JP2002225430A

JP2002225430A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2002225430A
Application number: JP2001024033A
Authority: JP
Inventors: Takuji Kato; 拓司加藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2002-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】特に耐光性にすぐれた感熱記録材料を提供す
る。【解決手段】支持体上にロイコ染料と、このロイコ染
料を加熱時に発色させる顕色剤を主成分とする感熱発色
層を形成した感熱記録材料であって、該感熱発色層に下
記一般式（Ｉ）で表わされるフェニレンジアミン化合物
を含有させる。【化１】（ここでＲ₁〜Ｒ₃はそれぞれ独立して水素原子、枝分か
れしていても良い炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン
原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基の何れかを示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像部及び非画像部
がともに耐光性に優れた感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に、電
子供与性の無色もしくは淡色の染料前駆体（ロイコ染
料）及び電子受容性の顕色剤を主成分とする感熱記録層
を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加
熱することにより、ロイコ染料と顕色剤とが瞬時反応
し、記録画像が得られるものであり、特公昭４３−４１
６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されて
いる。

【０００３】このような感熱記録材料は、比較的簡単な
装置で記録画像が得られること、保守が容易であるこ
と、騒音の発生が少ないこと等の利点があり、近年、電
子計算機、ファクシミリ、券売機、ラベルプリンター、
レコーダー等の記録材料として広範囲な分野に利用され
ている。

【０００４】ところが、このような電子供与性ロイコ染
料と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、上記の
利点に加え、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い
等の優れた特性を有している反面、記録画像部や地肌部
（未発色部）が耐光性に劣るという問題がある。具体的
には、発色画像が日光等の光照射によって褪色したり、
地肌部が変色するなど、記録材料としての保存性が劣る
という欠点を有していたため、感熱記録材料の使用環境
を制限し用途範囲を狭くしていた。

【０００５】このような感熱記録材料の欠点を改善する
ために、感熱記録材料に紫外線吸収剤を含有させること
が提案されている。たとえばベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤（特開昭６１−１９３８８３号公報）、蛍光増
白剤（特開昭６２−１８４８８０号公報）、ヒンダード
アミン系安定剤（特開昭６３−１３７８８７号公報）、
無機酸化物微粒子（特開平７−２５１４７号公報）、あ
るいはこれらの組み合わせ（特開平８−２８２１１４号
公報）等が行なわれている。しかしながら色彩に問題が
あり、さらにこれらの添加剤の量によって発色感度、発
色色相が著しく変化するなどの問題のため変化の抑制が
困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実状を受けて画像部及び非画像部の耐光性を従来より
も向上させた感熱記録材料を提供する事を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を達
成するため鋭意検討を行ってきた結果、感熱記録層に特
性構造を有するフェニレンジアミン化合物を含有させる
だけで耐光性の良好な記録画像部及び地肌部が形成でき
ることを見い出した。本発明はこれに基づいてなされた
ものである。

【０００８】従って、本発明によれば、支持体上に単独
または２種類以上のロイコ染料と該ロイコ染料を加熱時
に発色させる少なくとも１種類の顕色剤とを主成分とす
る感熱発色層を有する感熱記録材料において、該感熱発
色層が下記一般式（Ｉ）で示されるフェニレンジアミン
化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料が提供
される。

【化４】（ここでＲ₁〜Ｒ₃はそれぞれ独立して水素原子、枝分か
れしていても良い炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン
原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基の何れかを示す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。上記のとおり、本発明の感熱記録材料はロイコ染料
及び顕色剤を主成分とする感熱発色層中に前記一般式
（Ｉ）で示されるフェニレンジアミンを含有させたもの
である。

【００１０】一般的な芳香族アミン化合物は塩基性が高
いため、塗布液の増粘や凝集が起こりやすい。そのよう
な変化がおきないものでもポットライフは決して長くな
い。ジフェニルアミン化合物やトリフェニルアミン類で
はそのような増粘は起きないが、耐光性に寄与する効果
は小さい。ところが、一般式（Ｉ）で示されるフェニレ
ンジアミン化合物はそのような不具合の生じるのが少な
く、少量で耐光性に寄与する効果が大きい。

