WO2017122556A1

WO2017122556A1 - 希土類元素と鉄の分離方法及び希土類元素含有スラグ

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Publication number: WO2017122556A1
Application number: PCT/JP2017/000026
Authority: WO
Inventors: チョンプーヌットウィラセラニー; リナートミルワリエフ; 岡田　智
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2017-01-04
Publication date: 2017-07-20
Also published as: EP3404121A4; KR102515193B1; KR20180100325A; EP3404121A1; EP3404121B1; JP6641593B2; US20190017147A1; JP2017125227A; CN108431254A; US11279987B2

Abstract

希土類鉄含有物を、アルカリ珪酸塩フラックスと共に、金属シリコン融体中または鉄シリコン合金融体中で熔融することによって、希土類元素を取り込んだアルカリ珪酸塩スラグを形成し、該希土類含有スラグを鉄シリコン合金から分離する方法において、酸化雰囲気下で加熱熔融を行うことによって上記フラックスに含まれるアルカリ成分の揮発を抑制し、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝２.１以下の希土類含有スラグを形成することを特徴とする希土類元素と鉄の分離方法。

Description

希土類元素と鉄の分離方法及び希土類元素含有スラグ

　本願発明は、希土類磁石のように希土類元素と鉄を含む材料から希土類元素と鉄を効率よく分離し回収する方法及び希土類元素含有スラグに関する。
　本願は、２０１６年１月１２日に、日本に出願された特願２０１６－００３９３６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　希土類元素は、ハイブリッド・電気自動車、洗濯機やエアコンや冷蔵庫などの家電、ハードデスク、スピーカーなどのモータの永久磁石材料として広く利用されている。省エネルギー技術開発やＣＯ_２排出削減の要請に伴い、希土類磁石の生産量が増加している。一方、希土類元素の産地は偏在しているため、希土類資源の安定的な供給が困難になるリスクがある。このため、希土類元素含有スクラップから希土類元素を回収して再資源化することが求められている。

　希土類元素を含有するスクラップには、通常、希土類元素と共に鉄が多く含まれているので、希土類元素を回収するには、共存する鉄を効率よく分離する必要がある。従来、希土類元素を回収する方法として、以下の方法が知られている。

　特許文献１には、希土類元素とＦｅを含む遷移金属とを含有する混合物原料を黒鉛坩堝内で不活性雰囲気下、１３５０℃～１７００℃に加熱して熔融し、希土類元素を主成分とする酸化物相（Ｎｄ－Ｄｙ－Ｐｒ酸化物等）と遷移金属を含む金属相（Ｆｅ－Ｃｏ合金等）とに分離させてこれらを回収する方法が開示されている。
　特許文献２には、希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物を、酸化処理した後に、または酸化処理せずに、炭素存在下で１１５０℃以上（例えば１４５０℃）に加熱して、希土類元素酸化物相（Ｎｄ－Ｄｙ－Ｐｒ酸化物等）と鉄合金相（Ｆｅ－Ｃ合金等）に分離する回収方法が開示されている。
　特許文献３には、希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、炭素供給源としての石油コークスと混合し、不活性ガス雰囲気中または真空中において熱処理して希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離する方法が開示されている。

　上記特許文献１～３に開示される方法では、鉄を純鉄または鉄合金として分離するために、炉内を還元雰囲気に保つ必要があり、カーボンブラック、石油コークスなどの炭素源を添加している。このため炉内雰囲気をコントロールし難く、設備費が嵩む。また、炭素源を利用するのでＣＯ、ＣＯ_２ガスが発生するので環境上の問題もある。

