WO2017116081A1 - 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질 - Google Patents

양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질 Download PDF

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thiol functional
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전석용
최문호
윤진경
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a positive electrode active material and a positive electrode active material prepared thereby, and more particularly, washed with a solution containing a compound containing a thiol functional group, containing residual sulfur on the surface, the residual lithium is reduced It relates to a method for producing a cathode active material and a cathode active material produced thereby.
  • a battery generates power by using a material capable of electrochemical reactions at a positive electrode and a negative electrode.
  • a typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electric energy by a change in chemical potential when lithium ions are intercalated / deintercalated at a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions as a positive electrode and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium composite metal compound is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and a method of manufacturing a lithium composite oxide generally includes preparing a transition metal precursor, mixing the transition metal precursor and a lithium compound, and then firing the mixture. Steps.
  • lithium composite oxides composite metal oxides such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiMnO 2 have been studied.
  • LiCoO 2 is most used because of its excellent life characteristics and charging and discharging efficiency.
  • LiCoO 2 has a disadvantage in that its price competitiveness is limited because its structural stability is low and it is expensive due to the resource limitation of cobalt used as a raw material. .
  • Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantages of excellent thermal safety and low price, but have a problem of small capacity and poor high temperature characteristics.
  • LiNiO 2 based positive electrode active material exhibits a high discharge capacity of the battery characteristics, but due to the cation mixing (cation mixing) problem between Li and transition metal, it is very difficult to synthesize, there is a big problem in the output (rate) characteristics.
  • the Ni rich system having a Ni content of 65% or more is a low temperature reaction, the amount of residual lithium present in the form of LiOH and Li 2 CO 3 on the surface of the cathode active material is high.
  • Such residual lithium that is, unreacted LiOH and Li 2 CO 3 reacts with the electrolyte and the like in the battery, causing gas generation and swelling, thereby causing a problem of severely deteriorating high temperature safety.
  • unreacted LiOH may cause gelation due to its high viscosity during slurry mixing before electrode plate production.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material of a novel structure with a reduced residual lithium in order to solve the problems of the prior art as described above.
  • the present invention also aims to provide a cathode active material produced by the method for producing a cathode active material according to the present invention.
  • the present invention to solve the above problems
  • M1 and M2 are at least one element selected from Al, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Co and rare earth elements and combinations thereof Is,
  • X is an element selected from the group consisting of O, F, S and P.
  • It provides a method for producing a cathode active material comprising a.
  • the second step of washing the cathode active material with a solution containing a compound containing the thiol functional group is
  • the compound containing a thiol functional group is 2-Thiazoline-2-Thiol, 5-Amino-1,3,4-Thiadiazole-2-Thiol, 1,3,4- thiadiazole-2,5-Dithiol, 2,5-dimethylfuran-3-Thiol, (1,2,4) Thiadiazole-3,5-Dithiol, 1-Phenyl-1H-Tetrazole-5-Thiol, 4-Methyl-4H -1,2,4-Triazole-3-Thiol, 5-Methyl-1,3,4-Thiadizole-2-Thiol dithioglycol, s-triazine-2,4,6-trithiol, 7-methyl-2,6, 8-trimercaptopurine and 4,5-diamino-2,6-dimercaptopyrimidine.
  • the solution containing the thiol functional group is mixed at a ratio of 0.01 to 10 parts by weight to prepare a solution.
  • the second step of washing the cathode active material with a solution containing a compound containing the thiol functional group is
  • the second step of washing the cathode active material with a solution containing a compound containing the thiol functional group is
  • the method for washing the positive electrode active material with a solution containing a compound containing the thiol functional group is a cathode containing a compound containing a thiol functional group as described above in the reactor
  • the positive electrode active material may be prepared in the form of a filter, and then the filter press method may be used to permeate the solution containing the compound containing the thiol functional group by applying a pressure.
  • the second step of washing the cathode active material with a solution containing a compound containing the thiol functional group is
  • the cathode active material in the step of washing the cathode active material with a solution containing a compound containing the thiol functional group, the cathode active material is added to a solution containing a compound containing the thiol functional group. After the first washing by adding and stirring, the washed positive electrode active material is applied to the filter member and permeated by the filter press method, and the second washing is performed, or the positive electrode active material is applied to the filter member and permeated by the filter press method and after the first washing.
  • the cathode active material in the third step of drying, is dried for 1 hour to 20 hours at a temperature of 50 to 400 °C.
  • the positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, M1 and M2 in at least a portion of the inside of the particles of the positive electrode active material in the direction from the center of the particles to the outer direction It characterized in that it comprises a concentration gradient indicating a concentration gradient to increase or decrease the concentration.
  • an area of the concentration gradient of the positive electrode active material is 80% or more relative to the total particle area.
  • the area of the concentration gradient of the cathode active material is characterized by showing an area of 10% or more and 50% or less of the total particle area.
  • the positive electrode active material may mix particles having a uniform particle size or different particle sizes.
  • the present invention also provides a washed cathode active material prepared by the method for producing a cathode active material according to the present invention.
