CN108699635B

CN108699635B - 热锻性优异的高强度高耐腐蚀性Ni基合金

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Publication number: CN108699635B
Application number: CN201780012817.2A
Authority: CN
Inventors: 菅原克生
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2016-02-24
Filing date: 2017-02-22
Publication date: 2020-08-21
Anticipated expiration: 2037-02-22
Also published as: JP6188171B2; SG11201805964XA; WO2017146114A1; US10450635B2; US20190017151A1; CN108699635A; JP2017150026A

Abstract

提供一种适合作为石油挖掘用构件的Ni基合金，其为热锻性优异的高强度高耐腐蚀性Ni基合金。适合作为石油挖掘用构件的热锻性优异的高强度高耐腐蚀性Ni基合金以质量％计，含有Cr：42.1～45.5％、Nb：0.5～2.5％、Ti：1.2～2.0％、Mg：0.0001～0.0090％、N：0.001～0.040％、Mn：0.01～0.50％、Si：0.001～0.050％、Fe：0.01～1.00％、Co：0.01％～2.50％、Cu：0.001％以上且低于0.500％、Al：0.001～0.050％、V：0.005％以上且低于0.100％、B：0.0001～0.0100％、Zr：0.001～0.050％，余量由Ni和不可避免的杂质组成，优选还含有Mo：0.1～1.5％、W：0.1～1.5％、Ca：0.001％以上且低于0.050％、Ta：0.001％以上且低于0.050％中的任一者。

Description

热锻性优异的高强度高耐腐蚀性Ni基合金

技术领域

本发明涉及热锻性优异的高强度高耐腐蚀性Ni基合金，具体地涉及适合形成较大形状构件的热锻性优异的高强度高耐腐蚀性Ni基合金，该构件为用于挖掘石油、天然气的构件，尤其是在地下数千米的大深度，压力非常高，并且含有硫化氢、氯化物的200℃左右的高温腐蚀环境下，要求高强度和高耐腐蚀性的构件。

背景技术

以往，用于挖掘石油、天然气的材料主要要求高强度(尤其是0.2％条件屈服强度)。作为用于满足这种需求的材料，最常用的是称为UNS N07718(相当于INCONEL 718(注册商标))的Ni合金(参见专利文献1：Age-hardenable nickel alloy))。此处，“UNS”是指SAE HS-1086和ASTM DS-566中规定的“Unified Numbering System”，N07718是在此注册的合金固有的编号。需要说明的是，下述中“UNS”所示合金也是如此。

该合金的标称组成以质量％计为Ni-19Cr-3Mo-5(Nb+Ta)-0.9Ti-0.5Al-19Fe。该合金为经过时效热处理的析出强化合金，通过利用时效热处理进行析出强化，100φ左右的圆棒能够得到最大1140MPa的强度(其中，0.2％条件屈服强度)。

另一方面，所述UNS N07718耐腐蚀性差，因此提高了耐腐蚀性的合金为称为UNSN07725(相当于INCONEL 725(注册商标))的Ni合金(参见专利文献2：Corrosion resistanthigh-strength nickel-base alloy)。该合金的标称组成以质量％计为Ni-21Cr-9Mo-3.3Nb-1.5Ti，为经过时效热处理的析出强化合金。

所述UNS N07725的耐腐蚀性优于UNS N07718，但另一方面，0.2％条件屈服强度为965MPa，比UNS N07718差。因此，为了进一步提高0.2％条件屈服强度，还进行了通过热处理提高该合金的0.2％条件屈服强度的研究，例如专利文献3提出的方法中，仅通过不进行冷加工的热处理，成功将强度(其中，0.2％条件屈服强度)提高到可以说是与UNS N07718同等水平的最大1186MPa。

另外，近年来，开发了一种称为UNS N07022(相当于HASTELLOYC-22HS(注册商标))的高强度耐腐蚀性合金(参见专利文献4)。该合金的标称组成以质量％计为Ni-21Cr-17Mo，为经过时效热处理的析出强化合金。该合金的耐腐蚀性显著提高，优于UNS N07725。另外，通过实施冷加工和时效热处理，能够显著提高0.2％条件屈服强度。利用了该效果的合金为UNS N07022，仅进行时效热处理时，0.2％条件屈服强度为742MPa左右，但通过进行冷加工和时效热处理，0.2％条件屈服强度增强到1370MPa。

