WO2017128960A1 - 一种含磷含氟协同阻燃化合物及其制备方法 - Google Patents

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戴李宗
陈婷
刘诚
陈国荣
袁丛辉
陈显明
曾碧榕
许一婷
罗伟昂
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    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
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Definitions

  • the invention relates to a flame retardant compound, in particular to a phosphorus-containing fluorine-containing synergistic flame retardant compound and a preparation method thereof.
  • the flame retardant is used for flame retardant modification of epoxy resin.
  • the phosphorus content is only 0.73% ⁇ 0.75%, the vertical burning performance of the material can reach V-0 level, and the glass transition temperature and carbon residue of the material The amount is greatly improved.
  • this flame retardant effectively improves the flame retardancy of the material, its dielectric constant and hygroscopicity are not improved, and the requirements of the electronic packaging material cannot be satisfied.
  • DingJP, et al. (DingJP, TaoZQ, FanL, et al. Synthesis and properties of fluorinated biphenyl-type epoxyresin [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 113(3): 1429-1437.)
  • the main reaction was obtained by reacting diphenyl dimethyl ether with m-trifluoromethylphenol.
  • the chain-containing phenolic resin is further epoxidized to obtain a main chain fluorine-containing epoxy resin.
  • the fluorine-containing phenolic resin was used to cure the fluorine-containing epoxy resin, and it was found that the thermal stability of the epoxy resin was significantly improved compared with the fluorine-free system. After testing, the surface energy of the modified epoxy resin was lowered.
  • the contact angle test indicates that the modified epoxy has hydrophobic properties, and the epoxy resin has a volume resistivity of 0.5 to 0.8 ⁇ 10 17 ⁇ cm and a surface resistivity of 0.8 to 4.6 ⁇ 10 16 ⁇ , so that the material Shows good electrical insulation.
  • the introduction of fluorine improves the dielectric properties and hygroscopicity of the material, which has great prospects in the application of electronic packaging materials. However, the introduction of fluorine alone does not greatly improve the flame retardant properties of the materials. effect.
  • the invention aims to solve the defects of the existing flame retardant materials, and provides a phosphorus-containing fluorine-containing synergistic flame retardant compound and a preparation method thereof.
  • R group can be: One of them.
  • the preparation method of the phosphorus-containing fluorine-containing synergistic flame retardant compound comprises the following steps:
  • R group can be:
  • the diamino compound is 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4, One of 4'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone;
  • the first solvent may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, tetrahydrofuran, dichloromethane, chloroform, and the like.
  • the ratio of the diamino compound to the first solvent may be 1g:(1-20)mL, wherein the diamino compound is calculated by mass, the first solvent is calculated by volume; the reaction condition may be 25-90 The reaction is carried out at ° C for 2 to 10 h; the molar ratio of the diamino compound to 3,5-bis(trifluoromethyl)benzaldehyde may be 1: (2 to 3); the drying may be carried out by vacuum drying.
  • the molar ratio of the carbon-nitrogen double bond intermediate, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide may be 1: (2 to 3)
  • the second solvent may be selected from the group consisting of N,N-dimethylformamide, two a ratio of the carbon-nitrogen double bond intermediate to the second solvent in an amount of 1 g:(1 to 20) mL, wherein one of the sulfoxide, the ethyl acetate, the dichloromethane, the chloroform, and the like,
  • the carbon-nitrogen double bond intermediate is calculated by mass
  • the second solvent is calculated by volume
  • the reaction condition can be reacted at 25-90 ° C for 8-12 h
  • the precipitating agent can be selected from methanol, ethanol, n-hexane, etc.
  • One type the washing can be washed 3 times; the drying can be vacuum dried.
  • the present invention synthesizes a phosphorus
  • the fluorine-containing synergistic flame retardant compound is used for the modification of the epoxy resin, and the flame retardancy and dielectric constant of the epoxy resin are greatly improved, so that it can be well applied to the field of electronic packaging materials.
