WO2012142634A1 - Flammgeschützte expandierbare polymerisate - Google Patents

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WO2012142634A1
WO2012142634A1 PCT/AT2012/000103 AT2012000103W WO2012142634A1 WO 2012142634 A1 WO2012142634 A1 WO 2012142634A1 AT 2012000103 W AT2012000103 W AT 2012000103W WO 2012142634 A1 WO2012142634 A1 WO 2012142634A1
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dihydro
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polymers
flame retardant
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PCT/AT2012/000103
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Roman Eberstaller
Gerhard Hintermeier
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Sunpor Kunststoff Gesellschaft M.B.H.
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    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Definitions

  • the present invention relates to flame-retardant, at least one blowing agent-containing, expandable polymers.
  • the invention further relates to a process for the preparation of these polymers, further with this flame retardants protected polymer foams and processes for their preparation, and the particular use of the above flame retardants in expandable polymers and polymer foams.
  • EPS expandable polystyrene
  • XPS expanded polystyrene
  • Polystyrene homo- and copolymers are predominantly rendered flame-retardant with halogen-containing, in particular brominated organic compounds such as hexabromocyclododecane (HBCD).
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • halogen-free flame retardants As an alternative, there are many halogen-free flame retardants. However, halogen-free flame retardants generally have to be used in significantly higher amounts in order to achieve the same flameproofing effect of the halogen-containing flame retardants.
  • halogen-free flame retardants which can be used in compact thermoplastic polymers are often not used in the same way in polymer foams, since they either interfere with the foaming process or influence the mechanical and thermal properties of the polymer foam.
  • the high flame retardant can also reduce the stability of the suspension and thus interfere with the production process or affect.
  • WO 2006/027241 describes a halogen-free flame retardant for polymer foams based on 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantrene-10-oxide (6H-dibenz [c, e] -oxaphosphorine 6-oxide, DOPO , CAS [35948-25-5]) and its derivatives.
  • This flame retardant can be used, but high concentrations must be added and at the same time DOPO shows a strong softening effect, so that with sufficient flame retardant effect required in most European countries for construction products requirements for mechanical stability, is no longer achievable.
  • US 5,811 1,470 discloses a flame retardant system consisting of an organic halogen-free phosphorus compound and elemental sulfur in styrene polymers.
  • Polymer foams, in particular polystyrene foams are not considered.
  • elemental sulfur has the disadvantage that in the production of expandable polymers, their processing and in the final product, the resulting in side reactions of organic sulfur compounds represent an intense odor.
  • a further object of the invention is to provide a halogen-free flame-retardant, but qualitatively corresponding, polymer foam with advantageous fire behavior, non-irritating olfactory properties as well as good mechanical properties and an advantageous production method therefor.
  • the polymer or the polymer foam and the stringent requirements for fire resistance for example Construction applications met, such as the B2 small burner test according to DIN 4102-2 or the small burner test according to EN 1 1925-2.
  • Melaminium thiosulfate is contained as Flammtiksynergist as part of a flame retardant composition or in combination with at least one flame retardant.
  • melamine (ium) thiosulphate which in itself does not exhibit any flameproofing effect even in higher concentrations, in combination with a flame retardant, for example with phosphorus compounds, produces a surprisingly good increase in the flame retardant effect.
  • the total amount of flame retardant can be reduced, resulting in a variety of benefits, i.a. in the production process, in the costs, the mechanical properties of the product, etc. Above all, the foaming process and the mechanical properties of the foam are not appreciably affected, resulting in a high quality product.
  • melaminium thiosulfate in an amount of 1 to 25 wt.%, In particular in an amount of 2 to 15 wt%, based on the total weight of the polymer or of the granules thus obtained is included.
  • phosphorus compound is contained as a flame retardant, wherein the phosphorus compound is selected from elemental phosphorus, in particular red phosphorus, and / or at least one inorganic phosphorus compound or hydrolysates or salts thereof and / or at least an organic phosphorus compound represented by the following general formula (I) or (II) or hydrolyzates or salts thereof:
  • radicals R 1f R 2 and R 3 each independently represent organic or inorganic radicals.
  • phosphorus compounds is taken to mean or subsume elemental phosphorus as well as organic and inorganic phosphorus compounds and / or phosphorus-containing compounds and hydrolyzates or salts thereof. Elemental phosphorus occurs in four allotropic modifications as white, red, black and purple phosphorus. Each of these basic types forms different crystal structures, which also results in differences in physical properties and reactivities. As a flame retardant, the red phosphorus is most advantageously used.
  • inorganic phosphorus compounds are advantageously the (poly) phosphates, such as non-condensed salts of phosphorous acid or condensed salts, such as ammonium phosphate and ammonium polyphosphate in question.
  • the substituents or radicals R 1t R 2 and R 3 of the organic phosphorus compound are independent of each other and may be the same or different or even completely absent.
  • the radicals R may preferably represent each independently -H, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl, (C ⁇ alkenyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 - C 8 aryl, C 7 -C 30 -alkylaryl, Ci-C 8 -alkoxy or Ci-C 8 -alkylthio, or -OH or -SH and alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or phosphonium salts thereof.
  • alkyl portion of the optional substituents R of the phosphorus compounds according to formula (II) is understood as meaning both saturated and unsaturated aliphatics which may be unbranched or branched, with unsaturated groups being preferred.
  • the substituents R preferably include short chain alkyl groups of not more than 6, more preferably not more than 4 or 3, even more preferably not more than 2, carbon atoms or phenyl as the aryl group. Shorter chain residues are preferred because longer chain residues, a high degree of saturation, and a greater number of substituents can adversely affect the flame retardancy. Particularly effective phosphorus compounds are preferably unsubstituted as possible.
  • substituents R are present, these preferably have a sulfur-containing substituent, such as -SH, -S0 3 NH 4 -SO- or -S0 2 -, or a phosphorus-containing substituents, such as -PO (ONH 4 ) 2 or the like , so as to further improve the flame retardancy.
  • a sulfur-containing substituent such as -SH, -S0 3 NH 4 -SO- or -S0 2 -
  • a phosphorus-containing substituents such as -PO (ONH 4 ) 2 or the like
  • ammonium and phosphonium salts are preferred, as these may also contribute to the flame retardancy.
  • the ammonium and phosphonium ions can instead of hydrogen atoms in each case up to four organic radicals, for. B. above defined substituents R, (ie NR 4 + or PR 4 + ), but in the case of ammonium hydrogen is preferred as a substituent.
  • Examples of such phosphorus compounds of the general formula (II) or (III) are organic phosphorus compounds and salts thereof, such as the monomeric organic phosphorus compounds, including phosphoric acid ester, phosphoric acid amide and phosphonitrile compounds, organic compounds of phosphorous acids, such as esters of phosphorous acid, hypophosphorous acid compounds, phosphines and phosphine oxides such as triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide and tricresylphosphine oxide, etc.
  • organic phosphorus compounds and salts thereof such as the monomeric organic phosphorus compounds, including phosphoric acid ester, phosphoric acid amide and phosphonitrile compounds, organic compounds of phosphorous acids, such as esters of phosphorous acid, hypophosphorous acid compounds, phosphines and phosphine oxides such as triphenylphosphine, triphenylphosphine oxide and tricresylphosphine oxide, etc.
  • the flame retardant is an organic phosphorus compound, specifically a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene derivative of the general formula (III) or (IIIa) or a salt or ring-opened hydrolyzate thereof
  • X in particular means: substituted or unsubstituted dC 15 alkyl, CC 15 alkenyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 8 aryl, C 7 -C 30 alkylaryl, CC B alkoxy or C 1 -C 6 -alkylthio , or alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or phosphorous nium salts thereof, and X is especially selected from -H, -OH, -SH, -ONH 4 , -SNH (Et) 3 , -ONH (Et) 3, -OMelamine, -oguanidine;
  • Yi, Y 2 and Z each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom
  • R m each independently represent an alkyl, alkoxy or alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group, and m each independently represents an integer of 0 to 4.
  • the polymers have good foamability, good mechanical stability and no disturbing odor properties.
  • the radical R® is an organic or inorganic cation, in particular a salt of a quaternary ammonium compound NR + or a quaternary phosphonium compound PR 4 + , since these may also contribute to the flame retardancy.
  • the ammonium and phosphonium compounds may each have up to four organic radicals instead of hydrogen atoms (ie NR 4 ® or PR 4 ® ).
  • radical R ® in the general formula (Ib) or (Ic) is NH 4 ® and thus the phosphorus compound is the 10-hydroxy-9, 10-dihydro-9-oxa 10-phosphaphenanthrene-10-oxide ammonium salt is:
  • radical R® in the general formula (Ib) or (Ic) is guanidinium and thus the phosphorus compound is the 10-hydroxy-9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- 10-oxide guanidinium salt is:
  • DOPO-OMel These compounds have, on their own or as a mixture of several or in a flame retardant composition, very good flame retardant properties. With these flame retardants polymers and polymer foams with improved flame retardancy and improved properties could be created. In addition, even comparatively lower amounts - which do not interfere with foaming - are sufficient in order to achieve the same effect. In particular, these compounds have no interfering softening properties. Surprisingly, it has been found that such flame-retardant polymers and polymer foams have an unexpectedly improved mechanical stability, e.g. with the compound DOPO. In addition, no disturbing odors occur during processing.
  • preferred flame retardants can be selected from the list of claim 11.
  • the expandable polymers of the invention are preferably expandable styrene polymers (EPS) or expandable styrene polymer granules (EPS), in particular of homopolymers and copolymers of styrene, preferably glass clear polystyrene (GPPS), impact polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or impact polystyrene (A-IPS), styrene-alpha-methylstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), Styrene-acrylonitrile (SAN) acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), methacrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) - polymers or mixtures thereof or with polyphenylene ether (PPE).
  • this flame retardant system is suitable for thermoplastic polymers, such as cellulose acetate butyrate (CAB) or cellulose acetate butyrate-containing mixtures, as well as for expandable polymers consisting of polylactic acid (PLA) or polylactic acid (PLA).
  • thermoplastic polymers such as cellulose acetate butyrate (CAB) or cellulose acetate butyrate-containing mixtures
  • PLA polylactic acid
  • PLA polylactic acid
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PA polyamides
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PMMA polyacrylates
  • PC Polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PES polyethersulfones
  • PES polyether ketones or polyether sulfides
  • mixtures in the above amounts ranges with z.