【００１１】一般式（Ｉ）で示されるフェニレンジアミ
ン化合物の添加量はロイコ染料に対して７〜３０重量％
の範囲が好ましい。７重量％以下では画像の耐光性が十
分でなく、３０重量％以上では発色濃度の低下が顕著に
なり、また、地肌部の変色も大きくなる。

【００１２】本発明のフェニレンジアミン化合物の具体
例としては下記表１〜１０に示すようなものが挙げられ
るが、勿論これらに限られるものではない。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】

【表３】

【００１６】

【表４】

【００１７】

【表５】

【００１８】

【表６】

【００１９】

【表７】

【００２０】

【表８】

【００２１】

【表９】

【００２２】

【表１０】

【００２３】本発明において用いられる塩基性色素前駆
体（ロイコ染料）は単独又は２種以上混合して用いるこ
とができるが、このようなロイコ染料としては、従来の
感熱記録材料に適用されているものを任意に用いること
が可能である。例えば、トリフェニルメタンフタリド
系、トリアリルメタン系、フェノチジアン系、チオフル
オラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピ
ラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチ
ン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラク
タム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラク
トン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。

【００２４】ロイコ染料の具体例としては以下に示すよ
うなものが挙げられるが、勿論これらに限られるもので
はない。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−
ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソ
プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ
−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプ
ロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン等。

【００２５】特に一般式（II）で示されるフルオラン誘
導体はそれ自身の耐光性が良いため特に望ましい。

【化５】（ここでＲ₄とＲ₅はそれぞれ独立して水素原子、枝分か
れしていても良い炭素数１〜６のアルキル基、アリール
基の何れか、あるいはＲ₄とＲ₅が結合して５〜８員環を
形成していても良い。Ｒ₆は水素原子またはメチル基を
示す。）

【００２６】一般式（II）で示されるフルオラン誘導体
の具体例としてはたとえば以下に示すようなものが挙げ
られるが、勿論これらに限定されるものではない。２−
（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３’−トリフル
オロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン２−（３’−トリ
フルオロメチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トルイジノ）フルオラン

【００２７】次に、本発明で用いられるロイコ染料に対
応する顕色剤としては、特開平５−１２４３６０号公報
等で示される長鎖アルキル基を分子内に含むホスホン酸
顕色があげられる。長鎖アルキル基を分子内に含むホス
ホン酸顕色剤は一般式（II）で示されるロイコ染料を発
色させる能力が高い。特に好ましいものは、例えば、炭
素数１２以上の脂肪族基を持つ有機ホスホン酸化合物、
あるいは炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性ホスホン
酸エステル等である。脂肪族基には、直鎖状または枝分
かれ状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、エステル等の置換基を持ってい
ていも良い。以下にその顕色剤について具体例を例示す
る。

【００２８】有機ホスホン酸化合物としては、下記一般
式（IV）で表されるものが一般的に用いられる。

【化６】（式中、Ｒ₇は炭素数１２〜２４の直鎖状アルキル基を
表す）

【００２９】上記の一般式（IV）で表される有機ホスホ
ン酸化合物の具体的に示すと、ドデシルホスホン酸、テ
トラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オク
タデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシル
ホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホ
スホン酸、オクタコシルホスホン酸等。

【００３０】有機ホスホン酸化合物としては、下記一般
式（Ｖ）で表されるα−ヒドロキシアルキルホスホン酸
も好ましく使用される。

【化７】（式中、Ｒ₈は炭素数１１〜２９の脂肪族基である。）

【００３１】上記の一般式（Ｖ）で表されるα−ヒドロ
キシアルキルホスホン酸を具体的に示すと、α−ヒドロ
キシドデシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラデシル
ホスホン酸、α−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、
α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキ
シエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホス
ホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等が挙
げられる。