　また、ホウ素を利用して希土類元素を分離する以下の方法が知られている。
　特許文献４には、酸化ホウ素と希土類鉄合金とを坩堝内で溶解してから凝固させることにより、希土類合金と前記酸化ホウ素とを反応させて希土類金属のみを酸化ホウ素中に抽出する希土類金属の回収方法が開示されている。
　特許文献５には、希土類元素と鉄を含む処理対象物を酸化し、さらに窒化ホウ素の存在下で加熱して希土類元素酸化物相（Ｎｄ－Ｄｙ－Ｐｒ酸化物等）と鉄系熔融相（Ｆｅ－Ｍ相、ＭはＢ、Ｃｕ、Ｎｉ）に分離する回収方法が開示されている。
　特許文献６には、希土類元素含有物質を酸化ホウ素の共存下で加熱熔融し、酸化ホウ素相と希土類元素富化相とを形成し、希土類元素富化相を分離回収する方法が開示されている。
　特許文献７には、ホウ素を含む希土類元素酸化物をアルカリ金属の炭酸塩や酸化物と共に熱処理し、ホウ素を炭酸系フラックス等に吸収させる方法が開示されている。
　特許文献８には、希土類元素と鉄族元素とホウ素を含む処理対象物を酸化処理した後に、炭素の存在下で１５５０℃～１８００℃で熱処理することによって希土類元素含量を高める一方、鉄とホウ量を低減する方法が開示されている。

　特許文献４～６に開示される方法では、酸化ホウ素や窒化ホウ素などのホウ素源を添加し、希土類酸化物－酸化ホウ素系スラグと鉄－ホウ素合金を回収している。しかし、ホウ素を利用する方法では、希土類元素を含む回収物からホウ素を除去するために、特許文献７、８のようなホウ素を除去する処理工程が必要になる。また、ホウ素を含む希土類回収物を湿式法で処理する場合には、排水中のホウ素除去が困難であり、排水処理コストが非常に高くなる問題がある。

　従来の上記処理方法の問題を解決した希土類元素の分離回収方法として、特許文献９には、希土類元素と鉄を含む原料に、ＦｅリッチのＦｅ－Ｓｉ合金とアルカリ金属酸化物－シリカ系フラックスを加え、不活性雰囲気下ないし還元雰囲気下で加熱熔融することによって希土類元素をスラグに移行させ、鉄をＦｅ－Ｓｉ熔融合金に移行させて分離する方法が提案されている。

　特許文献９に開示される分離方法では、熔融温度下でスラグが安定であり、また希土類元素を含むスラグ相と鉄シリカ合金相の比重差が大きいので、スラグ相と合金相が自然に分離する。以上のように、特許文献９に開示される分離方法は効率よく希土類元素と鉄を分離回収できる利点を有している。一方、フラックス中のアルカリ成分が揮発してスラグ中のアルカリ含有量が低下するため、分離したスラグから希土類元素を水浸出して回収するのが難しいと云う点がある。また、不活性雰囲気下で処理をするために、設備コストが嵩む。

日本国特許第５２７３２４１号公報（Ｂ）日本国特許第５３２７４０９号公報（Ｂ）日本国特開２０１５－１９３９３１号公報（Ａ）日本国特開２００４－６８０８２号公報（Ａ）日本国特開２０１３－２０４０９５号公報（Ａ）日本国特開２０１５－１４８０１２号公報（Ａ）日本国特開２０１４－１２９５９５号公報（Ａ）日本国特開２０１４－１４５０９９号公報（Ａ）日本国特開２０１５－１９０００３号公報（Ａ）

　本願発明は、アルカリ珪酸塩フラックスを用いて希土類元素を取り込んだスラグを形成する分離回収方法において、フラックス中のアルカリ成分の揮発を抑止しつつ鉄シリコン合金と希土類含有スラグを形成することによって、特許文献９に記載の分離方法の利点を維持しつつ、分離したスラグを水浸出し、該浸出残渣から希土類元素を回収できるようにした分離回収方法及びこの方法で得られる希土類含有スラグを提供することを目的とする。

