KR20140001212A - 조성물, 수분 포착용 경화체 및 전자 디바이스 - Google Patents

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마사유키 다카하시
케이지 곤노
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Abstract

본 발명에 따른 조성물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 (A)와, 라디칼 발생제 (C)를 함유한다:
(R1)nM　 …(1)
(상기식 (1) 중, R1은, 동일 또는 상이해도 좋지만, 복수로 존재하는 R1 중 적어도 1개는 1 이상의 불포화 결합을 갖는 기이고; n은 2 또는 3이며, M의 원자가와 동일하고; M은 알루미늄, 붕소, 마그네슘 및 칼슘으로부터 선택되는 1종임).

Description

조성물, 수분 포착용 경화체 및 전자 디바이스 {COMPOSITION, MOISTURE-CAPTURING CURED PRODUCT, AND ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은, 조성물, 당해 조성물로 형성된 수분 포착용 경화체 및, 당해 경화체를 구비한 전자 디바이스에 관한 것이다.
수분에 의해 장해를 받는 전자 디바이스, 예를 들면 커패시터나 유기 EL 소자 등은, 수분을 배제하기 위해 밀폐한 상태에서 사용할 필요가 있다. 그러나, 이러한 밀폐형의 전자 디바이스에 사용되는 봉지제만으로는, 수분의 침입을 완전하게 저지할 수 없다. 이 때문에, 디바이스 내에 서서히 침입하는 수분을 제거하는 구조가 없으면, 전자 디바이스의 기능은 시간의 경과에 따라 서서히 저하되어 버린다.
예를 들면, 대표적인 밀폐형 전자 디바이스인 유기 EL 소자는, 구동 기간의 장기화에 수반하여, 유기 EL 소자 내에 침입한 수분에 의해 휘도나 발광 효율 등의 발광 특성이 서서히 저하된다는 문제가 있다.
이러한 밀폐형 전자 디바이스를 외부로부터 침입하는 수분으로부터 보호하는 수단으로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2005-298598호나 일본특허공표공보 2008-518399호에 개시되어 있는 바와 같이, 미리 디바이스 내에 유기 금속 화합물이나 금속 알콕사이드 등의 수분 포착제를 배치하여, 디바이스 내부를 저습도 환경으로 유지하는 기술이 검토되고 있다.
그러나, 이러한 유기 금속 화합물이나 금속 알콕사이드 등을 수분 포착제로서 사용하는 경우, 물과 반응함으로써 알칸이나 알코올 등의 분해 생성물을 발생시킬 수 있다. 이러한 분해 생성물이 디바이스 내부에 확산되면, 디바이스를 구성하는 전하 수송층이나 유기 발광층 등의 유기 재료에 흡수되거나, 디바이스 내에 존재하는 공극의 체적 팽창을 일으키거나 할 우려가 있다. 그 결과, 디바이스에 핀 홀이 발생하고, 나아가서는 디바이스가 변형되어 수분의 침입이 촉진되어 디바이스의 수명이 짧아지는 경우가 있었다.
또한, 일반적으로는, 수분 포착제를 용매에 용해시켜 도포액으로 하고, 당해 도포액을 스핀 코팅 등의 도포법에 의해 성막하여 용매를 제거함으로써 성형할 필요가 있다. 그러나, 이러한 방법으로 성형한 경우, 막 중에 용매가 잔류하는 경우가 있다. 이러한 경우, 상기의 분해 생성물과 동일하게, 막 중에 잔류한 용매가 디바이스 내부에 확산되어, 디바이스를 구성하는 전하 수송층이나 유기 발광층 등의 유기 재료에 흡수되거나, 디바이스 내에 존재하는 공극의 체적 팽창을 일으키거나 할 우려가 있다. 그 결과, 디바이스에 핀 홀이 발생하고, 나아가서는 디바이스가 변형되어 수분의 침입이 촉진되어 디바이스의 수명이 짧아지는 등의 문제가 발생할 가능성이 있었다. 그래서, 가능한 한 용매가 제거된 수분 포착제의 개발이 요망되고 있었다.
또한, 이러한 수분 포착제는, 사용 환경하(예를 들면, 유기 EL 조명 등에서는 80℃ 정도)에 있어서 열유동에 의해 변형되거나, 물과 반응함으로써 불투명화되는 경우가 있었다.
한편, 수분 포착제는, 통상 유리 기판 등의 표면에 형성되는 것이기 때문에, 성막성이 우수함과 함께, 유리 밀착성이 우수한 것이 요구된다.
그래서, 본 발명에 따른 몇 가지의 태양(態樣)은, 상기 과제를 해결함으로써, 흡수성, 열유동성(내열성)이 우수함과 함께, 투명성, 성막성 및, 유리 밀착성도 우수한 경화체를 형성할 수 있는 수분 포착용 조성물, 당해 조성물로 형성된 경화체 및, 당해 경화체를 구비한 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 과제 중 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 이하의 태양 또는 적용예로서 실현할 수 있다.