【００３２】有機ホスホン酸化合物としては、下記一般
式（VI）で表される酸性有機ホスホン酸エステルも使用
される。

【化８】（式中、Ｒ₉は炭素数１６〜２９の脂肪族基、Ｒ₁₀は水
素原子または炭素数１〜２２の脂肪族基である。）

【００３３】上記の一般式（VI）で表される酸性有機ホ
スホン酸エステルを具体的に示すと、ジヘキサデシルホ
スフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジエイコシ
ルホスフェート、ジドコシルホスフェート、モノヘキサ
デシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、
モノエイコシルホスフェート、モノドコシルホスフェー
ト、メチルヘキサデシルホスフェート、メチルオクタデ
シルホスフェート、メチルエイコシルホスフェート、メ
チルドコシルホスフェート、アミルヘキサデシルホスフ
ェート、オクチルヘキサデシルホスフェート、ラウリル
ヘキサデシルホスフェート等が挙げられる。

【００３４】更に、本発明で用いられるロイコ染料に対
応する顕色剤として好ましい化合物には、耐光性以外の
耐可塑剤性、耐水性などに優れている一般式（III）で
表される化合物（有機酸性物質）も上げられる。

【化９】（式中、Ｘはカルボニル基、スルホニル基、脂肪族炭化
水素から誘導される２価の基、主鎖中に１個以上のヘテ
ロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル結合又
は芳香族環を含む脂肪族炭化水素から誘導される２価の
基、１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル
基、エステル結合、アルキレン、主鎖中にヘテロ原子を
含んだ脂肪族炭化水素で連結された２つの芳香族炭化水
素から誘導される２価の基の何れか１つを示す。）

【００３５】Ｘの具体例としては、炭素数１から１６の
アルキレン、オキシアルキレン、ビスオキシアルキレ
ン、トリスオキシアルキレン、オキソアルキレン、ビス
オキソアルキレン、トリスオキソアルキレン、チオアル
キレン、ビスチオアルキレン、トリスチオアルキレン、
スルフィニルアルキレン、ビススルフィニルアルキレ
ン、トリススルフィニルアルキレン、スルホニルアルキ
レン、ビススルホニルアルキレン、トリススルホニルア
ルキレン、ヒドロキシアルキレン、ビスヒドロキシアル
キレン、トリスヒドロキシアルキレン、スルホニルジオ
キシアルキレン、ビススルホニルジオキシアルキレン、
トリススルホニルジオキシアルキレン、カルボニルジオ
キシアルキレン、ビスカルボニルジオキシアルキレン、
トリスカルボニルジオキシアルキレン、カルバモイルア
ルキレン、ビスカルバモイルアルキレン、トリスカルバ
モイルアルキレンなどが上げられるが、これらの化合物
に限定されるものではない。

【００３６】上記の一般式（III）で表される化合物の
具体的として以下の化合物が挙げられるが、勿論これら
に限定されるものではない。なお、特に５９で示される
顕色剤の使用が好ましい。

【００３７】

【表１１】

【００３８】本発明の感熱記録材料において顕色剤はロ
イコ染料１重量部に対して０．５〜２０重量部好ましく
は２〜１０重量部である。顕色剤は単独もしくは二種以
上混合して適用することができる。

【００３９】本発明ではさらにその効果を発現させるた
めにはヒンダードフェノール化合物が有効であることを
見出した。ヒンダードフェノール化合物はフェニレンジ
アミン化合物と同一層中に存在するのが好ましく、該フ
ェニレンジアミン化合物に対して５〜１０００重量％の
比率で用いられる。

【００４０】本発明で使用するフェニレンジアミン化合
物と組み合わせて使用できるヒンダードフェノール化合
物（酸化防止剤）としては種々公知の化合物を用いる事
ができ、例えば、２−メチルフェノール、２，６−ジメ
チルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、
２，６−ジメチル−４−オクチルフェノール、２−ｔ−
ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、トリエチ
レングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，
６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５
−トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド）、３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフ
ォネートジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−ク
レゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラ
ジン等が挙げられる。

【００４１】また、本発明においては、感度向上剤及び
滑剤として種々の熱可融性物質を単独又は、２種以上混
合して利用することができる。その具体例としては以下
の物が挙げられる。

【００４２】ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、タ
ーフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β
−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、
ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，
４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタ
レン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−
ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノ
キシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、
１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジ
ベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、
１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス
（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビ
ニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシ
ビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイル
オキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジ
フェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノー
ル、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−
フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカル
バモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オク
タデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス−（４−メ
トキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メト
キシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベ
ンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ
酸ビス（４−クロロベンジル）等。

