WO2017111032A1 - 感熱記録材料 - Google Patents

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WO2017111032A1
WO2017111032A1 PCT/JP2016/088402 JP2016088402W WO2017111032A1 WO 2017111032 A1 WO2017111032 A1 WO 2017111032A1 JP 2016088402 W JP2016088402 W JP 2016088402W WO 2017111032 A1 WO2017111032 A1 WO 2017111032A1
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compound
heat
general formula
sensitive recording
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恭平 宮永
高明 倉田
Original Assignee
日本化薬株式会社
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    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material in which the water resistance of a printed portion and the background are excellent in heat resistance.
  • thermosensitive recording materials leuco dyes and developing compounds such as phenolic compounds are generally dispersed in the form of fine particles, then mixed together and added with binders, sensitizers, fillers, lubricants, etc. Colorant recording (printing) by chemical reaction that occurs when one or both of the leuco dye and the developing compound is melted and contacted by heating. Is what you get. In order to color the heat-sensitive recording material in this way, a thermal printer or the like with a built-in thermal head is used.
  • this thermal recording method is (1) no noise during recording, (2) no need for development / fixing, (3) maintenance-free, (4) machine relatively Since it has an advantage such as being inexpensive, it is widely used in the field of facsimile, the output of computers, the field of printers such as calculators, the field of recorders for medical measurement, the field of automatic ticket machines, the field of thermal recording labels, and the like.
  • thermal recording materials In recent years, as the use of thermal recording materials has expanded, the demand for high-speed recording has further increased, and the development of a thermal recording material excellent in thermal responsiveness that can sufficiently cope with high-speed recording is strongly desired.
  • a thermal recording material excellent in thermal responsiveness In order to increase the thermal response, generally, a color developing compound having a low melting point and a low heat of fusion is required, but such a property is not recorded in the unrecorded part of the thermal recording material at the time of manufacture, use or storage. Improvement in the stability of the background is desired because a phenomenon called so-called background fogging, in which (background) is darkened, is likely to occur.
  • a color developing compound having a phenolic hydroxyl group has a high color developing ability.
  • a bisphenol compound has been reported in large numbers because of its high color density.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenylpropane) Bisphenol A
  • bisphenol S 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone
  • Patent Document 1 2,2-bis (4-hydroxyphenylpropane)
  • Patent Document 2 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone
  • these have a high melting point, they are inferior in heat responsiveness, and also have the disadvantage that the printed part is inferior in water resistance.
  • the use of phenolic compounds such as bisphenol A has been pointed out as a problem due to the endocrine problem, and a non-phenolic color developing compound that does not contain a phenol structure is desired.
  • N- (p-toluenesulfonyl) is intended to provide an increase in image stability while improving the whiteness of the background before development and the whiteness of the non-developed portion after development.
  • a heat-sensitive recording material containing —N ′-(3-p-toluenesulfonyloxyphenyl) urea as a color developing compound (Patent Document 3).
  • the heat-sensitive recording material described in this document is not always sufficient in the water resistance of the printed portion and the stability against heat of the background.
  • An object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and more specifically, to provide a heat-sensitive recording material in which a printed portion has excellent water resistance and the background has high stability against heat.
  • the present inventor As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor, as a result, in a heat-sensitive recording material containing a compound having a specific structure as a color developing compound, the printed portion is excellent in water resistance and the background is heat resistant.
  • the present invention has been completed by newly finding that it has excellent properties.
  • a heat-sensitive recording material comprising at least one compound represented by the general formula (1), (In the formula (1), R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, amino group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, alkylcarbonyl.
  • the present invention it is possible to provide a heat-sensitive recording material in which the printed portion has excellent water resistance and the background has high stability against heat.
  • the present invention relates to a compound represented by the general formula (1), a thermosensitive recording material containing the compound as a color developing compound, a thermosensitive recording layer containing the compound, and a thermosensitive recording paper.
  • examples of the halogen atom in R 1 to R 5 in the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • examples of the alkyl group in R 1 to R 5 of the general formula (1) include a linear, branched or cyclic alkyl group, and among them, a linear or branched alkyl group is preferable.
  • a straight chain alkyl group is more preferred.
  • the carbon number of the alkyl group is usually C1 to C12, preferably C1 to C8, more preferably C1 to C6, and further preferably C1 to C4.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl and the like.
  • Chain alkyl group (preferably C1-C6 straight chain alkyl group); branched chain alkyl group such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isopentyl, isohexyl, isooctyl (preferably C3-C10 branched chain alkyl group)
  • cyclic alkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. (preferably C3-C7 cyclic alkyl groups).
  • examples of the alkoxy group in R 1 to R 5 of the general formula (1) include a linear, branched, or cyclic alkoxy group, and among them, a linear or branched alkoxy group is preferable.
  • a straight-chain alkoxy group is more preferred.
  • the carbon number of the alkoxy group is usually C1 to C12, preferably C2 to C8, more preferably C2 to C6, and further preferably C2 to C4.
  • alkoxy group examples include linear alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-pentoxy, n-hexyloxy, n-heptoxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy and the like.
  • a C2-C6 linear alkoxy group isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy, t-butoxy, isoamyloxy, t-amyloxy, isohexyloxy, t-hexyloxy, isoheptoxy, t-heptoxy, isooctyloxy, t-octyloxy, 2 -Branched chain alkoxy groups such as ethylhexyloxy, isononyloxy, and isodecyloxy (preferably C3-C10 branched chain alkoxy groups); cyclic alkoxy such as cyclopropoxy, cyclobutoxy, cyclopentoxy, cyclohexyloxy, cycloheptoxy, etc. Groups (preferably C3 ⁇ C7 cyclic alkoxy group).
  • the C6-C12 aryloxy group is preferable as the aryloxy group in R 1 to R 5 of the general formula (1), and specific examples thereof include phenoxy, naphthyloxy, biphenyloxy and the like. .
  • examples of the alkylcarbonyloxy group in R 1 to R 5 of the general formula (1) include a linear, branched or cyclic alkylcarbonyloxy group, and a C1 to C10 alkylcarbonyloxy group. Is preferred. Moreover, a linear or branched alkylcarbonyloxy group is preferable, and a linear alkylcarbonyloxy group is more preferable.
  • alkylcarbonyloxy group examples include methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, n-propylcarbonyloxy, n-butylcarbonyloxy, n-pentylcarbonyloxy, n-hexylcarbonyloxy, n-heptylcarbonyloxy, n- Linear alkylcarbonyloxy groups such as octylcarbonyloxy, n-nonylcarbonyloxy, n-decylcarbonyloxy (preferably carbonyloxy groups having a C1-C6 linear alkyl group); isopropylcarbonyloxy, isobutylcarbonyloxy, sec -Butylcarbonyloxy, t-butylcarbonyloxy, isoamylcarbonyloxy, t-amylcarbonyloxy, isohexylcarbonyloxy, t-hexylcarbonyloxy, isohexyl Branched alky
  • the arylcarbonyloxy group in R 1 to R 5 of the general formula (1) is preferably a C6-C12 arylcarbonyloxy group, and specific examples thereof include phenylcarbonyloxy, naphthyl Examples include carbonyloxy and biphenylcarbonyloxy.
  • the alkylcarbonylamino group in R 1 to R 5 of the general formula (1) includes a linear, branched or cyclic alkylcarbonylamino group, and a C1-C10 alkylcarbonylamino group Is preferred. Moreover, a linear or branched alkylcarbonylamino group is preferable, and a linear alkylcarbonylamino group is more preferable.
  • alkylcarbonylamino group examples include methylcarbonylamino, ethylcarbonylamino, n-propylcarbonylamino, n-butylcarbonylamino, n-pentylcarbonylamino, n-hexylcarbonylamino, n-heptylcarbonylamino, n- Linear alkylcarbonylamino groups such as octylcarbonylamino, n-nonylcarbonylamino, n-decylcarbonylamino and the like (preferably carbonylamino groups having a C1-C6 linear alkyl group); isopropylcarbonylamino, isobutylcarbonylamino, sec -Butylcarbonylamino, t-butylcarbonylamino, isoamylcarbonylamino, t-amylcarbonylamino, isohexylcarbonylamino,
  • the arylcarbonylamino group in R 1 to R 5 of the general formula (1) is preferably a C6-C12 arylcarbonylamino group, and specific examples thereof include phenylcarbonylamino, naphthylcarbonyl. Amino, biphenylcarbonylamino and the like can be mentioned.
  • the alkylsulfonylamino group in R 1 to R 5 of the general formula (1) includes a linear, branched or cyclic alkylsulfonylamino group, and a C1 to C10 alkylsulfonylamino group. Groups are preferred. Moreover, a linear or branched alkylsulfonylamino group is preferable, and a linear alkylsulfonylamino group is more preferable.
  • alkylsulfonylamino group examples include methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, n-propylsulfonylamino, n-butylsulfonylamino, n-pentylsulfonylamino, n-hexylsulfonylamino, n-heptylsulfonylamino, n- Linear alkylsulfonylamino groups such as octylsulfonylamino, n-nonylsulfonylamino, n-decylsulfonylamino (preferably sulfonylamino groups having C1-C6 linear alkyl); isopropylsulfonylamino, isobutylsulfonylamino, sec-butyl Sulfonylamino, t-butyl
  • the arylsulfonylamino group in R 1 to R 5 of the general formula (1) is preferably a C6-C12 arylsulfonylamino group, and specific examples thereof include phenylsulfonylamino, toluenesulfonyl Amino, naphthylsulfonylamino, biphenylsulfonylamino and the like can be mentioned.
