AT511090A4 - Flammgeschützte expandierbare polymerisate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft flammgeschützte, expandierbare Polymerisate. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass Melaminiumthiosulfat (Bis(2,4,6-triamin-1,3,5-Triazinium)thiosulfat)als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel enthalten ist.

Description

Flammgeschützte expandierbare Polymerisate

Die vorliegende Erfindung betrifft flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate.

Die Erfindung betrifft weiters Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate, weiters mit diesen Flammschutzmitteln geschützte Polymerschaumstoffe und Verfahren zu deren Herstellung, sowie die besondere Verwendung obenstehender Flammschutzmittel in expandierbaren Polymerisaten sowie Polymerschaumstoffen.

STAND DER TECHNIK

Die Ausrüstung von Polymerschaumstoffen mit Flammschutzmitteln ist für viele Bereiche von Bedeutung bzw. vorgeschrieben. Die Reglementierungen über die Verwendung von Polystyrol-Partikelschaumstoffen aus expandierbarem Polystyrol (EPS) oder von Polystyrol-Extrusionsschaumstoffplatten (XPS) als Wärmedämmstoff für Gebäude verlangen in den meisten Fällen eine Flammschutzausrüstung. Polystyrol-Homo- und Copolymere werden übenwiegend mit halogenhaltigen, insbesondere bromierten organischen Verbindungen wie Hexabromcyclododecan (HBCD) schwer entflammbar gemacht. Diese und eine Reihe anderer bromierter Substanzen sind jedoch auf Grund ihrer potentiellen Umwelt- und Gesundheitsgefährdung in Diskussion geraten bzw. bereits verboten.

Als Alternative existieren zahlreiche halogenfreie Flammschutzmittel. Halogenfreie Flammschutzmittel müssen jedoch zur Erreichung der gleichen Flammschutzwirkung der halogenhaltigen Flammschutzmittel in der Regel in deutlich höheren Mengen eingesetzt werden.

Unter anderem aus diesem Grund können halogenfreie Flammschutzmittel, die in kompakten thermoplastischen Polymeren ersetzbar sind, häufig nicht in gleicher Weise in Polymerschaumstoffen eingesetzt werden, da sie entweder den Schäumprozess stören oder die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Polymerschaumstoffes beeinflussen. Bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation können die hohen Flammschutzmittelmengen außerdem die Stabilität der Suspension verringern und somit das Herstellungsverfahren stören bzw. beeinträchtigen.

Die Wirkung der bei kompakten Polymeren eingesetzten Flammschutzmittel in Polymerschaumstoffen ist häufig aufgrund der Besonderheiten von derartigen Schaumstoffen und des unterschiedlichen Brandverhaltens bzw. wegen unterschiedlicher Brandtests nicht vorhersagbar.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Flammschutzmittel auf Phosphorbasis bekannt. Diesbezüglich beschreibt die WO 2006/027241 ein halogenfreies Flammschutzmittel für Polymerschaumstoffe basierend auf 9:10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenantren-10-oxid (6H-Dibenz[c,e]-oxaphosphorin-6-oxid, DOPO, CAS [35948-25-5]) und dessen Derivate. Dieses Flammschutzmittel ist ersetzbar, es müssen jedoch hohe Konzentrationen zugesetzt werden und gleichzeitig zeigt DOPO eine stark weichmachende Wirkung, so dass bei ausreichender flammhemmender Wirkung die in den meisten europäischen Staaten für Bauprodukte geforderten Anforderungen an die mechanische Stabilität, nicht mehr erreichbar ist.

Die US 5,811,470 offenbart ein Flammschutzmittelsystem bestehend aus einer organischen halogenfreien Phosphorverbindung und elementarem Schwefel in Styrolpolymeren. Polymerschäume, insbesondere Polystyrolschäume werden nicht betrachtet. Der Einsatz von elementarem Schwefel hat den Nachteil, dass bei der Herstellung der expandierbaren Polymerisaten, deren Verarbeitung und im Endprodukt, die in Nebenreaktionen entstehenden organischen Schwefelverbindungen eine intensive Geruchsbelastung darstellen.

In AT 508.304 oder der AT 508.507 sind FSammschutzmittelsysteme in Polymerschäumen beschrieben, mit DOPO oder DOPS als Flammschutzmittel sowie mit Schwefel und/oder zumindest einer schwefelhaltigen Verbindung beziehungsweise Schwefelverbindung als Flammschutzsynergist. Derartige Polymerschaumstoffe erfüllen die Mindestanforderungen an die Schäumbarkeit und die mechanische Stabilität. Ein unangenehmer Nebeneffekt insbesondere von Schwefel, sowie von vielen Schwefel Verbindungen, ist jedoch, dass geruchsintensive Verbindungen bei der Verarbeitung entstehen können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein gut brandbeständiges, flammgeschütztes, expandierbares Polymerisat mit geringem Gehalt an Flammschutzmitteln und guter Qualität, insbesondere guter Schäumbarkeit und guter mechanischer Stabilität, und vor allem mit nicht störenden Geruchseigenschaften zu schaffen.

Weiters ist es Aufgabe der Erfindung, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen halogenfrei flammge-schützten, jedoch qualitativ entsprechenden, Polymerschaumstoff mit vorteilhaftem Brandverhalten, nicht störenden Geruchseigenschaften sowie guten mechanischen Eigenschaften sowie ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren dafür zu schaffen.

Dabei ist es insbesondere wünschenswert, dass das Polymerisat bzw. der Polymerschaumstoff auch die strengen Anforderungen an die Brandbeständigkeit für z.B.

Bauanwendungen erfüllt, wie beispielsweise den B2-Kleinbrennertest nach DIN 4102-2 oder den Kleinbrennertest nach EN 11925-2.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Diese Aufgabe wird für das Polymerisat der eingangs erwähnten Art durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Erfindungsgemäß ist hierbei vorgesehen, dass Melaminiumthiosulfat (Bis(2,4l6-triamin-1,3,5-Triazinium)thiosulfat)

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Melaminiumthiosulfat (MelTS) als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel enthalten ist. Überraschend konnte gefunden werden, dass Melamin(ium)thiosulfat, welches für sich allein auch in höheren Konzentrationen keine Flammschutzwirkung zeigt, in Kombination mit einem Flammschutzmittel, beispielsweise mit Phosphorverbindungen, eine ü-berraschend gute Steigerung der flammhemmenden Wirkung bewirkt.

Durch den Einsatz von Melaminiumthiosulfat kann die Gesamtmenge an Flammschutzmittel verringert werden, was zu einer Vielzahl an Vorteilen, u.a. im Produktionsprozess, bei den Kosten, den mechanischen Eigenschaften des Produktes etc., führt. Vor allem werden auch der Schäumprozess und die mechanischen Eigenschaften des Schaums nicht merklich beeinflusst, wodurch ein qualitativ hochwertiges Produkt entsteht.

Ebenfalls überraschend ist die äußerst geringe Geruchswirkung des Synergisten Melaminiumthiosulfat.

Vorteilhafte Weiterentwicklungen dieser Polymerisate werden durch die Merkmale der abhängigen Ansprüche beschrieben:

So ist vorteilhaft vorgesehen, dass Melaminiumthiosulfat in einer Menge von 1 bis 25 Gew.%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers bzw. des so erhaltenen Granulats enthalten ist.

Weiters ist es bereits aus Umweltschutzgründen vorteilhaft, wenn ausschließlich halogenfreie Flammschutzmittel enthalten sind,

In diesem Zusammenhang ist es hinsichtlich des Brandverhaltens vorteilhaft, wenn als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, wobei die Phosphorverbindung ausgewählt ist aus elementarem Phosphor, insbesondere rotem Phosphor, und/oder zumindest einer anorganischen Phosphorverbindung oder Hydrolysa-ten oder Salzen davon und/oder zumindest einer organischen Phosphorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II) oder Hydroiysaten oder Salzen davon: ft RrP=0 r~p: £ t ‘ r3 (0 (II) worin die Reste R1t R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander organische oder anorganische Reste bedeuten.

Unter dem Begriff der Phosphorverbindungen werden im vorliegenden Text sowohl elementarer Phosphor als auch organische und anorganische Phosphorverbindungen und/oder phosphorhältige Verbindungen sowie Hydroiysate oder Salze davon verstanden bzw. subsumiert. Elementarer Phosphor tritt in vier allotropen Modifikationen als weißer, roter, schwarzer und violetter Phosphor auf. Jeder dieser Grundtypen bildet verschiedene Kristallstrukturen, wodurch es auch zu Unterschieden in den physikalischen Eigenschaften und Reaktivitäten kommt. Als Flammschutzmittel ist der rote Phosphor am vorteilhaftesten einsetzbar. Als anorganische Phosphorverbindungen kommen vorteilhafterweise die (Poly) phosphate, wie nicht kondensierte Salze der phosphorigen Säure oder kondensierte Salze, wie Ammoniumphosphat und Ammoniumpolyphosphat, in Frage.

