WO2017065058A1 - 有機光電変換素子 - Google Patents

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WO2017065058A1
WO2017065058A1 PCT/JP2016/079474 JP2016079474W WO2017065058A1 WO 2017065058 A1 WO2017065058 A1 WO 2017065058A1 JP 2016079474 W JP2016079474 W JP 2016079474W WO 2017065058 A1 WO2017065058 A1 WO 2017065058A1
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photoelectric conversion
getter material
conversion element
organic photoelectric
layer
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PCT/JP2016/079474
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English (en)
French (fr)
Inventor
ジョバンニ フェララ
崇広 清家
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof.
  • An organic photoelectric conversion element has attracted attention as a new organic technology that can be applied not only to energy conversion but also to a photodetector.
  • As a solution for preventing deterioration of the organic photoelectric conversion element due to moisture and oxygen, providing a getter sheet inside the sealing cover glass is disclosed (see Patent Document 1).
  • An organic photoelectric conversion device comprising a laminate including a pair of electrodes including a first electrode and a second electrode, and an active layer provided between the pair of electrodes, At least one of the pair of electrodes includes a conductive material layer having a gap that allows the first harmful substance contained in the laminate to pass through, and at least one kind that can react with the first harmful substance.
  • An organic photoelectric conversion element which is a getter material-containing electrode including a getter material, wherein the getter material is contained in at least a part of the gap.
  • the getter material is a material that reacts with the first harmful substance or a combination of the first harmful substance and the second harmful substance to generate a harmless substance.
  • the getter material includes an organometallic compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ca, Al, Ti, Ba, Zr, Mg, Si, In, V, Nb, and Ta. The organic photoelectric conversion element according to [6].
  • the metal alkoxide is a metal alkoxide containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ca, Al, Ti, Ba, Zr, Mg, Si, and In. Photoelectric conversion element.
  • the getter material reacts with the first harmful substance or the first harmful substance and the second harmful substance to generate a substance that further improves the light transmittance of the getter material-containing electrode.
  • the nanowire is a metal nanowire.
  • the method for producing an organic photoelectric conversion element according to [15], wherein the step of forming the getter material-containing electrode is a step of supplying the getter material into the gap by a vapor deposition method or a coating method.
  • the durability of the organic photoelectric conversion element can be further improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the organic photoelectric conversion device of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the element stack of the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the element stack of the second embodiment.
  • 4A is an SEM image of the getter material-containing electrode according to Example 1.
  • FIG. 4B is an SEM image of the electrode according to Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing the light transmittance of the organic photoelectric conversion element.
  • the organic photoelectric conversion element of the present invention is an organic photoelectric conversion element comprising a laminate including a pair of electrodes including a first electrode and a second electrode, and an active layer provided between the pair of electrodes, At least one of the pair of electrodes includes a conductive material layer having a gap that allows the first harmful substance contained in the laminate to pass through, and at least one kind that can react with the first harmful substance.
  • An organic photoelectric conversion element which is a getter material-containing electrode including a getter material, and the getter material is contained in at least a part of the gap.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the organic photoelectric conversion device of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the element stack of the first embodiment.
  • the organic photoelectric conversion element 10 of the present invention has a substrate 30.
  • the substrate 30 is provided with an element laminated body (laminated body) 20.
  • the element stack 20 includes a pair of electrodes 40 including a getter material-containing electrode 46 that is a first electrode 42 and a second electrode 44, an active layer 50 provided between the pair of electrodes 40, and an active layer 50. And an intermediate layer 60 provided between the layer 50 and the second electrode 44.
  • the getter material-containing electrode 46 reacts with the first harmful substance and the conductive material layer 46 a having a gap 46 aa that transmits the first harmful substance between the pair of electrodes 40. At least one getter material 46b.
  • the first electrode 42 is bonded to the substrate 30.
  • the active layer 50 is bonded to the first electrode 42.
  • the intermediate layer 60 is bonded to the active layer 50.
  • the organic photoelectric conversion element 10 is sealed by a sealing member 70 including a cover glass 72 and a sealing material (adhesive material) 74.
  • the sealing material 74 is provided on the surface of the substrate 30 so as to surround the stacked body 20.
  • the sealing material 74 joins the cover glass 72 and the surface of the substrate 30 to seal the stacked body 20.
  • the sealing material 74 may be provided so as to cover the entire exposed surface of the laminate.
  • substrate As the substrate 30, a member that does not change chemically is usually used when forming an electrode.
  • Examples of the material of the substrate 30 include glass, plastic, polymer film, metal foil, and silicon.
  • a transparent or translucent substrate is used.
  • an opaque substrate may be used.
  • the electrode opposite to the opaque substrate the electrode farther from the opaque substrate of the first electrode 42 and the second electrode 44
  • the electrode opposite to the opaque substrate must be transparent or translucent. Is preferred.
  • first electrode 42 and the second electrode 44 that are not the getter material-containing electrode 46 will be described.
  • One of the first electrode 42 and the second electrode 44 is an anode, and the other is a cathode.
  • at least one of the first electrode 42 and the second electrode 44 is preferably transparent or translucent.
  • transparent or translucent electrodes include conductive metal oxide films, translucent metal thin films, and the like.
  • the material of the transparent or translucent electrode include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO) which are composites thereof.
  • an organic material can be used as the material of the transparent or translucent electrode.
  • organic materials that can be used as the material for the electrode include polyaniline and derivatives thereof, and polythiophene and derivatives thereof. Carbon nanotubes and derivatives thereof, graphite or derivatives thereof, and the like can also be used.
  • a metal may be used as the material of the transparent or translucent electrode.
  • metals include silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), indium (In), ruthenium (Ru), gallium (Ga), palladium (Pd), iridium (Ir), platinum (Pt) Is mentioned.
  • metal properties that can be used include nanowires, lattices, nanoparticles, thin films, etc., made of a metal selected from the group of metals exemplified above.
  • opaque electrode materials include metals and conductive polymers. Specific examples of opaque electrode materials include Ag, Au, Zn, In, Ru, Ga, Pd, Ir, Pt, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium.
  • Cs magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), aluminum (Al), scandium (Sc), vanadium (V), yttrium (Y), cerium (Ce), samarium (Sm), europium (Eu), terbium (Tb), ytterbium (Yb) and other metals, two or more of these metals, one or more of the metals, and gold, silver, platinum, copper (Cu ), Manganese (Mn), titanium (Ti), cobalt (Co), nickel (Ni), tungsten (W) and tin (Sn)
  • the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy and the like. It is done.
  • the thickness of the first electrode 42 and the second electrode 44 varies depending on the type of material.
  • the thickness is preferably from the viewpoint of improving light transmittance (light transmittance) and suppressing electric resistance to a small value. It is 500 nm or less, More preferably, it is 200 nm or less.
  • the lower limit of the thickness of the first electrode 42 and the second electrode 44 is not particularly limited as long as it is larger than 0, and is usually 10 nm or more.
  • the light transmittance is a transmittance of light having a wavelength of 300 nm to 1200 nm.
  • the light transmittance is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, further preferably 40% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the first electrode 42 and the second electrode 44 can be formed by various forming methods in consideration of the material and the thickness of the layer.
  • a coating method can be used.
  • further forming methods include a vacuum deposition method, a sputtering method, and a chemical vapor deposition method (CVD).
  • At least one of the first electrode 42 and the second electrode 44 is a getter material-containing electrode 46.
  • the getter material-containing electrode 46 may be a cathode or an anode.
  • the getter material-containing electrode 46 may be a transparent or translucent light transmissive electrode, or may be an opaque electrode.
  • the getter material-containing electrode 46 includes a conductive material layer 46a having a plurality of gaps 46aa and at least one getter material 46b.
  • the conductive material layer 46a having the plurality of void portions 46aa may be any layer including voids in which at least part of the getter material 46b is filled.
  • the getter material 46b may be included in at least a part of the plurality of gaps 46aa and / or may be included in at least a part of the inside of the gaps 46aa.
  • the plurality of gaps 46aa (getter material-containing electrodes 46) included in the conductive material layer 46a have a function of transmitting the first harmful substance between the pair of electrodes 40 in the thickness direction t of the getter material-containing electrode 46. is doing.
  • the shape and size of the plurality of gaps 46aa are not particularly limited on the condition that the getter material-containing electrode 46 functions.
  • the conductive material layer 46a may have a plurality of voids 46aa as regularly arranged through holes by, for example, a regular lattice shape.
  • the gap 46aa may be defined by a plurality of minute holes arranged continuously.
  • the conductive material layer 46a may have a porous structure or a mesh structure including nanoparticles or nanowires that are conductive materials.
  • the porous structure or the mesh structure may be composed only of nanoparticles or nanowires.
  • the material of the nanoparticle or nanowire that is the conductive material include metals (Ag, Al, Cu, Au, Pt, etc.), conductive oxides (zinc oxide, tin oxide, indium oxide, etc.), conductive polymers. And compounds (polythiophene derivatives, polyaniline derivatives, etc.).
  • the porous structure or mesh structure of the conductive material layer 46a includes metal nanoparticles, metal nanowires, conductive oxide nanoparticles, conductive oxide nanowires, conductive polymer compound nanoparticles, or conductive high It may include nanowires of molecular compounds.
  • the nanoparticle or nanowire material that is the conductive material Ag and Cu are preferable, and Ag is more preferable.
  • the conductive material layer 46a preferably has a porous structure, and from the viewpoint of keeping electric resistance low, it preferably has a mesh structure.
  • the thickness of the conductive material layer 46a can be set to any suitable thickness depending on an aspect such as transparency (translucent) or opaque, and a selected material or structure.
  • the thickness of the conductive material layer 46a is preferably a thicker layer and is preferably 500 nm or more and 30000 nm or less from the viewpoint of suppressing electric resistance.
  • the thickness of the conductive material layer 46a is preferably 10 nm or more and 500 nm or less, more preferably 50 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness of the conductive material layer 46a is preferably thicker, and the thickness of the conductive material layer 46a is 100 nm or more and 30000 nm or less is preferable, and 200 nm or more and 5000 nm or less is more preferable.
  • the lower limit of the thickness of the getter material-containing electrode 46 is not particularly limited as long as it is larger than 0, and is usually 5 nm or more.
  • the getter material 46b is at least partially dispersed in the conductive material layer 46a and disposed in the gap 46aa. In other words, part of the getter material 46b may not be present in the conductive material layer 46a.