  • the monoalkylamino group in R 1 to R 5 of the general formula (1) includes a linear, branched or cyclic monoalkylamino group, and a mono C1-C10 alkylamino group Groups are preferred. Moreover, a linear or branched monoalkylamino group is preferable, and a linear monoalkylamino group is more preferable.
  • the monoalkylamino group examples include methylamino, ethylamino, n-propylamino, n-butylamino, n-pentylamino, n-hexylamino, n-heptylamino, n-octylamino, n-nonylamino, a linear monoalkylamino group such as n-decylamino (preferably a C1-C6 linear monoalkylamino group); isopropylamino, isobutylamino, sec-butylamino, t-butylamino, isoamylamino, t-amylamino Branched chain monoalkylamino groups such as isohexylamino, t-hexylamino, isoheptylamino, t-heptylamino, isooctylamino, t-octylamino,
  • a C3 to C10 branched chain monoa Kiruamino group Preferably a C3 to C10 branched chain monoa Kiruamino group); and cyclopropylamino, cyclobutyl amino, cyclopentylamino, cyclohexylamino, cyclic monocyclic alkylamino group monoalkylamino group (preferably C3 ⁇ C7, such as cycloheptyl amino) can be mentioned.
  • the dialkylamino group in R 1 to R 5 of the general formula (1) includes a linear, branched or cyclic dialkylamino group, and a di-C1-C10 alkylamino group is preferable. . Moreover, a linear or branched dialkylamino group is preferable, and a linear dialkylamino group is more preferable.
  • dialkylamino group examples include dimethylamino, diethylamino, di-n-propylamino, di-n-butylamino, di-n-pentylamino, di-n-hexylamino, di-n-heptylamino, di- A linear dialkylamino group such as -n-octylamino, di-n-nonylamino, di-n-decylamino (preferably a dialkylamino group having two C1-C6 linear alkyl groups); diisopropylamino, diisobutylamino, Di-sec-butylamino, di-t-butylamino, diisoamylamino, di-t-amylamino, diisohexylamino, di-t-hexylamino, diisoheptylamino, di-t-heptylamino, diiso Octylamino, di--
  • the arylamino group in R 1 to R 5 of the general formula (1) includes a monoarylamino group or a diarylamino group, preferably a mono C6 to C12 arylamino group, Examples include phenylamino (anilino), naphthylamino, biphenylamino and the like.
  • Examples of the diC6-C12 arylamino group include diphenylamino, dinaphthylamino, di (biphenyl) amino, and the like.
  • R 1 to R 5 in the general formula (1) are an alkyl group or a hydrogen atom, more preferably a linear C1 to C8 alkyl group or a hydrogen atom, More preferably, it is a linear C1-C4 alkyl group or a hydrogen atom, and particularly preferably a methyl group or a hydrogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 4 and R 5 in the general formula (1) are hydrogen atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom
  • substitution position of the partial skeleton represented by the following general formula (6) that is bonded to one benzene ring of the diphenylurea structure in the general formula (1) is ortho to the aminocarbonyl group on the benzene ring.
  • Position, meta position, or para position, ortho position or meta position is preferable, and meta position is particularly preferable.
  • R 1 to R 5 are an alkyl group or a hydrogen atom
  • the substitution position of the partial skeleton represented by the general formula (6) is the benzene ring.
  • a compound of the above general formula (1) which is ortho or meta with respect to the aminocarbonyl group above, and more preferably, R 1 to R 5 are a linear C1 to C8 alkyl group or a hydrogen atom.
  • substitution position of the partial skeleton represented by the general formula (6) is a compound of the above general formula (1) in which the meta position is relative to the aminocarbonyl group on the benzene ring, and more preferably R 1 R 5 is a linear C1-C4 alkyl group or a hydrogen atom, and the substitution position of the partial skeleton represented by the general formula (6) is a meta position with respect to the aminocarbonyl group on the benzene ring
  • Ri particularly preferably R 1 ⁇ R 5, a methyl group or a hydrogen atom
  • substitution position of partial skeleton represented by the general formula (6) is in the meta position with respect to the amino group on the benzene ring It is a compound of the above general formula (1).
  • the color developing compound is such that R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are hydrogen atoms, and R 3 is a hydrogen atom, halogen atom, nitro Group, amino group, alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyloxy group, alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, monoalkylamino group, dialkylamino group, or It is an arylamino group, and the substitution position of the partial skeleton represented by the general formula (6) is the ortho position, the meta position, or the para position with respect to the aminocarbonyl group on the benzene ring.
  • R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are hydrogen atoms and R 3 is a hydrogen atom or an A compound of the above general formula (1), which is a kill group and the substitution position of the partial skeleton represented by the general formula (6) is ortho or meta to the aminocarbonyl group on the benzene ring
  • R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is a linear C1-C8 alkyl group or a hydrogen atom
  • the moiety represented by the general formula (6) It is a compound of the above general formula (1) in which the substitution position of the skeleton is a meta position with respect to the aminocarbonyl group on the benzene ring, and more preferably, R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are A hydrogen atom
  • R 3 is a linear C1-C4 alkyl group or a hydrogen atom
  • the substitution position of the partial skeleton represented by the general formula (6) is relative
  • R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are hydrogen atoms
  • R 3 is a methyl group
  • the substitution position of the partial skeleton represented by the general formula (6) is It is a compound of the above general formula (1) which is meta to the aminocarbonyl group on the benzene ring.
  • the compound of the present invention is produced by combining two known production methods shown below. [Manufacturing process 1] (Wherein R 1 to R 5 are as defined above.)
  • the compound of the above general formula [1-2] is an aminophenol of the formula [1-1] and an acid halide of the following formula [1-5] or a formula [1-6] in the presence or absence of a base. It can manufacture by making an acid anhydride of react.
  • the amount of the acid halide or acid anhydride used in this reaction is 0.1 to 50 moles, preferably 1 to 5 moles, per mole of aminophenol of the formula [1-1].
  • an acid halide can be produced by reacting a compound represented by the following general formula [1-4] with thionyl chloride or oxalyl chloride. (Wherein R 1 to R 5 are as defined above.)
  • an acid anhydride can be produced by reacting the compound represented by the above general formula [1-4] with phosphorus pentoxide, dicyclohexylcarbodiimide or the like.
  • Examples of the base optionally used in this reaction include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate; triethylamine, pyridine, diisopropylethylamine, and the like.
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate
  • the amount of the base used may be 0.1 to 50 moles, preferably 1 to 5 moles per mole of aminophenol of the formula [1-1].
  • the compound of the general formula [1-3] can be produced by reacting the compound of the general formula [1-2] with phenyl isocyanate in the presence or absence of a base.
  • the amount of phenyl isocyanate used in this reaction is usually 0.1 to 50 moles, preferably 0.1 to 5 moles per mole of the compound of the general formula [1-2].
  • Examples of the base optionally used in this reaction include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate; organic such as triethylamine and diisopropylethylamine A base.
  • the amount of these bases used is 0.1 to 50 moles, preferably 1 to 5 moles per mole of the compound of the general formula [1-2].
  • the solvent used in these two production steps is not particularly limited as long as it does not affect the reaction.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. Amide compounds; halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride and chloroform; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether Compounds; Nitrile compounds such as acetonitrile; ketone compounds such as acetone and 2-butanone; ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; sulfone compounds such as sulfolane Sulfoxide compounds such as dimethyl sulfoxide and the like, which may be used alone or in combination.
  • water such as
  • the reaction temperature in these two production steps is usually ⁇ 78 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., and the reaction time is usually 10 minutes to 24 hours.
  • the compound of the present invention can be synthesized by combining the following two known production methods.
  • the compound of the general formula [2-1] can be produced by reacting the aminophenol of the formula [1-1] with phenyl isocyanate in the presence or absence of a base.
  • the amount of phenyl isocyanate used in this reaction is usually 0.1 to 50 moles, preferably 0.1 to 5 moles per mole of the compound of general formula [1-1].
  • Examples of the base optionally used in this reaction include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate; organic such as triethylamine and diisopropylethylamine A base.
  • the amount of these bases to be used is 0.1 to 50 mol times, preferably 1 to 5 mol times based on 1 mol of the compound of the general formula [1-1].
  • the compound of the general formula [1-3] is represented by a compound of the formula [2-1] and an acid halide represented by [1-5] or [1-6] in the presence or absence of a base. It can manufacture by making the acid anhydride made to react. (Wherein R 1 to R 5 are as defined above.)
  • the amount of the acid halide or acid anhydride used in this reaction is 0.1 to 50 moles, preferably 1 to 5 moles, per mole of the compound of the formula [2-1].
  • Examples of the base optionally used in this reaction include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate; triethylamine, pyridine, diisopropylethylamine, and the like.
