WO2017115679A1 - 組成物 - Google Patents

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WO2017115679A1
WO2017115679A1 PCT/JP2016/087747 JP2016087747W WO2017115679A1 WO 2017115679 A1 WO2017115679 A1 WO 2017115679A1 JP 2016087747 W JP2016087747 W JP 2016087747W WO 2017115679 A1 WO2017115679 A1 WO 2017115679A1
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carbon atoms
compound
hydrolyzable
less
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PCT/JP2016/087747
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彩香 櫻井
花岡　秀典
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住友化学株式会社
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
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    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
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    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a film capable of imparting water repellency to various substrates.
  • Patent Document 1 discloses that a precursor solution obtained by cohydrolyzing / condensation of organosilane and metal alkoxide is applied to the substrate surface.
  • Transparent films have been proposed.
  • Patent Document 2 proposes a silicon-containing organic fluorine-containing polymer having a perfluoroalkyl group.
  • JP 2013-2131181 A JP-A-9-157388 JP 2014-234506 A
  • the present inventors have obtained knowledge that heat resistance and light resistance may be insufficient when the compounds described in Patent Documents 1 and 2 are used. If the heat resistance and light resistance are insufficient, the film tends to deteriorate, resulting in a decrease in water repellency. In addition, when the composition described in Patent Document 3 is used, the light resistance is good, but the heat resistance may be inferior, and the film after film formation is likely to be clouded or smeared, substantially after film formation. A process of wiping the outermost surface is necessary.
  • the present invention is compatible with water repellency, heat resistance and light resistance (hereinafter referred to as “weather resistance” by combining heat resistance and light resistance), and further, there is no cloudiness or smear after film formation, It aims at providing the composition used for formation of the membrane
  • the present inventors have used not only water repellency but also heat resistance and light resistance by using a composition containing a specific organosilicon compound (a) and a metal compound (b).
  • the present invention was completed by finding that a good film was obtained. That is, the composition according to the present invention includes at least one trialkylsilyl group, an organosilicon compound (a) having two or more hydrolyzable silicon groups, and at least one hydrolyzable group bonded to a metal atom.
  • the organosilicon compound (a) is preferably a compound represented by the formula (Ia).
  • Y represents a single bond or * -Si (R s2 ) 2 -L s1- .
  • * represents a bond with an oxygen atom.
  • Z represents an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R a1 independently represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group. However, when all of R a1 are hydrocarbon groups, the hydrocarbon group represented by R a1 is an alkyl group.
  • R s1 and R s2 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L s1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X represents a hydrolyzable silicon-containing group having two or more hydrolyzable silicon groups.
  • n1 represents an integer of 1 to 150.
  • the hydrolyzable silicon-containing group is preferably a group represented by any one of formulas (X-1) to (X-3).
  • L x1 and L x2 each represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and methylene contained in the divalent hydrocarbon group
  • the group (—CH 2 —) may be replaced by —O— or —O—Si (R x7 ) 2 —.
  • R x1 to R x7 each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X a1 independently represents a hydrolyzable group or a trialkoxysilyloxy group.
  • X a2 independently represents a trialkylsilyl-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, a siloxane skeleton-containing group, a hydrolyzable group, or a trialkoxysilyloxy group, and when X a2 is a hydrolyzable group, X a2 And X a1 may be the same or different.
  • n2 represents an integer of 1 to 50.
  • n3 represents an integer of 2 or more and 5 or less.
  • n4 represents an integer of 0 or more and 5 or less.
  • the ratio of the metal compound (b) to the organosilicon compound (a) is preferably 0.1 or more and 100 or less on a molar basis.
  • the composition preferably further contains a solvent (c).
  • cured material of a composition is also included by the technical scope of this invention.
  • organosilicon compound (a) a compound represented by the following formula is preferable.
  • Y represents a single bond or * -Si (R s2 ) 2 -L s1- .
  • * represents a bond with an oxygen atom.
  • Z represents an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R a2 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R s1 and R s2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L s1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n1 represents an integer of 1 to 150.
  • X represents a group represented by any one of formulas (X-1) to (X-3).
  • L x1 and L x2 each represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and methylene contained in the divalent hydrocarbon group
  • the group (—CH 2 —) may be replaced by —O— or —O—Si (R x7 ) 2 —.
  • R x1 to R x7 each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X a1 independently represents a hydrolyzable group or a trialkoxysilyloxy group.
  • X a2 independently represents a trialkylsilyl-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, a siloxane skeleton-containing group, a hydrolyzable group, or a trialkoxysilyloxy group, and when X a2 is a hydrolyzable group, X a2 And X a1 may be the same or different.
  • n2 represents an integer of 2 or more and 20 or less.
  • n3 represents an integer of 2 or more and 5 or less.
  • n4 represents an integer of 0 to 5.
  • the compound represented by the following formula is a preferable compound as a raw material for the organosilicon compound (a).
  • Z represents an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R s1 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R a2 and R s3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R y1 represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • n1 represents an integer of 1 to 150.
  • n14 represents an integer of 1 to 3.
  • composition of the present invention contains a specific organosilicon compound (a) and a metal compound (b), it can provide a film having good heat resistance and light resistance in addition to water repellency. Furthermore, it is possible to provide a film that does not have white turbidity or smear after film formation and does not require a wiping process.
  • FIG. 1 shows the spectral irradiance of “SP-9 250DB” manufactured by USHIO INC.
  • the composition of the present invention comprises an organosilicon compound (a) having at least one trialkylsilyl group, two or more hydrolyzable silicon groups, and a metal having at least one hydrolyzable group bonded to a metal atom.
  • Compound (b) is included.
  • the trialkoxysilyl group derived from the organosilicon compound (a) reduces friction between the film obtained from the composition of the present invention and droplets (water droplets, oil droplets, etc.) and facilitates movement of the droplets. In addition, chemical and physical durability is improved, and heat resistance and light resistance are improved.
  • the structure derived from the metal compound (b) substantially functions as a spacer and can further increase the water repellency of the film.
  • the composition of the present invention has a water-repellent function enhanced, and at the same time, a film excellent in light resistance and heat resistance (hereinafter sometimes referred to as “weather resistance” in combination with light resistance and heat resistance). Can provide. Furthermore, it is possible to provide a film that does not have white turbidity or smear after film formation and does not require a wiping process. And since the organosilicon compound (a) of this invention has two or more hydrolysable silicon groups, it can couple
  • the hydrolyzable silicon group means a group in which a group capable of forming a silanol group (Si (OH) group) by hydrolysis (hereinafter sometimes referred to as “hydrolyzable group”) is bonded to a silicon atom.
  • a group in which at least one (preferably two or more, more preferably three) hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom is preferable.
  • the trialkylsilyl group and the hydrolyzable silicon group are linear or cyclic (including combinations of linear and cyclic, the same shall apply hereinafter) and / or linear or cyclic hydrocarbons. It is preferably bonded to a hydrolyzable silicon group via a dialkylsiloxane. Thereby, the water repellency by a trialkylsilyl group is exhibited more effectively.
  • the dialkylsiloxane means a molecular chain in which silicon atoms to which two alkyl groups are bonded and oxygen atoms are alternately connected.
  • the organosilicon compound (a) is preferably a compound represented by the formula (Ia).
  • Y represents a single bond or * -Si (R s2 ) 2 -L s1- .
  • * represents a bond with an oxygen atom.
  • Z represents an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R a1 independently represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group. However, when all of R a1 are hydrocarbon groups, the hydrocarbon group represented by R a1 is an alkyl group.
  • R s1 and R s2 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L s1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X represents a hydrolyzable silicon-containing group having two or more hydrolyzable silicon groups.
  • n1 represents an integer of 1 to 150.
  • the hydrocarbon group of R a1 preferably has 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group for R a1 may be either linear or branched, and is preferably linear.
  • the hydrocarbon group for R a1 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group. Examples of the hydrocarbon group for R a1 include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the trialkylsilyloxy group in R a1 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2.
  • the total number of carbon atoms of the three alkyl groups is preferably 9 or less, more preferably 6 or less. More preferably, it is 4 or less.
  • the alkyl group contained in the trialkylsilyloxy group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the three alkyl groups may be the same or different from each other, and are preferably the same. Further, the (R a1 ) 3 Si— group or the trialkylsilyloxy group in which all R a1 are alkyl groups are preferably one or more, more preferably two or more, and particularly preferably three methyl groups. An alkyl group is included.
  • trialkylsilyl groups include methyldiethylsilyl group, methylethylpropylsilyl group, methylethylbutylsilyl group Group, methyldipropylsilyl group, methylpropylbutylsilyl group, trimethylsilyl group in which one methyl group such as methyldibutylsilyl group is bonded to silicon atom; dimethylethylsilyl group, dimethylpropylsilyl group, dimethylbutylsilyl group A trialkylsilyl group in which two methyl groups such as a group are bonded to a silicon atom; a trimethylsilyl group; and the like.
  • (R a1) 3 Si- group or a trialkylsilyl group where R a1 are all alkyl group the alkyl group contained in trialkylsilyl groups, in their entirety may be replaced by fluoroalkyl groups.
  • the fluoroalkyl group include groups in which at least a part of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the fluoroalkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the number of substitution of fluorine atoms is preferably 1 or more and preferably 2 ⁇ n C +1 or less when the number of carbon atoms is n C.
  • Fluoroalkyl groups include monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl (perfluoromethyl), monofluoroethyl, difluoroethyl, trifluoroethyl, tetrafluoroethyl, pentafluoroethyl ( Perfluoroethyl group), monofluoropropyl group, difluoropropyl group, trifluoropropyl group, tetrafluoropropyl group, pentafluoropropyl group, hexafluoropropyl group, heptafluoropropyl group (perfluoropropyl group), monofluorobutyl group , Difluorobutyl group, trifluorobutyl group, tetrafluorobutyl group, pentafluorobutyl group, hexafluorobutyl group, heptafluorobutyl group, oct
  • the R a1 preferably an alkyl group or a trialkylsilyl group, a trialkylsilyl group is more preferable.
  • two or more are preferably trialkylsilyloxy groups, and more preferably three are trialkylsilyloxy groups.
  • (R a1 ) 3 Si—Z— (Si (R s1 ) 2 —O—) n1 —Y— may be referred to as a trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • Y may be * —Si (R s2 ) 2 —L s1 — (wherein L s1 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), and Z is 1 to C carbon atoms. It may be 10 hydrocarbon groups. Even if a hydrocarbon group is contained, since the balance is a dialkylsiloxane chain, the film has high chemical and physical durability, and is excellent in heat resistance and light resistance.
  • L s1 or Z is a divalent hydrocarbon group
  • the carbon number thereof is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, and preferably 1 or more.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably chain-like, and when it is chain-like, it may be either linear or branched.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, more preferably an alkylene group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • a part of the methylene group (—CH 2 —) of the divalent hydrocarbon group in L s1 or Z may be replaced with an oxygen atom, if necessary.
  • Z is preferably an oxygen atom.
  • Y is preferably an oxygen atom when X is a group represented by the formula (X-2) described later, and * -Si when X is a group represented by the formula (X-3) described later.
  • a group represented by (R s2 ) 2 -L s1- is preferred.
  • the carbon number of the alkyl group of R s1 and R s2 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 to 2.
  • Examples of the alkyl group for R s1 and R s2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • Examples of the dialkylsiloxane chain represented by — (Si (R s1 ) 2 —O—) n1 — include (poly) dimethylsiloxane chain and (poly) diethylsiloxane chain.
  • N1 is 1 or more, preferably 150 or less, more preferably 100 or less, still more preferably 60 or less, particularly preferably 50 or less, and preferably 3 or more.
  • the number of elements constituting the longest straight chain contained in —Z— (Si (R s1 ) 2 —O—) n1 —Y— is preferably 2 or more, more preferably 6 or more, and still more preferably 15 or more. Preferably, it is 1200 or less, more preferably 700 or less, and even more preferably 500 or less.
  • the hydrolyzable silicon-containing group of X may be a group having two or more hydrolyzable silicon groups, for example, a group in which the hydrolyzable silicon group is bonded to a chain or cyclic base.
  • the base is preferably a hydrocarbon and / or a (poly) dialkylsiloxane.
  • X is preferably a group represented by any one of formulas (X-1) to (X-3).
  • L x1 and L x2 each represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and methylene contained in the divalent hydrocarbon group
  • the group (—CH 2 —) may be replaced by —O— or —O—Si (R x7 ) 2 —.
  • R x1 to R x7 each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X a1 independently represents a hydrolyzable group or a trialkoxysilyloxy group.
  • X a2 independently represents a hydrolyzable group, a trialkoxysilyloxy group, a hydrocarbon chain-containing group, a siloxane skeleton-containing group or a trialkylsilyl group-containing molecular chain, and X a2 represents a hydrolyzable group or a trialkoxy group.
  • X a2 and X a1 may be the same or different.
  • n2 represents an integer of 2 or more and 20 or less.
  • n3 represents an integer of 2 or more and 5 or less.
  • n4 represents an integer of 0 or more and 5 or less.
  • the carbon number of the divalent hydrocarbon group of L x1 to L x2 is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, and preferably 1 or more.
  • the divalent hydrocarbon group of L x1 to L x2 is preferably a chain, and may be linear or branched.
  • the divalent hydrocarbon group of L x1 to L x2 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, and more preferably an alkylene group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group of L x1 to L x2 include alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • L x1 2 divalent methylene group contained in the hydrocarbon group ⁇ L x2 (-CH 2 -) is -O- or -Si (R x7) If replace 2 -O-, included in the L x1 ⁇ L x2 among closest methylene group trimethylsilyl group - methylene group (-CH 2) (-CH 2 - ) that it is replaced preferred.
  • the methylene group (—CH 2 —) directly bonded to —Si (X a1 ) 2 (X a2 ) may be replaced with —O— or —Si (R x7 ) 2 —O—, It is not necessary to replace it, and it is preferable not to replace it.
  • L x1 and L x2 include the following groups. However, * represents a bond and * on the left side is the side close to the trimethylsilyl group.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of R x1 to R x7 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4.
  • the hydrocarbon groups of R x1 to R x7 may be linear or cyclic, and may be linear or branched.
  • the hydrocarbon group of R x1 to R x7 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an alkyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R x1 to R x7 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • Examples of the hydrolyzable group for X a1 and X a2 include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group; a hydroxy group; an acetoxy group; a chlorine atom; an isocyanate group; An alkoxy group and an isocyanate group are preferable.
  • the alkoxy groups contained in the trialkoxysilyloxy groups of X a1 and X a2 may be the same or different, and examples thereof include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • the trialkoxysilyloxy group of X a1 and X a2 is particularly preferably a trimethoxysilyloxy group or a triethoxysilyloxy group.
  • the hydrocarbon chain-containing group of X a2 contains a hydrocarbon chain, and the number of elements constituting the hydrocarbon chain is a chain-like or cyclic hydrocarbon that connects a trialkylsilyl group and a hydrolyzable silicon group, and It means a group having less than the number of elements in the chain or cyclic dialkylsiloxane. Moreover, it is preferable that the longest linear carbon number of the hydrocarbon chain is smaller than the number of elements of the trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • the hydrocarbon chain-containing group is usually composed only of a hydrocarbon group (hydrocarbon chain), but if necessary, a group in which a part of the methylene group (—CH 2 —) of the hydrocarbon chain is replaced with an oxygen atom. It may be. Further, the methylene group (—CH 2 —) adjacent to the Si atom is not replaced with an oxygen atom, and two consecutive methylene groups (—CH 2 —) are not replaced with an oxygen atom at the same time.
  • the carbon number of the hydrocarbon chain portion means the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group (hydrocarbon chain) in the oxygen-nonsubstituted hydrocarbon chain-containing group, and the oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group.
  • the number of carbon atoms is assumed assuming that the oxygen atom is a methylene group (—CH 2 —).
  • the hydrocarbon chain-containing group will be described by taking an oxygen-nonsubstituted hydrocarbon chain-containing group (that is, a monovalent hydrocarbon group) as an example.
  • the methylene group (— Part of CH 2 —) can be replaced with oxygen atoms.
  • the carbon number of the hydrocarbon chain-containing group is preferably 1 to 3, more preferably 1, when it is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon chain-containing group in the case of a hydrocarbon group
  • the hydrocarbon chain-containing group in the case of a hydrocarbon group
  • the saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group is more preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • Examples of the group in which a partial methylene group (—CH 2 —) of the saturated aliphatic hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom include a group having a (poly) ethylene glycol unit.
  • the siloxane skeleton-containing group of X a2 contains a siloxane unit (Si—O—) and is a linear or cyclic hydrocarbon and / or a linear or cyclic dialkylsiloxane that connects a trialkylsilyl group and a hydrolyzable silicon group. Any element may be used as long as it is composed of a smaller number of elements than the number of elements that constitutes. As a result, the siloxane skeleton-containing group is a group having a shorter length than the trialkylsilyl group-containing molecular chain or a small steric spread (bulk height).
  • the siloxane skeleton-containing group is preferably a chain, and may be linear or branched.
  • the siloxane unit (Si—O—) is preferably a dialkylsilyloxy group.
  • the dialkylsilyloxy group include a dimethylsilyloxy group and a diethylsilyloxy group.
  • the number of repeating siloxane units (Si—O—) is preferably 1 or more, preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the siloxane skeleton-containing group may contain a divalent hydrocarbon group in a part of the siloxane skeleton.
