TW201736518A - 組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係提供一種使用於兼具撥水性、耐熱性及耐光性的皮膜之組成物的形成。本發明之組成物，係含有：具有至少1個之三烷基矽烷基及2個以上的水解性矽基之有機矽化合物(a)、及至少1個之水解性基鍵結在金屬原子之金屬化合物(b)。

Description

組成物
本發明係有關於一種形成能夠對各種基材賦予撥水性的皮膜之組成物。
在各種顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術等，由於液滴附著在基材表面，而有產生基材污染和腐蝕、進而源自該污染和腐蝕之性能低落等問題之情形。因此在該等領域，係要求基材表面的撥水性為良好。而且，亦要求耐熱性、耐光性，以使其經得起在室外使用。
如此，以提高基材表面的撥水性等作為目的，專利文獻1中係提案一種透明膜，其係將使有機矽烷與金屬烷氧化物共水解/縮聚合而成的前驅物溶液塗佈在基材表面而形成。又，專利文獻2中係提案一種具有全氟烷基之含矽的有機含氟聚合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-213181號公報
[專利文獻2]日本特開平9-157388號公報
[專利文獻3]日本特開2014-234506號公報
本發明者等係在使用上述專利文獻1至2記載的化合物時，得到有耐熱性及耐光性不足的情況之見解。耐熱性及耐光性不足時，皮膜容易劣化，結果撥水性低落。又，使用在專利文獻3記載的組成物時，雖然耐光性良好，但是有耐熱性差的情形，在製膜後的膜容易產生白濁和塗佈不均，而且實質上在製膜後必須有擦拭最表面之步驟。因此，本發明之目的，係提供一種組成物，其能夠使用於兼具撥水性、耐熱性及耐光性(以下，將耐熱性與耐光性一併稱為「耐候性」)，而且，在製膜後無白濁和塗佈不均且不需要擦拭步驟之皮膜的形成。
鑒於上述情況，本發明者等專心研討之結果，發現藉由使用含有特定有機矽化合物(a)、及金屬化合物(b)之組成物，能夠得到不僅是撥水性且耐熱性及耐光性亦良好的皮膜，而完成了本發明。
亦即本發明之組成物，其特徵在於含有：具有至少1個之三烷基矽烷基及2個以上的水解性矽基之有機矽化合物(a)、及至少1個之水解性基鍵結在金屬原子之金屬化合物(b)。
前述有機矽化合物(a)係以式(Ia)表示之化合物為佳。
[式(Ia)中，Y係表示單鍵或*-Si(Rs2)2-Ls1-。*係表示與氧原子之懸掛鍵。Z係表示氧原子或碳數1至10的二價烴基。Ra1係各自獨立地表示烴基或三烷基矽氧基。但是，Ra1的全部為烴基時，Ra1表示之烴基為烷基。Rs1、(Rs2)2係各自獨立地表示碳數1至10的烷基。Ls1係表示碳數1至10的二價烴基。X係表示具有2個以上的水解性矽基之含水解性矽基。n1係表示1以上且150以下的整數]。
前述含水解性矽基係以式(X-1)至(X-3)的任一者所表示之基為佳。
[式(X-1)至(X-3)中，Lx1至Lx2係各自表示碳數1至20的二價烴基，該二價烴基所含有的亞甲基(-CH2-)，亦可被-O-或-O-Si(Rx7)2-取代。Rx1至Rx7係各自表示氫原子或碳數1至10的烴基。Xa1係各自獨立地表示水解性基或三烷氧基矽氧基。Xa2係各自獨立地表示含三烷基矽基之基、含烴 鏈基、含矽氧烷骨架之基、水解性基或三烷氧基矽氧基，Xa2為水解性基時，Xa2與Xa1可相同亦可不同。n2係表示1以上且50以下的整數。n3係表示2以上且5以下的整數。n4係表示0以上且5以下的整數。式(X-3)中，(Si(Rx4)(-Lx2-Si(Xa2)(Xa1)2)-O-)及(Si(Rx5)(Rx6)-O-)表示之單元的順序為任意]。
前述金屬化合物(b)與前述有機矽化合物(a)之比例(金屬化合物(b)/有機矽化合物(a))以莫耳基準計以0.1以上且100以下為佳。
前述組成物係進一步含有溶劑(c)為佳。
又，本發明的技術範圍亦包含組成物的硬化物之皮膜。
作為前述有機矽化合物(a)，係以下述式表示之化合物為佳。
[式(Ia-1)中，Y係表示單鍵或*-Si(Rs2)2-Ls1-。*係表示與氧原子之懸掛鍵。Z係表示氧原子或碳數1至10的二價烴基。Ra2係各自獨立地表示碳數1至4的烷基。Rs1、Rs2係各自獨立地表示碳數1至10的烴基。Ls1係表示碳數1至10的二價烴基。n1係表示1以上且150以下的整數。X係表示式(X-1)至(X-3)的任一者所表示之基。
[式(X-1)至(X-3)中，Lx1至Lx2係各自表示碳數1至20的二價烴基、該二價烴基所含有的亞甲基(-CH2-)，亦可被-O-或-O-Si(Rx7)2-取代。Rx1至Rx7係各自表示氫原子或碳數1至10的烴基。Xa1係各自獨立地表示水解性基或三烷氧基矽氧基。Xa2係各自獨立地表示含三烷基矽基之基、含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基、水解性基或三烷氧基矽氧基，Xa2為水解性基時、Xa2與Xa1可相同亦可不同。n2係表示2以上且20以下的整數。n3係表示2以上且5以下的整數。n4係表示0至5的整數。
式(X-3)中，(Si(Rx4)(-Lx2-Si(Xa2)(Xa1)2)-O-)、(Si(Rx5)(Rx6)-O-)表示之單元的順序為任意]]。
下述式表示的化合物，係作為有機矽化合物(a)原料之較佳化合物。
[式(IIa-1)中，Z係表示氧原子或碳數1至10的二價烴基。Rs1係各自獨立地表示碳數1至4的烴基。Ra2、Rs3係各自獨立地表示碳數1至4的烷基。Ry1係碳數2至10的烯基。n1係表示1以上且150以下的整數。n14係表示1以上且3以下的整數]。
本發明之組成物因含有特定有機矽化合物(a)、及金屬化合物(b)，所以能夠提供一種除了撥水性以外，耐熱性及耐光性亦良好的皮膜。而且，能夠提供一種在製膜後無白濁和塗佈不均且不需要擦拭步驟之皮膜。
第1圖係顯示USHIO電機公司製「SP-9 250DB」的分光放射照度。
[用以實施發明之形態]
本發明之組成物，係含有：具有至少1個三烷基矽基及2個以上的水解性矽基之有機矽化合物(a)、及至少1個水解性基鍵結在金屬原子之金屬化合物(b)。藉由源自有機矽化合物(a)之三烷氧基矽基，能夠減低從本發明的組成物所得到的皮膜、與液滴(水滴、油滴等)之間的摩擦，使得液滴變為容易移動，同時能夠提高化學/物理耐久性且耐熱性、耐光性提升。另一方面，源自金屬化合物(b) 的構造係實質上能夠作為間隙物之功能且能夠進一步提升皮膜的撥水性。如此，本發明之組成物係能夠提供一種在提高撥水功能之同時，亦具有優異的耐光性及耐熱性(以下，有時將耐光性及耐熱性一併稱為「耐候性」)之皮膜。而且，能夠提供一種在製膜後無白濁和塗佈不均且不需要擦拭步驟之皮膜。而且，因為本發明之有機矽化合物(a)係具有2個以上的水解性矽基，所以能夠與基材堅固地鍵結。有機矽化合物(a)所具有的水解性矽基係以3個以上為佳。又，以20個以下為佳，較佳為15個以下。
在此，水解性矽基係意指能夠藉由水解而形成矽烷醇基(Si(OH)基)之基(以下，有時稱為「水解性基」)鍵結在矽原子而成之基，以至少1個(較佳為2個以上，更佳為3個)的水解性基鍵結在1個矽原子之基為佳。
在前述有機矽化合物(a)，三烷基矽基與水解性矽基係以透過鏈狀或環狀(亦包含鏈狀及環狀之組合。以下相同)的烴及/或鏈狀或環狀的二烷基矽氧烷而與水解性矽基鍵結為佳。藉此，以三烷基矽基所得到之撥水性係能夠進一步有效地發揮。在此，所謂二烷基矽氧烷，係意指鍵結有2個烷基之矽原子、與氧原子為交替地連接之分子鏈。
有機矽化合物(a)係以式(Ia)表示之化合物為佳。
[式(Ia)中，Y係表示單鍵或*-Si(Rs2)2-Ls1-。*係表示與氧原子之懸掛鍵。Z係表示氧原子或碳數1至10的二價烴基。Ra1係各自獨立地表示烴基或三烷基矽氧基。但是，Ra1的全部為烴基時、Ra1表示之烴基為烷基。Rs1、Rs2係各自獨立地表示碳數1至10的烷基。Ls1係表示碳數1至10的二價烴基。X係表示具有2個以上的水解性矽基之含水解性矽基。n1係表示1以上且150以下的整數]。
前述式(Ia)中，Ra1的烴基之碳數係以1至4為佳，較佳為1至3，更佳為1至2以下。Ra1的烴基可為直鏈狀、分枝鏈狀的任一種，以直鏈狀為佳。又，Ra1的烴基係以脂肪族烴基為佳，以烷基為較佳。作為Ra1的烴基可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等的直鏈狀烷基等。
在Ra1之三烷基矽氧基所含有之烷基的碳數，係以1至4為佳，較佳為1至3，更佳為1至2。又，Ra1為全部烷基時，在(Ra1)3Si-基或三烷基矽氧基中，3個烷基的合計碳數係以9以下為佳，較佳為6以下，更佳為4以下。
作為前述三烷基矽氧基所含有的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。又，在Ra1為全部烷基時之(Ra1)3Si-基或三烷基矽氧基中，3個烷基可互相相同亦可不同，以相同為佳。而且，在Ra1為全部烷基時之(Ra1)3Si-基或三烷基矽氧基，係以1個以上的烷基含有甲基為佳，較佳為2 個以上的烷基含有甲基，特佳為3個的烷基含有甲基。
在Ra1為全部烷基時的(Ra1)3Si-基或三烷基矽氧基中，所含有的三烷基矽基係可舉出甲基二乙基矽基、甲基乙基丙基矽基、甲基乙基丁基矽基、甲基二丙基矽基、甲基丙基丁基矽基、甲基二丁基矽基等在矽原子鍵結有1個甲基之三烷基矽基；二甲基乙基矽基、二甲基丙基矽基、二甲基丁基矽基等在矽原子鍵結有2個甲基之三烷基矽基；及三甲基矽基等。