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and cesium carbonate
  • the amount of the base used may be 0.1 to 50 mol times, preferably 1 to 5 mol times based on 1 mol of the compound of the formula [2-1].
  • the solvent used in these two production steps is not particularly limited as long as it does not affect the reaction.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. Amide compounds; halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride and chloroform; aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, anisole, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether Compounds; Nitrile compounds such as acetonitrile; ketone compounds such as acetone and 2-butanone; ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; sulfone compounds such as sulfolane Sulfoxide compounds such as dimethyl sulfoxide and the like, which may be used alone or in combination.
  • water such as
  • the reaction temperature in these two production steps is usually ⁇ 78 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., and the reaction time may be 10 minutes to 24 hours.
  • the heat-sensitive recording material according to the present invention contains the compound represented by the general formula (1) as a color developing compound, but usually further contains a color developing compound, typically a colorless or light color developing compound. Further, if necessary, other color developing compounds and sensitizers, as well as preservability improvers, binders, fillers, and other additives can be included.
  • the color-forming compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper.
  • examples of the color-forming compound include a fluoran compound, a triarylmethane compound, a spiro compound, a diphenylmethane compound, a thiazine compound, a lactam compound, and a fluorene compound. Compounds are preferred.
  • fluorane compound examples include 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl).
  • triarylmethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone or CVL), 3,3-bis (p-dimethylamino).
  • spiro compounds include 3-methylspirodinaphthopyrans, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3′-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-propylspirodinaphthopyrans. And 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran, 1,3,3-trimethyl-6-nitro-8′-methoxyspiro (indoline-2,2′-benzopyran), and the like.
  • Examples include N-halophenyl-leucooramine, 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, and the like.
  • Examples include benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl roy
  • lactam compounds include rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, etc.
  • fluorene compounds include, for example, 3,6-bis (Dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide, 3-dimethyl Amino-6-diethylaminofluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide and the like. These color forming compounds can be used alone or in combination.
  • the compound of formula (1) may be combined with other color developing compounds.
  • a color developing compound is not particularly limited.
  • a sensitizer may be included.
  • the sensitizer include waxes such as animal and vegetable waxes and synthetic waxes. Higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid anilides, naphthalene derivatives, aromatic ethers, aromatic carboxylic acid derivatives, aromatic sulfonic acid ester derivatives, carbonic acid or oxalic acid diester derivatives, biphenyl derivatives, terphenyl derivatives, sulfone derivatives , Aromatic ketone derivatives, aromatic hydrocarbon compounds and the like.
  • waxes include wood wax, carnauba wax, shellac, paraffin, montan wax, oxidized paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide and the like.
  • higher fatty acids include stearic acid and behenic acid.
  • the amide include stearic acid amide, oleic acid amide, N-methyl stearic acid amide, erucic acid amide, methylol behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, etc.
  • examples thereof include stearic acid anilide, linoleic acid anilide and the like.
  • naphthalene derivatives include 1-benzyloxynaphthalene, 2-benzyloxynaphthalene, 1-hydroxynaphthoic acid phenyl ester, 2,6
  • aromatic ethers include 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, and 1,2-bis (4 -Methoxyphenoxy) ethane, 1,2-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, 1-phenoxy-2- (4-chlorophenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (4-methoxyphenoxy) ethane, , 2-diphenoxymethylbenzene, diphenyl glycol and the like
  • aromatic carboxylic acid derivatives include, for example, p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-benzyloxybenzoic acid benzyl ester, terephthalic acid dibenzyl ester and the like.
  • aromatic sulfonic acid ester derivatives include p-toluenes. Phosphonic acid phenyl ester, phenyl mesitylene sulfonate, 4-methylphenyl mesitylene sulfonate, 4-tolyl mesitylene sulfonate and the like.
  • carbonic acid or oxalic acid diester derivatives include diphenyl carbonate, oxalic acid dibenzyl ester, and oxalic acid. Examples include di (4-chlorobenzyl) esters and oxalic acid di (4-methylbenzyl) esters.
  • biphenyl derivatives include p-benzylbiphenyl and p-allyloxybiphenyl.
  • examples include m-terphenyl
  • examples of sulfone derivatives include p-toluenesulfonamide, benzenesulfonanilide, p-toluenesulfonanilide, 4,4′-diallyloxydiphenylsulfone, and diphenyls.
  • the aromatic ketone derivative include 4,4'-dimethylbenzophenone and dibenzoylmethane.
  • examples of the aromatic hydrocarbon compound include p-acetoluidine.
  • a storage stability improver may be included.
  • the storage stability improver include, for example, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2, 2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-t-) Butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1- [ ⁇ -methyl- ⁇ - (4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [ ⁇ ', ⁇ '-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-) -T-butylphenyl) butane, tris (2
  • a binder may be included, and specific examples of the binder include methyl cellulose, methoxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), carboxyl group.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a filler may be included.
  • the filler include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, water.
  • examples thereof include aluminum oxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea-formalin resin and the like.
  • additives other than those described above can be included.
  • higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate
  • antioxidant or examples thereof include ultraviolet absorbers such as phenol derivatives, benzophenone compounds, and benzotriazole compounds for imparting an antiaging effect, various surfactants, and antifoaming agents.
  • the composition ratio of each component of the heat-sensitive recording material is not particularly limited.
  • the heat-sensitive recording material usually contains 1 to 50% by mass, preferably 5% of the chromogenic compound.
  • the compound represented by the general formula (1) is usually 1 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass
  • the sensitizer is usually 1 to 80% by mass
  • the storage stability improver is usually 0. ⁇ 30% by mass
  • binder is usually 1 to 90% by mass
  • filler is usually 0 to 80% by mass
  • other lubricants, surfactants, antifoaming agents, UV absorbers, etc. are each in any ratio, for example, Each of them can be contained in an amount of 0 to 30% by mass (mass% is the mass ratio in terms of solid content of each component in the heat-sensitive recording material).
  • the compound represented by the general formula (1) is usually 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the chromogenic compound. Included in reduced mass ratio.
  • the heat-sensitive recording material may be, for example, a ball-milling compound and a compound represented by the general formula (1), if necessary, together with a binder and other additives.
  • a disperser such as an attritor or sand mill to form a dispersion (usually, water is used as a medium when pulverization or dispersion is performed in a wet manner)
  • the dispersion can be mixed and prepared.
  • the obtained heat-sensitive recording material (dispersion liquid) is usually dried at 1 to 20 g / m 2 on a support such as paper (plain paper, fine paper, coated paper, etc.), plastic sheet, synthetic paper or the like.
  • a heat-sensitive recording sheet having the heat-sensitive recording material of the present invention can be produced by applying and drying with a bar coater, a blade coater or the like.
  • an intermediate layer may be provided between the heat-sensitive recording layer and the support, or an overcoat layer (protective layer) may be provided on the heat-sensitive recording layer.
  • the intermediate layer and the overcoat layer (protective layer) are crushed and dispersed as necessary in the same manner as in the preparation of the heat-sensitive recording material coating solution, for example, together with the binder or other additives as necessary.
  • the coating is dried so that the mass at the time of drying is usually about 0.1 to 10 g / m 2 and dried. A sample with material is made.
  • Example 2 Preparation of heat-sensitive recording material and heat-sensitive recording paper containing the same Multi-beads shocker (model: PV1001) manufactured by Yasui Kikai Co., Ltd. with compound number 2 in Table 1 having the following composition obtained in Example 1 (S)) was used to grind and disperse for 1 hour to prepare [A] solution.
  • Multi-beads shocker model: PV1001 manufactured by Yasui Kikai Co., Ltd. with compound number 2 in Table 1 having the following composition obtained in Example 1 (S)
  • thermo recording paper having the thermal recording material of the present invention was prepared by coating and drying as described above.
  • a protective layer coating solution having the following composition was applied onto the thermal recording paper so that the mass upon drying was 2 g / m 2 and dried to prepare a thermal recording paper with a protective layer.
  • Step 2 In 100 parts of toluene, 5.0 parts of the above compound [200-1] was added and stirred, and then 4.2 parts of p-toluenesulfonyl chloride (Tokyo Chemical Industry) was added at room temperature. At the same temperature, 3.0 parts of pyridine (Tokyo Kasei Kogyo) was added dropwise and stirred for 1 hour, and then the precipitate was filtered off, and the filtrate was washed with water and dried to give Compound No. 1 in Table 1 white. 1.9 parts were obtained as a solid. MS (ESI): [M ⁇ H] ⁇ : cal. : 381.1, found: 381.1
  • Example 5 A sample having the heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that Compound No. 1 in Table 1 was used instead of Compound No. 2 in Table 1.
  • Example 6 A thermal recording paper having the thermal recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 2 except that the compound number 3 in Table 1 was used instead of the compound number 2 in Table 1.
  • Residual rate (%) (Macbeth reflection density of the printed part of the sample after the test) / (Macbeth reflection density of the printed part of the sample before the test) ⁇ 100 (I)
  • Example 2 using the compound of the present invention as the color developing compound is Comparative Example 1 and Patent Document using bisphenol S, which is the color developing compound described in Patent Document 2.
