JP2011219664A - 室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】初期は塗布し易く、湿気にて室温硬化するのではなく室温増粘するために、柔らかさを維持しつつも垂れ難くなり、その上リワーク性も良好であり、保存するのに冷蔵や冷凍も必要なく、組み立て時に加熱工程も必要なく、増粘不良も起こり難く、製造方法も簡便であり、尚且つ高熱伝導化も可能な室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）２５℃の粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓの両末端トリアルコキシシリル基封鎖オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記式（１）

（Ｒ¹は１価炭化水素基、Ｒ²はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基、ｎは５〜１００、ａは１〜３。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導性充填剤、
（Ｄ）縮合触媒
を必須成分とする室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、初期粘度が低いためにディスペンスし易く、室温にて湿気で増粘するために垂れ難くすることができる放熱シリコーングリースとして用いられる室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物に関する。

近年、低炭素社会を実現するために、電気電子分野、輸送機分野などにおいても、以前より精密にエネルギーを管理する必要性が益々高まっている。つまり、そのシステムを制御するために、以前より数多くの電子素子・部品が搭載されるようになった。実際、自動車のみに着目してみても、ガソリン車に替わり、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、電気自動車等の市場に占める割合は年々増加傾向にあり、今までガソリン車では必要の無かったモータ、インバータ、電池等の電子部品を搭載しなくてはならなくなった。当然のことながら、これら発熱する電子素子・部品を正常に機能させるためには、効率良く熱を逃がすことが必須であり、その分放熱材料の重要性も増してきていると言える。

従って、今までよりも多くの電子素子・部品を限られた空間に搭載する必要性があるために、電子素子・部品其々の搭載環境（温度・搭載角度等）も多岐に渡るようになってきた。このような状況では、発熱する電子素子・部品と冷却板とが必ずしも水平置きされなくなり、それらを接続する熱伝導性材料もある一定の傾きを持って搭載されることになる。このような使用環境では熱伝導性材料が発熱体と冷却体の間から垂れて抜けてしまわないように、熱伝導性シリコーン接着材料や熱伝導性ポッティング材料を使用したり、室温硬化型熱伝導性シリコーンゴム組成物を使用したりする場合がある（特開平８−２０８９９３号公報、特開昭６１−１５７５６９号公報、特開２００４−３５２９４７号公報：特許文献１〜３）。しかしながら、どれも完全に接着してしまうので、リワーク性は乏しいという欠点がある。また、接着後は熱伝導性材料が非常に硬くなってしまうために、熱歪みによる応力の繰り返し等により熱伝導性材料が耐えきれず、発熱素子から剥がれてしまい、空気を挟み込んでしまうために、熱抵抗が急上昇してしまう等の問題があった。

上述した問題は、付加１液型シリコーン熱伝導性組成物を用いれば解決できる（特開２００２−３２７１１６号公報：特許文献４）。つまり、加熱硬化後においてもリワーク性が確保できる上に、硬化後も垂れずに、尚且つその硬化状態も柔らかいので応力緩和剤の役割も果たすことができる。とは言え、この熱伝導性材料も幾つか課題を抱えていた。例えば、保存に冷蔵あるいは冷凍が必要であり、使用前には解凍も必要である。また、熱伝導性材料を組み付ける際に、加熱と冷却が必要になるために生産設備として加熱炉／冷却炉の導入が必要であったり、加熱／冷却工程に長時間必要となるために、生産効率が下がってしまったりしていた。なお、この工程はエネルギー効率の観点から顧みても、熱伝導性材料のみならず部品ごと全て加熱しなくてはならなくなるため、決して効率が良いとは言えず、更には塗布面に硬化阻害物質が多量に存在してしまうと加熱しても硬化不良が起きてしまうというリスクが内在していた。

そこで、熱伝導性材料を使用する側でのこのような保存／解凍管理と加熱／冷却工程の手間を省くべく、予め製造時に加熱架橋反応させた付加１液型熱伝導性材料が既に見出されている（特開２００３−３０１１８９号公報：特許文献５）。これは今まで挙げた欠点を克服した熱伝導性材料であるが、そのトレードオフとして、粘度が高く塗布し難いという課題を有している。またベースポリマーの粘度が高いために高充填化し難いという課題や架橋反応をさせるために製造時間も長時間に渡ってしまうという課題があった。