　本願発明の態様は、以下の構成を有する希土類元素と鉄の分離方法と、希土類含有スラグに関する（以下、それぞれ「本願発明の希土類元素と鉄の分離方法」及び「本願発明の希土類含有スラグ」と称する。また、「本願発明の希土類元素と鉄の分離方法」は「本願発明の処理方法」とも称する）。
　〔１〕希土類元素と鉄を含有する処理物（希土類鉄含有物と云う）を、アルカリ珪酸塩フラックスと共に、金属シリコン融体中または鉄シリコン合金融体中で熔融することによって、希土類元素を取り込んだアルカリ珪酸塩スラグ（希土類含有スラグと云う）を形成し、該希土類含有スラグを鉄シリコン合金から分離する方法において、酸化雰囲気下で加熱熔融を行うことによって上記フラックスに含まれるアルカリ成分の揮発を抑制し、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比２．１以下の希土類含有スラグを形成することを特徴とする希土類元素と鉄の分離方法。
　〔２〕アルカリ珪酸塩フラックスからのアルカリ成分の揮発率を２５．５％以下に抑制して希土類含有スラグを形成する上記［１］に記載する希土類元素と鉄の分離方法。
　〔３〕アルカリ珪酸塩フラックスとして珪酸ナトリウムを用い、Ｎａの揮発率を２５．５％以下に抑制して、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比が２．１以下、およびＳｉＯ_２含有量５０ｗｔ％以下の希土類含有スラグを形成する上記［１］または上記［２］に記載する希土類元素と鉄の分離方法。
　〔４〕大気下で加熱し、または不活性雰囲気の中で熔融物表面に空気を吹き込んで加熱し、セラミック製容器内で熔融する上記［１］～上記［３］の何れかに記載する希土類元素と鉄の分離方法。
　〔５〕鉄シリコン合金と分離したスラグからアルカリ珪酸塩を水浸出し、浸出残渣の希土類元素濃縮物から希土類元素を回収する上記［１］～上記［４］の何れかに記載する希土類元素と鉄の分離方法。
　〔６〕鉄シリコン合金と分離したアルカリ珪酸塩を水浸出し、浸出残渣を回収して塩酸浸出し、該浸出液にシュウ酸を加えてシュウ酸塩を生成させ、該シュウ酸塩を回収して焼成することによって希土類酸化物を回収する上記［１］～上記［５］の何れかに記載する希土類元素と鉄の分離方法。
　〔７〕希土類鉄含有物とアルカリ珪酸塩フラックスとの熔融生成物であって、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比２．１以下およびＳｉＯ_２含有量５０ｗｔ％以下であることを特徴とする希土類元素含有スラグ。

　本願発明の処理方法では、希土類鉄含有物を、アルカリ珪酸塩フラックスと共に、酸化雰囲気下で加熱して熔融するので、大気下で処理することが可能であり、炉内雰囲気をコントロールする必要がない。また、一般的な炉（セラミック系耐火物炉）を利用することができるため、設備費を大幅に低減することができる。また、揮発物が少ないので排ガス処理などのコストも低減することができる。

　本願発明の処理方法では、上記フラックスに含まれるアルカリ成分の揮発を抑制し、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝２.１以下の希土類含有スラグを形成するので、該スラグをそのまま水で浸出し、希土類元素濃縮物を回収することができる。このため、浸出処理が容易であり、排液処理の負担も少ない。

　本願発明の処理方法では、希土類元素と鉄の分離効率、回収率が高く、揮発物が少ない。また、最終に回収される希土類酸化物などは希土類元素の純度が高い。またホウ素などの毒物を用いないので、排水処理が容易であり、環境への影響が少ない。