  • the residual ratio is higher than that of Comparative Example 2 using Pergafast 201, which is the color developing compound described in Item 3, and it can be said that the present invention is superior in water resistance of the printed portion than the conventional product.
  • Example 2 using the color developing compound of the present invention has a small change in ISO whiteness before and after the heat resistance test. Compared to Comparative Example 1 using bisphenol S as a compound and Comparative Example 2 using Pergafast 201 as a color developing compound described in Patent Document 3, it can be seen that the heat resistance of the background is excellent.

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Abstract

印字部の耐水性、並びに地肌が耐熱性に優れた感熱記録材料を提供すること。顕色性化合物として、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする感熱記録材料。（式（１）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基を表す。）

Description

感熱記録材料
　本発明は、印字部の耐水性、並びに地肌が耐熱性に優れた感熱記録材料に関する。
　感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色性化合物とをそれぞれ微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られ、紙、フィルム、合成紙等に塗布して用いられ、加熱によりロイコ染料と顕色性化合物の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録(印字)を得るものである。このように感熱記録材料を発色するためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像・定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の利点を有することから、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
　近年、感熱記録材料の使用用途が拡大するに伴い、高速記録に対する要求が一段と高くっており、高速記録に十分対応できる、熱応答性に優れた感熱記録材料の開発が強く望まれている。熱応答性を高める場合、一般的に、融点が低く、融解熱の小さい顕色性化合物が求められるが、このような性質は、製造時、使用時あるいは保管時において感熱記録材料の未記録部（地肌）が黒ずむ、いわゆる地肌かぶりと呼ばれる現象が起こり易くなることから地肌の安定性の向上が望まれている。
　一般にフェノール性水酸基を有する顕色性化合物は顕色能が高く、中でもビスフェノール系化合物は、発色濃度の高さから数多くの報告がなされており、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニルプロパン）（ビスフェノールＡ）（特許文献１）及び４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）（特許文献２）などが提案されている。しかしながら、これらは融点が高いために熱応答性に劣る他、印字部が耐水性に劣る欠点を有する。また、ビスフェノールＡ等のフェノール系化合物は、エンドクリン問題からその使用が問題として指摘されており、フェノール構造を含まない、非フェノール系の顕色性化合物が要望されている。
　これに対して、現像前の地の白色度及び現像後の非顕色部の地の白色度を改良しつつ、画像安定性の増加を提供することを目的として、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素等を顕色性化合物として含む感熱記録材料が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この文献に記載の感熱記録材料は、印字部の耐水性、及び地肌の熱に対する安定性は、必ずしも充分なものではなかった。
米国特許第３５３９３７５号 特開昭５７－１１０８８号 特許第４６０１１７４号
　本発明は、上述した従来技術の問題を解決すること、より具体的には、印字部が耐水性に優れ、地肌が熱に対して高い安定性を示す、感熱記録材料を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、顕色性化合物としてある特定の構造を有する化合物を含む感熱記録材料では、印字部が耐水性に優れ、かつ地肌が耐熱性に優れることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　即ち本発明は、
［１］一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする感熱記録材料、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基を表す。）
［２］一般式（１）の化合物が一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする［１］に記載の感熱記録材料、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式（２）中、Ｒ３は前記と同義である。）
［３］一般式（２）において、Ｒ３がメチル基であることを特徴とする［２］に記載の感熱記録材料、
［４］［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の感熱記録材料を含むことを特徴とする感熱記録層、
［５］［４］に記載の感熱記録層を含むことを特徴とする感熱記録紙、
［６］一般式（１）で表される化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式（１）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基を表す。）
［７］一般式（２）で表される化合物、および
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式（２）中、Ｒ３は前記と同義である。）
［８］式（３）乃至（５）で表されることを特徴とする化合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　に関する。
　本発明によれば、印字部が耐水性に優れ、地肌が熱に対し高い安定性を示す感熱記録材料を提供することができる。
　以下では、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。本発明は、以下で示す実施形態によって限定されるものでないことは、留意すべきである。
　上述の通り、本発明は、上記一般式（１）で表される化合物、並びにこれを顕色性化合物として含む感熱記録材料、これを含む感熱記録層、及び感熱記録紙に関する。
　本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ１～Ｒ５におけるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
　本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ１～Ｒ５におけるアルキル基として、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられ、中でも直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は通常Ｃ１～Ｃ１２であり、好ましくはＣ１～Ｃ８であり、より好ましくはＣ１～Ｃ６であり、さらに好ましくはＣ１～Ｃ４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル等の直鎖のアルキル基（好ましくはＣ１～Ｃ６直鎖アルキル基）；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソオクチル等の分岐鎖のアルキル基（好ましくはＣ３～Ｃ１０分岐鎖アルキル基）；およびシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のアルキル基（好ましくはＣ３～Ｃ７環状アルキル基）等が挙げられる。
　本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ１～Ｒ５におけるアルコキシ基として、直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシ基が挙げられ、中でも直鎖または分岐鎖アルコキシ基が好ましく、直鎖アルコキシ基がより好ましい。アルコキシ基の炭素数は通常Ｃ１～Ｃ１２であり、好ましくはＣ２～Ｃ８であり、より好ましくはＣ２～Ｃ６であり、さらに好ましくはＣ２～Ｃ４である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキシロキシ、ｎ－ヘプトキシ、ｎ－オクチロキシ、ｎ－ノニロキシ、ｎ－デシロキシ等の直鎖のアルコキシ基（好ましくはＣ２～Ｃ６直鎖アルコキシ基）；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、イソアミロキシ、ｔ－アミロキシ、イソヘキシロキシ、ｔ－ヘキシロキシ、イソヘプトキシ、ｔ－ヘプトキシ、イソオクチロキシ、ｔ－オクチロキシ、２－エチルヘキシロキシ、イソノニロキシ、イソデシロキシ等の分岐鎖アルコキシ基（好ましくはＣ３～Ｃ１０分岐鎖アルコキシ基）；シクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘキシロキシ、シクロヘプトキシ等の環状アルコキシ基（好ましくはＣ３～Ｃ７環状アルコキシ基）が挙げられる。
　本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ１～Ｒ５におけるアリールオキシ基として、Ｃ６～Ｃ１２アリールオキシ基が好ましく、その具体例としては、フェノキシ、ナフチロキシ、ビフェニロキシ等が挙げられる。
　本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ１～Ｒ５におけるアルキルカルボニルオキシ基として、直鎖、分岐鎖または環状のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルカルボニルオキシ基が好ましい。また、直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、直鎖のアルキルカルボニルオキシ基がより好ましい。アルキルカルボニルオキシ基の具体例としては、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ｎ－プロピルカルボニルオキシ、ｎ－ブチルカルボニルオキシ、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ、ｎ－ヘプチルカルボニルオキシ、ｎ－オクチルカルボニルオキシ、ｎ－ノニルカルボニルオキシ、ｎ－デシルカルボニルオキシ等の直鎖のアルキルカルボニルオキシ基（好ましくはＣ１～Ｃ６直鎖アルキル基を有するカルボニルオキシ基）；イソプロピルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ、ｔ－ブチルカルボニルオキシ、イソアミルカルボニルオキシ、ｔ－アミルカルボニルオキシ、イソヘキシルカルボニルオキシ、ｔ－ヘキシルカルボニルオキシ、イソヘプチルカルボニルオキシ、ｔ－ヘプチルカルボニルオキシ、イソオクチルカルボニルオキシ、ｔ－オクチルカルボニルオキシ、２－エチルヘキシルカルボニルオキシ、イソノニルカルボニルオキシ、イソデシルカルボニルオキシ等の分岐鎖のアルキルカルボニルオキシ基（好ましくはＣ３～Ｃ１０分岐鎖アルキル基を有するカルボニルオキシ基）；およびシクロプロピルカルボニルオキシ、シクロブチルカルボニルオキシ、シクロペンチルカルボニルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、シクロヘプチルカルボニルオキシ等の環状のアルキルカルボニルオキシ基（好ましくはＣ３～Ｃ７環状アルキル基を有するカルボニルオキシ基）が挙げられる；）。
　本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ１～Ｒ５におけるアリールカルボニルオキシ基は、好ましくはＣ６～Ｃ１２アリールカルボニルオキシ基であり、その具体例としては、フェニルカルボニルオキシ、ナフチルカルボニルオキシ、ビフェニルカルボニルオキシ等が挙げられる。
　本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ１～Ｒ５におけるアルキルカルボニルアミノ基として、直鎖、分岐鎖または環状のアルキルカルボニルアミノ基が挙げられ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルカルボニルアミノ基が好ましい。また、直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニルアミノ基が好ましく、直鎖のアルキルカルボニルアミノ基がより好ましい。アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ－プロピルカルボニルアミノ、ｎ－ブチルカルボニルアミノ、ｎ－ペンチルカルボニルアミノ、ｎ－ヘキシルカルボニルアミノ、ｎ－ヘプチルカルボニルアミノ、ｎ－オクチルカルボニルアミノ、ｎ－ノニルカルボニルアミノ、ｎ－デシルカルボニルアミノ等の直鎖のアルキルカルボニルアミノ基（好ましくはＣ１～Ｃ６直鎖アルキル基を有するカルボニルアミノ基）；イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルアミノ、ｔ－ブチルカルボニルアミノ、イソアミルカルボニルアミノ、ｔ－アミルカルボニルアミノ、イソヘキシルカルボニルアミノ、ｔ－ヘキシルカルボニルアミノ、イソヘプチルカルボニルアミノ、ｔ－ヘプチルカルボニルアミノ、イソオクチルカルボニルアミノ、ｔ－オクチルカルボニルアミノ、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ、イソノニルカルボニルアミノ、イソデシルカルボニルアミノ等の分岐鎖のアルキルカルボニルアミノ基（好ましくはＣ３～Ｃ１０分岐鎖アルキル基を有するカルボニルアミノ基）；シクロプロピルカルボニルアミノ、シクロブチルカルボニルアミノ、シクロペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、シクロヘプチルカルボニルアミノ等の環状のアルキルカルボニルアミノ基（好ましくはＣ３～Ｃ７環状アルキル基を有するカルボニルアミノ基）が挙げられる。
