (conventional Ni-based alloy 1). Further, regarding the corrosion resistance of the Ni-based alloy, it can be said that UNS N07725 (conventional Ni-based alloy 2) has been sufficiently improved. Therefore, the PRE (pitting corrosion index) of UNS N07725 (conventional Ni-based alloy 2) is about 39. If it is near, it can be said that it has sufficient pitting corrosion resistance.
  • the PRE pitting corrosion index
  • Cr which is the main component of the alloy of the present invention
  • ⁇ -Cr phase Ni 3 Ti phase, Ni 3 Nb phase, etc.
  • the role of the precipitated phase is important. The present inventors have found that the effects of these precipitated phases are not equivalent to each other, and there is no effect unless these precipitated phases are simultaneously contained within a predetermined range.
  • Cr is the main component of the ⁇ -Cr phase.
  • the 0.2% proof stress of the Ni-based alloy of the present invention is preferably 1200 MPa or more, exceeding UNS N07718 (conventional Ni-based alloy 1) and UNS N07725 (conventional Ni-based alloy 2).
  • UNS N07718 conventional Ni-based alloy 1
  • UNS N07725 conventional Ni-based alloy 2.
  • Cr 42.1% by mass
  • the Cr content is 42.1% to 45.5%
  • the preferable upper limit of Cr is 45.0%, and more preferably 44.6%.
  • the minimum of preferable Cr is 43.1%, More preferably, it is 43.5%.
  • the PRE (pitting corrosion index) [% Cr] + 1.5 ⁇ ([% Mo] + [% W] + [% Nb]) + 30 ⁇ [% N])
  • the PRE (pitting corrosion index) was calculated using the empirical formula represented by:
  • Nb is mainly composed of Ni 3 Nb phase among precipitation phases such as ⁇ -Cr phase, Ni 3 Ti phase and Ni 3 Nb phase formed in Ni—Cr—Nb—Ti system which is an alloy system of the present invention. Become an ingredient.
  • the desired high 0.2% yield strength can be obtained by a combination of precipitated phases such as ⁇ -Cr phase, Ni 3 Ti phase and Ni 3 Nb phase, but Ni 3 required to obtain a high 0.2% yield strength.
  • Nb needs to be contained in an amount of 0.5% or more. However, if it exceeds 2.5%, it causes significant segregation during melting of the alloy and causes a significant decrease in hot forgeability. Therefore, the Nb content is set to 0.5% to 2.5%.
  • the upper limit of Nb is preferably 2.0%, more preferably 1.8%. Moreover, the minimum with preferable Nb is 0.8%, More preferably, it is 1.1%. Nb also has the effect of improving pitting corrosion resistance, as can be seen from the above-described empirical formula of PRE (pitting corrosion index).
  • Ti is mainly composed of the Ni 3 Ti phase among the precipitation phases such as ⁇ -Cr phase, Ni 3 Ti phase and Ni 3 Nb phase formed in the Ni—Cr—Nb—Ti system which is the alloy system of the present invention. Become an ingredient.
  • the desired high 0.2% proof stress can be obtained by a combination of precipitation phases such as ⁇ -Cr phase, Ni 3 Ti phase and Ni 3 Nb phase.
  • the Ti content is set to 1.2% to 2.0%.
  • the upper limit of Ti is preferably 1.9%, and more preferably 1.8%.
  • the minimum of preferable Ti is 1.3%, More preferably, it is 1.4%.
  • N, Mn and Mg By coexisting N, Mn, and Mg, it is possible to suppress the formation of precipitation phases such as ⁇ -Cr phase, Ni 3 Ti phase, and Ni 3 Nb phase that degrade hot forgeability at 1100 ° C. or lower.
  • the alloy of the present invention positively utilizes precipitated phases such as ⁇ -Cr phase, Ni 3 Ti phase and Ni 3 Nb phase in order to obtain a desired 0.2% yield strength.
  • these precipitate phases are generated at a stretch in a relatively short time, such as in a hot forging process, it causes cracks during production. In particular, the effect increases as the ingot shape increases.
  • N, Mn, and Mg stabilize the matrix ⁇ -Ni phase and promote solid solution of Cr, Nb, and Ti, and the ⁇ -Cr phase, Ni 3 in a relatively short time, such as a hot forging process.
  • the N content is less than 0.001%, there is no effect of suppressing the formation of precipitation phases such as ⁇ -Cr phase, Ni 3 Ti phase, and Ni 3 Nb phase, and therefore a hot forging process at 1100 ° C. or lower.
  • the excess of these precipitation phases is allowed to form, and as a result, the hot forgeability is deteriorated.
  • the N content exceeds 0.040%, nitrides are formed in a short time, high-temperature workability deteriorates, and it becomes difficult to process the member. Therefore, the N content is set to 0.001% to 0.040%.
  • the upper limit of preferable N is 0.030%, More preferably, it is 0.025%.
  • the minimum with preferable N is 0.002%, More preferably, it is 0.004%.
  • the content of Mn is less than 0.01%, there is no effect of suppressing the formation of precipitation phases such as ⁇ -Cr phase, Ni 3 Ti phase and Ni 3 Nb phase, and therefore hot forging at 1100 ° C. or lower.
  • the content of Mn exceeds 0.50%, the effect of suppressing the formation of precipitation phases such as ⁇ -Cr phase, Ni 3 Ti phase and Ni 3 Nb phase becomes excessive, Impairs 0.2% yield strength improvement due to aging. Therefore, the Mn content is set to 0.01% to 0.50%.
  • the upper limit of preferable Mn is 0.30%, More preferably, it is 0.25%.
  • the minimum of preferable Mn is 0.05%, More preferably, it is 0.08%.
  • the Mg content is less than 0.0001%, there is no effect of suppressing the formation of precipitation phases such as ⁇ -Cr phase, Ni 3 Ti phase, and Ni 3 Nb phase, and therefore, hot working at 1100 ° C. or lower Forgeability will deteriorate.
  • the upper limit of preferable Mg is 0.0050%, More preferably, it is 0.0045%. Moreover, the minimum of preferable Mg is 0.0002%, More preferably, it is 0.0004%. In addition, the present inventors have found that the effects of these three elements are not equivalent to each other, and that the three elements are not effective unless they are simultaneously contained within a predetermined range.
  • Si When Si is added as a deoxidizer, it reduces oxides, thereby improving the deformability at high temperatures related to hot forgeability, and as a result, has the effect of suppressing forging cracks. The effect is exhibited when Si is contained in an amount of 0.001% or more. However, when the content exceeds 0.050%, formation of precipitated phases such as ⁇ -Cr phase, Ni 3 Ti phase, and Ni 3 Nb phase is generated. The Si content is set to 0.001 to 0.050% because forging cracks are likely to occur by promoting and rapidly reducing the deformability in hot forgeability. A preferable upper limit of Si is 0.040%, and more preferably 0.030%. Moreover, the minimum of preferable Si is 0.005%, More preferably, it is 0.008%.
  • Fe and Co have the effect of preventing forging cracks by improving toughness in the temperature range of 1200 ° C. or higher.
  • the effect is shown by containing 0.01% or more of Fe. However, if the content exceeds 1%, the deformability at the time of forging is reduced, so that the Fe content is 0.01% to 1.00. %.
  • the upper limit of Fe is preferably 0.90%, more preferably 0.80%.
  • the minimum of preferable Fe is 0.05%, More preferably, it is 0.10%.