Die Substituenten bzw. Reste R1? R2 und R3 der organischen Phosphorverbindung sind untereinander unabhängig und können gleich oder verschieden sein bzw. sogar ganz fehlen. Die Reste R können vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander bedeuten: -H, substituiertes oder nicht substituiertes C-|-C2o Alkyl, C^Cis-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl, C7-C30-Alkylaryl, (VCe-Alkoxy oder (VCe-Alkylthio, oder -OH oder -SH sowie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphonium-Salze davon.

Unter dem "Alkyl'-Anteil der optionalen Substituenten R der Phosphorverbindungen gemäß Formel (II) sind sowohl gesättigte als auch ungesättigte Aliphaten zu verstehen, die unverzweigt oder verzweigt sein können, wobei ungesättigte Gruppen bevorzugt sind. Die Substituenten R umfassen vorzugsweise kurzkettige Alkylgruppen mit nicht mehr als 6, noch bevorzugter nicht mehr als 4 oder 3, noch bevorzugter nicht mehr als 2, Kohlenstoffatomen bzw. Phenyl als Arylgruppe. Kürzerkettige Reste sind bevorzugt, da längerkettige Reste, ein hoher Sättigungsgrad sowie eine größere Anzahl an Substituenten die Flammschutzwirkung nachteilig beeinflussen können. Besonders wirkungsvolle Phosphorverbindungen sind bevorzugt möglichst unsubstituiert.

Falls Substituenten R vorhanden sind, weisen diese vorzugsweise einen schwefelhaltigen Substituenten, wie z.B. -SH, -SO3NH4 -SO- oder -S02-, oder einen phosphor-hältigen Substituenten, wie z.B. -PO(ONH4)2 oder dergleichen, auf, um so die Flammschutzwirkung weiter zu verbessern.

Von den optionalen Salzen etwaiger SH- oder OH-Gruppen der Phosphorverbindungen sind Ammonium- und Phosphoniumsalze bevorzugt, da diese ebenfalls zur Flammschutzwirkung beitragen können. Die Ammonium- und Phosphonium-Ionen können anstelle von Wasserstoffatomen jeweils bis zu vier organische Reste, z. B. oben definierte Substituenten R, aufweisen (d.h. NR4+ bzw. PR4+), wobei jedoch im Falle von Ammonium Wasserstoff als Substituent bevorzugt wird.

Beispiele für solche Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III) sind organische Phosphorverbindungen und deren Salze, wie die monomeren organischen Phosphorverbindungen, eingeschlossen Phosphorsäureester-, Phosphorsäureamidester- und Phosphonitrilverbindungen, organische Verbindungen der phosphorigen Säure, wie beispielsweise Ester der phosphorigen Säure, Verbindungen der hypophosphori-gen Säure, der Phosphine und Phosphinoxide, wie beispielsweise Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid und Tricresylphosphinoxid, etc.

Insbesondere hat es sich bewährt, wenn das Flammschutzmittel eine organische Phosphorverbindung und zwar ein 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der allgemeinen Formel (III) oder (lila) oderein Salz oder ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist

(NI) (lila) worin: X insbesondere bedeutet: substituiertes oder nicht substituiertes CrC^-Alkyl, Cr C15-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C18-Ary[, C7-C3o-Alkylaryl, CVCa-Alkoxy oder CrC8-Alkylthio, oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phospho- nium-Salze davon, und X insbesondere ausgewählt ist aus -H, -OH, -SH, -ONH4, -SNH(Et)3, -ONH(Et)3, -OMeiamin, -OGuanidin; Y,, Y2 und Z jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellen; n eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, wobei, wenn Z ein Sauerstoffatom ist, n = 1 ist, und wenn Z ein Schwefelatom ist, n = 1 bis 8 ist; die optionalen Reste Rm jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy-oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen und m jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.

Weiters ist es vorteilhaft, wenn als Flammschutzmittel zumindest eine der folgenden Phosphorverbindungen enthalten ist: - Phosphorverbindung gemäß Formel (la):

(la) 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO-OH) - oder deren Salze gemäß Formel (Ib):

(Ib) (DOPO-OR) - oder deren ringgeöffnete Hydrolysate gemäß Formel (Ic): ♦ · • · ·« · /· « · · · · >··· · ·»;«« • « * · * · • »« *· · ί! "" ΐί Ο '"'Ρ— ΟθΘρ ΟΗ ΟΗ (lc).

Mit diesen Phosphorverbindungen lassen sich qualitativ hochwertige und gut brandbeständige und die Normen erfüllende Polymerisate bereits bei geringen Gehalten an Flammschutzmitteln erreichen. Die Polymerisate besitzen eine gute Schäumbarkeit, gute mechanische Stabilität und haben keine störenden Geruchseigenschaften.

Hierbei ist es beispielsweise möglich, dass der Rest R® ein organisches oder anorganisches Kation ist, insbesondere ein Salz einer quartären Ammoniumverbindung NR/ oder einer quartären Phosphoniumverbindung PR/, da diese ebenfalls zur Flammschutzwirkung beitragen können. Die Ammonium- und Phosphonium-Verbindungen können anstelle von Wasserstoffatomen jeweils bis zu vier organische Reste aufweisen (d.h. NR4® bzw. PR4®).

In diesem Zusammenhang hat es sich als besonderes vorteilhaft herausgestellt, wenn der Rest R® in der allgemeinen Formel (Ib) oder (lc) NH4® ist und damit die Phosphorverbindung das 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid-Ammoniumsalz ist: -N.

ί I NH, DOPO-ONH,

Weiters hat es sich als besonderes vorteilhaft herausgestellt, wenn der Rest R® in der allgemeinen Formel (Ib) oder (lc) Guanidinium ist und damit die Phosphorverbindung das 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid-Guanidiniumsalz ist: • · · * * Μ Μ :8; * · · · « IX .ο .0 ΝΗ, °θ Α '/ ΝΗ. - ΝΗ- DOPO-OGua

Weiters hat es sich als besonderes vorteilhaft herausgestellt, wenn der Rest R® in der allgemeinen Formel (Ib) oder (Ic) Melaminium ist und damit die Phosphorverbindung das 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid-Melaminiumsalz ist:

.0 O o MH. NH i

NH

N

NH DOPO-OMel

Diese Verbindungen weisen, alleine oder als Gemisch mehrerer davon oder in einer Flammschutzzusammensetzung enthalten, sehr gute Flammschutzeigenschaften auf. Mit diesen Flammschutzmitteln konnten Polymerisate und Polymerschaumstoffe mit verbesserter Flammschutzwirkung und verbesserten Eigenschaften geschaffen werden. Zudem reichen bereits vergleichsweise geringere - die Schäumung nicht störende - Mengen aus, um die gleiche Wirkung zu erzielen. Insbesondere haben diese Verbindungen keine störenden weichmachenden Eigenschaften. Überraschend wurde dabei festgestellt, dass derart flammgeschützte Polymerisate und Polymerschaumstoffe eine in unerwartetem Ausmaß verbesserte mechanische Stabilität, verglichen z.B. mit der Verbindung DOPO, aufweisen. Außerdem treten bei der Verarbeitung keine störenden Gerüche auf. Für bestimmte Einsatzzwecke bevorzugte Flammschutzmittel können aus der Liste von Anspruch 11 ausgewählt werden.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Polymerisate sind vorzugsweise expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) bzw, expandierbare Styrolpolymer Granulate (EPS), «» # ♦« · • · welche insbesondere aus Homo- und Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schjagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Me-thyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) bestehen. Gerade für Polystyrol ist der Bedarf an qualitativhochwertigen Produkten besonders hoch.

Weiters ist dieses Flammschutzsystem für thermoplastische Polymerisate, wie beispielsweise Celluloseacetatbutyrat (CAB) oder Celluloseacetatbutyrat-enthaltende Mischungen, geeignet sowie auch für expandierbare Polymerisate, die aus Polymilchsäure (PLA) bestehen oder Polymilchsäure (PLA) enthalten.

Die genannten Styrolpolymere können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlem mit thermoplastischen Polymeren wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Polymethyl-methacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew,-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden.

Des weiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydienen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestem oder thermoplastischen Polymeren wie Celluloseacetatbutyrat oder thermoplastisches Polyurethan möglich.

Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.

Die Wirksamkeit der Phosphorverbindungen kann durch den Zusatz weiter geeigneter Flammschutzsynergisten, wie die thermischen Radikalbildner Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid oder Dicumyl, noch weiter verbessert werden.

Auch können zusätzlich weitere Flammschutzmittel, wie Melamin, Melamincyanu-rate, Metalloxide, Metallhydroxide, Phosphate, Phosphinate oder Synergisten wie Sb203 oder Zn-Verbindungen, eingesetzt werden.