在Ra1為全部烷基時的(Ra1)3Si-基或三烷基矽氧基中，在三烷基矽基所含有的烷基係其全體可被氟烷基取代。該氟烷基係可舉出前述烷基之至少一部分的氫原子被氟原子取代而成之基。該氟烷基的碳數係以1至4為佳，較佳為1至3，更佳為1至2。又，將碳原子的數目設為nC時，氟原子的取代數係以1以上為佳，較佳為2×nC+1以下。氟烷基係可舉出一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(全氟甲基)、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基(全氟乙基)、一氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、七氟丙基(全氟丙基)、一氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、九氟丁基(全氟丁基)。
烷基被氟烷基取代時，其取代數係可每1個矽原子在1至3的範圍適當地選擇。
作為Ra1，係以烷基或三烷基矽氧基為佳，以三烷基矽基為較佳。又，複數個Ra1之中，以2個以上為 三烷基矽氧基為佳，以3個為三烷基矽氧基為較佳。
以下，有時將(Ra1)3Si-Z-(Si(Rs1)2-O-)n1-Y-稱為含三烷基矽基的分子鏈。
前述Y可為*-Si(Rs2)2-Ls1-(但是，Ls1係表示碳數1至10的二價烴基)，Z可為碳數1至10的烴基。即便含有烴基，因為剩餘部分為二烷基矽氧烷鏈，故成為化學的/物理的耐久性較高且耐熱性及耐光性優異之皮膜。Ls1或Z為二價烴基時，其碳數係以8以下為佳，較佳為6以下，更佳為4以下，以1以上為佳。前述二價烴基係以鏈狀為佳，鏈狀時，可為直鏈狀、分枝鏈狀的任一種。又，作為前述二價烴基，係以二價脂肪族烴基為佳，以伸烷基為較佳。作為二價烴基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等的伸烷基等。
而且，在Ls1或Z之二價烴基的一部分亞甲基(-CH2-)，係依照必要亦可被氧原子取代。但是連續2個亞甲基(-CH2-)不同時被氧原子取代，隣接Si原子之亞甲基(-CH2-)係以不被氧原子取代為佳。
Z係以氧原子為佳。X為後述之式(X-2)表示之基時，Y係以氧原子為佳，X為後述之式(X-3)表示之基時，Y係以*-Si(Rs2)2-Ls1-表示之基為佳。
Rs1、Rs2的烷基之碳數係以1至4為佳，較佳為1至3，更佳為1至2。作為Rs1、Rs2的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等。作為-(Si(Rs1)2-O-)n1-表示之二烷基矽氧烷鏈，可舉出(聚)二甲基矽氧烷鏈、(聚)二乙基矽氧 烷鏈等。
n1係以1以上為佳，以150以下為佳，較佳為100以下，更佳為60以下，特佳為50以下，以3以上為佳。
又，構成在-Z-(Si(Rs1)2-O-)n1-Y-所含有的最長直鏈之元素的數目，係以2以上為佳，較佳為6以上，更佳為15以上，以1200以下為佳、較佳為700以下，更佳為500以下。
X的含水解性矽基，係只要具有2個以上的水解性矽基之基即可，例如，以在鏈狀或環狀的基部鍵結有水解性矽基之基為佳。基部係以烴及/或(聚)二烷基矽氧烷為佳。
X係以式(X-1)至(X-3)的任一者所表示之基為佳。
[式(X-1)至(X-3)中，Lx1至Lx2係各自表示碳數1至20的二價烴基，該二價烴基所含有的亞甲基(-CH2-)亦可被-O-或-O-Si(Rx7)2-取代。
Rx1至Rx7係各自表示氫原子或碳數1至10的烴基。
Xa1係各自獨立地表示水解性基或三烷氧基矽氧基。
Xa2係各自獨立地表示水解性基、三烷氧基矽氧基、含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基或含三烷基矽基的分子鏈，Xa2為水解性基或三烷氧基矽氧基時，Xa2與Xa1可相同亦可不同。
n2係表示2以上且20以下的整數。
n3係表示2以上且5以下的整數。
n4係表示0以上且5以下的整數。
式(X-3)中，以(Si(Rx4)(-Lx2-Si(Xa2)(Xa1)2)-O-)及(Si(Rx5)(Rx6)-O-)表示之單元的順序為任意]。
Lx1至Lx2的二價烴基之碳數，係以10以下為佳，較佳為6以下，更佳為4以下，以1以上為佳。Lx1至Lx2的二價烴基係以鏈狀為佳，可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。Lx1至Lx2的二價烴基係以二價脂肪族烴基為佳，以伸烷基為較佳。作為Lx1至Lx2的二價烴基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等的伸烷基。
在Lx1至Lx2的二價烴基所含有的亞甲基(-CH2-)係被-O-或-Si(Rx7)2-O-取代時，在Lx1至Lx2所含有的亞甲基(-CH2-)之中，係以最接近三甲基矽基之亞甲基(-CH2-)被取代為佳。又，與-Si(Xa1)2(Xa2)直接鍵結之亞甲基(-CH2-)，可被-O-或-Si(Rx7)2-O-取代，亦可不被取代，以不被取代為佳。
作為Lx1至Lx2，能夠舉出以下的基。但是，*為表示懸掛鍵，左側的*為接近三甲基矽烷基之側。
Rx1至Rx7的烴基之碳數，係以1至8為佳，較佳為1至6，更佳為1至4。Rx1至Rx7的烴基可為鏈狀亦可為環狀，可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。Rx1至Rx7的烴基係以脂肪族烴基為佳，較佳為烷基。作為Rx1至Rx7的烴基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的烷基。
作為Xa1、Xa2的水解性基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1至4的烷氧基；羥基；乙醯氧基；氯原子；異氰酸酯基等，以烷氧基、異氰酸酯基為佳。
在Xa1、Xa2的三烷氧基矽氧基所含有的烷氧基，可相同亦可不同，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1至4的烷氧基。作為Xa1、Xa2的三烷氧基矽氧基，係以三甲氧基矽氧基、三乙氧基矽氧基為特佳。
Xa2的含烴鏈基係意指含有烴鏈，且構成該烴鏈的元素數為少於三烷基矽基與水解性矽基相連接之鏈狀或環狀的烴及/或鏈狀或環狀的二烷基矽氧烷之元素數之 基。又，較佳係烴鏈的最長直鏈之碳數比含有三烷基矽基的分子鏈之元素數還少。含烴鏈基通常係只由烴基(烴鏈)所構成，但是依照必要亦可為該烴鏈的一部分亞甲基(-CH2-)被氧原子取代而成之基。又，隣接Si原子之亞甲基(-CH2-)係不可被氧原子取代，又，連續2個亞甲基(-CH2-)亦可不同時被氧原子取代。
而且，所謂烴鏈部分的碳數係在氧非取代型的含烴鏈基時，意味構成烴基(烴鏈)之碳原子的數目，在氧取代型的含烴鏈基時，意味將氧原子假設為亞甲基(-CH2-)而計算得到之碳原子的數目。
以下，只要未特別預先告知，係採用氧非取代型的含烴鏈基(亦即一價烴基)作為例子而說明含烴鏈基，但是任一說明，其亞甲基(-CH2-)之中可將一部分取代為氧原子。
前述含烴鏈基的碳數，其為烴基時，係以1至3為佳，較佳為1。又，前述含烴鏈基(烴基時)，可為分枝鏈亦可為直鏈。前述含烴鏈基(烴基時)，係以飽和或不飽和的脂肪族含烴鏈基為佳，以飽和脂肪族含烴鏈基為較佳。作為前述飽和脂肪族含烴鏈基(烴基時)，係以甲基、乙基、丙基等的烷基為較佳。
作為飽和脂肪族烴基的一部分之亞甲基(-CH2-)取代為氧原子而成之基，能夠例示具有(聚)乙二醇單元之基等。
Xa2的含矽氧烷骨架之基係含有矽氧烷單元(Si-O-)，且只要以比構成使三烷基矽基與水解性矽基連接 之鏈狀或環狀的烴及/或鏈狀或環狀的二烷基矽氧烷之元素數目還少之數目的元素所構成者即可。藉此，含矽氧烷骨架之基係長度比含三烷基矽基的分子鏈還短，或成為立體上的展開(體積大小)較小之基。
又，含矽氧烷骨架之基係以鏈狀為佳，可為直鏈狀亦可為分枝鏈狀。在含矽氧烷骨架之基中，其矽氧烷單元(Si-O-)較佳是以二烷基矽氧基為佳。作為前述二烷基矽氧基可舉出二甲基矽氧基、二乙基矽氧基等。前述矽氧烷單元(Si-O-)的重複數目係以1以上為佳，以5以下為佳，較佳為3以下。
含矽氧烷骨架之基亦可在矽氧烷骨架的一部分含有二價烴基。具體而言，矽氧烷骨架的一部分之氧原子亦可被二價烴基取代。作為亦可取代矽氧烷骨架的一部分之氧原子之二價烴基，能夠適當地舉出與亦可將在含三烷基矽基的分子鏈所含有之二烷基矽氧烷鏈的氧原子取代之二價烴基同樣的基。
又，含矽氧烷骨架之基的末端(自由端)的矽原子，係除了用以形成與隣接之矽原子等之矽氧烷單元(Si-O-)之水解性基以外，亦可具有烴基(較佳是烷基)等。此時，含矽氧烷骨架之基係成為具有三烷基矽基，但是相較於共存之含三烷基矽基的分子鏈，元素數目為較少時，能夠發揮作為間隙物的功能。又，在含矽氧烷骨架之基含有三烷基矽基時，該三烷基矽基的烷基亦可被氟烷基取代。
而且，含矽氧烷骨架之基的元素數目，係以 100以下為佳，較佳為50以下，更佳為30以下，通常為10以上。又，含三烷基矽烷基的分子鏈與含矽氧烷骨架之基的元素數目之差，係以10以上為佳，較佳為20以上，通常是以1000以下為佳，較佳為500以下，更佳為200以下。
含矽氧烷骨架之基係以式(x1)表示之基為佳。
*-(O-Si(R x9 ) 2 ) n5 -O-Si(R x8 ) 3 (x1)
[式(x1)中，複數個Rx8係各自獨立地表示烴基或羥基。Rx9係各自獨立地表示碳數1至4的烷基。n5係表示0以上且4以下的整數。*係表示與矽原子的懸掛鍵]。
前述式(x1)中，作為Rx8的烴基，可舉出與例示作為Rx1的烴基之基同樣的基，以脂肪族烴基為佳，以甲基、乙基、丙基、丁基等的直鏈狀烷基為較佳。
又，Rx8係以烴基為佳。在Rx8的烴基所含有的亞甲基，亦有被氧原子取代之情形。
又，前述式(x1)中，作為Rx9之碳數1至4的烷基，可舉出與在式(Ia)中之作為Rs1已說明的基同樣的基。n5係以0以上且3以下的整數為佳。
作為含矽氧烷骨架之基，可舉出下述式表示之基。
Xa1係以烷氧基或三烷氧基矽氧基為佳。
又，作為Xa2，係以水解性基或三烷氧基矽氧基為佳，以烷氧基或三烷氧基矽氧基為佳。
n2係以2以上且10以下的整數為佳，較佳為1以上8以下的整數。
n3係以2以上且4以下的整數為佳。
n4係以0以上且4以下的整數為佳。