  • Residual lithium content of the cathode active material prepared by the method for producing a cathode active material according to the present invention is characterized in that the LiOH is 0.3% by weight or less, Li 2 CO 3 is 0.5% by weight or less.
  • the cathode active material prepared by the method for producing a cathode active material according to the present invention is characterized in that the residual sulfur content is 500 to 5000 ppm.
  • the positive electrode active material prepared according to the present invention contains residual sulfur and exhibits an effect of greatly reducing unreacted residual lithium.
  • 1, 2 and 3 show the results of measuring the charge and discharge characteristics of a battery prepared from the positive electrode active material of one embodiment and comparative example of the present invention.
  • 4 and 5 show the results of measuring the life characteristics of the battery prepared by the positive electrode active material of one embodiment and comparative example of the present invention.
  • 1,3,4-Thiadiazole-2,5-dithiol was dissolved in DIW as a thiol-based material to prepare a water-containing solution containing a thiol functional group.
  • 2-Thiazoline-2-Thiol was dissolved in DIW as a thiol-based material to prepare a washing solution containing a thiol functional group.
  • 2,5-dimethylfuran-3-Thiolg was dissolved in DIW to prepare a washing solution containing a thiol functional group.
  • a cathode active material was prepared as shown in Table 1 below.
  • Preparation Example 10 NCM with 88% nickel content
  • the washed positive electrode active material slurry was filtered through a filter press and heat-treated and dried for 12 hours at 130 ° C. in vacuo to prepare the washed active material of Example 1.
  • the washed positive electrode active material slurry was heat-treated at 130 ° C. for 12 hours in a vacuum to prepare a washed active material of Example 2.
  • the washed positive electrode active material slurry was heat-treated at 130 ° C. for 12 hours in a vacuum to prepare a washed active material of Example 3.
  • Ti-coated positive electrode active material prepared in Preparation Example 6 was washed in the same manner as in Example 3 to prepare a positive electrode active material of Example 6.
  • the positive electrode active material coated with Zr prepared in Preparation Example 7 was washed with water in the same manner as in Example 3, thereby preparing the positive electrode active material of Example 7.
  • a positive electrode active material of 1: 1 was washed in the same manner as in Example 3 to prepare a positive electrode active material of Example 8.
  • the positive electrode active material was washed with water in the same manner as in Example 3 to prepare a positive electrode active material of Example 9.
  • the amount of the thiol-containing compound in the aqueous solution containing the thiol-containing compound was adjusted 1.7 times compared to Example 8 to prepare the positive electrode active material of Example 10 by washing the positive electrode active material NCA prepared in Preparation Example 8 in the same manner as in Example 1.
  • a positive electrode active material of Example 11 was prepared by washing the positive electrode active material prepared in Preparation Example 5 in the same manner as in Example 1 using the thiol functional group-containing washing solution prepared in Preparation Example 2.
  • the positive electrode active material of Example 12 was prepared by washing the positive electrode active material prepared in Preparation Example 9 in the same manner as in Example 1 using the thiol functional group-containing washing solution prepared in Preparation Example 2.
  • a positive electrode active material of Example 13 was prepared by washing the positive electrode active material prepared in Preparation Example 10 in the same manner as in Example 1 using the thiol functional group-containing washing solution prepared in Preparation Example 2.
  • the positive electrode active material of Example 14 was prepared by washing the positive electrode active material prepared in Preparation Example 4 in the same manner as in Example 1 using the thiol functional group-containing washing solution prepared in Preparation Example 3.
  • the positive electrode active material of Example 14 was prepared by washing the positive electrode active material prepared in Preparation Example 4 in the same manner as in Example 1 using the thiol functional group-containing washing solution prepared in Preparation Example 3.
  • a positive electrode active material of Example 15 was prepared by washing the positive electrode active material prepared in Preparation Example 10 in the same manner as in Example 1 using the thiol functional group-containing washing solution prepared in Preparation Example 3.
  • the positive electrode active material of Comparative Example 1 was prepared without washing the positive electrode active material prepared in Preparation Example 4.
  • the positive electrode active material prepared in Preparation Example 5 was washed in the same manner as in Example 1, but a positive electrode active material of Comparative Example 2 was prepared by using DIW instead of a washing solution containing a thiol functional group.
  • a positive electrode active material was washed in the same manner as in Example 3 to prepare a positive electrode active material of Comparative Example 3.
  • the positive electrode active material prepared in Preparation Example 8 was washed in the same manner as in Example 1, but the positive electrode active material of Comparative Example 4 was prepared by using DIW instead of a washing solution containing a thiol functional group.
  • the positive electrode active material prepared in Preparation Example 9 was washed in the same manner as in Example 1, but the positive electrode active material of Comparative Example 5 was prepared by using DIW instead of a washing solution containing a thiol functional group.
  • LiOH (wt%) [(Q1-Q2) * C * M1 * 100] / (SPL Size * 1000)
  • LiCO (wt%) [2 * Q2 * C * M2 / 2 * 100] / (SPL Size * 1000)
  • Figure 1 shows the results of measuring the discharge capacity and charge and discharge efficiency according to the washing method for the CSG131-a non-uniform size of the positive electrode active material prepared in Preparation Example 5, in Comparative Example 2 was washed with DIW only It can be confirmed that the discharge capacity and charge and discharge efficiency of Example 4 and Example 5 washed with water using an aqueous solution in which thiol-based polymer material is dissolved in comparison.