  • the getter material 46b is substantially uniformly dispersed in the conductive material layer 46a.
  • the getter material-containing electrode 46 it is preferable that the conductive material layer 46a and the getter material 46b are integrally formed. In other words, the getter material 46b is preferably provided only in the conductive material layer 46a, for example, from the viewpoint of miniaturization of the device. A specific aspect of the getter material-containing electrode 46 will be described later.
  • the getter material 46b has a function capable of reacting with the first harmful substance and / or the second harmful substance described later.
  • reaction means, for example, that the first harmful substance is physically adsorbed and held on the getter material-containing electrode 46 or a harmless substance is formed by a chemical reaction. Due to the reaction, harmful substances generated from the laminate including the pair of electrodes 40 and the active layer 50, and / or the outside of the laminate, that is, the inside of the sealing member (the electrode and its surroundings), and the outside of the sealing member It is possible to eliminate harmful substances entering from the atmosphere.
  • the “hazardous substance” means a substance that physically or chemically changes the constituent elements of the organic photoelectric conversion element (for example, oxidation, decomposition, dissolution, etc.) and decreases the power generation performance of the organic photoelectric conversion element.
  • the “innocuous substance” means a substance that does not substantially change the components of the organic photoelectric conversion element physically or chemically.
  • the “innocuous substance” does not affect the power generation performance of the organic photoelectric conversion element, and does not substantially change the constituent elements of the organic photoelectric conversion element physically or chemically. It may be a substance that improves light transmittance.
  • the getter material 46b includes one or more materials selected from the group consisting of Ca, Al, Ti, Ba, Zr, Mg, Si, C, In, V, Nb, and Ta, or derivatives of these materials (for example, it contains Ca, Al, Ti, Ba, Zr, Mg, Si, In, V, Nb, and an organometallic compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ta, or Ca, Al , Ti, Ba, Zr, Mg, Si, C, In, V, Nb, or Ta, or a mixture of two or more components.
  • examples of the first harmful substance include moisture, oxygen, and residual solvent contained in any one or a combination of the active layer, the intermediate layer, and the conductive material layer.
  • residual solvents include toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, methylbenzoate, butylbenzoate, 1,3,5-trimethylbenzene, 1, Halogenated saturation of unsaturated hydrocarbon solvents such as 2,4-trimethylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane Hydrocarbon solvents, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents
  • Examples of the material of the getter material 46b that can react with the residual solvent in addition to moisture and oxygen include Ca, Al, Si, and derivatives thereof (one or more metal elements selected from the group consisting of Ca, Al, and Si)
  • organometallic compounds such as organoaluminum compounds.
  • the getter material 46b may be used individually by 1 type, and may be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the getter material 46b reacts with the first harmful substance, or the first harmful substance and the second harmful substance, and the getter material-containing electrode 46 It is possible to use a material that further improves the light transmittance of the material and generates a harmless substance.
  • the getter material 46b is preferably Ca or an organometallic compound (for example, an organoaluminum compound).
  • the organometallic compound is preferably a metal alkoxide, more preferably a metal alkoxide containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ca, Al, Ti, Ba, Zr, Mg, Si and In, and Al, Ti And a metal alkoxide containing one or more metal elements selected from the group consisting of Zr.
  • the alkoxy group in the metal alkoxide is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxy group include an isopropoxy group and a butoxy group.
  • organometallic compounds examples include metal alkoxides such as titanium isopropoxide, aluminum isopropoxide, zirconium butoxide, and zirconium isopropoxide.
  • the getter material 46 b may be a material that further reacts with a second harmful substance outside the pair of electrodes 40.
  • the getter material 46b may be a material that can further react with the second harmful substance existing outside the pair of electrodes 40, that is, outside the stacked body 20, in addition to the first harmful substance.
  • the second harmful substance include moisture and oxygen, and further, for example, compounds containing N, O, S, and derivatives thereof released from the sealing material 74, specifically, outgassing.
  • components include nitrogen compounds such as amine compounds, and organic phosphate compounds.
  • the first harmful substance and the second harmful substance in the organic photoelectric conversion element 10 may be the same or different.
  • the getter material-containing electrode 46 may contain other components other than the conductive material layer 46a and the getter material 46b on the condition that the object of the present invention is not impaired.
  • examples of other components include a binder, a filler, and an antioxidant.
  • the binder for holding the getter material 46b include a resin material, and specific examples thereof include trifluorinated polyethylene, polytrifluoroethylene chloride (PCTFE), polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and alicyclic ring. And polyolefins and ethylene-vinyl alcohol copolymers.
  • Other components may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the photoelectric conversion element 10 may further include a buffer layer between the conductive material layer 46a and the getter material 46b in order to improve characteristics.
  • a buffer layer between the conductive material layer 46a and the getter material 46b By including the buffer layer between the conductive material layer 46a and the getter material 46b, an effect of improving the adhesion between the conductive material layer 46a and the getter material 46b, or an effect of increasing the conductivity of the conductive material layer 46a. Etc. can be expected.
  • the material of the buffer layer include oxides such as SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZnO, MnO 3 , and WO 3 , epoxy resins, and polymer materials such as PEDOT: PSS.
  • the buffer layer can be applied under the condition that the harmful substance removal effect by the getter material 46b is not hindered.
  • the buffer layer can be provided so as to fill up to 95% of the volume of the gap 46aa of the conductive material layer 46a.
  • a configuration example according to the embodiment of the getter material-containing electrode 46 will be described with reference to FIGS. 2 and 3, the element stack 20 provided on the substrate 30 is shown, and detailed description of the configuration other than the getter material-containing electrode 46 is omitted.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the laminate 20 of the first embodiment.
  • the getter material-containing electrode 46 of the first embodiment the upper surface of the getter material-containing electrode 46 is covered with a getter material 46b. More specifically, the getter material 46b exists in the gap 46aa and further covers the upper surface of the conductive material layer 46a.
  • the distribution (density, concentration) of the getter material 46b in the thickness direction t of the getter material-containing electrode 46 is directed to the upper surface side of the conductive material layer 46a (opening side of the gap 46aa). It includes a mode of lowering (the distribution of the getter material 46b increases toward the intermediate layer 60 side of the conductive material layer 46a).
  • the aspect of the first embodiment is particularly effective when the first harmful substance is present. Specifically, it is possible to easily react with the first harmful substance while reducing the amount of the getter material 46b used, and the durability of the organic photoelectric conversion element can be effectively improved. Thus, according to the aspect of 1st Embodiment, since the usage-amount of getter material 46b can be made into the minimum amount, it is advantageous from a viewpoint of manufacturing cost.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the element stack 20 of the second embodiment.
  • the surface (upper surface and side surface) of the getter material-containing electrode 46 is covered with the getter material 46b. More specifically, the getter material 46b integrally covers the inside of the gap 46aa and the surface of the conductive material layer 46a.
  • the aspect of the second embodiment is effective when both the first harmful substance and the second harmful substance exist. According to the aspect of the second embodiment, even in the situation where both the first harmful substance and the second harmful substance exist, both the first harmful substance and the second harmful substance, the getter material 46b, Can be effectively reacted, and the durability of the organic photoelectric conversion element can be effectively improved. Since the aspect of 2nd Embodiment uses more getter material 46b, it is more preferable when there are many harmful substances or when durability for a longer period is requested
  • the method for manufacturing the getter material-containing electrode 46 includes a step of forming the conductive material layer 46a having the gap 46aa, and at least a part of the gap 46aa of the conductive material layer 46a. Supplying a getter material 46b capable of reacting with the first harmful substance to form the getter material-containing electrode 46.
  • the conductive material layer 46a is formed.
  • Examples of the method for forming the conductive material layer 46a include a coating method, a vapor deposition method, and a chemical vapor deposition method.
  • a coating liquid containing nanoparticles or nanowires which are conductive materials and a resin is applied by a coating method such as a spin coating method.
  • a method of forming the conductive material layer 46a having the voids 46aa by drying and baking the layer and removing the resin can be cited.
  • Examples of a method for forming the conductive material layer 46a having a mesh structure include a printing method, a vacuum evaporation method using a mask, and the like.
  • the wires containing the nanoparticles or nanowires are arranged in a mesh shape, dried and baked to remove the resin.
  • the conductive material layer 46a having the gap 46aa can be formed.
  • a getter material 46b capable of reacting with the first harmful substance is supplied into at least the gap 46aa of the formed conductive material layer 46a.
  • the getter material-containing electrode 46 of the first embodiment or the second embodiment can be selectively formed.
  • the getter material-containing electrode 46 of the first embodiment can be obtained by making the supply amount of the getter material 46b smaller than the total volume of the gap 46aa.
  • the getter material-containing electrode 46 of the second embodiment can be obtained by making the supply amount of the getter material 46b larger than the total volume of the gap 46aa.
  • the getter material layer 46b formed on the conductive material layer 46a can be formed by making the supply amount of the getter material 46b larger than the total volume of the gap 46aa.
  • the supply amount of the getter material 46b can be adjusted using the thickness B when the layer of the getter material 46b is formed as a single layer with respect to the thickness A of the conductive material layer 46a as an index. That is, the getter material-containing electrode 46 of the first embodiment can be obtained by setting the thickness A> the thickness B, and the getter material-containing electrode 46 of the second embodiment can be obtained by setting the thickness A ⁇ the thickness B. Obtainable.
  • the getter material (getter material layer) 46b can be supplied (formed) by any suitable method depending on the selected material.
  • the getter material 46b can be supplied by, for example, a sputtering method, a vacuum deposition method, a chemical vapor deposition method, and a coating method using a coating liquid containing the getter material 46b.
  • the getter material 46b is preferably supplied by a coating method. From the viewpoint of improving the durability of the organic photoelectric conversion element, the getter material 46b is preferably supplied by a vacuum deposition method. In the vacuum deposition method, it is not necessary to use a solvent, so that more getter material 46b can be efficiently arranged in the gap 46aa of the conductive material layer 46a.
  • solvents that can be used in the solvent-containing coating liquid include toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, and other unsaturated hydrocarbon solvents, Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane, halogens such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene And unsaturated hydrocarbon solvents, ether solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohe
  • the amount of the solvent contained in the coating solution containing the getter material 46b is usually 1000 parts by weight or more, preferably 5000 parts by weight or more, more preferably 10,000 parts by weight or more when the getter material 46b is 100 parts by weight.