　本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ１～Ｒ５におけるアリールカルボニルアミノ基としては、Ｃ６～Ｃ１２アリールカルボニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ、ビフェニルカルボニルアミノ等が挙げられる。
　本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ１～Ｒ５におけるアルキルスルホニルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルスルホニルアミノ基が挙げられ、Ｃ１～Ｃ１０アルキルスルホニルアミノ基が好ましい。また、直鎖又は分岐鎖のアルキルスルホニルアミノ基が好ましく、直鎖のアルキルスルホニルアミノ基がより好ましい。アルキルスルホニルアミノ基の具体例としては、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ－プロピルスルホニルアミノ、ｎ－ブチルスルホニルアミノ、ｎ－ペンチルスルホニルアミノ、ｎ－ヘキシルスルホニルアミノ、ｎ－ヘプチルスルホニルアミノ、ｎ－オクチルスルホニルアミノ、ｎ－ノニルスルホニルアミノ、ｎ－デシルスルホニルアミノといった直鎖のアルキルスルホニルアミノ基（好ましくはＣ１～Ｃ６直鎖アルキルを有するスルホニルアミノ基）；イソプロピルスルホニルアミノ、イソブチルスルホニルアミノ、ｓｅｃ－ブチルスルホニルアミノ、ｔ－ブチルスルホニルアミノ、イソアミルスルホニルアミノ、ｔ－アミルスルホニルアミノ、イソヘキシルスルホニルアミノ、ｔ－ヘキシルスルホニルアミノ、イソヘプチルスルホニルアミノ、ｔ－ヘプチルスルホニルアミノ、イソオクチルスルホニルアミノ、ｔ－オクチルスルホニルアミノ、２－エチルヘキシルスルホニルアミノ、イソノニルスルホニルアミノ、イソデシルスルホニルアミノ等の分岐鎖のアルキルスルホニルアミノ基（好ましくはＣ３～Ｃ１０分岐鎖アルキル基を有するスルホニルアミノ基）；およびシクロプロピルスルホニルアミノ、シクロブチルスルホニルアミノ、シクロペンチルスルホニルアミノ、シクロヘキシルスルホニルアミノ、シクロヘプチルスルホニルアミノ等の環状のアルキルスルホニルアミノ基（好ましくはＣ３～Ｃ７環状アルキル基を有するスルホニルアミノ基）が挙げられる。
　本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ１～Ｒ５におけるアリールスルホニルアミノ基としては、Ｃ６～Ｃ１２アリールスルホニルアミノ基が好ましく、その具体例としては、フェニルスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、ナフチルスルホニルアミノ、ビフェニルスルホニルアミノ等が挙げられる。
　本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ１～Ｒ５におけるモノアルキルアミノ基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のモノアルキルアミノ基が挙げられ、モノＣ１～Ｃ１０アルキルアミノ基が好ましい。また、直鎖又は分岐鎖のモノアルキルアミノ基が好ましく、直鎖のモノアルキルアミノ基がより好ましい。モノアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ－プロピルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、ｎ－ペンチルアミノ、ｎ－ヘキシルアミノ、ｎ－ヘプチルアミノ、ｎ－オクチルアミノ、ｎ－ノニルアミノ、ｎ－デシルアミノ等の直鎖のモノアルキルアミノ基（好ましくはＣ１～Ｃ６の直鎖のモノアルキルアミノ基）；イソプロピルアミノ、イソブチルアミノ、ｓｅｃ－ブチルアミノ、ｔ－ブチルアミノ、イソアミルアミノ、ｔ－アミルアミノ、イソヘキシルアミノ、ｔ－ヘキシルアミノ、イソヘプチルアミノ、ｔ－ヘプチルアミノ、イソオクチルアミノ、ｔ－オクチルアミノ、２－エチルヘキシルアミノ、イソノニルアミノ、イソデシルアミノ等の分岐鎖のモノアルキルアミノ基（好ましくはＣ３～Ｃ１０の分岐鎖モノアルキルアミノ基）；およびシクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノ等の環状のモノアルキルアミノ基（好ましくはＣ３～Ｃ７のモノ環状アルキルアミノ基）が挙げられる。
　本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ１～Ｒ５におけるジアルキルアミノ基として、直鎖、分岐鎖又は環状のジアルキルアミノ基が挙げられ、ジＣ１～Ｃ１０アルキルアミノ基が好ましい。また、直鎖又は分岐鎖のジアルキルアミノ基が好ましく、直鎖のジアルキルアミノ基がより好ましい。ジアルキルアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ－ｎ－プロピルアミノ、ジ－ｎ－ブチルアミノ、ジ－ｎ－ペンチルアミノ、ジ－ｎ－ヘキシルアミノ、ジ－ｎ－ヘプチルアミノ、ジ－ｎ－オクチルアミノ、ジ－ｎ－ノニルアミノ、ジ－ｎ－デシルアミノ等の直鎖のジアルキルアミノ基（好ましくはＣ１～Ｃ６直鎖アルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基）；ジイソプロピルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ、ジ－ｔ－ブチルアミノ、ジイソアミルアミノ、ジ－ｔ－アミルアミノ、ジイソヘキシルアミノ、ジ－ｔ－ヘキシルアミノ、ジイソヘプチルアミノ、ジ－ｔ－ヘプチルアミノ、ジイソオクチルアミノ、ジ－ｔ－オクチルアミノ、ジ－（２－エチルヘキシル）アミノ、ジイソノニルアミノ、ジイソデシルアミノ等の分岐鎖のジアルキルアミノ基（好ましくはＣ３～Ｃ１０分岐鎖アルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基）；およびジシクロプロピルアミノ、ジシクロブチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ等の環状のジアルキルアミノ基（好ましくはＣ３～Ｃ７環状アルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基）が挙げられる。
　本発明の一の実施形態では、一般式（１）のＲ１～Ｒ５におけるアリールアミノ基として、モノアリールアミノ基又はジアリールアミノ基が挙げられ、モノＣ６～Ｃ１２アリールアミノ基が好ましく、その具体例としては、フェニルアミノ（アニリノ）、ナフチルアミノ、ビフェニルアミノ等が挙げられる。また、ジＣ６～Ｃ１２アリールアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ、ジナフチルアミノ、ジ（ビフェニル）アミノ等が挙げられる。
　本発明の好ましい実施形態によれば、上記一般式（１）におけるＲ１～Ｒ５は、アルキル基または水素原子であり、より好ましくは、直鎖のＣ１～Ｃ８アルキル基または水素原子であり、更に好ましくは、直鎖のＣ１～Ｃ４アルキル基または水素原子であり、特に好ましくはメチル基または水素原子である。
　また、本発明の他の好ましい実施形態によれば、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５は、水素原子であり、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、またはアリールアミノ基であり、好ましくは、水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは、水素原子またはＣ１～Ｃ８アルキル基（好ましくは直鎖アルキル基である）であり、さらに好ましくは、水素原子またはＣ１～Ｃ４アルキル基（好ましくは直鎖アルキル基である）であり、特に好ましくは、メチル基である。
　上記一般式（１）中のジフェニル尿素構造の一方のベンゼン環に結合する、下記一般式（６）で表される部分骨格の置換位置としては、当該ベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してオルト位、メタ位、またはパラ位が挙げられ、オルト位またはメタ位が好ましく、メタ位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明の好ましい実施形態によれば、顕色性化合物は、Ｒ１～Ｒ５が、アルキル基または水素原子であり、一般式（６）で表される部分骨格の置換位置が、当該ベンゼン環上のアミノカルボニル基に対して、オルト位またはメタ位である上記一般式（１）の化合物であり、より好ましくは、Ｒ１～Ｒ５が、直鎖のＣ１～Ｃ８アルキル基または水素原子であり、一般式（６）で表される部分骨格の置換位置が、当該ベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してメタ位である上記一般式（１）の化合物であり、さらに好ましくは、Ｒ１～Ｒ５が、直鎖のＣ１～Ｃ４アルキル基または水素原子であり、一般式（６）で表される部分骨格の置換位置が、当該ベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してメタ位である上記一般式（１）の化合物であり、特に好ましくはＲ１～Ｒ５が、メチル基または水素原子であり、一般式（６）で表される部分骨格の置換位置が、当該ベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してメタ位である上記一般式（１）の化合物である。
　また、本発明の他の好ましい実施形態によれば、顕色性化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５は、水素原子であり、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、またはアリールアミノ基であり、一般式（６）で表される部分骨格の置換位置が、当該ベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してオルト位、メタ位、またはパラ位ある上記一般式（１）の化合物であり、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５は、水素原子であり、Ｒ３は、水素原子またはアルキル基であり、一般式（６）で表される部分骨格の置換位置が、当該ベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してオルト位またはメタ位ある上記一般式（１）の化合物であり、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５は、水素原子であり、Ｒ３は、直鎖のＣ１～Ｃ８アルキル基または水素原子であり、一般式（６）で表される部分骨格の置換位置が、当該ベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してメタ位である上記一般式（１）の化合物であり、さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５は、水素原子であり、Ｒ３は、直鎖のＣ１～Ｃ４アルキル基または水素原子であり、一般式（６）で表される部分骨格の置換位置が、当該ベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してメタ位である上記一般式（１）の化合物であり、特に好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５は、水素原子であり、Ｒ３は、メチル基であり、一般式（６）で表される部分骨格の置換位置が、当該ベンゼン環上のアミノカルボニル基に対してメタ位である上記一般式（１）の化合物である。
　本発明における化合物としては、下表１に記載の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　次に、本発明化合物の製造法について説明する。
　本発明化合物は、以下に示す公知の２つの製造方法を組み合わせることにより製造される。
　［製造工程１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同義である。）
　上記一般式［１－２］の化合物は、塩基の存在下または不存在下、式［１－１］のアミノフェノールと以下の式［１－５］の酸ハロゲン化物または式［１－６］の酸無水物を反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　この反応に用いられる酸ハロゲン化物または酸無水物の使用量は、式［１－１］のアミノフェノール１モルに対して、０．１～５０モル倍であり、１～５モル倍が好ましい。
　一般に、酸ハロゲン化物は、下記一般式［１－４］で表される化合物を、塩化チオニルまたは塩化オキサリル等と反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同義である。）
　一般に、酸無水物は、上記一般式［１－４］で表される化合物を、五酸化リンまたはジシクロヘキシルカルボジイミド等と反応させることにより製造することができる。
　この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、およびジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、式［１－１］のアミノフェノール１モルに対して０．１～５０モル倍、好ましくは１～５モル倍であればよい。
　［製造工程２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同義である。）
　一般式［１－３］の化合物は、塩基の存在下または不存在下、一般式［１－２］の化合物をイソシアン酸フェニルと反応させることにより製造することができる。この反応に用いられるイソシアン酸フェニルの使用量は、一般式［１－２］の化合物１モルに対して、通常０．１～５０モル倍であり、０．１～５モル倍が好ましい。
　この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、およびジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基の使用量は、一般式［１－２］の化合物１モルに対して０．１～５０モル倍であり、１～５モル倍が好ましい。
　これら２つの製造工程で使用される溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチルピロリドン等のアミド化合物；塩化メチレンおよびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；アセトンおよび２－ブタノン等のケトン化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられ、これらは単独または混合して使用してもよい。製造工程１では、必要により水を用いてもよい。