  • rubbers such as polyacrylates or polydienes
  • z As styrene-butadiene block copolymers, biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters or thermoplastic polymers such as cellulose acetate butyrate or thermoplastic polyurethane possible.
  • Suitable compatibilizers are e.g. Maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers containing epoxy groups or organosilanes.
  • the effectiveness of the phosphorus compounds can be further improved by the addition of further suitable flame retardant synergists, such as the thermal radical formers dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide or dicumyl.
  • flame retardants such as melamine, Melamincyanu- rates, metal oxides, metal hydroxides, phosphates, phosphinates or synergists such as Sb 2 0 3 or Zn compounds, can be used.
  • halogen-reduced foams can be used by the Use of the phosphorus compounds and the addition of lesser amounts of halogen-containing, in particular brominated flame retardants, such as hexabromocyclododecane (HBCD), preferably in amounts in the range of 0.05 to 1, in particular 0.1 to 0.5% by weight, produced ,
  • brominated flame retardants such as hexabromocyclododecane (HBCD)
  • the above-mentioned flame-retardant, expandable polymers can be prepared by admixing a flame retardant and melaminium thiosulphate in a manner known per se.
  • An advantageous method procedure envisages that the flame retardant and melamine thiosulphate and a blowing agent are mixed with a polymer melt, for example a styrene polymer melt, with the aid of a dynamic or static mixer and then granulated.
  • a polymer melt for example a styrene polymer melt
  • the flame retardant, as well as melamine thiosulfate are added by means of a dynamic or static mixer to the polymer and melted and the melt is then mixed with propellant and granulated.
  • the flame retardant and melamine thiosulphate by means of a mixer to still granular expandable polymer, e.g. Polystyrene (EPS), mixed and then the mixture is melted and granulated.
  • EPS Polystyrene
  • granule production by suspension polymerization of the monomer, e.g. of styrene, in aqueous suspension in the presence of the flame retardant and melamine thiosulfate and a propellant may be further contemplated that granule production by suspension polymerization of the monomer, e.g. of styrene, in aqueous suspension in the presence of the flame retardant and melamine thiosulfate and a propellant.
  • a further process according to the invention for the preparation of the flame-retardant expandable styrene polymers (EPS) according to the invention comprises the steps:
  • coating agents e.g. Silicates, metal salts of fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides.
  • halogen-free flame-retardant expandable polymers according to the invention such as styrene polymers (EPS) and styrene polymer extrusion foams (XPS) can be prepared by mixing a blowing agent, a flame retardant and melamine thiosulfate in the polymer melt and subsequent extrusion into foam plates, foam strands, or expandable granules.
  • EPS styrene polymers
  • XPS styrene polymer extrusion foams
  • the expandable styrene polymer has a molecular weight> 120,000, more preferably in the range of 180,000 to 220,000 g / mol. Due to the reduction in molecular weight due to shearing and / or the effect of temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene is generally about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • thermoplastic polymers in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS)
  • EPS expandable styrene polymers
  • blowing agents in homogeneous distribution are added to the polymer melt in a proportion of 2 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, based on the polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents usually used in expandable polystyrene (EPS), such as aliphatic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Preference is given to using isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane. For XPS, preference is given to using CO 2 or mixtures with alcohols or ketones.
  • the added amount of blowing agent is chosen so that the expandable polymers, in particular styrene polymers (EPS) have an expansion capacity of 7 to 200 g / l, preferably 10 to 50 g / l.
  • EPS styrene polymers
  • the expandable styrene polymer pellets (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l.
  • the styrenic polymer melt may contain additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and Pigments, for example IR absorbers, such as carbon black, graphite, petroleum coke, anthracite or aluminum powder, are added together or spatially separated, for example via mixers or side extruders.
  • IR absorbers such as carbon black, graphite, petroleum coke, anthracite or aluminum powder
  • the dyes and pigments are added in amounts ranging from 0.01 to 30, preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, added.
  • a dispersing assistant for example organosilanes, polymers containing epoxy groups or maleic anhydride-grafted styrene polymers.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, phthalates, which can be used in amounts of from 0.05 to 10% by weight, based on the styrene polymer.
  • a further aspect of the invention relates to a polymer foam, in particular a styrene polymer particle foam or an extruded polystyrene rigid foam (XPS) containing melaminium thiosulfate (bis (2,4,6-triamine-1, 3,5-triazinium) thiosulfate) as Flammtiksynergisten Component of a flame retardant composition or in combination with at least one known flame retardant, in particular with at least one advantageous phosphorus compounds.
  • XPS extruded polystyrene rigid foam
  • An advantageous polymer foam is obtainable from the inventive flame-retardant expandable polymers, in particular from expandable styrene polymers (EPS), in particular by foaming and sintering of the polymer beads or by extrusion of the granules.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the halogen-free, flame-retardant polymer foams preferably have one
  • melamine thiosulfate bis (2,4,6-triamine-1, 3,5-triazinium) thiosulfate
  • Flammschutzsynergist as part of a flame retardant composition or in combination with at least one flame retardant, in particular with at least one of the above-mentioned advantageous phosphorus compounds in expandable polymers, in particular in expandable styrene polymers (EPS) or expandable styrene polymer granules (EPS) or in polymer foams, in particular in styrene polymer particle foams obtainable by foaming from expandable polymers, or in extruded polystyrene rigid foams (XPS) used.
  • EPS expandable styrene polymers
  • EPS expandable styrene polymer granules
  • polymer foams in particular in styrene polymer particle foams obtainable by foaming from expandable polymers, or in extruded polystyrene rigid
  • the flame retardants, melaminium thiosulfate and a blowing agent are mixed with a styrene polymer melt by means of a dynamic or static mixer and subsequently foamed or the phosphorus compounds and the melamine thiosulphate are added by means of a dynamic or static mixer to still granular polystyrene polymer and melted, and then added to the melt with blowing agent and foamed.
  • XPS flame-retardant extruded polystyrene rigid foam
  • the preparation of some of the phosphorus compounds mentioned initially results, for example, from AT 508.507, AT 508.304 or WO 2011/000018 A1.
  • the phenylphosphonate salts are prepared according to WO 2011/003773, the oligophosphorus compounds or oligophosphines according to WO 201 1/029901.
  • Thermometer 302.6 g of powdery 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) were suspended in 327.6 g of water, heated to 90 ° C and within 6 h at a Temperature of 90-99 ° C with 190.5 g of 30% hydrogen peroxide. The suspension was then cooled to room temperature, the precipitate was filtered off and washed with water. The drying of the filter residue took place at 150.degree. The crude yield was 312.2 g [96.1% d. Th.]. After recrystallization from acetic acid, the following data were determined:
  • Thermometer, 232, 1 g of 9,10-dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxide (DOPO-OH) were suspended in 216.0 g of water and at 71 ° C. with 71.5 g 25% ammonia added. Subsequently, the suspension was heated to 98 ° C and then cooled to room temperature. The entire contents of the flask were emptied onto a drying cup and dried at 120 ° C. The yield was 248.4 g [99.7% d. Th.] Of a white, crystalline solid.
  • the synergists used in the comparative examples were elemental sulfur, Vultac TB7®, a p-butylphenol disulfide polymer (Arkema), elaminium thiosulfate (bis [(2,4,6-triamino-1, 3,5-triazinium) thiosulfate, MelTS). (manufactured by Krems Chemie Chemical Services AG) and ammonium thiosulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 3 ; ATS, Sigma Aldrich).
  • Example 1 (Embodiment - MelTS 10.0% + DOPO-ONKi 5.0%):
  • the polymer melt thus contained was conveyed through a nozzle plate at a rate of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to give compact EPS granules.
  • Example 2 (Embodiment - MelTS 6.5% + DOPO-ONKi 3.0%): Example 1 was repeated with the difference that 6.5% by weight of melamine thiosulfate and 3.0% by weight of 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide ammonium salt (DOPO-O-NH4) , based on the resulting EPS granules, were added.
  • Example 3 (Comparative Example - DOPO-ONH4 15.0%):
  • Example 1 was repeated with the difference that only 15.0% by weight of 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxide ammonium salt (DOPO-O-NH 4 ), based on the obtained EPS granules, were added.
  • DOPO-O-NH 4 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxide ammonium salt
  • Example 1 was repeated with the difference that only 9.5% by weight of 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide ammonium salt (DOPO-O-NH4), based on the resulting EPS Granules, were added.
  • DOPO-O-NH4 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide ammonium salt
  • Example 1 was repeated with the difference that only 15.0% by weight of melamine thiosulfate (MelTS), based on the resulting EPS granules, were added.
  • MelTS melamine thiosulfate
  • Example 6 (Example - MelTS 10.0% POPP 5.0%):
  • Example 1 was repeated with the difference that 10.0% by weight of melamine thiosulfate and 5.0% by weight of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide (DOPO), based on the resulting EPS Granules, were added.
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide
  • Example 7 (Comparative Example - DOPO 15.0%):
  • Example 1 was repeated with the difference that only 15.0% by weight of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide (DOPO), based on the resulting EPS granules, were added.
  • DOPO 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide
  • Example 8 (Example - MelTS 10.0% + DOPO-ONH4 5.0% + graphite 4.0%):
  • Example 1 was repeated with the difference that an additional 4% by weight of microcrystalline natural graphite (UF 2 - from Grafit Kropfmühl) was added in the feed zone of the extruder.
  • Example 9 (Example - MelTS 6.5.0% + DOPO-ONH4 3.0% + graphite 4.0%): Example 2 was repeated with the difference that in addition 4 wt% microcrystalline natural graphite (UF2 -. Grafit Kropfmühl) in Feeding area of the extruder were added.
  • Example 10 (Comparative Example - POPO-O-NH4 15.0% + graphite 4.0%):
  • Example 3 was repeated with the difference that an additional 4% by weight of microcrystalline natural graphite (UF 2 - from Grafit Kropfmühl) was added in the feed zone of the extruder.
  • Example 1 (Comparative Example - DOPO-O-NH4 9.5% + graphite 4.0%):
  • Example 4 was repeated with the difference that an additional 4% by weight of microcrystalline natural graphite (UF 2 - from Grafit Kropfmühl) was added in the feed zone of the extruder.
  • Example 12 (comparative example - MelTS 15.0% + graphite 4.0%):
  • Example 5 was repeated with the difference that in addition 4% by weight of microcrystalline natural graphite (UF 2 - from Grafit Kropfmühl) were added in the feed zone of the extruder.