  • the amount is usually 20000 parts by weight or less, preferably 15000 parts by weight or less, more preferably 12000 parts by weight or less.
  • the getter material-containing electrode 46 can be formed by performing any suitable treatment such as heating and drying to remove the solvent contained in the coating liquid.
  • the active layer 50 is provided between the pair of electrodes 40.
  • the active layer 50 includes an organic compound, and includes a p-type semiconductor material that is an electron-donating compound and an n-type semiconductor material that is an electron-accepting compound.
  • the active layer 50 has a laminated structure (pn heterojunction type) including two or more layers in which an electron donating layer containing an electron donating compound and an electron accepting layer containing an electron accepting compound are joined. Alternatively, it may have a single layer structure (bulk heterojunction type) composed of only one layer in which an electron donating compound and an electron accepting compound are mixed.
  • electron donating compounds include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophenes and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilanes and derivatives thereof, aromatic amines in the side chain or main chain And polysiloxane derivatives, polyaniline and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and the like.
  • Examples of electron accepting compounds include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, Examples include diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, carbon nanotubes, fullerenes and derivatives thereof.
  • the electron-accepting compound carbon nanotubes, fullerenes and fullerene derivatives are preferable.
  • fullerene examples include C 84 fullerene.
  • fullerene derivatives C 60 fullerene, C 70 fullerene, C 76 fullerene, include derivatives of C 78 fullerene and C 84 fullerenes.
  • Specific examples of the fullerene derivative include compounds having the following structures.
  • the amount of the fullerene derivative is preferably 10 parts by weight to 1000 parts by weight, more preferably 20 parts by weight to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electron donating compound. It is.
  • the thickness of the active layer 50 is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 2 nm to 100 nm, still more preferably 5 nm to 500 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm.
  • a method for forming the active layer 50 various thin film forming methods according to the material of the active layer can be used.
  • the method for forming the active layer 50 include a coating method in which a solution or dispersion containing a soluble material such as a polymer compound is used as a coating liquid, and a material having a low boiling point such as a low molecular compound is used.
  • a vacuum vapor deposition method can be used.
  • the solvent used for the coating solution is selected according to the material contained in the active layer.
  • water or an organic solvent can be used.
  • organic solvents include toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, bicyclohexyl, butylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, methylbenzoate, butylbenzoate, 1,3,5-trimethylbenzene, 1, Halogenated saturation of unsaturated hydrocarbon solvents such as 2,4-trimethylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane, bromocyclohexane Hydrocarbon solvents, halogenated unsaturated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene,
  • coating methods that use coating liquids (liquid materials such as ink) include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, and dip.
  • coating methods include a coating method, a spray coating method, a screen printing method, a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, a dispenser printing method, a nozzle coating method, and a capillary coating method.
  • spin coating, flexographic printing, gravure printing, ink jet printing, and dispenser printing are preferred.
  • a bulk heterojunction type active layer is formed as the active layer 50
  • the above-described coating method using a coating solution is used.
  • a mixed liquid containing two types of semiconductor materials, one of which is a p-type organic semiconductor material and the other of which is an n-type semiconductor material, and a solvent is prepared as a coating liquid. And the coating method using this is implemented.
  • the organic photoelectric conversion element 10 includes a sealing member 70.
  • a sealing member 70 As an example of the sealing member 70, the combination of the cover glass 72 and the sealing material 74 which have already demonstrated with reference to FIG.
  • the sealing member 70 may have a layer structure of one or more layers. Therefore, examples of the sealing member 70 further include a layer structure such as a gas barrier layer and a gas barrier film.
  • the layer structure that is the sealing member 70 is preferably formed of a material having a property of blocking moisture (water vapor barrier property) or a property of blocking oxygen (oxygen barrier property).
  • suitable materials for the layer structure include resins such as polyethylene trifluoride, polytrifluoroethylene chloride (PCTFE), polyimide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, alicyclic polyolefin, and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • organic materials such as silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, and diamond-like carbon.
  • This layer structure can be formed by any method depending on the type of material. Examples of the forming method include a vapor deposition method, a spin coating method, a dip method, and a spray method. Furthermore, you may stick the layer structure shape
  • the organic photoelectric conversion element 10 may include an intermediate layer 60 between the first electrode 42 and the active layer 50 and / or between the second electrode 44 and the active layer 50.
  • the intermediate layer 60 is a layer that can transport charges generated in the active layer 50 to the electrode.
  • the intermediate layer 60 between the first electrode 42 and the active layer 50 transports charges generated in the active layer 50 to the first electrode 42.
  • a layer between the second electrode 44 and the active layer 50 transports charges generated in the active layer 50 to the second electrode 44.
  • the intermediate layer 60 provided between the active layer 50 and the anode is a layer that can transport holes generated in the active layer 50 to the anode, and is referred to as a hole transport layer or an electron block layer.
  • the intermediate layer 60 provided between the active layer 50 and the cathode is a layer capable of transporting electrons generated in the active layer 50 to the cathode, and is referred to as an electron transport layer or a hole blocking layer.
  • the organic photoelectric conversion element 10 increases the efficiency of extracting holes generated in the active layer 50 at the anode, increases the efficiency of extracting electrons generated in the active layer 50 at the cathode, It is possible to prevent the holes generated in 50 from moving to the cathode, or to prevent the electrons generated in the active layer 10 from moving to the anode, so that the photoelectric conversion efficiency can be further improved.
  • the material of the intermediate layer 60 may be a material having the ability to transport charges generated in the active layer 50 and / or the ability to lower the barrier at the interface with the electrode (adjust the energy level).
  • the intermediate layer 60 hole transport layer or electron block layer
  • the intermediate layer 60 has the ability to transport holes, and electrons move to the intermediate layer 60. It is preferred to include a material that can be prevented.
  • the intermediate layer 60 electron transport layer or hole block layer
  • the intermediate layer 60 (electron transport layer or hole block layer) provided between the active layer 50 and the cathode has the ability to transport electrons, and that holes move to the intermediate layer 60. It is preferred to include a material that can be prevented.
  • Examples of the material of the intermediate layer 60 include alkali metal or alkaline earth metal halides and oxides such as lithium fluoride, inorganic semiconductors such as zinc oxide, titanium oxide, and titanium dioxide, bathocuproine, bathophenanthroline, and derivatives thereof.
  • Triazole compound tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum complex, bis (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, oxadiazole compound, distyrylarylene derivative, silole compound, 2,2 ', 2 "- (1,3,5-Benzenetolyl) tris- [1-phenyl-1H-benzimidazole] (TPBI) phthalocyanine derivative, naphthalocyanine derivative, porphyrin derivative, N, N′-bis (3-methylphenyl)-(1 , 1'-biphenyl) -4,4'-diamy (TPD), aromatic diamine compounds such as 4,4′-bis [N- (naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, imidazolone, stilbene Derivatives, pyrazoline derivatives, tetrahydroimidazo
  • the intermediate layer 60 is a hole transport layer or an electron block layer
  • PEDOT poly-3,4-ethylenedioxide thiophene
  • zinc oxide or polyethyleneimine it is preferable to use as the material of the intermediate layer 60.
  • the thickness of the intermediate layer 60 is usually 0.1 nm or more, preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the thickness of the intermediate layer 60 is preferably 0.1 nm or more, and from the viewpoint of further reducing the thickness of the organic photoelectric conversion element 10, it is 1000 nm or less. It is preferable that
  • the intermediate layer 60 can be easily formed and the manufacturing cost can be reduced, it is preferable to form the intermediate layer 60 by a coating method in which a coating liquid containing the material of the intermediate layer 60 is applied to a predetermined position.
  • the solvent used for the coating liquid is selected according to the material contained in the intermediate layer 60.
  • a solvent that does not dissolve the active layer 50 is selected.
  • the coating method applied to the formation of the intermediate layer 60 is the same as the coating method used to form the active layer 50.
  • the organic photoelectric conversion element 10 can be used as a solar cell, for example. When using as a solar cell, the organic photoelectric conversion element 10 is normally used as a solar cell. Moreover, a photovoltaic cell is made into an organic thin film solar cell module by integrating a plurality, and it is good also as an aspect of a solar cell module. Since the organic photoelectric conversion element 10 has a long life, a solar cell including the organic photoelectric conversion element 10 can be expected to have a long life.
  • the configuration of the solar cell module for example, a super straight type, a substrate type, a potting type or the like module structure, a substrate integrated module structure used in an amorphous silicon solar cell, or the like is known.
  • an appropriate module structure may be appropriately selected according to the purpose of use, the place of use, the environment, and the like.
  • the organic photoelectric conversion element 10 can also be used as an organic photosensor.
  • the organic photoelectric conversion element 10 of the present invention when the organic photoelectric conversion element 10 of the present invention is irradiated with light in a state where a voltage is applied between the electrodes or in a state where no voltage is applied, charge is generated. Therefore, if the charge is detected as a photocurrent, the organic photoelectric conversion element 10 can be operated as an organic light sensor. Furthermore, it can also be used as an organic image sensor by integrating a plurality of organic photosensors.
  • Example 1 The substrate on which the ITO film with a thickness of 150 nm was formed was washed with acetone and isopropyl alcohol (IPA), and UV ozone treatment was performed for 15 minutes (UV-312 manufactured by Technology).
  • Polyethyleneimine (PEIE) 80% ethoxylated manufactured by Aldrich, Mw: 70000 g / mol aqueous solution (concentration 35 to 40%) was further diluted with distilled water to 0.4 wt%.
  • the obtained solution was spin-coated on the ITO film.
  • the formed PEIE layer was heated in the atmosphere at 120 ° C. for 10 minutes.
  • C60PCBM (trade name Nanomspectra E100 manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.), which is an n-type semiconductor material, contains 0.52% by weight of p-type semiconductor material A (see International Publication No. 2013051676) with respect to the solvent.
  • p-type semiconductor material A see International Publication No. 2013051676
  • the obtained solution was spin-coated on the PEIE layer to form a layer having a thickness of 160 nm.
  • the obtained layer was baked at 150 ° C. for 5 minutes to obtain an active layer.
  • a polythiophene derivative (product name: AQ1300, manufactured by Solvey) was spin-coated on the active layer to form a layer having a thickness of 50 nm.
  • the hole transport layer was obtained by firing at 70 ° C. for 2 minutes in the air.