　これら２つの製造工程の反応温度は、通常－７８～１００℃であり、０～８０℃が好ましく、反応時間は通常１０分～２４時間である。
　本発明化合物は、上記製造法の他にも、以下に示す公知の２つの製造方法を組み合わせることによっても合成できる。
　［製造工程３］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記一般式［２－１］の化合物は、塩基の存在下または不存在下、式［１－１］のアミノフェノールとイソシアン酸フェニルを反応させることにより製造することができる。この反応に用いられるイソシアン酸フェニルの使用量は、一般式［１－１］の化合物１モルに対して、通常０．１～５０モル倍であり、０．１～５モル倍が好ましい。
　この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、およびジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基の使用量は、一般式［１－１］の化合物１モルに対して０．１～５０モル倍であり、１～５モル倍が好ましい。
　［製造工程４］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同義である。）
　上記一般式［１－３］の化合物は、塩基の存在下または不存在下、式［２－１］の化合物と［１－５］で表される酸ハロゲン化物または［１－６］で表される酸無水物を反応させることにより製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式中、Ｒ１～Ｒ５は、前記と同義である。）
　この反応に用いられる酸ハロゲン化物または酸無水物の使用量は、式［２－１］の化合物１モルに対して、０．１～５０モル倍であり、１～５モル倍が好ましい。
　この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウム等の無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、およびジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、式［２－１］の化合物１モルに対して０．１～５０モル倍、好ましくは１～５モル倍であればよい。
　これら２つの製造工程で使用される溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチルピロリドン等のアミド化合物；塩化メチレンおよびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；アセトンおよび２－ブタノン等のケトン化合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル化合物；スルホラン等のスルホン化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物等が挙げられ、これらは単独または混合して使用してもよい。製造工程４では、必要により水を用いてもよい。
　これら２つの製造工程の反応温度は、通常－７８～１００℃であり、０～８０℃が好ましく、反応時間は１０分～２４時間実施すればよい。
　本発明による感熱記録材料は、上記一般式（１）で表される化合物を顕色性化合物として含むが、通常、さらに発色性化合物、典型的には無色ないし淡色の発色性化合物を含む。また、必要に応じて、その他の顕色性化合物や増感剤、並びに保存性向上剤、結合剤、充填剤、その他の添加物を含むことができる。
　本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。本発明の一の実施形態において、発色性化合物として、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。
　フルオラン系化合物の具体例としては、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（３－エトキシプロピル）アミノ］－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－トリル）アミノ］－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（３，４－ジクロロアニリノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－エトキシエチルアミノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－オクチルフルオラン、３－［Ｎ－エチル－Ｎ－（ｐ－トリル）アミノ］－６－メチル－７－フェネチルフルオラン等が挙げられ、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランが好ましい。
　トリアリールメタン系化合物の具体例としては、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（１，２－ジメチルアミノインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－３－（２－フェニルインドール－３－イル）フタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（１，２－ジメチルインドール－３－イル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（９－エチルカルバゾール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３，３－（２－フェニルインドール－３－イル）－５－ジメチルアミノフタリド、３－ｐ－ジメチルアミノフェニル－３－（１－メチルピロール－２－イル）－６－ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
　スピロ系化合物の具体例としては、３－メチルスピロジナフトピラン、３－エチルスピロジナフトピラン、３，３’－ジクロロスピロジナフトピラン、３－ベンジルスピロジナフトピラン、３－プロピルスピロベンゾピラン、３－メチルナフト－（３－メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３－トリメチル－６－ニトロ－８’－メトキシスピロ（インドリン－２，２’－ベンゾピラン）等が挙げられ、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、Ｎ－ハロフェニル－ロイコオーラミン、４，４－ビス－ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ－２，４，５－トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられ、チアジン系化合物の具体例としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ－ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられ、ラクタム系化合物の具体例としては、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ－ｐ－クロロアニリノラクタム等が挙げられ、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ジメチルアミノフタリド、３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）－６’－ピロリジノフタリド、３－ジメチルアミノ－６－ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）－６’－ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いることができる。
　本発明の一の実施形態では、式（１）の化合物に、他の顕色性化合物を組合せてもよい。このような顕色性化合物としては、特に制限するものではないが例えばα－ナフトール、β－ナフトール、ｐ－オクチルフェノール、４－ｔ－オクチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－チオビスフェノール、４，４’－シクロ－ヘキシリデンジフェノール、２，２’－ビス（２，５－ジブロム－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－イソプロピリデンビス（２－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－クロロフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－メトキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－エトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ブトキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４－ジヒドロキシ－２’－メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物；およびｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチル、４－ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、５－ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸、３，５－ジ－α－メチルベンジルサリチル酸、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸亜鉛、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸カルシウム等の芳香族カルボン酸若しくはその誘導体、又はそれらの多価金属塩等が挙げられる。
　本発明の一の実施形態においては、増感剤（熱可融性化合物）を含んでもよく、増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、動植物性ワックス、合成ワックス等のワックス類や、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体、芳香族ケトン誘導体、芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
　ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が挙げられ、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられ、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ－メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられ、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が挙げられ、ナフタレン誘導体としては、例えば１－ベンジルオキシナフタレン、２－ベンジルオキシナフタレン、１－ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、２，６－ジイソプロピルナフタレン等が挙げられ、芳香族エーテルとしては、例えば１，２－ジフェノキシエタン、１，４－ジフェノキシブタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ビス（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ビス（３，４－ジメチルフェニル）エタン、１－フェノキシ－２－（４－クロロフェノキシ）エタン、１－フェノキシ－２－（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシメチルベンゼン、ジフェニルグリコール等が挙げられ、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が挙げられ、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ－トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４－メチルフェニルメシチレンスルホナート、４－トリルメシチレンスルホナート等が挙げられ、炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４－クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４－メチルベンジル）エステル類等が挙げられ、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ－ベンジルビフェニル、ｐ－アリルオキシビフェニル等が挙げられ、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ－ターフェニル等が挙げられ、スルホン誘導体としては、例えばｐ－トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、ｐ－トルエンスルホンアニリド、４，４’－ジアリルオキシジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン等が挙げられ、芳香族ケトン誘導体としては、例えば４，４’－ジメチルベンゾフェノン、ジベンゾイルメタン等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えばｐ－アセトトルイジン等が挙げられる。
　本発明の一の実施形態においては、保存性向上剤を含んでもよく、保存性向上剤の具体例としては、例えば２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、１－〔α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α’，α’－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６－ジメチル－４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－チオビス（３－メチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物；１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４－エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン化合物（ケミプロ化成株式会社製顕色性化合物ＵＵ等）、及び下記式（７）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式中、ａは０～６の整数である。）