【００４３】また、本発明の感熱記録材料を作製するに
あたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、フェニレンジ
アミン化合物、熱可融物質以外にも、感熱記録材料を構
成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いるこ
とができる。それらの例としては例えば、感熱記録層中
において各種材料を支持体等の上に結着させる為の結着
剤等があり、それらは単独又は、２種以上混合して用い
ることができ、具体的には以下のものが挙げられる。

【００４４】ポリビニルアルコール、変成ポリビニルア
ルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸
三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カル
ボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アク
リルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソ
ーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子。ポリ酢酸
ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合
体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブ
チルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマ
ルジョンが挙げられる。

【００４５】これらは単独もしくは混合して使用され、
更に、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬化さ
せてもよい。この場合の架橋剤（硬化剤）としては、結
着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導
体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エ
ポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。

【００４６】また、感熱記録材料中に単独又は２種以上
混合用いられる顔料の具体例としては以下のものが挙げ
られる。シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミ
ニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリ
ン、焼成カオリン、タルク、表面処理されたシリカ等の
無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタ
クリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン
系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球
状中空微粒子など有機系微粉末。

【００４７】更に本発明の感熱記録材料は必要に応じ
て、サーマルヘッドとのマッチング性、記録材料への筆
記性向上等の目的により感熱発色層の上に顔料、結着
剤、架橋剤、滑剤等を主成分とする保護層を設けること
が可能であり、この場合の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤
としては前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物
質）を各々単独又は、２種以上混合して用いることがで
きる。

【００４８】また、支持体上に顔料、結着剤等を主成分
とするアンダーコート層を設けることも可能であり、ア
ンダー層を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔
料、結着剤を各々単独又は、２種以上混合して用いるこ
とが可能である。この場合の顔料の一例であるプラスチ
ック球状中空微粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻
とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すで
に発泡状態となっているプラスチック球状中空微粒子で
ある。このプラスチック球状中空微粒子の中空度は、中
空粒子の外径と内径の比であり下記式で表示されるもの
である。中空度（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×
１００

【００４９】プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸
エステル，アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や，
スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹
脂などから作る事ができる。また、前記アンダー層に用
いられる顔料としてプラスチック球状中空微粒子を用い
た場合に、サーマルヘッドとのマッチング性を向上させ
る目的で、他の前記無機顔料を添加することが可能であ
る。

【００５０】更に、本発明の感熱記録材料においては、
支持体の裏面に顔料、結着剤、架橋剤等を主成分とする
バック層を設けることも可能である。この場合にも顔
料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤
（熱可融物質）が用いられる。

【００５１】支持体は、本発明の感熱記録材料の用途を
限定するものではないが、通常の紙（酸性紙、中性紙）
の場合、上記アンダーコート層を紙に塗布した上に感熱
記録材料を塗布する事により、外観がよく、感触がよ
く、さらに、持ち運びに便利な感熱記録材料として適し
ている。またこの場合、上記バック層、保護層等を併用
してよいことは当然できる。

【００５２】支持体には通常の紙以外にも、塗布加工可
能なものを任意に用いることが可能であり、例えば、合
成紙、高分子フィルム，三酢酸セルロース等のセルロー
ス誘導体フイルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等の
ポリオレフィンフイルム、ポリスチレンフイルムあるい
はこれらを貼り合わせたフイルム等が挙げられる。特
に、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフ
タラート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル
フイルムが好ましい。この場合、医療画像などの高精細
かつ高階調の画像を印刷する感熱記録材料に適してい
る。

【００５３】本発明の感熱記録材料を得るにあたって
は、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添
加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用
することができる。

【００５４】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の部
及び％はいずれも重量基準である。

【００５５】（実施例１）下記組成よりなる混合物を磁
性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｅ液］を調製する。

【００５６】［Ａ液］２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部

【００５７】［Ｂ液］オクタデシルホスホン酸１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部

【００５８】［Ｃ液］具体例Ｎｏ．１のフェニレンジアミン化合物１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部

【００５９】［Ｃ’液］具体例Ｎｏ．１のフェニレンジアミン化合物１０部２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部