  • silver nanowires (AgNw) (manufactured by Cambrio Technologies, trade name Clear Ohm Ink N) were spin-coated to obtain a layer of 120 nm thick silver nanowires. Subsequently, it baked at 70 degreeC for 2 minute (s), and the sample was completed by vapor-depositing Ca (getter material) on the layer (electroconductive material layer) of the formed silver nanowire. The amount of Ca supplied was less than the total volume of the voids in the silver nanowire layer.
  • the pressure in vapor deposition was all set to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to 9 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • Ca was vapor-deposited so that the layer thickness might be 30 nm, and the element laminated body which has the structure similar to the aspect of 1st Embodiment already demonstrated was obtained.
  • the obtained element laminate was sealed under an inert gas atmosphere using a cover glass and a UV curable adhesive (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, product name: XNR-5516Z) to obtain an organic photoelectric conversion element. It was.
  • the obtained organic photoelectric conversion element (active area 1 cm 2 ) was evaluated by irradiating with 100 mW / cm 2 light through an AM1.5G filter using a solar simulator (trade name OTENTO-SUN II manufactured by Spectrometer Co., Ltd.). did. The generation of power was confirmed by measuring current and voltage.
  • Example 2 The organic photoelectric conversion element of Example 2 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the getter material-containing electrode was formed by the coating method shown below. Specifically, a liquid titanium isopropoxide (manufactured by Aldrich) is used as a coating solution, and a coating solution is applied to the silver nanowire layer (conductive material layer) formed in the same manner as in Example 1. Thus, a getter material-containing electrode was formed. The supply amount of the coating liquid is larger than the total volume of the voids of the silver nanowire layer, and the coating liquid integrally covers the voids of the silver nanowire layer and the surface of the silver nanowire layer, and contains a getter material. The upper surface of the electrode was made flat. Subsequently, it sealed similarly to Example 1 and evaluated the durability 100 hours after a test start.
  • a liquid titanium isopropoxide manufactured by Aldrich
  • a coating solution is applied to the silver nanowire layer (conductive material layer) formed in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 The organic photoelectric conversion element of Example 3 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the getter material-containing electrode was formed by the coating method shown below. Specifically, liquid aluminum isopropoxide (manufactured by Aldrich) is used as a coating solution, and the coating solution is applied to the silver nanowire layer (conductive material layer) formed in the same manner as in Example 1. Thus, a getter material-containing electrode was formed. The supply amount of the coating liquid is larger than the total volume of the voids of the silver nanowire layer, and the coating liquid integrally covers the voids of the silver nanowire layer and the surface of the silver nanowire layer, and the getter material-containing electrode The upper surface of was made flat. Subsequently, it sealed similarly to Example 1 and evaluated the durability 100 hours after a test start.
  • liquid aluminum isopropoxide manufactured by Aldrich
  • Example 4 The organic photoelectric conversion element of Example 4 was produced in the same manner as Example 1 except that the getter material-containing electrode was formed by the coating method shown below. Specifically, using liquid zirconium butoxide (manufactured by Aldrich) as a coating liquid, the coating liquid applied to the silver nanowire layer (conductive material layer) formed in the same manner as in Example 1 was applied. A getter material-containing electrode was formed. The supply amount of the coating liquid is larger than the total volume of the voids of the silver nanowire layer, and the coating liquid integrally covers the voids of the silver nanowire layer and the surface of the silver nanowire layer, and the getter material-containing electrode The upper surface of was made flat. Subsequently, it sealed similarly to Example 1 and evaluated the durability 100 hours after a test start.
  • liquid zirconium butoxide manufactured by Aldrich
  • Example 1 Example except that Ca was not deposited on the silver nanowire layer, and sealing was performed in an inert gas atmosphere using a cover glass provided with a moisture getter sheet (trade name HD-S, manufactured by Dynic) on the inside. In the same manner as in Example 1, an organic photoelectric conversion device was prepared and evaluated.
  • a moisture getter sheet trade name HD-S, manufactured by Dynic
  • the organic photoelectric conversion element of Example 1-4 that employs the getter material-containing electrode 46 in which the getter material 46b is included in at least part of the gap 46aa of the conductive material layer 46a is as follows.
  • the durability was superior to that of Comparative Example 1-3 after 100 hours of the test.
  • the organic photoelectric conversion device of Example 1-3 exhibited extremely excellent durability with almost no deterioration after 100 hours from the start of the test.
  • the organic photoelectric conversion element of Example 1 exhibited excellent durability with respect to Comparative Example 1-3 even after 995 hours from the start of the test.
  • FIG. 4A is an SEM image of the getter material-containing electrode according to Example 1
  • FIG. 4B is an SEM image of the getter material-containing electrode according to Comparative Example 2.
  • S-4800 (trade name, manufactured by Hitachi High-Technologies) was used as the apparatus, and the shooting conditions were a magnification of 50 k and an acceleration voltage of 5 kV.
  • Ca which is the getter material 46b, is dispersed in the conductive material layer 46a and disposed in the gap 46aa.
  • Ca which is the getter material 46b, reacts with moisture and / or oxygen to produce harmless compounds. Such reactivity is useful for improving the light transmittance of the visible light region of the electrode.
  • FIG. 5 is a graph showing the light transmittance of the photoelectric conversion element.