  • the effect is shown by containing 0.01% or more of Co, but if it exceeds 2.50%, it is preferable because the machinability in the solution heat treatment state deteriorates before the aging heat treatment. Absent. Therefore, the Co content is set to 0.01% to 2.50%.
  • the upper limit of Co is preferably 1.50%, and more preferably less than 1.00%.
  • the minimum of preferable Co is 0.08%, More preferably, it is 0.10%.
  • Cu has an effect of suppressing the formation of precipitation phases such as ⁇ -Cr phase, Ni 3 Ti phase and Ni 3 Nb phase. Although the effect is shown by containing 0.001% or more of Cu, when it contains 0.500% or more, since hot forgeability tends to deteriorate, the Cu content is 0.001% or more and 0.500. %.
  • the upper limit of Cu is preferably 0.200%, and more preferably 0.090%.
  • the minimum of preferable Cu is 0.003%, More preferably, it is 0.005%.
  • Al has the effect of improving 0.2% proof stress by substituting Ti in the Ni 3 Ti phase with Al. The effect is shown by containing 0.001% or more of Al, but if it exceeds 0.050%, forging cracking is caused by shifting the incubation period related to precipitation in a high temperature environment to a short time side. This is not preferable because it increases the possibility. Therefore, the Al content is set to 0.001% to 0.050%.
  • the upper limit of preferable Al is 0.040%, More preferably, it is 0.035%.
  • the minimum of preferable Al is 0.005%, More preferably, it is 0.010%.
  • V has an effect of suppressing generation of a coarse ⁇ -Cr phase in a high temperature region. This improves the deformability particularly related to hot forgeability and suppresses forging cracks.
  • the effect is shown by containing V in an amount of 0.005% or more. However, if the content is 0.100% or more, the effect of suppressing forging cracks is lost due to a decrease in deformability at high temperatures. It was made into 0.005% or more and less than 0.100%.
  • the upper limit of V is preferably 0.09%, and more preferably 0.08%. Moreover, the minimum with preferable V is 0.007%, More preferably, it is 0.010%.
  • Zr and B have an effect of improving the deformability in hot forgeability in a temperature range of 1100 ° C. or higher. Thereby, cracks in hot forging can be suppressed.
  • the effect is shown by containing 0.0001% or more of B. However, if it contains more than 0.0100%, the deformability is lowered and cracking in hot forging is induced. 0.0001% to 0.0100%.
  • the upper limit of B is preferably 0.0080%, and more preferably 0.0050%.
  • the minimum with preferable B is 0.0005%, More preferably, it is 0.0010%.
  • the effect is shown by containing 0.001% or more of Zr, but if it contains more than 0.050%, the deformability is lowered and cracking in hot forging is induced.
  • the Zr content was set to 0.001% to 0.050%.
  • the upper limit of Zr is preferably 0.040%, and more preferably 0.030%.
  • the minimum with preferable Zr is 0.003%, More preferably, it is 0.005%.
  • Mo and W Since Mo and W have the effect of improving pitting corrosion resistance, as can be seen from the above-described empirical formula of PRE (pitting corrosion index), they are added as necessary. The effect is shown by containing 0.1% or more of Mo, but if it exceeds 1.5%, the hot forgeability tends to deteriorate, so the Mo content is 0.1% to 1%. 0.5%.
  • the upper limit of Mo is preferably 1.2%, and more preferably less than 1.0%.
  • the minimum of preferable Mo is 0.2%, More preferably, it is 0.3%.
  • the effect is shown by containing 0.1% or more of W, but if it contains more than 1.5%, the hot forgeability tends to deteriorate. % To 1.5%.
  • the upper limit of W is preferably 1.2%, and more preferably less than 1.0%. Moreover, the minimum with preferable W is 0.2%, More preferably, it is 0.3%. In addition, when adding Mo and W simultaneously, it is preferable to make it the total become 1.5% or less.
  • Ca Since Ca has the effect of suppressing forging cracks by improving the deformability in hot forgeability, it is added as necessary. The effect is shown by containing 0.001% or more of Ca, but if containing 0.050% or more, forging cracks are induced by lowering the deformability, the Ca content is 0.001%. More than 0.050%.
  • the upper limit of preferable Ca is 0.020%, and more preferably 0.010%.
  • the minimum with preferable Ca is 0.003%, More preferably, it is 0.005%.
  • Ta has the effect of suppressing the formation of precipitation phases such as ⁇ -Cr phase, Ni 3 Ti phase and Ni 3 Nb phase at 900 ° C. or lower, so that the cooling process during solution heat treatment is not necessarily rapid cooling with a large shape. In this state, curing is suppressed by suppressing the formation of a precipitated phase. Add as needed to improve machinability.
  • the effect is shown by containing 0.001% or more of Ta, but if it contains 0.05% or more, the required amount of the precipitated phase is not obtained during aging heat treatment, and the desired 0.2% yield strength is obtained. Therefore, the Ta content is set to 0.001% or more and less than 0.05%.
  • a preferable upper limit of Ta is 0.030%, and more preferably 0.010%.
  • the minimum with preferable Ta is 0.002%, More preferably, it is 0.003%.
  • Inevitable impurities In the production of the Ni-based alloy of the present invention, for example, the inclusion of P, S, Sn, Zn, Pb, and C, which are inevitable impurities taken from the melting raw material, is unavoidable. However, P: less than 0.01%, S: less than 0.01%, Sn: less than 0.01%, Zn: less than 0.01%, Pb: less than 0.002%, C: less than 0.01% If there is, the alloy characteristics of the present invention are not impaired at all, so the inclusion of the inevitable impurity component elements within the above range is allowed.
  • a Ni-based alloy having a predetermined component composition was melted, and about 10 kg of a cylindrical ingot of 80 mm ⁇ ⁇ 240 mm was melted to obtain a Ni-base alloy melt.
  • the ingot was subjected to a homogenization heat treatment at 1230 ° C. for 10 hours and cooled with water, whereby the inventive Ni-base alloys 1 to 46 shown in Tables 1 to 3 and the comparative Ni-base alloys 1 to 26 shown in Tables 4 and 5 were obtained.
  • Produced In preparation for forging trial production, since the end portion has a shrinkage nest by casting, the shrinkage nest portion (about 2 kg from the upper side) was removed by cutting.
  • conventional Ni-based alloys 1 to 3 shown in Table 6 The conventional Ni-based alloy 1 corresponds to an alloy defined in UNS N07718, the conventional Ni-based alloy 2 corresponds to an alloy defined in UNS N07725, and the conventional Ni-based alloy 3 corresponds to UNS N07022. Corresponds to the specified alloy.
  • forged cracked products For the alloys in which significant cracks occurred during this period (hereinafter referred to as “forged cracked products”), records of “cracked” after forging were left in Tables 10 and 11 and were not used for further evaluation. The remaining alloys that could be hot forged without any problem were kept at 1230 ° C. for 30 minutes and water cooled to obtain solution heat treated materials.
  • the aperture in this test is an index for determining the degree of deformability in a high temperature environment. In general, when a large ingot is assumed, it is necessary to have an aperture of 60% or more.
  • test piece was prepared (ASTM E8 Small Size: total length 90 mm, parallel part ( ⁇ 6.35 mm, length 36 mm, GL: 25.4)), and 0.2% proof stress was obtained by a tensile test at room temperature under conditions conforming to ASTM. Was measured. That is, 0.2% proof stress was obtained by setting the strain rate of the uniform part of the test piece to 0.005 (mm / mm) / min. Tables 7 to 12 show the measurement results.