希土類鉄含有物から希土類を分離浸出する処理工程図。希土類鉄含有物の加熱熔融処理から希土類酸化物の回収に至る処理工程図。

　本願発明の処理方法は、希土類鉄含有物を、アルカリ珪酸塩のフラックスと共に、金属シリコン融体中または鉄シリコン合金融体中で熔融することによって、希土類元素を取り込んだアルカリ珪酸塩スラグ（希土類含有スラグと云う）を形成し、該希土類含有スラグを鉄シリコン合金から分離する方法において、酸化雰囲気下で加熱熔融を行うことによって上記フラックスに含まれるアルカリ成分の揮発を抑制し、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比２.１以下の希土類含有スラグを形成することを特徴とする希土類元素と鉄の分離方法である。
　本願発明の処理方法の概略を図１の工程図に示す。
　本明細書中の重量は質量と同義で用いられている。よって、重量比は質量比、ｗｔ％は質量％である。

　本願発明の処理方法は、希土類鉄含有物を、アルカリ珪酸塩フラックスと共に、金属シリコン融体中または鉄シリコン合金融体中で熔融し、上記フラックスに含まれるアルカリ成分の揮発を抑制して、希土類元素を取り込んだスラグを形成し分離する方法である。

　希土類鉄含有物は、例えば、希土類磁石の加工屑（スラッジ）やスクラップや希土類磁石を備えたモータ回転子のスクラップなどである。電気自動やハイブリット自動車、電子機器や家電製品には、希土類磁石のモータが用いられており、また、電子機器のＶＣＭやスピーカー等にも希土類元素を含む材料が用いられている。本願発明の分離方法は、これらの希土類鉄含有物を原料として用いることができる。

　アルカリ珪酸塩フラックスは、アルカリ金属とシリコンの酸化物を含む化合物を用いることができる。例えば、オルソケイ酸ナトリウム（２Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２）、メタケイ酸ナトリウム(Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２)、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２）、メタケイ酸カリウム(Ｋ_２Ｏ・ＳｉＯ_２)、二ケイ酸カリウム（Ｋ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２）などを用いることができる。さらに、アルカリ珪酸塩フラックスは、少量の酸化物、例えば５ｗｔ％以下の酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化クロム、酸化マンガン、酸化アルミ、酸化マグネシウムを含むものでもよい。該アルカリ珪酸塩フラックスは、加熱熔融処理後に分離した希土類含有フラックスを回収して再利用することができる。

　希土類鉄含有物とアルカリ珪酸塩フラックスとを、金属シリコンまたは鉄シリコン合金に混合し、セラミック製容器を用い、該混合物を酸化雰囲気下で１２５０℃～１５５０℃に加熱して金属シリコン融体または鉄シリコン合金融体を形成し、該融体中で希土類鉄含有物を熔融する。あるいは、セラミック製容器内の金属シリコン融体または鉄シリコン合金の融体に希土類鉄含有物とアルカリ珪酸塩フラックスを加え、酸化雰囲気下で１２５０℃～１５５０℃に加熱して該融体中で希土類鉄含有物を熔融する。

　希土類鉄含有物が、上記フラックスと共に、金属シリコン融体中または鉄シリコン合金融体中で加熱熔融されると、希土類鉄含有物中の鉄は、上記フラックスとの共存系において、酸化鉄になるよりもシリコンと反応する傾向が強いので、希土類含有物の鉄は融体中のシリコンと反応して鉄シリコン合金を形成する。生成した鉄シリコン合金融体は容器底部に溜まり、熔融反応の進行に伴って鉄シリコン合金融体量が次第に増加する。

　金属シリコン融体は希土類鉄含有物の鉄と反応して鉄シリコン合金融体になるので、最初から鉄シリコン合金を用いてもよい。鉄シリコン合金は、熔融処理後に分離した鉄シリコン合金を回収して再利用することができる。なお、鉄シリコン合金中の鉄濃度が９０ｗｔ％近くになると希土類鉄含有物中の鉄を受け入れるキャパシテイーが乏しくなるので、鉄濃度がこれより小さい例えば７５ｗｔ％の鉄シリコン合金を利用すると良い。