【００６０】［Ｄ液］Ｐ５２７（水沢化学社製シリカゲル）１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部

【００６１】［Ｅ液］ステアリン酸亜鉛１０部１０％ポリビニルアルコール水溶液１０部水３０部

【００６２】次に、下記組成の混合物をディスパーにて
攪拌分散して［Ｆ］液を調製する。［Ｆ液］非発泡性プラスチック微小中空粒子４０部（固形分２４％、平均粒子径３μｍ、中空度９０％）スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス１０部水５０部

【００６３】次に、Ａ液〜Ｆ液を用いて感熱発色層塗布
液とアンダーコート塗布液を下記の混合比で調製した。

【００６４】（感熱発色層塗布液）（Ａ液）：（Ｂ液）：（Ｃ液）：（Ｄ液）：（Ｅ液）＝
１：２：０．４：２．８：０．５

【００６５】（アンダーコート塗布液）（Ｆ液）：（Ｄ液）＝２：１

【００６６】続いて、市販の上質紙（坪量６０ｇ／
ｍ²）の表面に上記のアンダーコート塗布液を乾燥重量
が３ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して中間コート紙を
得た。次に、この中間コート紙のアンダコート上に上記
の感熱発色層塗布液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ
／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。
その後、１０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力でキャレンダー処理し
て本発明の感熱記録材料を得た。

【００６７】（実施例２）実施例１の（Ｂ液）において
オクタデシルホスホン酸の代わりにＢＰＡ（ビスフェノ
ールＡ）を用いた以外は実施例１と同様にして調製し感
熱記録材料を得た。

【００６８】（実施例３）実施例１の（Ｂ液）において
オクタデシルホスホン酸の代わりに具体例Ｎｏ．５９を
用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料
を得た。

【００６９】（実施例４）実施例１の感熱発色層塗布液
の調製において（Ａ液）：（Ｂ液）：（Ｃ液）：（Ｄ
液）：（Ｅ液）＝１：２：０．１：２：０．５の混合比
で調製した以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録
材料を得た。

【００７０】（実施例５）実施例１の感熱発色層塗布液
の調製において（Ａ液）：（Ｂ液）：（Ｃ液）：（Ｄ
液）：（Ｅ液）＝１：２：０．８：２：０．５の混合比
で調製した以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録
材料を得た。

【００７１】（実施例６）実施例１の（Ｃ液）代わりに
（Ｃ’液）を用い、感熱発色層塗布液を（Ａ液）：（Ｂ
液）：（Ｃ’液）：（Ｄ液）：（Ｅ液）＝１：２：０．
５：２：０．５の混合比で調製した以外は実施例１と同
様にして調製し感熱記録材料を得た。

【００７２】（実施例７）実施例１において、（Ａ液）
の２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オランの代わりに２−（３’−トリフルオロメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを
用いた以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料
を得た。

【００７３】（実施例８）実施例１において、市販の上
質紙の代わりに、厚さ１００μｍの透明ポリエステルフ
イルムを用い、キャレンダー処理をしなかった以外は実
施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

【００７４】（比較例１）実施例１の感熱発色層塗布液
の調製において（Ａ液）：（Ｂ液）：（Ｃ液）：（Ｄ
液）：（Ｅ液）＝１：２：０：２：０．５の混合比で調
製した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。

【００７５】（比較例２）実施例１の（Ｃ液）において
具体例Ｎｏ．１の代わりにトリフェニルアミンを用いた
以外は実施例１と同様にして調製し感熱記録材料を得
た。

【００７６】以上のように作成した感熱記録材料につい
て、次に示す試験を行なった。その結果を表１に示す。
熱傾斜試験機（東洋精機製作所社製）を用いて温度１５
０℃、圧力２Ｋｇ／ｃｍ²、１秒の条件で印字し、その
画像濃度及び地肌濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４
（フィルター：Ｗ−１０６）で測定した。次に示すよう
に耐光性試験を行った。熱傾斜試験機で得られた画像
を、ウェザーメーター１６５（東洋精機製作所社製）に
てＸｅランプ０．３５Ｗ／ｍ²で２４時間照射後、画像
部及び非画像部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４
（フィルター：Ｗ−１０６）で測定し画像部の画像残存
率と非画像部の地肌残存率を測定した。