  • a part of oxygen atoms in the siloxane skeleton may be replaced with a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group that may replace some oxygen atoms of the siloxane skeleton the divalent hydrocarbon that may replace oxygen atoms of the dialkylsiloxane chain contained in the trialkylsilyl group-containing molecular chain
  • a group similar to the group can be preferably exemplified.
  • the terminal (free end) silicon atom of the siloxane skeleton-containing group is a hydrolyzable group for forming a siloxane unit (Si—O—) with an adjacent silicon atom or the like, as well as a hydrocarbon group (preferably an alkyl group). Group) and the like.
  • the siloxane skeleton-containing group has a trialkylsilyl group, but can function as a spacer if the number of elements is smaller than the coexisting trialkylsilyl group-containing molecular chain. Even when the siloxane skeleton-containing group includes a trialkylsilyl group, the alkyl group of the trialkylsilyl group may be replaced with a fluoroalkyl group.
  • the number of elements of the siloxane skeleton-containing group is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less, and usually 10 or more. Further, the difference in the number of elements between the trialkylsilyl group-containing molecular chain and the siloxane skeleton-containing group is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, usually preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and still more preferably 200. It is as follows.
  • the siloxane skeleton-containing group is preferably a group represented by the formula (x1).
  • R x8 each independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group.
  • R x9 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n5 represents an integer of 0 or more and 4 or less. * Represents a bond with a silicon atom.
  • examples of the hydrocarbon group represented by R x8 include the same groups as those exemplified as the hydrocarbon group represented by R x1 , preferably an aliphatic hydrocarbon group, and preferably a methyl group or an ethyl group. It is more preferably a linear alkyl group such as propyl group or butyl group.
  • R x8 is preferably a hydrocarbon group.
  • the methylene group contained in the hydrocarbon group represented by R x8 may be replaced with an oxygen atom.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R x9 include the same groups as described as R s1 in formula (Ia).
  • n5 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less.
  • siloxane skeleton-containing group examples include groups represented by the following formula.
  • X a1 is preferably an alkoxy group or a trialkoxysilyloxy group.
  • X a2 is preferably a hydrolyzable group or a trialkoxysilyloxy group, and is preferably an alkoxy group or a trialkoxysilyloxy group.
  • n2 is preferably an integer of 2 or more and 10 or less, more preferably an integer of 1 or more and 8 or less.
  • n3 is preferably an integer of 2 or more and 4 or less.
  • n4 is preferably an integer of 0 or more and 4 or less.
  • X is preferably a group represented by the following formula.
  • X a3 represents a hydrolyzable group or trialkoxysilyloxy group
  • n6 represents an integer of 2 to 10
  • n7 represents an integer of 1 to 20
  • n8 represents an integer of 1 to 20. * Represents a bond with Y.
  • the organosilicon compound (a) is preferably a compound represented by the formula (Ia-1).
  • R a2 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a group represented by any one of formulas (X-1) to (X-3).
  • L x1 to L x3 , R x1 to R x8 , B x1 to B x3 , X a1 to X a2 , and n2 to n4 are as defined above. . ]]
  • the carbon number of the alkyl group represented by R a2 is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • Examples of the alkyl group for R a2 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • organosilicon compound (a) examples include compounds represented by the following formula.
  • n20 is preferably an integer of 1 to 30, more preferably an integer of 1 to 20.
  • Me means a methyl group
  • TMS means a trimethylsilyloxy group.
  • (Y1) to (Y4) each represent a group represented by the following formula.
  • organosilicon compound (a) of the present invention can be synthesized, for example, by the scheme shown in the following formula.
  • L x1 , L x2 , R a1 , R s1 , R x3 , R x4 , R x5 , R x6 , X a1 , X a2 , Y, n1, n3, and n4 are as defined above.
  • R s3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R y1 and R x10 each independently represents an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • X x1 represents a halogen atom.
  • n9 represents an integer of 1 to 3.
  • n14 represents an integer of 1 to 3.
  • R represents an alkyl group, and M 1 represents an alkali metal.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R s3 include the same groups as the alkyl group of R a2 , and the carbon number of the alkyl group of R s3 is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, Particularly preferred is 1.
  • Examples of the alkyl group for R s3 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the carbon number of the alkenyl group of R y1 and R x10 is preferably 2 to 5, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 2.
  • Examples of the alkenyl group for R y1 and R x10 include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a pentenyl group.
  • organosilicon compound (a) for example, a compound having a trialkylsilyl group and an M 1 O— group (M 1 represents an alkali metal) (hereinafter referred to as “alkali metal oxide”).
  • alkali metal oxide a compound having a trialkylsilyl group and an M 1 O— group
  • alkali metal oxide an alkali metal
  • the carbon-carbon double bond derived from the alkenyl group of the obtained compound is reacted with a silicon compound having a cyclic alkylsiloxane or dialkylsilyl group (steps (4) and (6)), and the alkenyl group has at least 1 And a silicon compound in which at least one hydrolyzable group is bonded to a silicon atom or a silicon compound in which at least one hydrogen atom and at least one hydrolyzable group are bonded to a silicon atom (step ( 5), (7), (8)), and the organosilicon compound (a) can be produced.
  • R a2 , R s1 , R s3 , R y1 , Z, n1, and n14 are as defined above.
  • the alkali metal oxide can be produced, for example, by reacting a compound having a tris (trialkylsilyloxy) silyl group and a hydroxy group with an organic alkali metal compound (RM 1 ) (step (1)). ).
  • the alkali metal in M 1 of the organic alkali metal compound (R-M 1), lithium is preferred as the organic alkali metal compound (R-M 1), n-butyl lithium, sec- butyl lithium, tert- butyl lithium In particular, n-butyllithium is preferable.
  • the halogen atom for X x1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • Catalysts include chloroplatinic acid, platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex, tetrakis (triphenylphosphine) platinum (0), dichlorobis (triphenylphosphine) Examples thereof include platinum (II), dichlorobis (acetonitrile) platinum (II), dichlorobis (benzonitrile) platinum (II), dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum and the like.
  • the metal compound (b) contained in the composition of the present invention at least one hydrolyzable group is bonded to the metal atom.
  • the metal compound (b) preferably has no bulky group as compared with the organosilicon compound (a). As a result, the structure derived from the metal compound (b) substantially functions as a spacer, and the water repellency of the resulting film is enhanced.
  • the metal compound (b) is preferably a compound represented by the formula (Ib-1) or the formula (Ib-2), and more preferably a compound represented by the formula (Ib-1).
  • R b1 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, a hydrolyzable group or a fluorocarbon-containing group, and a plurality of X b1 are independently hydrolyzable.
  • X b2 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group or a hydrolyzable group.
  • R b1 and X b1 may be the same or different.
  • R b1 and X b2 may be the same or different among a plurality of formulas (Ib-1).
  • M represents a trivalent or tetravalent metal atom capable of forming a metal alkoxide.
  • m1 represents an integer of 0 or 1 depending on M. ]
  • R b3 represents a hydrolyzable silane oligomer residue
  • X b3 represents a hydrolyzable group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a group having 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkyl group.
  • the metal in M includes a semimetal such as Si or Ge.
  • M include trivalent metals such as Al, Fe, and In; tetravalent metals such as Hf, Si, Ti, Sn, and Zr; and the like. Trivalent metals and tetravalent metals are preferable. More preferred are trivalent metals such as Al, Fe and In; tetravalent metals such as Hf, Si, Ti, Sn and Zr; more preferred are Al, Si, Ti and Zr, and particularly preferred is Si. is there.
  • examples of the hydrolyzable group of R b1 , X b1 , and X b2 include the same hydrolyzable groups as those of the organosilicon compound (a), and an alkoxy group or an isocyanate group is preferable.
  • An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • the hydrolyzable groups of the organosilicon compound (a) and the metal compound (b) may be the same or different, and are preferably the same.
  • the hydrolyzable groups of the organosilicon compound (a) and the metal compound (b) are preferably all alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and the alkoxy groups have 1 to 2 carbon atoms. It is more preferable.
  • the number of hydrolyzable groups is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 4 or less.
  • the number of elements of the siloxane skeleton-containing group, hydrocarbon chain-containing group of R b1 , X b2 or fluorocarbon-containing group of R b1 is the same as that of the trialkylsilyl group of the organic compound (a).
  • the number is preferably smaller than the number of elements of the chain or cyclic hydrocarbon and / or the chain or cyclic dialkylsiloxane connecting the decomposable silicon group.
  • the longest linear carbon number contained in the siloxane skeleton-containing group, hydrocarbon chain-containing group of R b1 , X b2 or the fluorocarbon-containing group of R b1 is larger than the number of elements of the molecular chain containing the trialkylsilyl group. It is preferable that the amount is small.
  • the structure derived from the metal compound (b) can act as a spacer.
  • the siloxane skeleton-containing group for R b1 and X b2 include the same groups as the siloxane skeleton-containing group for X a2 .
  • examples of the hydrocarbon chain-containing group for R b1 and X b2 include the same groups as the hydrocarbon chain-containing group for X a2 .
  • the fluorocarbon-containing group represented by R b1 is preferably a group having a fluoroalkyl group at the terminal, and particularly preferably a group having a trifluoromethyl group at the terminal.
  • a group represented by the formula (f1) is preferable.
  • R f1 each independently represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted by one or more fluorine atoms.
  • R b4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L f1 independently represents —O—, —COO—, —OCO—, —NR f2 —, —NR f2 CO— or —CONR f2 — (R f2 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or lower Fluorine-containing alkyl group).
  • h1 to h5 are each independently an integer of 0 to 100, and the total value of h1 to h5 is 100 or less.
  • the order of each repeating unit attached with h1 to h5 and enclosed in parentheses is arbitrary in the formula. * Represents a bond with M. ]
  • R f1 is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • R b4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • L f1 is preferably —O—, —COO—, or —OCO—.
  • h1 is preferably 1 or more and 30 or less, more preferably 1 or more and 25 or less, still more preferably 1 or more and 10 or less, particularly preferably 1 or more and 5 or less, and most preferably 1 or 2.
  • h2 is preferably 0 or more and 15 or less, more preferably 0 or more and 10 or less.
  • h3 is preferably 0 or more and 5 or less, more preferably 0 or more and 2 or less.
  • h4 is preferably 0 or more and 4 or less, more preferably 0 or more and 2 or less.
  • h5 is preferably 0 or more and 4 or less, more preferably 0 or more and 2 or less.
  • the total value of h1 to h5 is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, preferably 80 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 20 or less.
  • R f1 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl having 1 to 5 carbon atoms
  • R b4 is a hydrogen atom
  • h3, h4 and h5 are all 0, h1 is 1 or more and 5 or less, and h2 is 0. It is preferably 5 or less.
  • fluorocarbon-containing group examples include C r1 F 2r1 + 1 — (r1 is an integer of 1 to 12), CF 3 CH 2 O (CH 2 ) r2 —, CF 3 (CH 2 ) r3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) r2 —, CF 3 COO (CH 2 ) r2 — (r2 is 5 to 20, preferably 8 to 15, and r3 is 1 to 7, preferably 2 to 6 CF 3 (CF 2 ) r 4 — (CH 2 ) r 5 —, CF 3 (CF 2 ) r 4 —C 6 H 4 — (wherein r 4 is 1 to 10, preferably 3 to 7 and all of r5 are 1 to 5, preferably 2 to 4).
  • fluorocarbon-containing group examples include a fluoroalkyl group, a (fluoroalkoxy) alkyl group, a (fluoroalkylsilyl) alkyl group, a (fluoroalkylcarbonyloxy) alkyl group, a (fluoroalkyl) aryl group, and a (fluoroalkyl) alkenyl group.
  • fluoroalkyl group a fluoroalkyl group, a (fluoroalkoxy) alkyl group, a (fluoroalkylsilyl) alkyl group, a (fluoroalkylcarbonyloxy) alkyl group, a (fluoroalkyl) aryl group, and a (fluoroalkyl) alkenyl group.
  • fluoroalkyl group examples include a fluoroalkyl group, a (fluoroalkoxy) alkyl group, a (fluoroalkylsilyl
  • fluoroalkyl group examples include fluoromethyl group, fluoroethyl group, fluoropropyl group, fluorobutyl group, fluoropentyl group, fluorohexyl group, fluoroheptyl group, fluorooctyl group, fluorononyl group, fluorodecyl group, fluoro Examples thereof include a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as an undecyl group and a fluorododecyl group.
  • Examples of the (fluoroalkoxy) alkyl group include (fluoromethoxy) C 5-20 alkyl group, (fluoroethoxy) C 5-20 alkyl group, (fluoropropoxy) C 5-20 alkyl group, (fluorobutoxy) C 5- Examples include 20 alkyl groups.
  • Examples of the (fluoroalkylsilyl) alkyl group include (fluoromethylsilyl) C 5-20 alkyl group, (fluoroethylsilyl) C 5-20 alkyl group, (fluoropropylsilyl) C 5-20 alkyl group, ( fluorobutyl ) silyl) C 5-20 alkyl group, (fluoropentyl silyl) C 5-20 alkyl group, (fluoro hexylsilyl) C 5-20 alkyl group, (Puchirushiriru to fluoro) C 5-20 alkyl group, (perfluorooctyl silyl) And C 5-20 alkyl group.
  • (fluoroalkylcarbonyloxy) alkyl group (fluoromethylcarbonyloxy) C 5-20 alkyl group, (fluoroethylcarbonyloxy) C 5-20 alkyl group, (fluoropropylcarbonyloxy) C 5-20 alkyl group, ( Fluorobutylcarbonyloxy ) C 5-20 alkyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the (fluoroalkyl) aryl group include (C 1-8 fluoroalkyl) phenyl group and (C 1-8 fluoroalkyl) naphthyl group.
  • Examples of the (fluoroalkyl) alkenyl group include (C 1-17 fluoroalkyl).
  • Vinyl group, and (fluoroalkyl) alkynyl group includes (C 1-17 fluoroalkyl) ethynyl group.
  • R b1 is preferably a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or a hydrolyzable group, more preferably a siloxane skeleton-containing group or a hydrolyzable group, and a hydrolyzable group. Is more preferable.
  • X b2 is preferably a siloxane skeleton-containing group or a hydrolyzable group, and more preferably a hydrolyzable group.
  • the number of silicon atoms contained in the hydrolyzable silane oligomer residue of R b3 is, for example, 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 7 or more.
  • the condensation number is preferably 15 or less, more preferably 13 or less, and still more preferably 10 or less.
  • examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, and a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
  • the oligomer residue may have one or more of these alkoxy groups, and preferably has one.
  • the hydrolyzable silane oligomer residue is preferably a group represented by the formula (f2).
  • X b4 each independently represents a hydrolyzable group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • h6 is an integer of 0 or more and 100 or less. * Represents a bond with Si.
  • the hydrolyzable group for X b4 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (preferably 1 to 2) such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group; an allyl group.
  • h6 is preferably 0 or more and 10 or less, more preferably 0 or more and 7 or less. It is also preferred that at least one of X is a lower fluorine-containing alkyl group. Of X, at least one is preferably a hydrolyzable group (particularly a methoxy group, an ethoxy group, or an allyl group).
  • X is preferably a hydrolyzable group or a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • hydrolyzable silane oligomer residue of R b3 examples include (C 2 H 5 O) 3 Si— (OSi (OC 2 H 5 ) 2 ) 4 O— *, (CH 3 O) 2 (CF 3 CH 2 CH 2 ) Si— (OSi (OCH 3 ) (CH 2 CH 2 CF 3 )) 4 —O— * and the like.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group; hydrogen Atoms; cyano groups; allyl groups, and isocyanate groups; alkoxy groups are preferable, and ethoxy groups, methoxy groups, and isocyanate groups are particularly preferable.
  • X b3 is preferably a hydrolyzable group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an O— group.
  • Examples of the metal compound (b) include structures represented by the following formulas (2-1) to (2-5) when M is Si.
  • each of X b5 independently represents a hydrolyzable group (preferably an alkoxy group or an isocyanate group).
  • examples of the compound having a fluorocarbon-containing group include CF 3 —Si— (OCH 3 ) 3 , C j F 2j + 1 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 ( j is an integer of 1 to 12, among which C 4 F 9 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 , C 6 F 13 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 , C 7 F 15 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 and C 8 F 17 —Si— (OC 2 H 5 ) 3 are preferred.
  • CF 3 (CF 2 ) m — (CH 2 ) n SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) m — (CH 2 ) n Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) m — (CH 2 ) n Si (OC 2 H 5 ) 3 may also be mentioned (m is 1 to 10, preferably 3 to 7, and n is 1 to 5, preferably 2 to 4. ).
  • CF 3 (CF 2 ) p — (CH 2 ) q —Si— (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 can also be mentioned (p is 2 to 10, preferably 2 to 8, and q Are all 1 to 5, preferably 2 to 4).
  • examples of the compound represented by the formula (Ib-2) include (H 5 C 2 O) 3 —Si -(OSi (OC 2 H 5 ) 2 ) 4 OC 2 H 5 , Si (OCH 3 ) 2 (CH 2 CH 2 CF 3 )-(OSi (OCH 3 ) (CH 2 CH 2 CF 3 )) 4 -OCH 3 etc.
  • the ratio of the metal compound (b) to the organosilicon compound (a) is preferably 0.1 or more, more preferably on a molar basis. Is 1 or more, more preferably 2 or more, preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less, and even more preferably 25 or less.
  • the content is usually 50% by mass or less, preferably 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 8% by mass or less.
  • the composition of the present invention comprises, in addition to the organosilicon compound (a) and the metal compound (b), another organosilicon compound (a1) having at least one trialkylsilyl group and one hydrolyzable silicon group. May be included.