  • Figure 2 shows the result of measuring the discharge capacity and charge and discharge efficiency according to the concentration of the washing solution for the positive electrode active material of the average size of the CSG131- particles prepared in Preparation Example 4, the thiol-based polymer material is dissolved When washing with an aqueous solution, the discharge capacity and the charge and discharge efficiency is excellent, but when added in excess as in Comparative Example 3 it can be seen that the discharge capacity and the charge efficiency is reduced.
  • FIG. 3 shows the results of measuring discharge capacity and charge / discharge efficiency of Example 14 using 2,5-dimethylfuran-3-Thiol as a comparative example 1 and a thiol-based polymer material which did not proceed with water washing. It can be seen that the capacity and charge and discharge efficiency is more excellent. 4 is a result of comparing the life performance of the positive electrode active material of Comparative Example 2 washed only with DIW and the positive electrode active material of Example 5 which was washed twice with water as a result that the life of the positive electrode active material of Example 5 is better Can be.
  • FIG. 5 shows Comparative Example 5 in which the positive electrode active material having a non-uniform size of CSG131-particles having a Ni content of 88% was washed with DIW only, and the NCM positive electrode active material having a 88% Ni content was washed with 2-Thiazoline-2-Thiol.
  • Example 13 as a result of comparing the life performance of Example 15 washed with NCM cathode active material containing 88% Ni content using 2,5-dimethylfuran-3-Thiol, washed with dissolved thiol-based polymer material It can be seen that Examples 13 and 15 are superior in life performance compared to Comparative Example 5.

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Abstract

본 발명은 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액으로 수세되고, 표면에 잔류 황을 포함하며, 잔류 리튬이 감소된 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질에 관한 것이다.

Description

양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질
본 발명은 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액으로 수세되고, 표면에 잔류 황을 포함하며, 잔류 리튬이 감소된 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극활물질에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 리튬 복합 산화물을 제조하는 방법은 일반적으로 전이 금속 전구체를 제조하고, 상기 전이 금속 전구체와 리튬 화합물을 혼합한 후, 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함한다.
리튬 복합 산화물의 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 매우 어려우며, 그에 따라 출력(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
또한, Ni 함량이 65% 이상인 니켈 리치 시스템(Ni rich system)은 저온 반응이기에 오히려 양극활물질 표면에 LiOH, Li2CO3형태로 존재하는 잔류 리튬량이 높다는 문제점이 있다. 이러한 잔류 리튬 즉, 미반응 LiOH 및 Li2CO3는 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하되는 문제를 야기시킨다. 또한, 미반응 LiOH는 극판 제조 전 슬러리 믹싱시 점도가 높아 겔화를 야기시키기도 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 잔류 리튬이 감소된 새로운 구조의 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 의하여 제조된 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
아래 화학식 1 내지 2 로 이루어진 그룹에서 선택되는 양극활물질을 제조하는 제 1 단계;
<화학식 1> Lix1Ni1-y1M1y1O2-αXα
<화학식 2> Lix1Ni1-y2-z2Coy2M2z2O2-αXα
(상기 화학식 1 및 2 에서, 0.9≤x1≤1.3, 0≤y1≤0.4, 0≤y2≤0.4, 0≤z2≤0.4, 0≤y2+z2≤0.4, 0≤α≤2이고,
M1 및 M2 는 Al, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Co 및 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
X 는 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
상기 양극활물질을 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액으로 수세하는 제 2 단계; 및
건조시키는 제 3 단계;
를 포함하는 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 양극활물질을 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액으로 수세하는 제 2 단계는
반응기 내에 증류수 및 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 투입하여 티올 작용기를 포함하는 용액을 제조하는 제 2-1 단계;
반응기 내부 온도를 5 내지 50 ℃ 온도를 유지하는 제 2-2 단계; 및