  • the Ni-based alloy of the present invention requires a 0.2% proof stress of 1200 MPa or more, which exceeds the conventional high strength corrosion resistant alloy.
  • the PRE of the conventional Ni-based alloy 1 is 31 and the PRE of the conventional Ni-based alloy 2 is 39
  • the PRE of the Ni-based alloy of the present invention is higher than the PREs of the conventional Ni-based alloys 1 and 2
  • the PRE of the Ni-based alloy 3 is 47
  • the PRE of the Ni-based alloy of the present invention is almost equivalent to this, so that it is as intended.
  • a corrosion test was conducted.
  • test piece was cut out of a ⁇ 20 ⁇ 3 mm plate from a round bar that had been subjected to aging heat treatment, and the entire surface was # 1000 finished with water-resistant emery paper.
  • corrosion test pieces of the same size were cut out from a commercially available round bar (aging heat-treated product) to give a similar surface finish.
  • immersion was performed in a 6% FeCl 3 + 1% aqueous HCl solution (ASTM G48 Method C solution) maintained at 80 ° C. for 72 hours, and after the test, the presence or absence of pitting corrosion was confirmed. Tables 7 to 12 show the results.
  • the Ni-based alloys 1 to 46 of the present invention are superior in corrosion resistance to the conventional Ni-based alloy 1 which is a conventional material, and have the same level of corrosion resistance as the conventional Ni-based alloy 2 and the conventional Ni-based alloy 3. I understand. Furthermore, it can be confirmed that the 0.2% proof stress is remarkably excellent. Further, the comparative Ni-base alloys 1 to 28 having a component composition outside the range specified in the present invention are inferior in corrosion resistance to the Ni-base alloys 1 to 46 of the present invention or cracked in the hot forging process, or 1100 ° C. It can be seen that the hot forgeability such as small deformability (drawing) is poor or the 0.2% yield strength at room temperature is poor. As described above, the Ni-based alloys 1 to 46 of the present invention have high strength, are excellent in hot forgeability, and are excellent in corrosion resistance. It can be said that the Ni-based alloy is optimal.
  • the Ni-based alloy of the present invention is particularly excellent in 0.2% proof stress, the corrosion resistance is equal to or higher than that of the conventional material, and is excellent in hot forgeability.
  • the base alloy it is possible to manufacture a large forged member, for example, a large diameter and long material. Therefore, according to the Ni-based alloy of the present invention, it is possible to provide an excavation member that enables excavation in the deep sea and deep underground where hot forgeability, high strength, and high corrosion resistance are required.
  • the Ni-based alloy of the present invention is excellent in hot forgeability, it is possible to increase the strength after imparting the shape, so that it is possible to easily produce a complex shape product that requires high strength. It is also expected as a new material applied to new fields.

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Abstract

熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金であって、石油掘削用部材として好適なＮｉ基合金を提供すること。質量％で、Ｃｒ：４２．１～４５．５％、Ｎｂ：０．５～２．５％、Ｔｉ：１．２～２．０％、Ｍｇ：０．０００１～０．００９０％、Ｎ：０．００１～０．０４０％、Ｍｎ：０．０１～０．５０％、Ｓｉ：０．００１～０．０５０％、Ｆｅ：０．０１～１．００％、Ｃｏ：０．０１％～２．５０％、Ｃｕ：０．００１％以上０．５００％未満、Ａｌ：０．００１～０．０５０％、Ｖ：０．００５％以上０．１００％未満、Ｂ：０．０００１～０．０１００％、Ｚｒ：０．００１～０．０５０％を含有し、残りがＮｉおよび不可避不純物からなり、好ましくは、Ｍｏ：０．１～１．５％、Ｗ：０．１～１．５％、Ｃａ：０．００１％以上０．０５０％未満、Ｔａ：０．００１％以上０．０５０％未満のうちのいずれかをさらに含有する、石油掘削用部材として好適な熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金。

Description

熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金
　この発明は、熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金に関し、更に詳しくは、石油や天然ガスを掘削するための部材、特に、地下数千メートルにおける大深度において、非常に高い圧力となり、また、硫化水素や塩化物を含む２００℃付近となる高温腐食環境で、高強度および高耐食性が要求される部材であって、比較的大型形状の部材を形成するのに適した熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金に関する。
　従来、石油や天然ガスを掘削するための材料では、主に高強度（特に、０．２％耐力）が求められている。こうしたニーズに応えるための材料としては、ＵＮＳ　Ｎ０７７１８（インコネル７１８（登録商標）に相当）と呼ばれるＮｉ合金（特許文献１参照：Ａｇｅ－ｈａｒｄｅｎａｂｌｅ　ｎｉｃｋｅｌ　ａｌｌｏｙ））が最も多く用いられている。ここで、「ＵＮＳ」は、ＳＡＥ　ＨＳ－１０８６とＡＳＴＭ　ＤＳ－５６６に規定された「Ｕｎｉｆｉｅｄ　Ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ　Ｓｙｓｔｅｍ」のことであり、Ｎ０７７１８はこれに登録された合金固有の番号である。なお、以下で「ＵＮＳ」で示す合金についても同様である。
　この合金の公称組成は、質量％で、Ｎｉ－１９Ｃｒ－３Ｍｏ－５（Ｎｂ＋Ｔａ）－０．９Ｔｉ－０．５Ａｌ－１９Ｆｅである。この合金は、時効熱処理による析出強化合金であり、時効熱処理による析出強化によって、１００φ程度の丸棒は最大１１４０ＭＰａの強度（但し、０．２％耐力）を得ることができる。
　一方、前記ＵＮＳ　Ｎ０７７１８は耐食性が劣るため、耐食性を向上させた合金がＵＮＳ　Ｎ０７７２５（インコネル７２５（登録商標）に相当）と呼ばれるＮｉ合金（特許文献２参照：Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｈｉｇｈ－ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｎｉｃｋｅｌ－ｂａｓｅ　ａｌｌｏｙ）である。この合金は、公称組成が、質量％で、Ｎｉ－２１Ｃｒ－９Ｍｏ－３．３Ｎｂ－１．５Ｔｉであって、時効熱処理による析出強化合金である。
　前記ＵＮＳ　Ｎ０７７２５の耐食性は、ＵＮＳ　Ｎ０７７１８のそれよりも優れるが、その一方、０．２％耐力が９６５ＭＰａであり、ＵＮＳ　Ｎ０７７１８よりも劣る。そこで、０．２％耐力を更に向上させるために、熱処理によってこの合金の０．２％耐力を向上させる研究もなれており、例えば、特許文献３により提案されている方法では、冷間加工をしない熱処理のみで、ＵＮＳ　Ｎ０７７１８と同等といえる最大１１８６ＭＰａまで強度（但し、０．２％耐力）を向上させることに成功している。
　また、近年、ＵＮＳ　Ｎ０７０２２（ハステロイＣ－２２ＨＳ（登録商標）に相当）と呼ばれる高強度耐食性合金（特許文献４参照）が開発されている。この合金は、の公称組成がは、質量％でＮｉ－２１Ｃｒ－１７Ｍｏであり、時効熱処理による析出強化合金である。この合金は、耐食性が著しく向上しており、ＵＮＳ　Ｎ０７７２５よりも優れる。また、冷間加工に加え時効熱処理を施すことによって、０．２％耐力を格段に向上させることができる。この効果を利用した合金が、ＵＮＳ　Ｎ０７０２２で、時効熱処理のみでは、０．２％耐力は７４２ＭＰａ程度であるが、冷間加工に加え時効熱処理することにより、１３７０ＭＰａにまで０．２％耐力が強化される。
　なお、特許文献５には、耐食性に優れたＮｉ基合金として、質量％で、Ｃｒ：４０超～５０％、Ｔｉ：０．８超～４％、Ｃｕ：０．５～４％、Ｎ：０．００１～０．０４％、Ｍｎ：０．０５～０．５％、Ｍｇ：０．００１～０．０５％、Ｆｅ：０．１超～１．０％、Ｓｉ：０．０１～２．０％未満、Ａｌ：０．０１～１．５％未満を含有し、さらに必要に応じて（ａ）Ｎｂ：０．５～３％およびＴａ：０．５～３％の内の１種または２種、（ｂ）Ｍｏ：０．１～１％、Ｗ：０．１～１％の内の１種または２種、上記（ａ）～（ｂ）の内の１種または２種以上を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０．０５％以下に調整した成分組成を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｃｕ系のＮｉ基合金が提案されている。このＮｉ基合金は、従来のＮｉ基合金とほぼ同等の硬さを有することの他に、フッ化水素や硫黄化合物を含むガスに対する耐食性が優れているため、このＮｉ基合金を、フッ素樹脂やＰＰＳ樹脂の金型成形材料として使用した場合、フッ化水素や硫黄化合物を含むガスに対するすぐれた耐食性を備えるため、金型の消耗を低く抑えることができるとされている。
米国特許第３０４６１０８号公報 米国特許第４７８８０３６号公報 米国特許第６３１５８４６号公報 特開２００５－０８２８９２号公報 特開２００９－２５６７１８号公報
　近年、原油や天然ガスの枯渇が進む中、新しい油井を深海かつ大深度地下に求めた資源開発が進められている。こうした状況下では、掘削部材には耐食性に加え、更なる高強度、特に０．２％耐力の高い合金が求められている。耐食性については、ＵＮＳ　Ｎ０７７１８を超えるレベルであれば問題ないとされ、必要以上の耐食性向上は求められていないが、特に、塩化物に対する耐孔食性が求められている。また、掘削部材内部に組み込まれた部品とのクリアランスを維持するために、部材本体は０．２％耐力が高い合金が必要とされる。単純に冷間加工を加えるだけでも、加工硬化により０．２％耐力は向上し、また、加工硬化に時効熱処理を組み合わせることで、０．２％耐力の大幅な向上は可能である。
　しかし、掘削部材用の素材は、最大で３００φ程度の大径の丸棒が求められているところ、大径丸棒を０．２％耐力の向上に見合うほど冷間加工をすることは、工業的に現実的ではない。実際に、耐食性に優れるとされているＵＮＳ　Ｎ０７０２２を冷間加工および時効熱処理した製品は、肉厚の薄いパイプに限定されている。
　掘削部材用の素材は、例えば３００ｍｍφ×３０００ｍｍ程度の丸棒の内面を機械加工により、単純な穴をあけるのではなく、内側にねじ山を形成したり、更に、傾斜的に肉厚を変えるなどの複雑形状の付与が要求される。そのため、素材の機械加工は、時効によって硬化させる前に実施される。時効による０．２％耐力のアップは、同時に硬さアップをもたらし、時効した状態では硬すぎて機械加工が困難となるからである。時効前の状態では、ビッカース硬さは、ステンレス鋼程度の２００ＨＶ前後が好ましい。
　一旦、大深度の油井掘削に投入された掘削部材は、油井中での故障は許されない。故障の程度によっては、途中まで掘り進めた油井の放棄につながる損害をもたらすことがあるからである。そのため、部材外郭の素材の大径丸棒は鋳造品ではなく、鍛造品でなければならない。大径丸棒の鋳造品では、引け巣などの鋳造欠陥を完全になくすことは難しく、かつ偏析などにより均一性に欠けることから、信頼性に欠けるからである。
　以上述べたように、掘削用部材に適した材料としては、以下に述べるような要求に適う熱間鍛造性にすぐれ、かつ、高強度、高耐食性を備えるＮｉ基合金が求められている。耐食性は従来材であるＵＮＳ　Ｎ０７７１８を超え、ＵＮＳ　Ｎ０７７２５に匹敵するものであること。冷間加工を伴わず時効熱処理のみによって、ＵＮＳ　Ｎ０７７１８を超える０．２％耐力を有すること。機械加工に供するため、時効熱処理前は硬度がステンレス鋼並であること。高温での熱間鍛造性が優れており、大型部材成形が可能であること。
　しかし、前記特許文献１～５に示した従来合金では上記の要求に対して、十分に満足できるものではなかった。すなわち、特許文献１で提案されたＵＮＳ　Ｎ０７７１８は、耐食性が不足するとともに、０．２％耐力が十分ではない。特許文献２、３で提案されたＵＮＳ　Ｎ０７７２５は、耐食性は問題ないものの、０．２％耐力が十分ではない。特許文献４で提案されたＵＮＳ　Ｎ０７０２２は、耐食性は問題ないものの、時効熱処理のみでは０．２％耐力は不十分である。特許文献５で提案されたＮｉ－Ｃｒ－Ｔｉ－Ｃｕ系のＮｉ基合金では、耐食性を備えるものの、０．２％耐力、熱間鍛造性が十分でなく、大型部材としての成形が困難である。