Wenn auf die vollständige Halogenfreiheit des Polymerisats oder des Polymerschaumstoffes verzichtet werden kann, können halogenreduzierte Schaumstoffe durch die

Verwendung der Phosphorverbindungen und den Zusatz geringerer Mengen an halogenhaltigen, insbesondere bromierten Flammschutzmitteln, wie Hexabromcyclododecan (HBCD), bevorzugt in Mengen im Bereich von 0,05 bis 1, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew-%, hergestellt werden.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung derartiger Polymerisate. Erfindungsgemäß können die eingangs erwähnten flammgeschützten, expandierbaren Polymerisate durch Beimischung eines Flammschutzmittels sowie von Melaminiumthio-sulfat in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Eine vorteilhafte Verfahrensführung sieht dabei vor, dass das Flammschutzmittel und Melaminiumthiosulfat und ein Treibmittel mit einer Polymerschmelze, beispielsweise einer Styrolpolymerschmelze, mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend granuliert werden.

Alternativ kann vorgesehen werden, dass das Flammschutzmittel, sowie Melaminiumthiosulfat mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu dem Polymerisat zugemischt und aufgeschmolzen werden und die Schmelze anschließend mit Treibmittel versetzt und granuliert wird.

Alternativ kann weiters vorgesehen werden, dass das Flammschutzmittel und Melaminiumthiosulfat, mittels eines Mischers zu noch granulatförmigem expandierbarem Polymerisat, z.B, Polystyrol (EPS), zugemischt werden und die Mischung anschließend aufgeschmolzen und granuliert wird.

Alternativ kann weiters vorgesehen werden, dass die Granulatherstellung durch Suspensions-Polymerisation des Monomers, z.B. von Styrol, in wässriger Suspension in Gegenwart des Flammschutzmittel und Melaminiumthiosulfat und eines Treibmittels erfolgt.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flammgeschützten expandierbaren Styrolpolymerisate (EPS) umfasst die Schritte:

Gemeinsames Dosieren in einen Extruder von PS- oder EPS-Granulat mit einem Molekulargewicht von Mw > 120 000 g/mol, bevorzugt von 150 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt von 180 000 bis 220 000 g/mol, sowie von dem Flammschutzmittel, und Melaminiumthiosulfat und gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren Additiven,

gemeinsames Aufschmelzen aller Komponenten im Extruder optionale Zudosierung zumindest eines Treibmittels Mischung aller Komponenten bei einer Temperatur > 120X

Granulierung mittels druckbeaufschlagter Unterwassergranulierung, bei z.B. 1-20 bar, zu einer Granulatgröße < 5 mm, bevorzugt 0,2 bis 2,5 mm, bei einer Wassertemperatur von 30 bis 100°C, insbesondere 50 bis 80°C, gegebenenfalls oberflächliche Beschichtung mit Coatingmitteln, z.B. Silikate, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide.

Die erfindungsgemäßen halogenfrei fiammgeschützten, expandierbaren Polymere, wie Styrolpolymere (EPS) und Styrolpolymerextrusionschaumstoffe (XPS), können durch Einmischen eines Treibmittels, eines Flammschutzmittels sowie von Melaminiumthiosulfat in die Polymerschmelze und anschließende Extrusion zu Schaumstoffplatten, Schäumst off strängen, oder expandierbaren Granulaten hergestellt werden.

Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht > 120.000, besonders bevorzugt im Bereich von 180.000 bis 220.000 g/mol auf. Aufgrund des Molekulargewichtsabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols.

Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrezyklate der genannten thermoplastischen Polymere, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymere (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%.

Der Polymerschmelze werden in der Regel ein oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew-%, bezogen auf die Polymerschmelze zugegeben. Als Treibmittel eignen sich die üblicherweise in expandierbarem Polystyrol (EPS) eingesetzten physikalischen Treibmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt. Für XPS werden bevorzugt C02 oder Mischungen mit Alkoholen oder Ketonen eingesetzt.

Die zugesetzte Treibmittelmenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Polymere, insbesondere Styrolpolymere (EPS) ein Expansionsvermögen von 7 bis 200 g/l, bevorzugt 10 bis 50 g/l aufweisen.

Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf.

Des Weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und

Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Russ, Graphit, Petrolkoks, Anthrazit oder Aluminiumpulver, gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder, zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein, ein Dispergierhilfsmittel, z.B Organosilane, epo-xygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Polymerschaumstoff, insbesondere einen Styrolpolymer-Partikelschaumstoff oder einen extrudierten Polystyrol-Hartschaum (XPS), enthaltend Melaminiumthiosulfat (Bis(2]4,6-triamin-1,3,5-Triazinium)thiosulfat) als Flammschutzsynergisten als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw, in Kombination mit zumindest einem bekannten Flammschutzmittel, insbesondere mit zumindest einer vorteilhaften Phosphorverbindungen.

Ein vorteilhafter Polymerschaumstoff ist erhältlich aus den erfindungsgemäßen flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten, insbesondere aus expandierbaren Sty-roipolymerisaten (EPS), insbesondere durch Aufschäumen und Versintern der Polymerisatkügelchen oder durch Extrusion des Granulates.

Die halogenfreien, flammgeschützten Polymerschaumstoffe weisen bevorzugt eine Dichte im Bereich von 8 bis 200 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 g/l auf und sind bevorzugt zu mehr als 80 %, besonders bevorzugt zu 95 bis 100%, geschlos-senzellig bzw. besitzen eine überwiegend geschlossenzellige Zellstruktur mit mehr als 0,5 Zellen pro mm3.

Erfindungsgemäß wird Melaminiumthiosulfat (Bis(2,4,6-triamin-1,3,5-Triazinium)thiosulfat) als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel, insbesondere mit zumindest einer der oben angeführten vorteilhaften Phosphorverbindungen, in expandierbaren Polymerisaten, insbesondere in expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) bzw. expandierbaren Styrolpolymer Granulaten (EPS) oder in Polymerschaumstoffen, insbesondere in Styrolpolymer-Partikelschaumstoffen, erhältlich durch Aufschäumen aus expandierbaren Polymerisaten, oder in extrudierten Polystyrol-Hartschäumen (XPS), verwendet.

Zur Herstellung von flammgeschütztem extrudierten Polystyrol-Hartschaum (XPS) werden die Flammschutzmittel, Melaminiumthiosulfat und ein Treibmittel mit einer Styrolpolymerschmelze mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend geschäumt oder die Phosphorverbindungen und die Melaminiumthiosulfat werden mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem Polystyrolpolymerisat zugemischt und aufgeschmolzen, und die Schmelze anschließend mit Treibmittel versetzt und geschäumt.

Herstellung von Melaminiumthiosulfat sowie der genannten Phosphorverbindunaen;

Die Herstellung von einigen der genannten Phosphorverbindungen ergibt sich zunächst beispielsweise aus der AT 508.507, AT 508.304 oder der WO 2011/000018 A1. Die Phenylphosphonatsalze werden gemäß der WO 2011/003773 hergestellt, die Oli-gophosphorverbindungen bzw. Oligophosphine gemäß der WO 2011/029901.

Weitere Phosphorverbindungen sowie Melaminiumthiosulfat werden wie folgt hergestellt: 1. Herstellung von 9.10-Dihvdro-10-hydroxv-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DQPO-Om a) Herstellung von DOPO-OH in wässrigem Milieu:

In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 302,6 g pulverförmiges 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenan-thren-10-oxid (DOPO) in 327,6 g Wasser suspendiert, auf 90 CC erhitzt und innerhalb von 6 h bei einer Temperatur von 90-99 aC mit 190,5 g 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Anschließend wurde die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Die Trocknung des Filterrückstandes erfolgte bei 150°C. Die Rohausbeute betrug 312,2 g [96,1 % d. Th.]. Nach Umkristallisation aus Essigsäure wurden folgende Daten ermittelt:

Fp.: 203 °C (Lit.: 203-204 °C; J. Cadogan, s.o.)

Elementaranalyse C1ZH903P (M: 232,17 g/mol): ber. C: 62,08 %; H: 3,91 %; P: 13,34 % gef. C: 61,5 %; H: 4,2 %; P: 13,2 % b) Herstellung von DOPO-OH in alkoholisch-wässrigem Milieu:

In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 302,6 g DOPO in 200,0 g Methanol bei 25 °C vorgelöst und innerhalb von 6 h bei kontinuierlich auf 80 °C ansteigender Temperatur mit 317,5 g 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Die entstandene Suspension wurde auf Raumtemperatur • » abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert und mit Methanol nachgewaschen. Die Trocknung des Filterrückstandes erfolgte bei 150X. Die Rohausbeute betrug 277,1 g [85,3 % d. Th.]. Nach Umkristallisation aus Essigsäure wurden folgende Daten ermittelt:

Fp.: 203 °C (Lit.: 203- 204 X); Phosphorgehalt: gef. 13,3 %, ber. 13,34%. c) Herstellung von DOPO-OH in aromatisch-wässrigem Milieu:

In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 302,6 g DOPO in 150,0 g Toluol bei 70 X gelöst und bei kontinuierlich auf 85 X ansteigender Temperatur innerhalb von 7 h mit 204,1 g 30%igem Wasserstoffperoxid versetzt. Anschließend wurden 183,7 g Toluol-Wasser-Gemisch abdestilliert. Der Rückstand wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Trocknung des Filterrückstands erfolgte bei 150 X. Die Rohausbeute betrug 314,9 g [96,9 % d. Th.]. Nach Umkristallisation aus Essigsäure wurden folgende Daten ermittelt:

Fp.: 202-203 X (Lit.: 203 - 204 X); Phosphorgehalt: gef. 13,2 %, ber. 13,34 %. 2. Herstellung von 9,10-Dihvdro-1Q-hvdroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on- bzw. -10-oxid-ammoniumsalz (DOPO-ONHa) a) Flüssigverfahren:

In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 232,1 g 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO-OH) in 216,0 g Wasser suspendiert und bei 25 X mit 71,5 g 25%igem Ammoniak versetzt. Anschließend wurde die Suspension auf 98 X erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gesamte Kolbeninhalt wurde auf eine Trocknungstasse entleert und bei 120 X getrocknet. Die Ausbeute betrug 248,4 g [99,7 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs.