[적용예 1]
본 발명에 따른 조성물의 일 태양은,
하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 (A)와,
라디칼 발생제 (C)를 함유하는 것을 특징으로 한다:
(R1)nM　　…(1)
(상기식 (1) 중, R1은, 치환 또는 비치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 환식 알킬기, 아릴기, 카복실기, (메타)아크릴로일기 및 R2O-로 나타나는 기로부터 선택되는 1종이고; 복수로 존재하는 R1은 동일 또는 상이해도 좋지만, 복수로 존재하는 R1 중 적어도 1개는 1 이상의 불포화 결합을 갖는 기이고; R2는, 치환 또는 비치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 환식 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 1종이고; n은 2 또는 3이며, M의 원자가와 동일하고; M은 알루미늄, 붕소, 마그네슘 및 칼슘으로부터 선택되는 1종임).
[적용예 2]
적용예 1의 조성물에 있어서,
추가로, 라디칼 중합성 화합물 (B)를 함유할 수 있다.
[적용예 3]
적용예 2의 조성물에 있어서,
상기 라디칼 중합성 화합물 (B)는, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물일 수 있다.
[적용예 4]
적용예 1 내지 적용예 3 중 어느 일례의 조성물에 있어서,
상기 화합물 (A)는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수 있다.
[적용예 5]
적용예 1 내지 적용예 3 중 어느 일례의 조성물에 있어서,
상기 화합물 (A)는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물일 수 있다:
Figure pct00001
(상기식 (2) 중, R3은 2가의 유기기이고; R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; 복수로 존재하는 R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이해도 좋고; n은 2 또는 3이며, M의 원자가와 동일하고; M은 알루미늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 1종임).
[적용예 6]
본 발명에 따른 수분 포착용 경화체의 일 태양은,
적용예 1 내지 적용예 5 중 어느 일례의 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
[적용예 7]
본 발명에 따른 전자 디바이스의 일 태양은,
적용예 6의 수분 포착용 경화체를 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 조성물에 의하면, 흡습성 및 내열성이 우수함과 함께, 투명성, 성막성 및, 유리 밀착성도 우수한 경화체(도포막이나 필름 등)를 형성할 수 있다. 당해 경화체는, 예를 들면 80℃를 초과하는 사용 환경하에 있어서도 열유동에 의해 변형되는 일이 없다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은, 용매를 함유하지 않는 태양을 취할 수 있다. 이러한 태양에 의하면, 경화체 중에 용매가 잔류하는 일이 없다. 따라서, 당해 경화체를 전자 디바이스 내에 탑재함으로써, 경화체 중에 용매가 잔류함으로써 전자 디바이스에 발생하는 폐해, 예를 들면 핀 홀의 발생이나 디바이스의 변형에 의한 수분의 침입을 방지할 수 있다.
상기 수분 포착용 경화체는, 유기 EL 소자 등의 전자 디바이스에 있어서의 수분 포착제로서의 용도로 적합하고, 또한 투명성이 우수한 경우에는, 예를 들면 톱 에미션형의 유기 EL 소자에 이용할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 유기 EL 소자를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 유기 EL 소자를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 트리(2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부톡시)알루미늄의 1H-NMR 스펙트럼 도면이다.
도 4는 트리(2-(2-비닐옥시에톡시)에톡시)알루미늄의 1H-NMR 스펙트럼 도면이다.
도 5는 디[1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로폭시]마그네슘의 1H-NMR 스펙트럼 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시 형태로 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종의 변형예도 포함한다.
1. 조성물
본 실시 형태에 따른 조성물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 (A)(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)와, 라디칼 발생제 (C)(이하, 「(C) 성분」이라고도 함)를 함유한다:
(R1)nM　　…(1)
(상기식 (1) 중, R1은, 치환 또는 비치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 환식 알킬기, 아릴기, 카복실기, (메타)아크릴로일기 및 R2O-로 나타나는 기로부터 선택되는 1종이고; 복수로 존재하는 R1은 동일 또는 상이해도 좋지만, 복수로 존재하는 R1 중 적어도 1개는 1 이상의 불포화 결합을 갖는 기이고; R2는, 치환 또는 비치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 환식 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 1종이고; n은 2 또는 3이며, M의 원자가와 동일하고; M은 알루미늄, 붕소, 마그네슘 및 칼슘으로부터 선택되는 1종임).
이하, 본 실시 형태에 따른 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
1.1. (A) 성분
본 실시 형태에 따른 조성물은, 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 (A)를 함유한다. (A) 성분의 기능의 하나로서는, (A) 성분 중에 존재하는 R1-M 결합이 수분과 반응함으로써, 수분을 포착하는 것을 들 수 있다. 이러한 (A) 성분을 이용함으로써, 흡습성이 우수한 경화체를 얻을 수 있다. 즉, 본 실시 형태에 따른 조성물로 형성되는 경화체를 수분을 포착하는 용도로 이용하기 위해서는, 당해 경화체 중에 실질적으로 R1-M 결합이 존재하고 있을 필요가 있다. 그러기 위해서는, 본 실시 형태에 따른 조성물 중에 있어서도, 실질적으로 R1-M 결합이 존재하고 있을 필요가 있다.