  • the organic photoelectric conversion element of Example 1 achieves a significantly superior light transmittance as compared with Comparative Examples 1 and 3 employing a getter sheet. That is, according to the structure of Example 1, the further high durability and light transmittance of an organic photoelectric conversion element can be made compatible.

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Abstract

耐久性がより向上した有機光電変換素子を提供する。有機光電変換素子（１０）は、第１電極（４２）及び第２電極（４４）を含む１対の電極（４０）と、１対の電極間に設けられる活性層（５０）とを含む積層体（２０）を備え、１対の電極のうちの少なくとも一方が、積層体に含まれる１対の電極間の第１の有害物質を透過させる空隙部を有する導電性材料層と、第１の有害物質と反応し得る少なくとも１種のゲッター材料とを含み、ゲッター材料が空隙部の少なくとも一部に含まれているゲッター材料含有電極（４６）である。

Description

有機光電変換素子
　本発明は、有機光電変換素子及びその製造方法に関する。
　有機光電変換素子は、エネルギー変換のみならず、光検出器などへの種々の適用の可能性を有する新たな有機系テクノロジとして注目されている。
　有機光電変換素子の水分及び酸素による劣化を防止するための解決策として、封止用のカバーガラスの内側にゲッターシートを設けることが開示されている（特許文献１参照。）。
特開２００９－０９９８０５号公報
　しかしながら、前記特許文献１に記載された有機光電変換素子の耐久性は十分ではなかった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。本発明は、下記［１］～［１６］を提供する。
［１］　第１電極及び第２電極を含む１対の電極と、前記１対の電極間に設けられる活性層とを含む積層体を備える有機光電変換素子であって、
　前記１対の電極のうちの少なくとも一方が、前記積層体に含まれる第１の有害物質を透過させる空隙部を有する導電性材料層と、該第１の有害物質と反応し得る少なくとも１種のゲッター材料とを含み、該ゲッター材料が前記空隙部の少なくとも一部に含まれているゲッター材料含有電極である、有機光電変換素子。
［２］　前記ゲッター材料が、前記積層体の外部に存在する第２の有害物質とさらに反応する材料である、［１］に記載の有機光電変換素子。
［３］　前記ゲッター材料が、前記導電性材料層内に分散され、かつ前記空隙部内に配置されている、［１］又は［２］に記載の有機光電変換素子。
［４］　前記ゲッター材料含有電極の表面が、前記ゲッター材料により覆われている、［１］～［３］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
［５］　前記ゲッター材料含有電極と前記活性層との間に、中間層をさらに備える、［１］～［４］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
［６］　前記ゲッター材料が、前記第１の有害物質、又は前記第１の有害物質及び第２の有害物質の組み合わせと反応して無害な物質を生成する材料である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
［７］　前記ゲッター材料が、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃ、Ｉｎ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上の材料を含む、［６］に記載の有機光電変換素子。
［８］　前記ゲッター材料が、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む有機金属化合物を含む、［６］に記載の有機光電変換素子。
［９］　前記有機金属化合物が、金属アルコキシドである、［８］に記載の有機光電変換素子。
［１０］　前記金属アルコキシドが、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＩｎからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む金属アルコキシドである、［９］に記載の有機光電変換素子。
［１１］　前記ゲッター材料が、前記第１の有害物質、又は前記第１の有害物質及び前記第２の有害物質と反応して前記ゲッター材料含有電極の光透過性をより向上させる物質を生成する材料である、［６］に記載の有機光電変換素子。　
［１２］　前記ゲッター材料が、Ｃａを含む、［１１］に記載の有機光電変換素子。
［１３］　前記導電性材料層が、導電性材料であるナノ粒子又はナノワイヤを含む多孔質構造又はメッシュ構造を有する、［１］～［１２］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子。
［１４］　前記ナノワイヤが、金属ナノワイヤである、［１３］に記載の有機光電変換素子。
［１５］　［１］～［１４］のいずれか１つに記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
　空隙部を有する導電性材料層を形成する工程と、
　前記導電性材料層の前記空隙部の少なくとも一部に、第１の有害物質と反応し得るゲッター材料を供給してゲッター材料含有電極を形成する工程と
を含む、有機光電変換素子の製造方法。
［１６］　前記ゲッター材料含有電極を形成する工程が、前記ゲッター材料を蒸着法又は塗布法により前記空隙部内に供給する工程である、［１５］に記載の有機光電変換素子の製造方法。
　本発明によれば、有機光電変換素子の耐久性をより向上させることができる。
図１は、本発明の有機光電変換素子の概略的な断面図である。 図２は、第１実施形態の素子積層体の概略的な断面図である。 図３は、第２実施形態の素子積層体の概略的な断面図である。 図４Ａは、実施例１にかかるゲッター材料含有電極のＳＥＭ画像である。 図４Ｂは、比較例２にかかる電極のＳＥＭ画像である。 図５は、有機光電変換素子の光透過率を示すグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、それぞれの構成要素は本発明の要旨から逸脱しない範囲で改変可能である。以下の図面において、同一の構成要素に用いられる符号については重複する説明を省略する場合がある。
＜有機光電変換素子の構成＞
　本発明の有機光電変換素子は、第１電極及び第２電極を含む１対の電極と、前記１対の電極間に設けられる活性層とを含む積層体を備える有機光電変換素子であって、前記１対の電極のうちの少なくとも一方が、前記積層体に含まれる第１の有害物質を透過させる空隙部を有する導電性材料層と、該第１の有害物質と反応し得る少なくとも１種のゲッター材料とを含み、該ゲッター材料が前記空隙部の少なくとも一部に含まれているゲッター材料含有電極である、有機光電変換素子である。
　図１及び図２を参照して、有機光電変換素子の構成例について説明する。図１は、本発明の有機光電変換素子の概略的な断面図である。図２は、第１実施形態の素子積層体の概略的な断面図である。
　図１に示されるように、本発明の有機光電変換素子１０は、基板３０を有している。基板３０には素子積層体（積層体）２０が設けられている。この構成例では素子積層体２０は、第１電極４２及び第２電極４４であるゲッター材料含有電極４６を含む１対の電極４０と、１対の電極４０間に設けられる活性層５０と、活性層５０と第２電極４４との間に設けられる中間層６０とを含む。
　図２に示されるように、ゲッター材料含有電極４６は、１対の電極４０間の第１の有害物質を透過させる空隙部４６ａａを有する導電性材料層４６ａと、第１の有害物質と反応し得る少なくとも１種のゲッター材料４６ｂとを含む。換言すると、基板３０には第１電極４２が接合している。第１電極４２には活性層５０が接合している。この構成例では活性層５０には中間層６０が接合している。そして中間層６０には第２電極４４であるゲッター材料含有電極４６が接合している。
　有機光電変換素子１０は、この構成例では、カバーガラス７２と封止材（接着材）７４からなる封止部材７０により封止されている。封止材７４は、積層体２０を囲むように基板３０の表面に設けられている。封止材７４は、カバーガラス７２と基板３０の表面とを接合して積層体２０を封止している。封止材７４は、積層体の露出している全面を覆うように設けられていてもよい。
　以下、各構成要素について説明する。
　［基板］
　基板３０としては、通常、電極を形成する際に化学的に変化しない部材を用いる。基板３０の材料の例としては、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、金属箔、シリコンが挙げられる。
　基板３０としては、透明又は半透明な基板が用いられる。基板３０としては、不透明な基板を用いてもよい。ただし、不透明な基板を用いる場合には、不透明な基板とは反対側の電極（第１電極４２及び第２電極４４のうち、不透明な基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
　［第１電極及び第２電極］
　まず、ゲッター材料含有電極４６ではない第１電極４２及び第２電極４４について説明する。第１電極４２及び第２電極４４のうち、一方は陽極であり、他方は陰極である。第１電極４２及び第２電極４４の間に位置する活性層５０に光を入射しやすくするため、第１電極４２及び第２電極４４のうち少なくとも一方は透明又は半透明であることが好ましい。
　透明又は半透明な電極の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明な金属薄膜等が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料の例としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）などが挙げられる。
　また、透明又は半透明な電極の材料として有機材料を用いることもできる。電極の材料として使用できる有機材料の例としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。カーボンナノチューブ及びその誘導体、グラファイト又はその誘導体などを用いることもできる。
　透明又は半透明な電極の材料として、金属を用いてもよい。金属の例としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ガリウム（Ｇａ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）が挙げられる。用いられ得る金属の性状の例としては、上記例示の金属の群から選択される金属からなるナノワイヤ、格子状体、ナノ粒子、薄膜などが挙げられる。
　不透明な電極の材料の例としては、金属、導電性高分子が挙げられる。不透明な電極の材料の具体例としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の金属、該金属のうちの２種以上の合金、１種以上の前記金属と、金、銀、白金、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）及び錫（Ｓｎ）からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、グラフェン及びその誘導体、カーボンナノチューブ及びその誘導体、フラーレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などが挙げられる。前記合金の具体例としては、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。
　第１電極４２及び第２電極４４の厚さは、材料の種類により異なる。第１電極４２及び第２電極４４の厚さは、透明または半透明な電極として用いる場合、光透過性（光透過率）を良好にする観点、及び、電気抵抗を小さく抑える観点から、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以下である。なお、第１電極４２及び第２電極４４の厚さの下限は、０より大きければ特に制限は無く、通常は１０ｎｍ以上である。なお、ここで、光透過率とは、波長３００ｎｍ～１２００ｎｍの光の透過率である。光透過率は１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
　第１電極４２及び第２電極４４は、材料、層の厚さを考慮して種々の形成方法により形成することができる。塗工液を用いる場合には塗布法を用いることができる、さらなる形成方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成膜法（ＣＶＤ）が挙げられる。
　［ゲッター材料含有電極］
　第１電極４２及び第２電極４４のうちの少なくとも一方は、ゲッター材料含有電極４６である。ゲッター材料含有電極４６は、陰極であっても陽極であってもよい。ゲッター材料含有電極４６は、透明或いは半透明な光透過性の電極であってよく、又は不透明な電極であってもよい。
　ゲッター材料含有電極４６は、複数の空隙部４６ａａを有する導電性材料層４６ａと、少なくとも１種のゲッター材料４６ｂとを含む。複数の空隙部４６ａａを有する導電性材料層４６ａは、ゲッター材料４６ｂがその少なくとも一部に充填される空隙を含んだ層であればよい。
　ゲッター材料４６ｂは、複数の空隙部４６ａａのうちの少なくとも一部に含まれていてもよく、及び／又は空隙部４６ａａの内部の少なくとも一部分に含まれていてもよい。
　導電性材料層４６ａが有する複数の空隙部４６ａａ（ゲッター材料含有電極４６）は、１対の電極４０間の第１の有害物質をゲッター材料含有電極４６の厚さ方向ｔに透過させる機能を有している。複数の空隙部４６ａａの形状、サイズはゲッター材料含有電極４６が機能することを条件として特に限定されない。導電性材料層４６ａは、例えば格子状の規則的な形状とされることにより、規則的に配列された貫通孔として複数の空隙部４６ａａを画成していてもよい。空隙部４６ａａは、連続的に配列した複数の微小な空孔により画成されていてもよい。