作為X，係以下述式表示之基為佳。式中，Xa3係表示水解性基或三烷氧基矽氧基，n6係表示2至10的整數，n7為1至20的整數，n8為1至20的整數。*係表示與Y之懸掛鍵。
作為有機矽化合物(a)，係以式(Ia-1)表示之化合物為佳。
[式(Ia-1)中，Y、Z、Rs1、n1係與上述同義。Ra2係各自獨立地表示碳數1至4的烷基。X係表示式(X-1)至(X-3)的任一者所表示之基。
[式(X-1)至(X-3)中，Lx1至Lx3、Rx1至Rx8、Bx1至Bx3、Xa1至Xa2、n2至n4，係各自與上述同義]]。
Ra2的烷基之碳數係以1至3為佳，較佳為1至2，特佳為1。作為Ra2的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基等。
作為有機矽化合物(a)，可舉出以下的式表示之化合物。但是n20係以1至30的整數為佳，較佳為1至20的整數。
表中，Me係意指甲基，TMS係意指三甲基矽基氧基。(Y1)至(Y4)係各自意指以下的式表示之基。
本發明之有機矽化合物(a)，係例如能夠依照下述式顯示之流程圖來合成。
[上述式中，Lx1、Lx2、Ra1、Rs1、Rx3、Rx4、Rx5、Rx6、Xa1、Xa2、Y、 n1、n3、n4係與上述同義。
Rs3係表示碳數1至4的烷基。
Ry1、Rx10係各自獨立地表示碳數2至10的烯基。
Xx1係表示鹵素原子。
n9係表示1至3的整數。
n14係表示1以上且3以下的整數。
R係表示烷基，M1係表示鹼金屬]。
作為Rs3之碳數1至4的烷基，可舉出與Ra2的烷基同樣的基，Rs3的烷基之碳數係以1至3為佳，較佳為1至2，特佳為1。作為Rs3的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基等。
Ry1、Rx10的烯基之碳數係以2至5為佳，較佳為2至3，特佳為2。作為Ry1、Rx10的烯基，可舉出乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
亦即，製造有機矽化合物(a)時，例如使具有三烷基矽基及M1O-基(M1係表示鹼金屬)之化合物(以下，「鹼金屬氧化物」)、與環狀二甲基矽氧烷反應(步驟(2))，其次，使在矽原子鍵結有鹵素原子及烯基之矽化合物反應(步驟(3))。使具有環狀烷基矽氧烷或二烷基矽基之矽化合物對源自所得到的化合物之烯基的碳-碳雙鍵反應(步驟(4)、(6))；進一步，藉由使鍵結在至少1個烯基及至少1個水解性基之矽原子上的矽化合物、或鍵結至少1個氫原子及至少1個水解性基之矽原子上的矽化合物反應(步驟(5)、(7)、(8))，而能夠製造有機矽化合物(a)。
從上述步驟(3)所得到之下述式表示之化合物，亦包含在本發明的範圍中。
[式(IIa)中，Ra1、Rs1、Rs3、Ry1、Z、n1、n14係與上述同義]。
式(IIa)表示之化合物之中，以下述式(IIa-1)表示之化合物為佳。
[式(IIa-1)中，Ra2、Rs1、Rs3、Ry1、Z、n1、n14係與上述同義]。
前述鹼金屬氧化物係例如能夠藉由使有機鹼金屬化合物(R-M1)對具有參(三烷基矽氧基)矽基及羥基之化合物反應來製造(步驟(1))。作為在有機鹼金屬化合物(R-M1)的M1之鹼金屬，係以鋰為佳，作為有機鹼金屬化合物(R-M1)，可舉出正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等的烷基鋰，以正丁基鋰為特佳。
作為前述Xx1的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氯原子為佳。
在步驟(4)至(7)中，亦可使觸媒共存。作為觸 媒，可舉出氯化鉑酸、鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物、肆(三苯基膦)鉑(0)、二氯雙(三苯基膦)鉑(II)、二氯雙(乙腈)鉑(II)、二氯雙(苯甲腈)鉑(II)、二氯(1,5-環辛二烯)鉑等。
在本發明的組成物所含有的金屬化合物(b)，係在金屬原子鍵結至少1個水解性基。相較於有機矽化合物(a)，金屬化合物(b)係以具有體積較大的基為佳。藉此，源自金屬化合物(b)之構造，係實質上能夠作為間隙物之功能且能夠提高所得到的皮膜之撥水性。
前述金屬化合物(b)係以式(Ib-1)或式(Ib-2)表示之化合物為佳，以式(Ib-1)表示之化合物為較佳。
[式(Ib-1)中，Rb1係表示含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基、水解性基或含氟化碳基，複數個Xb1係各自獨立地表示水解性基。Xb2係表示含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基或水解性基，Rb1及Xb2為含矽氧烷骨架之基或含烴鏈基時，Rb1與Xb2係可相同亦可不同。Xb2為水解性基時，Rb1與Xb1係可相同亦可不同。又，在複數個式(Ib-1)之間，Rb1與Xb2係可相同亦可不同。M係表示能夠形成金屬烷氧化物之3價或4價的金屬原子。m1係按照M而表示0或1的整數]。
R b3 -Si(X b3 ) 3 (Ib-2)
[上述式(Ib-2)中，Rb3係表示水解性矽烷寡聚物殘基，Xb3係表示水解性基、碳數1至4的含氟烷基或碳數1至4的烷基]。
式(Ib-1)中，在前述M之金屬亦包含Si、Ge等的半金屬。作為M，具體而言，可舉出Al、Fe、In等的3價金屬；Hf、Si、Ti、Sn、Zr等的4價金屬等，以3價金屬、4價金屬為佳，較佳為Al、Fe、In等的3價金屬；Hf、Si、Ti、Sn、Zr等的4價金屬；更佳為Al、Si、Ti、Zr，特佳為Si。
式(Ib-1)中，作為Rb1、Xb1、Xb2的水解性基，可舉出與有機矽化合物(a)的水解性基同樣者，以烷氧基或異氰酸酯基為佳，以碳數1至4的烷氧基為較佳，以碳數1至2的烷氧基為更佳。又，有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)的水解性基係可相同亦可不同，以相同為佳。又，有機矽化合物(a)及金屬化合物(b)之水解性基，係任一者均是以碳數1至4的烷氧基為佳，該烷氧基的碳數係以1至2為較佳。
式(Ib-1)的Rb1、Xb1、Xb2之中，水解性基的個數係以1以上為佳，較佳為2以上，更佳為3以上，以4以下為佳。
式(Ib-1)中，Rb1、Xb2的含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基或Rb1的含氟化碳基之元素數目，係比將有機化合物(a)的三烷基矽基與水解性矽基連接之鏈狀或環狀的 烴及/或鏈狀或環狀的二烷基矽氧烷的元素數目還少為佳。又，在Rb1、Xb2的含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基或Rb1的含氟化碳基所含有之最長直鏈的碳數，係比含三烷基矽基的分子鏈的元素數目還少為佳。藉此，源自金屬化合物(b)的構造係能夠作為間隙物之作用。
作為Rb1、Xb2的含矽氧烷骨架之基，係可舉出與Xa2的含矽氧烷骨架之基同樣的基。
又，作為Rb1、Xb2的含烴鏈基，可舉出與Xa2的含烴鏈基同樣的基。
式(Ib-1)中，作為Rb1的含氟化碳基，係以在末端具有氟烷基之基為佳，特別是以末端為三氟甲基之基為佳。作為含氟化碳基，係以式(f1)表示之基為佳。
[式(f1)中，Rf1係各自獨立地表示被氟原子或1個以上的氟原子取代之碳數1至20的烷基。
Rb4係各自獨立地表示氫原子或碳數1至4的烷基。
Lf1係各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-NRf2-、-NRf2CO-或-CONRf2-(Rf2為氫原子或低碳數的烷基或低碳數的含氟烷基)。
h1至h5係各自獨立地為0以上且100以下的整數，h1至h5的合計值為100以下。
附加h1至h5且以括弧括起之各重複單元的順序係在式中為任意。
*係表示與M的懸掛鍵]。
作為Rf1，係以氟原子或碳數1至10(較佳為碳數1至5)的全氟烷基為佳。Rb4係以氫原子或碳數1至4的烷基為佳。Lf1係以-O-、-COO-、-OCO-為佳。h1係以1以上且30以下為佳，較佳為1以上且25以下，更佳為1以上且10以下，特佳為1以上且5以下，最佳為1或2。h2係以0以上且15以下為佳，較佳為0以上且10以下。h3係以0以上且5以下為佳，較佳為0以上且2以下。h4係以0以上且4以下為佳，較佳為0以上且2以下。h5係以0以上且4以下為佳，較佳為0以上且2以下。h1至h5的合計值係以3以上為佳，以5以上為佳，較佳為80以下，以50以下為佳，更佳為20以下。
特別是以Rf1為氟原子或碳數1至5的全氟烷基，Rb4為氫原子，h3、h4及h5係任一者均為0，h1為1以上且5以下，h2為0以上且5以下為佳。
作為前述含氟化碳基，例如可舉出Cr1F2r1+1-(r1為1至12的整數)、CF3CH2O(CH2)r2-、CF3(CH2)r3Si(CH3)2(CH2)r2-、CF3COO(CH2)r2-(r2係任一者均為5至20，較佳為8至15，r3為1至7，較佳為2至6)，又，CF3(CF2)r4-(CH2)r5-、CF3(CF2)r4-C6H4-(r4係任一者均為1至10，較佳是3至7，r5係任一者均為1至5，較佳為2至4)亦佳。
作為含氟化碳基，例如可舉出氟烷基、(氟烷 氧基)烷基、(氟烷基矽基)烷基、(氟烷基羰氧基)烷基、(氟烷基)芳基、(氟烷基)烯基、(氟烷基)炔基等。
作為氟烷基，例如可舉出氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟丁基、氟辛基、氟壬基、氟癸基、氟十一基、氟十二基等碳數為1至12的氟烷基。
作為(氟烷氧基)烷基，例如可舉出(氟甲氧基)C5-20烷基、(氟乙氧基)C5-20烷基、(氟丙氧基)C5-20烷基、(氟丁氧基)C5-20烷基等。