반응기에 양극활물질을 투입하여 교반하는 제 2-3 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물은 2-Thiazoline-2-Thiol, 5-Amino-1,3,4-Thiadiazole-2-Thiol, 1,3,4-thiadiazole-2,5-Dithiol, 2,5-dimethylfuran-3-Thiol, (1,2,4)Thiadiazole-3,5-Dithiol, 1-Phenyl-1H-Tetrazole-5-Thiol, 4-Methyl-4H-1,2,4-Triazole-3-Thiol, 5-Methyl-1,3,4-Thiadizole-2-Thiol dithioglycol, s-triazine-2,4,6-trithiol, 7-methyl-2,6,8-trimercaptopurine 및 4,5-diamino-2,6-dimercaptopyrimidine으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 반응기 내에 증류수 및 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 투입하여 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 제조하는 제 2-1 단계에서는 증류수 100 중량부당 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 0.01 내지 10 중량부의 비율로 혼합하여 용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 양극활물질을 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액으로 수세하는 제 2 단계는
상기 양극활물질을 필터 부재에 도포하는 제 2-4 단계; 및
상기 양극활물질을 포함하는 필터 부재에 상기 티올 작용기를 포함하는 용액을 투과시켜서 수세하는 제 2-5 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 양극활물질을 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액으로 수세하는 제 2 단계는
반응기 내에 증류수 및 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 투입하여 티올 작용기를 포함하는 용액을 제조하는 제 2-1 단계;
반응기 내부 온도를 5 내지 50 ℃ 온도를 유지하는 제 2-2 단계;
반응기에 양극활물질을 투입하여 교반하는 제 2-3 단계;
상기 2-3 단계에서 제조된 수세된 양극활물질을 필터 부재에 도포하는 제 2-4-1 단계; 및
상기 양극활물질을 포함하는 필터 부재에 상기 티올 작용기를 포함하는 용액을 투과시켜서 수세하는 제 2-5-1 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 양극활물질을 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액으로 수세하는 방법은 상기와 같이 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 반응기에 넣고 양극활물질을 투입하여 교반하는 방식 외에 양극활물질을 필터 형식으로 제조후 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 압력을 가하는 등의 방식으로 투과시키는 필터프레스 방식으로 가능하다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 양극활물질을 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액으로 수세하는 제 2 단계는
상기 양극활물질을 필터 부재에 도포하는 제 2-4 단계;
상기 양극활물질을 포함하는 필터 부재에 상기 티올 작용기를 포함하는 용액을 투과시켜서 수세하는 제 2-5 단계
반응기 내에 증류수 및 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 투입하여 티올 작용기를 포함하는 용액을 제조하는 제 2-6 단계;
반응기 내부 온도를 5 내지 50 ℃ 온도를 유지하는 제 2-7 단계; 및
상기 2-5 단계에서 수세된 양극활물질을 반응기에 투입하여 교반하는 제 2-8 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 양극활물질을 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액으로 수세하는 단계에서는 상기 양극활물질을 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액에 투입하여 교반하여 1차 수세한 후, 상기 수세된 양극활물질을 필터부재에 도포하여 필터프레스 방식으로 투과시켜 2차 수세하거나, 양극활물질을 필터부재에 도포하여 필터프레스 방식으로 투과시켜 1차 수세 후, 수세된 양극활물질을 반응기 내에 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액과 동시에 투입후 2차 수세하는 것이 가능하다. 또한, 필요시 수세를 복수회 더 수행하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 건조시키는 제 3 단계에서는 상기 양극활물질을 50 내지 400 ℃ 온도에서 1시간 내지 20 시간 동안 건조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 양극활물질은 양극활물질의 입자 내부의 적어도 일부분에서 상기 Ni, Co, M1 및 M2 로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 농도가 입자의 중심에서 외곽부 방향으로 농도가 증가하거나 감소하는 농도 구배를 나타내는 농도구배부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 양극활물질의 상기 농도구배부의 면적은 입자 전체 면적 대비 80 % 이상의 면적을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 양극활물질의 농도구배부의 면적은 입자 전체 면적 대비 10 % 이상 50% 이하의 면적을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 양극활물질은 입자 크기가 균일하거나, 입자 크기가 상이한 입자를 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 의하여 제조된 수세된 양극활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 의하여 제조된 양극활물의 잔류리튬의 함량이LiOH는 0.3 중량% 이하, Li2CO3는 0.5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법에 의하여 제조된 양극활물질은 잔류 황의 함량이 500 내지 5000 ppm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 양극활물질의 제조 방법은 티올 작용기를 함유하는 화합물 용액으로 수세함으로써, 본 발명에 의하여 제조된 양극활물질은 잔류 황을 포함하고, 미반응 잔류 리튬이 크게 감소되는 효과를 나타낸다.
도 1 및 도 2, 도3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 양극활물질로 제조된 전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 나타내었다.
도 4및 도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 양극활물질로 제조된 전지의 수명 특성을 측정한 결과를 나타내었다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 티올 작용기 함유 수세 용액 제조
티올계 물질로 1,3,4-Thiadiazole-2,5-dithiol을 DIW에 용해하여 티올 작용기 함유 수세 용액을 제조하였다.
<제조예 2> 티올 작용기 함유 수세 용액 제조
티올계 물질로 2-Thiazoline-2-Thiol 을 DIW에 용해하여 티올 작용기 함유 수세 용액을 제조하였다.
<제조예 3> 티올 작용기 함유 수세 용액 제조
티올계 물질로 2,5-dimethylfuran-3-Thiolg을 DIW에 용해하여 티올 작용기 함유 수세 용액을 제조하였다.
<제조예 4~10> 양극활물질 제조
하기의 표 1과 같이 양극활물질을 제조 하였다.