  • the trialkylsilyl group and hydrolyzable silicon group of the other organosilicon compound (a1) include the same groups as the trialkylsilyl group and hydrolyzable silicon group of the organosilicon compound (a).
  • the other organosilicon compound (a1) is preferably a compound represented by the formula (a1).
  • Y 1 represents an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z 1 represents a single bond or —L s2 —Si (R s5 ) 2 —.
  • R a3 independently represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group. However, when all of R a3 are hydrocarbon groups, the hydrocarbon group represented by R a3 is an alkyl group.
  • R s4 and R s5 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L s2 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X a3 each independently represents a hydrolyzable group or a trialkoxysilyloxy group.
  • X a4 independently represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a hydrocarbon chain-containing group, a siloxane skeleton-containing group, a hydrolyzable group, or a trialkoxysilyloxy group, and when X a4 is a hydrolyzable group, X a4 and X a3 may be the same or different.
  • n11 represents an integer of 1 to 100.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of Y 1 or L s2 include the same groups as those exemplified as the divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of Z.
  • Z 1 is preferably a single bond.
  • R a3 includes the same groups as those exemplified as R a1 , preferably an alkyl group or a trialkylsilyloxy group, and more preferably a trialkylsilyl group.
  • Examples of the alkyl group for R s4 and R s5 include the same groups as those exemplified as R s1 and R s2 .
  • dialkylsiloxane chain represented by (—Si (R s4 ) 2 —O—) n11 examples include a (poly) dimethylsiloxane chain and a (poly) diethylsiloxane chain.
  • n11 is 1 or more, preferably 100 or less, more preferably 80 or less, still more preferably 50 or less, particularly preferably 20 or less, and most preferably 15 or less.
  • the number of elements constituting the longest straight chain contained in —Z 1 — (Si (R s4 ) 2 —O—) n11 —Y 1 — is preferably 24 or more, more preferably 40 or more, and still more preferably It is 50 or more, preferably 1200 or less, more preferably 700 or less, and further preferably 250 or less.
  • organosilicon compound (a1) examples include compounds represented by the following formulas.
  • X a6 represents a hydrolyzable group (particularly an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms)
  • n12 represents an integer of 1 to 12.
  • n13 represents an integer of 1 to 4.
  • the composition of the present invention preferably further contains a solvent (c).
  • Solvent (c) includes water; hydrophilic organic solvents such as alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents and amide solvents; hydrophobic solvents such as aromatic hydrocarbon solvents and saturated hydrocarbon solvents These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol.
  • the ether solvent include dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • Examples of the solvent include acetone and methyl ethyl ketone, examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate, examples of the amide solvent include dimethylformamide, and examples of the aromatic hydrocarbon solvent include Examples of the saturated hydrocarbon solvent include benzene, toluene, and xylene. Examples of the saturated hydrocarbon solvent include hexane and cyclohexane.
  • alcohol solvents and ketone solvents are preferable and may contain water.
  • the content of water in the solvent (c) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and preferably 90% by mass or less. More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
  • the solvent (c) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass with respect to the total of 1 part by mass of the organosilicon compound (a) and the metal compound (b). As described above, it is particularly preferably 12 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or less. When the amount of the solvent (c) is within this range, the thickness of the film can be easily controlled.
  • the composition of the present invention may further contain a catalyst (d).
  • the catalyst (d) is not particularly limited as long as it can act as a hydrolysis catalyst for a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, and examples thereof include acidic compounds; basic compounds; organometallic compounds; Examples of the acidic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid; organic acids such as acetic acid; Examples of the basic compound include ammonia, amines, and the like.
  • organometallic compound examples include organometallic compounds having a metal element such as Al, Fe, Zn, Sn, and Zr as a central metal, and organoaluminum compounds such as an aluminum acetylacetone complex and an aluminum ethylacetoacetate complex; iron octylate Organic zinc compounds such as zinc acetylacetonate monohydrate, zinc naphthenate and zinc octylate; organic tin compounds such as dibutyltin diacetate complex; and the like.
  • the catalyst (d) an inorganic acid and an organic metal compound are preferable, and an organic aluminum compound and hydrochloric acid are more preferable.
  • the catalyst (d) is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass in total of the organosilicon compound (a) and the metal compound (b). 0.1 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 8 parts by mass or less.
  • composition of the present invention is an antioxidant, a rust inhibitor, a UV absorber, a light stabilizer, a fungicide, an antibacterial agent, a bioadhesion inhibitor, and a deodorant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as pigments, flame retardants and antistatic agents may coexist.
  • antioxidants examples include phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, and the like.
  • phenolic antioxidant examples include n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2, 2-thio-diethylene-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tri-ethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl -4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2, 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, tetrakis ⁇ 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionic acid ⁇ pentaeryth Cyl ester, 2-t-butyl-6-
  • sulfur-based antioxidant examples include 3,3′-thiodipropionic acid di-n-dodecyl ester, 3,3′-thiodipropionic acid di-n-tetradecyl ester, and 3,3′-thiodipropion.
  • examples include acid di-n-octadecyl ester and tetrakis (3-dodecylthiopropionic acid) pentaerythritol ester.
  • Examples of the phosphorus antioxidant include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-).
  • t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, bis -[2,4-di-t-butyl, (6-methyl) phenyl] ethyl phosphite and the like.
  • hindered amine antioxidant examples include sebacic acid bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ester (melting point: 81 to 86 ° C.), 2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl methacrylate (melting point: 58 ° C.), poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ -1,6-hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ ] and the like.
  • the rust inhibitor examples include alkanolamines such as triethanolamine; quaternary ammonium salts; alkanethiols; imidazoles such as imidazoline, imidazole, alkylimidazoline derivatives, benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, and benzotriazole; metavanadic acid Sodium; bismuth citrate; phenol derivatives; aliphatic amines such as alkylamines and polyalkenylamines, aromatic amines, ethoxylated amines, cyanoalkylamines, cyclohexylamine benzoate, aliphatic diamines such as alkylenediamine, aromatic diamines, etc.
  • alkanolamines such as triethanolamine
  • quaternary ammonium salts such as imidazoline, imidazole, alkylimidazoline derivatives, benzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole, and benzotri
  • Examples of the ultraviolet absorber / light stabilizer include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl].
  • Examples of the fungicide / antibacterial agent include 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, sorbic acid, 1,2-benzisothiazolin-3-one, (2-pyridylthio-1-oxide) sodium, dehydroacetic acid, 2-methyl -5-chloro-4-isothiazolone complex, 2,4,5,6-tetrachlorophthalonitrile, methyl 2-benzimidazole carbamate, methyl 1- (butylcarbamoyl) -2-benzimidazole carbamate, mono or dibromocyano
  • Examples include acetamides, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, 1,1-dibromo-1-nitropropanol and 1,1-dibromo-1-nitro-2-acetoxypropane.
  • biological adhesion inhibitor examples include tetramethylthiuram disulfide, bis (N, N-dimethyldithiocarbamate) zinc, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, dichloro-N-((dimethylamino ) Sulfonyl) fluoro-N- (P-tolyl) methanesulfenamide, pyridine-triphenylborane, N, N-dimethyl-N′-phenyl-N ′-(fluorodichloromethylthio) sulfamide, cuprous thiocyanate ( 1), cuprous oxide, tetrabutylthiuram disulfide, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, zinc ethylenebisdithiocarbamate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methyl) Sulfonyl) pyridine, N- (2,4,6-trichloroph
  • deodorizer examples include lactic acid, succinic acid, malic acid, citric acid, maleic acid, malonic acid, ethylenediaminepolyacetic acid, alkane-1,2-dicarboxylic acid, alkene-1,2-dicarboxylic acid, cycloalkane-1 , 2-dicarboxylic acid, cycloalkene-1,2-dicarboxylic acid, organic acids such as naphthalenesulfonic acid; fatty acid metals such as zinc undecylenate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc ricinoleate; iron oxide, iron sulfate, Zinc oxide, zinc sulfate, zinc chloride, silver oxide, copper oxide, metal (iron, copper, etc.) chlorophyllin sodium, metal (iron, copper, cobalt etc.) phthalocyanine, metal (iron, copper, cobalt etc.) tetrasulfonic acid phthalocyanine, Metal compounds such as titanium dioxide, visible light responsive
  • the pigment examples include carbon black, titanium oxide, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindolinone pigment, perylene or perine pigment, quinophthalone pigment, diketopyrrolo-pyrrole pigment, dioxazine pigment, disazo condensation pigment, Examples include benzimidazolone pigments.
  • flame retardant examples include decabromobiphenyl, antimony trioxide, phosphorus flame retardant, aluminum hydroxide and the like.
  • antistatic agent examples include quaternary ammonium salt type cationic surfactants, betaine type amphoteric surfactants, alkyl phosphate type anionic surfactants, primary amine salts, secondary amine salts, thirds.
  • Cationic surfactants such as quaternary amine salts, quaternary amine salts and pyridine derivatives, sulfated oils, soaps, sulfated ester oils, sulfated amide oils, sulfated ester salts of olefins, fatty alcohol sulfate esters, alkyl sulfates
  • Anionic surfactants such as ester salts, fatty acid ethyl sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl benzene sulfonates, oxalate sulfonates and phosphate ester salts, partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, fatty alcohol
  • additives lubricants, fillers, plasticizers, nucleating agents, antiblocking agents, foaming agents, emulsifiers, brighteners, binders, and the like may coexist.
  • the content of the additives is usually 0.1 to 70% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably in the composition. Is 2 to 15% by mass.
  • the hydrolyzable groups of the organosilicon compound (a) and the metal compound (b) are hydrolyzed and polycondensed to form a film.
  • the formed film has a trialkylsilyl group derived from the organosilicon compound (a)
  • the friction between the droplet (water droplet, oil droplet, etc.) and the film is reduced, and the droplet moves.
  • the chemical and physical durability is high, and the heat resistance and light resistance are improved.
  • the structural unit derived from the metal compound (b) having no trialkylsilyl group substantially functions as a spacer, so that the water repellency of the film becomes even better.
  • Examples of the method for bringing the composition into contact with the substrate include a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a bar coating method, and a die coating method. preferable. According to the spin coating method and the spray coating method, it becomes easy to form a film having a predetermined thickness.
  • the composition may be further diluted as necessary.
  • the dilution rate is, for example, 2 to 100 times, preferably 5 to 50 times.
  • the solvent illustrated as a solvent (c) can be used suitably.
  • a film that is a cured product of the above composition is also included in the scope of the present invention.
  • This film has a network-like skeleton in which silicon atoms or the above metal atoms (preferably only silicon atoms) are bonded via oxygen atoms.
  • the skeleton is derived from the organosilicon compound (a).
  • the structure (A) has a structure in which a trialkylsilyl group-containing molecular chain is bonded to a part of silicon atoms among the silicon atoms.
  • the structure (A) derived from the organosilicon compound (a) is preferably represented by the following formula (IA).
  • R a1 , Z, R s1 , Y, and n1 have the same meanings as described above.
  • L x5 represents a chain or cyclic hydrocarbon and / or a chain or cyclic dialkylsiloxane.
  • n10 represents an integer of 2 or more.
  • X a6 independently represents a structure represented by the following formula.
  • X a7 represents a hydrocarbon chain-containing group, a siloxane skeleton-containing group, a trialkylsilyl group-containing molecular chain, or an —O— group. * Represents a bond with L x5 . ]]
  • hydrocarbon chain-containing group and the siloxane skeleton-containing group for X a7 include the same groups as the hydrocarbon chain-containing group and the siloxane skeleton-containing group for X a2 .
  • X a7 is preferably a hydrocarbon chain-containing group, a siloxane skeleton-containing group or an —O— group, particularly preferably an —O— group.
  • * -L x5- (X a6 ) n9 is preferably a group represented by the following formula.
  • L x1 to L x2 , R x1 to R x7 , X a6 , n2, n3, and n4 are as defined above.
  • n9 includes a structure represented by the following formula.
  • n6 represents an integer of 2 to 10
  • n7 represents an integer of 1 to 20
  • n8 represents an integer of 1 to 20.
  • Structure (A) includes, for example, a structure represented by the following formula.
  • Me means a methyl group
  • TMS means a trimethylsilyloxy group.
  • (Y1) to (Y4) each represent a group represented by the following formula.
  • the film which is a cured product of the composition of the present invention has a silicon atom (second silicon atom) derived from the metal compound (b) and different from the silicon atom to which the trialkylsilyl group-containing molecular chain is bonded.
  • a second hydrocarbon chain-containing group, a hydroxy group, an alkoxy group, or a group condensed with a hydroxy group may be bonded.
  • the second silicon atom may be replaced by another metal atom (for example, Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, or Zr).
  • These second silicon atoms and other metal atoms also act as spacers because hydrocarbon chain-containing groups, hydroxy groups, alkoxy groups, or hydroxy groups having fewer carbon atoms than trialkylsilyl group-containing molecular chains are bonded.
  • the structure (B) derived from the metal compound (b) is preferably represented by the following formula.
  • R b1 , M and m1 are as defined above.
  • X b7 represents a hydrocarbon chain-containing group, a siloxane skeleton-containing group, a hydroxy group, or a —O— group.
  • R b1 and X b7 are a siloxane skeleton-containing group or a hydrocarbon chain-containing group, R b1 and X b7 or different and be identical and, the R b1 and X b7 among multiple expressions (IB-1) may be the same or different.
  • R b3 has the same meaning as described above.
  • X b8 represents a hydrolyzable silane oligomer residue, and X b8 represents a hydrolyzable group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an —O— group. . ]
  • Both the hydrocarbon chain-containing group and the siloxane skeleton-containing group in formula (IB-1) can be selected from the ranges described above.
  • the hydrolyzable silane oligomer residue, hydrolyzable group, fluorine-containing alkyl group, and alkyl group in formula (IB-2) can be selected from the ranges exemplified for X b3 .
  • structures represented by the following formulas (IB-I-1) to (IB-I-7) can be preferably exemplified.
  • r represents an integer of 1 to 10 (particularly an integer of 1 to 3)
  • q represents an integer of 1 to 20 (particularly an integer of 6 to 10).
  • the film of the present invention containing these structures (A) and (B) has an initial contact angle of droplets on the film of A 1 and a light intensity of the mercury lamp having an emission line in a wavelength region of 300 nm or less.
  • Change in contact angle when the contact angle of the droplet on the coating after irradiation for 4 hours in an air atmosphere of 20 ⁇ 10 mW / cm 2 at a temperature of 20-40 ° C. and a humidity of 30-75% is B Z1.
  • the rate ((B Z1 -A 1 ) / A 1 ⁇ 100 (%)) preferably satisfies the relationship represented by the following formula.
  • the film of the present invention has particularly good light resistance, and even when irradiated with high-intensity light, the water repellency is unlikely to deteriorate.
  • the contact angle change rate ((B Z1 ⁇ A 1 ) / A 1 ⁇ 100 (%)) before and after the 4-hour irradiation is more preferably ⁇ 10% or more, further preferably ⁇ 7% or more, and particularly preferably ⁇ 5. % Or more, usually 0% or less, for example, ⁇ 0.5% or less is allowed.
  • the coating of the present invention has a light intensity of 200 ⁇ 10 mW / cm 2 on the surface irradiated with a mercury lamp having a bright line in a wavelength region of 300 nm or less in an air atmosphere at a temperature of 20 to 40 ° C. and a humidity of 30 to 75%.
  • the contact angle of the droplet on the film after irradiation for 6 hours is B Z2
  • the contact angle change rate ((B Z2 ⁇ A 1 ) / A 1 ⁇ 100 (%) is expressed by the following formula. It is preferable to satisfy the relationship.
  • the contact angle change rate before and after the 6-hour irradiation is more preferably ⁇ 20% or more, further preferably ⁇ 15% or more, particularly preferably ⁇ 10% or more, and 0% or less, further 0.5% or less. It is also permissible.
  • the mercury lamp is preferably irradiated in an air atmosphere, the temperature is preferably 20 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and the humidity is preferably 40% or higher and 75% or lower.
  • Examples of the mercury lamp used for the irradiation include “SP-9 250DB” manufactured by USHIO INC.
  • the coating film of the present invention has a contact angle change rate ((B H ⁇ A 1 ) / A 1 ⁇ 100 (B) where the contact angle of the droplet on the film after heating at 200 ° C. for 100 hours is B H. %))
  • a contact angle change rate ((B H ⁇ A 1 ) / A 1 ⁇ 100 (B) where the contact angle of the droplet on the film after heating at 200 ° C. for 100 hours is B H. %)
  • B H. % satisfies the relationship represented by the following formula.
  • the contact angle change rate before and after heating at 200 ° C. for 100 hours is more preferably ⁇ 10% or more, further preferably ⁇ 7% or more, and may be 0% or less, further 0.5% or less. Permissible.
  • the hydrolyzable group is hydrolyzed by taking in moisture in the air by leaving the composition and the substrate in contact with each other in the air, and the siloxane skeleton is It is formed.
  • it may be kept at 40 to 250 ° C.
  • the film of the present invention thus obtained is superior in terms of weather resistance than the film obtained from conventional fluorine coating agents.
  • the film obtained from the composition of the present invention has a molecular chain in which a trialkylsilyl group-containing molecular chain or an alkyl group in a trialkylsilyl group-containing molecular chain is replaced with a fluoroalkyl group.
  • a trialkylsilyl group-containing molecular chain or an alkyl group in a trialkylsilyl group-containing molecular chain is replaced with a fluoroalkyl group.