  • Example 13 (Example - MelTS 10.0% POPP 5.0% + graphite 4.0%):
  • Example 6 was repeated with the difference that an additional 4% by weight of microcrystalline natural graphite (UF 2 - from Grafit Kropfmühl) was added in the feed zone of the extruder.
  • Example 14 (Comparative Example -POPP 15.0% + graphite 4.0%):
  • Example 7 was repeated with the difference that in addition 4% by weight of microcrystalline natural graphite (UF 2 - from Grafit Kropfmühl) were added in the feed zone of the extruder.
  • Example 15 (Comparative Example - HBCP 2.5%):
  • Example 1 was repeated with the difference that 2.5% by weight Hexabromcyclodode- can (HBCP - FR 1207 Fa. ICL-IP), based on the resulting EPS granules, were added.
  • Example 16 (Comparative Example - HBCP 2.5% + graphite 4.0%):
  • Example 14 was repeated with the difference that in addition 4% by weight of macrocrystalline natural graphite (UF 2 - from Grafit Kropfmühl), based on the resulting EPS granules, were added.
  • Example 17 (Exemplary Example PS / CAB-MelTS 10.0% + DOPO-O-NF 5.0% + Graphite 4.0%):
  • CAB 500-5 Fa. Eastman cellulose acetate butyrate
  • the polymer melt thus contained was gassed with 3% pentane isomer mixture (80% n-pentane, 20% iso-pentane) and conveyed through a nozzle plate at a rate of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to form compact foamable granules.
  • Example 18 (Exemplary Example PS / CAB Melts 10.0% + ⁇ - ⁇ - ⁇ ⁇ 5.0% + graphite 4.0%):
  • Example 17 was repeated with the difference that in addition 4% by weight of macrocrystalline natural graphite (UF 2 - from Grafit Kropfmühl), based on the resulting EPS granules, were added.
  • Example 19 (Comparative Example PS / CAB - HBCD 2.5% + graphite 4.0%):
  • HSCD - FR 1207 Fa. ICL-IP hexabromocyclododecane
  • UFS - Grafit Kropfmühl macrocrystalline natural graphite
  • the polymer melt thus contained was conveyed through a die plate with 3% pentane isomer mixture (80% n-pentane, 20% iso-pentane) at a throughput of 20 kg / h and granulated with a pressurized underwater granulator to form compact foamable granules.
  • Table 1 shows the results clearly arranged next to each other, whereby the fire behavior of defined test specimens, the stability or the time to collapse of the foamed foam beads and the odor were checked.
  • Table 1 Testing of the polymers or the polymer foams according to the invention Fire test stability odor
  • Example 11 Comparative Example 4 1 1 ⁇
  • the EPS granules or EPS / CAB granules obtained from the examples were prefoamed with saturated water vapor to form foam beads having a density of 15 to 25 kg / m 3, stored for 24 hours and shaped into foam plates in a molding machine.
  • Test specimens with a thickness of 2 cm were cut from the foam boards, which after 72 hours were subjected to conditioning at 70 ° C. in a fire test in accordance with DIN 4102-2 (B2 small burner test).
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • the EPS granules or CAB / EPS granules obtained from the examples were prefoamed with saturated steam to form foam beads having a density of 15 to 25 kg / m 3 , stored for 24 hours and molded in a molded part into foam sheets.
  • Test specimens with a thickness of 2 cm were cut from the foam boards and subjected to a sensory odor test by several laboratory employees.
  • the rating was subjectively according to the criteria "imperceptible” according to the rating 1 to "unpleasant disturbing” with the rating 5.
  • Examples 1, 2, 6, 8, 9 and 13 show the effectiveness of the synergist melamine thiosulphate in polystyrene foams in combination with phosphorus-based flame retardants based on the comparative examples 3, 4, 7, 10, 11 and 14, in which same or higher concentrations showed worse results in the flame retardant properties.
  • Examples 5 and 12 show that melamine thiosulfate alone does not have a sufficient flame retardant effect and acts as a synergist only in combination with flame retardants, in particular with phosphorus-based flame retardants.
  • Examples 15 and 16 are mixed with the flame retardant hexabromocyclododecane (HBCD), which represents the state of the art in polystyrene rigid foams.
  • HBCD flame retardant hexabromocyclododecane
  • Examples 8 to 14 are repetitions of Examples 1 to 7 with the additional equipment with the usual for gray EPS infrared opacifier graphite.
  • Examples 17 to 19 are based on a polymer which consists of 50% cellulose acetate butyrate and 50% polystyrene.
  • Examples 17 and 18 demonstrate the effectiveness of the synergy of melamine thiosulphate and phosphorus based flame retardants in foams based on this polymer matrix.
  • Example 19 serves as a comparative example to 17 and 18 in the system cellulose / tat polystyrene.

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Abstract

Die Erfindung betrifft flammgeschützte, expandierbare Polymerisate. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass Melaminiumthiosulfat (Bis(2,4,6-triamin-1,3,5-Triazinium)thiosulfat) als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel enthalten ist.

Description

Flammgeschützte expandierbare Polymerisate
Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate.
Die Erfindung betrifft weiters Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate, weiters mit diesen Flammschutzmitteln geschützte Polymerschaumstoffe und Verfahren zu deren Herstellung, sowie die besondere Verwendung obenstehender Flammschutzmittel in expandierbaren Polymerisaten sowie Polymerschaumstoffen.
STAND DER TECHNIK
Die Ausrüstung von Polymerschaumstoffen mit Flammschutzmitteln ist für viele Bereiche von Bedeutung bzw. vorgeschrieben. Die Reglementierungen über die Verwen- dung von Polystyrol-Partikelschaumstoffen aus expandierbarem Polystyrol (EPS) oder von Polystyrol-Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) als Wärmedämmstoff für Gebäude verlangen in den meisten Fällen eine Flammschutzausrüstung. Polystyrol-Homo- und Co- polymere werden überwiegend mit halogenhaltigen, insbesondere bromierten organischen Verbindungen wie Hexabromcyclododecan (HBCD) schwer entflammbar gemacht. Diese und eine Reihe anderer bromierter Substanzen sind jedoch auf Grund ihrer potentiellen Umwelt- und Gesundheitsgefährdung in Diskussion geraten bzw. bereits verboten.
Als Alternative existieren zahlreiche halogenfreie Flammschutzmittel. Halogenfreie Flammschutzmittel müssen jedoch zur Erreichung der gleichen Flammschutzwirkung der halogenhaltigen Flammschutzmittel in der Regel in deutlich höheren Mengen eingesetzt werden.
Unter anderem aus diesem Grund können halogenfreie Flammschutzmittel, die in kompakten thermoplastischen Polymeren einsetzbar sind, häufig nicht in gleicher Weise in Polymerschaumstoffen eingesetzt werden, da sie entweder den Schäumprozess stören oder die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymerschaumstoffes be- einflussen. Bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation können die hohen Flammschutzmittelmengen außerdem die Stabilität der Suspension verringern und somit das Herstellungsverfahren stören bzw. beeinträchtigen.
Die Wirkung der bei kompakten Polymeren eingesetzten Flammschutzmittel in Polymerschaumstoffen ist häufig aufgrund der Besonderheiten von derartigen Schaumstof- fen und des unterschiedlichen Brandverhaltens bzw. wegen unterschiedlicher Brandtests nicht vorhersagbar. Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Flammschutzmittel auf Phosphorbasis bekannt. Diesbezüglich beschreibt die WO 2006/027241 ein halogenfreies Flammschutzmittel für Polymerschaumstoffe basierend auf 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha- phenantren-10-oxid (6H-Dibenz[c,e]-oxaphosphorin-6-oxid, DOPO, CAS [35948-25-5]) und dessen Derivate. Dieses Flammschutzmittel ist einsetzbar, es müssen jedoch hohe Konzentrationen zugesetzt werden und gleichzeitig zeigt DOPO eine stark weichmachende Wirkung, so dass bei ausreichender flammhemmender Wirkung die in den meisten europäischen Staaten für Bauprodukte geforderten Anforderungen an die mechanische Stabilität, nicht mehr erreichbar ist.
Die US 5,81 1 ,470 offenbart ein Flammschutzmittelsystem bestehend aus einer organischen halogenfreien Phosphorverbindung und elementarem Schwefel in Styrolpoly- meren. Polymerschäume, insbesondere Polystyrolschäume werden nicht betrachtet. Der Einsatz von elementarem Schwefel hat den Nachteil, dass bei der Herstellung der expandierbaren Polymerisaten, deren Verarbeitung und im Endprodukt, die in Nebenreaktionen entstehenden organischen Schwefelverbindungen eine intensive Geruchsbelastung darstellen.
In AT 508.304 oder der AT 508.507 sind Flammschutzmittelsysteme in Polymerschäumen beschrieben, mit DOPO oder DOPS als Flammschutzmittel sowie mit Schwefel und/oder zumindest einer schwefelhaltigen Verbindung beziehungsweise Schwefelverbin- dung als Flammschutzsynergist. Derartige Polymerschaumstoffe erfüllen die Mindestanforderungen an die Schäumbarkeit und die mechanische Stabilität. Ein unangenehmer Nebeneffekt insbesondere von Schwefel, sowie von vielen Schwefelverbindungen, ist jedoch, dass geruchsintensive Verbindungen bei der Verarbeitung entstehen können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein gut brandbeständiges, flammgeschütztes, expandierbares Polymerisat mit geringem Gehalt an Flammschutzmitteln und guter Qualität, insbesondere guter Schäumbarkeit und guter mechanischer Stabilität, und vor allem mit nicht störenden Geruchseigenschaften zu schaffen.
Weiters ist es Aufgabe der Erfindung, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen halogenfrei flammgeschützten, jedoch qualitativ entsprechenden, Polymerschaumstoff mit vorteilhaftem Brandverhalten, nicht störenden Geruchseigenschäften sowie guten mechanischen Eigenschaften sowie ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren dafür zu schaffen.
Dabei ist es insbesondere wünschenswert, dass das Polymerisat bzw. der Polymerschaumstoff auch die strengen Anforderungen an die Brandbeständigkeit für z.B. Bauanwendungen erfüllt, wie beispielsweise den B2-Kleinbrennertest nach DIN 4102-2 oder den Kleinbrennertest nach EN 1 1925-2.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Diese Aufgabe wird für das Polymerisat der eingangs erwähnten Art durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Erfindungsgemäß ist hierbei vorgesehen, dass Melaminiumthiosulfat (Bis(2,4,6-triamin-1 ,3,5-Triazinium)thiosulfat)
Figure imgf000004_0001
Melaminiumthiosulfat (MelTS) als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel enthalten ist.
