WO2017119681A1 - 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질 - Google Patents

코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a cobalt coated precursor, a cobalt coated precursor prepared thereby, and a lithium secondary battery cathode active material prepared by using the same.
  • the present invention relates to a method for producing a new positive electrode active material having improved high capacity and stability, and a positive electrode active material produced thereby.
  • the method for producing a lithium composite oxide generally includes preparing a transition metal precursor, mixing the transition metal precursor and the lithium compound, and then calcining the mixture.
  • LiOH or Li 2 CO 3 is used as the lithium compound.
  • Li 2 CO 3 is used when the Ni content of the positive electrode active material is 65% or less, and LiOH is used when the Ni content is 65% or more.
  • the Ni rich system having a Ni content of 65% or more is a low temperature reaction, the amount of residual lithium present in the form of LiOH and Li 2 CO 3 on the surface of the cathode active material is high.
  • Such residual lithium that is, unreacted LiOH and Li 2 CO 3 reacts with the electrolyte and the like in the battery, causing gas generation and swelling, thereby causing a problem of severely deteriorating high temperature safety.
  • unreacted LiOH may cause gelation due to its high viscosity during slurry mixing before electrode plate production.
  • the present invention improves the characteristics deteriorated in the washing process while introducing a washing process to reduce the amount of unreacted lithium on the surface of the positive electrode active material to solve the problems of the prior art as described above to secure high capacity, efficiency, life characteristics
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method and a cathode active material for a lithium secondary battery produced thereby.
  • the present invention to solve the above problems
  • a nickel-containing compound, a first cobalt-containing compound, a manganese-containing compound and a metal mixed solution containing a metal M, an aqueous ammonia solution as a complexing agent, and an alkaline aqueous solution which provides a hydroxyl group as a pH regulator are represented by the following Chemical Formula 1 by coprecipitation.
  • M is at least one selected from the group consisting of Al, Mn, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti and Zr)
  • a fifth step of drying It provides a method for producing a cobalt coating precursor comprising a.
  • the method further comprises a step 1-1 of separating and cleaning the nickel cobalt composite hydroxide from the solution containing the nickel cobalt composite hydroxide prepared in the first step. do. That is, in the method for producing a cobalt coated precursor according to the present invention, the nickel cobalt composite hydroxide prepared in the first step may be mixed in a separated dry state or mixed in a solution.
  • the second cobalt-containing compound is characterized in that the cobalt sulfate or cobalt nitrate.
  • the cobalt-coated content is characterized in that 0.1 to 15 mol%.
  • the third step is characterized in that the temperature of the mixed solution is maintained at 10 °C to 70 °C.
  • the drying temperature is 80 to 200 °C
  • the drying time is characterized in that the drying for 5 to 20 hours.
  • the present invention also provides a cobalt coating precursor prepared by the production method of the present invention.
  • the present invention also provides
  • It provides a method for producing a lithium secondary battery positive electrode active material comprising a; sixth step of obtaining a lithium metal composite oxide by heat-treating the mixture.
  • the sixth step is characterized in that the firing at 650 to 850 °C in an oxygen atmosphere.
  • the method for manufacturing a lithium secondary battery cathode active material according to the present invention further includes a seventh step of adding distilled water to the reactor and maintaining a constant temperature, and then adding and stirring the lithium metal composite oxide obtained in the sixth step. It is possible to do
  • the present invention also provides a lithium secondary battery cathode active material produced by the present invention.
  • Lithium secondary battery positive electrode active material according to the present invention is characterized in that the residual lithium is 0.15% by weight or less.
  • the present invention is a positive electrode for secondary batteries coated with a cobalt precursor surface and reduced the amount of unreacted lithium by drying or heat treatment after reducing the amount of unreacted lithium through the surface wash of the active material prepared using the same, while reducing the amount of surface unreacted lithium Active materials can be prepared.
  • Figure 1 shows the results of measuring the SEM photograph of the precursor prepared in one embodiment and Comparative Example of the present invention.
  • Figure 4 shows the results of the charge and discharge experiment of the coin cell containing the active material prepared in one embodiment and Comparative Example of the present invention.
  • Figure 5 shows the result of measuring the C-rate of the coin cell containing the active material prepared in one embodiment and Comparative Example of the present invention.
  • Figure 6 shows the result of measuring the impedance change characteristics after high temperature storage containing the active material prepared in one embodiment and Comparative Example of the present invention.
  • Figure 7 shows the results of measuring the life characteristics of a battery including the active material prepared in one embodiment and Comparative Example of the present invention.