そこで、初期は塗布し易く、室温硬化するのではなく室温増粘するために、柔らかさを維持しつつリワーク性も良好であり、更には垂れ難くなり、保存するのに冷蔵や冷凍も必要なく、組み立て時に加熱工程を必要とせず、増粘不良も起こり難く、製造方法も簡便であり、尚且つ高充填化も可能な高熱伝導性の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物を開発することは重要な課題であった。

特開平８−２０８９９３号公報 特開昭６１−１５７５６９号公報 特開２００４−３５２９４７号公報 特開２００２−３２７１１６号公報 特開２００３−３０１１８９号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、初期は塗布し易く、湿気にて室温硬化するのではなく室温増粘するために、柔らかさを維持しつつも垂れ難くなり、その上リワーク性も良好であり、保存するのに冷蔵や冷凍も必要なく、組み立て時に加熱工程も必要なく、増粘不良も起こり難く、製造方法も簡便であり、尚且つ高充填化も可能な高熱伝導性の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）２５℃における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤、及び（Ｄ）縮合触媒を必須成分とする熱伝導性シリコーングリース組成物が、初期は塗布し易く、室温硬化するのではなく室温増粘するために、柔らかさを維持しつつリワーク性も良好であり、更には垂れ難くなり、保存するのに冷蔵や冷凍も必要なく、組み立て時に加熱工程を必要とせず、増粘不良も起こり難く、製造方法も簡便であり、尚且つ高充填化も可能で、熱伝導性の良好な材料となることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）２５℃における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン：１〜４０質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは５〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン：６０〜９９質量部、
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は、１００質量部である。）
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：１００〜２，０００質量部、
（Ｄ）縮合触媒：０．１〜２０質量部
を必須成分とすることを特徴とする室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物。
〔請求項２〕
更に、（Ｅ）下記一般式（２）で示されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部含むことを特徴とする請求項１記載の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物。
Ｒ³ _bＲ⁴ _cＳｉ（ＯＲ⁵）_4-b-c （２）
（式中、Ｒ³は独立に炭素数６〜２０の非置換のアルキル基であり、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁵は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数で、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
〔請求項３〕
更に、（Ｆ）下記平均組成式（３）で示される２５℃における粘度が０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜９００質量部含むことを特徴とする請求項１又は２記載の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物。
Ｒ⁶ _dＳｉＯ_(4-d)/2 （３）
（式中、Ｒ⁶は独立に炭素数１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｄは１．８≦ｄ≦２．２の正数である。）

本発明の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物は、初期は塗布し易く、塗布後は湿気にて増粘するために柔らかさを維持しつつも垂れ難く、リワーク性が良好であり、保存するのに冷蔵や冷凍も必要なく、組み立て時に加熱工程も必要なく、増粘不良も起こり難く、製造方法も簡便であり、尚且つ高充填化も可能な高熱伝導性の材料を提供できるという利点を有する。

以下に本発明を詳述する。
本発明の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物は、
（Ａ）２５℃における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは５〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤、
（Ｄ）縮合触媒
を必須成分とするものである。

（Ａ）成分は、本組成物のベースポリマーであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサンである。両末端のトリアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の各アルコキシ基が炭素数１〜６、特に１〜４のものが挙げられる。

上記オルガノポリシロキサンにおいて、末端構造以外は特に限定されず、通常の直鎖状のオルガノポリシロキサン等を硬化してエラストマーを与えるものであればよく、末端以外のケイ素原子に結合する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの炭素数１〜８の１価炭化水素基、あるいはこれら１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、好ましくは０．２〜５００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは０．３〜１００Ｐａ・ｓである。０．１Ｐａ・ｓより低いと増粘ではなく硬化してしまい、１，０００Ｐａ・ｓより高いと、室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物が高粘度になってしまうので、塗布性が悪化してしまう。なお、本発明において、粘度は回転粘度計にて測定した値である（以下、同じ）。