　本発明の一の実施形態においては、結合剤を含んでもよく、結合剤の具体例としては、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子；或いは（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
　本発明の一の実施形態においては、充填剤を含んでもよく、充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂等が挙げられる。
　本発明の実施形態においては、上記以外の種々の添加剤を含むことができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。
　本発明では、感熱記録材料の各成分の組成比について特に制限はないが、本発明の一の実施形態によれば、感熱記録材料は、発色性化合物を通常１～５０質量％、好ましくは５～３０質量％；上記一般式（１）で表される化合物を通常１～７０質量％、好ましくは１０～５０質量％；増感剤を通常１～８０質量％、保存性向上剤を通常０～３０質量％、結合剤を通常１～９０質量％、充填剤を通常０～８０質量％；その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０～３０質量％含むことができる（質量％は感熱記録材料中に占める各成分の固形分換算質量比）。
　本発明の好ましい実施形態では、一般式（１）で表される化合物を、発色性化合物１質量部に対して、通常０．５～２０質量部、より好ましくは１～５質量部の固形分換算質量比で含む。
　次に、本発明の感熱記録材料及びこれを用いる感熱記録紙等の感熱記録シートの調製方法を説明する。本発明の一の実施形態に拠れば、感熱記録材料は、例えば、発色性化合物、および一般式（１）で表される化合物を、必要に応じて、結合剤およびその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して調製することができ、得られた感熱記録材料（分散液）を、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥質量で１～２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する感熱記録シートを作製することができる。
　必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録材料塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の質量で通常０．１～１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することに本発明の感熱記録材料を有する試料を作製する。
　以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は質量部、「％」は質量％を意味する。
［実施例１］表１の化合物番号２の合成
　［工程１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　２５％苛性ソーダ水溶液５２．８部中に３－アミノフェノール［１００］（東京化成工業）３０．０部を加え攪拌し、６５℃に昇温した。次いでｐ－トルエンスルホニルクロリド（東京化成工業）５２．９部を添加し、同温度で１時間攪拌した後、析出物を濾別し、濾過物を水で洗浄し乾燥することで、上記化合物［１００－１］を黄褐色固体として３４．１部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋：ｃａｌ．：２６４．１，ｆｏｕｎｄ：２６４．１
　［工程２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　ＤＭＦ２５部中に上記化合物［１００－１］５．０部を加え攪拌し、次いでイソシアン酸フェニル（東京化成工業）２．３部を室温で滴下した。同温度で１時間攪拌した後、反応液を水２５０部中に滴下することで結晶を析出させた。析出物をジクロロメタン及び水で順次洗浄し、乾燥したところ、表１の化合物番号２を白色固体として４．１部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ－Ｈ］－：ｃａｌ．：３８１．１，ｆｏｕｎｄ：３８１．１
　［実施例２］感熱記録材料及びそれを含む感熱記録紙の作成
　実施例１で得られた、表１の化合物番号２を以下の組成で安井器械（株）製のマルチビーズショッカー（型式：ＰＶ１００１（Ｓ））を用いて１時間粉砕、分散化して［Ａ］液を調製した。
［Ａ］液：表１の化合物番号２　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
　　　　　２５％ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５部
　下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して発色性化合物の分散液［Ｂ］を調製した。
［Ｂ］液：３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５部
　　　　　１５％ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　次いで、上記で得られた各液及び下記の薬剤を以下の組成で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の質量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する感熱記録紙を作製した。
　［Ａ］液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０部
　［Ｂ］液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．６部
　６７％炭酸カルシウム水分散液　　　　　　　　　　　　　　　９．０部
　４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス　　　　　６．３部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．１部
　（保護層の形成）
　次に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録紙上に乾燥時の質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録紙を作製した。
　４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン　　１１５部
　５％ベントナイト水分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７部
　４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン　　　　　　４４部
　３９％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　１０３部
　６７％炭酸カルシウム水分散液　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
［実施例３］表１の化合物番号１の合成
　［工程１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　トルエン２００部中に２－アミノフェノール［２００］（東京化成工業）２０．０部を加え攪拌し、次いでイソシアン酸フェニル（東京化成工業）２０．７部を室温で滴下した。同温度で１時間攪拌した後、析出物を濾別し、濾過物を水で洗浄し乾燥することで、上記化合物［２００－１］を黄色固体として３９．５部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋：ｃａｌ．：２２９．１，ｆｏｕｎｄ：２２９．１
　［工程２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　トルエン１００部中に上記化合物［２００－１］５．０部を加え攪拌し、次いでｐ－トルエンスルホニルクロリド（東京化成工業）４．２部を室温で添加した。同温度でピリジン（東京化成工業）３．０部を滴下し、１時間攪拌した後、析出物を濾別し、濾過物を水で洗浄し乾燥することで、表１の化合物番号１を白色固体として１．９部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ－Ｈ］－：ｃａｌ．：３８１．１，ｆｏｕｎｄ：３８１．１
［実施例４］表１の化合物番号３の合成
　［工程１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　アセトニトリル１００部中に４－アミノフェノール［３００］（東京化成工業）１０．０部を加え攪拌し、次いでイソシアン酸フェニル（東京化成工業）１０．６部を室温で滴下した。同温度で１時間攪拌した後、析出物を濾別し、濾過物を水で洗浄し乾燥することで、上記化合物［３００－１］を白色固体として１９．３部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ＋Ｈ］＋：ｃａｌ．：２２９．１，ｆｏｕｎｄ：２２９．１
　［工程２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　水５００部中に上記化合物［３００－１］２０．０部を加え攪拌し、２５％苛性ソーダ水溶液にてｐＨを８以上に調整し、６５℃に昇温した。次いでｐ－トルエンスルホニルクロリド（東京化成工業）２７．８部を添加し、同温度で１時間攪拌した後、析出物を濾別し、濾過物を水で洗浄し乾燥することで、表１の化合物番号３を白色固体として２９．０部得た。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ－Ｈ］－：ｃａｌ．：３８１．１，ｆｏｕｎｄ：３８１．１
　［実施例５］
　表１の化合物番号２の代わりに表１の化合物番号１を用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
　［実施例６］
　表１の化合物番号２の代わりに表１の化合物番号３を用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の感熱記録材料を有する感熱記録紙を得た。
　［比較例１］
　下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０（株式会社堀場製作所）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して［Ｃ］液を調製し、上記実施例２に記載の感熱記録材料塗布液の組成のうち、［Ａ］液の代わりに［Ｃ］液を用い、下記の組成比で混合して感熱記録材料塗布液を調製した以外は実施例２と同様にして、比較用の感熱記録材料を有する感熱記録紙を作製した。
　　　　　［Ｃ］液：ビスフェノールＳ（東京化成工業）　　　　　　　　　　２５部
　　　　　２５％ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部
　［比較例２］
　下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０（株式会社堀場製作所社製）によるメディアン粒子径が１μｍになるように粉砕、分散化して［Ｄ］液を調製し、上記実施例２に記載の感熱記録材料塗布液の組成のうち、［Ａ］液の代わりに［Ｄ］液を用い、下記の組成比で混合して感熱記録材料塗布液を調製した以外は実施例２と同様にして、比較用の感熱記録材料を有する試料を作製した。
　　　　　［Ｄ］液：Ｐｅｒｇａｆａｓｔ　２０１*1　　　　　　　　　　　　２５部
　　　　　２５％ＰＶＡ水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部
＊１：ＢＡＳＦ社製、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）－Ｎ’－（３－ｐ－トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素
［耐水性評価試験］
　実施例２、５、６及び比較例１、２で得られた感熱記録材料を有する試料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ－Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．４ｍｓｅｃで印字し、試料を２５℃で２４時間水中に浸漬させた。試験前後の試料の印字部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ－ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ　Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表２に示す。なお、残存率が高い程、耐水性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式（Ｉ）で求めた。
　残存率（％）＝（試験後の試料の印字部のマクベス反射濃度）/（試験前の試料の印字部のマクベス反射濃度）×１００　（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　上記の表２より明らかなように、本発明の化合物を顕色性化合物に用いた実施例２は、特許文献２に記載の顕色性化合物であるビスフェノールＳを用いた比較例１や特許文献３に記載の顕色性化合物であるＰｅｒｇａｆａｓｔ２０１を用いた比較例２に比べ残存率が高く、本発明は従来品よりも印字部の耐水性に優れていると言える。
［地肌の耐熱性評価試験］
　実施例２、５、６及び比較例１、２で得られた試料を、ヤマト科学株式会社製の送風定温恒温器、商品名　ＤＫＮ４０２を用いて９０℃で１時間保持した。試験前後の地肌のＩＳＯ白色度を、ＧＲＥＴＡＧ－ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名　ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測色した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ　Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表３に示す。なお、試験前後のＩＳＯ白色度の変化量が小さい程、地肌が耐熱性に優れていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　上記の表３より明らかなように、本発明の顕色性化合物を用いた実施例２は、耐熱性試験前後のＩＳＯ白色度の変化量が小さいことから、特許文献２に記載の顕色性化合物であるビスフェノールＳを用いた比較例１や特許文献３に記載の顕色性化合物であるＰｅｒｇａｆａｓｔ２０１を用いた比較例２に比べ、地肌の耐熱性に優れていることが分かる。
 