  • Nickel sulfate, cobalt sulfate, and aluminum molar ratios were mixed in the reactor at a ratio of 89.5: 7.5: 3.0 to 2.5 liters of the first precursor aqueous solution at 2.2 liters / hour and 28% aqueous ammonia solution at 0.15 liters / hour to the reactor. It was added continuously. In addition, 25% sodium hydroxide aqueous solution was supplied for pH adjustment so that the pH was maintained at 11. Impeller speed was adjusted to 400 rpm.
  • the precipitated composite metal hydroxide was filtered, washed with water and then dried in a 110 ° C. hot air dryer for 12 hours to obtain NiCoAl (OH) 2 precursor powder in the form of a metal composite oxide.
  • the prepared lithium secondary battery precursor was added to distilled water, followed by stirring while adding an aqueous cobalt solution at a constant rate for 3 hours to coat the surface with cobalt.
  • the metal composite hydroxide was separated by filtration, the metal composite hydroxide and lithium hydroxide (LiOH) were mixed at a ratio of 1: 1.02, and heated at a temperature increase rate of 2 ° C./min, and then calcined at 790 ° C. for 20 hours. Thereafter, the cathode active material was washed with distilled water and dried at 250 ° C. to obtain a cathode active material powder of Example 1 having an increased cobalt content.
  • LiOH lithium hydroxide
  • Examples 2 to 3 were prepared by changing only the cobalt coating content in Example 1.
  • Example 1 To prepare a precursor by mixing the ratio of Ni: Co: Al in the ratio of 89.5: 7.5: 3.0, and added to the solution containing the precursor without coating and drying the coating solution by coating the surface of the cobalt Example A precursor and a cathode active material of 4 and Example 5 were prepared.
  • Comparative Example 2 except that the active material prepared without coating with a cobalt on the precursor surface and the active material prepared without washing with distilled water in Comparative Example 1, except that the surface of the precursor is not coated with cobalt in Comparative Example 2, An active material of 3 was prepared.
  • Determination of unreacted lithium is determined by the amount of 0.1M HCl used until pH 4 by pH titration. First, 5 g of the positive electrode active material was added to 100 ml of DIW, stirred for 15 minutes, filtered, 50 ml of the filtered solution was taken, and 0.1 M HCl was added thereto to determine the amount of HCl consumed according to the pH change, thereby determining Q1 and Q2. , According to the following formula to calculate the unreacted LiOH and Li 2 CO 3 and the results are shown in Table 2 below.
  • LiOH (wt%) [(Q1-Q2) ⁇ M1 ⁇ 100] / (SPL Size ⁇ 1000)
  • Li 2 CO 3 (wt%) [2 ⁇ Q2 ⁇ C ⁇ M2 / 2 ⁇ 100] / (SPL Size ⁇ 1000)
  • Example 2 in which the cobalt coating was performed in the precursor step in FIG. 6, it can be seen that the impedance before and after the high temperature storage decreased.

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Abstract

본 발명은 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전구체 단계에서 표면을 코발트 코팅함으로써 수세시 열화되는 특성을 개선하여 고용량 및 안정성을 개선한 새로운 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질에 관한 것이다.

Description

코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
본 발명은 코발트 코팅 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전구체 단계에서 표면을 코발트 코팅함으로써 수세시 열화되는 특성을 개선하여 고용량 및 안정성을 개선한 새로운 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질에 관한 것이다.
리튬 복합 산화물을 제조하는 방법은 일반적으로 전이 금속 전구체를 제조하고, 상기 전이 금속 전구체와리튬 화합물을 혼합한 후, 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 리튬 화합물로는 LiOH또는 Li2CO3가 사용된다. 일반적으로 양극활물질의 Ni함량이 65% 이하일 경우에는 Li2CO3를 사용하며, Ni 함량이 65% 이상일 경우에는 LiOH를 사용하는 것이 바람직하다고 알려져 있다.
그러나, Ni 함량이 65% 이상인 니켈 리치 시스템(Ni rich system)은 저온 반응이기에 오히려 양극활물질 표면에 LiOH, Li2CO3형태로 존재하는 잔류 리튬량이 높다는 문제점이 있다. 이러한 잔류 리튬 즉, 미반응LiOH 및 Li2CO3는 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다. 또한, 미반응LiOH는 극판 제조 전 슬러리믹싱시 점도가 높아 겔화를 야기시키기도 한다.