  • the film obtained from the composition of the present invention is usually formed on a substrate, and a film-treated substrate in which a film is formed on the substrate is also included in the scope of the present invention.
  • the shape of the substrate may be either a flat surface or a curved surface, or may be a three-dimensional structure in which a large number of surfaces are combined.
  • the substrate may be composed of any organic material or inorganic material.
  • the organic material examples include acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, cellulose Thermoplastic resins such as resins, polyolefin resins, polyvinyl alcohol, etc .; thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyesters, silicone resins, urethane resins; Are ceramics; glass; metals such as iron, silicon, copper, zinc, and aluminum; alloys containing the metals;
  • the substrate may be subjected to a hydrophilic treatment.
  • the hydrophilic treatment include hydrophilic treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment.
  • the layer formed from the composition for base layer formation (composition for primer layer formation) containing the component (P) which can form siloxane skeleton is preferable.
  • the primer layer was formed from an underlayer-forming composition (primer layer-forming composition) containing a component (P1) composed of a compound represented by the following formula (III) and / or a partially hydrolyzed condensate thereof.
  • a layer is preferred.
  • Si (X p2 ) 4 (III) [However, in the formula (III), X p2 each independently represents a halogen atom, an alkoxy group or an isocyanate group. ]
  • X p2 is preferably a chlorine atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an isocyanate group, and the four X p2 are preferably the same.
  • Si (NCO) 4 , Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 and the like are preferably used as the compound represented by the general formula (III).
  • compound (III) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (P1) contained in the underlayer forming composition may be a partial hydrolysis condensate of compound (III).
  • the partial hydrolysis-condensation product of compound (III) can be obtained by applying a general hydrolysis-condensation method using an acid or a base catalyst.
  • the degree of condensation (degree of multimerization) of the partially hydrolyzed condensate needs to be such that the product is dissolved in the solvent.
  • Component (P1) may be compound (III) or a partial hydrolysis condensate of compound (III), and a mixture of compound (III) and its partial hydrolysis condensate, for example, It may be a partially hydrolyzed condensate of compound (III) containing compound (III) of the reaction.
  • a commercial item as a compound shown with general formula (III), and its partial hydrolysis-condensation product, It is possible to use such a commercial item for this invention.
  • the underlayer-forming composition (primer layer-forming composition) comprises the component (P1), the compound represented by the following formula (IV), and / or a partially hydrolyzed condensate thereof (P2) component. Or a partially hydrolyzed cocondensate of the component (P1) and the component (P2) (however, the component (P1) and / or the compound (IV) may be included). May be.
  • X p3 independently represents a hydrolyzable group or a hydroxyl group, and p is an integer of 1 to 8. ]
  • Compound (IV) is a compound having a hydrolyzable silyl group or silanol group at both ends with a divalent organic group (preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkylene group) interposed therebetween.
  • a divalent organic group preferably an aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkylene group
  • the hydrolyzable group represented by X p3, include the same groups or atoms as the X p2.
  • X p3 is preferably an alkoxy group or an isocyanate group, and particularly preferably an alkoxy group.
  • the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable. These are appropriately selected and used according to the purpose of manufacture, application and the like.
  • a plurality of X p3 present in the compound (IV) may be the same group or different groups, and are preferably the same group from the viewpoint of easy availability.
  • compound (IV) specifically, (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , (OCN) 3 SiCH 2 CH 2 Si (NCO) 3 , Cl 3 SiCH 2 CH 2 SiCl 3 include (C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 CH 2 Si (OC 2 H 5) 3, (CH 3 O) 3 SiCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3 , etc. .
  • compound (IV) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component contained in the underlayer forming composition may be a partially hydrolyzed condensate of compound (IV).
  • the partially hydrolyzed condensate of compound (IV) can be obtained by the same method as described in the production of the partially hydrolyzed condensate of compound (III).
  • the degree of condensation (degree of multimerization) of the partially hydrolyzed condensate must be such that the product is dissolved in the solvent.
  • Component (P) may be compound (IV) or a partial hydrolysis condensate of compound (III), and a mixture of compound (IV) and its partial hydrolysis condensate, for example, It may be a partially hydrolyzed condensate of compound (IV) containing compound (IV) of the reaction.
  • the underlayer-forming composition usually takes into account the economics, workability, ease of control of the thickness of the resulting primer layer, etc., in addition to the solid content that constitutes the layer component And an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the solid content contained in the underlayer forming composition (primer layer forming composition).
  • an organic solvent the same compound as the composition for water-repellent film formation is mentioned.
  • the organic solvent is not limited to one kind, and two or more kinds of solvents having different polarities and evaporation rates may be mixed and used.
  • the composition for base layer formation contains a partial hydrolysis-condensation product and a partial hydrolysis-condensation product, it may contain the solvent used in order to manufacture these.
  • the underlayer-forming composition may contain water for the above-mentioned components to undergo a hydrolysis condensation reaction or a hydrolysis cocondensation reaction.
  • an underlayer-forming composition (primer layer-forming composition) is applied to the surface of the substrate by methods such as brush coating, flow coating, spin coating, dip coating, squeegee coating, spray coating, and hand coating.
  • the base layer can be formed by curing after drying as necessary in a medium or nitrogen atmosphere. Curing conditions are appropriately controlled depending on the type and concentration of the composition used.
  • composition for base layer formation composition for primer layer formation
  • composition for water-repellent film formation composition for water-repellent film formation
  • the thickness of the primer layer is not particularly limited as long as it can impart moisture resistance, adhesion, and barrier properties such as alkali from the substrate to the water repellent film formed thereon.
  • the film obtained from the composition of the present invention can achieve both water repellency, heat resistance and light resistance (weather resistance), and is free from white turbidity and smear after film formation, and does not require a wiping process. Therefore, it is useful as a base material in display devices such as a touch panel display, optical elements, semiconductor elements, building materials, automobile parts, nanoimprint technology, and the like. Furthermore, it is suitably used as an article such as a body, window glass (front glass, side glass, rear glass), mirror, bumper, etc. in transportation equipment such as trains, automobiles, ships, and airplanes. Moreover, it can also be used for outdoor uses, such as a building outer wall, a tent, a solar power generation module, a sound insulation board, and concrete.
  • It can also be used for fishing nets, insect nets, water tanks, and the like. Furthermore, it can be used for various indoor facilities such as kitchens, bathrooms, washstands, mirrors, toilet articles, ceramics such as chandeliers and tiles, artificial marble, and air conditioners. It can also be used as an antifouling treatment for jigs, inner walls, pipes and the like in factories. It is also suitable for goggles, glasses, helmets, slingshots, textiles, umbrellas, play equipment, soccer balls and the like. Furthermore, it can also be used as an anti-adhesive agent for various packaging materials such as food packaging materials, cosmetic packaging materials, and the inside of pots.
  • a uniform light irradiation unit (USHIO Inc.) was attached to a mercury lamp (SP-9 250DB, manufactured by USHIO INC.), And a sample was installed at a distance of 17.5 cm from the lens.
  • the light intensity of 200-800 nm was measured with an intensity meter (VEGA, manufactured by OPHIL), and it was 200 mW / cm 2 .
  • the sample was irradiated with a mercury lamp for 4 hours or 6 hours in an air atmosphere at a temperature of 20 to 40 ° C. and a humidity of 30 to 75%.
  • the change rate of the contact angle before and after irradiation was calculated based on the following formula, where A 1 was the initial contact angle on the transparent coating and B Z was the contact angle of the droplet after irradiation.
  • Contact angle change rate (%) ⁇ (B Z ⁇ A 1 ) / A 1 ⁇ ⁇ 100 (%)
  • the spectral irradiance of the mercury lamp (“SP-9 250DB” manufactured by USHIO INC.) Is as shown in FIG. 1, and has a bright line in a wavelength region of 300 nm or less.
  • a three-necked flask was charged with 1.56 g of silanol compound (1) and 7.00 g of THF and stirred. After cooling to ⁇ 40 ° C., 3.13 mL of n-BuLi hexane solution (1.6 mol / L) was added dropwise. The temperature was raised to 0 ° C., 8.90 g of hexamethylcyclotrisiloxane dissolved in 7.00 g of THF was added dropwise, and the mixture was stirred for 17 hours. After cooling to ⁇ 40 ° C., 0.60 g of chlorodimethylvinylsilane was added dropwise.
  • a four-necked flask was charged with 5.77 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and cooled on ice.
  • a mixture of the intermediate (1) and 5 ⁇ L of platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution was added dropwise. Stir for 15 minutes and concentrate at 2 hPa, 30 ° C. Cooled at ⁇ 40 ° C. and dropped with 9.24 g of vinyltrimethoxysilane mixed with 142 ⁇ L of platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution at room temperature. The mixture was stirred for 2 hours.
  • Example 1 6.4 ⁇ 10 ⁇ 5 mol of compound (1), 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol of TEOS (tetraethoxysilane), and 2.8 mL of 0.01M hydrochloric acid aqueous solution are added to 5.0 mL of methyl ethyl ketone and stirred for 24 hours. A sample solution was prepared. The sample solution was diluted 20 times with methyl ethyl ketone to obtain a coating solution (1).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • Example 2 Add 6.3 ⁇ 10 ⁇ 5 mol of compound (2), 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol of TEOS, and 1.4 mL of 0.01M hydrochloric acid aqueous solution to 5.4 mL of methyl ethyl ketone, and stir for 24 hours to prepare a sample solution. did. The sample solution was diluted 20 times with methyl ethyl ketone to obtain a coating solution (2).
  • Example 3 Add 9.7 ⁇ 10 ⁇ 5 mol of compound (3), 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol of TEOS, and 4.0 mL of 0.01M hydrochloric acid aqueous solution to 8.5 mL of methyl ethyl ketone, and stir for 24 hours to prepare a sample solution. did. The sample solution was diluted 20 times with methyl ethyl ketone to obtain a coating solution (3).
  • Example 4 Add 6.3 ⁇ 10 ⁇ 5 mol of compound (4), 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol of TEOS, and 2.4 mL of 0.01M hydrochloric acid aqueous solution to 7.2 mL of methyl ethyl ketone, and stir for 24 hours to prepare a sample solution. did. The sample solution was diluted 20 times with methyl ethyl ketone to obtain a coating solution (4).
  • Example 5 Add 8.6 ⁇ 10 ⁇ 5 mol of compound (1), 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol of TEOS, and 1.9 mL of 0.01M hydrochloric acid aqueous solution to 5.9 mL of methyl ethyl ketone, and stir for 24 hours to prepare a sample solution. did. The sample solution was diluted 20 times with methyl ethyl ketone to obtain a coating solution (5).
  • Example 6 Add 6.3 ⁇ 10 ⁇ 5 mol of compound (2), 6.3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol of TEOS, and 1.4 mL of 0.01M hydrochloric acid aqueous solution to 5.4 mL of methyl ethyl ketone, and stir for 24 hours to prepare a sample solution. did. The sample solution was diluted 20 times with methyl ethyl ketone to obtain a coating solution (6).
  • Example 7 Add 6.3 ⁇ 10 ⁇ 5 mol of compound (2), 1.9 ⁇ 10 ⁇ 3 mol of TEOS, and 3.7 mL of 0.01M hydrochloric acid aqueous solution to 8.7 mL of methyl ethyl ketone, and stir for 24 hours to prepare a sample solution. did. The sample solution was diluted 20 times with methyl ethyl ketone to obtain a coating solution (7).
  • Example 8> Add 9.7 ⁇ 10 ⁇ 5 mol of compound (3), 9.6 ⁇ 10 ⁇ 4 mol of TEOS, and 2.2 mL of 0.01M hydrochloric acid aqueous solution to 6.1 mL of methyl ethyl ketone, and stir for 24 hours to prepare a sample solution. did. The sample solution was diluted 20 times with methyl ethyl ketone to obtain a coating solution (8).
  • Coating solutions (1) to (8) were coated on an alkali-cleaned glass substrate (EAGLE XG, Corning) with a spin coater (manufactured by MIKASA) at 3000 rpm for 20 s and cured at a predetermined temperature. In addition, the wiping process was not performed about any sample. For the prepared samples, the initial contact angle was measured and the light resistance was evaluated.
  • EAGLE XG alkali-cleaned glass substrate
  • MIKASA spin coater
  • Table 5 shows the results of the light resistance test for the films obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Table 6 shows the results of the heat resistance test for the films obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the samples of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 had a transparent evaluation of “ ⁇ ” because a transparent film free from foreign matters and cloudiness was obtained.
  • Comparative Example 2 since the foreign matter was present in the surface and there was a cloudy portion considered to be partially due to the film thickness unevenness, the visual evaluation was “ ⁇ ”.
  • the comparative example 2 although the sample after a light resistance test and a heat resistance test had a small fall of an average contact angle compared with the comparative example 1, the contact angle of the periphery of the foreign material and spot which existed on the surface was small. The variation was large.
  • the film obtained from the composition of the present invention can achieve both water repellency, heat resistance and light resistance (weather resistance), and is free from white turbidity and smear after film formation, and does not require a wiping process. Therefore, it is useful as a base material in display devices such as a touch panel display, optical elements, semiconductor elements, building materials, automobile parts, nanoimprint technology, and the like. Furthermore, it is suitably used as an article such as a body, window glass (front glass, side glass, rear glass), mirror, bumper, etc. in transportation equipment such as trains, automobiles, ships, and airplanes. Moreover, it can also be used for outdoor uses, such as a building outer wall, a tent, a solar power generation module, a sound insulation board, concrete.
  • It can also be used for fishing nets, insect nets, water tanks, and the like. Furthermore, it can be used for various indoor facilities such as kitchens, bathrooms, washstands, mirrors, toilet articles, ceramics such as chandeliers and tiles, artificial marble, and air conditioners. It can also be used as an antifouling treatment for jigs, inner walls, pipes and the like in factories. It is also suitable for goggles, glasses, helmets, slingshots, textiles, umbrellas, play equipment, soccer balls and the like. Furthermore, it can also be used as an anti-adhesive agent for various packaging materials such as food packaging materials, cosmetic packaging materials, and the inside of pots.