Fp.: 234-240 X (Zers.)

Elementaranalyse C12Hi2N03P (M: 249,20 g/mol): ber. C: 57,83 %; H: 4,85 %; N: 5,62 %; P: 12,43 % gef. C: 57,5 %; H: 5,1 %; N: 5,5 %; P: 12,4 % b) Feststoffverfahren: 232,0 g trockenes und vermahlenes DOPO-OH mit einer Kornfeinheit < 45 pm wurden in einer geschlossenen Mahlkammer vorgelegt und bei laufendem Scherwerk langsam mit 78,3 g Ammoniak, 25%ig in Wasser, versetzt. Am Ende der Ammoniakzugabe hatte sich das Mahlgut auf 77 X erhitzt, ohne den pulverförmigen Aggregatzustand zu verlieren. Nach einer 5-minütigen Nachmischdauer wurde das Scherwerk abgestellt und • · ·· ♦ • · • · das Mahlgut 1 h lang ruhen gelassen. Danach wurde das Mischgut nochmals für 5 min nachgemahlen und anschließend auf eine Trocknungstasse entleert, verteilt und bei 140 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 242 g [97,2 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs, dessen Daten mit jenen aus Beispiel 1 im Wesentlichen übereinstimmten. 3. Herstellung von 9,10-Dihvdro-10-hydroxv-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on- bzw. -1Q-oxid-melaminiumsalz (DOPQ-OMel)

In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 92,8 g DOPO-OH in 400 g Wasser suspendiert und bei 25 °C mit 50,4 g Melamin versetzt. Anschließend wurde die Suspension auf 90 °C erhitzt und 4 h lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Die Trocknung erfolgte bei 160 °C, und die Ausbeute betrug 141,4 g [98,7 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs.

Fp.: 246-250 °C (Zers.)

Elementaranalyse 0ι5Η15Ν6θ3Ρ (M: 358,29 g/mol): ber. C: 50,28 %; H: 4,22 %; N; 23,46 %; P: 8,64 % gef. C: 49,8 %; H: 4,5 %; N: 23,3 %; P: 8,5 % 4. Herstellung von 9,10-Dihvdro-10-hydroxv-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on- bzw. -10-oxid-quanidiniumsalz (DOPO-OGua)

In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurde ein Gemisch aus 100,0 g Wasser, 100 g Ethanol und 36,0 g Gua-nidiniumcarbonat zubereitet und auf 75 X erhitzt. Anschließend wurden portionsweise 92,8 g DOPO-OH über einen Zeitraum von 5,5 h zugesetzt. Nachdem keine C02-Entwicklung mehr feststellbar war, wurde die Reaktionsmasse destillativ eingedickt. Der verbliebene Rohkristallbrei (135,6 g) wurde auf eine Trocknungstasse aufgebracht und bei 110 °C getrocknet. Die Ausbeute betrug 100,5 g [86,0 % d, Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs.

Fp.: 278-280 °C (Zers.)

Elementaranalyse C13H14N303P (M: 291,24 g/mol): ber. C: 53,61 %; H: 4,84 %; N: 14,42 %; P: 10,63 % gef. C: 53,3 %; H: 5,1 %; N: 14,3 %; P: 10,5 % 5. Herstellung von Melaminiumthiosulfat (MelTS) a) In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 1218,7 g destilliertes Wasser mit 147,8 g konz. Salzsäure (37%ig) und 189,1 g Melamin vermischt. Die Suspension wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nachdem eine klare Lösung vorlag, wurde der Kolbeninhalt auf 96 °C abgekühlt und mit 348,6 g einer 34%igen Natriumthiosulfatlösung versetzt. Dabei trat eine Fällungsreaktion ein. Der Niederschlag wurde unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, abfiltriert und intensiv mit destilliertem Wasser nachgewaschen. Die Trocknung des Filterrückstands erfolgte bei 110 °C. Die Ausbeute betrug 265,1 g [96,5 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs.

Fp.: 178-180 °C (Zers.)

Elementaranalyse C6H14N1203S2 (M: 366,38 g/mol): ber. C: 19,67 %; H: 3,85 %; N: 45,88 %; O: 13,10 %; S: 17,50 % gef. C: 19,8 %; H: 4,0 %; N: 45,6 %; O: 13,5 %; S: 17,2 % b) In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 1200,0 g destilliertes Wasser mit 252,2 g Melamin und 158,1 g Natriumthiosulfat versetzt. Die Suspension wurde auf 95 °C erhitzt. Anschließend wurden mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,9 g/min 197,1 g konz. Salzsäure (37%ig) zugetropft. Danach wurde die Reaktionsmasse auf unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert und mit destillierten Wasser nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde nochmals in 1100 g destilliertem Wasser aufgenommen, intensiv gerührt und abfiltriert. Die Trocknung des Filterrückstands erfolgte bei 110 °C. Die Ausbeute betrug 356,8 g [97,4 % d. Th,] eines weißen, kristallinen Feststoffs, dessen Daten mit jenen aus Beispiel 1 im Wesentlichen übereinstimmten. c) In einem Mehrhalskolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflusskühler und Thermometer, wurden 1130 g destilliertes Wasser, 252,2 g Melamin und 158,1 g Natriumthiosulfat vermischt und auf 90 °C erhitzt. Innerhalb von 1,5 Stunden wurden zur vorgelegten Suspension 174,2 g 37,5%ige Phosphorsäure bei 90-93 °C zugetropft. Danach wurde der Niederschlag bei laufenden Rührwerk auf Raumtemperatur abgekühlt und über ein Blaubandfilter abfiltriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser nachgewaschen und anschließend bei 110 DC getrocknet. Die Ausbeute betrug 328,5 g [89 % d. Th.] eines weißen, kristallinen Feststoffs, dessen Daten mit jenen aus Beispiel 1 im Wesentlichen übereinstimmten. • * · · ......... * · * * · » · » · #· ··«·· * ·· · « · I · · * 4 t I * * * « * ♦ ·

Als Synergisten in den Vergleichsbeispielen wurden elementarer Schwefel, Vultac TB7 ®, ein p-t-Butylphenoldisulfid-Polymer (Arkema), Melaminiumthiosulfat (Bis[(2,4,6-tri-amino-1,3,5-triazinium)thiosulfat, MelTS) (hergestellt von der Krems Chemie Chemical Services AG) und Ammoniumthiosulfat ((NH4)2S203; ATS, Sigma Aldrich) eingesetzt.

Durch diese Beispiele wird der Fachmann in die Lage versetzt, die gewünschten Flammschutzmittel als solche, allenfalls benötigte Ausgangsprodukte sowie Melaminiumthiosulfat und weitere Synergisten herzustellen bzw. zu erhalten,

Herstellung der expandierbaren Polymerisate bzw. der Poivmerschaumstoffe:

Die Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten, z.B. von EPS, in Form von Granulaten bzw. Perlen ist dem Fachmann an sich bekannt. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate mit obenstehenden Flammschutzmitteln und gegebenenfalls Schwefelverbindungen funktioniert im Wesentlichen analog. So können beispielsweise die Ausführungsbeispiele der WO 2006/027241, der AT 508.304 oder der AT 508.507 herangezogen werden. Ebensolches gilt auch für die Polymerschaumstoffe bzw. fürXPS,

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend nunmehr beispielhaft anhand von einigen konkreten, jedoch nicht einschränkend zu verstehenden, Ausführungsbeispielen 1, 2, 6, 8, 9, 13, 17 und 18 detailliert beschrieben. Bei den Beispielen 3, 4, 5, 7, 10, 11, 12, 14, 15, 16 und 19 handelt es sich um Verqleichsbeispiele:

Beispiel 1 (Ausführungsbeispiel - MelTS 10,0% + DOPO-ONH4 5,0%):

Einem Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn = 2,5) wurde im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 10 Gew% Melaminiumthiosulfat und 5 Gew% 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid Ammoniurnsalz (DOPO-O-NH4), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschiagten Unterwassergranulierer zu kompakten EPS-Granulaten granuliert.

Beispiel 2 fAusführungsbeispiel - MelTS 6,5,0% + DOPO-ONHj 3,0%);

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 6,5 Gew% Melaminiumthiosulfat und 3,0 Gew% 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid Ammoniumsalz (DOPO-O-NH4), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel - DQPO-ONKi 15,0%):

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass nur 15,0 Gew% 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid Ammoniumsalz (DOPO-O-NH4), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.