需要说明的是，专利文献5提出了一种Ni-Cr-Ti-Cu系的Ni基合金，其具有如下成分组成：以质量％计，含有Cr：超过40％～50％、Ti：超过0.8％～4％、Cu：0.5～4％、N：0.001～0.04％、Mn：0.05～0.5％、Mg：0.001～0.05％、Fe：超过0.1％～1.0％、Si：0.01％～低于2.0％、Al：0.01％～低于1.5％，根据需要还含有(a)Nb：0.5～3％和Ta：0.5～3％中的1种或2种、(b)Mo：0.1～1％、W：0.1～1％中的1种或2种、上述(a)～(b)中的1种或2种以上，余量由Ni和不可避免的杂质组成，将作为不可避免的杂质含有的C量调整为0.05％以下。该Ni基合金具有与以往的Ni基合金大致相同的硬度，除此之外，对包含氟化氢、硫化合物的气体的耐腐蚀性优异，因此，将该Ni基合金用作氟树脂、PPS树脂的模具成形材料时，认为由于其具备对包含氟化氢、硫化合物的气体的优异的耐腐蚀性，因此能够抑制模具的消耗。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3046108号公报

专利文献2：美国专利第4788036号公报

专利文献3：美国专利第6315846号公报

专利文献4：日本特开第2005-082892号公报

专利文献5：日本特开第2009-256718号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，原油、天然气正在枯竭，在深海且很深的地下寻求新油井的资源开发正在进行。在这种情况下，挖掘构件需要除了耐腐蚀性以外，还具有更高强度，尤其是0.2％条件屈服强度高的合金。关于耐腐蚀性，如果是超过UNS N07718的水平则认为没有问题，不要求超出必要的提高耐腐蚀性，但是要求尤其是对氯化物的耐点蚀性。另外，为了维持与安装在挖掘构件内部的部件之间的间隙，构件主体需要0.2％条件屈服强度高的合金。即使是单纯加入冷加工，通过加工硬化0.2％条件屈服强度也会提高，另外在加工硬化的基础上组合时效热处理，可以大幅提高0.2％条件屈服强度。

但是，挖掘构件用的材料需要最大300φ左右的大直径的圆棒，但是对大直径圆棒实施与提高0.2％条件屈服强度相称的程度的冷加工，这在工业上是不现实的。实际上，对被认为耐腐蚀性优异的UNS N07022进行冷加工和时效热处理得到的产品仅限于薄壁管。

挖掘构件用的坯料需要赋予复杂的形状，例如通过对300mmφ×3000mm左右的圆棒的内表面进行机械加工，在内侧形成螺纹牙或者进一步倾斜地改变壁厚等，而不是形成简单的孔。因此，坯料的机械加工在通过时效进行硬化前实施。因为由时效引起的0.2％条件屈服强度的增加同时带来硬度增加，在进行了时效的状态下过硬而机械加工变得困难。时效前的状态下，维氏硬度优选不锈钢量级的200HV左右。

挖掘构件一旦投入到大深度的油井挖掘，就不允许在油井中发生故障。因为根据故障的程度，有时会带来损害以致放弃挖掘中途的油井。因此，构件外围的坯料的大直径圆棒必须是锻造制品，而不是铸造制品。因为大直径圆棒的铸造制品难以完全消除缩孔等铸造缺陷，且由于偏析等缺乏均匀性，因而缺乏可靠性。

如上所述，作为适用于挖掘用构件的材料，需要一种满足如下所述要求的热锻性优异且具备高强度、高耐腐蚀性的Ni基合金。耐腐蚀性超过作为以往材料的UNS N 07718，与UNS N 07725相当。在不伴随冷加工的情况下仅通过时效热处理，就具有超过UNS N07718的0.2％条件屈服强度。为了供于机械加工，时效热处理前的硬度与不锈钢同等程度。高温下的热锻性优异，能够形成大型构件。

但是，所述专利文献1～5所示的以往合金不能充分满足上述要求。即，专利文献1中提出的UNS N07718耐腐蚀性不足，同时0.2％条件屈服强度不充分。专利文献2、3中提出的UNS N07725虽然耐腐蚀性没有问题，但0.2％条件屈服强度不充分。专利文献4中提出的UNS N07022虽然耐腐蚀性没有问题，但仅采用时效热处理时0.2％条件屈服强度不充分。专利文献5中提出的Ni-Cr-Ti-Cu系的Ni基合金虽然具备耐腐蚀性，但0.2％条件屈服强度、热锻性不充分，难以形成大型构件。