　そこで、本発明者は、かかる課題を解決し、従来よりも一層優れた熱間鍛造性・高強度・耐食性を相兼ね備えるＮｉ基合金を開発すべく研究を行った結果、質量％で、Ｃｒ：４２．１～４５．５％、Ｎｂ：０．５～２．５％、Ｔｉ：１．２～２．０％、Ｍｇ：０．０００１～０．００９０％、Ｎ：０．００１～０．０４０％、Ｍｎ：０．０１～０．５０％、Ｓｉ：０．００１～０．０５０％、Ｆｅ：０．０１～１．００％、Ｃｏ：０．０１～２．５０％、Ｃｕ：０．００１％以上０．５００％未満、Ａｌ：０．００１～０．０５０％、Ｖ：０．００５％以上０．１００％未満、Ｂ：０．０００１～０．０１００％、Ｚｒ：０．００１～０．０５０％を含有し、さらに必要に応じて、（ａ）Ｍｏ：０．１～１．５％、Ｗ：０．１～１．５％のうち少なくとも１種、（ｂ）Ｃａ：０．００１％以上０．０５０％未満、（ｃ）Ｔａ：０．００１％以上０．０５０％未満、前記（ａ）～（ｃ）の内の１種または２種以上を含み、残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有するＮｉ基合金は、熱間鍛造性及び耐食性がともに優れ、かつ、高強度を有するという知見を得たのである。
　本発明は、前記知見に基づいてなされたものであって、その第１の態様として、
　質量％で、
Ｃｒ：４２．１～４５．５％、
Ｎｂ：０．５～２．５％、
Ｔｉ：１．２～２．０％、
Ｍｇ：０．０００１～０．００９０％、
Ｎ　：０．００１～０．０４０％、
Ｍｎ：０．０１～０．５０％、
Ｓｉ：０．００１～０．０５０％、
Ｆｅ：０．０１～１．００％、
Ｃｏ：０．０１～２．５０％、
Ｃｕ：０．００１％以上０．５００％未満、
Ａｌ：０．００１～０．０５％、
Ｖ　：０．００５％以上０．１００％未満、
Ｂ　：０．０００１～０．０１００％、
Ｚｒ：０．００１～０．０５０％を含有し、
残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有する熱間鍛造性に優れた高強度・高耐食性Ｎｉ基合金である。
　本発明に係る熱間鍛造性に優れた高強度・高耐食性Ｎｉ基合金は、第２の態様として、前記第１の態様における前記組成が、質量％で、
Ｍｏ：０．１～１．５％及び
Ｗ　：０．１～１．５％の１種または２種、
をさらに含有するものである。
　本発明に係る熱間鍛造性に優れた高強度・高耐食性Ｎｉ基合金は、第３の態様として、前記第１または第２の態様における前記組成が、質量％で、
Ｃａ：０．００１％以上０．０５０％未満、
をさらに含有するものである。
　本発明に係る熱間鍛造性に優れた高強度・高耐食性Ｎｉ基合金は、第４の態様として、前記第１、第２または第３の態様における前記組成が、質量％で、
Ｔａ：０．００１％以上０．０５０％未満、
をさらに含有するものである。
　また、本発明は、更に別の態様として、石油掘削用部材であって、前記第１から第４の態様の熱間鍛造性に優れた高強度・高耐食性Ｎｉ基合金により構成されたものである。
　上述のように、この発明のＮｉ基合金は、特に０．２％耐力に優れ、耐食性は従来材と比較して同等以上であり、しかも、熱間鍛造性に優れることから、この発明のＮｉ基合金を用いることによって、強度と耐食性を相併せ持った大型鍛造材の製造が可能となる。
　したがって、この発明のＮｉ基合金によれば、深海かつ大深度地下の掘削を可能とする強度と耐食性にすぐれた掘削用部材を提供することができ、産業上優れた効果を発揮するものである。
次に、この発明のＮｉ基合金の各成分元素の組成の範囲の限定理由について詳述する。
　　Ｃｒ：
　Ｃｒは、海水起源の塩化物を含有する油井環境における耐食性、特に耐孔食性を向上させる効果がある。耐孔食性を評価する指標として、ＰＲＥ（孔食指数）が良く知られており、また、ＰＲＥが高いほど、耐孔食性が優れることが知られている。例えば、表１２に示すように、従来Ｎｉ基合金１～３のＰＲＥは、それぞれ、約３１、３９及び４８である。
　なお、従来Ｎｉ基合金１はＵＮＳ　Ｎ０７７１８に、従来Ｎｉ基合金２はＵＮＳ　Ｎ０７７２５に、また、従来Ｎｉ基合金３はＵＮＳ　Ｎ０７０２２に、それぞれ相当する成分組成を有するＮｉ基合金である。
　したがって、本発明のＮｉ基合金では、ＵＮＳ　Ｎ０７７１８（従来Ｎｉ基合金１）のＰＲＥ（孔食指数）である３１を少なくとも超えることが求められる。また、Ｎｉ基合金の耐食性に関しては、ＵＮＳ　Ｎ０７７２５（従来Ｎｉ基合金２）で十分に改善されているといえるから、ＵＮＳ　Ｎ０７７２５（従来Ｎｉ基合金２）のＰＲＥ（孔食指数）である約３９付近であれば十分な耐孔食性を有するといえる。
　そして、ＰＲＥ（孔食指数）を本発明合金の主成分であるＣｒだけで補うとすれば、４０％含有されることが最低限必要となる。一方、時効熱処理による０．２％耐力の向上をもたらすためには、本発明の合金系であるＮｉ－Ｃｒ－Ｎｂ－Ｔｉ系において、α－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相の役割が重要となる。これら析出相の効果はそれぞれ等価ではなく、これら析出相が同時に所定の範囲で含有されていないと効果がないことを本発明者は見いだしている。これら析出相のうち、α－Ｃｒ相の構成する主成分となるのがＣｒである。本発明のＮｉ基合金の０．２％耐力については、ＵＮＳ　Ｎ０７７１８（従来Ｎｉ基合金１）やＵＮＳ　Ｎ０７７２５（従来Ｎｉ基合金２）を超える１２００ＭＰａ以上が望まれる。
　所望の０．２％耐力を得るためには、それに応じた必要量のα－Ｃｒ相を確保する必要があり、Ｃｒは４２．１質量％（以下、「質量％」を、単に、「％」と記す。）以上含有することが必要となる。しかし、４５．５％を超えて含有するとＮｂやＴｉとの組み合わせにおいて、熱間鍛造性の低下を招くとともに、時効前の溶体化熱処理状態での硬度が高まり、機械加工性が劣化する。したがって、Ｃｒ含有量を４２．１％～４５．５％としたが、好ましいＣｒの上限は４５．０％であり、さらに好ましくは、４４．６％である。また、好ましいＣｒの下限は、４３．１％であり、さらに好ましくは４３．５％である。
　なお、耐孔食性の指標である前記ＰＲＥ（孔食指数）については、「Ａ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｍａｇａｚｉｎｅｆｒｏｍ　Ｏｕｔｏｋｕｍｐｕ｜２－２０１２」の第９頁にも記載されているように幾つかの経験式が知られているが、本発明では、
　ＰＲＥ（孔食指数）＝［％Ｃｒ］＋１．５×（［％Ｍｏ］＋［％Ｗ］＋［％Ｎｂ］）＋３０×［％Ｎ］）
　で表される経験式を採用してＰＲＥ（孔食指数）を算出した。
　Ｎｂ：
　Ｎｂは、本発明の合金系であるＮｉ－Ｃｒ－Ｎｂ－Ｔｉ系において形成されるα－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相のうち、主にＮｉ３Ｎｂ相の構成成分となる。α－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相の組み合わせによって、所望の高い０．２％耐力が得られるが、高い０．２％耐力を得るために必要とされるＮｉ３Ｎｂ相を確保するために、Ｎｂは０．５％以上含有することが必要である。しかし、２．５％を超えて含有すると合金溶製時の著しい偏析をもたらし、著しい熱間鍛造性低下を招く。
　したがって、Ｎｂ含有量を０．５％～２．５％とした。好ましいＮｂの上限は２．０％であり、さらに好ましくは、１．８％である。また、好ましいＮｂの下限は、０．８％であり、さらに好ましくは１．１％である。なお、Ｎｂは上述したＰＲＥ（孔食指数）の経験式もわかるとおり、耐孔食性を向上させる効果もある。
　Ｔｉ：
　Ｔｉは、本発明の合金系であるＮｉ－Ｃｒ－Ｎｂ－Ｔｉ系において形成されるα－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相のうち、主にＮｉ３Ｔｉ相の構成成分となる。α－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相の組み合わせによって、所望の高い０．２％耐力が得られるが、その必要量のＮｉ３Ｔｉ相を確保するために、Ｔｉは１．２％以上含有することが必要である。しかし、２％を超えて含有すると熱間鍛造性低下を招くとともに、時効前の溶体化熱処理状態での硬度が高まり、機械加工性が劣化する。
　したがって、Ｔｉ含有量を１．２％～２．０％とした。好ましいＴｉの上限は１．９％であり、さらに好ましくは、１．８％である。また、好ましいＴｉの下限は、１．３％であり、さらに好ましくは１．４％である。
　Ｎ、ＭｎおよびＭｇ：