상기 일반식 (1) 중, R1은, 치환 또는 비치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 환식 알킬기, 아릴기, 카복실기, (메타)아크릴로일기 및 R2O-로 나타나는 기로부터 선택되는 1종이며, 복수로 존재하는 R1은 동일 또는 상이해도 좋지만, 복수로 존재하는 R1 중 적어도 1개는 1 이상의 불포화 결합을 갖는 기이다. R1은, R2O-로 나타나는 기인 것이 바람직하고, R2는, 치환 또는 비치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 환식 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되는 1종이다. R1 및 R2는, 직쇄상이라도 환상이라도 좋고, 분기쇄를 가져도 좋다. 또한, R1 또는 R2가 알케닐기 또는 알키닐기인 경우에 있어서, 각각 이중 결합, 삼중 결합의 위치 및 수는 특별히 제한되지 않는다. 또한, R1은, 목적으로 하는 경화체의 특성을 고려하여 상기 예시한 기 중으로부터 적절하게 선택할 수 있다. R1이 상기 예시한 기 중 어느 것이면, (A) 성분과 후술하는 (B) 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 방치해도 상분리를 억제할 수 있어, 저장 안정성이 양호한 조성물을 제작할 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, n은 2 또는 3이기 때문에, R1은 복수로 존재하게 된다. 여기에서, 복수로 존재하는 R1은 동일 또는 상이해도 좋지만, 복수로 존재하는 R1 중 적어도 1개는 1 이상의 불포화 결합을 갖고 있다. 불포화 결합의 위치 및 수는, 특별히 제한되지 않는다. R1 중에 1 이상의 불포화 결합을 가짐으로써, (A) 성분은 라디칼 중합 반응에 기여할 수 있다. 이에 따라, (A) 성분과 (B) 성분을 공중합시켜 고정화하는 것이 가능해진다.
또한, 복수로 존재하는 모든 R1이, 1 이상의 불포화 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. (A) 성분과 (B) 성분을 공중합시켜 고정화할 때에 있어서, 모든 R1이 1 이상의 불포화 결합을 가지면, (B) 성분과 반응하지 않고 잔류하는 R1량이 저감된다. 그 결과, R1에 유래하는 알칸이나 알코올 등의 가수분해 성분 (R1-H)의 발생을 저감시킬 수 있다.
상기 R1에 존재하는 불포화 결합은, 탄소-탄소 불포화 결합인 것이 바람직하고, 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 결합인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성을 갖는 탄소-탄소 불포화 결합으로서는, 예를 들면 에틸렌성의 불포화 결합을 들 수 있다. 전술한 바와 같은 불포화 결합은, 라디칼 반응성이 풍부하기 때문에, (A) 성분과 (B) 성분과의 공중합 반응이 용이하게 진행된다. 그 결과, (B) 성분과 반응하지 않고 잔류하는 R1량을 저감시킬 수 있고, 나아가서는 R1에 유래하는 알칸이나 알코올 등의 가수분해 성분 (R1-H)의 발생을 저감시킬 수 있다.
R1의 탄소수는, 바람직하게는 6∼30이며, 보다 바람직하게는 10∼20이며, 특히 바람직하게는 12∼20이다. 상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이 가수분해함으로써, R1에 유래하는 알칸이나 알코올 등의 가수분해 성분 (R1-H)가 발생한다. 그러나, R1의 탄소수가 상기 범위에 있으면, 이들 가수분해 성분의 비점이 높아져 배출 가스의 성분이 되기 어렵고, 또한 후술하는 (B) 성분과 균일한 혼합물을 형성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 가수분해 성분의 비점은, 1기압에 있어서 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 200℃ 이상이면, 예를 들면 전자 디바이스 내로의 가수분해 성분의 확산을 억제할 수 있다.
또한, R1이 2 이상인 불포화 결합을 갖는 기인 경우, 가수분해 후도 (B) 성분과의 반응 생성물의 가교 구조가 유지되어, 더욱 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 헥사데실기, 테트라메틸헥사데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 옥테닐기, 도데세닐기, 옥타데세닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
상기 알키닐기로서는, 에티닐기, 프로피닐기, 페닐에티닐기 등을 들 수 있다.