Beispiel 4 (Verqieichsbeispiel - DOPO-ONHa 9,5%):

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass nur 9,5 Gew% 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid Ammoniumsalz (DOPO-O-NH4), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.

Beispiel 5 (Verqieichsbeispiel - MelTS 15,0%):

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass nur 15,0 Gew% Melaminiumthiosulfat (MelTS), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.

Beispiel 6 (Ausführunqsbeispiel - MelTS 10,0% POPO 5.0%):

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 10,0 Gew% Melaminiumthiosulfat und 5,0 Gew% 9,10-Dihydro-9-oxa-1Q-phospha-phenantren-10-oxid (DOPO), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel - DOPO 15,0%):

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass nur 15,0 Gew% 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenantren-10-oxid (DOPO), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.

Beispiel 8 (Ausführunqsbeispiel - MelTS 10,0% + DOPQ-ONH4 5,0% + Grafit 4,0%): Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% mikrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl) im Einzugsbereich des Extruders zugegeben wurden.

Beispiel 9 (Ausführunqsbeispiel - MelTS 6,5,0% + DOPQ-ONHj 3,0% + Grafit 4,0%): Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% mikrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl) im Einzugsbereich des Extruders zugegeben wurden.

Beispiel 1Q (Verqleichsbeispiel - DOPO-Q-NHa 15.0% + Grafit 4.0%):

Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% mikrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl) im Einzugsbereich des Extruders zugegeben wurden,

Beispiel 11 (Verqleichsbeispiel - DOPO-O-NHa 9.5% + Grafit 4.0%):

Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% mikrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl) im Einzugsbereich des Extruders zugegeben wurden.

Beispiel 12 (Verqleichsbeispiel - MelTS 15,0% + Grafit 4,0%):

Beispiel 5 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% mikrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl) im Einzugsbereich des Extruders zugegeben wurden.

Beispiel 13 (Ausführunqsbeispiel - MelTS 10,0% POPO 5.0% + Grafit 4,0%):

Beispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% mikrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl) im Einzugsbereich des Extruders zugegeben wurden.

Beispiel 14 (Verqleichsbeispiel -POPO 15,0% + Grafit 4,0%):

Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% mikrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl) im Einzugsbereich des Extruders zugegeben wurden.

Beispiel 15 (Verqleichsbeispiel - HBCD 2,5%):

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 2,5 Gew% Hexabromcyclodode-can (HBCD - FR 1207 Fa. ICL-IP), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zudosiert wurden.

Beispiel 16 (Verqleichsbeispiel - HBCD 2,5% + Grafit 4,0%):

Beispiel 14 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% makrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zugegeben wurden.

Beispiel 17 (Ausführunasbeispiel PS/CAB- MelTS 10.0% + DOPO-O-NH4 5,0% + Grafit 4,0%):

Einer 50:50 Mischung aus Styrolpoiymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Ketten-iänge MW = 200,000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn = 2,5) und Celluloseacetatbutyrat (CAB 500-5 Fa, Eastman) wurden im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 10 Gew.% Melaminiumthiosulfat (MelTS) und 5,0 Gew% 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid Ammoniumsalz (DOPO-O-NH4), bezogen auf das erhaltene Polymergemisch, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit 3% Pentan-Isomerenmischung (80% n-Pentan, 20% iso-Pentan) begast und mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten schäumbaren Granulaten granuliert,

Beispiel 18 (Ausführunqsbeispiel PS/CAB- MelTS 10,0% + DOPQ-O-NHj 5,0% + Grafit 4.0%):

Beispiel 17 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass zusätzlich 4 Gew% makrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl), bezogen auf das erhaltene EPS-Granulat, zugegeben wurden,

Beispiel 19 (Verqleichsbeispiel PS/CAB - HBCD 2,5% + Grafit 4,0%):

Einer 50:50 Mischung aus Styrolpolymer (SUNPOR EPS-STD: 6 Gew% Pentan, Kettenlänge MW = 200.000 g/mol, Uneinheitlichkeit MW/Mn = 2,5) und Celluloseacetatbutyrat (CAB 500-5 Fa. Eastman) wurden im Einzugsbereich eines Doppelschneckenextruders 2,5 Gew% Hexabromcyclododecan (HBCD - FR 1207 Fa. ICL-IP) und 4 Gew% makrokristalliner Naturgrafit (UF2 - Fa. Grafit Kropfmühl), bezogen auf das erhaltene Polymergemisch, beigemischt und im Extruder bei 190°C aufgeschmolzen. Die so enthaltene Polymerschmelze wurde mit 3% Pentan-Isomerenmischung (80% n-Pentan, 20% iso-Pentan) begast mit einem Durchsatz von 20 kg/h durch eine Düsenplatte gefördert und mit einem druckbeaufschlagten Unterwassergranulierer zu kompakten schäumbaren Granulaten granuliert.

Nachfolgende Tabelle 1 stellt die Ergebnisse übersichtlich nebeneinander, wobei das Brandverhalten von definierten Prüfkörpern, die Stabilität bzw. die Zeit bis zum Kollaps der aufgeschäumten Schaumstoffperlen sowie der Geruch überprüft wurden.

Tabelle 1: Prüfung der erfindungsgemäßen Polymerisate bzw. der Polymerschaumstoffe

Brandprüfung Stabilität Geruch Beispiel 1 Ausführungsbeispiel 1 1 1 Beispiel 2 Ausführungsbeispiel 2 1 1 Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 3 1 1 Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 4 1 1 Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 5 1 1 Beispiel 6 Ausführungsbeispiel 2 3 1 Beispiel 7 Vergleichsbeispiel 4 4 1 Beispiel 8 Ausführungsbeispiel 1 1 1 Beispiel 9 Ausführungsbeispiel 2 1 1 Beispiel 10 Vergleichsbeispiel 3 1 1 Beispiel 11 Vergleichsbeispiel 4 1 1 Beispiel 12 Vergleichsbeispiel 5 1 1 Beispiel 13 Ausführungsbeispiel 2 3 1 Beispiel 14 Vergleichsbeispiel 4 4 1 Beispiel 15 Vergleichsbeispiel 1 1 1 Beispiel 16 Vergleichsbeispiel 1 1 1 Beispiel 17 Ausführungsbeispiel 3 1 2 Beispiel 18 Ausführungsbeispiel 3 1 2 Beispiel 19 Vergleichsbeispiel 3 1 2

Die Ergebnisse der Versuche in den drei rechten Spalten wurden durch Prüfungen mit Produkten der zuvor beschriebenen Beispiele 1 bis 19 gewonnen. im Detail:

Brandprüfunq (Spalte 3 in Tabelle 1):

Die aus den Beispielen erhaltenen EPS-Granulate bzw. EPS/CAB-Granulate wurden mit gesättigtem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit einer Rohdichte von 15 bis 25 kg/m3 vorgeschäumt, für 24 Stunden zwischengelagert und in einem Formteiiautoma-ten zu Schaumstoffplatten geformt.

Aus den Schaumstoffplatten wurden Prüfkörper mit 2 cm Dicke geschnitten, die nach 72 Stunden Konditionierung bei 70°C in einem Brandtest nach DIN 4102-2 (B2 -Kleinbrennertest) unterzogen wurden.

Die mit Zahlen zwischen 1 und 5 bewerteten Ergebnisse wurden relativ zu mit He-xabromcyclododecan (HBCD) flammgeschützen EPS (Beispiel 15 und 16) bewertet. Dabei bedeuten in der Spalte „Brandprüfung“ Werte von 1, dass sich die Testsubstanz hinsichtlich ihres Brandverhaltens gleich gut wir HBCD-geschütztes EPS verhält. Werte von 5 bedeuten, dass das Brandverhalten sehr schlecht ist und dem von nicht flammgeschütz-ten EPS entspricht.

Stabilität der Schaumstrukturen (Spalte 4 in Tabelle 1):

Die aus den Beispielen erhaltenen EPS-Granulate bzw. EPS/CAB-Granulate wurden gesättigtem Wasserdampf ausgesetzt und die Zeit bis ein Kollabieren der Perlen eintrat, bestimmt. Diese Zeit wurde in der Zusammenfassung der Ergebnisse relativ zu EPS Partikel ohne Flammschutzmittel bewertet. Durch die weichmachende Wirkung der Flammschutzmittel auf Phosphorbasis zeigten die EPS Partikel unterschiedliche Stabilität beim Vorschäumen.

Dabei bedeuten in Spalte "Stabilität" Werte von 1, dass die Perlen normale Stabilität aufweisen. Werte von 5 bedeuten, dass die Perlen unmittelbar kollabieren, ohne dass eine Schaumstruktur entsteht, die für die Formteilherstellung geeignet wäre.

Geruch (Spalte 5 in Tabelle 1):

Die aus den Beispielen erhaltenen EPS-Granulate bzw. CAB/EPS -Granulate wurden mit gesättigtem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit einer Rohdichte von 15 bis 25 kg/m3 vorgeschäumt, für 24 Stunden zwischengelagert und in einem Formteilautomaten zu Schaumstoffplatten geformt.