作為(氟烷基矽基)烷基，例如可舉出(氟甲基矽基)C5-20烷基、(氟乙基矽基)C5-20烷基、(氟丙基矽基)C5-20烷基、(氟丁基矽基)C5-20烷基、(氟戊基矽基)C5-20烷基、(氟己基矽基)C5-20烷基、(氟丁基矽基)C5-20烷基、(氟辛基矽基)C5-20烷基等。
作為(氟烷基羰氧基)烷基，可舉出(氟甲基羰氧基)C5-20烷基、(氟乙基羰氧基)C5-20烷基、(氟丙基羰氧基)C5-20烷基、(氟丁基羰氧基)C5-20烷基等。
作為(氟烷基)芳基，可舉出(C1-8氟烷基)苯基、(C1-8氟烷基)萘基；作為(氟烷基)烯基，(C1-17氟烷基)乙烯基；作為(氟烷基)炔基，可舉出(C1-17氟烷基)乙炔基。
尤其是Rb1，係以含矽氧烷骨架之基、含烴鏈基或水解性基為佳，含矽氧烷骨架之基或水解性基為較佳，以水解性基為更佳。
又，Xb2係以含矽氧烷骨架之基或水解性基為佳，以水 解性基為較佳。
式(Ib-2)中，在Rb3的水解性矽烷寡聚物殘基所含有的矽原子的數目，係例如3以上，以5以上為佳，較佳為7以上。縮合數係以15以下為佳，較佳為13以下，更佳為10以下。
又，前述寡聚物殘基係具有烷氧基時，作為該烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，較佳為甲氧基、乙氧基等。前述寡聚物殘基係能夠具有1種或2種以上之該等烷氧基，較佳為具有1種。
水解性矽烷寡聚物殘基係以式(f2)表示之基為佳。
[上述式(f2)中，Xb4係各自獨立地表示水解性基或碳數1至4的烷基或碳數1至4的含氟烷基。
h6為0以上且100以下的整數。
*係表示與Si的懸掛鍵]。
式(f2)中，Xb4的水解性基係以甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等的碳數1至4(較佳為1至2)的烷氧基；烯丙基為佳。h6係以0以上且10以下為佳，較佳為0以上7以下。X之中至少一個為低碳數的含氟烷基亦佳。X之中，較佳是至少一個為水解性基(特別是甲氧基、乙氧基、烯丙基)。
作為X，係以水解性基或碳數1至4的含氟烷基為佳。
作為Rb3的水解性矽烷寡聚物殘基，例如可舉出(C2H5O)3Si-(OSi(OC2H5)2)4O-*、(CH3O)2(CF3CH2CH2)Si-(OSi(OCH3)(CH2CH2CF3))4-O-*等。
又，式(Ib-2)中，作為Xb3的水解性基，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1至4(較佳為1至2)的烷氧基；氫原子；氰基；烯丙基、異氰酸酯基；以烷氧基為佳，以乙氧基、甲氧基、異氰酸酯基為特佳。
作為Xb3，係以水解性基、碳數1至4的含氟烷基或O-基為佳。
作為金屬化合物(b)，M為Si時，例如可舉出下述式(2-1)至式(2-5)表示之構造。式中Xb5係各自獨立地表示水解性基(較佳為烷氧基或異氰酸酯基)。
又，金屬化合物(b)之中，作為具有含氟化碳基之化合物，例如可舉出CF3-Si-(OCH3)3、CjF2j+1-Si-(OC2H5)3(j為1至12的整數)，其中，以C4F9-Si-(OC2H5)3、C6F13-Si-(OC2H5)3、C7F15-Si-(OC2H5)3、C8F17-Si-(OC2H5)3為特佳。又，可舉出CF3CH2O(CH2)kSiCl3、CF3CH2O(CH2)kSi(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSiCl3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2 (CH2)kSiCl3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OCH3)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)kSi(OC2H5)3、CF3COO(CH2)kSiCl3、CF3COO(CH2)kSi(OCH3)3、CF3COO(CH2)kSi(OC2H5)3(k係任一者均為5至20，較佳為8至15)。又，亦能夠舉出CF3(CF2)m-(CH(CF2)m)(CF2)mSiCl3、CF3(CF2)m-(CH(CF2)m)nSi(OCH3)3、CF3(CF2)m-(CH(CF2)m)(CF2)mSi(OC2H5)3(m係任一者均為1至10，以3至7為佳，n係任一者均為1至5，以2至4為佳)。亦能夠舉出CF3(CF(CF2)m)(CF2)m-(CH(CF2)m)q-Si-(CH2CH=CH2)3(p係任一者均為2至10，較佳為2至8，q係任一者均為1至5，較佳為2至4)。
而且，可舉出CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3Cl2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)p-(CH2)qSiCH3(OC2H5)2(p係任一者均為2至10，較佳為3至7，q係任一者均為1至5，較佳為2至4)。
金屬化合物(b)之中，作為式(Ib-2)表示之化合物(以下，有稱為「水解性矽烷寡聚物」之情形)，例如可舉出(H5C2O)3-Si-(OSi(OC2H5)2)4OC2H5、Si(OCH3)2(CH2CH2CF3)-(OSi(OCH3)(CH2CH2CF3))4-OCH3等。
在本發明的組成物中，金屬化合物(b)與有機矽化合物(a)之比(金屬化合物(b)/有機矽化合物(a))，以莫耳基準計係以0.1以上為佳，較佳為1以上，更佳為2以上，以100以下為佳，較佳為50以下，更佳為30以下，又更佳為25以下。
又，有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)之合計 (含有後述的溶劑(c)時，有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)與後述之溶劑(c)之合計)含量，係組成物中通常為50質量%以下，以25質量%以下為佳，較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下。
本發明的組成物係除了有機矽化合物(a)、金屬化合物(b)以外，亦可含有：具有至少1個三烷基矽基、及至少1個水解性矽基之其它有機矽化合物(a1)。作為其它有機矽化合物(a1)的三烷基矽基、水解性矽基，可舉出與有機矽化合物(a)的三烷基矽基、水解性矽基同樣的基。
其它有機矽化合物(a1)，係以式(a1)表示之化合物為佳。
[式(a1)中，Y1係表示氧原子或碳數1至10的二價烴基。
Z1係表示單鍵或-Ls2-Si(Rs5)2-。
Ra3係各自獨立地表示烴基或三烷基矽氧基。但是，Ra3的全部為烴基時，Ra3表示之烴基為烷基。
Rs4、Rs5係各自獨立地表示碳數1至10的烴基。
Ls2係表示碳數1至10的二價烴基。
Xa3係各自獨立地表示水解性基或三烷氧基矽氧基。
Xa4係各自獨立地表示含三烷基矽基的分子鏈、含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基、水解性基或三烷氧基矽氧基，Xa4 為水解性基時，Xa4與Xa3係可相同亦可不同。
n11係表示1以上且100以下的整數]。
作為Y1或Ls2的碳數1至10的二價烴基，可舉出與已例示作為Z的碳數1至10的二價烴基之基同樣的基。
作為Z1，係以單鍵為佳。
作為Ra3，可舉出與已例示作為Ra1之基同樣的基，以烷基或三烷基矽氧基為佳，以三烷基矽基為較佳。
作為Rs4、Rs5的烷基，可舉出與已例示作為Rs1、Rs2之基同樣的基。作為(-Si(Rs4)2-O-)n11表示之二烷基矽氧烷鏈，可舉出(聚)二甲基矽氧烷鏈、(聚)二乙基矽氧烷鏈等。
n11為1以上，以100以下為佳，較佳為80以下，更佳為50以下，特佳為20以下，最佳為15以下。
又，在-Z1-(Si(Rs4)2-O-)n11-Y1-所含有之構成最長直鏈之元素的數目，係以24以上為佳，較佳為40以上，更佳為50以上，以1200以下為佳，較佳為700以下，更佳為250以下。
作為有機矽化合物(a1)，例如可舉出下述式表示之化合物等。式中，Xa6係表示水解性基(特別是碳數1至4的烷氧基)，n12係表示1至12的整數。n13係表示1至4的整數。
本發明的組成物係以進一步含有溶劑(c)為佳。作為溶劑(c)，可舉出水；醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑等的親水性有機溶劑；芳香族烴系溶劑、飽和烴系溶劑等的疏水性有機溶劑，能夠將該等單獨使用，亦可併用2種以上。
作為前述醇系溶劑，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，作為前述醚系溶劑，可舉出二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二烷等，作為酮系溶劑，可舉出丙酮、甲基乙基酮等，作為酯系溶劑，可舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯等，作為醯胺系溶劑，可舉出二甲基甲醯胺等，作為芳香族烴系溶劑，可舉出苯、甲苯、二甲苯等，作為飽和烴系溶劑，可舉出己烷、環己烷等。
尤其是以醇系溶劑、酮系溶劑為佳，亦可含有水。
含有水時，溶劑(c)中之水的含有率，係以0.1質量%以上為佳，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，以90質量%以下為佳，較佳為70質量%以下，更佳為50 質量%以下。
相對於有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)的合計1質量份，溶劑(c)係以0.1質量份以上為佳，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上，特佳為12質量份以上，以100質量份以下為佳，較佳為80質量份以下，更佳為50質量份以下。溶劑(c)量為該範圍時，皮膜厚度的控制較容易。