이러한 미반응 Li을 제거하기 위하여 수세 공정을 도입하는 방법이 연구되고 있지만, 이 경우 수세시 양극 활물질 표면 손상이 발생하여 용량 및 율 특성이 저하되고 또한 고온 저장시 저항이 증가하는 문제를 야기 시킨다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 수세공정을 도입하여 양극활물질 표면의 미반응리튬의 양을 감소시키면서도 수세공정에서 열화되는 특성을 개선하여 고용량, 효율, 수명특성을 확보한 전구체 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
니켈함유화합물, 제 1 코발트함유화합물, 망간함유화합물 및 금속 M 을 포함하는 금속혼합용액, 착화제인 암모니아수용액, 및 pH 조절제로서 수산화기를 제공하는 알칼리수용액을 혼합하여 공침법으로 아래 화학식 1로 표시되는 니켈코발트복합수산화물을 포함하는 용액을 제조하는 제 1 단계;
[화학식 1] [NixCoyMz](OH)2
(상기 화학식 1에서, 0.6≤x≤1.0, 0＜y≤0.2, 0≤z≤0.2, x+y+z=1 이고,
M 은 Al, Mn, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상임)
제 2 코발트함유화합물을 포함하는 코발트 코팅용 용액을 제조하는 제 2 단계; 및
알칼리 수용액 또는 증류수에 상기 제 1 단계에서 제조된 니켈코발트복합수산화물 포함 용액을 투입하고, 상기 제 2 단계에서 제조된 코발트 코팅용 용액을 혼합하여 코팅시키는 제 3 단계;
코발트 코팅된 전구체를 분리시키는 제 4 단계; 및
건조시키는 제 5 단계; 를 포함하는 코발트 코팅 전구체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 코발트 코팅 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 제조된 니켈코발트복합수산화물을 포함하는 용액에서 니켈코발트복합수산화물을 분리 및 세정하는 제 1-1 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 의한 코발트 코팅 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 제조된 니켈코발트 복합 수산화물은 분리 건조된 상태로 혼합되거나, 용액에 혼합된 상태로 혼합되는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 코발트 코팅 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 2 코발트함유 화합물은 황산 코발트 또는 질산 코발트 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 코발트 코팅 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 코발트 코팅되는 함량이 0.1 내지 15 mol%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 코발트 코팅 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 제 3 단계에서는 혼합 용액의 온도를 10℃ 내지 70℃로 유지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 코발트 코팅 전구체의 제조 방법에 있어서, 상기 건조시키는 제 4 단계에서는 건조 온도 80 내지 200 ℃, 건조 시간은 5 내지 20 시간으로 건조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체를 제공한다.
본 발명은 또한,
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체와리튬 화합물을 혼합하는 제 5 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하여 리튬금속복합산화물을 얻는 제 6 단계;를 포함하는 리튬 이차전지 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 제 6 단계에서는 산소 분위기에서 650 내지 850℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조 방법은 반응기에 증류수를 투입하고 온도를 일정하게 유지되도록 한 후, 상기 제 6단계에서 얻은 리튬금속복합산화물을 투입하고 교반하는 제 7 단계를 추가적으로 더 포함하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 이차전지 양극활물질은 잔류 리튬이 0.15 중량 % 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 전구체 표면을 코발트로 코팅하고 이를 이용하여 제조된 활물질 표면 수세를 통해 미반응리튬양을 감소시킨 후건조 또는 열처리 함으로써 표면 미반응리튬의 양을 감소 시키면서도 고용량 및 수명이 개선된 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및비교예에서 제조된 전구체의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2 및 도 3 은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전구체의 표면 부근에서 측정된 TEM 사진 및 EDS 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예 및비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 코인 셀의 충방전 실험을 수행한 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 코인 셀의 C-rate 를 측정한 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 고온 저장 후 임피던스 변화 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질에 대해 XRD 를 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
회분식 반응기(batch reactor) (용량 70L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 20 리터와 킬레이팅제로서 암모니아를 840 g 를 넣은 뒤 반응기 내의 온도를 50℃로 유지하면서 모터를 400 rpm 으로교반하였다.
황산니켈, 황산코발트, 및 알루미늄 몰 비가 89.5: 7.5: 3.0 에 나타난 비율로 혼합된 2.5M 농도의 제1 전구체 수용액을 2.2리터/시간으로, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.15리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 25% 농도의 수산화나트륨 수용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 400rpm으로 조절하였다.
반응이 종결되고 난 후, 회분식 반응기(batch reactor)로부터 구형의 니켈코발트알루미늄 복합수산화물 침전물을 얻었다.
상기 침전된 복합금속수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 금속 복합 산화물 형태의 NiCoAl(OH)2전구체 분말을 얻었다.