Aus den Schaumstoffplatten wurden Prüfkörper mit 2 cm Dicke geschnitten und einer sensorischen Geruchsprüfung durch mehrere Labormitarbeiter unterzogen. Die Bewertung erfolgte subjektiv nach den Kriterien „nicht wahrnehmbar“ entsprechend der Bewertung 1 bis „unangenehm störend“ mit der Bewertung 5.

Auswertung und Diskussion der Ergebnisse fTabelle 1):

Die Beispiele 1, 2, 6, 8, 9 und 13 zeigen die Wirksamkeit des Synergisten Melami-niumthiosulfat im Polystyrolschäumen in Verbindung mit Flammschutzmitteln auf Phosphorbasis bezogen auf die Vergleichsbeispiele 3, 4, 7, 10, 11 und 14, bei denen gleiche oder höhere Konzentrationen schlechtere Ergebnisse bei den flammhemmenden Eigenschaften zeigten.

Die Beispiele 5 und 12 belegen, dass Melaminiumthiosulfat allein keine ausreichende Flammschutzwirkung hat und nur in Verbindung mit Flammschutzmitteln, insbesondere mit Flammschutzmitteln auf Phosphorbasis, als Synergist wirkt.

Die Beispiele 15 und 16 sind mit dem Flammschutzmittel Hexabromcyclododecan (HBCD) versetzt, welches den Stand der Technik bei Polystyrol-Hartschäumen darstellt. Die Ergebnisse der beiden Beispiele wurden als Referenz für die Bewertung der Brandschutzausrüstung genommen (Bewertung mit 1 nach dem Schulnotensystem von 1 bis 5).

Die Beispiele 8 bis 14 sind Wiederholungen der Beispiele 1 bis 7 mit der zusätzlichen Ausrüstung mit dem für graues EPS üblichen Infrarottrübungsmittel Grafit.

Die Beispiele 17 bis 19 basieren auf einem Polymer, welches zu 50% aus Cellulo-seacetatbutyrat und 50% Polystyrol besteht. Die Beispiele 17 und 18 zeigen die Wirksamkeit der Synergie von Melaminiumthiosulfat und Flammschutzmitteln auf Phosphorbasis bei Schäumen basierend auf dieser Polymermatrix.

Beispiel 19 dient als Vergleichsbeispiel zu 17 und 18 im System Celluloseace-tat/Polystyrol.

In keinem der Beispiele wurde die mechanische Stabilität der vorgeschäumten Granulate oder der daraus hergestellten Schäumstoffkörper merklich beeinflusst.

Die Formteile aus den Beispielen 17 bis 19 hatten den typischen Geruch nach Cel-luloseacetatbutyrat, der auch am Rohstoff feststellbar ist.

Claims (23)

1. • ·* · *Λ , * ' ρ a » · *94 * · · ρ ρ· ι Ο*» · ♦ · « Patentansprüche: 1. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass Melaminiumthiosulfat (Bis{2,4,6-triamin-1,3,5-T riazinium)thiosulfat) NH, S i // -N \\ NH —(\ NH ΦΘΟ-S-Öθ ΦNH /N—λ 0 N -NH, NH, NH, Melaminiumthiosulfat (MelTS) als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel enthalten ist.
2. 2. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Melaminiumthiosulfat in einer Menge von 1 bis 25 Gew,%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers enthalten ist.
3. 3. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich halogenfreie Flammschutzmittel enthalten sind.
4. 4. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, wobei die Phosphorverbindung ausgewählt ist aus elementarem Phosphor, insbesondere rotem Phosphor, und/oder zumindest einer anorganischen Phosphorverbindung oder Hydrolysaten oder Salzen davon und/oder - zumindest einer organischen Phosphorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II) oder Hydrolysaten oder Salzen davon: r-p: t R, (i) R-P=0 * i R, (II) worin die Reste R1t R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander organische oder anorganische Reste bedeuten.
5. 5. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der allgemeinen Formel (III) oder (lila) oder ein Salz oder ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist

   worin: X insbesondere bedeutet: substituiertes oder nicht substituiertes CrC^-Alkyl, Cr C15-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl, C7-C30-Alkylaryl, Ci-Ca-Alkoxy oder Ci-C8-Alkylthio, sowie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phospho-nium-Salze davon, und X insbesondere ausgewählt ist aus -H, -OH, -SH, -ONH«, -SNH(Et)3, -ONH(Et)3, -OMelamin, -OGuanidin; Y1t Y2 und Z jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellen; n eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, wobei, wenn Z ein Sauerstoffatom ist, n = 1 ist, und wenn Z ein Schwefelatom ist, n = 1 bis 8 ist; die optionalen Reste Rm jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy-oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen und m jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht.
6. 6. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel zumindest eine der folgenden Phosphorverbindungen enthalten ist: - Phosphorverbindung gemäß Formel (IVa): (IVa)

   10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO-OH) - oder deren Salze gemäß Formel (IVb):

   (IVb) (DOPO-OR) - oder deren ringgeöffnete Hydrolysate gemäß Formel (IVc):

   (IVc).
7. 7. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Re ein organisches oder anorganisches Kation, insbesondere ein Salz einer quartären Ammoniumverbindung NR/ oder einer quartären Phosphoniumverbindung PR/, ist.
8. 8. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R® in der allgemeinen Formel (IVb) oder (IVc) NH4® ist und die Phosphorverbindung 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid-Ammoniumsalz: dopo-onh4
9. 9. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R® in der allgemeinen Formel (IVb) oder (IVc) Guanidinium ist und die Phosphorverbindung 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid- Guanidiniumsalz:

   ,0 'P* NH. .0 υΘ nr, £. DOPO-OGua

   10. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R®in der allgemeinen Formel (IVb) oder (Vlc) Melaminium ist und die Phosphorverbindung 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-1O-oxid- Melaminiumsalz:

   DOPO-OMel

   11. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Flammschutzmittel ausgewählt ist aus: 9.10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid (DOPO), 9.10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS), 9.10- Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS-OH), 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-ammoniumsalz (D0PS-0NH4), bzw. -10-sulfid- 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion (DOPS-SH), bzw. -10-sulfid 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-triethylammoniumsalz (DOPS-SNH(Et)3), bzw. -10-sulfid- 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-triethylammoniumsalz (DOPS-ONH(Et)3), bzw. -10-sulfid- 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-melaminiumsalz (DOPS-OMel), bzw. -10-sulfid- 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid- guanidiniumsalz (DOPS-OGua), 9.10- Dihyd ro-10-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-ylthio)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPS-S-DOPO), Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid (DOPS-S-DOPS), Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)disulfid (DOPS-S2-DOPS), Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)tetrasulfid (DOPS-S4-DOPS), Di(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)ether (DOPS-O-DOPS), 9.10- Dihydro-10-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yloxy)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPS-O-DOPO), Tetraphenyldiphosphinmonoxid, Tetraphenyldiphosphinmonosulfid, Tetraphenyl-diphosphindioxid, Tetraphenyldiphosphindisulfid, Tetraphenyldiphosphinoxidsulfid, Pen-taphenylpentaphospholan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-2-phenyltriphosphin-1,3-dioxid, 1,1,3,3-Tetraethoxy-2-phenyltriphosphin-1,3-dioxid, 1,1,3,3-Tetraallyloxy-2-phenyltriphosphin-1,3-dioxid, Melamin Phenylphosphonatsalze der Formel k ·· · *· *« • * · * ♦ · ’ • · » · ♦ ·Ύϊ* • * · · Ο

   _Ix wobei x eine Zahl zwischen bzw. von 1 und 2 ist, Guanidin Phenylphosphonatsalze der Formel NH X h2n nh2

   wobei x eine Zahl zwischen bzw, von 1 und 2 ist, Tetraphenyl-Resorcinoldiphosphat (Fyrolflex® RDP, Akzo Nobel), Resorcinoldiphosphat Oligomer (RDP), Triphenylphosphat, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphat, Ethylendiamin Diphosphate (EDAP), Ammoniumpolyphosphat, Diethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-amino-methylphosphonat, Hydroxyalkyiester der Phosphorsäure, Salze der Di-Ci^ Alkylphosphin Säuren und der Hypophosphorigen Säure (H3P02), insbesondere die Ca2+, Zn2+, o-der AI3" Salze, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfid, Triphenylphosphin und/oder Phosphazen Derivate.

   12. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Phosphorverbindung(en) in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten ist/sind.

   13. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Polymerisate expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) bzw. expandierbare Styrolpolymer Granulate (EPS) sind, welche insbesondere aus Homo- und Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) bestehen.

   14. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Polymerisate aus Celluloseacetatburtyrat (CAB) bestehen oder Celluloseacetatburtyrat (CAB) enthalten und/oder dass die expandierbaren Polymerisate aus Polymilchsäure (PLA) bestehen oder Polymilchsäure (PLA) enthalten.