Abstract

本発明は、撥水性と、耐熱性及び耐光性とを両立することができ、またさらに、製膜した後に白濁や塗り斑が無く、拭き上げ工程を必要としない皮膜の形成に用いられる組成物を提供することを目的とする。　本発明に係る組成物は、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を２つ以上有する有機ケイ素化合物（ａ）、及び金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合している金属化合物（ｂ）を含むことを特徴とする。

Description

組成物
　本発明は、各種基材に撥水性を付与することができる皮膜を形成する組成物に関する。
　各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥水性が良好であることが求められている。さらに、屋外での使用にも耐えるよう、耐熱性、耐光性も求められている。
　このように、基材表面の撥水性等を高めることを目的として、特許文献１には、有機シランと金属アルコキシドを共加水分解・縮重合させた前駆体溶液を基材表面に塗布して形成される透明膜が提案されている。また特許文献２には、パーフルオロアルキル基を有するケイ素含有有機含フッ素ポリマーが提案されている。
特開２０１３－２１３１８１号公報 特開平９-１５７３８８号公報 特開２０１４－２３４５０６号公報
　本発明者らは、上記特許文献１～２に記載の化合物を用いた場合、耐熱性及び耐光性が不足する場合があるとの知見を得た。耐熱性及び耐光性が不足すると、皮膜は劣化しやすくなり、結果として撥水性が低下する。また、特許文献３に記載の組成物を用いた場合、耐光性は良いが、耐熱性に劣る場合があり、製膜後の膜に白濁や塗り斑が生じやすく、実質的には製膜後に最表面を拭き上げる工程が必要である。そこで本発明は、撥水性と、耐熱性及び耐光性（以下、耐熱性と耐光性を合わせて「耐候性」という。）とを両立し、また更に、製膜後に白濁や塗り斑が無く、拭き上げ工程を必要としない皮膜の形成に用いられる組成物の提供を目的とする。
　本発明者らは、上記事情に鑑みて鋭意検討した結果、特定の有機ケイ素化合物（ａ）、及び金属化合物（ｂ）を含む組成物を用いることで、撥水性のみならず耐熱性及び耐光性が良好な皮膜が得られることを見出して、本発明を完成した。
　すなわち本発明に係る組成物は、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を２つ以上有する有機ケイ素化合物（ａ）、及び金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合している金属化合物（ｂ）を含むことを特徴とする。
　前記有機ケイ素化合物（ａ）は、式（Ｉａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（Ｉａ）中、Ｙは、単結合又は＊－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。Ｚは、酸素原子又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒa1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒa1の全てが炭化水素基の場合、Ｒa1で表される炭化水素基はアルキル基である。Ｒs1、Ｒs2は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｌs1は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。Ｘは、加水分解性ケイ素基を２個以上有する加水分解性ケイ素含有基を表す。ｎ１は、１以上１５０以下の整数を表す。］
　前記加水分解性ケイ素含有基は式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）中、Ｌx1～Ｌx2は、それぞれ、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基に含まれるメチレン基（－ＣＨ2－）は、－Ｏ－又は－Ｏ－Ｓｉ（Ｒx7）2－に置き換わっていてもよい。Ｒx1～Ｒx7は、それぞれ、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｘa1は、それぞれ独立に、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表す。Ｘa2は、それぞれ独立に、トリアルキルシリル含有基、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表し、Ｘa2が加水分解性基の場合、Ｘa2とＸa1とは、同一であっても異なっていてもよい。ｎ２は、１以上５０以下の整数を表す。ｎ３は、２以上５以下の整数を表す。ｎ４は、０以上５以下の整数を表す。式（Ｘ－３）中、（Ｓｉ（Ｒx4）（－Ｌx2－Ｓｉ（Ｘa2）（Ｘa1）2）－Ｏ－）及び（Ｓｉ（Ｒx5）（Ｒx6）－Ｏ－）で表される単位の順序は任意である。］
　前記金属化合物（ｂ）と前記有機ケイ素化合物（ａ）の比率（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、モル基準で０．１以上、１００以下であることが好ましい。
　前記組成物は、さらに溶剤（ｃ）を含むことが好ましい。
　また、組成物の硬化物である皮膜も本発明の技術的範囲に包含される。
　前記有機ケイ素化合物（ａ）として、下記式で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（Ｉａ－１）中、Ｙは、単結合又は＊－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。Ｚは、酸素原子又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒa2は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒs1、Ｒs2は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｌs1は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。ｎ１は、１以上１５０以下の整数を表す。Ｘは、式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）中、Ｌx1～Ｌx2は、それぞれ、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表し、この２価の炭化水素基に含まれるメチレン基（－ＣＨ2－）は、－Ｏ－又は－Ｏ－Ｓｉ（Ｒx7）2－に置き換わっていてもよい。Ｒx1～Ｒx7は、それぞれ、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表す。Ｘa1は、それぞれ独立に、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表す。Ｘa2は、それぞれ独立に、トリアルキルシリル含有基、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表し、Ｘa2が加水分解性基の場合、Ｘa2とＸa1とは、同一であっても異なっていてもよい。ｎ２は、２以上２０以下の整数を表す。ｎ３は、２以上５以下の整数を表す。ｎ４は、０～５の整数を表す。
　式（Ｘ－３）中、（Ｓｉ（Ｒx4）（－Ｌx2－Ｓｉ（Ｘa2）（Ｘa1）2）－Ｏ－）、（Ｓｉ（Ｒx5）（Ｒx6）－Ｏ－）で表される単位の順序は任意である。］］
　下記式で表される化合物は、有機ケイ素化合物（ａ）の原料として好ましい化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（IIａ－１）中、
　Ｚは、酸素原子又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒs1は、それぞれ独立に、炭素数１～４の炭化水素基を表す。Ｒa2、Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒy1は、炭素数２～１０のアルケニル基を表す。ｎ１は、１以上１５０以下の整数を表す。ｎ１４は、１以上３以下の整数を表す。］
　本発明の組成物は、特定の有機ケイ素化合物（ａ）、及び金属化合物（ｂ）を含むため、撥水性に加え、耐熱性及び耐光性が良好な皮膜を提供することができる。さらに、製膜後に白濁や塗り斑が無く、拭き上げ工程を必要としない皮膜を提供することができる。
図１は、ウシオ電機社製「ＳＰ－９　２５０ＤＢ」の分光放射照度を表す。
　本発明の組成物は、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を２つ以上有する有機ケイ素化合物（ａ）、及び金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合している金属化合物（ｂ）を含む。有機ケイ素化合物（ａ）に由来するトリアルコキルシリル基により、本発明の組成物から得られる皮膜と液滴（水滴、油滴等）との間の摩擦が低減され、液滴が移動しやすくなるとともに、化学的・物理的耐久性が高められ、耐熱性、耐光性が向上する。一方、金属化合物（ｂ）に由来する構造は、実質的にスペーサーとして機能することとなり、皮膜の撥水性をさらに高めることができる。このように本発明の組成物は、撥水機能が高められていると同時に、耐光性及び耐熱性（以下、耐光性と耐熱性を合わせて「耐候性」という場合がある）に優れた皮膜を提供できる。さらに、製膜後に白濁や塗り斑が無く、拭き上げ工程を必要としない皮膜を提供することができる。そして本発明の有機ケイ素化合物（ａ）は、加水分解性ケイ素基を２つ以上有するため、基材と強固に結合することができる。有機ケイ素化合物（ａ）が有する加水分解性ケイ素基は、３つ以上であることが好ましい。また、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下である。
　ここで、加水分解性ケイ素基は、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ（ＯＨ）基）を形成しうる基（以下、「加水分解性基」ということがある）がケイ素原子に結合した基を意味し、少なくとも１つ（好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ）の加水分解性基が、１つのケイ素原子に結合している基が好ましい。
　前記有機ケイ素化合物（ａ）において、トリアルキルシリル基と加水分解性ケイ素基は、鎖状或いは環状（鎖状及び環状の組合せも含む。以下同じ。）の炭化水素及び／又は鎖状或いは環状のジアルキルシロキサンを介して加水分解性ケイ素基と結合していることが好ましい。これにより、トリアルキルシリル基による撥水性がよりいっそう効果的に発揮される。ここで、ジアルキルシロキサンとは、２個のアルキル基が結合しているケイ素原子と、酸素原子とが交互に連なっている分子鎖を意味するものとする。
　有機ケイ素化合物（ａ）は、式（Ｉａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（Ｉａ）中、Ｙは、単結合又は＊－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。Ｚは、酸素原子又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒa1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒa1の全てが炭化水素基の場合、Ｒa1で表される炭化水素基はアルキル基である。Ｒs1、Ｒs2は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｌs1は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。Ｘは、加水分解性ケイ素基を２個以上有する加水分解性ケイ素含有基を表す。ｎ１は、１以上１５０以下の整数を表す。］
　前記式（Ｉａ）中、Ｒa1の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２以下である。Ｒa1の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、直鎖状であることが好ましい。また、Ｒa1の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。Ｒa1の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基等が挙げられる。
　Ｒa1におけるトリアルキルシリルオキシ基に含まれるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。また、Ｒa1が全てアルキル基である場合の（Ｒa1）3Ｓｉ－基又はトリアルキルシリルオキシ基において、３つのアルキル基の合計の炭素数は、好ましくは９以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
　前記トリアルキルシリルオキシ基に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒa1が全てアルキル基である場合の（Ｒa1）3Ｓｉ－基又はトリアルキルシリルオキシ基において、３つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。さらに、Ｒa1が全てアルキル基である場合の（Ｒa1）3Ｓｉ－基又はトリアルキルシリルオキシ基には、メチル基が好ましくは１つ以上、より好ましくは２つ以上、特に好ましくは３つのアルキル基が含まれる。
　Ｒa1が全てアルキル基である場合の（Ｒa1）3Ｓｉ－基又はトリアルキルシリルオキシ基において、含まれるトリアルキルシリル基としては、メチルジエチルシリル基、メチルエチルプロピルシリル基、メチルエチルブチルシリル基、メチルジプロピルシリル基、メチルプロピルブチルシリル基、メチルジブチルシリル基等の１つのメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリル基；ジメチルエチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基等の２つのメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリル基；トリメチルシリル基；等が挙げられる。
　Ｒa1が全てアルキル基である場合の（Ｒa1）3Ｓｉ－基又はトリアルキルシリルオキシ基において、トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基は、その全体がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。該フルオロアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。該フルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。また、フッ素原子の置換数は、炭素原子の数をｎCとしたとき、好ましくは１以上であり、好ましくは２×ｎC＋１以下である。フルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基（パーフルオロメチル基）、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基（パーフルオロエチル基）、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基（パーフルオロプロピル基）、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基（パーフルオロブチル基）等が挙げられる。
　アルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合、その置換数は、ケイ素原子１つあたり１～３の範囲で適宜選択できる。
　Ｒa1としては、アルキル基又はトリアルキルシリルオキシ基が好ましく、トリアルキルシリル基がより好ましい。また、複数のＲa1のうち、２つ以上がトリアルキルシリルオキシ基であることが好ましく、３つがトリアルキルシリルオキシ基であることがより好ましい。
　以下、（Ｒa1）3Ｓｉ－Ｚ－（Ｓｉ（Ｒs1）2－Ｏ－）n1－Ｙ－をトリアルキルシリル基含有分子鎖という場合がある。
　前記Ｙは、＊－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－（ただし、Ｌs1は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。）であってもよく、Ｚは炭素数１～１０の炭化水素基であってもよい。炭化水素基が含まれていても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、化学的・物理的耐久性が高く、耐熱性及び耐光性に優れた皮膜となる。Ｌs1又はＺが２価の炭化水素基である場合、その炭素数は、好ましくは８以下で、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下であり、好ましくは１以上である。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基等が挙げられる。
　さらに、Ｌs1又はＺにおける２価の炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）は、必要により、酸素原子に置き換わっていてもよい。ただし連続する２つのメチレン基（－ＣＨ2－）が同時に酸素原子に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子に置き換わらないことが好ましい。
　Ｚは酸素原子であることが好ましい。Ｙは、Ｘが後述する式（Ｘ－２）で表される基の場合は酸素原子であることが好ましく、Ｘが後述する式（Ｘ－３）で表される基の場合は＊－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－で表される基であることが好ましい。
　Ｒs1、Ｒs2のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。Ｒs1、Ｒs2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。－（Ｓｉ（Ｒs1）2－Ｏ－）n1－で表されるジアルキルシロキサン鎖としては、（ポリ）ジメチルシロキサン鎖、（ポリ）ジエチルシロキサン鎖等が挙げられる。
　ｎ１は、１以上であり、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下であり、好ましくは３以上である。
　また、－Ｚ－（Ｓｉ（Ｒs1）2－Ｏ－）n1－Ｙ－に含まれる最長直鎖を構成する元素の数は、好ましくは２以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは１５以上であり、好ましくは１２００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましく５００以下である。
　Ｘの加水分解性ケイ素含有基は、加水分解性ケイ素基を２個以上有する基であればよく、例えば、加水分解性ケイ素基が鎖状或いは環状の基部に結合している基であることが好ましい。基部は、炭化水素及び／又は（ポリ）ジアルキルシロキサンであることが好ましい。
　Ｘは、式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）中、Ｌx1～Ｌx2は、それぞれ、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基（－ＣＨ2－）は、－Ｏ－又は－Ｏ－Ｓｉ（Ｒx7）2－に置き換わっていてもよい。
　Ｒx1～Ｒx7は、それぞれ、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表す。
　Ｘa1は、それぞれ独立に、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表す。
　Ｘa2は、それぞれ独立に、加水分解性基、トリアルコキシシリルオキシ基、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、Ｘa2が加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基の場合、Ｘa2とＸa1とは、同一であっても異なっていてもよい。
　ｎ２は、２以上２０以下の整数を表す。
　ｎ３は、２以上５以下の整数を表す。
　ｎ４は、０以上５以下の整数を表す。
　式（Ｘ－３）中、（Ｓｉ（Ｒx4）（－Ｌx2－Ｓｉ（Ｘa2）（Ｘa1）2）－Ｏ－）及び（Ｓｉ（Ｒx5）（Ｒx6）－Ｏ－）で表される単位の順序は任意である。］
　Ｌx1～Ｌx2の２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下であり、好ましくは１以上である。Ｌx1～Ｌx2の２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｌx1～Ｌx2の２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。Ｌx1～Ｌx2の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
　Ｌx1～Ｌx2の２価の炭化水素基に含まれるメチレン基（－ＣＨ2－）が－Ｏ－又は－Ｓｉ（Ｒx7）2－Ｏ－に置き換わる場合、Ｌx1～Ｌx2に含まれるメチレン基（－ＣＨ2－）のうち、トリメチルシリル基に最も近いメチレン基（－ＣＨ2－）が置き換わっていることが好ましい。また、－Ｓｉ（Ｘa1）2（Ｘa2）と直接結合しているメチレン基（－ＣＨ2－）は、－Ｏ－又は－Ｓｉ（Ｒx7）2－Ｏ－に置き換わっていてもよく、置き換わらなくともよく、置き換わらないことが好ましい。
　Ｌx1～Ｌx2としては、以下の基を挙げることができる。ただし、＊は結合手を表すものとし、左側の＊がトリメチルシリル基に近い側であるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　Ｒx1～Ｒx7の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。Ｒx1～Ｒx7の炭化水素基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒx1～Ｒx7の炭化水素基は、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基である。Ｒx1～Ｒx7の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
　Ｘa1、Ｘa2の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等が挙げられ、アルコキシ基、イソシアネート基が好ましい。
　Ｘa1、Ｘa2のトリアルコキシシリルオキシ基に含まれるアルコキシ基は、同一でも異なっていてもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられる。Ｘa1、Ｘa2のトリアルコキシシリルオキシ基としては、トリメトキシシリルオキシ基、トリエトキシシリルオキシ基が特に好ましい。
　Ｘa2の炭化水素鎖含有基は、炭化水素鎖を含有しており、この炭化水素鎖を構成する元素数が、トリアルキルシリル基と加水分解性ケイ素基をつなぐ鎖状或いは環状の炭化水素及び／又は鎖状或いは環状のジアルキルシロキサンの元素数よりも少ない基を意味する。また、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数がトリアルキルシリル基含有分子鎖の元素数よりも少ないものであることが好ましい。炭化水素鎖含有基は、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（－ＣＨ2－）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
　なお炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（－ＣＨ2－）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
　以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（－ＣＨ2－）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
　前記炭化水素鎖含有基の炭素数は、それが炭化水素基の場合には、好ましくは１～３、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基がより好ましい。
　飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基としては、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　Ｘa2のシロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）を含有し、トリアルキルシリル基と加水分解性ケイ素基をつなぐ鎖状或いは環状の炭化水素及び／又は鎖状或いは環状のジアルキルシロキサンを構成する元素数よりも少ない数の元素で構成されるものであればよい。これにより、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。
　また、シロキサン骨格含有基は、鎖状であることが好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。シロキサン骨格含有基において、シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）は、好ましくはジアルキルシリルオキシ基であることが好ましい。前記ジアルキルシリルオキシ基としては、ジメチルシリルオキシ基、ジエチルシリルオキシ基等が挙げられる。前記シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）の繰り返し数は、好ましくは１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。
　シロキサン骨格含有基は、シロキサン骨格の一部に２価の炭化水素基を含んでいてもよい。具体的には、シロキサン骨格の一部の酸素原子が２価の炭化水素基で置き換わっていてもよい。シロキサン骨格の一部の酸素原子を置き換えていてもよい２価の炭化水素基としては、トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれるジアルキルシロキサン鎖の酸素原子を置き換えていてもよい２価の炭化水素基と同様の基を好ましく挙げることができる。
　また、シロキサン骨格含有基の末端（自由端）のケイ素原子は、隣接するケイ素原子等とのシロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）形成のための加水分解性基の他、炭化水素基（好ましくはアルキル基）基等を有していてもよい。この場合、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基を有することとなるが、共存するトリアルキルシリル基含有分子鎖よりも元素数が少なければ、スペーサーとしての機能を発揮しうる。また、シロキサン骨格含有基にトリアルキルシリル基が含まれる場合においても、該トリアルキルシリル基のアルキル基は、フルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。
　さらに、シロキサン骨格含有基の元素数は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下であり、通常、１０以上である。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖とシロキサン骨格含有基の元素数の差は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上であり、通常好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