　Ｎ、ＭｎおよびＭｇを共存させることにより、１１００℃以下での熱間鍛造性を劣化させるα－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制することができる。一方、上述した通り、本発明合金は、所望の０．２％耐力を得るためにα－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相を積極的に利用している。しかし、これら析出相が熱間鍛造工程などの比較的短時間で一気に生成すると、製造中に割れが発生する原因となる。特に、そのインゴット形状が大きくなるに従いその影響は大きくなる。
　したがって、熱間鍛造工程のような比較的短時間で、これらα－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相はできるだけ生成させないほうが良い。
　Ｎ、ＭｎおよびＭｇは母相であるγ－Ｎｉ相を安定化させ、ＣｒおよびＮｂ、Ｔｉの固溶化を促進し、熱間鍛造工程のような比較的短時間にα－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果がある。その効果として、１１００℃を下回る温度領域でも変形抵抗の急激な増大や変形能の急激な低下をもたらすことなく、割れのない良好な熱間鍛造性を維持できる。しかし、Ｎの含有量が０．００１％未満では、α－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果は無く、したがって１１００℃以下での熱間鍛造工程で過剰なこれら析出相の生成を許し、その結果として、熱間鍛造性の劣化がもたらされる。一方、Ｎ含有量が０．０４０％を超えると、窒化物が短時間で形成し、高温加工性が劣化し部材への加工が困難となる。
　したがって、Ｎの含有量を０．００１％～０．０４０％とした。好ましいＮの上限は０．０３０％であり、さらに好ましくは、０．０２５％である。また、好ましいＮの下限は、０．００２％であり、さらに好ましくは０．００４％である。
　同様に、Ｍｎの含有量が０．０１％未満では、α－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果は無く、したがって１１００℃以下での熱間鍛造性を劣化することとなり、一方、Ｍｎの含有量が０．５０％を超えると、α－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果が過度になり、時効による０．２％耐力の向上を阻害する。
　したがって、Ｍｎの含有量は０．０１％～０．５０％とした。好ましいＭｎの上限は０．３０％であり、さらに好ましくは、０．２５％である。また、好ましいＭｎの下限は、０．０５％であり、さらに好ましくは０．０８％である。
　同様に、Ｍｇの含有量が０．０００１％未満では、α－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果は無く、したがって、１１００℃以下での熱間鍛造性を劣化することとなる。一方０．Ｍｇの含有量が０．００９０％を超えると、α－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果が飽和する一方、粒界にＭｇが必要以上に濃縮し逆に熱間鍛造性が劣化する。
　したがって、Ｍｇの含有量は０．０００１％～０．００９０％とした。好ましいＭｇの上限は０．００５０％であり、さらに好ましくは、０．００４５％である。また、好ましいＭｇの下限は、０．０００２％であり、さらに好ましくは０．０００４％である。
　なお、これら３元素の効果はそれぞれ等価ではなく、３元素が同時に所定の範囲で含有されていないと効果がないことを本発明者は見いだしている。
　Ｓｉ：
　Ｓｉは、脱酸剤として添加することにより、酸化物を低減し、これにより、熱間鍛造性に関わる高温での変形能を向上させ、その結果、鍛造割れを抑制する効果がある。その効果は、Ｓｉを０．００１％以上含有することにより発揮されるが、０．０５０％を超えて含有すると、α－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相の生成を促進し、熱間鍛造性における変形能を急激に低下させることで鍛造割れが発生し易くなるため、Ｓｉ含有量を０．００１～０．０５０％とした。好ましいＳｉの上限は０．０４０％であり、さらに好ましくは、０．０３０％である。また、好ましいＳｉの下限は、０．００５％であり、さらに好ましくは０．００８％である。
　ＦｅおよびＣｏ：
　ＦｅおよびＣｏは、１２００℃以上の温度域での靭性を向上させることによって鍛造割れを防止する効果がある。
　Ｆｅを０．０１％以上含有することで、その効果を示すが、１％を超えて含有すると、逆に鍛造時の変形能を低下させるため、Ｆｅ含有量を０．０１％～１．００％とした。好ましいＦｅの上限は０．９０％であり、さらに好ましくは、０．８０％である。また、好ましいＦｅの下限は、０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％である。
　Ｆｅと同様に、Ｃｏを０．０１％以上含有することで、その効果を示すが、２．５０％を超えて含有すると時効熱処理前に溶体化熱処理状態での切削性が悪化するために好ましくない。そこで、Ｃｏ含有量を０．０１％～２．５０％とした。好ましいＣｏの上限は１．５０％であり、さらに好ましくは、１．００％未満である。また、好ましいＣｏの下限は、０．０８％であり、さらに好ましくは０．１０％である。
　Ｃｕ：
　Ｃｕは、α－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果がある。Ｃｕを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．５００％以上含有すると、熱間鍛造性が劣化する傾向にあるため、Ｃｕ含有量を０．００１％以上０．５００％未満とした。好ましいＣｕの上限は０．２００％であり、さらに好ましくは、０．０９０％である。また、好ましいＣｕの下限は、０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
　Ａｌ：
　Ａｌは、Ｎｉ３Ｔｉ相におけるＴｉをＡｌで置換することで、０．２％耐力が向上する効果がある。Ａｌを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０５０％を超えて含有すると、高温環境下での析出に関わる潜伏期間を短時間側にシフトさせることで、鍛造割れの可能性を高めるため好ましくない。そこで、Ａｌ含有量を０．００１％～０．０５０％とした。好ましいＡｌの上限は０．０４０％であり、さらに好ましくは、０．０３５％である。また、好ましいＡｌの下限は、０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。
　Ｖ：
　Ｖは、高温領域において粗大α－Ｃｒ相の発生を抑制する効果がある。これによって、特に熱間鍛造性に関わる変形能を向上させ鍛造割れを抑止する。Ｖを０．００５％以上含有することで、その効果を示すが、０．１００％以上含有すると、逆に高温での変形能低下をもたらし鍛造割れを抑止する効果がなくなるため、Ｖ含有量を０．００５％以上０．１００％未満とした。好ましいＶの上限は０．０９％であり、さらに好ましくは、０．０８％である。また、好ましいＶの下限は、０．００７％であり、さらに好ましくは０．０１０％である。
　ＺｒおよびＢ：
　ＺｒおよびＢは、１１００℃以上の温度域での熱間鍛造性における変形能を向上させる効果がある。それによって、熱間鍛造における割れを抑制できる。
　Ｂを０．０００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０１００％を超えて含有すると、逆に変形能を低下させ熱間鍛造における割れを誘発するため、Ｂ含有量を０．０００１％～０．０１００％とした。好ましいＢの上限は０．００８０％であり、さらに好ましくは、０．００５０％である。また、好ましいＢの下限は、０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％である。
　Ｂと同様に、Ｚｒを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０５０％を超えて含有すると、逆に変形能を低下させ熱間鍛造における割れを誘発するため、Ｚｒ含有量を０．００１％～０．０５０％とした。好ましいＺｒの上限は０．０４０％であり、さらに好ましくは、０．０３０％である。また、好ましいＺｒの下限は、０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