증류수를 준비하고, 온도를 일정하게 유지한 후, 상기 제조된 리튬 이차 전지용 전구체를 증류수에 투입한 후 코발트 수용액을 일정한 비율로 3시간 동안 투입하면서 교반하여 표면을 코발트로 코팅하였다.
이후 금속 복합 수산화물을 필터링하여 분리하고 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.02 몰 비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열 한 후 790℃에서 20시간 소성하였다. 이후 양극활물질을 증류수로 수세하고 250℃에서 건조시킴으로써 코발트 함량이 증가된 실시예 1의 양극 활물질 분말을 얻었다.
구분 조성 100 mol % Co Coating
Li Ni Co Al 1.5 mol
실시예 1 1.01 88.2 9.0 2.8 3.0 mol
실시예 2 1.02 86.6 10.6 2.8 4.5 mol
실시예 3 1.03 85.5 11.7 2.9 1.5 mol
실시예 4 1.02 88.1 8.9 3.1 3.0 mol
실시예 5 1.02 86.4 10.6 3.1
비교예 1 1.03 89.5 7.6 3.0
비교예 2 1.01 89.5 7.6 3.0
비교예 3 1.01 87.6 11.2 3.1
상기 실시예 1에서 코발트 코팅 함량만 다르게 하여 실시예 2 내지 3 을 제조하였다.
<실시예>
상기 실시예 1에서 Ni : Co : Al 의 비율을 89.5: 7.5: 3.0 의 비율로 혼합하여 전구체를 제조한 후, 전구체 포함 용액에 여과 및 건조 없이 코발트 수용액을 추가로 투입하여 표면을 코팅하여 실시예 4 및 실시예 5 의 전구체 및 양극활물질을 제조하였다.
<비교예>
전구체 표면에 코발트로 코팅하지 않고 양극활물질 제조한 후 증류수로 수세하지 않고 제조된 활물질을 비교예 1, 전구체 표면에 코발트로 코팅하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 하여 비교예 2, 3 의 활물질을 제조하였다.
<실험예> SEM 사진 측정
상기 실시예 1,2 및 비교예에서 제조된 활물질의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 본 발명의 실시예의 경우 표면 공극이 감소되는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다.
<실험예> TEM 및 EDS 측정
상기 실시예 1에서 제조된 활물질의 표면 부근에서의 TEM 사진 및 EDS 사진을 측정하고 그 결과를 도 2 및 도 3 에 나타내었다.
도 2 및 도 3에서 최외각에서 내부로 0.1 um 까지 Co 함량이 높아지는 것을 확인할 수 있다.
<실험예> 미반응 리튬 측정
미반응 리튬의 측정은 pH 적정에 의해 pH 4 가 될 때까지 사용된 0.1M HCl의 양으로 측정한다. 먼저, 양극 활물질 5 g을 DIW 100 ml에 넣고 15 분간 교반 한 뒤 필터링하고, 필터링 된 용액 50 ml를 취한 후 여기에 0.1 M HCl을 가하여 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하여 Q1, Q2를 결정하고, 아래 계산식에 따라 미반응 LiOH 및 Li2CO3 을 계산하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
M1 = 23.94 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (Li2CO3 Molecular weight)
SPL Size = (Sample weight × Solution Weight) / Water Weight
LiOH(wt %) = [(Q1-Q2)× M1 × 100]/(SPL Size × 1000)
Li2CO3 (wt%)=[2 × Q2 × C × M2/2 × 100]/(SPL Size × 1000)
구분 잔류 Li
LiOH, ppm Li2CO3, ppm Toral Li Wt%
실시예 1 636 2492 0.065
실시예 2 403 2512 0.059
실시예 3 606 3011 0.074
실시예 4 403 2512 0.059
실시예 5 606 3011 0.074
비교예 1 7035 9455 0.381
비교예 2 601 2259 0.060
비교예 3 1594 1009 0.065
<실험예> 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 양극활물질을 양극으로 사용하고, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 각각의 코인 셀을 제조하고 C/10 충전 및 C/10 방전 속도(1 C = 150 mA/g)로 3 ~ 4.3 V 사이에서 충방전 실험을 수행한 결과를 도 4 및 상기 표 3 에 나타내었다.
도 4에서 Co 코팅 용액의 Co 농도가 높아질수록 초기 저항이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
Item unit 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3
4.3V~3.0V 0.1C charge mAh/g 232.0 230.4 226.3 231.5 229.8 231.1 233.1 233.5
discharge 213.1 212.2 208.5 211.4 212.5 208.1 210.4 206.1
Eff % 91.8% 92.1% 92.1% 91.3% 92.5% 90.1% 90.3% 88.3%
<실험예> C-rate 특성 측정 평가
상기 실시예 2 및 비교예 2 에서 제조된 양극활물질을 사용한 코인셀에 대해 C-rate 를 측정하고 그 결과를 아래 표 4 및 도 5에 나타내었다.