　鉄シリコン合金融体においては、鉄の含有量が４０ｗｔ％～５０ｗｔ％の範囲内であるとその熔融温度は１２５０℃程度であり、鉄の含有量が６０ｗｔ％～７０ｗｔ％の範囲内であるとその熔融温度は概ね１３００℃以上になる。鉄の含有量が８０ｗｔ％前後になると、再び熔融温度は１２５０℃程度に下がり、その後は鉄の含有量と共に熔融温度は、約１５５０℃まで高くなる。従って、鉄シリコン合金融体を得るためには、鉄シリコンの成分比に応じ、１２５０℃～１５５０℃に加熱して融体を形成すればよい。加熱時間は融体が形成される時間であればよい。

　上記加熱熔融処理によって、上記アルカリ珪酸塩フラックスは希土類元素を取り込んだスラグになる。希土類鉄含有物中の希土類元素は、希土類鉄含有物中の鉄とは異なり、酸化雰囲気下の加熱により酸化されて上記スラグに取り込まれる。例えば、珪酸ナトリウムのフラックスは酸化ナトリウムおよびシリカと共に希土類酸化物を含むスラグになる。

　本願発明の処理方法は、酸化雰囲気下で加熱熔融を行うことによって上記フラックスに含まれるアルカリ成分の揮発を抑制し、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比２.１以下の希土類含有スラグを形成する。一般に上記加熱熔融処理において、フラックスのアルカリ成分は揮発して減少し、一方、融体中のシリコンは僅かに酸化してスラグに取り込まれるので、スラグ中のシリカ濃度は増加し、このためスラグ中のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比は、最初のフラックスより大きくなる傾向がある。本願発明の処理方法では、酸化雰囲気下で加熱熔融を行うことによってアルカリ成分の揮発を抑制する。具体的には、上記フラックスからのアルカリ成分の揮発率を２５.５％以下、好ましくは１０％以下に抑制して、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比２．１以下、好ましくは、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比２．１以下であってＳｉＯ_２含有量５０ｗｔ％以下の希土類含有スラグを形成する。

　例えば、アルカリ珪酸塩フラックスとして、メタ珪酸ナトリウム（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝１.０）を用いた場合、該フラックスからのＮａの揮発率を１０％以下に抑制すると、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝１.０７～１.１７（実施例１、２）の希土類含有スラグを形成することができる。また、二珪酸ナトリウム（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝２；実測値１.９１９）を用いた場合、該フラックスからのＮａの揮発率を１０％以下に抑制すると、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝１.９２４（実施例３）の希土類含有スラグを形成することができる。

　一方、上記加熱熔融処理を、不活性ガスなどの非酸化性雰囲気下で行うと、上記フラックスに含まれるアルカリ成分が還元されるので、アルカリ成分の揮発が多くなる。カーボン製容器を用いて加熱熔融すると、カーボンとの反応によるアルカリ成分の還元が進むのでアルカリ成分の揮発量がさらに多くなり、スラグ中のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比は大幅に増加する。

　本願発明の処理方法において、酸化雰囲気下の加熱は、大気下で加熱し、または不活性雰囲気の中で熔融物表面に空気を吹き込んで加熱すると良い。熔融容器はマグネシア系、アルミナ系などのセラミック製坩堝、あるいはＣ－ＳｉＯ_２－ＳｉＣ系などの黒鉛系坩堝を用いるのが好ましい。

　上記加熱熔融処理によって、容器の底部に鉄シリコン合金融体が溜まり、該融体の上に希土類含有スラグが形成される。このスラグは熔融状態なので容器から容易に取り出すことができる。鉄シリコン合金融体には希土類元素が殆ど含まれておらず、希土類元素のほぼ全量は上記スラグに取り込まれている。従って、該スラグを鉄シリコン合金融体から分離することによって、希土類鉄含有物に含まれていた鉄と希土類元素のほぼ全量を分離することができる。