  • the compound of the invention comprises both flame retardant elements of phosphorus and fluorine, and the two have synergistic flame retardant effect, can be used as a flame retardant, and have good flame retarding effect;
  • the compound of the invention introduces fluorine element, the introduction of fluorine element can improve its thermal stability and chemical stability, and the fluorine element can effectively reduce the surface energy of the material, thereby reducing the dielectric constant and hygroscopicity of the material, and satisfying the electronic packaging material. Required performance;
  • the synergistic flame retardant compound of the invention contains two reactive groups, which is beneficial to improving the compatibility with the polymer material, improving the disadvantage of the loss of the flame retardant, and improving the flame retardant performance;
  • the flame retardant of different kinds and different phosphorus and fluorine contents can be prepared by changing the kind of the R group (that is, changing the kind of the diamino compound);
  • the compound of the invention has simple preparation method, mild reaction condition, high conversion rate and high purity of the product, and is suitable for expanding production.
  • Figure 1 is a nuclear magnetic resonance spectrum of an intermediate containing a carbon-nitrogen double bond in Example 1 of the present invention.
  • the abscissa is the chemical shift (ppm).
  • Example 2 is a nuclear magnetic resonance spectrum of a phosphorus-containing fluorine-containing synergistic flame retardant compound in Example 1 of the present invention.
  • the abscissa is the chemical shift (ppm).
  • Example 3 is a nuclear magnetic resonance spectrum of a phosphorus-containing fluorine-containing synergistic flame retardant compound in Example 1 of the present invention.
  • the abscissa is the chemical shift (ppm).
  • Example 4 is a nuclear magnetic resonance fluorospectogram of a phosphorus-containing fluorine-containing synergistic flame retardant compound in Example 1 of the present invention.
  • the abscissa is the chemical shift (ppm).
  • Fig. 2 The characterization of the phosphorus-containing fluorine-containing synergistic flame retardant compound is shown in Fig. 2, wherein the chemical shift of 5.5 ppm to 6.1 ppm is a characteristic peak of CH linked to nitrogen, and 6.5 ppm to 8.3 ppm is characteristic of NH and CH on the benzene ring.
  • the peak in addition to the carbon attached to the phosphorus, is chiral, so the phosphorus spectrum of Figure 3 shows two chiral characteristic peaks, and the fluorine spectrum of Figure 4 shows the characteristic peaks of the two fluorines in the compound, indicating that the product is the target compound.