　シロキサン骨格含有基は、式（ｘ１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式（ｘ１）中、複数のＲx8は、それぞれ独立に、炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。Ｒx9は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｎ５は、０以上４以下の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
　前記式（ｘ１）中、Ｒx8の炭化水素基としては、Ｒx1の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
　また、Ｒx8は、炭化水素基であることが好ましい。Ｒx8の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子に置き換わっている場合もある。
　また、前記式（ｘ１）中、Ｒx9の炭素数１～４のアルキル基としては、式（Ｉａ）におけるＲs1として説明した基と同様の基が挙げられる。ｎ５は、０以上３以下の整数であることが好ましい。
　シロキサン骨格含有基としては、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　Ｘa1は、アルコキシ基又はトリアルコキシシリルオキシ基であることが好ましい。
　またＸa2としては、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はトリアルコキシシリルオキシ基が好ましい。
　ｎ２は、好ましくは２以上１０以下の整数、より好ましくは１以上８以下の整数である。
　ｎ３は、２以上４以下の整数であることが好ましい。
　ｎ４は、０以上４以下の整数であることが好ましい。
　Ｘとしては、下記式で表される基が好ましい。式中、Ｘa3は加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表し、ｎ６は２～１０の整数、ｎ７は１～２０の整数、ｎ８は１～２０の整数を表す。＊はＹとの結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　有機ケイ素化合物（ａ）としては、式（Ｉａ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［式（Ｉａ－１）中、Ｙ、Ｚ、Ｒs1、ｎ１は、上記と同義である。Ｒa2は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘは、式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）中、Ｌx1～Ｌx3、Ｒx1～Ｒx8、Ｂx1～Ｂx3、Ｘa1～Ｘa2、ｎ２～ｎ４は、それぞれ上記と同義である。］］
　Ｒa2のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～３、より好ましくは１～２であり、特に好ましくは１である。Ｒa2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
　有機ケイ素化合物（ａ）としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。ただしｎ２０は、好ましくは１～３０の整数、より好ましくは１～２０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表中、Ｍｅはメチル基を意味し、ＴＭＳはトリメチルシリルオキシ基を意味する。（Ｙ１）～（Ｙ４）は、それぞれ、以下の式で表される基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　本発明の有機ケイ素化合物（ａ）は、例えば、下記式に示すスキームにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［上記式中、
　Ｌx1、Ｌx2、Ｒa1、Ｒs1、Ｒx3、Ｒx4、Ｒx5、Ｒx6、Ｘa1、Ｘa2、Ｙ、ｎ１、ｎ３、ｎ４は上記と同義である。
　Ｒs3は、炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒy1、Ｒx10は、それぞれ独立に、炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
　Ｘx1は、ハロゲン原子を表す。
　ｎ９は、１～３の整数を表す。
　ｎ１４は、１以上３以下の整数を表す。
　Ｒは、アルキル基を表し、Ｍ1はアルカリ金属を表す。］
　Ｒs3の炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒa2のアルキル基と同様の基が挙げられ、Ｒs3のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～３、より好ましくは１～２、特に好ましくは１である。Ｒs3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
　Ｒy1、Ｒx10のアルケニル基の炭素数は、好ましくは２～５、より好ましくは２～３、特に好ましくは２である。Ｒy1、Ｒx10のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。
　すなわち、有機ケイ素化合物（ａ）を製造する際には、例えば、トリアルキルシリル基及びＭ1Ｏ－基（Ｍ1は、アルカリ金属を表す。）を有する化合物（以下、「アルカリ金属オキシド」）と、環状ジメチルシロキサンを反応させ（工程（２））、次いで、ケイ素原子にハロゲン原子及びアルケニル基が結合しているケイ素化合物を反応させる（工程（３））。得られた化合物のアルケニル基に由来する炭素－炭素二重結合に、環状アルキルシロキサン又はジアルキルシリル基を有するケイ素化合物を反応させ（工程（４）、（６））、さらに、アルケニル基が少なくとも１つと加水分解性基が少なくとも１つケイ素原子に結合しているケイ素化合物又は水素原子が少なくとも１つと加水分解性基が少なくとも１つケイ素原子に結合しているケイ素化合物を反応させることにより（工程（５）、（７）、（８））、有機ケイ素化合物（ａ）を製造することができる。
　上記工程（３）により得られる、下記式で表される化合物も、本発明の範囲に包含される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［式（IIａ）中、Ｒa1、Ｒs1、Ｒs3、Ｒy1、Ｚ、ｎ１、ｎ１４は上記と同義である。］
　式（IIａ）で表される化合物の中でも、下記式（IIａ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［式（IIａ－１）中、Ｒa2、Ｒs1、Ｒs3、Ｒy1、Ｚ、ｎ１、ｎ１４は上記と同義である。］
　前記アルカリ金属オキシドは、例えば、トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基とヒドロキシ基を有する化合物に、有機アルカリ金属化合物（Ｒ－Ｍ1）を反応させることにより製造することができる（工程（１））。有機アルカリ金属化合物（Ｒ－Ｍ1）のＭ1におけるアルカリ金属としては、リチウムが好ましく、有機アルカリ金属化合物（Ｒ－Ｍ1）としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のアルキルリチウムが挙げられ、特に好ましくはｎ－ブチルリチウムである。
　前記Ｘx1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
　工程（４）～（７）では、触媒を共存させてもよい。触媒としては、塩化白金酸、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（II）、ジクロロビス（アセトニトリル）白金（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（II）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金等が挙げられる。
　本発明の組成物に含まれる金属化合物（ｂ）においては、金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合している。金属化合物（ｂ）は、有機ケイ素化合物（ａ）に比べて嵩高い基を有しないことが好ましい。これにより、金属化合物（ｂ）に由来する構造が実質的にスペーサーとして機能することとなり、得られる皮膜の撥水性が高められる。
　前記金属化合物（ｂ）は、式（Ｉｂ－１）又は式（Ｉｂ－２）で表される化合物であることが好ましく、式（Ｉｂ－１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［式（Ｉｂ－１）中、Ｒb1は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、加水分解性基又はフッ化炭素含有基を表し、複数のＸb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｘb2は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基を表し、Ｒb1及びＸb2がシロキサン骨格含有基又は炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb1とＸb2とは同一であっても異なっていてもよい。Ｘb2が加水分解性基の場合、Ｒb1とＸb1とは同一でも異なっていてもよい。また、複数の式（Ｉｂ－１）間でＲb1とＸb2は同一であっても異なっていてもよい。Ｍは、金属アルコキシドを形成しうる３価又は４価の金属原子を表す。ｍ１は、Ｍに応じて、０又は１の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［上記式（Ｉｂ－２）中、Ｒb3は、加水分解性シランオリゴマー残基を表し、Ｘb3は、加水分解性基、炭素数１～４の含フッ素アルキル基又は炭素数１～４のアルキル基を表す。］
　式（Ｉｂ－１）中、前記Ｍにおける金属には、Ｓｉ、Ｇｅ等の半金属も含まれる。Ｍとしては、具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；等が挙げられ、３価金属、４価金属が好ましく、より好ましくはＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属；であり、さらに好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、特に好ましくはＳｉである。
　式（Ｉｂ－１）中、Ｒb1、Ｘb1、Ｘb2の加水分解性基としては、有機ケイ素化合物（ａ）の加水分解性基と同様のものが挙げられ、アルコキシ基又はイソシアネート基が好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がさらに好ましい。また、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の加水分解性基は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。また、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の加水分解性基は、いずれも炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、該アルコキシ基の炭素数は、１～２であることがより好ましい。
　式（Ｉｂ－１）のＲb1、Ｘb1、Ｘb2のうち、加水分解性基の個数は好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上であり、好ましくは４以下である。
　式（Ｉｂ－１）中、Ｒb1、Ｘb2のシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又はＲb1のフッ化炭素含有基の元素数は、有機化合物（ａ）のトリアルキルシリル基と加水分解性ケイ素基をつなぐ鎖状或いは環状の炭化水素及び／又は鎖状或いは環状のジアルキルシロキサンの元素数よりも少ないことが好ましい。また、Ｒb1、Ｘb2のシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又はＲb1のフッ化炭素含有基に含まれる最長直鎖の炭素数は、トリアルキルシリル基含有分子鎖の元素数よりも少ないものであることが好ましい。これにより、金属化合物（ｂ）に由来する構造がスペーサーとして作用することが可能となる。
　Ｒb1、Ｘb2のシロキサン骨格含有基としては、Ｘa2のシロキサン骨格含有基と同様の基が挙げられる。
　また、Ｒb1、Ｘb2の炭化水素鎖含有基としては、Ｘa2の炭化水素鎖含有基と同様の基が挙げられる。
　式（Ｉｂ－１）中、Ｒb1のフッ化炭素含有基としては、フルオロアルキル基を末端に有する基が好ましく、特に末端がトリフルオロメチル基である基が好ましい。フッ化炭素含有基としては、式（ｆ１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［式（ｆ１）中、
　Ｒf1はそれぞれ独立して、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子に置換された炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　Ｒb4はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｌf1はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲf2－、－ＮＲf2ＣＯ－又は－ＣＯＮＲf2－を表す（Ｒf2は水素原子又は低級のアルキル基又は低級の含フッ素アルキル基）。
　ｈ１～ｈ５はそれぞれ独立して０以上１００以下の整数であり、ｈ１～ｈ５の合計値は１００以下である。
　ｈ１～ｈ５を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の順序は式中において任意である。
　＊はＭとの結合手を表す。］
　Ｒf1としては、フッ素原子又は炭素数１～１０（より好ましくは炭素数１～５）のパーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒb4は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。Ｌf1は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－であることが好ましい。ｈ１は、好ましくは１以上３０以下、より好ましくは１以上２５以下、更に好ましくは１以上１０以下、特に好ましくは１以上５以下、最も好ましくは１又は２である。ｈ２は、好ましくは０以上１５以下、より好ましくは０以上１０以下である。ｈ３は、好ましくは０以上５以下、より好ましくは０以上２以下である。ｈ４は、好ましくは０以上４以下、より好ましくは０以上２以下である。ｈ５は、好ましくは０以上４以下、より好ましくは０以上２以下である。ｈ１～ｈ５の合計値は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、好ましくは８０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２０以下である。
　特に、Ｒf1がフッ素原子又は炭素数１～５のパーフルオロアルキルであり、Ｒb4が水素原子であり、ｈ３、ｈ４及びｈ５がいずれも０であり、ｈ１が１以上５以下、ｈ２が０以上５以下であることが好ましい。
　前記フッ化炭素含有基としては、例えばＣr1Ｆ2r1+1－（ｒ１は１～１２の整数）、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）r2－、ＣＦ3（ＣＨ2）r3Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）r2－、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）r2－（ｒ２はいずれも５～２０であり、好ましくは８～１５であり、ｒ３は１～７であり、好ましくは２～６である）が挙げられ、また、ＣＦ3（ＣＦ2）r4－（ＣＨ2）r5－、ＣＦ3（ＣＦ2）r4－Ｃ6Ｈ4－（ｒ４はいずれも１～１０であり、好ましくは３～７であり、ｒ５はいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）も好ましい。
　フッ化炭素含有基としては、例えば、フルオロアルキル基、（フルオロアルコキシ）アルキル基、（フルオロアルキルシリル）アルキル基、（フルオロアルキルカルボニルオキシ）アルキル基、（フルオロアルキル）アリール基、（フルオロアルキル）アルケニル基、（フルオロアルキル）アルキニル基等が挙げられる。
　フルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロへプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基、フルオロウンデシル基、フルオロドデシル基などの炭素数が１～１２のフルオロアルキル基が挙げられる。
　（フルオロアルコキシ）アルキル基としては、例えば（フルオロメトキシ）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロエトキシ）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロプロポキシ）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロブトキシ）Ｃ5-20アルキル基などが挙げられる。
　（フルオロアルキルシリル）アルキル基としては、例えば（フルオロメチルシリル）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロエチルシリル）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロプロピルシリル）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロブチルシリル）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロペンチルシリル）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロヘキシルシリル）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロへプチルシリル）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロオクチルシリル）Ｃ5-20アルキル基などが挙げられる。
　（フルオロアルキルカルボニルオキシ）アルキル基としては、（フルオロメチルカルボニルオキシ）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロエチルカルボニルオキシ）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロプロピルカルボニルオキシ）Ｃ5-20アルキル基、（フルオロブチルカルボニルオキシ）Ｃ5-20アルキル基などが挙げられる。
　（フルオロアルキル）アリール基としては、（Ｃ1-8フルオロアルキル）フェニル基、（Ｃ1-8フルオロアルキル）ナフチル基が挙げられ、（フルオロアルキル）アルケニル基としては、（Ｃ1-17フルオロアルキル）ビニル基が挙げられ、（フルオロアルキル）アルキニル基としては、（Ｃ1-17フルオロアルキル）エチニル基が挙げられる。
　中でも、Ｒb1は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は加水分解性基であることが好ましく、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基であることがより好ましく、加水分解性基であることがさらに好ましい。
　また、Ｘb2は、シロキサン骨格含有基又は加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基であることがより好ましい。
　式（Ｉｂ－２）中、Ｒb3の加水分解性シランオリゴマー残基に含まれるケイ素原子の数は、例えば３以上、好ましくは５以上、より好ましくは７以上である。縮合数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下、更に好ましくは１０以下である。
　また、前記オリゴマー残基がアルコキシ基を有する場合、該アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基等である。前記オリゴマー残基は、これらアルコキシ基の１種又は２種以上を有することができ、好ましくは１種を有する。
　加水分解性シランオリゴマー残基は、式（ｆ２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［上記式（ｆ２）中、Ｘb4は、それぞれ独立して、加水分解性基又は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基を表す。
　ｈ６は０以上１００以下の整数である。
　＊はＳｉとの結合手を表す。］
　式（ｆ２）中、Ｘb4の加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４（好ましくは１～２）のアルコキシ基；アリル基；が好ましい。ｈ６は、好ましくは０以上１０以下、より好ましくは０以上７以下である。Ｘのうち少なくとも一つが低級の含フッ素アルキル基であることも好ましい。Ｘのうち、少なくとも一つは加水分解性基（特にメトキシ基、エトキシ基、アリル基）であることが好ましい。
　Ｘとしては、加水分解性基又は炭素数１～４の含フッ素アルキル基が好ましい。
　Ｒb3の加水分解性シランオリゴマー残基としては、例えば（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ－（ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）4Ｏ－＊、（ＣＨ3Ｏ）2(ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2)Ｓｉ－(ＯＳｉ（ＯＣＨ3）(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3))4－Ｏ－＊などが挙げられる。
　また、式（Ｉｂ－２）中、Ｘb3の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４（好ましくは１～２）のアルコキシ基；水素原子；シアノ基；アリル基、イソシアネート基；が挙げられ、アルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基、メトキシ基、イソシアネート基が好ましい。
　Ｘb3としては、加水分解性基、炭素数１～４の含フッ素アルキル基又はＯ－基が好ましい。
　金属化合物（ｂ）としては、ＭがＳｉの場合、例えば、下記式（２－１）～式（２－５）で表される構造が挙げられる。式中Ｘb5は、それぞれ独立に、加水分解性基（好ましくは、アルコキシ基又はイソシアネート基）を表すものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　また、金属化合物（ｂ）のうち、フッ化炭素含有基を有する化合物としては、例えばＣＦ3－Ｓｉ－（ＯＣＨ3）3、ＣjＦ2j+1－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3（ｊは１～１２の整数）が挙げられ、この中で特にＣ4Ｆ9－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ6Ｆ13－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ7Ｆ15－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ8Ｆ17－Ｓｉ－（ＯＣ2Ｈ5）3が好ましい。また、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉＣｌ3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）kＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3が挙げられる（ｋはいずれも５～２０であり、好ましくは８～１５である）。また、ＣＦ3（ＣＦ2）m－（ＣＨ2）nＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）m－（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）m－（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を挙げることもできる（ｍはいずれも１～１０であり、好ましくは３～７であり、ｎはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）q－Ｓｉ－（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）3を挙げることもできる（ｐはいずれも２～１０であり、好ましくは２～８であり、ｑはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。
　更に、ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）ｑＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）p－（ＣＨ2）qＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2が挙げられる（ｐはいずれも２～１０であり、好ましくは３～７でありｑはいずれも１～５であり、好ましくは２～４である）。
　金属化合物（ｂ）のうち、式（Ｉｂ－２）で表される化合物（以下、「加水分解性シランオリゴマー」という場合がある。）としては、例えば、（Ｈ5Ｃ2Ｏ）3－Ｓｉ－（ＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2）4ＯＣ2Ｈ5、Ｓｉ（ＯＣＨ3）2(ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3)－(ＯＳｉ（ＯＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）)4－ＯＣＨ3などが挙げられる。
　本発明の組成物において、金属化合物（ｂ）と有機ケイ素化合物（ａ）の比（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））は、モル基準で、好ましくは０．１以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下、よりいっそう好ましくは２５以下である。
　また、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計（後述する溶剤（ｃ）を含む場合、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）と後述する溶剤（ｃ）の合計）の含有量は、組成物中、通常５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
　本発明の組成物は、有機ケイ素化合物（ａ）、金属化合物（ｂ）に加えて、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を１つ有する他の有機ケイ素化合物（ａ１）を含んでいてもよい。他の有機ケイ素化合物（ａ１）のトリアルキルシリル基、加水分解性ケイ素基としては、有機ケイ素化合物（ａ）のトリアルキルシリル基、加水分解性ケイ素基と同様の基が挙げられる。
　他の有機ケイ素化合物（ａ１）は、式（ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［式（ａ１）中、
　Ｙ1は、酸素原子又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。
　Ｚ1は、単結合又は－Ｌs2－Ｓｉ（Ｒs5）2－を表す。
　Ｒa3は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒa3の全てが炭化水素基の場合、Ｒa3で表される炭化水素基はアルキル基である。