用于解决问题的方案

因此，本发明人为了解决相关技术问题，进行了一种兼具与以往相比更优异的热锻性·高强度·耐腐蚀性的Ni基合金的开发研究，其结果，获得了具有如下组成的Ni基合金的热锻性和耐腐蚀性均优异且具有高强度的见解，即以质量％计，含有Cr：42.1～45.5％、Nb：0.5～2.5％、Ti：1.2～2.0％、Mg：0.0001～0.0090％、N：0.001～0.040％、Mn：0.01～0.50％、Si：0.001～0.050％、Fe：0.01～1.00％、Co：0.01～2.50％、Cu：0.001％以上且低于0.500％、Al：0.001～0.050％、V：0.005％以上且低于0.100％、B：0.0001～0.0100％、Zr：0.001～0.050％，根据需要还含有(a)Mo：0.1～1.5％、W：0.1～1.5％中的至少一种、(b)Ca：0.001％以上且低于0.050％、(c)Ta：0.001％以上且低于0.050％、所述(a)～(c)中的1种或2种以上，余量由Ni和不可避免的杂质组成。

本发明是基于上述见解而完成的，其第1方案为一种热锻性优异的高强度·高耐腐蚀性Ni基合金，其具有如下组成：

以质量％计，含有

Cr：42.1～45.5％、

Nb：0.5～2.5％、

Ti：1.2～2.0％、

Mg：0.0001～0.0090％、

N：0.001～0.040％、

Mn：0.01～0.50％、

Si：0.001～0.050％、

Fe：0.01～1.00％、

Co：0.01～2.50％、

Cu：0.001％以上且低于0.500％、

Al：0.001～0.05％、

V：0.005％以上且低于0.100％、

B：0.0001～0.0100％、

Zr：0.001～0.050％，

余量由Ni和不可避免的杂质组成。

本发明涉及的热锻性优异的高强度·高耐腐蚀性Ni基合金中，作为第2方案，所述第1方案中的所述组成以质量％计还含有

Mo：0.1～1.5％和

W：0.1～1.5％中的1种或2种。

本发明涉及的热锻性优异的高强度·高耐腐蚀性Ni基合金中，作为第3方案，所述第1或第2方案中的所述组成以质量％计还含有

Ca：0.001％以上且低于0.050％。

本发明涉及的热锻性优异的高强度·高耐腐蚀性Ni基合金中，作为第4方案，所述第1、第2或第3方案中的所述组成以质量％计还含有

Ta：0.001％以上且低于0.050％。

另外，作为另一方案，本发明为一种石油挖掘用构件，其由所述第1～第4方案的热锻性优异的高强度·高耐腐蚀性Ni基合金构成。

发明的效果

如上所述，本发明的Ni基合金的0.2％条件屈服强度尤其优异，耐腐蚀性与以往材料相比为同等以上，而且热锻性优异，因此通过采用本发明的Ni基合金能够制造兼具强度和耐腐蚀性的大型锻造材料。

因此，根据本发明的Ni基合金，能够提供可以在深海且很深的地下进行挖掘的强度和耐腐蚀性优异的挖掘用构件，在产业上发挥优异的效果。

具体实施方式

下面，对于本发明的Ni基合金各成分元素的组成范围的限定理由进行说明。

Cr：

Cr具有提高在含有源于海水的氯化物的油井环境下的耐腐蚀性，尤其是耐点蚀性的效果。众所周知，PRE(点腐蚀指数)是评价耐点蚀性的指标，另外，已知PRE越高，耐点蚀性越好。例如，如表12所示，以往Ni基合金1～3的PRE分别为约31、39和48。

需要说明的是，以往Ni基合金1为具有相当于UNS N07718的成分组成的Ni基合金，以往Ni基合金2为具有相当于UNS N07725的成分组成的Ni基合金，另外，以往Ni基合金3为具有相当于UNS N07022的成分组成的Ni基合金。

因此，本发明的Ni基合金要求至少超过UNS N07718(以往Ni基合金1)的PRE(点腐蚀指数)即超过31。另外，对于Ni基合金的耐腐蚀性，可以说UNS N07725(以往Ni基合金2)已经充分改善了，因此若为UNS N07725(以往Ni基合金2)的PRE(点腐蚀指数)即约39左右即可以认为具有充分的耐点蚀性。