　本願発明の処理方法は、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝２.１以下の希土類含有スラグを形成する。一般に、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比が２.１を超えるスラグでは、ＳｉＯ_２含有量が多くＮａ_２Ｏ含有量が少ないので、スラグに含まれるアルカリ珪酸塩を水浸出することが難しい。そのため、スラグ中のシリカ成分と希土類元素とを分離するには、長時間のアルカリ浸出や酸浸出を行う必要があり、湿式処理に手間がかかる。

　一方、本願発明の処理方法は、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝２.１以下のスラグを形成するので、該スラグから水溶性のアルカリ珪酸塩を水浸出することが容易になる。その結果として、浸出残渣に濃縮している希土類元素を効率的に分離し、回収することができる。ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比が２．１以下であってＳｉＯ_２含有量５０ｗｔ％以下の希土類含有スラグでは、水浸出がより容易になる。

　希土類元素濃縮物から希土類元素を回収する方法としては、例えば、該希土類元素濃縮物に塩酸を加え、ｐＨ１以下の液性下で、希土類元素を浸出させ、この希土類元素浸出液にシュウ酸を加え、ｐＨ１以下の液性下で、希土類元素のシュウ酸塩を生成させ、この希土類元素シュウ酸塩を固液分離して回収し、これを約９００℃で焼成することによって、希土類酸化物を得る方法が挙げられる。希土類鉄含有物の加熱熔融処理から希土類酸化物の回収に至る処理工程を図２に示す。希土類元素濃縮物から希土類を回収する方法として、溶媒抽出法を利用して希土類元素を分離して後に、各希土類酸化物として回収してもよい。

　本願発明の実施例を比較例と共に示す。実施例および比較例において、鉄シリコン合金の組成はＸＲＦ法（Ｘ－ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）およびＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって定量分析を行った。また、希土類元素を含む回収物の組成は化学法で定量分析を行った。
　実施例および比較例で使用した処理対象物（Ｉ）（ＩＩ）の組成を表１に示した。処理条件およびスラグと合金の回収量を表２に示した。回収した希土類含有スラグの組成およびＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比を表３に示した。鉄シリコン合金の組成を表４に示した。希土類元素と鉄のスラグへの移行率、およびＮａ揮発率を表５に示した。

　希土類元素のスラグ移行率は処理対象物の希土類元素含有量ＲＥ（Ｍ）に対するスラグ中の希土類元素含有量ＲＥ（Ｓ）の重量比〔ＲＥ（Ｓ）／ＲＥ（Ｍ）×１００％〕である。鉄の移行率は処理対象物の鉄含有量Ｆｅ（Ｍ）に対するスラグ中の鉄含有量Ｆｅ（Ｓ）の重量比〔Ｆｅ（Ｓ）／Ｆｅ（Ｍ）×１００％〕である。Ｎａ揮発率はフラックスのＮａ含有量〔Ｎａ（Ｆ）〕に対するフラックスのＮａ含有量〔Ｎａ（Ｆ）〕とスラグ中のＮａ含有量〔Ｎａ（Ｓ）〕の差の重量比〔［Ｎａ（Ｆ）－Ｎａ（Ｓ）］×１００％／Ｎａ（Ｆ）〕である。

〔実施例１〕
　表１に示す処理対象物（Ｉ）３８．０ｇと金属シリコン（純度９９％）４．６ｇをマグネシア質坩堝に入れ、さらに、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２）からなるフラックス４８．０ｇを加え、大気下、１３００℃で加熱して溶融体を形成し、６０分保持した。その後、試料を水冷し、鉄シリコン合金３１．０ｇとスラグ６４．０ｇを回収した。

〔実施例２〕
　処理対象物（Ｉ）２０．０ｇと金属シリコン２．４ｇをアルミナ質坩堝に入れ、実施例１と同様のメタ珪酸ナトリウム２４．０ｇを加え、加熱時間を３０分、４５分、６０分とし、その他は実施例１と同様の条件で加熱熔融処理を行い、鉄シリコン合金１６．０ｇとスラグそれぞれ３２．０ｇ、３２．５ｇ、３３．０ｇを回収した。