　ＭｏおよびＷ：
　ＭｏおよびＷは、上述したＰＲＥ（孔食指数）の経験式もわかる通り、耐孔食性を向上させる効果があるので、必要に応じて添加する。
　Ｍｏを０．１％以上含有することで、その効果を示すが、１．５％を超えて含有すると、熱間鍛造性が劣化する傾向にあるため、Ｍｏ含有量を０．１％～１．５％とした。好ましいＭｏの上限は１．２％であり、さらに好ましくは、１．０％未満である。また、好ましいＭｏの下限は、０．２％であり、さらに好ましくは０．３％である。
　同様に、Ｗを０．１％以上含有することで、その効果を示すが、１．５％を超えて含有すると、熱間鍛造性が劣化する傾向にあるため、Ｗ含有量を０．１％～１．５％とした。好ましいＷの上限は１．２％であり、さらに好ましくは、１．０％未満である。また、好ましいＷの下限は、０．２％であり、さらに好ましくは０．３％である。
　なお、ＭｏとＷを同時に添加する場合は、その合計が１．５％以下になるようにすることが好ましい。
　Ｃａ：
　Ｃａは、熱間鍛造性における変形能を向上させることにより鍛造割れを抑制する効果があるので、必要に応じて添加する。Ｃａを０．００１％以上含有することで、その効果を示すが、０．０５０％以上含有すると、逆に変形能を低下させることにより鍛造割れを誘発するため、Ｃａ含有量を０．００１％以上０．０５０％未満とした。好ましいＣａの上限は０．０２０％であり、さらに好ましくは、０．０１０％である。また、好ましいＣａの下限は、０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
　Ｔａ：
　Ｔａは、９００℃以下でα－Ｃｒ相、Ｎｉ３Ｔｉ相およびＮｉ３Ｎｂ相等の析出相の生成を抑制する効果があるので、大型形状で溶体化熱処理時の冷却過程が必ずしも急冷とならないような状態で、析出相の生成を抑制することにより、硬化を抑える。切削性を向上させたい場合に必要に応じて添加する。Ｔａを０．００１％以上含有することで、効果を示すが、０．０５％以上含有すると、逆に時効熱処理時に必要量の前記析出相が得られず、所望の０．２％耐力が得られないので、Ｔａ含有量を０．００１％以上０．０５％未満とした。好ましいＴａの上限は０．０３０％であり、さらに好ましくは、０．０１０％である。また、好ましいＴａの下限は、０．００２％であり、さらに好ましくは０．００３％である。
　不可避不純物：
　本発明のＮｉ基合金の製造に際し、例えば、溶解原料から取り込まれる不可避不純物であるＰ，Ｓ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃの含有は避けられない。しかし、Ｐ：０．０１％未満、Ｓ：０．０１％未満、Ｓｎ：０．０１％未満、Ｚｎ：０．０１％未満、Ｐｂ：０．００２％未満、Ｃ：０．０１％未満であれば、本発明の合金特性をなんら損なうものではないから、前記不可避不純物成分元素の前記範囲内での含有は許容される。
　以下に、本発明の実施例について説明する。
　通常の真空高周波溶解炉を用いて、所定の成分組成を有するＮｉ基合金を溶解し、８０ｍｍφ×２４０ｍｍの円筒状インゴットを約１０ｋｇ溶製することによって、Ｎｉ基合金の溶製材を得た。このインゴットを１２３０℃で１０時間均質化熱処理を施し、水冷することによって、表１～３に示す本発明Ｎｉ基合金１～４６、また、表４、５に示す比較Ｎｉ基合金１～２６を作製した。なお、鍛造試作に備え、端部は鋳造による引け巣があるため、引け巣部（上側から２ｋｇ程度）を切断除去した。また、表面部の疵等の欠陥をグラインダー研磨によって除去した。
　さらに、市販の時効熱処理品の丸棒を購入し、これを、表６に示す従来Ｎｉ基合金１～３とした。なお、従来Ｎｉ基合金１は、ＵＮＳ　Ｎ０７７１８に規定される合金に相当し、従来Ｎｉ基合金２は、ＵＮＳ　Ｎ０７７２５に規定される合金に相当し、また、従来Ｎｉ基合金３は、ＵＮＳ　Ｎ０７０２２に規定される合金に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
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　１）熱間鍛造試作：
　表１～３に示す本発明Ｎｉ基合金１～４６、表４、５に示す比較Ｎｉ基合金１～２８については、前記工程で１２３０℃×１０時間の均質化熱処理を施し、これを水冷した後、引き続き、大気炉で１２３０℃に加熱し、１時間保持後に炉から取り出し、９００℃～１２３０℃の範囲にてタップで締めながらハンマーによる熱間鍛造を行った。鍛造途中で所定の形状が得られる前に９００℃を下回ってしまうので、その際には、１２３０℃の炉にて再加熱し１５分保持後に熱間鍛造に供した。
　前記１２３０℃の炉における再加熱と＋熱間鍛造を数回繰り返して、最終的にφ２０ｍｍ×１０００ｍｍの丸棒を３本成形した。この間で著しい割れが生じた合金（以下、「鍛造割れ品」という）については、表１０、表１１中に、鍛造後の割れ「有」記録を残し、この先の評価には供しなかった。熱間鍛造を支障なく行えた残りの合金については、１２３０℃に３０分間保持し、水冷することにより、それぞれ溶体化熱処理材とした。
　２）溶体化処理材での硬さ比較：
　表１～３に示す本発明Ｎｉ基合金１～４６および表４、５に示す比較Ｎｉ基合金１～２８（鍛造割れ品は除く）のφ２０ｍｍ丸棒（溶体化熱処理材）の端部から、凹凸の大きい最端部から１０ｍｍを除去し、そこからφ２０ｍｍ×１０ｍｍＬのサンプルを採取した。両断面を耐水エメリー紙により、最終的に＃１０００まで研磨し、ビッカース硬度を１０ｋｇ過重にて測定した。表７～表１１に、測定結果を示す。なお、１サンプルにつき、５点測定し、最大・最小に２点を除いた３点平均をもって、測定値とした。なお、切削加工に適する硬さは、概ね２００ＨＶ前後である。
　３）熱間鍛造性評価：
　表１～３に示す本発明Ｎｉ基合金１～４６および表４，５に示す比較Ｎｉ基合金１～２８（鍛造割れ品は除く）のφ２０ｍｍ丸棒（溶体化熱処理材）から、丸棒型引張試験片（全長６８ｍｍ、平行部（φ６ｍｍ，長さ１５ｍｍ））を作製した。これら引張試験片は、鍛造条件を模擬した高温下での高速引張試験に供した。すなわち、直接通電により試験片のみを、１２３０℃に加熱し、５分間保持後、通電電流を下げ、５℃／ｍｉｎにて冷却し１１００℃になった時点で、６０秒保持後、３０ｍｍ／ｓｅｃの高速で引張試験を実施した。
　破断後、特に破断部の径を測定し、絞り（但し、絞りδ＝１００（ｄ×ｄ－ｄ’×ｄ’）／（ｄ×ｄ）（％）　ここで、ｄ：試験前の径、ｄ’：試験後の径）を求めた。表７～表１１に、測定結果を示す。本試験における絞りは、高温環境における変形能の程度を見極める指標となる。一般に大型インゴットを想定した場合、６０％以上の絞りを有することが必要となる。
　４）時効熱処理材の引張試験による０．２％耐力：
　表１～３に示す本発明Ｎｉ基合金１～４６および表４、５に示す比較Ｎｉ基合金１～２８（鍛造割れ品は除く）のφ２０ｍｍ丸棒（溶体化熱処理材）を、それぞれ７００℃に３０時間保持して、空冷することによる時効熱処理材とした。前記本発明Ｎｉ基合金１～４６および比較Ｎｉ基合金１～２８（鍛造割れ品は除く）の時効熱処理品と、表６に示す従来Ｎｉ基合金１～３（時効熱処理品）について、それぞれ引張試験片を作製（ＡＳＴＭ　Ｅ８　Ｓｍａｌｌ　Ｓｉｚｅ：全長９０ｍｍ、平行部（φ６．３５ｍｍ，長さ３６ｍｍ，ＧＬ：２５．４））し、ＡＳＴＭに準拠した条件で常温にて引張試験により０．２％耐力を測定した。すなわち、試験片均一部のひずみ速度を０．００５（ｍｍ／ｍｍ）／ｍｉｎとして、０．２％耐力を求めた。表７～表１２に、測定結果を示す。なお、本発明Ｎｉ基合金では、従来の高強度耐食合金を超える１２００ＭＰａ以上の０．２％耐力が必要である。
　５）耐食性評価：
　表１～３に示す本発明Ｎｉ基合金１～４６、表４、５に示す比較Ｎｉ基合金１～２８（鍛造割れ品は除く）および表６に示す従来Ｎｉ基合金１～３について、化学組成から計算されるＰＲＥ（孔食指数）について、それぞれ表７～１２に記載した。本発明Ｎｉ基合金のＰＲＥ（孔食指数）は最小値でも４５程度である。一方、従来Ｎｉ基合金１のＰＲＥは３１で、従来Ｎｉ基合金２のＰＲＥは３９であるから、本発明Ｎｉ基合金のＰＲＥは、従来Ｎｉ基合金１、２のＰＲＥよりも高く、そして、従来Ｎｉ基合金３のＰＲＥは４７であり、本発明Ｎｉ基合金のＰＲＥはこれにほぼ匹敵するものであるから、本発明の所期の狙い通りである。