상기 환식 알킬기로서는, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, M은 알루미늄, 붕소, 마그네슘 및 칼슘으로부터 선택되는 1종이다. 이들 중에서도, 흡습성이 우수하고, 그리고, 수분을 포착함으로써 분해된 후 착색이 없이 투명성을 보존유지할 수 있는 관점에서, 알루미늄이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 일반식 (2) 중, R3은 2가의 유기기이다. 2가의 유기기로서는, 치환 또는 비치환의, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기인 것이 바람직하다. R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 1가의 유기기로서는, 치환 또는 비치환의, 알케닐기, 알키닐기, 환식 알킬기, 아릴기 및 카복실기로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. R3 및 R4는, 목적으로 하는 경화체의 특성에 따라 적시 선택할 수 있다. 상기 일반식 (2) 중, R3 및 R4는 각각 복수로 존재하지만, R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이해도 좋다. 또한, R3 이나 R4로 나타나는 기 중에 에테르 구조가 존재하면, (A) 성분과 (B) 성분과의 상용성이 보다 향상되기 때문에, 경화체의 요구되는 특성에 따라서 (A) 성분과 (B) 성분과의 배합량비를 컨트롤할 수 있는 폭이 넓어지는 경향이 있다. 또한, 상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖기 때문에 반응성이 풍부하여 (B) 성분과 용이하게 공중합할 수 있다. 그 결과, (A) 성분이 가수분해함으로써 발생되는 저분자량 성분의 발생을 대폭으로 저감시킬 수 있다. 상기 일반식 (2) 중, n은 2 또는 3이며, M의 원자가와 동일하다. M은 알루미늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 1종이다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 트리(2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부톡시)알루미늄, 트리(2-(2-비닐옥시에톡시)에톡시)알루미늄, 트리(2-도데센옥시)알루미늄, 디[1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로폭시]마그네슘, 디(2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부톡시)마그네슘, 디(2-(2-비닐옥시에톡시)에톡시)마그네슘, 디(메타크릴로일옥시-2-에톡시)마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 트리(2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부톡시)알루미늄, 트리(2-(2-비닐옥시에톡시)에톡시)알루미늄 및, 디[1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로폭시]마그네슘은, 우수한 수분 포착 작용을 갖는 신규한 화합물이며, 각각 하기식 (3), 하기식 (4), 하기식 (5)로 나타나는 구조를 갖는다. 특히 하기식 (3)으로 나타나는 트리(2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부톡시)알루미늄 및 하기식 (5)로 나타나는 디[1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로폭시]마그네슘은, 수분과 반응함으로써 생성되는 알코올의 비점이 1기압하에서 250℃ 이상이며, 사용 환경하에 있어서 휘발되기 어려운 알코올을 생성한다는 특징을 갖고 있다. 또한, 하기식 (3), 하기식 (4) 및 하기식 (5)로 나타나는 화합물은, 모두 (B) 성분과의 상용성도 우수하여, 투명한 조성물을 제조할 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
이하, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 상기식 (3)으로 나타나는 화합물은, 트리메틸올프로판디알릴에테르 2.8∼3.5당량에, 트리이소부틸알루미늄을 교반하면서 소량씩 첨가하고, 0∼150℃의 적당한 온도에서 1시간에서 4시간 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 그 후, 상법에 따라 후처리함으로써, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물이 얻어진다. 또한, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물의 제조 과정에 있어서, 생성물 중에 불가피적으로 혼입되는 반응액 유래의 성분이나 부생성물이 혼입되는 경우가 있지만, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물을 주성분으로 하는 생성물이면, 본 실시 형태에 그대로 적용할 수 있다.
이하, 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 상기식 (4)로 나타나는 화합물은, 트리이소프로폭시알루미늄을 건조 톨루엔 중에 용해시키고, 거기에 2-(2-비닐옥시에톡시)에탄올을 3∼4당량 첨가하고, 90℃에서 소정 시간 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 그 후, 상법에 따라 후처리함으로써, 상기식 (4)로 나타나는 화합물이 얻어진다. 또한, 상기식 (4)로 나타나는 화합물의 제조 과정에 있어서, 생성물 중에 불가피적으로 혼입되는 반응액 유래의 성분이나 부생성물이 혼입되는 경우가 있지만, 상기식 (4)로 나타나는 화합물을 주성분으로 하는 생성물이면, 본 실시 형태에 그대로 적용할 수 있다.
이하, 상기식 (5)로 나타나는 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 상기식 (5)로 나타나는 화합물은, 디(t-부톡시)마그네슘을 건조 톨루엔 중에 용해시키고, 거기에 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로판올을 2∼4당량 첨가하고, 50℃에서 소정 시간 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 그 후, 상법에 따라 후처리함으로써, 상기식 (5)로 나타나는 화합물이 얻어진다. 또한, 상기식 (5)로 나타나는 화합물의 제조 과정에 있어서, 생성물 중에 불가피적으로 혼입되는 반응액 유래의 성분이나 부생성물이 혼입되는 경우가 있지만, 상기식 (5)로 나타나는 화합물을 주성분으로 하는 생성물이면, 본 실시 형태에 그대로 적용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 조성물 중에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 조성물의 전체 질량을 100질량％로 한 경우, 바람직하게는 10질량％ 이상 90질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상 70질량％ 이하이다. (A) 성분의 함유량이 상기 범위에 있으면, 수분을 포착하는 작용을 경화체에 있어서 효과적으로 발현시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, (A) 성분의 함유량이 상기 범위에 있으면, 조성물에 후술하는 바와 같은 적당한 점도를 부여할 수 있어, 경화체를 형성할 때의 성막 등의 작업성이 양호해진다.
1.2. (B) 성분
본 실시 형태에 따른 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (B)를 함유하는 것이 바람직하다. (B) 성분의 기능으로서는, 경화체를 형성할 때에 라디칼 중합에 의해 고분자량화하여 바인더(매트릭스)로서 작용함으로써, 상기 (A) 성분의 도포.성막성을 향상시키는 것을 들 수 있다.
(B) 성분의 그 외의 기능에 대해서, 이하에 열거하여 설명한다.
제1로, (A) 성분과 (B) 성분을 공중합시킴으로써 (A) 성분을 경화체 중에 균일하게 분산시킨 상태를 만들어 낼 수 있다. 본 실시 형태에 따른 조성물을 이용하여 형성된 경화체를 수분 포착제로서 활용하기 위해서는, 경화체 중에 (A) 성분이 편재되어 있는 상태는 바람직하지 않기 때문이다.