この場合、より好適には、（Ａ）成分として、下記式（４）で示されるオルガノポリシロキサンが用いられる。

上記式中、Ｒ⁷は互いに同一又は異種の炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ⁸は互いに同一又は異種の炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基などの１価炭化水素基、これら１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、３−クロロプロピル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。ｍは、式（４）で示されるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を０．１〜１，０００Ｐａ・ｓとするような数である。

（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部中、１質量部よりも少ないと増粘しなくなり、４０質量部より多いと増粘ではなく硬化してしまうため、１〜４０質量部の範囲で用いるものであり、好ましくは５〜３０質量部の範囲である。

本発明に用いる（Ｂ）成分は、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは５〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
で表され、好ましくは２５℃における粘度が０．００５〜１００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサンである。

（Ｂ）成分は、架橋剤として作用するが、高熱伝導性の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物を得るために、（Ｃ）成分の熱伝導性充填剤を本発明組成物に高充填しても、該組成物の流動性を保ち、該組成物に良好な取り扱い性を付与する役割も兼ね備えている。

上記式（１）中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、その例としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。分岐鎖状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状アルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基が挙げられる。Ｒ¹として、好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基である。

上記Ｒ²は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基である。アルキル基としては、例えば、Ｒ¹について例示したのと同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、オクタノイル基等が挙げられる。Ｒ²はアルキル基であることが好ましく、特にはメチル基、エチル基であることが好ましい。
ｎは５〜１００の整数であり、好ましくは１０〜５０である。ａは１〜３の整数であり、好ましくは３である。

（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、通常、０．００５〜１００Ｐａ・ｓ、特に０．００５〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。該粘度が０．００５Ｐａ・ｓより低いと、得られる室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物からオイルブリードが発生し易く、また垂れてしまい易い。該粘度が１００Ｐａ・ｓより大きいと、得られる室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物の流動性が乏しくなり、塗布作業性が悪化してしまうおそれがある。

（Ｂ）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部中、６０質量部よりも少ないと増粘後硬くなってしまい柔らかい組成物が得られず、９９質量部より多いと増粘しなくなってしまうために、６０〜９９質量部の範囲で用いるものであり、好ましくは７０〜９５質量部の範囲である。

（Ｃ）成分の１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤としては、その充填剤のもつ熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃より小さいと、室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導率そのものが小さくなるため、充填剤の熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・℃以上のものを用いる。このような熱伝導性充填剤としては、アルミニウム粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、金粉末、アルミナ粉末、酸化亜鉛粉末、酸化マグネシム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末、カーボン粉末などが挙げられるが、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・℃以上あれば如何なる充填剤でもよく、１種類でも２種類以上混ぜ合わせてもよい。

熱伝導性充填剤の平均粒径は、０．１μｍより小さいとグリース状にならず伸展性に乏しいものになる場合があり、２００μｍより大きいと室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物の均一性が乏しくなる場合があるため、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１００μｍの範囲がよい。また、充填剤の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でも構わない。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法等による重量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。

熱伝導性充填剤の充填量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、１００質量部より少ないと所望する熱伝導率が得られないし、２，０００質量部より多いとグリース状にならず伸展性の乏しいものとなるため、１００〜２，０００質量部の範囲で用いるものであり、好ましくは５００〜１，５００質量部の範囲がよい。

本発明の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物は縮合増粘型であり、この組成物には、（Ｄ）成分として触媒が使用される。これには、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン、ジメトキシビス（エチルアセトアセトネート）チタン等のチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。なかでもチタンキレート化合物が好適に用いられる。

（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であり、好ましくは５〜１５質量部程度である。（Ｄ）成分の添加量が少なすぎると保存性が得られず、多すぎると経済的でない。

本発明の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物には、更に（Ｅ）下記一般式（２）で示されるオルガノシラン、又はその部分加水分解縮合物を配合することができ、これにより更に組成物の粘度を下げる効果を与えることができる。
Ｒ³ _bＲ⁴ _cＳｉ（ＯＲ⁵）_4-b-c （２）
（式中、Ｒ³は独立に炭素数６〜２０の非置換のアルキル基であり、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁵は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数で、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）