本發明之組成物亦可進一步含有觸媒(d)。觸媒(d)係只要能夠作為鍵結在矽原子之水解性基的水解觸媒之作用即可，例如可舉出酸性化合物；鹼性化合物；有機金屬化合物等。作為前述酸性化合物，可舉出鹽酸、硝酸等的無機酸；乙酸等的有機酸等。作為前述鹼性化合物，可舉出氨；胺等。作為前述有機金屬化合物，可舉出以Al、Fe、Zn、Sn、Zr等的金屬元素作為中心金屬之有機金屬化合物，可舉出乙醯丙酮鋁錯合物、乙基乙醯乙酸鋁錯合物等的有機鋁化合物；辛酸鐵等的有機鐵化合物；乙醯丙酮鋅單水合物、環烷酸鋅、辛酸鋅等的有機鋅化合物；二乙酸二丁基錫錯合物等的有機錫化合物等。
其中，作為觸媒(d)，係以無機酸及有機金屬化合物為佳，以有機鋁化合物及鹽酸為較佳。
相對於有機矽化合物(a)與金屬化合物(b)之合計100質量份，觸媒(d)係以0.01質量份以上為佳，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上，以20質量份以下為佳，較佳為10質量份以下，更佳為8質量份以下。
而且，本發明之組成物係在不阻礙本發明的效果之範圍，亦可使其與抗氧化劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗黴劑、抗菌劑、生物抗黏附劑、除臭劑、顏料、阻燃劑、抗靜電劑等各種添加劑共存。
作為前述抗氧化劑，可舉出酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等。
作為前述酚系抗氧化劑，可舉出正十八基-3-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)丙酸酯、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2-硫基-二伸乙基-雙-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、三-乙二醇-雙-[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5．5]十一烷、肆{3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)-丙酸}新戊四醇酯、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)乙基]-4,6-二-第三丁基苯基丙烯酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)苯、參(3,5-二-第三丁基-4-羥苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫雙(6-第三丁基-3-甲基苯酚)等。
作為前述硫系抗氧化劑，可舉出3,3’-硫代二丙酸二-正十二酯、3,3’-硫代二丙酸二-正十四酯、3,3’-硫代二丙酸二-正十八酯、肆(3-十二基硫代丙酸)新戊四醇 酯等。
作為前述磷系抗氧化劑，可舉出參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-異丙苯基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-伸聯苯基二亞膦酸酯、雙-[2,4-二-第三丁基-(6-甲基)苯基]乙基亞磷酸酯等。
作為前述受阻胺系抗氧化劑，可舉出癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(熔點81至86℃)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(熔點58℃)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}-1,6-六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]等。
作為前述防鏽劑，可舉出三乙醇胺等的烷醇胺；第四級銨鹽；烷硫醇；咪唑啉、咪唑、烷基咪唑啉衍生物、苯并咪唑、2-氫硫基苯并咪唑、苯并三唑等的唑類；偏釩酸鈉；檸檬酸鉍；酚衍生物；烷基胺、聚烯胺等的脂肪族胺、芳香族胺、乙氧基化胺、氰烷基胺、苯甲酸環己胺、伸烷基二胺等的脂肪族二胺、芳香族二胺等的胺化合物；前述胺化合物與羧酸之醯胺；烷酯；嘧啶；環烷酸；磺酸複合體；亞硝酸鈣、亞硝酸鈉、亞硝酸二環己基胺等的亞硝酸鹽；多醇、多酚等的多元醇化合物；鉬酸鈉、鎢酸鈉、膦酸鈉、鉻酸鈉、矽酸鈉等的異聚酸鹽；明膠(gelatin)；羧酸的聚合物；硝基化合物；甲醛；乙炔醇；脂 肪族硫醇、芳香族硫醇、乙炔硫醇等的硫醇化合物；脂肪族硫醚、芳香族硫醚、乙炔硫醚等的硫醚化合物；亞碸、二苄基亞碸等的亞碸化合物；硫脲；胺或第四級銨鹽與鹵素離子之組合；烷基胺與碘化鉀之組合；丹寧(tannin)與磷酸鈉之組合；三乙醇胺與月桂基肌胺酸之組合；三乙醇胺與月桂基肌胺酸與苯并三唑之組合；烷基胺與苯并三唑與亞硝酸鈉與磷酸鈉之組合等。
作為前述紫外線吸收劑/光安定劑，例如可舉出2-(5-甲基-2-羥苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-第三丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥苯基]丙酸酯-聚乙二醇(分子量約300)之縮合物、羥苯基苯并三唑衍生物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5[(己基)氧基]-苯酚、2-乙氧基-2’-乙基-草酸雙醯替苯胺等。
作為前述抗黴劑/抗菌劑，可舉出2-(4-噻唑基)苯并咪唑、山梨酸、1,2-苯并異噻唑啉-3酮、(2-吡啶基硫基-1-氧化)鈉、脫氫乙酸、2-甲基-5-氯-4-異噻唑酮錯合物、2,4,5,6-四氯酞腈、2-苯并咪唑胺甲酸甲酯、1-(苯基胺基甲醯基)-2-苯并咪唑胺甲酸甲酯、一或二溴氰基乙醯胺類、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、1,1-二溴-1-硝基丙醇及1,1-二溴-1-硝基-2-乙醯氧基丙烷等。
作為前述生物抗黏附劑，可舉出四甲基秋蘭姆二硫醚、雙(N,N-二甲基二硫胺甲酸)鋅、3-(3,4-二氯苯 基)-1,1-二甲基脲、二氯-N-((二甲胺基)磺醯基)氟-N-(P-甲苯基)甲烷亞磺醯胺、吡啶-三苯基硼烷、N,N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲硫基)磺醯胺、硫氰酸亞銅(1)、氧化亞銅、四丁基秋蘭姆二硫醚、2,4,5,6-四氯異酞腈、伸乙雙二硫胺甲酸鋅、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、N-(2,4,6-三氯苯基)順丁烯二醯亞胺、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化)鋅鹽、雙(2-吡啶硫醇-1-氧化)銅鹽、2-甲硫基-4-第三丁基胺基-6-環丙基胺基-s-三嗪、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、呋喃酮類、烷基吡啶化合物、禾草鹼(gramine)系化合物、異腈(isonitrile)化合物等。
作為前述除臭劑，可舉出乳酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸、順丁烯二酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、烷-1,2-二羧酸、烯-1,2-二羧酸、環烷-1,2-二羧酸、環烯-1,2-二羧酸、萘磺酸等的有機酸類；十一烯酸鋅、2-乙基己酸鋅、蓖麻醇酸鋅等的脂肪酸金屬類；氧化鐵、硫酸鐵、氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、氧化銀、氧化銅、金屬(鐵、銅等)葉綠酸鈉、金屬(鐵、銅、鈷等)酞花青、金屬(鐵、銅、鈷等)四磺酸酞花青、二氧化鈦、可見光應答型二氧化鈦(氮摻雜型等)等的金屬化合物；α-、β-或γ-環糊精、其甲基衍生物、羥丙基衍生物、葡葡糖苷基(Glucosyl)衍生物、麥芽糖基(Maltosyl)衍生物等的環糊精類；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等的丙烯酸系聚合物、多孔二乙烯基苯聚合物、多孔苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物、多孔二乙烯基苯-乙烯基吡啶聚合物等的芳香族系聚 合物、該等的共聚物及甲殼素、殼聚糖(chitosan)、活性碳、氧化矽凝膠、活性氧化鋁、沸石、陶瓷等的多孔質體等。
作為前述顏料，可舉出碳黑、氧化鈦、酞花青系顏料、喹吖酮(quinacridone)系顏料、異吲哚滿酮系顏料、苝或紫環酮系顏料、喹啉黃(quinophthalone)系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、二嗪系顏料、二重氮縮合系顏料、苯并咪唑酮系顏料等。
作為前述阻燃劑，可舉出十溴聯苯、三氧化銻、磷系阻燃劑、氫氧化鋁等。
作為前述抗靜電劑，可舉出4級銨鹽型的陽離子界面活性劑、甜菜鹼型的兩性界面活性劑、磷酸烷酯型的陰離子界面活性劑、第1級胺鹽、第2級胺鹽、第3級胺鹽、第4級胺鹽、吡啶衍生物等的陽離子界面活性劑、硫氧化油、肥皂、硫氧化酯油、硫氧化醯胺油、烯烴的硫氧化酯鹽類、脂肪醇硫酸酯鹽類、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸乙酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽、磷酸酯鹽等的陰離子界面活性劑、多元醇的部分性脂肪酸酯、脂肪醇的環氧乙烷加成物、脂肪酸的環氧乙烷加成物、脂肪胺基或脂肪酸醯胺的環氧乙烷加成物、烷基苯酚的環氧乙烷加成物、多元醇的部分性脂肪酸酯的環氧乙烷加成物、聚乙二醇等的非離子界面活性劑、羧酸衍生物、咪唑啉衍生物等的兩性界面活性劑等。