Item 실시예 2 비교예 3
Discharge, mAh/g Retention, % Discharge, mAh/g Retention, %
0.1C 212.2 100% 206.1 100%
0.2C 206.2 97% 198.9 97%
0.5C 197.6 93% 188.3 91%
1.0C 191.8 90% 178.5 87%
1.5C 188.4 89% 171.5 83%
2.0C 185.8 88% 164.9 80%
<실험예>고온저장 전, 후 임피던스 측정 결과
상기 실시예 2 및 비교예 2 에서 제조된 양극활물질을 사용한 코인셀에 대해 고온저장 전, 후 임피던스를 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 전구체 단계에서 코발트 코팅을 수행한 실시예 2의 경우 고온 저장 전, 후 임피던스가 감소한 것을 확인할 수 있다.
<실험예>수명 특성 측정 결과
상기 전구체를 건조시키지 않고 코발트 코팅 용액과 직접 혼합하여 제조된 실시예 4, 5 및 비교예 2 에서 제조된 양극활물질을 사용한 코인셀에 대해 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7 에서 본 발명의 실시예에서 제조된 양극활물질이 비교예 보다 수명 특성이 크게 개선되는 것을 알 수 있다.
<실험예> XRD 측정 결과
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질에 대해 XRD 를 측정한 결과를 나타낸다.

Claims (14)

  1. 니켈함유화합물, 제 1 코발트함유화합물, 망간함유화합물 및 금속 M 을 포함하는 금속혼합용액, 착화제인 암모니아수용액, 및 pH 조절제로서 수산화기를 제공하는 알칼리수용액을 혼합하여 공침법으로 아래 화학식 1로 표시되는 니켈코발트복합수산화물을 포함하는 용액을 제조하는 제 1 단계 ;
    [화학식 1] [NixCoyMz](OH)2
    (상기 화학식 1에서, 0.6≤x＜1.00, 0≤y≤0.20, 0≤z≤0.6, x+y+z=1 이고,
    M 은 Al,Mn, B, Ba, Cr, F, Li, Mo, P, Sr, Ti 및 Zr으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상임)
    제 2 코발트함유화합물을 포함하는 코발트 코팅용 용액을 제조하는 제 2 단계; 및
    알칼리 수용액 또는 증류수에 상기 제 1 단계에서 제조된 니켈코발트복합수산화물 포함 용액을 투입하고, 상기 제 2 단계에서 제조된 코발트 코팅용 용액을 혼합하여 코팅시키는 제 3 단계;
    코발트 코팅된 전구체를 분리시키는 제 4 단계; 및
    건조시키는 제 5 단계;
    를 포함하는 코발트 코팅 전구체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 단계에서 제조된 니켈코발트복합수산화물을 포함하는 용액에서 니켈코발트복합수산화물을 분리하고 세정하여 분말 형태의 니켈코발트복합수산화물을 제조하는 제 1-1 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트 코팅 전구체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코발트함유화합물 및 상기 제 2 코발트함유 화합물은 황산 코발트 또는 질산 코발트 인 것을 특징으로 하는 코발트 코팅 전구체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 코발트함유화합물 및 상기 제 2 코발트함유 화합물은 동일한 화합물인 것인 코발트 코팅 전구체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트 코팅되는 함량이 0.1 내지 15 mol%이 특징으로 하는 전구체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서는 혼합 용액의 온도를 10℃ 내지 70℃로 유지하는 것인 코발트 코팅 전구체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조시키는 제 4 단계에서는 건조 온도 80 내지 200 ℃, 건조 시간 5 내지 20 시간으로 건조되는 것인 코발트 코팅 전구체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 코발트 코팅 전구체.
  9. 제 8 항에 의한 코발트 코팅 전구체와 리튬 화합물을 혼합하는 제 5 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 리튬금속복합산화물을 얻는 제 6 단계; 를 포함하는 리튬 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 6 단계에서는 산소 분위기에서 650 내지 850℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    반응기에 증류수를 투입하고 온도를 일정하게 유지되도록 한 후, 상기 제 6 단계에서 얻은 리튬금속복합산화물을 투입하고 교반하는 제 7 단계;를 더 포함하는 리튬 이차전지 양극활물질의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 잔류 리튬이 0.15 중량 % 이하인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극활물질은 XRD 에서 2θ 가 45° 내지 46°, 18° 내지 19°또는 37° 내지 38°에서 LiCoO2 해당 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
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