제2로, (A) 성분이 가수분해함으로써 발생되는 분해 생성물을 바인더 중에 포착함으로써, 당해 분해 생성물을 전자 디바이스 내에 확산시키는 것을 억제할 수 있다.
제3으로, (A) 성분과 (B) 성분과의 상용성이 양호한 경우에는, 본 실시 형태에 따른 조성물을 무용매화할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 조성물을 무용매화함으로써, 전술한 바와 같은 경화체 중에 용매가 잔류하는 것에 따른 폐해를 방지할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물 (B)는, 전술한 기능을 발휘시키는 관점에서, (A) 성분과 공중합 가능한 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 중합성 관능기로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있지만, (메타)아크릴로일기가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물로서는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 (메타)아크릴레이트, 4관능 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다:
Figure pct00006
(상기식 (6) 중, R5는, 수소 원자, 할로겐 원자 및 유기기로부터 선택되는 1종임).
상기 일반식 (6) 중, R5는, 목적으로 하는 경화체의 특성을 고려하여 전술한 기 중으로부터 적절하게 선택할 수 있다. R5가 전술한 기이면, (A) 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 상분리가 억제되어, 저장 안정성이 양호한 조성물이 얻어진다.
또한, 상기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 2개 이상 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 (B) 성분으로서 사용함으로써, 경화체 중에 가교 구조가 구축되어 보다 강고한 경화체가 되기 때문에 바람직하다.
상기 R5의 유기기로서는, 예를 들면, 치환 또는 비치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 옥시알킬렌기, 환식 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다. 이들 기에는, 할로겐 원자, 에테르기 등이 포함되어 있어도 좋다. R5가 알케닐기 또는 알키닐기인 경우에 있어서, 각각 이중 결합, 삼중 결합의 위치 및 수는 특별히 한정되지 않는다. 또한, R5는, (A) 성분과 (B) 성분과의 상용성을 더욱 향상시켜 저장 안정성이 더욱 양호한 조성물을 얻는 관점에서, 탄소수 1∼30의 유기기인 것이 바람직하다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, 수소첨가 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, 펜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일모르폴린, 트리메틸올프로판포르말모노(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 옥세탄(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-비스((메타)아크릴로일옥시)-2-프로판올, 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리사이클로데칸디(메타)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 PO 변성 트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (메타)아크릴로일기를 갖는 중합성 화합물은, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시 형태에 따른 조성물 중에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, 조성물의 전체 질량을 100질량％로 한 경우, 바람직하게는 10질량％ 이상 80질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상 70질량％ 이하이다. (B) 성분의 함유량이 상기 범위이면, 전술한 각 기능을 손상시키지 않고 양호한 경화체를 형성할 수 있다.
1.3. (C) 성분
본 실시 형태에 따른 조성물은, 라디칼 발생제 (C)를 함유한다. (C) 성분으로서는, 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 열라디칼 발생제나, 자외선 등의 빛을 이용하여 라디칼을 발생시키는 광라디칼 발생제를 들 수 있다. 또한, 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 방법(열라디칼 발생제)은 충분한 가열 시간이 필요하기 때문에, 열에 대하여 약한 디바이스에는 적용할 수 없다. 한편, 빛을 이용하여 라디칼을 발생시키는 방법(광라디칼 발생제)은 단시간에 표면으로부터 가교가 진행되기 때문에 경제적으로 유리한 성막법이지만, 심부에까지 빛이 도달하기 힘들기 때문에 후막을 형성하는 경우에는 부적당하다. 또한, 빛에 대하여 열화하는 디바이스에는 적용할 수 없다. 각 라디칼 발생제에는 전술한 바와 같은 장점이나 단점이 존재하는 점에서, 디바이스의 특성에 따라서 구조가 상이한 라디칼 발생제를 구별하여 사용하거나, 또는 구조가 상이한 복수종의 라디칼 발생제를 첨가해 둠으로써, 양자의 장점을 살려 비교적 단시간에 심부에까지 경화를 진행하는 것이 가능해진다.
본 실시 형태에 따른 조성물에 이용되는 라디칼 발생제 (C)로서는, 불포화 결합을 반응시킬 수 있는 성분이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (메타)아크릴로일기나 비닐기에 대하여 반응하여 중합 반응을 개시시키는, 소위 라디칼 중합 개시제로서 일반적으로 알려져 있는 성분을 이용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제 중에서도, 생산성 및 경화 속도의 관점에서, 이하에 예시하는 열라디칼 발생제 및/또는 광라디칼 발생제를 이용하는 것이 바람직하다.
열라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디에틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 열라디칼 발생제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
광라디칼 발생제로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 이소부틸벤조인에테르, 벤조인메틸에테르-1-티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 등을 들 수 있다. 이들 광라디칼 발생제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시 형태에 따른 조성물 중에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, 조성물의 전체 질량을 100질량％로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상 1질량％ 이하이다. (C) 성분의 함유량이 상기 범위이면, 충분한 경화 속도가 얻어져, 비교적 단시간에 경화체를 제작할 수 있다. 또한, 고경도이면서 크랙 등의 발생도 없고, 밀착성이 우수한 경화체를 제작할 수 있다.