而且，如果仅用本发明合金的主成分Cr补充PRE(点腐蚀指数)，则至少需要含有40％。另一方面，为了通过时效热处理提高0.2％条件屈服强度，本发明的合金体系Ni-Cr-Nb-Ti体系中，α-Cr相、Ni₃Ti相以及Ni₃Nb相等析出相的作用是重要的。本发明人发现这些析出相的效果不是等价的，若这些析出相不同时在规定的范围内含有，则没有效果。这些析出相中，构成α-Cr相的主要成分为Cr。对于本发明的Ni基合金的0.2％条件屈服强度，希望为超过UNS N07718(以往Ni基合金1)、UNS N07725(以往Ni基合金2)的1200MPa以上。

为了获得所期望的0.2％条件屈服强度，需要确保与此相应的必要量的α-Cr相，需要含有42.1质量％(以下，将“质量％”简称为“％”。)以上的Cr。但是，含有超过45.5％时，在与Nb、Ti的组合中，会导致热锻性的降低，同时时效前的固溶热处理状态下的硬度变高，机械加工性劣化。因此，虽然将Cr含量设为42.1％～45.5％，但优选的Cr上限为45.0％，更优选为44.6％。另外，优选的Cr的下限为43.1％，更优选为43.5％。

需要说明的是，对于作为耐点蚀性指标的所述PRE(点腐蚀指数)，如《A corrosionmanagement and applications engineering magazinefrom Outokumpu|2-2012》第9页所述，已知几个经验式。而本发明中采用

PRE(点腐蚀指数)＝[％Cr]+1.5×([％Mo]+[％W]+[％Nb])+30×[％N])

所示经验式计算PRE(点腐蚀指数)。

Nb：

本发明的合金体系Ni-Cr-Nb-Ti体系中形成的α-Cr相、Ni₃Ti相以及Ni₃Nb相等析出相中，Nb主要是Ni₃Nb相的构成成分。通过α-Cr相、Ni₃Ti相以及Ni₃Nb相等析出相的组合，能够得到所期望的高0.2％条件屈服强度，但为了确保获得高0.2％条件屈服强度所需的Ni₃Nb相，需要含有0.5％以上的Nb。但是含有超过2.5％时，会带来合金熔炼时的显著偏析，导致热锻性显著降低。

因此，将Nb含量设为0.5％～2.5％。优选的Nb上限为2.0％，更优选为1.8％。另外，优选的Nb下限为0.8％，更优选为1.1％。需要说明的是，由上述PRE(点腐蚀指数)的经验式也可以看出，Nb还具有提高耐点蚀性的效果。

Ti：

本发明的合金体系Ni-Cr-Nb-Ti体系中形成的α-Cr相、Ni₃Ti相以及Ni₃Nb相等析出相中，Ti主要是Ni₃Ti相的构成成分。通过α-Cr相、Ni₃Ti相以及Ni₃Nb相等析出相的组合，能够得到所期望的高0.2％条件屈服强度，但为了确保必要量的Ni₃Ti相，需要含有1.2％以上的Ti。但是含有超过2％时，会导致热锻性的降低，同时时效前的固溶热处理状态下的硬度变高，机械加工性劣化。

因此，将Ti含量设为1.2％～2.0％。优选的Ti上限为1.9％，进一步优选为1.8％。另外，优选的Ti下限为1.3％，更优选为1.4％。

N、Mn和Mg：

通过使N、Mn和Mg共存，能够抑制使1100℃以下的热锻性劣化的α-Cr相、Ni₃Ti相及Ni₃Nb相等析出相的生成。另一方面，如上所述，本发明合金为了得到所期望的0.2％条件屈服强度积极地利用α-Cr相、Ni₃Ti相及Ni₃Nb相等析出相。但是如果这些析出相在热锻工序等较短时间内一下生成，会成为制造过程中产生裂纹的原因。尤其是，随着其铸锭形状的增大，其影响也变大。