又，作為添加劑，亦可進一步使滑劑、填充劑、可塑劑、核劑、抗黏結劑、發泡劑、乳化劑、光澤劑、 結著劑等共存。
含有該等添加劑時，添加劑的含量係在組成物中通常為0.1至70質量%，以0.1至50質量%為佳，較佳為0.5至30質量%，更佳為2至15質量%。
藉由使上述組成物在空氣中與基材接觸，有機矽化合物(a)、金屬化合物(b)的水解性基係被水解/聚縮合且形成皮膜。而且，因為所形成的皮膜係具有源自有機矽化合物(a)之三烷基矽基，所以能夠減低液滴(水滴、油滴等)與皮膜之間的摩擦，使得液滴變為容易移動，同時化學/物理性耐久性較高且耐熱性、耐光性。另一方面，因為源自不具有三烷基矽基之金屬化合物(b)之結構單元，實質上作為間隙物之功能，所以皮膜的撥水性係進一步更良好。
作為使組成物與基材接觸之方法，例如可舉出旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、模塗佈法等，以旋轉塗佈法、噴霧塗佈法為佳。使用旋轉塗佈法、噴霧塗佈法時，容易形成預定厚度的皮膜。
此時，組成物亦可按照必要而預先進一步稀釋。稀釋倍率係例如2至100倍，較佳為5至50倍。作為稀釋溶劑，能夠適合使用已例示作為溶劑(c)之溶劑。
本發明之範圍亦包含上述組成物的硬化物之皮膜。該皮膜係具有矽原子和上述金屬原子(較佳是只有矽原子)透過氧原子鍵結而成之網狀骨架，而且具有在源自有機矽化合物(a)而形成該骨架之矽原子之中一部分的矽原 子，鍵結有含三烷基矽基的分子鏈之構造(A)。
源自有機矽化合物(a)之構造(A)，較佳是以下述式(IA)表示。
[式(IA)中，Ra1、Z、Rs1、Y、n1係與上述同義。
Lx5係表示鏈狀或環狀的烴及/或鏈狀或環狀的二烷基矽氧烷。
n10係表示2個以上的整數。
Xa6係各自獨立地表示下述式表示之構造。
[式中，Xa7係表示含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基、含三烷基矽基的分子鏈或-O-基。*係表示與Lx5的懸掛鍵]]。
作為Xa7的含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基，可舉出與Xa2的含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基同樣的基。作為Xa7，係以含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基或-O-基為佳，以-O-基為特佳。
又，*-Lx5-(Xa6)n9係以下述式表示之基為佳。
[式中，Lx1至Lx2、Rx1至Rx7、Xa6、n2、n3、n4係各自與上述同義]。
作為*-Lx5-(Xa6)n9，可舉出下述式表示之構造。式中，n6係表示2至10的整數，n7為1至20的整數，n8為1至20的整數。*係表示與Y的懸掛鍵。
作為構造(A)，例如可舉出以下的式表示之構 造。
表中，Me係意指甲基，TMS係意指三甲基矽基氧基。(Y1)至(Y4)係各自表示以下的式表示之基。
又，本發明之組成物的硬化物之皮膜，亦可在源自金屬化合物(b)且在與上述含三烷基矽基的分子鏈所鍵結之矽原子為不同之矽原子(第2矽原子)上鍵結有第2含烴鏈基、羥基、烷氧基或羥基縮合而成之基。又，該第2矽原子亦可被其它金屬原子(例如Al、Fe、In、Ge、Hf、Si、Ti、Sn或Zr)取代。此種第2矽原子和其它金屬原子，亦因鍵結有比含有三烷基矽基的分子鏈之碳數還少的含烴鏈基、羥基、烷氧基或羥基，所以作用為間隙物，而能夠提高藉由含三烷基矽基的分子鏈所得到之撥水特性提升作用。
源自金屬化合物(b)之構造(B)，較佳是以下述式表示。
[式(IB-1)中，Rb1、M、m1係與上述同義。Xb7係表示含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基、羥基、或-O-基，Xb7 及Rb1為含矽氧烷骨架之基、或含烴鏈基時，Rb1與Xb7可相同亦可不同，在複數個式(IB-1)之間，Rb1與Xb7係可相同亦可不同]。
[式(IB-2)中，Rb3係與上述同義。Xb8係表示水解性矽烷寡聚物殘基、Xb8係表示水解性基、碳數1至4的含氟烷基、碳數1至4的烷基、或-O-基]。
在式(IB-1)之含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基，係任一者均能夠從上述已說明的範圍選擇。
又，在式(IB-2)之水解性矽烷寡聚物殘基、水解性基、含氟烷基、烷基，係能夠從針對Xb3已例示的範圍選擇。
作為構造(B)，M為Si時，例如能夠適當例示在下述式(IB-I-1)至(IB-I-7)表示之構造。式中，r係表示1至10的整數(特別是1至3的整數)，q係表示1至20的整數(特別是6至10的整數)。
含有該等構造(A)、(B)之本發明的皮膜，係將皮膜上的液滴之初期接觸角設為A1，將在波長300nm以下的區域具有亮線之水銀燈的光線在照射面之強度設為200±10mW/cm2，將在溫度20至40℃、濕度30至75%的大氣環境下照射4小時後之皮膜上的液滴之接觸角設為BZ1時，接觸角變化率((BZ1-A1)/A1×100(%))係以滿足下述式表示之關係為佳。
(BZ1-A1)/A1×100(%)≧-9(%)
本發明的皮膜，係特別是耐光性良好，即便照射高強度的光線時，撥水特性亦不容易降低。前述4小時照射前後之接觸角度變化率((BZ1-A1)/A1×100(%))，較佳為-10%以上，更佳為-7%以上，特佳為-5%以上，通常0%以下，例如-0.5%以下亦被容許。
又，本發明的皮膜係將在波長300nm以下的區域具有亮線之水銀燈的光線在照射面之強度設為200±10mW/cm2，將在溫度20至40℃、濕度30至75% 大氣環境下照射6小時後之皮膜上的液滴之接觸角設為BZ2 時，接觸角變化率((BZ2-A1)/A1×100(%))係以滿足下述式表示之關係為佳。
(BZ2-A1)/A1×100(%)≧-34(%)
前述照射6小時前後之接觸角變化率，較佳為-20%以上，更佳為-15%以上，特佳為-10%以上，又，0%以下、進而0.5%以下亦被容許。
水銀燈的照射係以在空氣環境下進行為佳，溫度係以20℃以上且40℃以下為佳，濕度係以40%以上且75%以下為佳。
作為上述照射所使用的水銀燈，可舉出USHIO電機公司製「SP-9 250DB」。
又，本發明的皮膜係將在200℃加熱100小時後之皮膜上的液滴之接觸角設為BH時，接觸角變化率((BH-A1)/A1×100(%))係以滿足下述式表示之關係為佳。
(BH-A1)/A1×100(%)≧-20(%)
前述在200℃加熱100小時前後之接觸角變化率，係較佳為-10%以上，更佳為-7%以上，又，0%以下、進而0.5%以下亦被容許。
使上述皮膜硬化時，藉由在使組成物與基材接觸之狀態下，在空氣中靜置，藉由引進空氣中的水分而將水解性基水解且形成矽氧烷骨架。靜置時，可保持在40至250℃。
如此方式所得到之本發明的皮膜，就耐候性而言，係比先前從氟塗覆劑所得到的皮膜更優異。
又，從本發明的組成物所得到的皮膜，係具有含三烷基矽基的分子鏈或含三烷基矽基的分子鏈中之烷基被氟烷基取代而成之分子鏈者，因為能夠將熱經歷前後、或光照射前後之接觸角的變化控制在一定範圍，所以化學/物理性耐久性較高。
從本發明的組成物所得到之皮膜，係通常形成在基材上，在本發明的範圍亦包含將皮膜形成在基材上而成之皮膜處理基材。基材形狀可為平面、曲面的任一種，亦可為許多面組合而成之三維結構。又，基材可由有機系材料、無機系材料的任一種所構成，作為前述有機系材料，可舉出丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚合樹脂、纖維素樹脂、聚烯烴樹脂、聚乙烯醇等的熱可塑性樹脂；酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、矽酮樹脂、胺甲酸酯樹脂等的熱硬化性樹脂等，作為無機系材料，可舉出陶瓷；玻璃；鐵、矽、銅、鋅、鋁、等的金屬；含有前述金屬之合金等。
前述基材亦可施行親水化處理。作為親水化處理，可舉出電暈處理、電漿處理、紫外線處理等的親水化處理。又，亦可使用樹脂、矽烷偶合劑、四烷氧基矽烷等施行底漆處理。
其中，藉由將底漆層設置在撥水膜與基體之間，能夠使耐濕性、耐鹼性等的耐久性之耐久性進一步提升。作為底漆層，係以由含有能夠抑制矽氧烷骨架的成分 (P)之基底層形成用組成物(底漆層形成用組成物)所形成之層為佳。作為底漆層，係以由基底層形成用組成物(底漆層形成用組成物)所形成之層為佳，該基底層形成用組成物係含有由下述式(III)表示之化合物及/或其部分水解縮合物所構成之(P1)成分。
Si(Xp2)4…(III)
[但，式(III)中，Xp2係各自獨立地表示鹵素原子、烷氧基或異氰酸酯基]。
上述式(III)中，Xp2係以氯原子、碳原子數1至4的烷氧基或異氰酸酯基為佳，而且4個Xp2係以相同為佳。
作為此種上述通式(III)表示之化合物，具體而言，係能夠適合使用Si(NCO)4、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等。在本發明中，化合物(III)係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在基底層形成用組成物(底漆層形成用組成物)所含有的(P1)成分，亦可為化合物(III)的部分水解縮合物。化合物(III)的部分水解縮合物係使用酸和鹼觸媒且能夠藉由應用通常的水解縮合方法而得到。但是部分水解縮合物的縮合度(聚合化度)，必須生成物為溶解在溶劑之程度。作為(P1)成分，可為化合物(III)，亦可為化合物(III)的部分水解縮合物，化合物(III)與其部分水解縮合物之混合物，例如含有未反應的化合物(III)之化合物(III)的部分水解縮合物。又，作為通式(III)所表示之化合物和其部分水解縮 合物，係有市售品，在本發明能夠使用此種市售品。