제조예 4 CSG131- 전체 입자의 평균 조성이 Ni:Co:Mn = 8:1:1이며, 입자 내 농도 구배를 가지고, 입자의 평균 크기가 균일한 양극활 물질
제조예 5 CSG131- 전체 입자의 평균 조성이 Ni:Co:Mn = 8:1:1이며, 입자 내 농도 구배를 가지고, 입자의 크기가 불균일한 양극활 물질
제조예 6 CSG131- 전체 입자의 평균 조성이 Ni:Co:Mn = 8:1:1이며, 입자 내 농도 구배를 가지고, 입자의 평균 크기가 균일한 양극활 물질 1몰당 0.25몰의 Ti코팅
제조예 7 CSG131- 전체 입자의 평균 조성이 Ni:Co:Mn = 8:1:1이며, 입자 내 농도 구배를 가지고, 입자의 평균 크기가 균일한 양극활 물질 1몰당 0.05몰의 Zr코팅
제조예 8 NCA
제조예 9 전체 입자의 평균 니켈 함량이 88%이며, 입자 내 농도 구배를 갖는 양극 활물질
제조예 10 니켈 함량이 88%인 NCM
<실시예 1> 활물질 수세
상기 제조예 1에서 제조된 티올 작용기 함유 수세 용액을 반응기에 넣고, 반응기 내부 온도를 5 내지 50 ℃ 로 유지시킨 후, 상기 제조예4에서 제조된 농도 구배가 있으며 전체 입자의 평균 조성이 Ni:Co:Mn = 8:1:1 이고, 입자 크기가 동일한 양극활물질을 넣어 슬러리를 만들고, 혼합 슬러리를 1800 rpm으로 5분간 교반하여 수세하였다.
이와 같이 수세된 양극활물질 슬러리를 필터 프레스로 필터링하고 130℃, 진공에서 12시간 열처리 건조시켜서 실시예 1의 수세된 활물질을 제조하였다.
<실시예 2> 활물질 수세
제조예 4에서 제조된 농도구배가 있고, 전체 입자의 평균 조성이 Ni:Co:Mn = 8:1:1이고 입자 크기가 동일한 양극활물질을 필터 부재에 도포한 후, 상기 제조예 1에서 제조된 티올 작용기 함유 수세 용액의 온도를 50℃로 유지하면서 상기 양극활물질 100 중량부당 티올 작용기 함유 수세 용액 200 중량부를 필터프레스로 투과시켜서 상기 양극활물질을 수세하였다.
수세된 양극활물질 슬러리를 130℃, 진공에서 12시간 열처리하여 실시예 2의 수세된 활물질을 제조하였다.
<실시예 3> 활물질 수세
상기 제조예 1에서 제조된 티올 작용기 함유 수세 용액을 반응기에 넣고, 반응기 내부 온도를 5 내지 50 ℃ 로 유지시킨 후, 상기 제조예 4에서 제조된 농도구배가 있고, 전체 입자의 평균 조성이 Ni:Co:Mn = 8:1:1 이고 입자 크기가 동일한 양극활물질을 넣어 슬러리를 만들고, 혼합 슬러리를 1800 rpm으로 5분간 교반하여 수세하였다.
이후, 상기 수세된 양극활물질을 필터 부재에 도포한 후, 상기 제조예 1에서 제조된 티올 작용기 함유 수세 용액의 온도를 50℃로 유지하면서 상기 양극활물질 100 중량부당 티올 작용기 함유 수세 용액 200 중량부를 필터프레스로 투과시켜서 상기 양극활물질을 수세하였다.
수세된 양극활물질 슬러리를 130℃, 진공에서 12시간 열처리하여 실시예 3의 수세된 활물질을 제조하였다.
<실시예 4> 활물질 수세
제조예 5에서 제조된 농도구배가 있고, 전체 입자의 평균 조성이 Ni:Co:Mn = 8:1:1 이고 입자 크기가 불균일한 양극활물질을 상기 실시예 1 과 동일하게 수세하여 실시예 4의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 5> 활물질 수세
제조예 5에서 제조된 농도구배가 있고, 전체 입자의 평균 조성이 Ni:Co:Mn = 8:1:1 이고 입자 크기가 불균일한 양극활물질을 상기 실시예 3 과 동일하게 수세하여 실시예 5의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 6> 활물질 수세
제조예 6에서 제조된 Ti가 코팅된 양극활물질을 상기 실시예 3과 동일하게 수세하여 실시예 6의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 7>활물질 수세
제조예 7에서 제조된 Zr이 코팅된 양극활물질을 상기 실시예 3과 동일하게 수세하여 실시예 7의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 8> 활물질 수세
티올 함유 화합물 포함 수용액의 티올 함유 화합물의 투입량을 DIW 100 중량부당 0.3 중량부의 비율로 조절하여 상기 제조예 4에서 제조된 농도구배가 있고, 전체 입자의 평균 조성이 Ni:Co:Mn = 8:1:1 인 양극활물질을 상기 실시예 3 과 동일하게 수세하여 실시예 8의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 9> 활물질 수세
티올 함유 화합물 포함 수용액의 티올 함유 화합물의 투입량을 실시예 8 대비 1.7 배로 조절하여 상기 제조예 4에서 제조된 농도구배가 있고, 전체 입자의 평균 조성이 Ni:Co:Mn = 8:1:1 인 양극활물질을 상기 실시예 3 과 동일하게 수세하여 실시예 9의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 10> 활물질 수세
티올 함유 화합물 포함 수용액의 티올 함유 화합물의 투입량을 실시예 8 대비 1.7 배로 조절하여 상기 제조예 8에서 제조된 양극활물질 NCA를 상기 실시예 1 과 동일하게 수세하여 실시예 10의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 11> 활물질 수세
상기 제조예 5에서 제조된 양극활물질을 상기 제조예 2에서 제조한 티올 작용기 함유 수세 용액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 수세하여 실시예 11의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 12> 활물질 수세
상기 제조예 9에서 제조된 양극활물질을 상기 제조예 2에서 제조한 티올 작용기 함유 수세 용액을 이용하여 실시예1과 동일하게 수세하여 실시예 12의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 13> 활물질 수세
상기 제조예 10에서 제조된 양극활물질을 상기 제조예 2에서 제조한 티올 작용기 함유 수세 용액을 이용하여 실시예1과 동일하게 수세하여 실시예 13의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 14> 활물질 수세
상기 제조예 4에서 제조된 양극활물질을 상기 제조예 3에서 제조한 티올 작용기 함유 수세 용액을 이용하여 실시예1과 동일하게 수세하여 실시예 14의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 15> 활물질 수세
상기 제조예 4에서 제조된 양극활물질을 상기 제조예 3에서 제조한 티올 작용기 함유 수세 용액을 이용하여 실시예1와 동일하게 수세하여 실시예 14의 양극활물질을 제조하였다.