Überraschend konnte gefunden werden, dass Melamin(ium)thiosulfat, welches für sich allein auch in höheren Konzentrationen keine Flammschutzwirkung zeigt, in Kombination mit einem Flammschutzmittel, beispielsweise mit Phosphorverbindungen, eine ü- berraschend gute Steigerung der flammhemmenden Wirkung bewirkt.
Durch den Einsatz von Melaminiumthiosulfat kann die Gesamtmenge an Flammschutzmittel verringert werden, was zu einer Vielzahl an Vorteilen, u.a. im Produktions- prozess, bei den Kosten, den mechanischen Eigenschaften des Produktes etc., führt. Vor allem werden auch der Schäumprozess und die mechanischen Eigenschaften des Schaums nicht merklich beeinflusst, wodurch ein qualitativ hochwertiges Produkt entsteht.
Ebenfalls überraschend ist die äußerst geringe Geruchswirkung des Synergisten Melaminiumthiosulfat.
Vorteilhafte Weiterentwicklungen dieser Polymerisate werden durch die Merkmale der abhängigen Ansprüche beschrieben:
So ist vorteilhaft vorgesehen, dass Melaminiumthiosulfat in einer Menge von 1 bis 25 Gew.%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers bzw. des so erhaltenen Granulats enthalten ist.
Weiters ist es bereits aus Umweltschutzgründen vorteilhaft, wenn ausschließlich halogenfreie Flammschutzmittel enthalten sind. In diesem Zusammenhang ist es hinsichtlich des Brandverhaltens vorteilhaft, wenn als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, wobei die Phosphorverbindung ausgewählt ist aus elementarem Phosphor, insbesondere rotem Phosphor, und/oder zumindest einer anorganischen Phosphorverbindung oder Hydrolysa- ten oder Salzen davon und/oder zumindest einer organischen Phosphorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II) oder Hydrolysaten oder Salzen davon:
2 i 2 i
R, R-,
(i) (Ii)
worin die Reste R1f R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander organische oder anorganische Reste bedeuten.
Unter dem Begriff der Phosphorverbindungen werden im vorliegenden Text sowohl elementarer Phosphor als auch organische und anorganische Phosphorverbindungen und/oder phosphorhältige Verbindungen sowie Hydrolysate oder Salze davon verstanden bzw. subsumiert. Elementarer Phosphor tritt in vier allotropen Modifikationen als weißer, roter, schwarzer und violetter Phosphor auf. Jeder dieser Grundtypen bildet verschiedene Kristallstrukturen, wodurch es auch zu Unterschieden in den physikalischen Eigenschaften und Reaktivitäten kommt. Als Flammschutzmittel ist der rote Phosphor am vorteilhaftesten einsetzbar. Als anorganische Phosphorverbindungen kommen vorteilhafterweise die (Poly) phosphate, wie nicht kondensierte Salze der phosphorigen Säure oder kondensierte Salze, wie Ammoniumphosphat und Ammoniumpolyphosphat, in Frage.
Die Substituenten bzw. Reste R1t R2 und R3 der organischen Phosphorverbindung sind untereinander unabhängig und können gleich oder verschieden sein bzw. sogar ganz fehlen. Die Reste R können vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander bedeuten: -H, substituiertes oder nicht substituiertes C1-C20 Alkyl, ( C^-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6- Ci8-Aryl, C7-C30-Alkylaryl, Ci-C8-Alkoxy oder Ci-C8-Alkylthio, oder -OH oder -SH sowie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphonium-Salze davon.
Unter dem "Alkyl"-Anteil der optionalen Substituenten R der Phosphorverbindungen gemäß Formel (II) sind sowohl gesättigte als auch ungesättigte Aliphaten zu verstehen, die unverzweigt oder verzweigt sein können, wobei ungesättigte Gruppen bevorzugt sind. Die Substituenten R umfassen vorzugsweise kurzkettige Alkylgruppen mit nicht mehr als 6, noch bevorzugter nicht mehr als 4 oder 3, noch bevorzugter nicht mehr als 2, Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl als Arylgruppe. Kürzerkettige Reste sind bevorzugt, da längerkettige Reste, ein hoher Sättigungsgrad sowie eine größere Anzahl an Substituenten die Flammschutzwirkung nachteilig beeinflussen können. Besonders wirkungsvolle Phosphorverbindungen sind bevorzugt möglichst unsubstituiert. Falls Substituenten R vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise einen schwefelhaltigen Substituenten, wie z.B. -SH, -S03NH4 -SO- oder -S02-, oder einen phosphor- hältigen Substituenten, wie z.B. -PO(ONH4)2 oder dergleichen, auf, um so die Flammschutzwirkung weiter zu verbessern.
Von den optionalen Salzen etwaiger SH- oder OH-Gruppen der Phosphorverbindungen sind Ammonium- und Phosphoniumsalze bevorzugt, da diese ebenfalls zur Flammschutzwirkung beitragen können. Die Ammonium- und Phosphonium-Ionen können anstelle von Wasserstoffatomen jeweils bis zu vier organische Reste, z. B. oben definierte Substituenten R, aufweisen (d.h. NR4 + bzw. PR4 +), wobei jedoch im Falle von Ammonium Wasserstoff als Substituent bevorzugt wird.
Beispiele für solche Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III) sind organische Phosphorverbindungen und deren Salze, wie die monomeren organischen Phosphorverbindungen, eingeschlossen Phosphorsäureester-, Phosphorsäureami- dester- und Phosphonitrilverbindungen, organische Verbindungen der phosphorigen Säu- re, wie beispielsweise Ester der phosphorigen Säure, Verbindungen der hypophosphori- gen Säure, der Phosphine und Phosphinoxide, wie beispielsweise Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid und Tricresylphosphinoxid, etc.
Insbesondere hat es sich bewährt, wenn das Flammschutzmittel eine organische Phosphorverbindung und zwar ein 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der allgemeinen Formel (III) oder (lila) oder ein Salz oder ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist
Figure imgf000006_0001
(III) (lila)
X insbesondere bedeutet: substituiertes oder nicht substituiertes d-C15-Alkyl, C C15-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C 8-Aryl, C7-C30-Alkylaryl, C CB-Alkoxy oder CrCo-Alkylthio, oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phospho- nium-Salze davon, und X insbesondere ausgewählt ist aus -H, -OH, -SH, -ONH4, -SNH(Et)3, -ONH(Et)3, -OMelamin, -OGuanidin;
Yi , Y2 und Z jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellen;
n eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, wobei, wenn Z ein Sauerstoffatom ist, n = 1 ist, und wenn Z ein Schwefelatom ist, n = 1 bis 8 ist;
die optionalen Reste Rm jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen und m jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.
Weiters ist es vorteilhaft, wenn als Flammschutzmittel zumindest eine der folgenden Phosphorverbindungen enthalten ist:
- Phosphorverbindung gemäß Formel (la):
Figure imgf000007_0001
(la)
10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO-OH) - oder deren Salze gemäß Formel (Ib):
Figure imgf000007_0002
(Ib)
(DOPO-OR)
- oder deren ringgeöffnete Hydrolysate gemäß Formel (Ic):
Figure imgf000008_0001
(Ic).
Mit diesen Phosphorverbindungen lassen sich qualitativ hochwertige und gut brandbeständige und die Normen erfüllende Polymerisate bereits bei geringen Gehalten an Flammschutzmitteln erreichen. Die Polymerisate besitzen eine gute Schäumbarkeit, gute mechanische Stabilität und haben keine störenden Geruchseigenschaften.
Hierbei ist es beispielsweise möglich, dass der Rest R® ein organisches oder anorganisches Kation ist, insbesondere ein Salz einer quartären Ammoniumverbindung NR + oder einer quartären Phosphoniumverbindung PR4 +, da diese ebenfalls zur Flammschutzwirkung beitragen können. Die Ammonium- und Phosphonium-Verbindungen können anstelle von Wasserstoffatomen jeweils bis zu vier organische Reste aufweisen (d.h. NR4 ® bzw. PR4 ®).
In diesem Zusammenhang hat es sich als besonderes vorteilhaft herausgestellt, wenn der Rest R® in der allgemeinen Formel (Ib) oder (Ic) NH4 ® ist und damit die Phosphorverbindung das 10-Hydroxy-9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid- Ammoniumsalz ist:
Figure imgf000008_0002
Weiters hat es sich als besonderes vorteilhaft herausgestellt, wenn der Rest R® in der allgemeinen Formel (Ib) oder (Ic) Guanidinium ist und damit die Phosphorverbindung das 10-Hydroxy-9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid-Guanidiniumsalz ist:
Figure imgf000009_0001
DOPO-OGua
Weiters hat es sich als besonderes vorteilhaft herausgestellt, wenn der Rest R in der allgemeinen Formel (Ib) oder (Ic) Melaminium ist und damit die Phosphorverbindung das 10-Hydroxy-9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid-Melaminiumsalz ist:
Figure imgf000009_0002
DOPO-OMel Diese Verbindungen weisen, alleine oder als Gemisch mehrerer davon oder in einer Flammschutzzusammensetzung enthalten, sehr gute Flammschutzeigenschaften auf. Mit diesen Flammschutzmitteln konnten Polymerisate und Polymerschaumstoffe mit verbesserter Flammschutzwirkung und verbesserten Eigenschaften geschaffen werden. Zudem reichen bereits vergleichsweise geringere - die Schäumung nicht störende - Mengen aus, um die gleiche Wirkung zu erzielen. Insbesondere haben diese Verbindungen keine störenden weichmachenden Eigenschaften. Überraschend wurde dabei festgestellt, dass derart flammgeschützte Polymerisate und Polymerschaumstoffe eine in unerwartetem Ausmaß verbesserte mechanische Stabilität, verglichen z.B. mit der Verbindung DOPO, aufweisen. Außerdem treten bei der Verarbeitung keine störenden Gerüche auf.
Für bestimmte Einsatzzwecke bevorzugte Flammschutzmittel können aus der Liste von Anspruch 11 ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerisate sind vorzugsweise expan- dierbare Styrolpolymerisate (EPS) bzw. expandierbare Styrolpolymer Granulate (EPS), welche insbesondere aus Homo- und Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien- Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Me- thyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) bestehen. Gerade für Polystyrol ist der Bedarf an qualitativhochwertigen Produkten besonders hoch.