Claims (8)

  1. 　一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴とする感熱記録材料。

    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基を表す。）
  2. 　一般式（１）の化合物が一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする感熱記録材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（２）中、Ｒ３は前記と同義である。）
  3. 　一般式（２）において、Ｒ３がメチル基であることを特徴とする請求項２に記載の感熱記録材料。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱記録材料を含むことを特徴とする感熱記録層。
  5. 　請求項４に記載の感熱記録層を含むことを特徴とする感熱記録紙。
  6. 　一般式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（１）中、Ｒ１～Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基を表す。）
  7. 　一般式（２）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（２）中、Ｒ３は前記と同義である。）
  8. 　式（３）乃至（５）で表されることを特徴とする化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225663A1 (ja) * 2017-06-08 2018-12-13 日本曹達株式会社 記録材料及び化合物
WO2019044462A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 三光株式会社 Ｎ，ｎ'－ジアリール尿素誘導体、その製造方法及びそれを用いた感熱記録材料
JP2019130879A (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 日本化薬株式会社 感熱記録材料
JP2020040287A (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 日本化薬株式会社 感熱記録材料
JP2020066148A (ja) * 2018-10-23 2020-04-30 三光株式会社 感熱記録材料及びｎ，ｎ’−ジフェニル尿素誘導体
WO2020105564A1 (en) 2018-11-19 2020-05-28 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium, thermosensitive recording liquid, and article
WO2021223939A1 (de) 2020-05-07 2021-11-11 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
WO2022045287A1 (ja) * 2020-08-27 2022-03-03 日本化薬株式会社 感熱記録材料
WO2022145400A1 (ja) 2020-12-28 2022-07-07 三光株式会社 顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料
KR20230017888A (ko) 2020-07-27 2023-02-06 닛폰세이시가부시키가이샤 감열 기록체
US20230144275A1 (en) * 2020-02-28 2023-05-11 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3885152T3 (pl) * 2020-03-23 2022-12-12 Koehler Innovation & Technology Gmbh Zastosowanie N-(p-toluenosulfonylo)-N'-(3-p-toluenosulfonyloksyfenylo)-mocznika jako wywoływacza koloru w termoczułym materiale do zapisu
EP4420887A1 (en) 2023-02-22 2024-08-28 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11212258A (ja) * 1998-01-26 1999-08-06 Hitachi Ltd ポジ型感光性樹脂組成物とそのワニスおよびこれを用いた電子装置
US6291619B1 (en) * 1997-01-30 2001-09-18 Hitachi Chemical Co., Ltd Photosensitive resin composition, method for forming pattern therefrom, electronic devices produced by using the same, and method for production thereof
JP2005518966A (ja) * 2002-03-06 2005-06-30 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 顕色剤の混合物
WO2014080615A1 (ja) * 2012-11-21 2014-05-30 日本曹達株式会社 非フェノール系化合物を用いた記録材料
JP2016083858A (ja) * 2014-10-27 2016-05-19 日本化薬株式会社 感熱記録材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1135540A (en) 1966-06-01 1968-12-04 Ncr Co Temperature responsive record material
JPS5711088A (en) 1980-06-17 1982-01-20 Mitsubishi Paper Mills Ltd Thermosensitive recording sheet
GB9827569D0 (en) 1998-12-16 1999-02-10 Ciba Geigy Ag Heat sensitive recording material
US6890881B2 (en) 2000-09-08 2005-05-10 Mitsubishi Paper Mills Ltd. Thermal recording materials
EP1208994B2 (en) * 2000-11-24 2011-05-25 Oji Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording material
JP2002225430A (ja) * 2001-01-31 2002-08-14 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
CN105939867B (zh) * 2014-01-27 2018-05-11 三菱制纸株式会社 热敏记录材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6291619B1 (en) * 1997-01-30 2001-09-18 Hitachi Chemical Co., Ltd Photosensitive resin composition, method for forming pattern therefrom, electronic devices produced by using the same, and method for production thereof
JPH11212258A (ja) * 1998-01-26 1999-08-06 Hitachi Ltd ポジ型感光性樹脂組成物とそのワニスおよびこれを用いた電子装置
JP2005518966A (ja) * 2002-03-06 2005-06-30 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 顕色剤の混合物
WO2014080615A1 (ja) * 2012-11-21 2014-05-30 日本曹達株式会社 非フェノール系化合物を用いた記録材料
JP2016083858A (ja) * 2014-10-27 2016-05-19 日本化薬株式会社 感熱記録材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3395583A4 *

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018225663A1 (ja) * 2017-06-08 2020-04-02 日本曹達株式会社 記録材料及び化合物
US11529819B2 (en) 2017-06-08 2022-12-20 Nippon Soda Co., Ltd. Recording material and compound
WO2018225663A1 (ja) * 2017-06-08 2018-12-13 日本曹達株式会社 記録材料及び化合物
KR102338358B1 (ko) 2017-08-31 2021-12-09 산코 가부시키가이샤 N,n'-디아릴 우레아 유도체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 감열 기록 재료
US11945769B2 (en) 2017-08-31 2024-04-02 Sanko Co., Ltd. N,N′-diarylurea derivative, manufacturing method thereof, and thermosensitive recording material using same
JPWO2019044462A1 (ja) * 2017-08-31 2020-03-26 三光株式会社 Ｎ，ｎ’−ジアリール尿素誘導体、その製造方法及びそれを用いた感熱記録材料
KR20200028462A (ko) * 2017-08-31 2020-03-16 산코 가부시키가이샤 N,n'-디아릴 우레아 유도체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 감열 기록 재료
CN111032626A (zh) * 2017-08-31 2020-04-17 三光株式会社 N,n’-二芳基脲衍生物及其制备方法以及使用其的热敏记录材料
WO2019044462A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 三光株式会社 Ｎ，ｎ'－ジアリール尿素誘導体、その製造方法及びそれを用いた感熱記録材料
EP4253075A3 (en) * 2017-08-31 2023-12-27 Sanko Co., Ltd. N,n'-diarylurea derivative, manufacturing method thereof, and thermosensitive recording material using same
CN111032626B (zh) * 2017-08-31 2022-05-17 三光株式会社 N,n′-二芳基脲衍生物及其制备方法以及使用其的热敏记录材料
KR102302816B1 (ko) 2017-08-31 2021-09-14 산코 가부시키가이샤 N,n'-디아릴 우레아 유도체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 감열 기록 재료
KR20210113453A (ko) * 2017-08-31 2021-09-15 산코 가부시키가이샤 N,n'-디아릴 우레아 유도체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 감열 기록 재료
JP2019130879A (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 日本化薬株式会社 感熱記録材料
JP7027199B2 (ja) 2018-02-01 2022-03-01 日本化薬株式会社 感熱記録材料
JP2020040287A (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 日本化薬株式会社 感熱記録材料
JP7050303B2 (ja) 2018-10-23 2022-04-08 三光株式会社 感熱記録材料及びｎ，ｎ’－ジフェニル尿素誘導体
JP2020066148A (ja) * 2018-10-23 2020-04-30 三光株式会社 感熱記録材料及びｎ，ｎ’−ジフェニル尿素誘導体
JP2020082406A (ja) * 2018-11-19 2020-06-04 株式会社リコー 感熱記録媒体、感熱記録液、及び物品
WO2020105564A1 (en) 2018-11-19 2020-05-28 Ricoh Company, Ltd. Thermosensitive recording medium, thermosensitive recording liquid, and article
JP2023052912A (ja) * 2018-11-19 2023-04-12 株式会社リコー 感熱記録媒体、感熱記録液、及び物品
JP7263741B2 (ja) 2018-11-19 2023-04-25 株式会社リコー 感熱記録媒体、感熱記録液、及び物品
US20230144275A1 (en) * 2020-02-28 2023-05-11 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
JP2023524157A (ja) * 2020-05-07 2023-06-08 コーラー イノベーション アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 感熱性記録材料
WO2021223939A1 (de) 2020-05-07 2021-11-11 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
CN115666957A (zh) * 2020-05-07 2023-01-31 科勒创新科技有限公司 热敏记录材料
KR20230017888A (ko) 2020-07-27 2023-02-06 닛폰세이시가부시키가이샤 감열 기록체
WO2022045287A1 (ja) * 2020-08-27 2022-03-03 日本化薬株式会社 感熱記録材料
WO2022145400A1 (ja) 2020-12-28 2022-07-07 三光株式会社 顕色剤、感熱記録材料及び感熱記録層用塗料

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