<실시예 16> 활물질 수세
상기 제조예 10에서 제조된 양극활물질을 상기 제조예 3에서 제조한 티올 작용기 함유 수세 용액을 이용하여 실시예1과 동일하게 수세하여 실시예 15의 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
제조예 4에서 제조된 양극활물질을 수세하지않고 비교예 1의 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 2>
제조예 5에서 제조된 양극활물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수세하되 티올 작용기 함유 수세 용액대신 DIW를 사용하여 비교예 2의 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 3>
티올 함유 화합물 포함 수용액의 티올 함유 화합물의 투입량을 실시예 8 대비 2.3배로 조절하여 상기 제조예 4에서 제조된 농도구배가 있고, 전체 입자의 평균 조성이 Ni:Co:Mn = 8:1:1인 양극활물질을 상기 실시예 3 과 동일하게 수세하여 비교예 3의 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 4>
제조예 8에서 제조된 양극활물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수세하되 티올 작용기 함유 수세 용액대신 DIW를 사용하여 비교예 4의 양극활물질을 제조하였다.
<비교예 5>
제조예 9에서 제조된 양극활물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수세하되 티올 작용기 함유 수세 용액대신 DIW를 사용하여 비교예 5의 양극활물질을 제조하였다.
<실험예 1> 미반응 리튬 측정
상기 실시예에서 제조된 양극 활물질 5g을 DIW 100ml에 넣고 15분간 교반 한 뒤 Filtering 하여 용액을 50ml 취한 후 여기에 0.1M HCl을 가하여 pH 변화에 따른 HCl 소모량을 측정하였다.
HCl 소모량에 의하여 Q1, Q2 를 결정하고, 아래 계산식에 따라 잔류 리튬인 미반응 LiOH 및 Li2CO3을 계산하고 그 결과를 표 2 에 나타내었다.
M1 = 23.94 (LiOH Molecular weight)
M2 = 73.89 (LiCO Molecular weight)
SPL Size = (Sample weight * Solution Weight) / Water Weight
LiOH(wt%) = [(Q1-Q2)*C*M1*100]/(SPL Size*1000)
LiCO(wt%) = [2*Q2*C*M2/2*100]/(SPL Size*1000)
R. Li (ppm)
LiOH Li2CO3 Total
비교예 1. 4,536 4,531 9,067
비교예 2. 1,180 1,447 2,627
비교예 3. 1,165 1,962 3,126
비교예 4. 781 3,184 3,965
비교예 5. 1,367 1,769 3,136
실시예 1. 1,284 1,714 2,998
실시예 2. 1,342 1,995 3,337
실시예 3. 1,241 1,735 2,976
실시예 4. 1,410 1,499 2,909
실시예 5. 1,912 1,810 3,723
실시예 6. 2,166 1,372 3,538
실시예 7. 1,984 1,628 3,612
실시예 8. 1,750 1,465 3,216
실시예 9. 1,634 1,523 3,156
실시예 10. 196 3,008 3,204
실시예 11. 1,838 1,617 3,455
실시예 12. 1,689 1,598 3,287
실시예 13. 1,538 1,725 3,263
실시예 14. 1,732 1,626 3,358
실시예 15. 1,468 1,518 2,986
상기 표 2 의 결과를 살펴보면 수세하지 않은 비교예 1과 대비하여 티올 작용기 함유 화합물로 수세한 경우 잔류 리튬의 양이 크게 감소하는 것을 확인 할 수 있다.
<실험예 2> 황 잔량 측정
상기 제조예에서 제조된 실시예 및 비교예의 활물질의 황 잔량을 ICP 로 측정하고 그 결과를 아래 표 3 에 나타내었다.