Weiters ist dieses Flammschutzsystem für thermoplastische Polymerisate, wie beispielsweise Celluloseacetatbutyrat (CAB) oder Celluloseacetatbutyrat-enthaltende Mi- schungen, geeignet sowie auch für expandierbare Polymerisate, die aus Polymilchsäure (PLA) bestehen oder Polymilchsäure (PLA) enthalten.
Die genannten Styrolpolymere können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden (PA), Polyo- lefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethyl- methacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Po- lymerschmelze, abgemischt werden.
Des weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydienen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestem oder ther- moplastischen Polymeren wie Celluloseacetatbutyrat oder thermoplastisches Polyurethan möglich.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane. Die Wirksamkeit der Phosphorverbindungen kann durch den Zusatz weiter geeigneter Flammschutzsynergisten, wie die thermischen Radikalbildner Dicumylperoxid, Di- tert-butylperoxid oder Dicumyl, noch weiter verbessert werden.
Auch können zusätzlich weitere Flammschutzmittel, wie Melamin, Melamincyanu- rate, Metalloxide, Metallhydroxide, Phosphate, Phosphinate oder Synergisten wie Sb203 oder Zn-Verbindungen, eingesetzt werden.
Wenn auf die vollständige Halogenfreiheit des Polymerisats oder des Polymerschaumstoffes verzichtet werden kann, können halogenreduzierte Schaumstoffe durch die Verwendung der Phosphorverbindungen und den Zusatz geringerer Mengen an halogen- haltigen, insbesondere bromierten Flammschutzmitteln, wie Hexabromcyclododecan (HBCD), bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,05 bis 1 , insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.- %, hergestellt werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung derartiger Polymerisate. Erfindungsgemäß können die eingangs erwähnten flammgeschützten, expandierbaren Polymerisate durch Beimischung eines Flammschutzmittels sowie von Melaminiumthio- sulfat in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Eine vorteilhafte Verfahrensführung sieht dabei vor, dass das Flammschutzmittel und Melaminiumthiosulfat und ein Treibmittel mit einer Polymerschmelze, beispielsweise einer Styrolpolymerschmelze, mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend granuliert werden.
Alternativ kann vorgesehen werden, dass das Flammschutzmittel, sowie Melami- niumthiosulfat mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu dem Polymerisat zugemischt und aufgeschmolzen werden und die Schmelze anschließend mit Treibmittel versetzt und granuliert wird.
Alternativ kann weiters vorgesehen werden, dass das Flammschutzmittel und Melaminiumthiosulfat, mittels eines Mischers zu noch granulatförmigem expandierbarem Polymerisat, z.B. Polystyrol (EPS), zugemischt werden und die Mischung anschließend aufgeschmolzen und granuliert wird.
Alternativ kann weiters vorgesehen werden, dass die Granulatherstellung durch Suspensions-Polymerisation des Monomers, z.B. von Styrol, in wässriger Suspension in Gegenwart des Flammschutzmittel und Melaminiumthiosulfat und eines Treibmittels er- folgt.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammgeschützten expandierbaren Styrolpolymerisate (EPS) umfasst die Schritte:
Gemeinsames Dosieren in einen Extruder von PS- oder EPS-Granulat mit einem Molekulargewicht von Mw > 120 000 g/mol, bevorzugt von 150 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt von 180 000 bis 220 000 g/mol, sowie von dem Flammschutzmittel, und Melaminiumthiosulfat und gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren Additiven,
gemeinsames Aufschmelzen aller Komponenten im Extruder
optionale Zudosierung zumindest eines Treibmittels
Mischung aller Komponenten bei einer Temperatur > 120°C Granulierung mittels druckbeaufschlagter Unterwassergranulierung, bei z.B. 1-20 bar, zu einer Granulatgröße < 5 mm, bevorzugt 0,2 bis 2,5 mm, bei einer Wassertemperatur von 30 bis 100°C, insbesondere 50 bis 80°C,
gegebenenfalls oberflächliche Beschichtung mit Coatingmitteln, z.B. Silikate, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide.
Die erfindungsgemäßen halogenfrei flammgeschützten, expandierbaren Polymere, wie Styrolpolymere (EPS) und Styrolpolymerextrusionschaumstoffe (XPS), können durch Einmischen eines Treibmittels, eines Flammschutzmittels sowie von Melaminiumthiosulfat in die Polymerschmelze und anschließende Extrusion zu Schaumstoff platten, Schaumstoffsträngen, oder expandierbaren Granulaten hergestellt werden.
Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht > 120.000, besonders bevorzugt im Bereich von 180.000 bis 220.000 g/mol auf. Aufgrund des Molekulargewichtsabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Moleku- largewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols.
Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrezyklate der genannten thermoplastischen Polymere, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymere (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich ver- schlechtem, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%.
Der Polymerschmelze werden in der Regel ein oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.- %, bezogen auf die Polymerschmelze zugegeben. Als Treibmittel eignen sich die übli- cherweise in expandierbarem Polystyrol (EPS) eingesetzten physikalischen Treibmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso- Pentan, n-Pentan eingesetzt. Für XPS werden bevorzugt C02 oder Mischungen mit Alkoholen oder Ketonen eingesetzt.
Die zugesetzte Treibmittelmenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Polymere, insbesondere Styrolpolymere (EPS) ein Expansionsvermögen von 7 bis 200 g/l, bevorzugt 10 bis 50 g/l aufweisen.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf.
Des Weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Russ, Graphit, Petrolkoks, Anthrazit oder Aluminiumpul- ver, gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder, zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein, ein Dispergierhilfsmittel, z.B Organosilane, epo- xygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Polymerschaumstoff, insbesondere einen Styrolpolymer-Partikelschaumstoff oder einen extrudierten Polystyrol-Hartschaum (XPS), enthaltend Melaminiumthiosulfat (Bis(2,4,6-triamin-1 ,3,5-Triazinium)thiosulfat) als Flammschutzsynergisten als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem bekannten Flammschutzmittel, insbesondere mit zu- mindest einer vorteilhaften Phosphorverbindungen.
Ein vorteilhafter Polymerschaumstoff ist erhältlich aus den erfindungsgemäßen flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten, insbesondere aus expandierbaren Sty- rolpolymerisaten (EPS), insbesondere durch Aufschäumen und Versintern der Polymeri- satkügelchen oder durch Extrusion des Granulates.
Die halogenfreien, flammgeschützten Polymerschaumstoffe weisen bevorzugt eine
Dichte im Bereich von 8 bis 200 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 g/l auf und sind bevorzugt zu mehr als 80 %, besonders bevorzugt zu 95 bis 100%, geschlos- senzellig bzw. besitzen eine überwiegend geschlossenzellige Zellstruktur mit mehr als 0,5 Zellen pro mm3.
Erfindungsgemäß wird Melaminiumthiosulfat (Bis(2,4,6-triamin-1 ,3,5- Triazinium)thiosulfat) als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel, insbesondere mit zumindest einer der oben angeführten vorteilhaften Phosphorverbindungen, in expandierbaren Polymerisaten, insbesondere in expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) bzw. expandierbaren Styrolpolymer Granulaten (EPS) oder in Polymerschaumstoffen, insbesondere in Styrolpolymer-Partikelschaumstoffen, erhältlich durch Aufschäumen aus expandierbaren Polymerisaten, oder in extrudierten Polystyrol-Hartschäumen (XPS), verwendet.
Zur Herstellung von flammgeschütztem extrudierten Polystyrol-Hartschaum (XPS) werden die Flammschutzmittel, Melaminiumthiosulfat und ein Treibmittel mit einer Styrol- polymerschmelze mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend geschäumt oder die Phosphorverbindungen und die Melaminiumthiosulfat werden mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem Polystyrolpolymerisat zugemischt und aufgeschmolzen, und die Schmelze anschließend mit Treibmittel versetzt und geschäumt.
Herstellung von Melaminiumthiosulfat sowie der genannten Phosphorverbindunqen:
Die Herstellung von einigen der genannten Phosphorverbindungen ergibt sich zunächst beispielsweise aus der AT 508.507, AT 508.304 oder der WO 2011/000018 A1. Die Phenylphosphonatsalze werden gemäß der WO 2011/003773 hergestellt, die Oli- gophosphorverbindungen bzw. Oligophosphine gemäß der WO 201 1/029901.
Weitere Phosphorverbindungen sowie Melaminiumthiosulfat werden wie folgt hergestellt:
1. Herstellung von 9,10-Dihvdro-10-hvdroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPO-Om a) Herstellung von DOPO-OH in wässrigem Milieu:
In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und
Thermometer, wurden 302,6 g pulverförmiges 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenan- thren-10-oxid (DOPO) in 327,6 g Wasser suspendiert, auf 90 °C erhitzt und innerhalb von 6 h bei einer Temperatur von 90-99 °C mit 190,5 g 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Anschließend wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Die Trocknung des Filterrückstandes erfolgte bei 150°C. Die Rohausbeute betrug 312,2 g [96,1 % d. Th.]. Nach Umkristallisation aus Essigsäure wurden folgende Daten ermittelt:
Fp.: 203 °C (Lit.: 203-204 °C; J. Cadogan, s.o.)
Elementaranalyse C12H903P (M: 232,17 g/mol):
ber. C: 62,08 %; H: 3,91 %; P: 13,34 %
gef. C: 61 ,5 %; H: 4,2 %; P: 13,2 % b) Herstellung von DOPO-OH in alkohoiisch-wässrigem Milieu:
In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 302,6 g DOPO in 200,0 g Methanol bei 25 °C vorgelöst und innerhalb von 6 h bei kontinuierlich auf 80 °C ansteigender Temperatur mit 317,5 g 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Die entstandene Suspension wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert und mit Methanol nachgewaschen. Die Trocknung des Filterrückstandes erfolgte bei 150°C. Die Rohausbeute betrug 277,1 g [85,3 % d. Th.]. Nach Umkristallisation aus Essigsäure wurden folgende Daten ermittelt:
Fp.: 203 °C (Lit.: 203 - 204 °C); Phosphorgehalt: gef. 13,3 %, ber. 13,34 %. c) Herstellung von DOPO-OH in aromatisch-wässrigem Milieu:
In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 302,6 g DOPO in 150,0 g Toluol bei 70 °C gelöst und bei kontinuierlich auf 85 °C ansteigender Temperatur innerhalb von 7 h mit 204,1 g 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Anschließend wurden 183,7 g Toluol-Wasser-Gemisch abdestilliert. Der Rückstand wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Trocknung des Filterrückstands erfolgte bei 150 °C. Die Rohausbeute betrug 314,9 g [96,9 % d. Th.]. Nach Umkristallisation aus Essigsäure wurden folgende Daten ermittelt:
Fp.: 202-203 °C (Lit.: 203 - 204 °C); Phosphorgehalt: gef. 13,2 %, ber. 13,34 %.