因此，在热锻工序这样的较短时间内，最好尽量不要生成这些α-Cr相、Ni₃Ti相以及Ni₃Nb相等析出相。

N、Mn和Mg具有使作为母相的γ-Ni相稳定，促进Cr和Nb、Ti的固溶化，抑制在热锻工序这样的较短时间内生成α-Cr相、Ni₃Ti相及Ni₃Nb相等析出相的效果。作为其效果，即使在低于1100℃的温度区域内也不会带来变形阻力的急剧增大和变形能力的急剧降低，能够维持无裂纹的良好的热锻性。但是，N的含量低于0.001％时，没有抑制α-Cr相、Ni₃Ti相以及Ni₃Nb相等析出相生成的效果，因此在1100℃以下的热锻工序中允许过多地生成这些析出相，其结果，带来热锻性的劣化。另一方面，N含量超过0.040％时，短时间内形成氮化物，高温加工性劣化，难以加工成构件。

因此，将N的含量设为0.001％～0.040％。优选的N上限为0.030％，更优选为0.025％。另外，优选的N下限为0.002％，更优选为0.004％。

同样地，Mn的含量低于0.01％时，没有抑制α-Cr相、Ni₃Ti相以及Ni₃Nb相等析出相生成的效果，因此1100℃以下的热锻性劣化，另一方面，Mn的含量超过0.50％时，抑制α-Cr相、Ni₃Ti相以及Ni₃Nb相等析出相生成的效果变得过度，阻碍由时效引起的0.2％条件屈服强度的提高。

因此，将Mn含量设为0.01％～0.50％。优选的Mn上限为0.30％，更优选为0.25％。另外，优选的Mn下限为0.05％，更优选为0.08％。

同样地，Mg的含量低于0.0001％时，没有抑制α-Cr相、Ni₃Ti相以及Ni₃Nb相等析出相生成的效果，因此1100℃以下的热锻性劣化。另一方面，Mg的含量超过0.0090％时，抑制α-Cr相、Ni₃Ti相以及Ni₃Nb相等析出相生成的效果饱和，另一方面，晶界上富集必要量以上的Mg，热锻性反而劣化。

因此，将Mg的含量设为0.0001％～0.0090％。优选的Mg上限为0.0050％，更优选为0.0045％。另外，优选的Mg下限为0.0002％，更优选为0.0004％。

需要说明的是，本发明人发现这3种元素的效果并不是等价的，若3种元素不同时在规定的范围内，则没有效果。

Si：

Si具有如下效果，即通过作为脱氧剂添加能够减少氧化物，由此能够提高与热锻性有关的高温下的变形能力，其结果能够抑制锻造裂纹。通过含有0.001％以上的Si能够发挥该效果，但含有超过0.050％时，促进α-Cr相、Ni₃Ti相以及Ni₃Nb相等析出相的生成，热锻性中的变形能力急剧降低，由此容易产生锻造裂纹，因此将Si含量设为0.001～0.050％。优选的Si上限为0.040％，更优选为0.030％。另外，优选的Si下限为0.005％，更优选为0.008％。

Fe和Co：

Fe和Co具有通过提高1200℃以上温度区域下的韧性从而防止锻造裂纹的效果。

通过含有0.01％以上的Fe，能够显示该效果，但含有超过1％时，反而会降低锻造时的变形能力，因此将Fe含量设为0.01％～1.00％。优选的Fe上限为0.90％，更优选为0.80％。另外，优选的Fe下限为0.05％，更优选为0.10％。

与Fe相同，通过含有0.01％以上的Co，能够显示该效果，但含有超过2.50％时，在时效热处理前固溶热处理状态下的切削性恶化，故不优选。因此，将Co含量设为0.01％～2.50％。优选的Co上限为1.50％，更优选为低于1.00％。另外，优选的Co下限为0.08％，更优选为0.10％。

Cu：

Cu具有抑制α-Cr相、Ni₃Ti相以及Ni₃Nb相等析出相生成的效果。通过含有0.001％以上的Cu，能够显示该效果，但含有0.500％以上时，存在热锻性劣化的倾向，因此将Cu含量设为0.001％以上且低于0.500％。优选的Cu上限为0.200％，更优选为0.090％。另外，优选的Cu下限为0.003％，更优选为0.005％。

Al：

Al具有通过用Al置换Ni₃Ti相中的Ti，提高0.2％条件屈服强度的效果。通过含有0.001％以上的Al，能够显示该效果，但超过0.050％时，由于与高温环境下的析出有关的潜伏期转移到短时间侧，锻造裂纹的可能性会提高，故不优选。因此，将Al含量设为0.001％～0.050％。优选的Al上限为0.040％，更优选为0.035％。另外，优选的Al下限为0.005％，更优选为0.010％。