【００７７】

【表１２】表中の×は耐光性の向上が認められない。△はわずかな
（３０％以下）耐光性の向上が認められた。○は有効な
（３０％〜５０％）耐光性の向上が認められた。◎は劇
的な（５０％以上）耐光性の向上が認められた。

【００７８】表１の結果から本発明の感熱記録材料は画
像部及び地肌部の耐光性が向上し、極めて優れた感熱記
録材料である事が分かる。

【００７９】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、耐光性に優れ
た感熱記録材料を提供する事ができる。請求項２の発明
によれば、一般式（Ｉ）で表わされるフェニレンジアミ
ン化合物の添加量をロイコ染料に対して７〜３０ｗｔ％
に調製する事により、発色能の低下や地肌かぶりといっ
た副作用のない耐光性に優れた感熱記録材料を提供する
事ができる。請求項３の発明によれば、染料としてフル
オラン誘導体を用いる事により、該フェニレンジアミン
化合物の耐光性が更に向上した。請求項４の発明によれ
ば、請求項３で用いられた染料に対しての発色能力の高
い顕色剤を用いる事により、耐光性に優れ、さらに、発
色能力にも優れた感熱記録材料が得られた。請求項５の
発明によれば、耐光性は劣るが、耐可塑剤性、耐水性に
優れた一般式（III）で表わされる顕色剤を用いる事に
より、いずれの特性にも優れた感熱記録材料を得た。請
求項６の発明によれば、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤を合わせ使用する事により、耐光性の効果が顕著と
なった。請求項７の発明によれば、外観がよく、感触が
よく、さらに、持ち運びに便利な感熱記録材料を提供す
る事ができる。請求項８の発明によれば、支持体に樹脂
フィルムを用いたことにより、さらに多用途に適した感
熱記録材料を提供することができる。請求項９の発明に
よれば、、医療画像などの高精細かつ高階調な画像の印
刷に適している感熱記録材料を提供する事ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１種のロイコ染料
と、このロイコ染料を加熱時に発色させる少なくとも１
種の顕色剤とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記
録材料において、該感熱発色層が下記一般式（Ｉ）で示
されるフェニレンジアミン化合物を含有することを特徴
とする感熱記録材料。【化１】（ここでＲ₁〜Ｒ₃はそれぞれ独立して水素原子、枝分か
れしていても良い炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン
原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基の何れかを示す。）
【請求項２】前記一般式（Ｉ）で示されるフェニレン
ジアミン化合物がロイコ染料に対して７〜３０重量％の
範囲で含有されることを特徴とする請求項１記載の感熱
記録材料。
【請求項３】前記ロイコ染料が下記一般式（II）で示
されるフルオラン誘導体であることを特徴とする請求項
１又は２記載の感熱記録材料。【化２】（ここでＲ₄とＲ₅はそれぞれ独立して水素原子、枝分か
れしていても良い炭素数１〜６のアルキル基、アリール
基の何れか、あるいはＲ₄とＲ₅が結合して５〜８員環を
形成していても良い。Ｒ₆は水素原子またはメチル基を
示す。）
【請求項４】前記顕色剤が脂肪族基を分子内に含むホ
スホン酸又はホスホン酸エステルであることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】前記顕色剤が下記一般式（III）で示さ
れる有機酸性物質であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の感熱記録材料。【化３】（ここでＸは、カルボニル基、スルホニル基、脂肪族炭
化水素から誘導される２価の基、主鎖中に１個以上のヘ
テロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル結
合、芳香族環を含む脂肪族炭化水素から誘導される２価
の基、１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニ
ル基、エステル結合、アルキレン、主鎖中にヘテロ原子
を含んだ脂肪族炭化水素で連結された２つの芳香族炭化
水素から誘導される２価の基の何れか１つを示す。）
【請求項６】前記感熱発色層内にヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜
５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】前記支持体が紙であることを特徴とする
請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】前記支持体が樹脂フィルムであることを
特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材
料。
【請求項９】前記樹脂フィルムがポリエステルフィル
ムであることを特徴とする請求項８記載の感熱記録材
料。