수세 후 sulfur 잔량 (ppm)
비교예 1. -
비교예 2. 491
비교예 3. 2,218
비교예 4. -
비교예 5. 326
실시예 1. 1,841
실시예 2. 1,561
실시예 3. 1,607
실시예 4. 827
실시예 5. 1,832
실시예 6. 1,609
실시예 7. 1,605
실시예 8. 1,051
실시예 9. 1,583
실시예 10. -
실시예 11. 1,786
실시예 12. 1,109
실시예 13. 1,325
실시예 14. 1,617
실시예 15. 1,287
상기 표 3의 결과를 살펴보면 수세시 사용되는 티올 함유 화합물 수용액의 티올 함량이 높을수록 잔류 황의 함량이 높게 측정되는 것을 알 수 있다.
<제조예 11> 반전지 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 94 중량%, 도전재(super-P) 3 중량%, Binder(PVDF) 3 중량% 의 비율로 각각 4.7g : 0.15g : 0.15g 을 혼합하고, 교반기로 1900rpm/10min 혼합 후 Al 포일에 Micro film-applicator로 도포하고, 135 ℃ Dry-oven 에서 4시간 건조하여 양극판을 제조하고, 음극판으로 리튬 금속 포일을 사용하고, 분리막으로 W-Scope-20um 폴리프로필렌, 전해액으로 1.15M LiPF in EC/EMC/DMC/FB=3/3/3/1 을 사용하여 코인셀(coin cell) 을 제조하였다.
<실험예 3> 전지 특성 평가
상기 제조예에서 제조된 실시예 및 비교예의 활물질을 포함하는 반전지에 대해 충방전 특성 및 수명 특성을 측정하고 그 결과를 표 4 및 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
1st Discharge capacity (mAh/g) 1st efficiency(%) Cycle life(%)
비교예 1. 194.5 87.7 -
비교예 2. 201.3 89.4 91.9
비교예 3. 193.8 90.0 98.1
비교예 4. 208.1 90.6 81.3
비교예 5. 207.6 88.9 81.8
실시예 1. 203.7 91.1 97.3
실시예 2. 204.4 91.3 95.3
실시예 3. 206.3 92.3 97.3
실시예 4. 203.5 90.8 93.1
실시예 5. 204 92.4 98.5
실시예 6. 205.2 93.2 97.4
실시예 7. 199.7 92.1 95.3
실시예 8. 199 90.5 94.5
실시예 9. 196.8 90.6 97
실시예 10. 207.8 89.7 94
실시예 11. 205.7 91.9 97.7
실시예 12. 217.6 92.3 95.9
실시예 13. 217.8 91.9 91.5
실시예 14. 206.3 92.0 96.5
실시예 15. 218.2 92.1 90.6
도 1은 제조예 5에서 제조한 CSG131 - 입자의 크기가 불균일한 양극활 물질에 대하여 수세방법에 따라 방전 용량 및 충반전 효율을 측정한 결과를 나타낸 것으로, DIW로만 수세를 진행한 비교예 2에 비하여 thiol계 고분자 물질이 용해되어 있는 수용액을 사용하여 수세한 실시예 4 및 실시예 5의 방전 용량 및 충방전 효율이 더 우수한 것을 확인 할 수 있다.
도 2는 제조예 4에서 제조한 CSG131- 입자의 평균 크기가 균일한 양극활 물질에 대하여 수세용액의 농도에 따라 방전 용량 및 충방전 효율을 측정한 결과를 나타낸 것으로, thiol계 고분자 물질이 용해되어 있는 수용액을 이용하여 수세를 하면 방전 용량 및 충방전 효율이 우수해지지만 비교예 3과 같이 과량으로 첨가되면 오히려 방전 용량 및 충발전 효율이 감소하는 것을 확인 할 수 있다.
도 3은 수세를 진행하지 않은 비교예 1 및 thiol계 고분자 물질로 2,5-dimethylfuran-3-Thiol를 사용한 실시예 14의 방전 용량 및 충방전 효율을 측정한 결과를 나타낸 것으로, 수세하였을 경우 방전 용량 및 충방전 효율이 더 우수한 것을 확인 할 수 있다. 도 4는 DIW로만 수세를 한 비교예 2의 양극활물질 및 수세를 두 번 진행한 실시예 5의 양극활물질에 대한 수명 성능을 비교한 결과로 실시예 5의 양극활물질의 수명이 더 우수한 것을 확인 할 수 있다.
도 5는 Ni의 함량이 88%인 CSG131-입자의 크기가 불균일한 양극활 물질을 DIW로만 수세한 비교예 5 및 Ni의 함량이 88%인 NCM 양극활물질을 2-Thiazoline-2-Thiol로 수세한 실시예 13, Ni의 함량이 88%인 NCM 양극활물질을 2,5-dimethylfuran-3-Thiol를 이용하여 수세한 실시예15의 수명 성능을 비교한 결과로 thiol계 고분자 물질을 용해하여 수세한 실시예 13 및 15가 비교예 5와 대비하여 수명 성능이 우수한 것을 확인 할 수 있다.