V：

V具有抑制高温区域中粗大α-Cr相产生的效果。由此，尤其能够提高与热锻性有关的变形能力，抑制锻造裂纹。通过含有0.005％以上的V，能够显示该效果，但含有0.100％以上时，反而会带来高温下的变形能力的降低，失去抑制锻造裂纹的效果，因此将V含量设为0.005％以上且低于0.100％。优选的V上限为0.09％，更优选为0.08％。另外，优选的V下限为0.007％，更优选为0.010％。

Zr和B：

Zr和B具有提高1100℃以上的温度区域下的热锻性中的变形能力的效果。由此，能够抑制热锻中的裂纹。

通过含有0.0001％以上的B，能够显示该效果，但含有超过0.0100％时，反而会降低变形能力、引发热锻中的裂纹，因此将B含量设为0.0001％～0.0100％。优选的B上限为0.0080％，更优选为0.0050％。另外，优选的B下限为0.0005％，更优选为0.0010％。

与B相同，通过含有0.001％以上的Zr，能够显示该效果，但含有超过0.050％时，反而会降低变形能力、引发热锻中的裂纹，因此将Zr含量设为0.001％～0.050％。优选的Zr上限为0.040％，更优选为0.030％。另外，优选的Zr下限为0.003％，更优选为0.005％。

Mo和W：

由上述PRE(点腐蚀指数)的经验式也可以看出，Mo和W具有提高耐点蚀性的效果，因此可以根据需要进行添加。

通过含有0.1％以上的Mo，能够显示该效果，但含有超过1.5％时，存在热锻性劣化的倾向，因此将Mo含量设为0.1％～1.5％。优选的Mo上限为1.2％，更优选为低于1.0％。另外，优选的Mo下限为0.2％，更优选为0.3％。

同样地，通过含有0.1％以上的W，能够显示该效果，但含有超过1.5％时，存在热锻性劣化的倾向，因此将W含量设为0.1％～1.5％。优选的W上限为1.2％，更优选为低于1.0％。另外，优选的W下限为0.2％，更优选为0.3％。

需要说明的是，同时添加Mo和W时，优选其总量为1.5％以下。

Ca：

Ca具有通过提高热锻性中的变形能力从而抑制锻造裂纹的效果，因此可以根据需要进行添加。通过含有0.001％以上的Ca，能够显示该效果，但含有0.050％以上时，反而会降低变形能力由此引发锻造裂纹，因此将Ca含量设为0.001％以上且低于0.050％。优选的Ca上限为0.020％，更优选为0.010％。另外，优选的Ca下限为0.003％，更优选为0.005％。

Ta：

Ta具有抑制在900℃以下α-Cr相、Ni₃Ti相以及Ni₃Nb相等析出相生成的效果，因此通过在大型形状且固溶热处理时的冷却过程未必为骤冷的状态下抑制析出相的生成来抑制硬化。想要提高切削性时，可以根据需要进行添加。通过含有0.001％以上的Ta，能够显示效果，但是含有0.05％以上时，反而得不到时效热处理时所需量的所述析出相，得不到期望的0.2％条件屈服强度，因此将Ta含量设为0.001％以上且低于0.05％。优选的Ta上限为0.030％，更优选为0.010％。另外，优选的Ta下限为0.002％，更优选为0.003％。

不可避免的杂质：

制造本发明的Ni基合金时，无法避免会含有例如从溶解原料混入的不可避免的杂质，即P、S、Sn、Zn、Pb、C。但是如果P：低于0.01％、S：低于0.01％、Sn：低于0.01％、Zn：低于0.01％、Pb：低于0.002％、C：低于0.01％，则不会对本发明的合金特性有任何损害，因此允许在所述范围内含有所述不可避免的杂质成分元素。

下面对本发明实施例进行说明。

实施例

通过采用常规的真空高频熔化炉，熔化具有规定成分组成的Ni基合金，熔炼约10kg的80mmφ×240mm的圆筒状铸锭，得到Ni基合金的熔炼材料。通过将该铸锭在1230℃下进行10小时均质化热处理，进行水冷，制备表1～3所示本发明Ni基合金1～46、以及表4、5所示比较Ni基合金1～26。需要说明的是，为了锻造试制，端部存在由铸造引起的缩孔，因此切除了缩孔部(自上侧起2kg左右)。另外，通过研磨机研磨去除了表面部的瑕疵等缺陷。