　本発明のＮｉ基合金の耐食性が、実際に、従来Ｎｉ基合金であるＵＮＳ　Ｎ０７７１８を超える耐食性であることを確認するために、腐食試験を実施した。試験片は、時効熱処理を施した丸棒より、φ２０×３ｍｍ板を切り出し、耐水エメリー紙により全面＃１０００仕上げとした。従来Ｎｉ基合金１～３については、市販品丸棒（時効熱処理品）から同様のサイズの腐食試験片を切り出し、同様の表面仕上げとした。腐食試験は、８０℃に保持した６％ＦｅＣｌ３＋１％ＨＣｌ　水溶液（ＡＳＴＭ　Ｇ４８　Ｍｅｔｈｏｄ　Ｃ液）中で７２時間浸漬を行い、試験後、孔食発生の有無を確認した。表７～表１２に、その結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　以上の試験結果から、本発明Ｎｉ基合金１～４６は、従来材料である従来Ｎｉ基合金１に比べ耐食性が優れ、従来Ｎｉ基合金２および従来Ｎｉ基合金３と同等レベルの耐食性を有することがわかる。さらに、０．２％耐力が格段に優れることが確認できる。また、本発明で規定する範囲外の成分組成を有する比較Ｎｉ基合金１～２８は、本発明Ｎｉ基合金１～４６に比べ、耐食性に劣るか、または熱間鍛造工程で割れたり、１１００℃での変形能（絞り）が小さいなどの熱間鍛造性に劣るか、常温での０．２％耐力に劣ることがわかる。
　このように、本発明Ｎｉ基合金１～４６は、高強度でありながら、熱間鍛造性も優れ、かつ、耐食性にも優れることから、深海かつ大深度地下の掘削用部材の外郭部材に求められるＮｉ基合金として最適であるといえる。
　上述のように、この発明のＮｉ基合金は、特に０．２％耐力に優れ、耐食性は従来材と比較して同等以上であり、しかも、熱間鍛造性に優れることから、この発明のＮｉ基合金を用いることによって、大型鍛造部材の製造、例えば、大径でかつ長尺の素材の製造が可能となる。
　したがって、この発明のＮｉ基合金によれば、熱間鍛造性、高強度、高耐食性が求められる深海かつ大深度地下の掘削を可能とする掘削用部材を提供できる。また、この発明のＮｉ基合金は、熱間鍛造性に優れることから、形状付与後に高強度化を図ることができるため、高強度が必要とされる複雑形状品を容易に作製することができ、新たな分野へ適用される新材料としても期待される。
 

Claims (5)

  1. 　質量％で、
    Ｃｒ：４２．１～４５．５％、
    Ｎｂ：０．５～２．５％、
    Ｔｉ：１．２～２．０％、
    Ｍｇ：０．０００１～０．００９０％、
    Ｎ　：０．００１～０．０４０％、
    Ｍｎ：０．０１～０．５０％、
    Ｓｉ：０．００１～０．０５０％、
    Ｆｅ：０．０１～１．００％、
    Ｃｏ：０．０１％～２．５０％、
    Ｃｕ：０．００１％以上０．５００％未満、
    Ａｌ：０．００１～０．０５０％、
    Ｖ　：０．００５％以上０．１００％未満、
    Ｂ　：０．０００１～０．０１００％、
    Ｚｒ：０．００１～０．０５０％を含有し、
    残りがＮｉおよび不可避不純物からなる組成を有する熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金。
  2. 　前記組成が、質量％で、
    Ｍｏ：０．１～１．５％及び
    Ｗ　：０．１～１．５％の１種または２種、
    をさらに含有する請求項１に記載の熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金。
  3. 　前記組成が、質量％で、
    Ｃａ：０．００１％以上０．０５０％未満、
    をさらに含有する請求項１または２に記載の熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金。
  4. 　前記組成が、質量％で、
    Ｔａ：０．００１％以上０．０５０％未満、
    をさらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱間鍛造性に優れた高強度高耐食性Ｎｉ基合金により構成された石油掘削用部材。
     
     
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020007514A (ja) 2018-07-12 2020-01-16 株式会社クレハ ダウンホールツール

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS512413B1 (ja) * 1966-06-21 1976-01-26
JPH11217657A (ja) * 1997-10-14 1999-08-10 Inco Alloys Internatl Inc 熱間加工高クロム合金
JP2005240052A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Mitsubishi Materials Corp 高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金
JP2009256718A (ja) * 2008-04-16 2009-11-05 Mitsubishi Materials Corp 樹脂成形用金型部材

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1250642B (ja) 1958-11-13 1967-09-21
JPS512413A (ja) 1974-06-25 1976-01-10 Yosho Kk
US4788036A (en) 1983-12-29 1988-11-29 Inco Alloys International, Inc. Corrosion resistant high-strength nickel-base alloy
WO2000003053A1 (en) 1998-07-09 2000-01-20 Inco Alloys International, Inc. Heat treatment for nickel-base alloys
US6860948B1 (en) 2003-09-05 2005-03-01 Haynes International, Inc. Age-hardenable, corrosion resistant Ni—Cr—Mo alloys
US6544362B2 (en) 2001-06-28 2003-04-08 Haynes International, Inc. Two step aging treatment for Ni-Cr-Mo alloys
JP5437669B2 (ja) * 2008-06-16 2014-03-12 大同特殊鋼株式会社 温熱間鍛造用金型
DK177487B1 (en) * 2012-07-06 2013-07-15 Man Diesel & Turbo Deutschland An exhaust valve spindle for an exhaust valve in an internal combustion engine
JP6393993B2 (ja) * 2013-07-12 2018-09-26 大同特殊鋼株式会社 高温強度に優れた熱間鍛造可能なＮｉ基超合金

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS512413B1 (ja) * 1966-06-21 1976-01-26
JPH11217657A (ja) * 1997-10-14 1999-08-10 Inco Alloys Internatl Inc 熱間加工高クロム合金
JP2005240052A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Mitsubishi Materials Corp 高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金
JP2009256718A (ja) * 2008-04-16 2009-11-05 Mitsubishi Materials Corp 樹脂成形用金型部材

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