Claims (14)

  1. 아래 화학식 1 내지 2 로 이루어진 그룹에서 선택되는 양극활물질을 제조하는 제 1 단계;
    <화학식 1> Lix1Ni1 - y1M1y1O2 - αXα
    <화학식 2> Lix1Ni1 -y2- z2Coy2M2z2O2 - αXα
    (상기 화학식 1 및 2 에서, 0.9≤x1≤1.3, 0≤y1≤0.4, 0≤y2≤0.4, 0≤z2≤0.4, 0≤y2+z2≤0.4, 0≤α≤2이고,
    M1 및 M2 는 Al, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zn, W, Zr, B, Ba, Sc, Cu, Ti, Co 및 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 하나 이상의 원소이며,
    X 는 O, F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
    상기 양극활물질을 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액으로 수세하는 제 2 단계; 및
    건조시키는 제 3 단계;
    를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질을 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액으로 수세하는 제 2 단계는
    반응기 내에 증류수 및 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 투입하여 티올 작용기를 포함하는 용액을 제조하는 제 2-1 단계;
    반응기 내부 온도를 5 내지 50 ℃ 온도를 유지하는 제 2-2 단계; 및
    반응기에 양극활물질을 투입하여 교반하는 제 2-3 단계; 를 포함하는 것인
    양극활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 티올 작용기를 포함하는 화합물은 2-Thiazoline-2-Thiol, 5-Amino-1,3,4-Thiadiazole-2-Thiol, 1,3,4-thiadiazole-2,5-Dithiol, 2,5-dimethylfuran-3-Thiol, (1,2,4)Thiadiazole-3,5-Dithiol, 1-Phenyl-1H-Tetrazole-5-Thiol, 4-Methyl-4H-1,2,4-Triazole-3-Thiol, 5-Methyl-1,3,4-Thiadizole-2-Thiol dithioglycol, s-triazine-2,4,6-trithiol, 7-methyl-2,6,8-trimercaptopurine 및 4,5-diamino-2,6-dimercaptopyrimidine으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것인
    양극활물질의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기 내에 증류수 및 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 투입하여 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액을 제조하는 제 2-1 단계에서는
    증류수 100 중량부당 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 0.01 내지 10 중량부의 비율로 혼합하는 것인
    양극활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질을 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액으로 수세하는 제 2 단계는
    상기 양극활물질을 필터 부재에 도포하는 제 2-4 단계; 및
    상기 양극활물질을 포함하는 필터 부재에 상기 티올 작용기를 포함하는 용액을 투과시켜서 수세하는 제 2-5 단계;
    를 포함하는 것인 양극활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질을 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액으로 수세하는 제 2 단계는
    반응기 내에 증류수 및 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 투입하여 티올 작용기를 포함하는 용액을 제조하는 제 2-1 단계;
    반응기 내부 온도를 5 내지 50 ℃ 온도를 유지하는 제 2-2 단계;
    반응기에 양극활물질을 투입하여 교반하는 제 2-3 단계;
    상기 2-3 단계에서 제조된 수세된 양극활물질을 필터 부재에 도포하는 제 2-4-1 단계; 및
    상기 양극활물질을 포함하는 필터 부재에 상기 티올 작용기를 포함하는 용액을 투과시켜서 수세하는 제 2-5-1 단계; 를 포함하는 것인
    양극활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질을 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 용액으로 수세하는 제 2 단계는
    상기 양극활물질을 필터 부재에 도포하는 제 2-4 단계;
    상기 양극활물질을 포함하는 필터 부재에 상기 티올 작용기를 포함하는 용액을 투과시켜서 수세하는 제 2-5 단계
    반응기 내에 증류수 및 상기 티올 작용기를 포함하는 화합물을 투입하여 티올 작용기를 포함하는 용액을 제조하는 제 2-6 단계;
    반응기 내부 온도를 5 내지 50 ℃ 온도를 유지하는 제 2-7 단계; 및
    상기 2-5 단계에서 수세된 양극활물질을 반응기에 투입하여 교반하는 제 2-8 단계; 를 포함하는 것인
    양극활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조시키는 제 3 단계에서는 상기 양극활물질을 50 내지 400 ℃ 온도에서 1시간 내지 20 시간 동안 건조하는 것인 양극활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 양극활물질의 입자 내부의 적어도 일부분에서 상기 Ni, Co, M1 및 M2 로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 농도가 농도 구배를 나타내는 농도구배부를 포함하는 것인
    양극활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 농도구배부의 면적은 입자 전체 면적 대비 80 % 이상의 면적을 나타내는 것인
    양극활물질의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 농도구배부의 면적은 입자 전체 면적 대비 10 % 내지 50% 이하의 면적을 나타내는 것인
    양극활물질의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의하여 제조된 양극활물질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극활물질의 잔류리튬의 함량이 LiOH는 0.3 중량% 이하, Li2CO3는 0.5 중량% 이하인 것인 양극활물질.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 황의 함량이 500 내지 5000 ppm 인 것인 양극활물질.
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