并且，购入市售的时效热处理产品圆棒，将其作为表6所示以往Ni基合金1～3。需要说明的是，以往Ni基合金1相当于UNS N07718中规定的合金，以往Ni基合金2相当于UNSN07725中规定的合金，另外，以往Ni基合金3相当于UNS N07022中规定的合金。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

1)热锻试制：

对于表1～3所示本发明Ni基合金1～46、表4、5所示比较Ni基合金1～28，在所述工序中实施1230℃×10小时的均质化热处理，将其水冷后，继续在空气炉内加热至1230℃，保持1小时后从炉中取出，在900℃～1230℃的范围内用陷型模(tap)固定的同时利用锤子进行热锻。在锻造过程中得到规定的形状前会低于900℃，因此，此时用1230℃的炉再加热保持15分钟后供于热锻。

将所述1230℃的炉中的再加热+热锻重复数次，最终形成3根φ20mm×1000mm的圆棒。对于在这期间产生了显著裂纹的合金(以下，称为“锻造裂纹制品”)，表10、表11中留下锻造后的裂纹“有”的记录，不供于之后的评价。对于能够无障碍地进行热锻的剩余合金，通过在1230℃下保持30分钟，进行水冷，分别制成固溶热处理材料。

2)固溶处理材料的硬度比较：

从表1～3所示本发明Ni基合金1～46和表4、5所示比较Ni基合金1～28(锻造裂纹制品除外)的φ20mm圆棒(固溶热处理材料)的端部，从凹凸大的最顶端去除10mm，从该处提取φ20mm×10mmL的样本。用耐水砂纸将两截面最终研磨至#1000，在载荷10kg的状态下测量维氏硬度。将测量结果示于表7～表11。需要说明的是，每个样本测量5点，将除去最大、最小两点的剩余3点平均值作为测量值。需要说明的是，适合切削加工的硬度为大概200HV左右。

3)热锻性评价：

由表1～3所示本发明Ni基合金1～46和表4，5所示比较Ni基合金1～28(锻造裂纹制品除外)的φ20mm圆棒(固溶热处理材料)，制备圆棒形拉伸试验片(全长68mm、平行部(φ6mm，长度15mm))。将这些拉伸试验片供于模拟锻造条件的高温下的高速拉伸试验。即通过直接通电仅将试验片加热至1230℃，保持5分钟后，减小通电电流，以5℃/分钟冷却，达到1100℃时保持60秒后，以30mm/秒的高速实施拉伸试验。

断裂后，尤其是测量断裂部的直径，求出断面收缩率(其中，断面收缩率δ＝100(d×d-d’×d’)/(d×d)(％)。其中，d：试验前的直径、d’：试验后的直径)。将测量结果示于表7～表11。本试验中的断面收缩率为判断高温环境下变形能力的程度的指标。假设为一般大型铸锭的情况下，需要具有60％以上的断面收缩率。

4)由时效热处理材料的拉伸试验得到的0.2％条件屈服强度：

将表1～3所示本发明Ni基合金1～46和表4、5所示比较Ni基合金1～28(锻造裂纹制品除外)的φ20mm圆棒(固溶热处理材料)分别在700℃下保持30小时，进行空气冷却，得到时效热处理材料。对于所述本发明Ni基合金1～46和比较Ni基合金1～28(锻造裂纹制品除外)的时效热处理制品和表6所示以往Ni基合金1～3(时效热处理制品)，分别制备拉伸试验片(ASTM E8 Small Size：全长90mm、平行部(φ6.35mm，长度36mm，GL：25.4))，在依据ASTM的条件下在常温下通过拉伸试验测量0.2％条件屈服强度。即，将试验片均匀部的应变速度设为0.005(mm/mm)/分钟，求出0.2％条件屈服强度。将测量结果示于表7～表12。需要说明的是，本发明Ni基合金需要超过以往的高强度耐腐蚀合金的1200MPa以上的0.2％条件屈服强度。