　Ｒs4、Ｒs5は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。
　Ｌs2は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。
　Ｘa3は、それぞれ独立に、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表す。
　Ｘa4は、それぞれ独立に、トリアルキルシリル基含有分子鎖、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表し、Ｘa4が加水分解性基の場合、Ｘa4とＸa3とは、同一であっても異なっていてもよい。
　ｎ１１は、１以上１００以下の整数を表す。］
　Ｙ1又はＬs2の炭素数１～１０の２価の炭化水素基としては、Ｚの炭素数１～１０の２価の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　Ｚ1としては、単結合が好ましい。
　Ｒa3としては、Ｒa1として例示した基と同様の基が挙げられ、アルキル基又はトリアルキルシリルオキシ基が好ましく、トリアルキルシリル基がより好ましい。
　Ｒs4、Ｒs5のアルキル基としては、Ｒs1、Ｒs2として例示した基と同様の基が挙げられる。（－Ｓｉ（Ｒs4）2－Ｏ－）n11で表されるジアルキルシロキサン鎖としては、（ポリ）ジメチルシロキサン鎖、（ポリ）ジエチルシロキサン鎖等が挙げられる。
　ｎ１１は、１以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは２０以下、最も好ましくは１５以下である。
　また、－Ｚ1－（Ｓｉ（Ｒs4）2－Ｏ－）n11－Ｙ1－に含まれる最長直鎖を構成する元素の数は、好ましくは２４以上、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上であり、好ましくは１２００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましく２５０以下である。
　有機ケイ素化合物（ａ１）としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。式中、Ｘa6は加水分解性基（特に、炭素数１～４のアルコキシ基）を表し、ｎ１２は１～１２の整数を表す。ｎ１３は、１～４の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　本発明の組成物は、さらに溶剤（ｃ）を含むことが好ましい。溶剤（ｃ）としては、水；アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等の親水性有機溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、飽和炭化水素系溶剤等の疎水性有機溶剤が挙げられる、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、前記エーテル系溶剤としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、飽和炭化水素系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　中でも、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、水を含んでいてもよい。
　水を含む場合、溶剤（ｃ）中、水の含有率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
　溶剤（ｃ）は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは１２質量部以上であり、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。溶剤（ｃ）の量がこの範囲にあると、皮膜の厚みの制御が容易である。
　本発明の組成物は、さらに、触媒（ｄ）を含んでいてもよい。触媒（ｄ）は、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解触媒として作用しうるものであればよく、例えば、酸性化合物；塩基性化合物；有機金属化合物；等が挙げられる。前記酸性化合物としては、塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸；等が挙げられる。前記塩基性化合物としては、アンモニア；アミン；等が挙げられる。前記有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ等の金属元素を中心金属とする有機金属化合物が挙げられ、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体等の有機アルミニウム化合物；オクチル酸鉄等の有機鉄化合物；亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート錯体等の有機錫化合物；等が挙げられる。
　中でも、触媒（ｄ）としては、無機酸及び有機金属化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物及び塩酸がより好ましい。
　触媒（ｄ）は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下である。
　さらに、本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。
　前記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダ－ドアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
　前記フェノール系酸化防止剤としては、ｎ－オクタデシル－３－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２－チオ－ジエチレン－ビス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリ－エチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、テトラキス｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオン酸｝ペンタエリスリチル　エステル、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニル　アクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニル　アクリレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス　（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）等が挙げられる。
　前記硫黄系酸化防止剤としては、３，３’－チオジプロピオン酸　ジ－ｎ－ドデシルエステル、３，３’－チオジプロピオン酸　ジ－ｎ－テトラデシルエステル、３，３’－チオジプロピオン酸　ジ－ｎ－オクタデシルエステル、テトラキス（３－ドデシルチオプロピオン酸）ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
　前記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール　ジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール　ジホスファイト、ビス（２，４－ジ－クミルフェニル）ペンタエリスリトール　ジホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレン　ジホスフォナイト、ビス－[２，４－ジ－ｔ－ブチル，（６－メチル）フェニル]エチル　ホスファイト等が挙げられる。
　前記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）エステル（融点８１～８６℃）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート（融点５８℃）、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝－１，６－ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等が挙げられる。
　前記防錆剤としては、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；第四級アンモニウム塩；アルカンチオール；イミダゾリン、イミダゾール、アルキルイミダゾリン誘導体、ベンズイミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾール類；メタバナジン酸ナトリウム；クエン酸ビスマス；フェノール誘導体；アルキルアミンやポリアルケニルアミン等の脂肪族アミン、芳香族アミン、エトキシ化アミン、シアノアルキルアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、アルキレンジアミン等の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等のアミン化合物；前記アミン化合物とカルボン酸とのアミド；アルキルエステル；ピリミジン；ナフテン酸；スルホン酸複合体；亜硝酸カルシウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアミン等の亜硝酸塩；ポリアルコール、ポリフェノール等のポリオール化合物；モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等のヘテロポリ酸塩；ゼラチン；カルボン酸のポリマー；ニトロ化合物；ホルムアルデヒド；アセチレンアルコール；脂肪族チオール、芳香族チオール、アセチレンチオール等のチオール化合物；脂肪族スルフィド、芳香族スルフィド、アセチレンスルフィド等のスルフィド化合物；スルホキシド、ジベンジルスルホキシド等のスルホキシド化合物；チオ尿素；アミン又は第四級アンモニウム塩とハロゲンイオンの組合せ；アルキルアミンとヨウ化カリウムの組合せ；タンニンとリン酸ナトリウムの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンの組合せ；トリエタノールアミンとラウリルサルコシンとベンゾトリアゾールの組合せ；アルキルアミンとベンゾトリアゾールと亜硝酸ナトリウムとリン酸ナトリウムの組合せ；等が挙げられる。
　前記紫外線吸収剤／光安定剤としては、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル－３－［３－ｔ－ブチル－５－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート－ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－エトキシ－２’－エチル－オキサリック酸ビスアニリド等が挙げられる。
　前記防カビ剤／抗菌剤としては、２－（４－チアゾリル）ベンツイミダゾール、ソルビン酸、１，２－ベンズイソチアゾリン－３オン、（２－ピリジルチオ－１－オキシド）ナトリウム、デヒドロ酢酸、２－メチル－５－クロロ－４－イソチアゾロン錯体、２，４，５，６－テトラクロロフタロニトリル、２－ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、１－（ブチルカルバモイル）－２－ベンズイミダゾールカルバミン酸メチル、モノあるいはジブロモシアノアセトアミド類、１，２－ジブロモ－２，４－ジシアノブタン、１，１－ジブロモ－１－ニトロプロパノール及び１，１－ジブロモ－１－ニトロ－２－アセトキシプロパン等が挙げられる。
　前記生物付着防止剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、ジクロロ－Ｎ－（（ジメチルアミノ）スルフォニル）フルオロ－Ｎ－（Ｐ－トリル）メタンスルフェンアミド、ピリジン－トリフェニルボラン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－フェニル－Ｎ’－（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、チオシアン酸第一銅（１）、酸化第一銅、テトラブチルチウラムジサルファイド、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、ビス（２－ピリジンチオール－１－オキシド）亜鉛塩、ビス（２－ピリジンチオール－１－オキシド）銅塩、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、フラノン類、アルキルピリジン化合物、グラミン系化合物、イソトニル化合物等が挙げられる。
　前記消臭剤としては、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、エチレンジアミンポリ酢酸、アルカン－１，２－ジカルボン酸、アルケン－１，２－ジカルボン酸、シクロアルカン－１，２－ジカルボン酸、シクロアルケン－１，２－ジカルボン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類；ウンデシレン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛等の脂肪酸金属類；酸化鉄、硫酸鉄、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化銀、酸化銅、金属（鉄、銅等）クロロフィリンナトリウム、金属（鉄、銅、コバルト等）フタロシアニン、金属（鉄、銅、コバルト等）テトラスルホン酸フタロシアニン、二酸化チタン、可視光応答型二酸化チタン（窒素ドープ型など）等の金属化合物；α－、β－又はγ－シクロデキストリン、そのメチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、グルコシル誘導体、マルトシル誘導体等のシクロデキストリン類；多孔メタクリル酸ポリマー、多孔アクリル酸ポリマー等のアクリル酸系ポリマー、多孔ジビニルベンゼンポリマー、多孔スチレン－ジビニルベンゼン－ビニルピリジンポリマー、多孔ジビニルベンゼン－ビニルピリジンポリマー等の芳香族系ポリマー、それらの共重合体及びキチン、キトサン、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト、セラミック等の多孔質体等が挙げられる。
　前記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペリレン又はペリニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロ－ピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ジスアゾ縮合系顔料やベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。
　前記難燃剤としてはデカブロモビフェニル、三酸化アンチモン、リン系難燃剤、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　前記帯電防止剤としては、４級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤、ベタイン型の両性界面活性剤、リン酸アルキル型のアニオン界面活性剤、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アミン塩やピリジン誘導体等のカチオン界面活性剤、硫酸化油、石鹸、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸化エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩や燐酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノ又は脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物やポリエチレングリコール等のノニオン界面活性剤、カルボン酸誘導体やイミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。
　また、添加剤としてさらに、滑剤、充填剤、可塑剤、核剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、結着剤等を共存させてもよい。
　これら添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、組成物中、通常０．１～７０質量％、好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、さらに好ましくは２～１５質量％である。
　上記組成物を空気中で基材と接触させることにより、有機ケイ素化合物（ａ）、金属化合物（ｂ）の加水分解性基が加水分解・重縮合され、皮膜が形成される。そして、形成された皮膜は、有機ケイ素化合物（ａ）に由来するトリアルキルシリル基を有するため、液滴（水滴、油滴等）と皮膜の間の摩擦が低減されており、液滴が移動しやすくなるとともに、化学的・物理的耐久性が高く、耐熱性、耐光性が向上する。一方、トリアルキルシリル基を有しない金属化合物（ｂ）に由来する構造単位は、実質的にスペーサーとして機能するため、皮膜の撥水性は、よりいっそう良好なものとなる。
　組成物と基材とを接触させる方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などが挙げられ、スピンコーティング法、スプレーコーティング法が好ましい。スピンコーティング法、スプレーコーティング法によれば、所定の厚さの皮膜を形成することが容易になる。
　この際、組成物は、必要に応じて、さらに希釈しておいてもよい。希釈倍率は、例えば２～１００倍であり、好ましくは５～５０倍である。希釈溶剤としては、溶剤（ｃ）として例示した溶媒を適宜使用することができる。
　上記組成物の硬化物である皮膜も本発明の範囲に包含される。この皮膜には、ケイ素原子や上記金属原子（好ましくはケイ素原子のみ）が、酸素原子を介して結合した網目状の骨格を有しており、有機ケイ素化合物（ａ）に由来して、この骨格を形成するケイ素原子のうち一部のケイ素原子に、トリアルキルシリル基含有分子鎖が結合した構造（Ａ）を有する。
　有機ケイ素化合物（ａ）に由来する構造（Ａ）は、好ましくは、下記式（ＩＡ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［式（ＩＡ）中、Ｒa1、Ｚ、Ｒs1、Ｙ、ｎ１は上記と同義である。
　Ｌx5は、鎖状或いは環状の炭化水素及び／又は鎖状或いは環状のジアルキルシロキサンを表す。
　ｎ１０は、２以上の整数を表す。
　Ｘa6は、それぞれ独立に、下記式で表される構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［式中、Ｘa7は、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、トリアルキルシリル基含有分子鎖又は－Ｏ－基を表す。＊はＬx5との結合手を表す。］］
　Ｘa7の炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基としては、Ｘa2の炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基と同様の基が挙げられる。Ｘa7としては、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又は－Ｏ－基が好ましく、－Ｏ－基が特に好ましい。
　また、＊－Ｌx5－（Ｘa6）n9は、下記式で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ［式中、Ｌx1～Ｌx2、Ｒx1～Ｒx7、Ｘa6、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、それぞれ上記と同義である。］
　＊－Ｌx5－（Ｘa6）n9としては、下記式で表される構造が挙げられる。式中、ｎ６は２～１０の整数、ｎ７は１～２０の整数、ｎ８は１～２０の整数を表す。＊はＹとの結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　構造（Ａ）としては、例えば、以下の式で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表中、Ｍｅはメチル基を意味し、ＴＭＳはトリメチルシリルオキシ基を意味する。（Ｙ１）～（Ｙ４）は、それぞれ、以下の式で表される基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　また、本発明の組成物の硬化物である皮膜には、金属化合物（ｂ）に由来して、上記トリアルキルシリル基含有分子鎖が結合するケイ素原子とは異なるケイ素原子（第２ケイ素原子）に、第２の炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はヒドロキシ基が縮合した基が結合していてもよい。またこの第２ケイ素原子は、他の金属原子（例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ又はＺｒ）に置き換わっていてもよい。こうした第２ケイ素原子や他の金属原子もまた、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも炭素数が少ない炭化水素鎖含有基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はヒドロキシ基が結合しているためにスペーサーとして作用し、トリアルキルシリル基含有分子鎖による撥水特性向上作用を高めることが可能となる。
　金属化合物（ｂ）に由来する構造（Ｂ）は、好ましくは、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［式（ＩＢ－１）中、Ｒb1、Ｍ、ｍ１は上記と同義である。Ｘb7は、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、ヒドロキシ基、または－Ｏ－基を表し、Ｘb7およびＲb1がシロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基の場合、Ｒb1とＸb7とは同一であっても異なっていてもよく、複数の式（ＩＢ－１）間でＲb1とＸb7とは同一であっても異なっていてもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［式（ＩＢ－２）中、Ｒb3は上記と同義である。Ｘb8は、加水分解性シランオリゴマー残基を表し、Ｘb8は、加水分解性基、炭素数１～４の含フッ素アルキル基、炭素数１～４のアルキル基、または－Ｏ－基を表す。］
　式（ＩＢ－１）における炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基は、いずれも上記説明した範囲から選択できる。
　また、式（ＩＢ－２）における加水分解性シランオリゴマー残基、加水分解性基、含フッ素アルキル基、アルキル基は、Ｘb3について例示した範囲から選択できる。
　構造（Ｂ）としては、ＭがＳｉの場合、例えば、下記式（ＩＢ－Ｉ－１）～（ＩＢ－Ｉ－７）で表される構造を好ましく例示することができる。式中、ｒは１～１０の整数（特に、１～３の整数）を表し、ｑは１～２０の整数（特に、６～１０の整数）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　これらの構造（Ａ）、（Ｂ）を含む本発明の皮膜は、皮膜上の液滴の初期接触角をＡ1、波長３００ｎｍ以下の領域に輝線を有する水銀ランプの光を照射面における強度を２００±１０ｍＷ／ｃｍ2として、温度２０～４０℃、湿度３０～７５％の大気雰囲気下で、４時間照射した後の皮膜上の液滴の接触角をＢZ1としたときに、接触角変化率（（ＢZ1－Ａ1）／Ａ1×１００（％））が、下記式で表される関係を満足することが好ましい。
　（ＢZ1－Ａ1）／Ａ1×１００（％）≧－９（％）
　本発明の皮膜は、特に耐光性が良好であり、高強度の光を照射した場合でも、撥水特性が低下しにくい。前記４時間照射前後の接触角度変化率（（ＢZ1－Ａ1）／Ａ1×１００（％））は、より好ましくは－１０％以上、さらに好ましくは－７％以上、特に好ましくは－５％以上であり、通常０％以下であり、例えば－０．５％以下であることも許容される。
　また本発明の皮膜は、波長３００ｎｍ以下の領域に輝線を有する水銀ランプの光を照射面における強度を２００±１０ｍＷ／ｃｍ2として、温度２０～４０℃、湿度３０～７５％の大気雰囲気下で、６時間照射したした後の皮膜上の液滴の接触角をＢZ2としたとき、接触角変化率（（ＢZ2－Ａ1）／Ａ1×１００（％））が、下記式で表される関係を満たすことが好ましい。
　（ＢZ2－Ａ1）／Ａ1×１００（％）≧－３４（％）
　前記６時間照射前後の接触角変化率は、より好ましくは－２０％以上、さらに好ましくは－１５％以上、特に好ましくは－１０％以上であり、また０％以下、さらには０．５％以下であることも許容される。
　水銀ランプの照射は、空気雰囲気下で行うことが好ましく、温度は２０℃以上、４０℃以下であることが好ましく、湿度は４０％以上、７５％以下であることが好ましい。
　上記照射に用いられる水銀ランプとしては、ウシオ電機社製「ＳＰ－９　２５０ＤＢ」が挙げられる。
　また、本発明の皮膜は、２００℃で１００時間加熱した後の皮膜上の液滴の接触角をＢHとしたとき、接触角変化率（（ＢH－Ａ1）／Ａ1×１００（％））が、下記式で表される関係を満たすことが好ましい。
　（ＢH－Ａ1）／Ａ1×１００（％）≧－２０（％）
　前記２００℃で１００時間加熱した前後の接触角変化率は、より好ましくは－１０％以上、さらに好ましくは－７％以上であり、また０％以下、さらには０．５％以下であることも許容される。
　上記皮膜を硬化させる際には、組成物と基材とを接触させた状態で、空気中で静置することで、空気中の水分を取り込んで加水分解性基が加水分解され、シロキサン骨格が形成される。静置する際、４０～２５０℃で保持してもよい。
　このようにして得られた本発明の皮膜は、従来のフッ素コート剤から得られる皮膜よりも耐候性の点で優れる。
　また、本発明の組成物から得られる皮膜は、トリアルキルシリル基含有分子鎖又はトリアルキルシリル基含有分子鎖中のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わった分子鎖を有するものであり、熱履歴前後、或いは、光照射前後の接触角の変化が一定範囲に制御されているものであるため、化学的・物理的耐久性が高い。
　本発明の組成物から得られる皮膜は、通常、基材上に形成されており、基材上に皮膜を形成した皮膜処理基材も本発明の範囲に包含される。基材の形状は、平面、曲面のいずれでもよいよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また、基材は、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよく、前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム、等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
　前記基材には、親水化処理を施しておいてもよい。親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施してもよい。
　中でも、プライマー層を撥水膜と基体の間に設けることで、耐湿性や耐アルカリ性等の耐久性の耐久性より向上させることができる。プライマー層としては、シロキサン骨格を形成しうる成分（Ｐ）を含む下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）から形成された層が好ましい。プライマー層としては、下記式（III）で表される化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ１）成分を含む下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）から形成された層が好ましい。
　Ｓｉ（Ｘp2）4　…（III）
［ただし、式（III）中、Ｘp2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基又はイソシアネート基を示す。］