1.4. 바인더 성분 (D)
본 실시 형태에 따른 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (B) 이외의 바인더 성분 (D)(이하, 「(D) 성분」이라고도 함)를 추가로 첨가해도 좋다. (D) 성분의 기능의 하나로서는, 바인더(매트릭스)로서 작용하여, 상기 (A) 성분의 도포·성막성을 더욱 향상시키는 것을 들 수 있다.
(D) 성분은, (A) 성분의 특성을 손상시키는 일 없이 바인더(매트릭스)로서 작용하는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔계 공중합체, 수소첨가된 공액 디엔계 공중합체, 폴리이미드 골격을 갖는 중합체(예를 들면, 국제공개 제2009/37834호 팸플릿 참조), 폴리아미드 골격을 갖는 중합체, 환상 에테르 구조를 갖는 중합성 화합물, 폴리에테르계 중합체, Si-H 결합을 갖는 화합물, 반응성 카복실레이트 화합물(예를 들면, 국제공개 제2007/132724호 팸플릿 참조) 등을 사용할 수 있다. 특히 도포·성막성을 향상시키는 관점에서, 공액 디엔계 공중합체, 수소첨가된 공액 디엔계 공중합체, 환상 에테르 구조를 갖는 중합성 화합물, 폴리에테르계 중합체, Si-H 결합을 갖는 화합물 등이 바람직하다.
1.5. 그 외의 첨가제
1.5.1. 안정화제
본 실시 형태에 따른 조성물에는, 안정화제를 추가로 첨가해도 좋다. 안정화제를 첨가함으로써, 본 실시 형태에 따른 조성물의 겔화를 저감시킬 수 있어, 저장 안정성이 양호해진다. 바람직한 안정화제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논류나 페놀류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 4-tert-부틸카테콜, 부틸하이드록시아니솔, 3,5-디부틸하이드록시톨루엔(이상, 모두 도쿄카세이코교 가부시키가이샤로부터 입수 가능) 등을 들 수 있다. 이들 안정화제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
본 실시 형태에 따른 조성물 중에 있어서의 안정화제의 함유량은, 안정화제를 제외한 조성물의 전체 질량을 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 0.01질량부 이상 5질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상 2질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 0.05질량부 이상 1질량부 이하이다. 안정화제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 조성물의 저장 안정성이 양호해지기 때문에 충분한 상온 가사시간(pot life)이 얻어짐과 함께, 조성물의 경화성도 손상되지 않는 점에서 바람직하다.
1.5.2. 전열성 필러
본 실시 형태에 따른 조성물에는, 필요에 따라서 전열성을 높이기 위한 필러를 혼합해도 좋다. 유기 EL 소자를 복수로 배치한 유기 EL 조명 장치는 발열하는 경우가 있고, 소자 근방의 온도가 높아짐에 기인하여, 휘도나 발광 효율 등의 발광 특성에 악영향을 준다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 그러나, 본 실시 형태에 따른 조성물에 전열성의 필러를 혼합함으로써, 방열성을 높여 소자를 수분으로부터 보호함과 동시에, 발열에 의한 폐해로부터도 소자를 보호할 수 있는 점에서 바람직하다.
전열성 필러로서는, 무기 입자 등의 공지의 필러를 사용할 수 있다. 또한, 전열성 필러로서 무기 입자를 사용하는 경우, 본 실시 형태에 따른 조성물을 이용하여 형성된 경화체의 열전도성을 향상시킬 뿐만 아니라, (A) 성분이 흡습에 의해 분해되어 발생하는 성분(분해 생성물)을 흡착시켜, 경화체의 내부에 당해 분해 생성물을 포착해 둘 수 있다. 이에 따라, 상기 분해 생성물이 경화체의 가소제로서 작용하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 본 실시 형태에 따른 조성물을 이용하여 형성된 경화체는, 예를 들면 80℃를 초과하는 사용 환경하에 있어서도, 열유동에 의해 변형되는 일이 없다. 또한 무기 입자의 기타 기능으로서는, 본 실시 형태에 따른 조성물을 이용하여 형성된 경화체의 기계적 강도를 향상시키는 것, 당해 경화체의 흡습능을 높이는 것 등을 들 수 있다.