上記式（２）中、Ｒ³は炭素数６〜２０の非置換のアルキル基である。このような基としては、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、特に炭素数６〜１４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ⁴は炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。このような基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基が好ましい。
Ｒ⁵はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数である。ｂ＋ｃは１、２又は３であり、特に１であることが好ましい。

このオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を配合する場合の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１質量部より少ないと熱伝導性充填剤の耐水性や粘度低下効果が乏しいものとなるし、２０質量部より多くしても効果が増大することがなく、不経済であるので、０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部がよい。

本発明の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物には、更に（Ｆ）下記平均組成式（３）で示される、２５℃における粘度が０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサンを配合することができ、これにより初期粘度を調整する効果を与えることができる。
Ｒ⁶ _dＳｉＯ_(4-d)/2 （３）
（式中、Ｒ⁶は独立に炭素数１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｄは１．８≦ｄ≦２．２の正数である。）

上記式（３）中、Ｒ⁶は炭素数１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。このような基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した３，３，３−トリフロロプロピル基、２−（パーフロロブチル）エチル基、２−（パーフロロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、特にメチル基、フェニル基及び炭素数６〜１４のアルキル基が好ましい。
ｄは室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物として要求される粘度の観点から１．８〜２．２の範囲の正数がよく、特に１．９〜２．２の範囲の正数が好ましい。

また、上記オルガノポリシロキサンの粘度は、０．０５Ｐａ・ｓより低いと室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物にした時にオイルブリードが出易くなる場合があるし、１，０００Ｐａ・ｓより大きくなると室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物の塗布性が乏しくなる場合があることから、２５℃における粘度が０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、特に０．５〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

（Ｆ）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

（Ｆ）成分を使用する場合の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して９００質量部より多く配合すると、室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物の湿気による粘度上昇が起こり難くなってしまう場合があるため、０．１〜９００質量部の範囲が好ましく、１〜３００質量部の範囲がより好ましい。

本発明の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物は、上記各成分を公知の方法で均一に混合することにより調製することができる。得られた室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物の２５℃における粘度は、５〜３５０Ｐａ・ｓ、特に１０〜３００Ｐａ・ｓ、更には５０〜２５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。

また、本発明の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物の熱伝導率は、０．５Ｗ／ｍ・℃以上が好ましい。なお、熱伝導率は、ホットディスク法（京都電子工業（株）製熱伝導率測定装置ＴＰＡ−５０１）により測定することができる。

本発明の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物は、シリコーンゴム組成物とは異なり、硬化することなく増粘することが特徴であり、湿気さえあれば室温でも増粘するので加熱工程も不要である。また、本発明の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物は、保存時に冷蔵保存や冷凍保存する必要もない。
ここで、本発明の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物を増粘させる条件として、具体的には、２３℃±２℃／５０％ＲＨ±５％ＲＨ／７日間とした。

本発明の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物が湿気により増粘した際の粘度は、高分子計器株式会社製、Ａｓｋｅｒ ＣＳ−Ｒ２（超低硬度用）を用いて測定した硬度として、１〜１００、特に１０〜８０、更には１５〜６０であることが好ましい。

このようにして得られた室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物は、上述したように、硬化せずに増粘するだけなので、放熱グリースとして使用した場合、初期粘度が低いためにディスペンスし易く、室温にて湿気で増粘するために垂れ難く、更にリワーク性に優れるため、設備投資や製造費を最小限に抑えたい電気電子分野、輸送機分野などの放熱が必要とされる幅広い分野で利用することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。本発明の優位性をより明確にする目的で、具体的な実施例を示して証明する。なお、下記式において、Ｍｅはメチル基である。
まず、以下の各成分を用意した。

（Ａ）成分
Ａ−１：２５℃における粘度が１Ｐａ・ｓであり、両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Ａ−２：２５℃における粘度が２０Ｐａ・ｓであり、両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Ａ−３（比較用）：２５℃における粘度が０．０８Ｐａ・ｓであり、両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Ａ−４（比較用）：２５℃における粘度が１，１００Ｐａ・ｓであり、両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン

（Ｂ）成分
下記式で表されるオルガノポリシロキサン
Ｂ−１：

Ｂ−２：

（Ｃ）成分
５リットルゲートミキサー（井上製作所株式会社製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）を用いて、下記に示す粉末を下記表１に示す混合比で室温にて１５分撹拌することによりＣ−１〜Ｃ−３を得た。なお、Ｃ−３は酸化亜鉛粉末のみである。
平均粒径４．９μｍのアルミニウム粉末（２３６Ｗ／ｍ・℃）
平均粒径１５．０μｍのアルミニウム粉末（２３６Ｗ／ｍ・℃）
平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（５４Ｗ／ｍ・℃）

（Ｄ）成分
Ｄ−１：ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン

（Ｅ）成分
下記式で表されるオルガノシラン
Ｅ−１：Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃

（Ｆ）成分
下記式で表される２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン
Ｆ−１：

［実施例１〜６及び比較例１〜６］
（Ａ）〜（Ｆ）成分を表２及び表３に示す配合量で以下のように混合して実施例及び比較例の組成物を得た。即ち、５リットルゲートミキサー（井上製作所株式会社製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を仕込み、更に必要に応じて（Ｆ）成分を加え、１５０℃で３時間脱気混合した。その後、常温になるまで冷却し、（Ｄ）成分、更に必要に応じて（Ｅ）成分を加え、均一になるように室温にて脱気混合した。得られた組成物について、粘度、熱伝導率、硬度を下記に示す方法により評価した。結果を表２及び表３に示す。

〔粘度評価〕
初期粘度は２５℃における値を示し、その測定はマルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いた。

〔熱伝導率評価〕
直径２．５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの２枚のアルミニウム板に上記で得られた組成物を挟んで試験片を作製し、試験片の厚みをマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製）で測定し、予め測定してあったアルミニウム板２枚分の厚みを差し引いて、該組成物の厚みを算出した。このような方法で試験片の厚みが異なるサンプルをそれぞれ数点作製した。その後、上記試験片を用いて該組成物の熱抵抗（単位：ｍｍ²・Ｋ／Ｗ）をレーザーフラッシュ法に基づく熱抵抗測定器（ネッチ社製、キセノンフラッシュアナライザー；ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）により２５℃において測定した。それぞれ厚みの異なる熱抵抗値を組成物ごとにプロットし、そこから得られた直線の傾きの逆数から熱伝導率を算出した。

〔硬度評価〕
上記で得られた組成物を３ｍｍの厚さで、２３±２℃／５０±５％ＲＨで７日間放置し、その硬度を高分子計器株式会社製、Ａｓｋｅｒ ＣＳ−Ｒ２（超低硬度用）を用いて測定した。なお、比較例の硬化物は、デュロメータタイプＡ硬度計（高硬度用）で測定を行った。

Claims (3)

1. （Ａ）２５℃における粘度が０．１〜１，０００Ｐａ・ｓであり、両末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン：１〜４０質量部、
   （Ｂ）下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ²は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは５〜１００の整数であり、ａは１〜３の整数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサン：６０〜９９質量部、
   （但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は、１００質量部である。）
   （Ｃ）１０Ｗ／ｍ・℃以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：１００〜２，０００質量部、
   （Ｄ）縮合触媒：０．１〜２０質量部
   を必須成分とすることを特徴とする室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物。
2. 更に、（Ｅ）下記一般式（２）で示されるオルガノシラン又はその部分加水分解縮合物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部含むことを特徴とする請求項１記載の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物。
   Ｒ³ _bＲ⁴ _cＳｉ（ＯＲ⁵）_4-b-c （２）
   （式中、Ｒ³は独立に炭素数６〜２０の非置換のアルキル基であり、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁵は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数で、ｂ＋ｃは１〜３の整数である。）
3. 更に、（Ｆ）下記平均組成式（３）で示される２５℃における粘度が０．０５〜１，０００Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜９００質量部含むことを特徴とする請求項１又は２記載の室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物。
   Ｒ⁶ _dＳｉＯ_(4-d)/2 （３）
   （式中、Ｒ⁶は独立に炭素数１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｄは１．８≦ｄ≦２．２の正数である。）