　導電性材料層４６ａは、導電性材料であるナノ粒子又はナノワイヤを含む多孔質構造又はメッシュ構造を有していてもよい。ここで、多孔質構造又はメッシュ構造は、ナノ粒子又はナノワイヤのみから構成されていてもよい。前記導電性材料であるナノ粒子又はナノワイヤの材料としては、例えば金属（Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ等）、導電性酸化物（酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム等）、導電性高分子化合物（ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体等）が挙げられる。すなわち導電性材料層４６ａが有する多孔質構造又はメッシュ構造は、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤ、導電性酸化物のナノ粒子、導電性酸化物のナノワイヤ、導電性高分子化合物のナノ粒子又は導電性高分子化合物のナノワイヤを含み得る。前記導電性材料であるナノ粒子又はナノワイヤの材料としては、Ａｇ及びＣｕが好ましく、Ａｇがより好ましい。
　製造の容易さの観点からは、導電性材料層４６ａは多孔質構造を有することが好ましく、電気抵抗を低く抑える観点からは、メッシュ構造を有することが好ましい。
　導電性材料層４６ａの厚さは、透明（半透明）、不透明といった態様、選択される材料や構造に応じて任意好適な厚さとすることができる。
　導電性材料層４６ａの厚さは、不透明な電極とする場合には、電気抵抗を小さく抑える観点から、より厚い層であることが好ましく、５００ｎｍ以上、３００００ｎｍ以下とすることが好ましい。
　透明（半透明）な電極とする場合には、光透過性を良好にし、かつ電気抵抗を小さく抑える必要がある。よって、導電性材料層４６ａが多孔質構造を有する場合には、導電性材料層４６ａの厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。導電性材料層４６ａがメッシュ構造を有する場合には、その間隙で光透過性が得られるため、導電性材料層４６ａの厚さは、より厚いことが好ましく、導電性材料層４６ａの厚さは、１００ｎｍ以上、３００００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下である。なお、ゲッター材料含有電極４６の厚さの下限は、０より大きければ特に制限は無く、通常は５ｎｍ以上である。
　ゲッター材料４６ｂは、少なくともその一部が、導電性材料層４６ａ内に分散され、かつ空隙部４６ａａ内に配置されている。換言すると、ゲッター材料４６ｂの一部が導電性材料層４６ａ内に存在していなくともよい。
　ゲッター材料４６ｂは、導電性材料層４６ａ内に実質的に均一に分散していることが好ましい。
　ゲッター材料含有電極４６は、導電性材料層４６ａとゲッター材料４６ｂとが一体的に構成されていることが好ましい。換言すると、ゲッター材料４６ｂは、例えば装置の小型化の観点から、導電性材料層４６ａ内のみに設けられることが好ましい。ゲッター材料含有電極４６の具体的な態様については後述する。
　ゲッター材料４６ｂは、第１の有害物質及び／又は後述する第２の有害物質と反応し得る機能を有している。ここで「反応」とは、例えば第１の有害物質をゲッター材料含有電極４６に物理的に吸着保持するか、又は化学的な反応により無害な物質を形成することを意味している。反応により、１対の電極４０と活性層５０とを含む積層体から発生する有害物質、及び／又は積層体の外部、すなわち封止部材の内側（電極とその周辺）、及び封止部材の外側（大気）から侵入する有害物質を消滅させることができる。ここで、「有害物質」とは、有機光電変換素子の構成要素を物理的又は化学的に変化させ（例えば酸化、分解、溶解等）、有機光電変換素子の発電性能を低下させる物質を意味し、「無害な物質」とは、実質的に有機光電変換素子の構成要素を物理的又は化学的に変化させない物質を意味する。「無害な物質」は、有機光電変換素子の発電性能に影響を及ぼさず、実質的に有機光電変換素子の構成要素を物理的又は化学的に変化させないことを条件として、ゲッター材料含有電極４６の光透過性を向上させる物質であってもよい。
　ゲッター材料４６ｂは、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃ、Ｉｎ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上の材料を含むか、これらの材料の誘導体(例えば、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む有機金属化合物)を含むか、又はＣａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃ、Ｉｎ、Ｖ、Ｎｂ又はＴａを含む２種、３種又は多種成分の混合物であってもよい。
　ここで、第１の有害物質の例としては、活性層、中間層、導電性材料層のうちのいずれか１つ又はこれらの組み合わせに含まれる水分、酸素、残留溶媒が挙げられる。残留溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼンなどの不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル溶媒、ヘキサン、オクタン等の飽和炭化水素溶媒、エチレングリコールなどのグリコール溶媒、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール溶媒などが挙げられる。
　水分、酸素に加え、残留溶媒と反応し得るゲッター材料４６ｂの材料の例としては、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ及びこれらの誘導体（Ｃａ、Ａｌ及びＳｉからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む、例えば、有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物）が挙げられる。なお、ゲッター材料４６ｂは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
　ゲッター材料含有電極４６が透明或いは半透明な電極である場合には、ゲッター材料４６ｂは、第１の有害物質、又は第１の有害物質及び第２の有害物質と反応してゲッター材料含有電極４６の光透過性をより向上させる物質であって、かつ無害な物質を生成する材料を用いることができる。具体的には、ゲッター材料４６ｂは、Ｃａ又は有機金属化合物（例えば有機アルミニウム化合物）等であることが好ましい。有機金属化合物としては、金属アルコキシドが好ましく、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＩｎからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む金属アルコキシドがより好ましく、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む金属アルコキシドがより好ましい。
　前記金属アルコキシド中のアルコキシ基としては、炭素原子数１～１０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、例えば、イソプロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
　市販の入手可能な有機金属化合物の例としては、チタンイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
　例えば、Ｃａをゲッター材料４６ｂとして用いれば、第１の有害物質（水分又は酸素）と反応して無害な物質であり、かつ光透過性を向上させる物質（例えば、Ｃａ（ＯＨ）２）を生じるので、ゲッター材料含有電極４６の光透過性を効果的に向上させることができる。
　ゲッター材料４６ｂは、１対の電極４０の外部の第２の有害物質とさらに反応する材料であってもよい。換言すると、ゲッター材料４６ｂは、第１の有害物質に加え、１対の電極４０の外側、すなわち積層体２０の外部に存在する第２の有害物質とさらに反応し得る材料であってもよい。第２の有害物質の例としては、水分及び酸素が挙げられ、さらに封止材７４から放出される、例えばＮ、Ｏ、Ｓを含む化合物及びこれらの誘導体などが挙げられ、具体的にはアウトガス成分である例えばアミン化合物等の窒素化合物、有機リン酸化合物等である。有機光電変換素子１０における第１の有害物質と第２の有害物質とは、同一であっても異なっていてもよい。
　ゲッター材料含有電極４６は、本発明の目的を損なわないことを条件として、導電性材料層４６ａ及びゲッター材料４６ｂ以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の例としては、バインダ、充填剤、酸化防止剤が挙げられる。ゲッター材料４６ｂを保持するためのバインダの例としては、樹脂材料が挙げられ、その具体例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。なお、その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
　光電変換素子１０は、導電性材料層４６ａとゲッター材料４６ｂとの間に、特性を向上させるためにバッファ層をさらに含んでいてもよい。バッファ層を導電性材料層４６ａとゲッター材料４６ｂとの間に含むことで、導電性材料層４６ａとゲッター材料４６ｂとの密着性を改善する効果、あるいは導電性材料層４６ａの導電性を高める効果等が期待できる。バッファ層の材料の例としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＭｎＯ３、ＷＯ３等の酸化物、エポキシ樹脂、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等のポリマー材料が挙げられる。バッファ層は、ゲッター材料４６ｂによる有害物質除去効果を阻害しないことを条件として適用することができる。バッファ層は、導電性材料層４６ａの空隙部４６ａaの容積のうちの最大でも９５％まで充填するように設けることができる。
　図２及び図３を参照して、ゲッター材料含有電極４６の実施形態にかかる構成例について説明する。図２及び図３においては、基板３０上に設けられる素子積層体２０を示し、ゲッター材料含有電極４６以外の構成についてはその詳細な説明を省略する。
　（第１実施形態）
　図２は、第１実施形態の積層体２０の概略的な断面図である。
　図２に示されるように、第１実施形態のゲッター材料含有電極４６においては、ゲッター材料含有電極４６の上面がゲッター材料４６ｂで覆われている。より具体的には、ゲッター材料４６ｂが空隙部４６ａａ内に存在しており、さらに導電性材料層４６ａの上面を覆っている。
　第１の実施形態においては、ゲッター材料含有電極４６の厚さ方向ｔのゲッター材料４６ｂの分布（密度、濃度）が、導電性材料層４６ａの上面側（空隙部４６ａａの開口部側）に向かうほど低下している（導電性材料層４６ａの中間層６０側に向かうほどゲッター材料４６ｂの分布が増大している。）態様を含む。
　第１実施形態の態様とすれば、特に第１の有害物質が存在する場合に有効である。具体的には、ゲッター材料４６ｂの使用量を節減しつつ、第１の有害物質と反応しやすくすることができ、有機光電変換素子の耐久性を効果的に向上させることができる。このように、第１実施形態の態様によれば、ゲッター材料４６ｂの使用量を最小量とすることができるので、製造コストの観点から有利である。
　（第２実施形態）
　図３は、第２実施形態の素子積層体２０の概略的な断面図である。
　図３に示されるように、第２実施形態のゲッター材料含有電極４６においては、ゲッター材料含有電極４６の表面（上面及び側面）がゲッター材料４６ｂで覆われている。より具体的には、ゲッター材料４６ｂが空隙部４６ａａ内と導電性材料層４６ａの表面とを一体的に覆っている。
　第２実施形態の態様とすれば、第１の有害物質及び第２の有害物質の両方が存在する場合に有効である。第２実施形態の態様とすれば、第１の有害物質及び第２の有害物質の両方が存在する状況であっても、第１の有害物質及び第２の有害物質の両方とゲッター材料４６ｂとを効果的に反応させることができ、有機光電変換素子の耐久性を効果的に向上させることができる。第２実施形態の態様は、ゲッター材料４６ｂをより多く用いることから、有害物質が多い場合、あるいはより長期間の耐久性が要求される場合に、より好ましい。
＜ゲッター材料含有電極の製造方法＞
　ゲッター材料含有電極４６の製造方法（有機光電変換素子の製造方法）は、空隙部４６ａａを有する導電性材料層４６ａを形成する工程と、導電性材料層４６ａの空隙部４６ａａの少なくとも一部に、第１の有害物質と反応し得るゲッター材料４６ｂを供給してゲッター材料含有電極４６を形成する工程とを含む。
（空隙部を有する導電性材料層を形成する工程）
　まず導電性材料層４６ａを形成する。導電性材料層４６ａの形成方法の例としては、塗布法、蒸着法及び化学気相成膜法が挙げられる。
　多孔質構造を有する導電性材料層４６ａを形成する方法の例としては、導電性材料であるナノ粒子又はナノワイヤと樹脂とを含む塗工液をスピンコート法等の塗布法により塗布し、得られた層を乾燥、焼成して樹脂を除去することにより、空隙部４６ａａを有する導電性材料層４６ａを形成する方法が挙げられる。
　メッシュ構造を有する導電性材料層４６ａを形成する方法の例としては、印刷法、マスクを用いた真空蒸発法等が挙げられる。印刷法を用いる場合、導電性材料であるナノ粒子又はナノワイヤと樹脂とを含む塗工液を用いて、ナノ粒子又はナノワイヤを含む配線を網目状に配置し、乾燥、焼成して樹脂を除去することにより、空隙部４６ａａを有する導電性材料層４６ａを形成することができる。
（ゲッター材料含有電極を形成する工程）
　次に、形成された導電性材料層４６ａの少なくとも空隙部４６ａａ内に、第１の有害物質と反応し得るゲッター材料４６ｂを供給する。ゲッター材料４６ｂの供給量を適宜選択することで、第１実施形態または第２実施形態のゲッター材料含有電極４６を選択的に形成することができる。
　ゲッター材料４６ｂの供給量を空隙部４６ａａの総容積よりも少なくすることで、第１実施形態のゲッター材料含有電極４６を得ることができる。
　ゲッター材料４６ｂの供給量を空隙部４６ａａの総容積よりも多くすることで、第２実施形態のゲッター材料含有電極４６を得ることができる。換言すると、ゲッター材料４６ｂの供給量を空隙部４６ａａの総容積よりも多くすることで、導電性材料層４６ａ上に形成されたゲッター材料層４６ｂを形成することができる。
　ゲッター材料４６ｂの供給量は、導電性材料層４６ａの厚さＡに対するゲッター材料４６ｂの層を単層で形成した場合の厚さＢを指標として調整することができる。すなわち厚さＡ＞厚さＢとすることで第１実施形態のゲッター材料含有電極４６を得ることができ、厚さＡ≦厚さＢとすることで第２実施形態のゲッター材料含有電極４６を得ることができる。