무기 입자의 재질로서는, 금속 산화물 또는 금속 질화물인 것이 바람직하다. 금속 산화물로서는, 예를 들면 실리카(실리카 겔을 포함함), 스멕타이트, 제올라이트, 알루미나, 산화 티탄, 지르코니아, 마그네시아, 방열 재료용으로 사용되는 각종 유리 분말 등을 들 수 있다. 금속 질화물로서는, 예를 들면 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소 등을 들 수 있다. 또한, 금속 산화물이나 금속 질화물은 아니지만, 탄화 규소, 탄화 붕소, 활성탄을 무기 입자로서 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 열유동성을 억제하는 관점에서, 알루미나, 실리카, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 규소, 마그네시아, 탄화 규소, 탄화 붕소 및 스멕타이트로부터 선택되는 적어도 1종의 입자인 것이 바람직하고, 또한 열전도성이 우수한 관점에서, 알루미나 및/또는 질화 붕소의 입자인 것이 특히 바람직하다. 이들 무기 입자는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
무기 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 5∼5,000㎚이며, 보다 바람직하게는 5∼2,000㎚이며, 더욱 바람직하게는 5∼500㎚이며, 특히 바람직하게는 5∼100㎚이다. 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 본 실시 형태에 따른 조성물을 이용하여 형성된 경화체의 열유동에 의한 변형을 방지할 수 있다. 특히 평균 입경이 5∼100㎚이면, 투명성도 우수한 경화체를 형성할 수 있는 점에서 유리하다. 또한, 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 조성물에 후술하는 바와 같은 적당한 점도를 부여하는 것이 용이해져, 경화체를 형성할 때의 작업성(도포성 등)이 양호해진다. 또한, 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 무기 입자가 분해 생성물을 포착하는 데에 충분한 표면적을 갖게 되고, 이에 따라 경화체의 열유동에 의한 변형을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 조성물 중에 있어서의 무기 입자의 함유량은, 조성물의 전체 질량을 100질량％로 한 경우, 경화체의 열전도성을 향상시키는 관점에서는, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 80질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상 60질량％ 이하이다. 또한, 경화체의 투명성을 확보하는 관점에서는, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 20질량％ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하이다. 또한, 무기 입자의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 열유동에 의해 변형되지 않는 경화체를 얻는 것이 가능해진다.
1.5.3. 흡습제
본 실시 형태에 따른 조성물에는, 상기 (A) 성분 이외의 흡습제를 추가로 첨가해도 좋다. (A) 성분 이외의 흡습제로서는, 예를 들면 트리헥실옥시알루미늄, 트리옥틸옥시알루미늄, 트리데실옥시알루미늄, 트리도데실옥시알루미늄, 트리옥타데실옥시알루미늄, 트리데실옥시보란, 트리도데실옥시보란, 트리옥타데실옥시보란, 트리데실알루미늄, 트리도데실알루미늄 등을 들 수 있다.
1.6. 조성물의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 조성물은, (A) 성분 및 (C) 성분, 필요에 따라서 (B) 성분이나 그 외의 첨가제를 혼합·교반함으로써 제조할 수 있다. 이들 성분을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, (B) 성분(필요에 따라서 (D) 성분, 그 외의 첨가제를 더한 것)을 교반하면서 (A) 성분을 소량씩 첨가하여 용해시킨 후, (C) 성분을 첨가하여 추가로 혼합·교반함으로써 본 실시 형태에 따른 조성물을 얻을 수 있다.
1.7. 조성물의 물성 및 용도
본 실시 형태에 따른 조성물은, 20℃에 있어서의 점도가 50∼500,000cP인 것이 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있음으로써, 조성물을 ODF법이나 디스펜스법에 의해 직접, 소자 기판에 도포하여, 경화시킬 수 있다. 이에 따라, 본 실시 형태에 따른 조성물을 필름 형상 등의 성형체로서 미리 제작해 두고, 그것을 소자에 조입하는 공정을 거칠 필요가 없어지기 때문에 공정을 간략화할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 조성물에 광산발생제 등을 첨가하고, 감광성을 부여하면, 미세한 패터닝이 가능해진다. 또한, 상기 점도는, 폴링·니들법에 의해 측정되는 값을 나타낸다.
본 실시 형태에 따른 조성물에 의하면, (A) 성분을 함유하는 경화체를 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 경화체는, 유기 EL 소자, 유기 TFT, 유기 태양전지, 유기 CMOS 센서 등의 수분 포착제로서 이용할 수 있고, 특히 유기 EL 소자의 수분 포착제로 적합하게 이용된다.
2. 경화체
본 발명에 있어서 「경화체」란, 상기 조성물을 사용에 적합한 형상으로 성막 또는 성형하고, 추가로 가열 또는 광조사함으로써, 원래의 조성물보다도 점도 또는 경도가 상승한 것을 말한다.
본 실시 형태에 따른 경화체는, 예를 들면 상기 조성물을 유리 기판 등의 기재 상에 도포하여 성막한 후, 가열하여 경화시킴으로써 얻어진다. 당해 경화체는, R1-M 결합을 갖는 (A) 성분을 함유하고 있다. 이 R1-M 결합이 수분과 반응함으로써 수분을 포착하여, 본원 발명의 작용 효과를 나타낼 수 있는 것이다. 따라서, 당해 경화체를 수분을 포착하는 용도로 이용하기 위해서는, 당해 경화체 중에 실질적으로 R1-M 결합이 존재하고 있을 필요가 있다.
도포 방법으로서는, 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 디스펜서, 잉크젯 장치를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
경화시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 40℃∼250℃인 것이 바람직하고, 50℃∼150℃인 것이 보다 바람직하다. 특히 (C) 성분이 열라디칼 발생제인 경우에는, 상기 범위의 온도로 가열함으로써 양호한 경화체를 제작할 수 있다.
얻어진 경화체의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 필름 형상을 갖는다. 당해 경화체가 필름 형상을 갖는 경우, 그 막두께는, 예를 들면 5∼100㎛이다.