2. Herstellung von 9, 10-Dihvdro-10-hvdroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on- bzw. -10-oxid-ammoniumsalz (DOPO-ONH^ a) Flüssigverfahren:
In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und
Thermometer, wurden 232, 1 g 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren- 10-oxid (DOPO-OH) in 216,0 g Wasser suspendiert und bei 25 °C mit 71 ,5 g 25%igem Ammoniak versetzt. Anschließend wurde die Suspension auf 98 °C erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gesamte Kolbeninhalt wurde auf eine Trocknungstasse entleert und bei 120 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 248,4 g [99,7 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs.
Fp.: 234-240 °C (Zers.)
Elementaranalyse C12H12N03P (M: 249,20 g/mol):
ber. C: 57,83 %; H: 4,85 %; N: 5,62 %; P: 12,43 %
gef. C: 57,5 %; H: 5,1 %; N: 5,5 %; P: 12,4 % b) Feststoffverfahren:
232,0 g trockenes und vermahlenes DOPO-OH mit einer Kornfeinheit < 45 pm wurden in einer geschlossenen Mahlkammer vorgelegt und bei laufendem Scherwerk langsam mit 78,3 g Ammoniak, 25%ig in Wasser, versetzt. Am Ende der Ammoniakzugabe hatte sich das Mahlgut auf 77 °C erhitzt, ohne den pulverförmigen Aggregatzustand zu verlieren. Nach einer 5-minütigen Nachmischdauer wurde das Scherwerk abgestellt und das Mahlgut 1 h lang ruhen gelassen. Danach wurde das Mischgut nochmals für 5 min nachgemahlen und anschließend auf eine Trocknungstasse entleert, verteilt und bei 140 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 242 g [97,2 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs, dessen Daten mit jenen aus Beispiel 1 im Wesentlichen übereinstimmten.
3. Herstellung von 9,10-Dihvdro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on- bzw. -10-oxid-melaminiumsalz (DOPO-OMel)
In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 92,8 g DOPO-OH in 400 g Wasser suspendiert und bei 25 °C mit 50,4 g Melamin versetzt. Anschließend wurde die Suspension auf 90 °C erhitzt und 4 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Die Trocknung erfolgte bei 160 °C, und die Ausbeute betrug 141 ,4 g [98,7 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs.
Fp.: 246-250 °C (Zers.)
Elementaranalyse C15H15N603P (M: 358,29 g/mol):
ber. C: 50,28 %; H: 4,22 %; N: 23,46 %; P: 8,64 %
gef. C: 49,8 %; H: 4,5 %; N: 23,3 %; P: 8,5 %
4. Herstellung von 9, 10-Dihvdro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on- bzw. -10-oxid-guanidiniumsalz (DOPO-OGua)
In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurde ein Gemisch aus 100,0 g Wasser, 100 g Ethanol und 36,0 g Gua- nidiniumcarbonat zubereitet und auf 75 °C erhitzt. Anschließend wurden portionsweise 92,8 g DOPO-OH über einen Zeitraum von 5,5 h zugesetzt. Nachdem keine C02- Entwicklung mehr feststellbar war, wurde die Reaktionsmasse destillativ eingedickt. Der verbliebene Rohkristallbrei (135,6 g) wurde auf eine Trocknungstasse aufgebracht und bei 1 10 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 100,5 g [86,0 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs.
Fp.: 278-280 °C (Zers.)
Elementaranalyse C13H14N303P (M: 291 ,24 g/mol):
ber. C: 53,61 %; H: 4,84 %; N: 14,42 %; P: 10,63 %
gef. C: 53,3 %; H: 5,1 %; N: 14,3 %; P: 10,5 %
5. Herstellung von Melaminiumthiosulfat (MelTS) a) In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 1218,7 g destilliertes Wasser mit 147,8 g konz. Salzsäure (37%ig) und 189,1 g Melamin vermischt. Die Suspension wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nachdem eine klare Lösung vorlag, wurde der Kolbeninhalt auf 96 °C abgekühlt und mit 348,6 g einer 34%igen Natriumthiosulfatlösung versetzt. Dabei trat eine Fällungsreaktion ein. Der Niederschlag wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, abfiltriert und intensiv mit destilliertem Wasser nachgewaschen. Die Trocknung des Filterrückstands erfolgte bei 1 10 °C. Die Ausbeute betrug 265,1 g [96,5 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs.
Fp.: 178-180 °C (Zers.)
Elementaranalyse CeH^N^C^ (M: 366,38 g/mol):
ber. C: 19,67 %; H: 3,85 %; N: 45,88 %; O: 13, 10 %; S: 17,50 %
gef. C: 19,8 %; H: 4,0 %; N: 45,6 %; O: 13,5 %; S: 17,2 % b) In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 1200,0 g destilliertes Wasser mit 252,2 g Melamin und 158, 1 g Natriumthiosulfat versetzt. Die Suspension wurde auf 95 °C erhitzt. Anschließend wurden mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,9 g/min 197,1 g konz. Salzsäure (37%ig) zuge- tropft. Danach wurde die Reaktionsmasse auf unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert und mit destillierten Wasser nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde nochmals in 1 100 g destilliertem Wasser aufgenommen, intensiv gerührt und abfiltriert. Die Trocknung des Filterrückstands erfolgte bei 1 10 °C. Die Ausbeute betrug 356,8 g [97,4 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs, dessen Daten mit jenen aus Beispiel 1 im Wesentlichen übereinstimmten. c) In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 1 130 g destilliertes Wasser, 252,2 g Melamin und 158, 1 g Natriumthiosulfat vermischt und auf 90 °C erhitzt. Innerhalb von 1 ,5 Stunden wurden zur vorgeleg- ten Suspension 174,2 g 37,5%ige Phosphorsäure bei 90-93 °C zugetropft. Danach wurde der Niederschlag bei laufenden Rührwerk auf Raumtemperatur abgekühlt und über ein Blaubandfilter abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser nachgewaschen und anschließend bei 1 10 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 328,5 g [89 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs, dessen Daten mit jenen aus Beispiel 1 im Wesentlichen über- einstimmten. Als Synergisten in den Vergleichsbeispielen wurden elementarer Schwefel, Vultac TB7 ®, ein p-t-Butylphenoldisulfid-Polymer (Arkema), elaminiumthiosulfat (Bis[(2,4,6-tri- amino-1 ,3,5-triazinium)thiosulfat, MelTS) (hergestellt von der Krems Chemie Chemical Services AG) und Ammoniumthiosulfat ((NH4)2S203; ATS, Sigma Aldrich) eingesetzt.
Durch diese Beispiele wird der Fachmann in die Lage versetzt, die gewünschten Flammschutzmittel als solche, allenfalls benötigte Ausgangsprodukte sowie Melaminiumthiosulfat und weitere Synergisten herzustellen bzw. zu erhalten. Herstellung der expandierbaren Polymerisate bzw. der Polvmerschaumstoffe:
Die Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten, z.B. von EPS, in Form von Granulaten bzw. Perlen ist dem Fachmann an sich bekannt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate mit obenstehenden Flammschutzmitteln und gegebenenfalls Schwefelverbindungen funktioniert im Wesentlichen analog. So können beispielsweise die Ausführungsbeispiele der WO 2006/027241 , der AT 508.304 oder der AT 508.507 herangezogen werden. Ebensolches gilt auch für die Polymerschaumstoffe bzw. für XPS. BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend nunmehr beispielhaft anhand von einigen konkreten, jedoch nicht einschränkend zu verstehenden, Ausführunqsbeispielen 1 , 2, 6, 8, 9, 13, 17 und 18 detailliert beschrieben. Bei den Beispielen 3, 4, 5, 7, 10, 1 1 , 12, 14, 15, 16 und 19 handelt es sich um Verqleichsbeispiele:
Beispiel 1 (Ausführunqsbeispiel - MelTS 10,0% + DOPO-ONKi 5,0%):
Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn = 2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschnecke- nextruders 10 Gew% Melaminiumthiosulfat und 5 Gew% 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthren-10-oxid Ammoniumsalz (DOPO-0-NH4), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten EPS- Granulaten granuliert.
Beispiel 2 (Ausführunqsbeispiel - MelTS 6,5.0% + DOPO-ONKi 3,0%): Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 6,5 Gew% Melaminiumthiosulfat und 3,0 Gew% 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid Ammoniumsalz (DOPO-O-NH4), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden. Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel - DOPO-ONH4 15,0%):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass nur 15,0 Gew% 10-Hydroxy-9,10- dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid Ammoniumsalz (DOPO-O-NH4), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden. Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel - DOPO-ONH4 9.5% ):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass nur 9,5 Gew% 10-Hydroxy-9,10- dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid Ammoniumsalz (DOPO-O-NH4), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden. Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel - MelTS 15.0%):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass nur 15,0 Gew% Melaminiumthiosulfat (MelTS), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.
Beispiel 6 (Ausführungsbeispiel - MelTS 10,0% POPP 5,0%):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 10,0 Gew% Melaminiumthiosulfat und 5,0 Gew% 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenantren-10-oxid (DOPO), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel - DOPO 15.0%):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass nur 15,0 Gew% 9,10-Dihydro-9- oxa-10-phospha-phenantren-10-oxid (DOPO), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.
Beispiel 8 (Ausführungsbeispiel - MelTS 10,0% + DOPO-ONH4 5.0% + Grafit 4,0%):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% mikrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl) im Einzugsbereich des Extruders zugegeben wurden.
Beispiel 9 (Ausführungsbeispiel - MelTS 6.5,0% + DOPO-ONH4 3,0% + Grafit 4,0%): Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% mikrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl) im Einzugsbereich des Extruders zugegeben wurden. Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel - POPO-O-NH4 15.0% + Grafit 4,0%):
Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% mikrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl) im Einzugsbereich des Extruders zugegeben wurden.