又，基底層形成用組成物(底漆層形成用組成物)，係可為含有上述(P1)成分、及由下述式(IV)表示之化合物及/或其部分水解縮合物所構成的(P2)成分、或含有上述(P1)成分與上述(P2)成分的部分水解共縮合物(但是，亦可含有上述(P1)成分及/或化合物(IV))之組成物。
(Xp3)3Si-(CH2)p-Si(Xp3)3…(IV)
[但是，式(IV)中，Xp3係各自獨立地表示水解性基或羥基，p為1至8的整數]。
化合物(IV)係將二價有機基(較佳是脂肪族烴基、特別是伸烷基)夾持且在兩末端具有水解性矽基或矽烷醇基之化合物。
式(IV)中，作為Xp3表示之水解性基，可舉出與上述Xp2同樣的基或原子。就化合物(IV)的安定性與水解之容易性的均衡而言，作為Xp3，係以烷氧基及異氰酸酯基為佳，以烷氧基為特佳。作為烷氧基，係以碳原子數1至4的烷氧基為佳，以甲氧基或乙氧基為較佳。該等係能夠按照製造上的目的、用途等而適當地選擇使用。在化合物(IV)中複數個存在之Xp3係可為相同的基亦可為不同的基，就取得容易性而言，係以相同的基為較佳。
作為化合物(IV)，具體而言可舉出(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3、(OCN)3SiCH2CH2Si(NCO)3、Cl3SiCH2CH2SiCl3、(C2H5O)3SiCH2CH2Si(OC2H5)3、(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3等。在本發明中，化合物 (IV)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在基底層形成用組成物(底漆層形成用組成物)所含有的成分，亦可為化合物(IV)的部分水解縮合物。化合物(IV)的部分水解縮合物，係能夠使用與在化合物(III)的部分水解縮合物之製造中已說明者同樣的方法來得到。部分水解縮合物的縮合度(聚合化度)，必須是生成物溶解在溶劑之程度。作為(P)成分，可為化合物(IV)，亦可為化合物(III)的部分水解縮合物，化合物(IV)與其部分水解縮合物之混合物，例如亦可為含有未反應的化合物(IV)之化合物(IV)的部分水解縮合物。
作為通式(IV)表示之化合物和其部分水解縮合物，係有市售品，在本發明能夠使用此種市售品。
又，基底層亦可使用各種聚矽氮烷，該各種聚矽氮烷係能夠得到以與化合物(III)同樣的矽作為主成分之氧化膜。
基底層形成用組成物(底漆層形成用組成物)，通常除了成為層結構成分之固體成分以外，考慮經濟性、作業性、所得的底漆層厚度之控制容易性等而含有有機溶劑。有機溶劑係只要為將基底層形成用組成物(底漆層形成用組成物)所含有的固體成分溶解者即可，沒有特別限制。作為有機溶劑，可舉出與撥水膜形成用組成物同樣的化合物。有機溶劑係不被限定為1種，亦可將極性、蒸發速度等不同之2種以上的溶劑混合而使用。
在基底層形成用組成物(底漆層形成用組成物)中，係 含有部分水解縮合物或部分水解共縮合物時，亦可含有用以製造該等而使用的溶劑。
而且，在基底層形成用組成物(底漆層形成用組成物)中，即使不含有部分水解縮合物或部分水解共縮合物，為了促進水解共縮合反應，在部分水解縮合反應中預先調配與通常被使用同樣的酸觸媒等的觸媒亦佳。即便為含有部分水解縮合物或部分水解共縮合物時，在該等的製造所使用的觸媒為不殘留在組成物中時，以調配觸媒為佳。
基底層形成用組成物(底漆層形成用組成物)係可含有用以上述含有成分進行水解縮合反應或水解共縮合反應之水。
作為使用基底層形成用組成物(底漆層形成用組成物)而形成基底層之方法，能夠使用在有機矽烷化合物系的表面處理劑之眾所周知的方法。例如能夠藉由使用刮板塗佈、沖流塗佈、旋轉塗佈、浸漬塗佈、刮漿板塗佈、噴霧塗佈、手塗佈等方法將基底層形成用組成物(底漆層形成用組成物)塗佈在基體表面，在大氣中或氮氣環境中按照必要進行乾燥之後，使其硬化來形成基底層。硬化條件係能夠依照所使用的組成物種類、濃度等而適當地控制。
又，基底層形成用組成物(底漆層形成用組成物)的硬化，亦可與撥水膜形成用組成物的硬化同時進行。
底漆層的厚度只要為能夠對在其上所形成的撥水膜賦予耐濕性、密著性、來自基體的鹼等之阻障性之厚度即可，無特別限定。
從本發明的組成物所得到的皮膜，係能夠兼具撥水性、耐熱性及耐光性(耐候性)，而且在製膜後無白濁和塗佈不均且不需要擦拭步驟。因此，作為在觸控面板顯示器等的顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術等之基材為有用的。而且，能夠適合使用作為在電車、汽車、船舶、飛機等的輸送機器之主體、窗玻璃(前玻璃、側玻璃、後玻璃)、反射鏡、保險桿等的物品。又，亦能夠使用在建築物外壁、帳篷、太陽光發電模組、遮音板、混凝土、等的室外用途。亦能夠使用在漁網、捕蟲網、水槽等。而且，亦能夠利用在厨房、浴室、盥洗台、鏡、廁所周圍的各構件之物品、枝形吊燈(Chandelier)、地磚等的陶磁器、人工大理石、空調等的各種室內設備。又，亦能夠使用在工廠內的治具、內壁、配管等的防污處理。亦適合於護目鏡、眼鏡、頭盔、柏青哥小鋼珠、纖維、傘、遊具、足球等。而且，能夠使用作為食品用包裝材料、化妝品用包裝材料、壺器的內部等各種包裝材料的抗黏附劑。
[實施例]
以下，舉出實施例而更具體地說明本發明，但是本發明當然不受到下述實施例的限制，在能夠適合前/後述的要旨之範圍內可適當地施行變更而實施，亦自不待言，本發明的技術範圍亦包含該等的任一者。又，在以下，只要未預先告知，「份」係意指「質量份」，「%」係意指「質量%」。
[接觸角的測定]
使用協和界面化學公司製「DM700」，將液量設為3μL，以θ/2法測定皮膜表面對水之接觸角。
[耐光性試驗]
將均勻光照射單元(USHIO公司製)安裝在水銀燈(SP-9 250DB,USHIO電機公司製)，在從透鏡起算17.5cm的距離設置試樣。以強度計(VEGA,OPHIL公司製)測定200-800nm的光強度時為200mW/cm2。在溫度20至40℃、濕度30至75%的大氣環境下，將水銀燈對試樣照射4小時或6小時。將透明被膜上的初期接觸角設為A1，將照射後的液滴之接觸角設為BZ，依據下述式而計算照射前後的接觸角之變化率。
接觸角變化率(%)={(BZ-A1)/A1}×100(%)
又，上述水銀燈(USHIO電機公司製「SP-9 250DB」)的分光放射照度係如圖1所顯示，在波長300nm以下的區域具有亮線。
[耐熱性試驗]
將所得到的透明皮膜在溫度200℃靜置100小時而進行耐熱試驗。
[外觀試驗]
以目視評價所得到的皮膜表面有無異物、白濁。
○：無異物及白濁
×：有異物或白濁
<合成例1>
在安裝有冷凝器之三口燒瓶，添加三氯異三聚氰酸3.94g並實施氮氣取代。從隔片(septum)添加二氯甲烷50mL，攪拌，添加參(三甲基甲矽氧基)矽烷5.0g。攪拌1小時後，進行過濾。將濾液以添加有二乙醚150mL、離子交換水50mL、三乙胺1.87g之冰浴一邊冷卻一邊滴入濾液。在室溫攪拌1小時。使用離子交換水進行洗淨，並以硫酸鎂脫水，而且在150mmHg、25℃進行濃縮，得到下述式表示之目的矽烷醇化合物(1)5.8g。
在三口燒瓶中添加矽烷醇化合物(1)1.56g、THF 7.00g且攪拌。冷卻至-40℃且滴入n-BuLi己烷溶液(1.6mol/L)3.13mL。升溫至0℃，將溶解在7.00g的THF而成之六甲基環三矽氧烷8.90g滴入且攪拌17小時。冷卻至-40℃，將氯二甲基乙烯基矽烷0.60g滴入。添加己烷50mL且過濾後，以水進行分液洗淨至廢水成為中性為止，且以 硫酸鎂進行脫水。在130hPa、25℃進行濃縮，得到下述式表示之中間體(1)。
在四口燒瓶中添加1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷5.77g，進行冰冷卻。將在前述中間體(1)混合鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物溶液5μL混合而成者滴入。攪拌15分鐘，在2hPa、30℃下進行濃縮。在-40℃進行冷卻，將在乙烯基三甲氧基矽烷9.24g混合鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物溶液142μL而成者滴入，將其返回至常溫而攪拌2小時。在2hPa、40℃進行濃縮，得到下述式表示之化合物(1)。
將所得到的化合物(1)之1H-NMR(400MHz，基準：CHCl3(=7.24ppm))的測定結果，顯示在以下。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：0.07-0.1((CH3)3-Si)、0.03-0.06((CH3)2-Si)、3.3-4.0(Si-O-CH3)
<合成例2>
與合成例1同樣地做法而得到中間體(1)。
在四口燒瓶中添加肆(二甲基矽氧基)矽烷7.89g，進行冰冷卻。將在前述中間體(1)中鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物溶液5μL混合而成者滴入。攪拌15分鐘且在2hPa、30℃下進行濃縮。在-40℃進行冷卻，將在乙烯基三甲氧基矽烷9.24g混合鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物溶液142μL而成者滴入，使其返回至常溫而攪拌2小時。在2hPa、40℃進行濃縮，得到下述式表示之化合物(2)。
將所得到的化合物(2)之1H-NMR(400MHz，基準：CDCl3(=7.24ppm))的測定結果，顯示在以下。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：0.07-0.1((CH3)3-Si)、0.03-0.06((CH3)2-Si)、3.3-4.0(Si-O-CH3)