〔実施例３〕
　処理対象物（Ｉ）４３．０ｇと金属シリコン５．０ｇを黒鉛坩堝に入れ、二珪酸ナトリウム〔Ｎａ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２〕４５．０ｇを加え、加熱温度１３５０℃、加熱時間２０分とし、アルゴンガス雰囲気を維持しながら空気を熔融物上に吹き込んで熔融処理し、鉄シリコン合金３５．０ｇとスラグ５９．０を回収した。

〔実施例４〕
　表１に示す処理対象物（Ｉ）１０．０ｇと金属シリコン１．２ｇをアルミナ質坩堝に入れ、さらに、オルソケイ酸ナトリウム（２Ｎａ_２Ｏ・ＳｉＯ_２）からなるフラックス１２．０ｇを加え、大気下、１３００℃で加熱して溶融体を形成し、５分保持した。その後、試料を水冷し、鉄シリコン合金７．５ｇとスラグ１５．０ｇを回収した。

　表２～表５に示すように、実施例１～３のスラグは何れも、希土類元素のスラグへの移行率は１００％であり、一方、鉄のスラグへの移行率は１．２％以下であり、希土類元素と鉄の分離性が良い。また、実施例１～３のスラグは何れも、Ｎａ揮発率は１０％以下であってＮａの揮発が抑制されており、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝２．１以下のスラグが形成されている。

　また、表５に示すように、希土類元素のスラグへの移行率は１００％であり、一方、鉄のスラグへの移行率は１．２０％以下であり、希土類元素と鉄の分離性が良い。また、Ｎａ揮発率は２５．５％以下であり、好ましくは、Ｎａ揮発率１０％以下であり（実施例１～３）、比較例２に比べてＮａ揮発率が大幅に抑制されている。実施例４はＮａ揮発率２５．４％と高いが、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比が２．１以下であってＳｉＯ_２含有量５０ｗｔ％なので水浸出が容易である。従って、実施例１～４の希土類含有スラグは何れも、スラグ中のアルカリ珪酸塩を水浸出することができ、浸出残渣に濃縮している希土類元素を効率的に分離し、回収することができる。

〔比較例１〕
　処理対象物（Ｉ）４３．４ｇと金属シリコン５．０ｇを黒鉛坩堝に入れ、二珪酸ナトリウム〔Ｎａ_２Ｏ（３５ｗｔ％）－ＳｉＯ_２（６５ｗｔ％）〕４５．０ｇを加え、加熱温度１３５０℃、加熱時間２０分、アルゴンガス雰囲気、その他は実施例１と同様の条件で、加熱熔融処理を行い、鉄シリコン合金３５．０ｇとスラグ５８．０ｇを回収した。

〔比較例２〕
　処理対象物（ＩＩ）２．４ｇと鉄シリコン（Ｓｉ２５ｗｔ％）９．６ｇをカーボン坩堝に入れ、メタ珪酸ナトリウム〔Ｎａ_２Ｏ（５０ｗｔ％）－ＳｉＯ_２（５０ｗｔ％）〕６．０ｇを加え、加熱温度１３００℃、加熱時間５時間、アルゴンガス雰囲気、その他は実施例１と同様の条件で、加熱熔融処理を行い、鉄シリコン合金１１．２ｇとスラグ７．２ｇを回収した。

〔比較例３〕
　比較例１で回収したスラグから１０ｇを取り、濃度４ｇ／Ｌの苛性ソーダ液０．１Ｌを加え、５０℃に３時間加熱し、水溶性シリカとＮａ分の浸出を試みた結果、スラグの分解は認められなかった。次に苛性ソーダ濃度４ｇ／Ｌ、１５０℃、６時間の条件下でオートクレーブ浸出を行った結果、ＳｉＯ_２浸出率は６０％であり、スラグの分解は不十分であった。