  • Step 2 Synthesis of phosphorus-containing fluorine-containing synergistic flame retardant compound:
  • Step 2 Synthesis of phosphorus-containing fluorine-containing synergistic flame retardant compound:
  • Step 2 Synthesis of phosphorus-containing fluorine-containing synergistic flame retardant compound:
  • Step 2 Synthesis of the phosphorus-containing fluorine-containing synergistic flame retardant compound:
  • the compound of the invention has simple preparation method, mild reaction condition, high conversion rate, high product purity, suitable for expanding production, and good industrial applicability.

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Abstract

一种含磷含氟协同阻燃化合物及其制备方法，涉及阻燃化合物。制备方法：将二氨基化合物与3,5-双(三氟甲基)苯甲醛在第一溶剂中反应，旋蒸，干燥后得到含碳氮双键的中间体；将含碳氮双键的中间体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在第二溶剂中反应，产物用沉淀剂沉淀，再用沉淀剂洗涤，干燥后即得含磷含氟协同阻燃化合物。化合物同时包含磷和氟两种阻燃元素，两者具有协同阻燃作用，可做阻燃剂，阻燃效果好；引入氟元素，可提高热稳定性和化学稳定性，降低材料表面能，降低材料的介电常数与吸湿性，满足电子封装材料的所需性能；化合物含有两个活性基团，有利提高与高分子材料的相容性，改善阻燃剂流失，提升阻燃性能。

Description

一种含磷含氟协同阻燃化合物及其制备方法 技术领域
本发明涉及阻燃化合物，尤其是涉及一种含磷含氟协同阻燃化合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子封装技术的发展，对环氧树脂的性能要求越来越高，如何在提高环氧树脂的热稳定性、力学性能及阻燃性能的同时降低它的介电常数、吸湿性与膨胀系数，是亟待解决的问题。其中，利用多元素协同阻燃剂对环氧树脂进行改性，成为了改善环氧树脂性能一个较有前景的方向。
GuL等人(GuL,ChenG,YaoY.Twonovelphosphorus–nitrogen-containinghalogen-freeflameretardantsofhighperformanceforepoxyresin[J].PolymerDegradationandStability,2014,108:68-75.)利用4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜分别与3-甲氧基-4羟基苯甲醛反应，再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物进行缩合，制备了两种含磷含氮的无卤型阻燃剂，这两种阻燃剂经一锅法制得，制备方便，产率较高。将此阻燃剂用于环氧树脂的阻燃改性，在磷含量仅有0.73％～0.75％时材料的垂直燃烧性能即可达V-0级，并且材料的玻璃化转变温度与残炭量大大提高。虽然这种阻燃剂有效提高了材料的阻燃性能，但由于其介电常数与吸湿性没有得到改善，仍然无法满足电子封装材料的要求。
DingJP等人(DingJP,TaoZQ,FanL,etal.Synthesisandpropertiesoffluorinatedbiphenyl‐typeepoxyresin[J].Journalofappliedpolymerscience,2009,113(3):1429-1437.)利用联苯二甲醚与间三氟甲基苯酚反应得到了主链含氟的酚醛树脂，再进一步环氧化得到主链含氟的环氧树脂。利用含氟的酚醛树脂对含氟的环氧树脂进行固化，发现与不含氟的体系相比，环氧树脂的热稳定性得到明显提高，经测试，改性后的环氧树脂表面能降低，接触角测试表明改性后的环氧具有疏水性能，且该环氧树脂的体积电阻率可达0.5～0.8×1017Ω·cm，表面电阻率达0.8～4.6×1016Ω，使材料表现出良好的电气绝缘性。氟元素的引入改善了材料介电性能与吸湿性，使其在电子封装材料的应用具有很大的前景，但是仅仅氟元素的引入，对材料的阻燃性能的提高并没有起到很大的作用。
发明内容
本发明目的在于解决现有阻燃材料的缺点，提供一种含磷含氟协同阻燃化合物及其制备方法。
所述含磷含氟协同阻燃化合物的结构式如下：
Figure PCTCN2017070971-appb-000001
其中，R基团可为：
Figure PCTCN2017070971-appb-000002
的其中一种。
所述含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将二氨基化合物与3,5-双(三氟甲基)苯甲醛在第一溶剂中反应，旋
蒸，干燥后得到含碳氮双键的中间体，其结构式如下：
Figure PCTCN2017070971-appb-000003
其中，R基团可为：
Figure PCTCN2017070971-appb-000004
的其中一种。
在步骤1)中，所述的二氨基化合物为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，4,4'-二氨基二苯甲烷和4，4'-二氨基二苯砜的其中一种；所述第一溶剂可选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷等中的一种；所述二氨基化合物与第一溶剂的配比可为1g∶(1～20)mL，其中，二氨基化合物以质量计算，第一溶剂以体积计算；所述反应的条件可于25～90℃下反应2～10h；所述二氨基化合物与3,5-双(三氟甲基)苯甲醛的摩尔比可为1∶(2～3)；所述干燥可采用真空干燥。
2)将步骤1)制备的含碳氮双键的中间体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在第二溶剂中反应，产物用沉淀剂进行沉淀，再用沉淀剂洗涤，干燥后即得含磷含氟协同阻燃化合物。