   15. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Polymerisate Mischungen aus Styrolpolymerisaten gemäß Anspruch 13 mit expandierbaren thermoplastischen Polymeren, wie Celluloseacetatburtyrat (CAB), thermoplastischem Polyurethan (TPU), Polymilchsäure etc. sind, wobei die thermoplastischen Polymere zu 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpolymermasse, enthalten sind,

   16. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Polymerisaten gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Melamini-umthiosulfat (Bis^Aö-triamin-IAS-TriaziniurrOthiosulfat) als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel, insbesondere mit zumindest einer der in den Ansprüchen 1 bis 12 angeführten Phosphorverbindung eingesetzt wird.

   17. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten, insbesondere Styrolpolymerisaten (EPS), nach Anspruch 16, wobei das Flammschutzmittel, Melaminiumthiosulfat und ein Treibmittel mit einer Polymerschmelze, insbesondere einer Styrolpolymerschmelze, mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend granuliert werden oder wobei das Flammschutzmittel und Melaminiumthiosulfat, mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granulatförmigem Polymerisat, insbesondere Polystyrolpolymerisat, zugemischt und aufgeschmotzen werden, und die Schmelze anschließend mit Treibmittel versetzt und granuliert wird oder - wobei das Flammschutzmittel und Melaminiumthiosulfat mittels eines Mischers zu noch granulatförmigem Polymerisat, insbesondere Polystyrolpolymerisat, zugemischt werden, und die Mischung anschließend aufgeschmolzen und granuliert wird wobei die Granulatherstellung durch Suspensions-Polymerisation, insbesondere von Styrol, in wässriger Suspension in Gegenwart des Flammschutzmittels, von Melaminiumthiosulfat und eines Treibmittels erfolgt.

   18, Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) nach Anspruch 16 oder 17 umfassend die Schritte: Gemeinsames Dosieren in einen Extruder von PS- oder EPS-Granulat mit einem Molekulargewicht von Mw > 120 000 g/mol, bevorzugt von 150 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt von 180 000 bis 220 000 g/mol, sowie von dem Flammschutzmittel, Melaminiumthiosulfat und gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren Additiven, insbesondere a) weitere Flammschutzsynergisten, z.B. thermische Radikalbildner, wie Dicu-mylperoxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew%, b) Infrarottrübungsmittel, z.B. Graphit, Ruß, Petrolkoks, Anthrazit, Aluminium, Titandioxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew%, c) Stabilisatoren, z.B. Nitroxyl-Radikal bildende Substanzen, wie HTEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl), in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew%, d) weitere halogenierte oder halogenfreie Flammschutzmittel, z.B. HBCD, DOP-O, Magnesiumhydroxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew% und/oder e) Füllstoffe, z.B. Kreide, Talkum, Silikate, in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew% gemeinsame Aufschmelzung aller Komponenten im Extruder, optionale Zudosierung zumindest eines Treibmittels, Mischung aller Komponenten bei einer Temperatur > 120°C, Granulierung mittels druckbeaufschlagter Unterwassergranulierung, bei z.B. 1-20 bar, zu einer Granulatgröße < 5 mm, bevorzugt 0,2 bis 2,5 mm, bei einer Wassertemperatur von 30 bis 100°C, insbesondere 50 bis 80°C, - gegebenenfalls oberflächliche Beschichtung mit Coatingmitteln, z.B. Silikate, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide.

   19, Flammgeschützte, expandierbare Polymerisate, insbesondere Styrolpolymerisate (EPS), erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18.

   20, Polymerschaumstoff, insbesondere Styrolpolymer-Partikelschaumstoff oder extrudierter Polystyrol-Hartschaum (XPS), enthaltend Melaminiumthiosulfat (Bis(2,4,6-triamin- 1,3,5-Triazinium)thiosulfat) als Flammschutzsynergisten als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel, insbesondere mit zumindest einer der in den Ansprüchen 1 bis 12 angeführten Phosphorverbindungen.

   21. Polymerschaumstoff nach Anspruch 20 erhältlich aus flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, insbesondere aus expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS), insbesondere durch Aufschäumen und Vereintem der Polymerisate oder durch Extrusion.

   22. Polymerschaumstoff nach Anspruch 20 oder 21 mit einer Dichte zwischen 7 und 200 kg/m3 und/oder einer überwiegend geschlossenzeiligen Zellstruktur mit mehr als 0,5 Zellen pro mm3, insbesondere mit einer Struktur, bei der mehr als 80 % der Zellen geschlossenzeilig sind.

   23. Verwendung von Melaminiumthiosulfat (Bis(2,4,6-triamin-1,3,5-Triazinium)thiosulfat) als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel, insbesondere mit zumindest einer der in den Ansprüchen 1 bis 12 angeführten Phosphorverbindungen in expandierbaren Polymerisaten, insbesondere in expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) bzw. expandierbaren Styrolpolymer Granulaten (EPS) oder in Polymerschaumstoffen, insbesondere in Styrolpolymer-Partikelschaumstoffen, erhältlich durch Aufschäumen aus expandierbaren Polymerisaten, oder in extrudierten Polystyrol-Hartschäumen (XPS). Patentansprüche: 1. Flammgeschützte, zumindest ein Treibmittel enthaltende, expandierbare Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass Melaminiumthiosulfat {Bis(2,4,6-triamin-1,3,5-Triazinium)thiosulfat)

   Melaminiumthiosulfat (MelTS) als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel enthalten ist. 2. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Melaminiumthiosulfat in einer Menge von 1 bis 25 Gew.%, insbesondere in einer Menge von 2 bis 15 Gew%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers enthalten ist. 3. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich halogenfreie Flammschutzmittel enthalten sind. 4. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel zumindest eine Phosphorverbindung enthalten ist, wobei die Phosphorverbindung ausgewählt ist aus - elementarem Phosphor, insbesondere rotem Phosphor, und/oder - zumindest einer anorganischen Phosphorverbindung oder Hydrolysaten oder Salzen davon und/oder - zumindest einer organischen Phosphorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) oder (II) oder Hydrolysaten oder Salzen davon: fl fl r2-p=o Rz-Pi £- 1 R, r3 (I) (II) NACHGEREICHT '1 t * « · worin die Reste R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander organische oder anorganische Reste bedeuten. 5. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel ein 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-Derivat der allgemeinen Formel (III) oder (lila) oder ein Salz oder ringgeöffnetes Hydrolysat davon ist

   worin: X insbesondere bedeutet; substituiertes oder nicht substituiertes (VCis-Alkyl, C,-Ci5-Alkenyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C18-Aryl, C7-C30-Alkylaryl, Ci-C8-Alkoxy oder CrCe-Alkylthio, sowie Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phospho-nium-Salze davon, und X insbesondere ausgewählt ist aus -H, -OH, -SH, -ONH4, -SNH(Et)3, -ONH(Et)3, -OMelamin, -OGuanidin; Y-i, Y2 und Z jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellen; n eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, wobei, wenn Z ein Sauerstoffatom ist, n = 1 ist, und wenn Z ein Schwefelatom ist, n = 1 bis 8 ist; die optionalen Reste Rm jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy-oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe darstellen und m jeweils unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht. 6. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Flammschutzmittel zumindest eine der folgenden Phosphorverbindungen enthalten ist: - Phosphorverbindung gemäß Formel (IVa):
10. 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid (DOPO-OH) - oder deren Salze gemäß Formel (IVb):

    (IVb) (DOPOOR) - oder deren ringgeöffnete Hydrolysate gemäß Formel (IVc): r S/ 0 OH OH (IVc). 7. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R® ein organisches oder anorganisches Kation, insbesondere ein Salz einer quartären Ammoniumverbindung NR/ oder einer quartären Phosphoniumverbindung PR4+, ist. 8. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R® in der allgemeinen Formel (IVb) oder (IVc) NH4® ist und die Phosphorverbindung lO-Hvdroxy-g.lO-dihydro-g-oxa-IO-phosphaphenanthren-IO-oxid-AmiTinP8"™1^1-·^—i jj NACHGEREICHT | 4 • · • · ······« 4 # · ·· ♦ · * · »«·· « ·«