5)耐腐蚀性评价：

对于表1～3所示本发明Ni基合金1～46、表4、5所示比较Ni基合金1～28(锻造裂纹制品除外)及表6所示以往Ni基合金1～3，将根据化学组成计算的PRE(点腐蚀指数)分别记载在表7～12中。本发明Ni基合金的PRE(点腐蚀指数)最小值也有45左右。另一方面，以往Ni基合金1的PRE为31，以往Ni基合金2的PRE为39，因此本发明Ni基合金的PRE比以往Ni基合金1、2的PRE高，而且以往Ni基合金3的PRE为47，本发明Ni基合金的PRE几乎与其相当，因此达到了本发明预期的目的。

为了确认本发明的Ni基合金的耐腐蚀性实际上为超过作为以往Ni基合金的UNSN07718的耐腐蚀性，实施了腐蚀试验。试验片为自实施了时效热处理的圆棒切下φ20×3mm的板，通过耐水砂纸进行整面#1000精加工。对于以往Ni基合金1～3，从市售品圆棒(时效热处理制品)切下同样尺寸的腐蚀试验片，进行同样的表面精加工。腐蚀试验中，在保持80℃的6％FeCl₃+1％HCl水溶液(ASTM G48 Method C液)中浸渍72小时，试验后，确认有无点腐蚀发生。将其结果示于表7～表12。

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

(备注)“*”表示未对购入市售时效热处理制品实施各个试验。

由以上试验结果可知，本发明Ni基合金1～46与作为以往材料的以往Ni基合金1相比耐腐蚀性优异，具有与以往Ni基合金2和以往Ni基合金3同等水平的耐腐蚀性。并且，能够确认到0.2％条件屈服强度格外优异。另外，具有本发明限定范围外的成分组成的比较Ni基合金1～28与本发明Ni基合金1～46相比，耐腐蚀性差或者热锻性差，如在热锻工序中开裂，1100℃下的变形能力(断面收缩率)小等，或者常温下0.2％条件屈服强度差。

可见，本发明Ni基合金1～46强度高同时热锻性优异且耐腐蚀性也优异，因此可以说非常适合作为深海且很深的地下的挖掘用构件的外围构件所要求的Ni基合金。

产业上的可利用性

如上所述，本发明的Ni基合金的0.2％条件屈服强度尤其优异，耐腐蚀性与以往材料相比为同等以上，且热锻性优异，因此通过采用本发明的Ni基合金，能够制造大型锻造构件，如大直径且长尺寸的坯料。

因此，根据本发明的Ni基合金，能够提供挖掘用构件，该构件使得在要求热锻性、高强度、高耐腐蚀性的深海且很深的地下进行挖掘成为可能。另外，本发明的Ni基合金热锻性优异，因此能够在形状赋予后实现高强度化，因此，能够容易地制造需要高强度的复杂形状制品，作为用于新领域的新材料也备受期待。

Claims

1.一种热锻性优异的高强度高耐腐蚀性Ni基合金，其具有如下组成：

以质量％计，含有

Cr：42.1～45.5％、

Nb：0.5～2.5％、

Ti：1.2～2.0％、

Mg：0.0001～0.0090％、

N：0.001～0.040％、

Mn：0.01～0.50％、

Si：0.001～0.050％、

Fe：0.01～1.00％、

Co：0.01％～2.50％、

Cu：0.001％以上且低于0.500％、

Al：0.001～0.050％、

V：0.005％以上且低于0.100％、

B：0.0001～0.0100％、

Zr：0.001～0.050％，

余量由Ni和不可避免的杂质组成。

2.根据权利要求1所述的热锻性优异的高强度高耐腐蚀性Ni基合金，所述组成以质量％计还含有

Mo：0.1～1.5％和

W：0.1～1.5％中的1种或2种。

3.根据权利要求1或2所述的热锻性优异的高强度高耐腐蚀性Ni基合金，所述组成以质量％计还含有

Ca：0.001％以上且低于0.050％。

4.根据权利要求1或2所述的热锻性优异的高强度高耐腐蚀性Ni基合金，所述组成以质量％计还含有

Ta：0.001％以上且低于0.050％。

5.根据权利要求3所述的热锻性优异的高强度高耐腐蚀性Ni基合金，所述组成以质量％计还含有

Ta：0.001％以上且低于0.050％。

6.一种石油挖掘用构件，其由权利要求1～5中任一项所述的热锻性优异的高强度高耐腐蚀性Ni基合金构成。