在步骤2)中，所述含碳氮双键中间体、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比可为1∶(2～3)；所述第二溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺、二 甲亚砜、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷等中的一种，所述含碳氮双键中间体与第二溶剂的配比可为1g∶(1～20)mL，其中，含碳氮双键中间体以质量计算，第二溶剂以体积计算；所述反应的条件可于25～90℃下反应8～12h；所述沉淀剂可选自甲醇、乙醇、正己烷等中的一种；所述洗涤可洗涤3遍；所述干燥可采用真空干燥。
为了结合各种阻燃元素的优势，改善高分子材料介电常数、吸湿性与阻燃等性能，使环氧树脂能更好地应用于电子封装材料领域中，本发明合成了一种含磷含氟协同阻燃化合物，并用于环氧树脂的改性，大大提高环氧树脂阻燃性能和介电常数等，使其能够很好的应用于电子封装材料领域。
本发明的有益效果是：
1、本发明的化合物同时包含了磷和氟两种阻燃元素，两者具有协同阻燃的作用，可做阻燃剂使用，阻燃效果好；
2、本发明的化合物引入氟元素，氟元素的引入可以提高其热稳定性和化学稳定性，氟元素能有效降低材料的表面能，进而降低材料的介电常数与吸湿性，满足电子封装材料的所需性能；
3、本发明的协同阻燃化合物含有两个活性基团，有利于提高其与高分子材料的相容性，改善阻燃剂流失的缺点，提升阻燃性能；
4、本发明在制备过程中可通过改变R基团的种类(即改变二氨基化合物的种类)，制备出不同种类及磷、氟含量不同的阻燃剂；
5、本发明的化合物，制备方法简单，反应条件温和，转化率高，产物纯度高，适合扩大生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中含碳氮双键中间体的核磁共振氢谱谱图。在图1中，横坐标为化学位移(chemicalshift(ppm))。
图2为本发明实施例1中含磷含氟协同阻燃化合物的核磁共振氢谱谱图。在图2中，横坐标为化学位移(chemicalshift(ppm))。
图3为本发明实施例1中含磷含氟协同阻燃化合物的核磁共振磷谱谱图。在图3中，横坐标为化学位移(chemicalshift(ppm))。
图4为本发明实施例1中含磷含氟协同阻燃化合物的核磁共振氟谱谱图。在图4中，横坐标为化学位移(chemicalshift(ppm))。
具体实施方式
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
步骤1、含碳氮双键的中间体的合成
首先，将2g(3.86mmol)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和1.86g(7.68mmol)3,5-双(三氟甲基)苯甲醛加入到100mL的单口烧瓶中， 用20mL甲醇溶解，于55℃下搅拌反应8h，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为含有碳氮双键的中间体。
所述含碳氮双键中间体的表征如图1所示，其中化学位移在8.8ppm至9.0ppm为碳氮双键上C-H的特征峰，在7.0ppm至8.7ppm的六个峰为苯环上C-H的特征峰。
步骤2、含磷含氟的协同阻燃化合物的合成：
将2g(2.1mmol)步骤1所得的碳氮双键中间体和0.91g(4.2mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到100mL的单口烧瓶中，用20mLN,N-二甲基甲酰胺进行溶解，55℃下反应10h，用甲醇进行沉淀，再反复洗涤三次，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为含磷含氟协同阻燃化合物。
所述含磷含氟协同阻燃化合物的表征如图2所示，其中化学位移5.5ppm至6.1ppm为与氮相连的C-H的特征峰，6.5ppm至8.3ppm为N-H及苯环上C-H的特征峰，此外与磷相连的碳具有手性，因此图3的磷谱显示出两个手性特征峰，图4中的氟谱显示化合物中两种氟的特征峰，这说明产物为目标化合物。
实施例2
步骤1、含碳氮双键的中间体的合成：
首先，将2g(3.86mmol)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和1.86g(7.68mmol)3,5-双(三氟甲基)苯甲醛加入到100mL的单口烧瓶中，用20mL甲醇溶解，于65℃下搅拌反应6h，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为含有碳氮双键的中间体。
步骤2、含磷含氟协同阻燃化合物的合成：
将2g(2.1mmol)步骤1所得的碳氮双键中间体和0.91g(4.2mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到100mL的单口烧瓶中，用20mLN,N-二甲基甲酰胺进行溶解，45℃下反应8h，用甲醇进行沉淀，再反复洗涤三次，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为所述含磷含氟协同阻燃化合物。
实施例3
步骤1、含碳氮双键的中间体的合成：
首先，将2g(10.08mmol)的4,4'-二氨基二苯甲烷和4.88g(20.16mol)3,5-双(三氟甲基)苯甲醛加入到100mL的单口烧瓶中，用20mL甲醇溶解，于55℃下搅拌反应8h，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为含有碳氮双键的中间体。
步骤2、含磷含氟协同阻燃化合物的合成：
将2g(3.10mmol)步骤1所得的碳氮双键中间体和1.34g(6.19mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到100mL的单口烧瓶中，用20mLN,N-二 甲基甲酰胺进行溶解，55℃下反应10h，用甲醇进行沉淀，再反复洗涤三次，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为所述含磷含氟协同阻燃化合物。
实施例4
步骤1、含碳氮双键的中间体的合成：