　ゲッター材料（ゲッター材料層）４６ｂは、選択された材料に応じて任意好適な方法で供給（形成）することができる。ゲッター材料４６ｂは、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、化学気相成長法、及びゲッター材料４６ｂを含む塗工液を用いる塗布法により供給することができる。
　処理が容易であり、コストを低減できるため、ゲッター材料４６ｂは塗布法によって供給することが好ましい。有機光電変換素子の耐久性を向上させる観点からは、ゲッター材料４６ｂは、真空蒸着法によって供給することが好ましい。真空蒸着法では、溶媒を用いる必要がないため、より多くのゲッター材料４６ｂを導電性材料層４６ａの空隙部４６ａａに効率的に配置することができる。
　ゲッター材料４６ｂを含む塗工液としては、無溶媒型あるいは含溶媒型のいずれも用いることができる。含溶媒型の塗工液に用いられ得る溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンなどの不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル溶媒、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどのアルコール溶媒などが挙げられる。なお、溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
　ゲッター材料４６ｂを含む塗工液に含まれる溶媒の量は、ゲッター材料４６ｂを１００重量部とした場合に、通常１０００重量部以上、好ましくは５０００重量部以上、より好ましくは１００００重量部以上であり、通常２００００重量部以下、好ましくは１５０００重量部以下、より好ましくは１２０００重量部以下である。
　具体的には、まずゲッター材料を含む塗工液を用意した後、塗工液をスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法などの塗布法により導電性材料層４６ａが設けられた領域に塗布する。次いで、加熱、乾燥などの任意好適な処理を行って塗工液に含まれていた溶媒を除去することによりゲッター材料含有電極４６を形成することができる。
　［活性層］
　活性層５０は、一対の電極４０間に設けられている。活性層５０は、有機化合物を含み、電子供与性化合物であるｐ型半導体材料と電子受容性化合物であるｎ型半導体材料とを含む。
　活性層５０は、電子供与性化合物を含む電子供与性層と電子受容性化合物を含む電子受容性層とが接合された２層以上の層を備える積層構造（ｐ－ｎヘテロ接合型）であってもよく、電子供与性化合物と電子受容性化合物とが混合された１層のみからなる単層構造（バルクヘテロ接合型）であってもよい。
　電子供与性化合物の例としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が挙げられる。
　電子受容性化合物の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリンの金属錯体及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、カーボンナノチューブ、フラーレン及びその誘導体が挙げられる。電子受容性化合物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン及びフラーレン誘導体が好ましい。
　フラーレンの例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレンが挙げられる。
　フラーレン誘導体の例としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン及びＣ８４フラーレンの誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体の具体例としては、以下のような構造を有する化合物が挙げられる。
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　電子受容性化合物としてフラーレン誘導体を用いる場合、フラーレン誘導体の量は、電子供与性化合物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部から１０００重量部であり、より好ましくは２０重量部から５００重量部である。
　活性層５０の厚さは、好ましくは１ｎｍから１００ｎｍであり、より好ましくは２ｎｍから１００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍから５００ｎｍであり、特に好ましくは２０ｎｍから２００ｎｍである。
＜活性層の製造方法＞
　活性層５０の形成方法としては、活性層の材料に応じた種々の薄膜形成方法を用いることができる。活性層５０の形成方法の例としては、高分子化合物のような可溶性の材料を含む溶液又は分散液等を塗工液として用いる塗布法が挙げられ、低分子化合物のように沸点の低い材料を採用する場合には真空蒸着法を用いることができる。
　塗工液に用いられる溶媒は、活性層に含まれる材料に応じて選択される。溶媒としては水又は有機溶媒が用いられ得る。有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼンなどの不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル溶媒などが挙げられる。
　塗工液（インキのような液状物質）を用いる塗布法の例としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法が挙げられる。中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
　活性層５０としてバルクヘテロ接合型の活性層を形成する場合には、上述の塗工液を用いる塗布法が用いられる。バルクヘテロ接合型の活性層を形成する一実施形態では、一方がｐ型有機半導体材料であり他方がｎ型半導体材料である２種の半導体材料と、溶媒とを含む混合液を塗工液として調製して、これを用いる塗布法が実施される。
　［封止部材］
　有機光電変換素子１０は、封止部材７０を備える。封止部材７０の例としては、図１を参照して既に説明した、例えば凹部を有するカバーガラス７２と封止材７４との組み合わせが挙げられる。
　封止部材７０は、１層以上の層構造であってもよい。よって封止部材７０の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムといった層構造がさらに挙げられる。
　封止部材７０である層構造は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）または酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。層構造の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体等の樹脂などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等の無機材料などが挙げられる。
　この層構造は、材料の種類に応じた任意の方法で形成することができる。形成方法の例としては、気相成膜法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法が挙げられる。さらには予め成形した層構造を封止材（接着材）により貼付してもよい。
　［中間層］
　有機光電変換素子１０は、第１電極４２と活性層５０との間、及び／又は第２電極４４と活性層５０との間に、中間層６０を備えていてもよい。
　中間層６０は、活性層５０で生じた電荷を電極に輸送し得る層である。第１電極４２と活性層５０との間の中間層６０は活性層５０で生じた電荷を第１電極４２に輸送する。第２電極４４と活性層５０との間の層は活性層５０で生じた電荷を第２電極４４に輸送する。
　活性層５０と陽極との間に設けられた中間層６０は、活性層５０で生じた正孔を陽極に輸送し得る層であり、正孔輸送層又は電子ブロック層と称される。活性層５０と陰極との間に設けられた中間層６０は、活性層５０で生じた電子を陰極に輸送し得る層であり、電子輸送層又は正孔ブロック層と称される。中間層６０を備えることにより、有機光電変換素子１０は、活性層５０で生じた正孔を陽極で取り出す効率を高めたり、活性層５０で生じた電子を陰極で取り出す効率を高めたり、活性層５０で生じた正孔が陰極に移動することを防止したり、活性層１０で生じた電子が陽極に移動することを防止したりすることができるので、光電変換効率をより向上させることができる。
　中間層６０の材料は、活性層５０で生じた電荷を輸送する能力及び／又は電極との界面の障壁を下げる（エネルギー準位を調整する）能力を有する材料であればよい。中でも、活性層５０と陽極との間に設けられる中間層６０（正孔輸送層又は電子ブロック層）には、正孔を輸送する能力を有し、電子が当該中間層６０に移動することを防止できる材料を含むことが好ましい。また、活性層５０と陰極との間に設けられる中間層６０（電子輸送層又は正孔ブロック層）には、電子を輸送する能力を有し、正孔が当該中間層６０に移動することを防止できる材料を含むことが好ましい。
　中間層６０の材料の例としては、フッ化リチウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物及び酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン、二酸化チタン等の無機半導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン及びそれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４－メチル－８－キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物、２，２’，２”－（１，３，５－ベンゼントリル）トリス－［１－フェニル－１Ｈ－ベンツイミダゾール］（ＴＰＢＩ）フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’－ビス［Ｎ－（ナフチル）－Ｎ－フェニル－アミノ］ビフェニル（α－ＮＰＤ）のような芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”－トリス（Ｎ－（３－メチルフェニル）Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、ポリエチレンイミン及びそれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリアニリン及びそれらの誘導体、ポリ－３，４－エチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）のようなポリチオフェン及びそれらの誘導体などが挙げられる。中間層６０が、正孔輸送層又は電子ブロック層である場合は、中間層６０の材料としてポリ－３，４－エチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を用いることが好ましく、電子輸送層又は正孔ブロック層である場合は、中間層６０の材料として酸化亜鉛、ポリエチレンイミンを用いることが好ましい。
　中間層６０の厚さは、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上であり、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。有機光電変換素子１０の機能を十分に発揮させるために、中間層６０の厚さは、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、有機光電変換素子１０の厚さをより薄くする観点から、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。
＜中間層の製造方法＞
　中間層６０は、形成が容易であり、製造コストを安価にできるため、中間層６０の材料を含む塗工液を所定の位置に塗布する塗布法により形成することが好ましい。塗工液に用いられる溶媒は、中間層６０に含まれる材料に応じて選択される。但し、中間層６０が活性層５０よりも後に、活性層５０に接合するように形成される場合には、活性層５０を溶解させない溶媒が選択される。中間層６０の形成に適用される塗布法は、活性層５０の形成に用いられる塗布法と同様である。
　［有機光電変換素子の用途］
　有機光電変換素子１０は、例えば太陽電池として使用できる。太陽電池として使用する場合、通常、有機光電変換素子１０は太陽電池セルとして使用される。また、太陽電池セルは、複数個を集積することによって有機薄膜太陽電池モジュールとし、太陽電池モジュールの態様としてもよい。有機光電変換素子１０は長寿命であるため、有機光電変換素子１０を備える太陽電池は長寿命化が期待できる。
　太陽電池モジュールの構成としては、例えば、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプ等のモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造などが知られている。有機光電変換素子１０を用いた太陽電池モジュールは、使用目的、使用場所及び環境などに応じて、適宜、適切なモジュール構造を選択すればよい。
　また有機光電変換素子１０は、有機光センサーとして使用することもできる。例えば、電極間に電圧を印加した状態又は無印加の状態で本発明の有機光電変換素子１０に光を照射すると電荷が生じるため、電荷を光電流として検出するようにすれば、有機光電変換素子１０を有機光センサーとして動作させることが可能となる。さらに、複数個の有機光センサーを集積することにより、有機イメージセンサーとして用いることもできる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成された基板をアセトン及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄し、ＵＶオゾン処理を１５分間行った（Ｔｅｃｈｎｏｖｉｓｉｏｎ社製ＵＶ－３１２）。８０％がエトキシ化されたポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ：７００００ｇ／ｍｏｌ水溶液（濃度３５～４０％））をさらに０．４重量％まで蒸留水で希釈した。中間層（電子輸送層）を形成するために、得られた溶液をＩＴＯ膜上にスピンコートした。形成されたＰＥＩＥ層を、大気中、１２０℃で１０分間の加熱する処理を行った。