Beispiel 1 1 (Vergleichsbeispiel - DOPO-O-NH4 9.5% + Grafit 4.0%):
Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% mikrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl) im Einzugsbereich des Extruders zugegeben wurden.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel - MelTS 15,0% + Grafit 4.0%):
Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% mikrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl) im Einzugsbereich des Extruders zugegeben wurden.
Beispiel 13 (Ausführungsbeispiel - MelTS 10,0% POPP 5.0% + Grafit 4,0%):
Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% mikrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl) im Einzugsbereich des Extruders zugegeben wurden.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel -POPP 15.0% + Grafit 4,0%):
Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% mikrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl) im Einzugsbereich des Extruders zugegeben wurden.
Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel - HBCP 2,5%):
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 2,5 Gew% Hexabromcyclodode- can (HBCP - FR 1207 Fa. ICL-IP), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.
Beispiel 16 (Vergleichsbeispiel - HBCP 2,5% + Grafit 4,0%):
Beispiel 14 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% makrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zugegeben wurden. Beispiel 17 (Ausführunasbeispiel PS/CAB- MelTS 10.0% + DOPO-O-NF 5,0% + Grafit 4.0%):
Einer 50:50 Mischung aus Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn = 2,5) und Celluloseacetatbutyrat (CAB 500-5 Fa. Eastman) wurden im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 10 Gew.% Melaminiumthiosulfat (MelTS) und 5,0 Gew% 10-Hydroxy-9, 10-dihydro-9-oxa- 10-phosphaphenanthren-10-oxid Ammoniumsalz (DOPO-0-NH4), bezogen auf das erhaltene Polymergemisch, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit 3% Pentan-Isomerenmischung (80% n-Pentan, 20% iso-Pentan) begast und mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten schäumbaren Granulaten granuliert.
Beispiel 18 (Ausführunasbeispiel PS/CAB- MelTS 10.0% + ΡΟΡΟ-Ο-ΝΗ^ 5.0% + Grafit 4,0%):
Beispiel 17 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% makrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zugegeben wurden. Beispiel 19 (Verqleichsbeispiel PS/CAB - HBCD 2.5% + Grafit 4,0%):
Einer 50:50 Mischung aus Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn = 2,5) und Celluloseacetatbutyrat (CAB 500-5 Fa. Eastman) wurden im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 2,5 Gew% Hexabromcyclododecan (HBCD - FR 1207 Fa. ICL-IP) und 4 Gew% makrokri- stalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl), bezogen auf das erhaltene Polymergemisch, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit 3% Pentan-Isomerenmischung (80% n-Pentan, 20% iso-Pentan) begast mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten schäumbaren Granulaten granuliert.
Nachfolgende Tabelle 1 stellt die Ergebnisse übersichtlich nebeneinander, wobei das Brandverhalten von definierten Prüfkörpern, die Stabilität bzw. die Zeit bis zum Kol- laps der aufgeschäumten Schaumstoffperlen sowie der Geruch überprüft wurden.
Tabelle 1 : Prüfung der erfindungsgemäßen Polymerisate bzw. der Polymerschaumstoffe Brandprüfung Stabilität Geruch
Beispiel 1 Ausführungsbeispiel 1 1 1
Beispiel 2 Ausführungsbeispiel 2 1 1
Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 3 1 1
Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 4 1 1
Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 5 1 1
Beispiel 6 Ausführungsbeispiel 2 3 1
Beispiel 7 Vergleichsbeispiel 4 4 1
Beispiel 8 Ausführungsbeispiel 1 1 1
Beispiel 9 Ausführungsbeispiel 2 1 1
Beispiel 10 Vergleichsbeispiel 3 1 1
Beispiel 11 Vergleichsbeispiel 4 1 1 ■
Beispiel 12 Vergleichsbeispiel 5 1 1
Beispiel 13 Ausführungsbeispiel 2 3 1
Beispiel 14 Vergleichsbeispiel 4 4 1
Beispiel 15 Vergleichsbeispiel 1 1 1
Beispiel 16 Vergleichsbeispiel 1 1 1
Beispiel 17 Ausführungsbeispiel 3 1 2
Beispiel 18 Ausführungsbeispiel 3 1 2
Beispiel 19 Vergleichsbeispiel 3 1 2
Die Ergebnisse der Versuche in den drei rechten Spalten wurden durch Prüfungen mit Produkten der zuvor beschriebenen Beispiele 1 bis 19 gewonnen. im Detail:
Brandprüfunq (Spalte 3 in Tabelle 1 ):
Die aus den Beispielen erhaltenen EPS-Granulate bzw. EPS/CAB-Granulate wurden mit gesättigtem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit einer Rohdichte von 15 bis 25 kg/m3 vorgeschäumt, für 24 Stunden zwischengelagert und in einem Formteilautomaten zu Schaumstoffplatten geformt.
Aus den Schaumstoffplatten wurden Prüfkörper mit 2 cm Dicke geschnitten, die nach 72 Stunden Konditionierung bei 70°C in einem Brandtest nach DIN 4102-2 (B2 - Kleinbrennertest) unterzogen wurden.
Die mit Zahlen zwischen 1 und 5 bewerteten Ergebnisse wurden relativ zu mit He- xabromcyclododecan (HBCD) flammgeschützen EPS (Beispiel 15 und 16) bewertet. Dabei bedeuten in der Spalte„Brandprüfung" Werte von 1 , dass sich die Testsubstanz hinsichtlich ihres Brandverhaltens gleich gut wir HBCD-geschütztes EPS verhält. Werte von 5 bedeuten, dass das Brandverhalten sehr schlecht ist und dem von nicht flammgeschütz- ten EPS entspricht.
Stabilität der Schaumstrukturen (Spalte 4 in Tabelle 1 ): Die aus den Beispielen erhaltenen EPS-Granulate bzw. EPS/CAB-Granulate wurden gesättigtem Wasserdampf ausgesetzt und die Zeit bis ein Kollabieren der Perlen eintrat, bestimmt. Diese Zeit wurde in der Zusammenfassung der Ergebnisse relativ zu EPS Partikel ohne Flammschutzmittel bewertet. Durch die weichmachende Wirkung der Flammschutzmittel auf Phosphorbasis zeigten die EPS Partikel unterschiedliche Stabilität beim Vorschäumen.
Dabei bedeuten in Spalte "Stabilität" Werte von 1 , dass die Perlen normale Stabilität aufweisen. Werte von 5 bedeuten, dass die Perlen unmittelbar kollabieren, ohne dass eine Schaumstruktur entsteht, die für die Formteilherstellung geeignet wäre.
Geruch (Spalte 5 in Tabelle 1 ):
Die aus den Beispielen erhaltenen EPS-Granulate bzw. CAB/EPS -Granulate wurden mit gesättigtem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit einer Rohdichte von 15 bis 25 kg/m3 vorgeschäumt, für 24 Stunden zwischengelagert und in einem Formteilautoma- ten zu Schaumstoffplatten geformt.
Aus den Schaumstoffplatten wurden Prüfkörper mit 2 cm Dicke geschnitten und einer sensorischen Geruchsprüfung durch mehrere Labormitarbeiter unterzogen. Die Bewertung erfolgte subjektiv nach den Kriterien„nicht wahrnehmbar" entsprechend der Bewertung 1 bis„unangenehm störend" mit der Bewertung 5.
Auswertung und Diskussion der Ergebnisse (Tabelle 1 ):
Die Beispiele 1 , 2, 6, 8, 9 und 13 zeigen die Wirksamkeit des Synergisten Melami- niumthiosulfat im Polystyrolschäumen in Verbindung mit Flammschutzmitteln auf Phos- phorbasis bezogen auf die Vergleichsbeispiele 3, 4, 7, 10, 1 1 und 14, bei denen gleiche oder höhere Konzentrationen schlechtere Ergebnisse bei den flammhemmenden Eigenschaften zeigten.
Die Beispiele 5 und 12 belegen, dass Melaminiumthiosulfat allein keine ausreichende Flammschutzwirkung hat und nur in Verbindung mit Flammschutzmitteln, insbe- sondere mit Flammschutzmitteln auf Phosphorbasis, als Synergist wirkt.
Die Beispiele 15 und 16 sind mit dem Flammschutzmittel Hexabromcyclododecan (HBCD) versetzt, welches den Stand der Technik bei Polystyrol-Hartschäumen darstellt. Die Ergebnisse der beiden Beispiele wurden als Referenz für die Bewertung der Brandschutzausrüstung genommen (Bewertung mit 1 nach dem Schulnotensystem von 1 bis 5).
Die Beispiele 8 bis 14 sind Wiederholungen der Beispiele 1 bis 7 mit der zusätzlichen Ausrüstung mit dem für graues EPS üblichen Infrarottrübungsmittel Grafit. Die Beispiele 17 bis 19 basieren auf einem Polymer, welches zu 50% aus Cellulo- seacetatbutyrat und 50% Polystyrol besteht. Die Beispiele 17 und 18 zeigen die Wirksamkeit der Synergie von Melaminiumthiosulfat und Flammschutzmitteln auf Phosphorbasis bei Schäumen basierend auf dieser Polymermatrix.
Beispiel 19 dient als Vergleichsbeispiel zu 17 und 18 im System Celluloseace- tat/Polystyrol.
In keinem der Beispiele wurde die mechanische Stabilität der vorgeschäumten Granulate oder der daraus hergestellten Schäumstoffkörper merklich beeinflusst.
Die.Formteile aus den Beispielen 17 bis 19 hatten den typischen Geruch nach Cel- luloseacetatbutyrat, der auch am Rohstoff feststellbar ist.

Claims

Patentansprüche:
1. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass Melaminiumthiosulfat (Bis(2,4,6-triamin-1 ,3,5- Triazinium)thiosulfat)
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Melaminiumthiosulfat (MelTS) als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel enthalten ist.
2. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Melaminiumthiosulfat in einer Menge von 1 bis 25 Gew.%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers enthalten ist.
3. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich halogenfreie Flammschutzmittel enthalten sind.
4. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, wobei die Phosphorverbindung ausgewählt ist aus
elementarem Phosphor, insbesondere rotem Phosphor, und/oder
- zumindest einer anorganischen Phosphorverbindung oder Hydrolysaten oder Salzen davon und/oder
- zumindest einer organischen Phosphorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II) oder Hydrolysaten oder Salzen davon:
Figure imgf000025_0002
(Ii) worin die Reste Ri, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander organische oder anorganische Reste bedeuten.
5. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein 9, 10-Dihydro-9-oxa-10- phosphaphenanthren-Derivat der allgemeinen Formel (III) oder (lila) oder ein Salz oder ringgeöffnetes H drolysat davon ist
Figure imgf000026_0001
(III) (lila) worin:
X insbesondere bedeutet: substituiertes oder nicht substituiertes CrC^-Alkyl, Ci- C15-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-Ci8-Aryl, C7-C3o-Alkylaryl, CrCe-Alkoxy oder C^Cs-Alkylthio, sowie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phospho- nium-Salze davon, und X insbesondere ausgewählt ist aus -H, -OH, -SH, -ONH4, -SNH(Et)3, -ONH(Et)3, -OMelamin, -OGuanidin;
Yi, Y2 und Z jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellen;
- n eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, wobei, wenn Z ein Sauerstoffatom ist, n =
1 ist, und wenn Z ein Schwefelatom ist, n = 1 bis 8 ist;
die optionalen Reste Rm jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen und m jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.
6. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel zumindest eine der folgenden Phosphorverbindungen enthalten ist:
- Phosphorverbindung gemäß Formel (IVa):
Figure imgf000027_0001
(IVa)
10-Hydroxy-9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO-OH) oder deren Salze gemäß Formel (IVb):
Figure imgf000027_0002
(IVb)
(DOPO-OR)
- oder deren ringgeöffnete Hydrolysate gemäß Formel (IVc):
Figure imgf000027_0003
(IVc).
7. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R® ein organisches oder anorganisches Kation, insbesondere ein Salz einer quartären Ammoniumverbindung NR4 + oder einer quartären Phosphoniumverbindung PR4 +, ist.
8. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Rffi in der allgemeinen Formel (IVb) oder (IVc) NH ® ist und die Phosphorverbindung 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid-Ammoniumsalz:
Figure imgf000028_0001
9. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R® in der allgemeinen Formel (IVb) oder (IVc) Guanidinium ist und die Phosphorverbindung 10-Hydroxy-9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid- Guanidiniumsalz:
Figure imgf000028_0002
DOPO-OGua
10. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R® in der allgemeinen Formel (IVb) oder (VIc) Melaminium ist und die Phosphorverbindung 10-Hydroxy-9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid- Melaminiumsalz:
Figure imgf000028_0003
DOPO-OMel
11. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Flammschutzmittel ausgewählt ist aus: 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid (DOPO),
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS),
9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS- OH),
9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid- ammoniumsalz (DOPS-ONH4),
9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS-SH),
9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid- triethylammoniumsalz (DOPS-SNH(Et)3),
9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid- triethylammoniumsalz (DOPS-ONH(Et)3),
9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid- melaminiumsalz (DOPS-OMel),
9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid- guanidiniumsalz (DOPS-OGua),
9,10-Dihydro-10-(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-ylthio)-9-oxa- 10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPS-S-DOPO),
Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid (DOPS-S-DOPS), Bis(9, 0-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)disulfid (DOPS-S2- DOPS),
Bis(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)tetrasulfid (DOPS-S4- DOPS),
Di(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)ether (DOPS-O-DOPS), 9, 10-Dihydro-10-(9, 10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yloxy)-9-oxa- 10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPS-O-DOPO),
Tetraphenyldiphosphinmonoxid, Tetraphenyldiphosphinmonosulfid, Tetraphenyl- diphosphindioxid, Tetraphenyldiphosphindisulfid, Tetraphenyldiphosphinoxidsulfid, Pen- taphenylpentaphospholan, ,1 ,3,3-Tetramethoxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid, 1 , ,3,3- Tetraethoxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3-dioxid, 1 , 1 ,3,3-Tetraallyloxy-2-phenyltriphosphin-1 ,3- dioxid,
Melamin Phenylphosphonatsalze der Formel
Figure imgf000030_0001
wobei x eine Zahl zwischen bzw. von 1 und 2 ist,
Guanidin Phenylphosphonatsalze der Formel H
Figure imgf000030_0002
wobei x eine Zahl zwischen bzw. von 1 und 2 ist,
Tetraphenyl-Resorcinoldiphosphat (Fyrolflex® RDP, Akzo Nobel), Resorcinoldiphosphat Oligomer (RDP), Triphenylphosphat, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphat, Ethylendiamin Diphosphate (EDAP), Ammoniumpolyphosphat, Diethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-amino- methylphosphonat, Hydroxyalkylester der Phosphorsäure, Salze der Di-CrC4 Alkylphos- phin Säuren und der Hypophosphorigen Säure (H3P02), insbesondere die Ca *, Zn2+, o- der AI3* Salze, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfid, Triphenylphosphin und/oder Phosphazen Derivate.
12. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Phosphorverbindung(en) in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten ist/sind.
13. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Polymerisate expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) bzw. expandierbare Styrolpolymer Granulate (EPS) sind, welche insbesondere aus Homo- und Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A- IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) bestehen.
14. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Polymerisate aus Celluloseacetatburtyrat (CAB) bestehen oder Celluloseacetatburtyrat (CAB) enthalten und/oder dass die expandierbaren Polymerisate aus Polymilchsäure (PLA) bestehen oder Polymilchsäure (PLA) enthalten.
15. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Polymerisate Mischungen aus Styrolpolymeri- saten gemäß Anspruch 13 mit expandierbaren thermoplastischen Polymeren, wie Cellulo- seacetatburtyrat (CAB), thermoplastischem Polyurethan (TPU), Polymilchsäure etc. sind, wobei die thermoplastischen Polymere zu 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpolymermasse, enthalten sind.
16. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Polymerisaten ge- mäfi einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Melaminiumthiosulfat (Bis(2,4,6-triamin-1 ,3,5-Triazinium)thiosulfat) als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel, insbesondere mit zumindest einer der in den Ansprüchen 1 bis 12 angeführten Phosphorverbindung eingesetzt wird.
17. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten, insbesondere Styrolpolymerisaten (EPS), nach Anspruch 16,
- wobei das Flammschutzmittel, Melaminiumthiosulfat und ein Treibmittel mit einer Polymerschmelze, insbesondere einer Styrolpolymerschmelze, mit Hilfe eines dy- namischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend granuliert werden
oder
- wobei das Flammschutzmittel und Melaminiumthiosulfat, mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem Polymerisat, insbeson- dere Polystyrolpolymerisat, zugemischt und aufgeschmolzen werden, und die
Schmelze anschließend mit Treibmittel versetzt und granuliert wird
oder
- wobei das Flammschutzmittel und Melaminiumthiosulfat mittels eines Mischers zu noch granulatförmigem Polymerisat, insbesondere Polystyrolpolymerisat, zuge- mischt werden, und die Mischung anschließend aufgeschmolzen und granuliert wird
oder - wobei die Granulatherstellung durch Suspensions-Polymerisation, insbesondere von Styrol, in wässriger Suspension in Gegenwart des Flammschutzmittels, von elaminiumthiosulfat und eines Treibmittels erfolgt.
18. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Styrolpolymensaten (EPS) nach Anspruch 16 oder 17 umfassend die Schritte:
Gemeinsames Dosieren in einen Extruder von PS- oder EPS-Granulat mit einem Molekulargewicht von Mw > 120 000 g/mol, bevorzugt von 150 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt von 180 000 bis 220 000 g/mol, sowie von dem Flammschutzmittel, Melaminiumthiosulfat und gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren Additiven, insbesondere
a) weitere Flammschutzsynergisten, z.B. thermische Radikalbildner, wie Dicu- mylperoxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew%,
b) Infrarottrübungsmittel, z.B. Graphit, Ruß, Petrolkoks, Anthrazit, Aluminium, Titandioxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew%,
c) Stabilisatoren, z.B. Nitroxyl-Radikal bildende Substanzen, wie HTEMPO (4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl), in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew%,
d) weitere halogenierte oder halogenfreie Flammschutzmittel, z.B. HBCD, DOP- O, Magnesiumhydroxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew% und/oder e) Füllstoffe, z.B. Kreide, Talkum, Silikate, in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew%
gemeinsame Aufschmelzung aller Komponenten im Extruder,
optionale Zudosierung zumindest eines Treibmittels,
- Mischung aller Komponenten bei einer Temperatur > 120°C,
- Granulierung mittels druckbeaufschlagter Unterwassergranulierung, bei z.B. 1-20 bar, zu einer Granulatgröße < 5 mm, bevorzugt 0,2 bis 2,5 mm, bei einer Wassertemperatur von 30 bis 00°C, insbesondere 50 bis 80°C,
- gegebenenfalls oberflächliche Beschichtung mit Coatingmitteln, z.B. Silikate, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide.
19. Flammgeschützte, expandierbare Polymerisate, insbesondere Styrolpolymerisate (EPS), erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18.
20. Polymerschaumstoff, insbesondere Styrolpolymer-Partikelschaumstoff oder extrudier- ter Polystyrol-Hartschaum (XPS), enthaltend Melaminiumthiosulfat (Bis(2,4,6-triamin- 1 ,3,5-Triazinium)thiosulfat) als Flammschutzsynergisten als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel, insbesondere mit zumindest einer der in den Ansprüchen 1 bis 12 angeführten Phosphorverbindungen.
21. Polymerschaumstoff nach Anspruch 20 erhältlich aus flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, insbesondere aus expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS), insbesondere durch Aufschäumen und Versintern der Polymerisate oder durch Extrusion.
22. Polymerschaumstoff nach Anspruch 20 oder 21 mit einer Dichte zwischen 7 und 200 kg/m3 und/oder einer überwiegend geschlossenzelligen Zellstruktur mit mehr als 0,5 Zellen pro mm3, insbesondere mit einer Struktur, bei der mehr als 80 % der Zellen geschlos- senzellig sind.
23. Verwendung von Melaminiumthiosuifat (Bis(2,4,6-triamin-1 ,3,5-Triazinium)thiosulfat) als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel, insbesondere mit zumindest einer der in den Ansprüchen 1 bis 12 angeführten Phosphorverbindungen
- in expandierbaren Polymerisaten, insbesondere in expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) bzw. expandierbaren Styrolpolymer Granulaten (EPS)
oder
- in Polymerschaumstoffen, insbesondere in Styrolpolymer-Partikelschaumstoffen, erhältlich durch Aufschäumen aus expandierbaren Polymerisaten, oder in extru- dierten Polystyrol-Hartschäumen (XPS).
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