首先，将2g(10.08mmol)的4,4'-二氨基二苯甲烷和4.88g(20.16mol)3,5-双(三氟甲基)苯甲醛加入到100mL的单口烧瓶中，用20mL甲醇溶解，于65℃下搅拌反应6h，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为含有碳氮双键的中间体。
步骤2、含磷含氟协同阻燃化合物的合成：
将2g(3.10mmol)步骤1所得的碳氮双键中间体和1.34g(6.19mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到100mL的单口烧瓶中，用20mLN,N-二甲基甲酰胺进行溶解，65℃下反应8h，用甲醇进行沉淀，再反复洗涤三次，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为所述含磷含氟协同阻燃化合物。
实施例5
步骤1、含碳氮双键的中间体的合成：
首先，将2g(3.86mmol)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和2g(8.26mmol)3,5-双(三氟甲基)苯甲醛加入到100mL的单口烧瓶中，用20mL甲醇溶解，于55℃下搅拌反应8h，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为含有碳氮双键的中间体。
步骤2、含磷、氟协同阻燃化合物的合成：
将2g(2.1mmol)步骤1所得的碳氮双键中间体和1g(4.63mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到100mL的单口烧瓶中，用20mLN,N-二甲基甲酰胺进行溶解，55℃下反应10h，用甲醇进行沉淀，再反复洗涤三次，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为所述含磷含氟协同阻燃化合物。
实施例6
步骤1、含碳氮双键的中间体的合成：
首先，将2g(8.05mmol)的4,4'-二氨基二苯砜和5.37g(22.18mol)3,5-双(三氟甲基)苯甲醛加入到100mL的单口烧瓶中，用20mL甲醇溶解，于55℃下搅拌反应8h，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为含有碳氮双键的中间体。
步骤2、所述的含磷含氟协同阻燃化合物的合成：
将2g(2.87mmol)步骤1所得的碳氮双键中间体和1.47g(6.81mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到100mL的单口烧瓶中，用20mLN,N-二甲基甲酰胺进行溶解，55℃下反应10h，用甲醇进行沉淀，再反复洗涤三次，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为所述含磷含氟协同阻燃化合物。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，还可作其他等效变化与修饰。
工业实用性
本发明的化合物，制备方法简单，反应条件温和，转化率高，产物纯度高，适合扩大生产，具有良好的工业实用性。

Claims (10)

  1. 一种含磷含氟协同阻燃化合物，其特征在于其结构式如下：
    Figure PCTCN2017070971-appb-100001
    其中，R基团为
    Figure PCTCN2017070971-appb-100002
    的其中一种。
  2. 如权利要求1所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
    1)将二氨基化合物与3,5-双(三氟甲基)苯甲醛在第一溶剂中反应，旋蒸，干燥后得到含碳氮双键的中间体，其结构式如下：
    Figure PCTCN2017070971-appb-100003
    其中，R基团为
    Figure PCTCN2017070971-appb-100004
    的其中一种。
    2)将步骤1)制备的含碳氮双键的中间体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在第二溶剂中反应，产物用沉淀剂进行沉淀，再用沉淀剂洗涤，干燥后即得含磷含氟协同阻燃化合物。
  3. 如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述的二氨基化合物为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，4,4'-二氨基二苯甲烷和4，4'-二氨基二苯砜的其中一种；所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
  4. 如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述二氨基化合物与第一溶剂的配比为1g∶(1～20)mL，其中，二氨基化合物以质量计算，第一溶剂以体积计算。
  5. 如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的条件是于25～90℃下反应2～10h。
  6. 如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述二氨基化合物与3,5-双(三氟甲基)苯甲醛的摩尔比为1∶(2～3)；所述干燥可采用真空干燥。
  7. 如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述含碳氮双键中间体、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1∶(2～3)。
  8. 如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
  9. 如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述含碳氮双键中间体与第二溶剂的配比为1g∶(1～20)mL，其中，含碳氮双键中间体以质量计算，第二溶剂以体积计算；所述反应的条件可于25～90℃下反应8～12h。
  10. 如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、正己烷中的一种；所述洗涤可洗涤3遍；所述干燥可采用真空干燥。
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