　上記式（III）中、Ｘp2は、塩素原子、炭素原子数１～４のアルコキシ基又はイソシアネート基であることが好ましく、さらに４個のＸp2が同一であることが好ましい。
　このような上記一般式（III）で示される化合物として、具体的には、Ｓｉ（ＮＣＯ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4等が好ましく用いられる。本発明において、化合物（III）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）に含まれる（Ｐ１）成分は、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（III）の部分加水分解縮合物は、酸や塩基触媒を用いた、一般的な加水分解縮合方法を適用することで得ることができる。ただし、部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｐ１）成分としては、化合物（III）であっても、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（III）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（III）が含まれる化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよい。なお、一般式（III）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
　また、下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）は、上記（Ｐ１）成分と、下記式（IV）で表される化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる（Ｐ２）成分とを含む、もしくは、上記（Ｐ１）成分と上記（Ｐ２）成分の部分加水分解共縮合物（ただし、上記（Ｐ１）成分及び／又は化合物（IV）を含んでもよい）を含む組成物であってもよい。
　(Ｘp3)3Ｓｉ－（ＣＨ2）p－Ｓｉ(Ｘp3)3　　　…（IV）
［ただし、式（IV）中、Ｘp3はそれぞれ独立して加水分解性基又は水酸基を示し、ｐは１～８の整数である。］
　化合物（IV）は、２価の有機基（好ましくは脂肪族炭化水素基、特にアルキレン基）を挟んで両末端に加水分解性シリル基又はシラノール基を有する化合物である。
　式（IV）中、Ｘp3で示される加水分解性基としては、上記Ｘp2と同様の基又は原子が挙げられる。化合物（IV）の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、Ｘp3としては、アルコキシ基及びイソシアネート基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基としては、炭素原子数１～４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。これらは、製造上の目的、用途等に応じて適宜選択され用いられる。化合物（IV）中に複数個存在するＸp3は同じ基でも異なる基でもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
　化合物（IV）として、具体的には、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（ＯＣＮ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＮＣＯ）3、Ｃｌ3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3等が挙げられる。本発明において、化合物（IV）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）に含まれる成分は、化合物（IV）の部分加水分解縮合物であってもよい。化合物（IV）の部分加水分解縮合物は、化合物（III）の部分加水分解縮合物の製造において説明したのと同様の方法で得ることができる。部分加水分解縮合物の縮合度（多量化度）は、生成物が溶媒に溶解する程度である必要がある。（Ｐ）成分としては、化合物（IV）であっても、化合物（III）の部分加水分解縮合物であってもよく、化合物（IV）とその部分加水分解縮合物との混合物、例えば、未反応の化合物（IV）が含まれる化合物（IV）の部分加水分解縮合物であってもよい。
　一般式（IV）で示される化合物やその部分加水分解縮合物としては市販品があり、本発明にはこのような市販品を用いることが可能である。
　また、下地層には、化合物（III）と同様のケイ素を主成分とする酸化膜を得ることができる、各種ポリシラザンを用いてもよい。
　下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）は、通常、層構成成分となる固形分の他に、経済性、作業性、得られるプライマー層の厚さ制御のしやすさ等を考慮して、有機溶剤を含む。有機溶剤は、下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）が含有する固形分を溶解するものであれば特に制限されない。有機溶剤としては、撥水膜形成用組成物と同様の化合物が挙げられる。有機溶剤は１種に限定されず、極性、蒸発速度等の異なる２種以上の溶剤を混合して使用してもよい。
　下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）は、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含有する場合、これらを製造するために使用した溶媒を含んでもよい。
　さらに、下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）においては、部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含まないものであっても、加水分解共縮合反応を促進させるために、部分加水分解縮合の反応において一般的に使用されるのと同様の酸触媒等の触媒を配合しておくことも好ましい。部分加水分解縮合物や部分加水分解共縮合物を含む場合であっても、それらの製造に使用した触媒が組成物中に残存していない場合は、触媒を配合することが好ましい。
　下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）は、上記含有成分が加水分解縮合反応や加水分解共縮合反応するための水を含んでいてもよい。
　下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）を用いて下地層を形成する方法としては、オルガノシラン化合物系の表面処理剤における公知の方法を用いることが可能である。例えば、はけ塗り、流し塗り、回転塗布、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布、手塗り等の方法で下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）を基体の表面に塗布し、大気中又は窒素雰囲気中において、必要に応じて乾燥した後、硬化させることで、下地層を形成できる。硬化の条件は、用いる組成物の種類、濃度等により適宜制御される。
　なお、下地層形成用組成物（プライマー層形成用組成物）の硬化は、撥水膜形成用組成物の硬化と同時に行ってもよい。
　プライマー層の厚さは、その上に形成される撥水膜に耐湿性、密着性、基体からのアルカリ等のバリア性を付与できる厚さであれば特に限定されない。
　本発明の組成物から得られる皮膜は、撥水性と耐熱性及び耐光性（耐候性）を両立でき、更に、製膜後に白濁や塗り斑が無く、拭き上げ工程を必要としない。そのため、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。さらに、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
　［接触角の測定］
　協和界面化学社製「ＤＭ７００」を使用し、液量を３μＬとして、θ／２法にて皮膜表面の水に対する接触角を測定した。
　［耐光性試験］
　水銀ランプ（ＳＰ－９　２５０ＤＢ，　ウシオ電機社製）に均一光照射ユニット（ウシオ社製）を取り付け、レンズから１７．５ｃｍの距離にサンプルを設置した。２００－８００ｎｍの光強度を強度計（ＶＥＧＡ，　ＯＰＨＩＬ社製）で測定したところ、２００ｍＷ／ｃｍ2であった。温度２０～４０℃、湿度３０～７５％の大気雰囲気下で、水銀ランプをサンプルに４時間又は６時間照射した。透明被膜上の初期接触角をＡ1、照射後の液滴の接触角をＢZとして、下記式に基づいて、照射前後の接触角の変化率を計算した。
　接触角変化率（％）＝｛（ＢZ－Ａ1）／Ａ1｝×１００（％）
　また、上記水銀ランプ（ウシオ電機社製「ＳＰ－９　２５０ＤＢ」）の分光放射照度は図１に示す通りであり、波長３００ｎｍ以下の領域に輝線を有していた。
　［耐熱性試験］
　得られた透明皮膜を温度２００℃で１００時間静置し、耐熱試験を行った。
　［外観試験］
　得られた皮膜の表面の異物、白濁の有無を目視で評価した。
　　○：異物及び白濁がない
　　×：異物また白濁がある
＜合成例１＞
　コンデンサーを装着した三ツ口フラスコに、トリクロロイソシアヌル酸３．９４ｇを仕込み、窒素置換を実施した。セプタムよりジクロロメタン５０ｍＬを仕込み、撹拌、トリス（トリメチルシロキシ）シラン５．０ｇを加えた。１時間撹拌した後、ろ過した。濾液をジエチルエーテル１５０ｍＬ、イオン交換水５０ｍＬ、トリエチルアミン１．８７ｇを仕込んだ氷バスで冷却しながら、濾液を滴下した。室温で１時間撹拌した。イオン交換水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水して、１５０ｍｍＨｇ、２５℃で濃縮し、下記式で表される目的のシラノール化合物（１）を５．８ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　三ツ口フラスコに、シラノール化合物（１）を１．５６ｇ、ＴＨＦを７．００ｇ仕込み、撹拌した。－４０℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を３．１３ｍＬ滴下した。０℃まで昇温し、７．００ｇのＴＨＦに溶解したヘキサメチルシクロトリシロキサン８．９０ｇを滴下し、１７時間撹拌した。－４０℃に冷却し、クロロジメチルビニルシラン０．６０ｇを滴下した。ヘキサン５０ｍＬを加えて濾過したのち、水で廃水が中性になるまで分液洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した。１３０ｈＰａ、２５℃で濃縮し、下記式で表される中間体（１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　四つ口フラスコに１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン５．７７ｇを仕込み、氷冷した。前記中間体（１）に白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液５μＬを混合したものを滴下した。１５分間撹拌し、２ｈＰａ、３０℃で濃縮した。－４０℃で冷却し、ビニルトリメトキシシラン９．２４ｇに白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液１４２μＬを混合したものを滴下し、常温に戻して２時間撹拌した。２ｈＰａ、４０℃で濃縮し、下記式で表される化合物（１）を得た。
　得られた化合物（１）の1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，基準：ＣＨＣｌ3　（＝７．２４ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
　1Ｈ-ＮＭＲ（溶媒:ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）:０．０７－０．１（（ＣＨ3）3－Ｓｉ）、０．０３‐０．０６(（ＣＨ3）2-Ｓｉ)、３．３-４．０(Ｓｉ－Ｏ-ＣＨ3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜合成例２＞
　合成例１と同様にして、中間体（１）を得た。
　四つ口フラスコにテトラキス（ジメチルシリルオキシ）シラン７．８９ｇを仕込み、氷冷した。前記中間体（１）に白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液５μＬを混合したものを滴下した。１５分間撹拌し、２ｈＰａ、３０℃で濃縮した。－４０℃で冷却し、ビニルトリメトキシシラン９．２４ｇに白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液１４２μＬを混合したものを滴下し、常温に戻して２時間撹拌した。２ｈＰａ、４０℃で濃縮し、下記式で表される化合物（２）を得た。
　得られた化合物（２）の1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，基準：ＣＤＣｌ3（＝７．２４ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
　1Ｈ-ＮＭＲ（溶媒:ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）:０．０７－０．１（（ＣＨ3）3－Ｓｉ）、０．０３‐０．０６(（ＣＨ3）2-Ｓｉ)、３．３-４．０(Ｓｉ－Ｏ-ＣＨ3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜合成例３＞
　ヘキサメチルシクロトリシロキサン量を３．３４ｇにしたこと以外は合成例１と同様の手順で、中間体（２）を得た。得られた中間体（２）に対して、合成例２と同様の手順で処理を行い、化合物（３）を得た。
　得られた化合物（３）の1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，基準：ＣＤＣｌ3（＝７．２４ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
　１Ｈ-ＮＭＲ（溶媒:ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）:０．０７－０．１（（ＣＨ3）3－Ｓｉ）、０．０３‐０．０６(（ＣＨ3）2-Ｓｉ)、３．３-４．０(Ｓｉ－Ｏ-ＣＨ3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜合成例４＞
　シラノール化合物（１）を１．５６ｇ用いる代わりにトリメチルシラノール０．６６ｇを使用したこと以外は合成例１と同様の手順で、中間体（３）を得た。得られた中間体（３）に対して、合成例１と同様の手順で処理を行い、化合物（４）を得た。
　得られた化合物（４）の1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，基準：ＣＤＣｌ3（＝７．２４ｐｐｍ））の測定結果を以下に示す。
　1Ｈ-ＮＭＲ（溶媒:ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）:０．０７－０．１（（ＣＨ3）3－Ｓｉ）、０．０３‐０．０６(（ＣＨ3）2-Ｓｉ)、３．３-４．０(Ｓｉ－Ｏ-ＣＨ3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜実施例１＞
　化合物（１）を６．４×１０-5モル、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を１．０×１０-3モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．８ｍＬをメチルエチルケトン５．０ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
　試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（１）とした。
＜実施例２＞
　化合物（２）を６．３×１０-5モル、ＴＥＯＳを１．０×１０-3モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．４ｍＬをメチルエチルケトン５．４ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
　試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（２）とした。
＜実施例３＞
　化合物（３）を９．７×１０-5モル、ＴＥＯＳを２．０×１０-3モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液４．０ｍＬをメチルエチルケトン８．５ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
　試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（３）とした。
＜実施例４＞
　化合物（４）を６．３×１０-5モル、ＴＥＯＳを１．０×１０-3モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．４ｍＬをメチルエチルケトン７．２ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
　試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（４）とした。
＜実施例５＞
　化合物（１）を８．６×１０-5モル、ＴＥＯＳを１．０×１０-3モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．９ｍＬをメチルエチルケトン５．９ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（５）とした。
＜実施例６＞
　化合物（２）を６．３×１０-5モル、ＴＥＯＳを６．３×１０-4モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液１．４ｍＬをメチルエチルケトン５．４ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
　試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（６）とした。
＜実施例７＞
　化合物（２）を６．３×１０-5モル、ＴＥＯＳを１．９×１０-3モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液３．７ｍＬをメチルエチルケトン８．７ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
　試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（７）とした。
＜実施例８＞
　化合物（３）を９．７×１０-5モル、ＴＥＯＳを９．６×１０-4モル、０．０１Ｍ塩酸水溶液２．２ｍＬをメチルエチルケトン６．１ｍＬに加え、２４時間撹拌して試料溶液を作製した。
　試料溶液をメチルエチルケトンで２０倍希釈し、塗布溶液（８）とした。
　アルカリ洗浄したガラス基板（ＥＡＧＬＥ　ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社）にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）で塗布溶液（１）～（８）を３０００ｒｐｍ、２０ｓでコーティングし、所定の温度で硬化させた。なお、いずれのサンプルについても拭き上げ工程を行わなかった。
　作製したサンプルについて、それぞれ初期の接触角を測定するとともに、耐光性を評価した。
＜比較例１＞
　オプツールＤＳＸ－Ｅ（ダイキン社製）０．２ｇとＮｏｖｅｃ７２００（３Ｍ社製）３９．８ｇを室温で撹拌して、比較塗布液（１）を得た。実施例と同様の方法で製膜し、評価を行った。
＜比較例２＞
　化合物（４）０．５ｇ、酢酸ブチル０．５７ｇ及びオクタン３．２４ｇを５分間撹拌したものに、１０％硝酸水溶液０．２２ｇを添加し３時間撹拌して、比較塗布液（２）を得た。実施例と同様の方法で製膜し、評価を行った。
　実施例１～８及び比較例１～２で得られた皮膜について、耐光性試験の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　実施例１～８及び比較例１～２で得られた皮膜について、耐熱性試験の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　目視の評価結果、実施例１～８及び比較例１のサンプルは、異物や白濁のない透明な膜が得られたため、目視評価は"○"であった。比較例２は、面内に異物が存在し一部膜厚斑によると考えられる白濁部分が有ったため、目視評価は"×"であった。また、比較例２について、耐光性試験、耐熱性試験後のサンプルは、平均的な接触角の低下は比較例１と比較すると小さかったが、表面に存在する異物と斑の周辺で接触角のばらつきが大きくなっていた。
　本発明の組成物から得られる皮膜は、撥水性と耐熱性及び耐光性（耐候性）を両立でき、更に、製膜後に白濁や塗り斑が無く、拭き上げ工程を必要としない。そのため、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。さらに、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。

Claims (8)

  1. 　トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を２つ以上有する有機ケイ素化合物（ａ）、及び金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合している金属化合物（ｂ）を含む組成物。
  2. 　前記有機ケイ素化合物（ａ）が、式（Ｉａ）で表される化合物である請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（Ｉａ）中、
    　Ｙは、単結合又は＊－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。
    　Ｚは、酸素原子又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。
    　Ｒa1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒa1の全てが炭化水素基の場合、Ｒa1で表される炭化水素基はアルキル基である。
    　Ｒs1、Ｒs2は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
    　Ｌs1は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。
    　Ｘは、加水分解性ケイ素基を２個以上有する加水分解性ケイ素含有基を表す。
    　ｎ１は、１以上１５０以下の整数を表す。］
  3. 　前記加水分解性ケイ素含有基が式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）のいずれかで表される請求項１又は２に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）中、
    　Ｌx1～Ｌx2は、それぞれ、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基（－ＣＨ2－）は、－Ｏ－又は－Ｏ－Ｓｉ（Ｒx7）2－に置き換わっていてもよい。
    　Ｒx1～Ｒx7は、それぞれ、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表す。
    　Ｘa1は、それぞれ独立に、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表す。
    　Ｘa2は、それぞれ独立に、トリアルキルシリル含有基、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表し、Ｘa2が加水分解性基の場合、Ｘa2とＸa1とは、同一であっても異なっていてもよい。
    　ｎ２は、１以上５０以下の整数を表す。
    　ｎ３は、２以上５以下の整数を表す。
    　ｎ４は、０以上５以下の整数を表す。
    　式（Ｘ－３）中、（Ｓｉ（Ｒx4）（－Ｌx2－Ｓｉ（Ｘa2）（Ｘa1）2）－Ｏ－）及び（Ｓｉ（Ｒx5）（Ｒx6）－Ｏ－）で表される単位の順序は任意である。］
  4. 　前記金属化合物（ｂ）と前記有機ケイ素化合物（ａ）の比率（金属化合物（ｂ）／有機ケイ素化合物（ａ））が、モル基準で０．１以上、１００以下である請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 　さらに溶剤（ｃ）を含む請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の組成物の硬化物である皮膜。
  7. 　下記式で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（Ｉａ－１）中、
    　Ｙは、単結合又は＊－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。
    　Ｚは、酸素原子又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。
    　Ｒa2は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。
    　Ｒs1、Ｒs2は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の炭化水素基を表す。
    　Ｌs1は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。
    　ｎ１は、１以上１５０以下の整数を表す。
    　Ｘは、式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）のいずれかで表される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）中、
    　Ｌx1～Ｌx2は、それぞれ、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基（－ＣＨ2－）は、－Ｏ－又は－Ｏ－Ｓｉ（Ｒx7）2－に置き換わっていてもよい。
    　Ｒx1～Ｒx7は、それぞれ、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表す。
    　Ｘa1は、それぞれ独立に、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表す。
    　Ｘa2は、それぞれ独立に、トリアルキルシリル含有基、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表し、Ｘa2が加水分解性基の場合、Ｘa2とＸa1とは、同一であっても異なっていてもよい。
    　ｎ２は、２以上２０以下の整数を表す。
    　ｎ３は、２以上５以下の整数を表す。
    　ｎ４は、０以上５以下の整数を表す。
    　式（Ｘ－３）中、（Ｓｉ（Ｒx4）（－Ｌx2－Ｓｉ（Ｘa2）（Ｘa1）2）－Ｏ－）、（Ｓｉ（Ｒx5）（Ｒx6）－Ｏ－）で表される単位の順序は任意である。］］
  8. 　下記式で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（IIａ－１）中、
    　Ｚは、酸素原子又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。
    　Ｒs1は、それぞれ独立に、炭素数１～４の炭化水素基を表す。
    　Ｒa2、Ｒs3は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。
    　Ｒy1は、炭素数２～１０のアルケニル基を表す。
    　ｎ１は、１以上１５０以下の整数を表す。
    　ｎ１４は、１以上３以下の整数を表す。］
PCT/JP2016/087747 2015-12-28 2016-12-19 組成物 WO2017115679A1 (ja)

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