　表２～表５に示すように、比較例１、２のスラグはアルゴンガス雰囲気下の加熱処理であるため、Ｎａ揮発率は２３．１～４０．９％であり、実施例１～３のＮａ揮発率よりも大幅に高い。このためスラグ中Ｎａ濃度が低下し、スラグのＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比は２．１以上である。また、比較例３に示すように、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比２．１以上のスラグは水溶性に乏しく、アルカリ珪酸塩を水浸出するのが困難であった。

〔実施例５〕
　実施例１で回収したスラグ６０ｇに水０．６Ｌを加え、室温～５０℃に３時間加熱し、水溶性シリカとＮａ分を充分に浸出した。ＮａおよびＳｉを含む液分（ｐＨ１２）を固液分離して系外に排出し、浸出残渣（ドライ）４５．４ｇを回収した。該浸出残渣に塩酸溶液中に、ｐＨ０～１、室温下、１時間撹拌して、希土類元素を浸出し、浸出残渣（ＳｉＯ_２９９ｗｔ％以上）を固液分離し、希土類元素を含有する浸出液を回収した。この浸出液にシュウ酸溶液を加え、ｐＨ０～１、室温下、１時間撹拌して、シュウ酸塩を沈澱させた。塩酸とＳｉ、Ｆｅを含む液分を固液分離して系外に排出し、シュウ酸塩を回収した。このシュウ酸塩を９００℃で１時間焼成して希土類酸化物１２．４ｇを回収した。回収物の純度は９９％以上で、回収率は９７％以上であった。

　本願発明の分離方法は、鉄と希土類元素の分離性が良く、揮発物が少なく、大気下で一般的な炉を用いて処理することが可能であるので、実用化に適している。また、最終に回収される希土類酸化物は純度が高いので容易に再利用することができる。

Claims

　希土類元素と鉄を含有する処理物（希土類鉄含有物と云う）を、アルカリ珪酸塩フラックスと共に、金属シリコン融体中または鉄シリコン合金融体中で熔融することによって、希土類元素を取り込んだアルカリ珪酸塩スラグ（希土類含有スラグと云う）を形成し、該希土類含有スラグを鉄シリコン合金から分離する方法において、酸化雰囲気下で加熱熔融を行うことによって上記フラックスに含まれるアルカリ成分の揮発を抑制し、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝２.１以下の希土類含有スラグを形成することを特徴とする希土類元素と鉄の分離方法。
　アルカリ珪酸塩フラックスからのアルカリ成分の揮発率を２５.５％以下に抑制して希土類含有スラグを形成する請求項１に記載する希土類元素と鉄の分離方法。
　アルカリ珪酸塩フラックスとして珪酸ナトリウムを用い、Ｎａの揮発率を２５.５％以下に抑制して、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比が２.１以下、およびＳｉＯ_２含有量５０wt％以下の希土類含有スラグを形成する請求項１または請求項２に記載する希土類元素と鉄の分離方法。
　大気下で加熱し、または不活性雰囲気の中で熔融物表面に空気を吹き込んで加熱し、セラミック製容器内で熔融する請求項１～請求項３の何れかに記載する希土類元素と鉄の分離方法。
　鉄シリコン合金と分離したスラグからアルカリ珪酸塩を水浸出し、浸出残渣の希土類元素濃縮物から希土類元素を回収する請求項１～請求項４の何れかに記載する希土類元素と鉄の分離方法。
　鉄シリコン合金と分離したスラグからアルカリ珪酸塩を水浸出し、浸出残渣を回収して塩酸浸出し、該浸出液にシュウ酸を加えてシュウ酸塩を生成させ、該シュウ酸塩を回収して焼成することによって希土類酸化物を回収する請求項１～請求項５の何れかに記載する希土類元素と鉄の分離方法。
　希土類鉄含有物とアルカリ珪酸塩フラックスとの熔融生成物であって、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝２．１以下およびＳｉＯ_２含有量５０ｗｔ％以下であることを特徴とする希土類元素含有スラグ。