<合成例3>
除了使六甲基環三矽氧烷量為3.34g以外，其餘係以與合成例1同樣的順序，得到中間體(2)。對所得到的中間體(2)以與合成例2同樣的順序進行處理，得到化合物(3)。
將所得到的化合物(3)之1H-NMR(400MHz，基準：CDCl3(=7.24ppm))的測定結果，顯示在以下。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：0.07-0.1((CH3)3-Si)、0.03-0.06((CH3)2-Si)、3.3-4.0(Si-O-CH3)
<合成例4>
除了使用三甲基矽烷醇0.66g代替使用1.56g矽烷醇化合物(1)以外，係採用與合成例1同樣的程序而得到中間體(3)。使用與合成例1同樣的程序，對所得到的中間體(3)進行處理來得到化合物(4)。
將所得到的化合物(4)之1H-NMR(400MHz，基準：CDCl3(=7.24ppm))的測定結果，顯示在以下。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)δ(ppm)：0.07-0.1((CH3)3-Si)、0.03-0.06((CH3)2-Si)、3.3-4.0(Si-O-CH3)
<實施例1>
將6.4×10-5莫耳的化合物(1)、1.0×10-3莫耳的TEOS(四乙氧基矽烷)、0.01M鹽酸水溶液2.8mL添加在甲基乙基酮5.0mL，攪拌24小時而製造試料溶液。
將試料溶液以甲基乙基酮稀釋20倍而成為塗佈溶液(1)。
<實施例2>
將6.3×10-5莫耳的化合物(2)、1.0×10-3莫耳的TEOS、0.01M鹽酸水溶液1.4mL添加在甲基乙基酮5.0mL，攪拌24小時而製造試料溶液。
將試料溶液使用甲基乙基酮稀釋20倍而成為塗佈溶液(2)。
<實施例3>
將9.7×10-5莫耳莫耳的化合物(3)、1.0×10-3莫耳的TEOS、0.01M鹽酸水溶液4.0mL添加在甲基乙基酮8.5mL，攪拌24小時而製造試料溶液。
將試料溶液以甲基乙基酮稀釋20倍而成為塗佈溶液(3)。
<實施例4>
將6.3×10-5莫耳的化合物(4)、1.0×10-3莫耳的TEOS、0.01M鹽酸水溶液2.4mL添加在甲基乙基酮7.2mL，攪拌24小時而製造試料溶液。
將試料溶液以甲基乙基酮稀釋20倍而成為塗佈溶液(4)。
<實施例5>
將8.6×10-5莫耳的化合物(1)、1.0×10-3莫耳的TEOS、0.01M鹽酸水溶液1.9mL添加在甲基乙基酮5.9mL，攪拌24小時而製造試料溶液。
將試料溶液以甲基乙基酮稀釋20倍而成為塗佈溶液(5)。
<實施例6>
將6.3×10-5莫耳的化合物(2)、6.3×10-4莫耳的TEOS、0.01M鹽酸水溶液1.4mL添加在甲基乙基酮5.4mL，攪拌24小時而製造試料溶液。
將試料溶液以甲基乙基酮稀釋20倍而成為塗佈溶液(6)。
<實施例7>
將6.3×10-5莫耳的化合物(2)、1.9×10-3莫耳的TEOS、0.01M鹽酸水溶液3.7mL添加在甲基乙基酮8.7mL，攪拌24小時而製造試料溶液。
將試料溶液以甲基乙基酮稀釋20倍而成為塗佈溶液(7)。
<實施例8>
將9.7×10-5莫耳的化合物(3)、9.6×10-4莫耳的TEOS、0.01M鹽酸水溶液2.2mL添加在甲基乙基酮6.1mL，攪拌24小時而製造試料溶液。
將試料溶液以甲基乙基酮稀釋20倍而成為塗佈溶液(8)。
在經鹼洗淨的玻璃基板(EAGLE XG、Corning 公司)，使用旋轉塗佈機(MIKASA公司製)將塗佈溶液(1)至(8)以3000rpm、20s進行塗佈，在預定溫度使其硬化。又，針對任一試樣均不進行擦拭步驟。
針對所製造的試樣，在各自測定初期的接觸角之同時，評價耐光性。
<比較例1>
將OPTOOL DSX-E(DAIKIN公司製)0.2g及Novec7200(3M公司製)39.8g在室溫下攪拌而得到比較塗佈液(1)。以與實施例同樣的方法進行製膜，進行評價。
<比較例2>
在將化合物(4)0.5g、乙酸丁酯0.57g及辛烷3.24g攪拌5分鐘而成者，添加10%硝酸水溶液0.22g，攪拌3小時而得到比較塗佈液(2)。以與實施例同樣的方法製膜，進行評價。
針對實施例1至8及比較例1至2所得到的皮膜，將耐光性試驗的結果顯示在表5。
針對實施例1至8及比較例1至2所得到的 皮膜，將耐熱性試驗的結果顯示在表6。
目視的評價結果，實施例1至8及比較例1的試樣，係因為能夠得到無異物和白濁之透明的膜，所以目視評價為"○"。比較例2係因為在面內存在異物且一部分被認為因膜厚不均而引起之白濁部分，所以目視評價為"×"。又，針對比較例2，耐光性試驗、耐熱性試驗後的試樣雖然相較於比較例1，平均的接觸角的降低較小，但是在表面存在之異物及不均之周邊，其接觸角的偏差變大。
(產業上之利用可能性)
從本發明的組成物所得到的皮膜，係能夠兼具撥水性、耐熱性及耐光性(耐候性)，而且，在製膜後無白濁和塗佈不均且不需要擦拭步驟。因此，作為在觸控面板顯示器等的顯示裝置、光學元件、半導體元件、建築材料、汽車零件、奈米壓印技術等之基材為有用的。而且，能夠適合使用作為在電車、汽車、船舶、飛機等的輸送機器之機身、窗玻璃(前玻璃、側玻璃、後玻璃)、反射鏡、保險桿等的物品。又，亦能夠使用在建築物外壁、帳篷、太陽光發發電模組、遮音板、混凝土等的室外用途。亦能夠使用在漁網、捕蟲網、水槽等。而且，亦能夠利用在厨房、浴室、盥洗台、鏡、廁所周圍之各構件的物品、枝形 吊燈、地磚等的陶磁器、人工大理石、空調等的各種室內設備。又，亦能夠使用作為工廠內的治具、內壁、配管等的防污處理。亦適合於護目鏡、眼鏡、頭盔、柏青哥小鋼珠、纖維、傘、遊具、足球等。而且，亦能夠使用作為食品用包裝材料、化妝品用包裝材料、壺器的內部等各種包裝材料的抗黏附劑。
本案圖式為結果數據，故本案無指定代表圖。

Claims (8)

  1. 一種組成物，係含有：具有至少1個之三烷基矽基及2個以上的水解性矽基之有機矽化合物(a)、及至少1個之水解性基鍵結在金屬原子之金屬化合物(b)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中前述有機矽化合物(a)係以式(Ia)表示之化合物， 式(Ia)中，Y係表示單鍵或*-Si(Rs2)2-Ls1-，*係表示與氧原子之懸掛鍵，Z係表示氧原子或碳數1至10的二價烴基，Ra1係各自獨立地表示烴基或三烷基矽氧基，但是，Ra1的全部為烴基時，Ra1表示之烴基為烷基，Rs1、Rs2係各自獨立地表示碳數1至10的烷基，Ls1係表示碳數1至10的二價烴基，X係表示具有2個以上的水解性矽基之含水解性矽基，n1係表示1以上且150以下的整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之組成物，其中前述含水解性矽基係以式(X-1)至(X-3)的任一者所表示之基， 式(X-1)至(X-3)中，Lx1至Lx2係各自表示碳數1至20的二價烴基，該二價烴基所含有的亞甲基(-CH2-)，亦可被-O-或-O-Si(Rx7)2-取代，Rx1至Rx7係各自表示氫原子或碳數1至10的烴基，Xa1係各自獨立地表示水解性基或三烷氧基矽氧基，Xa2係各自獨立地表示含三烷基矽基之基、含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基、水解性基或三烷氧基矽氧基，Xa2為水解性基時，Xa2與Xa1可相同亦可不同，n2係表示1以上且50以下的整數，n3係表示2以上且5以下的整數，n4係表示0以上且5以下的整數，式(X-3)中，(Si(Rx4)(-Lx2-Si(Xa2)(Xa1)2)-O-)及(Si(Rx5)(Rx6)-O-)表示之單元的順序為任意。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之組成物，其中前述金屬化合物(b)與前述有機矽化合物(a)之比例(金屬化合物(b)/有機矽化合物(a))，以莫耳基準計為0.1 以上且100以下。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之組成物，其係更含有溶劑(c)。
  6. 一種皮膜，係申請專利範圍第1至5項中任一項所述之組成物的硬化物。
  7. 一種化合物，係以下述式表示之化合物， 式(Ia-1)中，Y係表示單鍵或*-Si(Rs2)2-Ls1-，*係表示與氧原子之懸掛鍵，Z係表示氧原子或碳數1至10的二價烴基，Ra2係各自獨立地表示碳數1至4的烷基，Rs1、Rs2係各自獨立地表示碳數1至10的烴基，Ls1係表示碳數1至10的二價烴基，n1係表示1以上且150以下的整數，X係表示式(X-1)至(X-3)的任一者所表示之基， 式(X-1)至(X-3)中，Lx1至Lx2係各自表示碳數1至20的二價烴基、該二價烴基所含有的亞甲基(-CH2-)，亦可被-O-或-O-Si(Rx7)2-取代，Rx1至Rx7係各自表示氫原子或碳數1至10的烴基，Xa1係各自獨立地表示水解性基或三烷氧基矽氧基，Xa2係各自獨立地表示含三烷基矽基之基、含烴鏈基、含矽氧烷骨架之基、水解性基或三烷氧基矽氧基，Xa2為水解性基時、Xa2與Xa1可相同亦可不同，n2係表示2以上且20以下的整數，n3係表示2以上且5以下的整數，n4係表示0以上且5以下的整數，式(X-3)中，(Si(Rx4)(-Lx2-Si(Xa2)(Xa1)2)-O-)、(Si(Rx5)(Rx6)-O-)表示之單元的順序為任意。
  8. 一種化合物，係下述式表示之化合物， 式(IIa-1)中，Z係表示氧原子或碳數1至10的二價烴基，Rs1係各自獨立地表示碳數1至4的烴基，Ra2、Rs3係各自獨立地表示碳數1至4的烷基， Ry1係碳數2至10的烯基，n1係表示1以上且150以下的整數，n14係表示1以上且3以下的整數。
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