　活性層を形成するために、ｐ型半導体材料Ａ（国際公開２０１３０５１６７６号参照。）を溶媒に対して０．５２重量％含み、ｎ型半導体材料であるＣ６０ＰＣＢＭ（商品名Ｎａｎｏｍｓｐｅｃｔｒａ　Ｅ１００　フロンティアカーボン社製）を溶媒に対して１．０４重量％含む安息香酸メチル／１，２，４－トリメチルベンゼン溶液を８５℃で３時間撹拌し、２５℃まで冷却した。得られた溶液をＰＥＩＥ層上にスピンコートして厚さ１６０ｎｍの層とした。得られた層を１５０℃で５分間焼成して活性層とした。
　次いで、中間層（正孔輸送層）を形成するためにポリチオフェン誘導体（Ｓｏｌｖｅｙ製、商品名ＡＱ１３００）を活性層上にスピンコートして厚さ５０ｎｍの層とした。大気中、７０℃で２分間焼成して正孔輸送層を得た。
　得られた正孔輸送層上に、銀ナノワイヤ（ＡｇＮｗ）（Ｃａｍｂｒｉｏｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名Ｃｌｅａｒ　Ｏｈｍ　Ｉｎｋ　Ｎ）をスピンコートし、厚さ１２０ｎｍの銀ナノワイヤの層を得た。次いで７０℃で２分間焼成し、形成された銀ナノワイヤの層（導電性材料層）にＣａ（ゲッター材料）を蒸着することによりサンプルを完成させた。Ｃａの供給量は銀ナノワイヤの層の空隙部の総容積よりも少ない量とした。
　蒸着における圧力はすべて１×１０－４Ｐａから９×１０－４Ｐａとした。Ｃａを層の厚さが３０ｎｍになるように蒸着し、既に説明した第１実施形態の態様と同様の構成を有する素子積層体を得た。
　得られた素子積層体をカバーガラスとＵＶ硬化型接着剤（ナガセケムテックス社製、製品名：ＸＮＲ－５５１６Ｚ）とを用いて不活性ガス雰囲気下で封止して、有機光電変換素子を得た。
　得られた有機光電変換素子（活性領域１ｃｍ２）について、ソーラーシミュレータ（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ－ＳＵＮ　ＩＩ）を用い、ＡＭ１．５Ｇフィルタを介し、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射して評価した。電力の発生を電流及び電圧を測定することにより確認した。
　得られた有機光電変換素子の耐久性について、耐候性試験装置（商品名Ｃｉ４０００、ＡＴＬＡＳ社製）を用いて、放射照度６０Ｗ／ｍ２（波長３００－４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％ＲＨの条件で稼働させて試験を行った。耐久性は、初期の光電変換効率と１００時間後、９９５時間後の光電変換効率とを記録し、比率：初期の光電変換効率に対する、試験開始から１００時間後、９９５時間後の光電変換効率を調べることにより評価した。結果を下記表１に示す。
　＜実施例２＞
　実施例２の有機光電変換素子は、以下に示す塗布法によりゲッター材料含有電極を形成した以外は実施例１と同様にして製造された。具体的には、液状のチタンイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を塗工液として用い、実施例１と同様にして形成された銀ナノワイヤの層（導電性材料層）にかかる塗工液を塗布して、ゲッター材料含有電極を形成した。塗工液の供給量は、銀ナノワイヤの層の空隙部の総容積よりも多くし、塗工液が銀ナノワイヤの層の空隙部内及び銀ナノワイヤの層の表面を一体的に覆い、ゲッター材料含有電極の上面が平坦になるようにした。次いで、実施例１と同様に封止して試験開始から１００時間後の耐久性を評価した。
　＜実施例３＞
　実施例３の有機光電変換素子は、以下に示す塗布法によりゲッター材料含有電極を形成した以外は実施例１と同様にして製造された。具体的には、液状のアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を塗工液として用い、実施例１と同様にして形成された銀ナノワイヤの層（導電性材料層）にかかる塗工液を塗布して、ゲッター材料含有電極を形成した。塗工液の供給量は銀ナノワイヤの層の空隙部の総容積よりも多くし、塗工液が銀ナノワイヤの層の空隙部内及び銀ナノワイヤの層の表面を一体的に覆い、ゲッター材料含有電極の上面が平坦になるようにした。次いで、実施例１と同様に封止して試験開始から１００時間後の耐久性を評価した。
　＜実施例４＞
　実施例４の有機光電変換素子は、以下に示す塗布法によりゲッター材料含有電極を形成した以外は実施例１と同様にして製造された。具体的には、液状のジルコニウムブトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を塗工液として用い、実施例１と同様にして形成された銀ナノワイヤの層（導電性材料層）にかかる塗工液を塗布して、ゲッター材料含有電極を形成した。塗工液の供給量は銀ナノワイヤの層の空隙部の総容積よりも多くし、塗工液が銀ナノワイヤの層の空隙部内及び銀ナノワイヤの層の表面を一体的に覆い、ゲッター材料含有電極の上面が平坦になるようにした。次いで、実施例１と同様に封止して試験開始から１００時間後の耐久性を評価した。
　＜比較例１＞
　銀ナノワイヤの層にＣａを蒸着せずに、内側に水分ゲッターシート（商品名ＨＤ－Ｓ、ダイニック社製）が設けられたカバーガラスを用いて不活性ガス雰囲気下で封止した以外は実施例１と同様にして有機光電変換素子を作製し、評価した。
　＜比較例２＞
　ゲッターシートが設けられていないカバーガラスを用いて不活性ガス雰囲気下で封止した以外は比較例１と同様にして有機光電変換素子を作製し、評価した。
　＜比較例３＞
　銀ナノワイヤの層の代わりに、厚さ６０ｎｍの銀の層を真空蒸着装置により蒸着した以外は比較例１と同様にして有機光電変換素子を作製し、評価した。真空度は１×１０－４Ｐａ～９×１０－４Ｐａとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、ゲッター材料４６ｂが導電性材料層４６ａの空隙部４６ａａの少なくとも一部に含まれているゲッター材料含有電極４６を採用する実施例１－４の有機光電変換素子は、試験１００時間後において比較例１－３よりも優れた耐久性を有していた。特に実施例１－３の有機光電変換素子は、試験開始から１００時間後の劣化がほとんどなく、極めて優れた耐久性を示した。実施例１の有機光電変換素子は、試験開始から９９５時間後においても比較例１－３に対して優れた耐久性を示した。
　図４Ａは、実施例１にかかるゲッター材料含有電極のＳＥＭ画像であり、図４Ｂは比較例２にかかるゲッター材料含有電極のＳＥＭ画像である。装置としてＳ－４８００（商品名、日立ハイテクノロジーズ製）を用い、撮影条件は倍率を５０ｋとし、加速電圧を５ｋＶとした。
　図４Ａに示されるように、ゲッター材料４６ｂであるＣａは、導電性材料層４６ａ内に分散され、空隙部４６ａａ内に配置されていることがわかる。
　ゲッター材料４６ｂであるＣａは水分及び／又は酸素と反応して無害な化合物を生成する。このような反応性は電極の可視光領域の光透過性の向上に有用である。
　図５は、光電変換素子の光透過率を示すグラフである。図５に示されるように、実施例１の有機光電変換素子では、ゲッターシートを採用した比較例１、３と比較して顕著に優れた光透過率が達成されている。すなわち実施例１の構成によれば、有機光電変換素子のさらなる高い耐久性と光透過性とを両立させることができる。
　１０　有機光電変換素子
　２０　素子積層体
　３０　基板
　４０　電極
　４２　第１電極
　４４　第２電極
　４６　ゲッター材料含有電極
　４６ａ　導電性材料層（透過性電極）
　４６ａａ　空隙部（空孔部）
　４６ｂ　ゲッター材料（ゲッター材料層）
　５０　活性層
　６０　中間層
　７０　封止部材
　７２　カバーガラス
　７４　封止材

Claims (16)

  1. 　第１電極及び第２電極を含む１対の電極と、前記１対の電極間に設けられる活性層とを含む積層体を備える有機光電変換素子であって、
    　前記１対の電極のうちの少なくとも一方が、前記積層体に含まれる第１の有害物質を透過させる空隙部を有する導電性材料層と、該第１の有害物質と反応し得る少なくとも１種のゲッター材料とを含み、該ゲッター材料が前記空隙部の少なくとも一部に含まれているゲッター材料含有電極である、有機光電変換素子。
  2. 　前記ゲッター材料が、前記積層体の外部に存在する第２の有害物質とさらに反応する材料である、請求項１に記載の有機光電変換素子。
  3. 　前記ゲッター材料が、前記導電性材料層内に分散され、かつ前記空隙部内に配置されている、請求項１又は２に記載の有機光電変換素子。
  4. 　前記ゲッター材料含有電極の表面が、前記ゲッター材料により覆われている、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  5. 　前記ゲッター材料含有電極と前記活性層との間に、中間層をさらに備える、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  6. 　前記ゲッター材料が、前記第１の有害物質、又は前記第１の有害物質及び第２の有害物質の組み合わせと反応して無害な物質を生成する材料である、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  7. 　前記ゲッター材料が、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃ、Ｉｎ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上の材料を含む、請求項６に記載の有機光電変換素子。
  8. 　前記ゲッター材料が、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む有機金属化合物を含む、請求項６に記載の有機光電変換素子。
  9. 　前記有機金属化合物が、金属アルコキシドである、請求項８に記載の有機光電変換素子。
  10. 　前記金属アルコキシドが、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｉ及びＩｎからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む金属アルコキシドである、請求項９に記載の有機光電変換素子。
  11. 　前記ゲッター材料が、前記第１の有害物質、又は前記第１の有害物質及び前記第２の有害物質と反応して前記ゲッター材料含有電極の光透過性をより向上させる物質を生成する材料である、請求項６に記載の有機光電変換素子。　
  12. 　前記ゲッター材料が、Ｃａを含む、請求項１１に記載の有機光電変換素子。
  13. 　前記導電性材料層が、導電性材料であるナノ粒子又はナノワイヤを含む多孔質構造又はメッシュ構造を有する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
  14. 　前記ナノワイヤが、金属ナノワイヤである、請求項１３に記載の有機光電変換素子。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
    　空隙部を有する導電性材料層を形成する工程と、
    　前記導電性材料層の前記空隙部の少なくとも一部に、第１の有害物質と反応し得るゲッター材料を供給してゲッター材料含有電極を形成する工程と
    を含む、有機光電変換素子の製造方法。
  16. 　前記ゲッター材料含有電極を形成する工程が、前記ゲッター材料を蒸着法又は塗布法により前記空隙部内に供給する工程である、請求項１５に記載の有機光電変換素子の製造方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0650230U (ja) * 1992-12-15 1994-07-08 株式会社エレバム 蛍光放電灯
JP2011119684A (ja) * 2009-10-30 2011-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機光電変換素子
JP2012529149A (ja) * 2009-06-01 2012-11-15 住友化学株式会社 電子デバイス用の改良電極のための組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05230Y2 (ja) * 1986-04-25 1993-01-06
US20060189926A1 (en) * 2005-02-14 2006-08-24 Hall W D Apparatus and methods for analyzing body fluid samples
ITMI20051502A1 (it) * 2005-07-29 2007-01-30 Getters Spa Sistemi getter comprendenti uno o piu' depositi di materiale getter ed uno strato di materiale per il trasporto di h02o
KR20140001212A (ko) * 2010-11-11 2014-01-06 제이에스알 가부시끼가이샤 조성물, 수분 포착용 경화체 및 전자 디바이스
WO2013033035A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Permeable electrodes for high performance organic electronic devices
WO2013165637A1 (en) * 2012-05-02 2013-11-07 Henkel Corporation Curable encapsulants and use thereof
JPWO2015097877A1 (ja) * 2013-12-27 2017-03-23 パイオニアＯｌｅｄライティングデバイス株式会社 光装置及び光装置の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0650230U (ja) * 1992-12-15 1994-07-08 株式会社エレバム 蛍光放電灯
JP2012529149A (ja) * 2009-06-01 2012-11-15 住友化学株式会社 電子デバイス用の改良電極のための組成物
JP2011119684A (ja) * 2009-10-30 2011-06-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機光電変換素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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