    ®nh4 DOPO-ONH4 9. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R® in der allgemeinen Formel (IVb) oder (IVc) Guanidinium ist und die Phosphorverbindung 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid- Guanidiniumsalz: p·^0 NHL I "Ολ 'X

    o we ©^Nh2 nh2 DOPO-OGua 10. Expandierbare Polymerisate nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R® in der allgemeinen Formel (IVb) oder (Vlc) Melaminium ist und die Phosphorverbindung 10-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid- Melaminiumsalz:

    o eNH « 'NH. DOPO-OMel NACHGEREICHT
11. | 11. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Flammschutzmittel ausgewählt ist aus: 9.10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenantren-10-oxid (DOPO), 9.10- Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS), 9.10- Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion bzw. -10-sulfid (DOPS-OH), 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-ammoniumsalz (DOPS-ONH4), bzw. -10-sulfid- 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion (DOPS-SH), bzw. -10-sulfid 9,10-Dihydro-10-mercapto-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-triethylammoniumsalz (DOPS-SNH(Et)3), bzw. -10-sulfid- 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-triethylammoniumsalz (DOPS-ONH(Et)3), bzw. -10-sulfid- 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion-melaminiumsalz (DOPS-OMel), bzw. -10-sulfid- 9,10-Dihydro-10-hydroxy-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-thion- bzw. -10-sulfid- guanidiniumsalz (DOPS-OGua), 9.10- Dihydro-10-(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-ylthio)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPS-S-DOPO), Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)sulfid (DOPS-S-DOPS), Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)disulfid (DOPS-S2-DOPS), Bis(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)tetrasulfid (DOPS-S4-DOPS), Di(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yl)ether (DOPS-O-DOPS), 9.10- Dihydro-10-(9,10-dihydro-9-oxa*10-phospha-10-thioxophenanthren-10-yloxy)-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-on bzw. -10-oxid (DOPS-O-DOPO), Tetraphenyldiphosphinmonoxid, Tetraphenyldiphosphinmonosulfid, Tetraphenyl-diphosphindioxid, Tetraphenyidiphosphindisulfid, Tetraphenyldiphosphinoxidsulfid, Pen-taphenylpentaphospholan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-2-phenyltriphosphin-1,3-dioxid, 1,1,3,3-T etraethoxy-2-phenyltriphosphin-1,3-dioxid, 1,1,3,3-Tetraallyloxy-2-phenyltriphosphin-1,3-dioxid, Melamin Phenylphosphonatsalze der Formel I nachgereicht 6 • · • » · · · » * · ft · · * * * » ·· * * ·

    Ο

    _Jx wobei x eine Zahl zwischen bzw, von 1 und 2 ist, Guanidin Phenylphosphonatsalze der Formel H2N

    wobei x eine Zahl zwischen bzw. von 1 und 2 ist, Tetraphenyl-Resorcinoldiphosphat {Fyrolflex® RDP, Akzo Nobel), Resorcinoldiphosphat Oligomer (RDP), Triphenylphosphat, Tri$(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphat, Ethylendiamin Diphosphate (EDAP), Ammoniumpolyphosphat, Diethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)-amino-methylphosphonat, Hydroxyalkylester der Phosphorsäure, Salze der Di-Ci-C4 Alkylphosphin Säuren und der Hypophosphorigen Säure (H3P02), insbesondere die Ca2+, Zn2+, o-der AI3* Salze, Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumsulfid, Triphenylphosphin und/oder Phosphazen Derivate.
12. 12. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Phosphorverbindung(en) in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten ist/sind.
13. 13. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Polymerisate expandierbare Styrolpolymerisate (EPS) bzw. expandierbare Styrolpolymer Granulate (EPS) sind, welche insbesondere aus Homo- und Copolymeren von Styrol, vorzugsweise glasklares Polystyrol (GPPS), Schlag-zähpoiystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol-alpha-Methylstyrol-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol-AcrylnitriI (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)-polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) bestehen. NACHGEREICHT
14. 14. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Polymerisate aus Celiuloseacetatburtyrat (CAB) bestehen oder Celiuloseacetatburtyrat (CAB) enthalten und/oder dass die expandierbaren Polymerisate aus Polymilchsäure (PLA) bestehen oder Polymilchsäure (PLA) enthalten.
15. 15. Expandierbare Polymerisate nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren Polymerisate Mischungen aus Styrolpolymerisaten gemäß Anspruch 13 mit expandierbaren thermoplastischen Polymeren, wie Cellulo-seacetatburtyrat (CAB), thermoplastischem Polyurethan (TPU), Polymilchsäure etc. sind, wobei die thermoplastischen Polymere zu 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpolymermasse, enthalten sind.
16. 16. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten, expandierbaren Polymerisaten gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Melamini-umthiosulfat (Bis(2,4,6-triamin-1,3,5-Triazinium)thiosulfat) als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel, insbesondere mit zumindest einer der in den Ansprüchen 1 bis 12 angeführten Phosphorverbindung eingesetzt wird.
17. 17. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten, insbesondere Styrolpolymerisaten (EPS), nach Anspruch 16, wobei das Flammschutzmittel, Melaminiumthiosulfat und ein Treibmittel mit einer Polymerschmelze, insbesondere einer Styrolpolymerschmelze, mit Hilfe eines dynamischen bzw. statischen Mischers gemischt und anschließend granuliert werden oder wobei das Flammschutzmittel und Melaminiumthiosulfat, mittels eines dynamischen bzw. statischen Mischers zu noch granuiatförmigem Polymerisat, insbesondere Polystyrolpolymerisat, zugemischt und aufgeschmolzen werden, und die Schmelze anschließend mit Treibmittel versetzt und granuliert wird oder - wobei das Flammschutzmittel und Melaminiumthiosulfat mittels eines Mischers zu noch granulatförmigem Polymerisat, insbesondere Polystyrolpolymerisat, zugemischt werden, und die Mischung anschließend aufgeschmolzen und granuliert wird

    NACHGEREICHT oder t · • * 8 «*»#·« · * * k « 4* · I I · 1 f # ·· wobei die Granulatherstellung durch Suspensions-Polymerisation, insbesondere von Styrol, in wässriger Suspension in Gegenwart des Flammschutzmittels, von Melaminiumthiosulfat und eines Treibmittels erfolgt.
18. 18. Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) nach Anspruch 16 oder 17 umfassend die Schritte: Gemeinsames Dosieren in einen Extruder von PS- oder EPS-Granulat mit einem Molekulargewicht von Mw > 120 000 g/mol, bevorzugt von 150 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt von 180 000 bis 220 000 g/mol, sowie von dem Flammschutzmittel, Melaminiumthiosulfat und gegebenenfalls von einem oder mehreren weiteren Additiven, insbesondere a) weitere Flammschutzsynergisten, z.B. thermische Radikalbildner, wie Dicu-mylperoxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew%, b) Infrarottrübungsmittel, z.B. Graphit, Ruß, Petrolkoks, Anthrazit, Aluminium, Titandioxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew%, c) Stabilisatoren, z.B. Nitroxyl-Radikal bildende Substanzen, wie HTEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl), in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew%, d) weitere halogenierte oder halogenfreie Flammschutzmittel, z.B. HBCD, DOP-O, Magnesiumhydroxid, in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew% und/oder e) Füllstoffe, z.B. Kreide, Talkum, Silikate, in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew% - gemeinsame Aufschmelzung aller Komponenten im Extruder, optionale Zudosierung zumindest eines Treibmittels, Mischung aller Komponenten bei einer Temperatur > 120°C, - Granulierung mittels druckbeaufschlagter Unterwassergranulierung, bei z.B. 1-20 bar, zu einer Granulatgröße < 5 mm, bevorzugt 0,2 bis 2,5 mm, bei einer Wassertemperatur von 30 bis 100°C, insbesondere 50 bis 80°C, - gegebenenfalls oberflächliche Beschichtung mit Coatingmitteln, z.B. Silikate, Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, Fettsäureamide.
19. 19. Flammgeschützte, expandierbare Polymerisate, insbesondere Styrolpolymerisate (EPS), erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18,
20. 20. Polymerschaumstoff, insbesondere Styrolpolymer-Partikelschaumstoff oder extrudierter Polystyrol-Hartschaum (XPS), enthaltend Melaminiumthiosulfat (Bis(2,4,6-triamin- I NACHGB 1,3,5-Triazinium)thiosulfat) als Flammschutzsynergisten als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel, insbesondere mit zumindest einer der in den Ansprüchen 4 bis 12 angeführten Phosphorverbindungen.
21. 21. Polymerschaumstoff nach Anspruch 20 erhältlich aus flammgeschützten expandierbaren Polymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, insbesondere aus expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS), insbesondere durch Aufschäumen und Vereintem der Polymerisate oder durch Extrusion.
22. 22. Polymerschaumstoff nach Anspruch 20 oder 21 mit einer Dichte zwischen 7 und 200 kg/m3 und/oder einer überwiegend geschlossenzeiligen Zellstruktur mit mehr als 0,5 Zellen pro mm3, insbesondere mit einer Struktur, bei der mehr als 80 % der Zellen geschlos-senzellig sind.
23. 23. Verwendung von Melaminiumthiosulfat (Bis{2,4)6-triamin-1,3,5-Triazinium)thiosulfat) als Flammschutzsynergist als Bestandteil einer Flammschutzzusammensetzung bzw. in Kombination mit zumindest einem Flammschutzmittel, insbesondere mit zumindest einer der in den Ansprüchen 4 bis 12 angeführten Phosphorverbindungen in expandierbaren Polymerisaten, insbesondere in expandierbaren Styrolpolymerisaten (EPS) bzw. expandierbaren Styrolpolymer Granulaten (EPS) oder - in Polymerschaumstoffen, insbesondere in Styrolpolymer-Partikelschaumstoffen, erhältlich durch Aufschäumen aus expandierbaren Polymerisaten, oder in extrudierten Polystyrol-Hartschäumen (XPS). Wien, am 27. März 2012 NACHGEREiCHT j