본 실시 형태에 따른 경화체 중에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 경화체의 전체 질량을 100질량％로 한 경우, 바람직하게는 10질량％ 이상 80질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상 70질량％ 이하이다. (A) 성분의 함유량이 상기 범위에 있으면, 수분을 포착하는 기능을 충분히 발현시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 (A) 성분의 함유량이 상기 범위에 있으면 성막성이 양호해져, 경화체에 투명성을 부여하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
3. 전자 디바이스
본 실시 형태에 따른 전자 디바이스는, 상기 경화체를 전자 디바이스의 내부에 구비하고 있다. 수분에 약한 전자 디바이스이면, 어떤 전자 디바이스에도 상기 경화체를 탑재할 수 있다. 이하, 대표적인 밀폐형 전자 디바이스인 유기 EL 소자의 일례에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 유기 EL 소자를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 소자(100)는, 유기 EL층(10)과, 유기 EL층(10)을 수납하여 외기로부터 차단하기 위한 구조체(20)와, 구조체(20) 내에 형성된 포착제층(30)으로 이루어진다.
유기 EL층(10)은, 유기 재료로 이루어지는 유기 발광 재료층이 서로 대향하는 한 쌍의 전극의 사이에 협지되어 이루어지는 구조이면 좋고, 예를 들면 양극/전하(정공) 수송제/발광층/음극 등의 공지의 구조를 취할 수 있다.
포착제층(30)은, 상기 조성물의 경화체이다. 포착제층(30)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 유기 EL층(10)과 이간되어 형성되어 있다.
도 1 중, 구조체(20)는, 기판(22)과, 봉지 캡(24)과, 접착제(26)로 이루어진다. 기판(22)으로서는 유리 기판 등, 봉지 캡(24)으로서는 유리로 이루어지는 구조체 등을 들 수 있다. 또한, 구조체(20)의 구조는, 유기 EL층(10)을 수납할 수 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 유기 EL 소자(200)를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 유기 EL 소자(200)는, 구조체(20) 내에 형성된 포착제층(30)이 유기 EL층(10)에 밀착시키도록 형성되어 있는 점에서, 유기 EL 소자(100)와는 상이하다. 포착제층(30)은, 휘발성 성분의 잔류나 발생이 적은 경화체이기 때문에, 유기 EL층(10)의 표시 특성을 손상시키는 일이 없다. 또한, 포착제층(30)은, 유기 EL층(10)으로 수분이 침입하는 것을 방지함과 함께, 유기 EL층(10)을 보호할 수도 있다.
4. 실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
4.1. 화합물 (A)
4.1.1. 트리(2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부톡시)알루미늄의 합성
500mL의 3구 플라스크에, 트리메틸올프로판디알릴에테르(다이소 가부시키가이샤 제조, 상품명 「네오알릴([NEOALLYL) T-20」) 162.0g[756m㏖]을 넣고, 교반하면서 소량씩 트리이소부틸알루미늄 50.0g[252.7m㏖]을 글로우 박스 중에서 적하했다. 1시간 그대로 교반한 후, 120℃에서 90분간 교반했다. 온도를 120℃로 유지하면서, 진공 펌프에 의해 감압하면서 미반응의 원료를 증류제거하고, 실온까지 냉각하여 트리(2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부톡시)알루미늄(이하, 「TMDE-3」이라고 함) 164.0g을 무색 투명 유상물로서 얻었다. 수율은, 정량적이었다.
도 3은, 얻어진 TMDE-3의 1H-NMR 스펙트럼 도면이다. 1H-NMR 측정에 있어서는, 내부 표준 물질로서 톨루엔-d8(피크 δ2.1 부근)을 이용했다. 도 3에 의해, 얻어진 화합물은, 상기식 (3)으로 나타나는 화학 구조를 갖는 것이 나타났다.
또한, 투입량을 트리메틸올프로판디알릴에테르 162.0g[756m㏖], 트리이소부틸알루미늄 60.0g[303.2m㏖]로 변경한 것 이외는, 상기의 방법과 동일하게 하여 트리(2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부톡시)알루미늄을 함유하는 혼합물(이하, 「TMDE-3B」라고 함) 172.0g을 얻었다. 얻어진 TMDE-3B를 TMDE-3과 동일하게 1H-NMR 측정한 결과, 상기식 (3)으로 나타나는 화학 구조를 갖는 화합물을 함유하는 혼합물인 것이 판명되었다.
또한, 투입량을 트리메틸올프로판디알릴에테르 194.4g[907m㏖], 트리이소부틸알루미늄 50.0g[252.7m㏖]로 변경한 것 이외는, 상기의 방법과 동일하게 하여 트리(2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부톡시)알루미늄을 함유하는 혼합물(이하, 「TMDE-3C」라고 함) 194.0g을 얻었다. 얻어진 TMDE-3C를 TMDE-3과 동일하게 1H-NMR 측정한 결과, 상기식 (3)으로 나타나는 화학 구조를 갖는 화합물을 함유하는 혼합물인 것이 판명되었다.
이와 같이 하여 얻어진 트리(2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부톡시)알루미늄(TMDE-3) 및 TMDE-3을 함유하는 혼합물(TMDE-3B, TMDE-3C)을 이하에 나타내는 실시예에 있어서 (A) 성분으로서 사용했다.
4.1.2. 트리(2-(2-비닐옥시에톡시)에톡시)알루미늄의 합성
200mL의 3구 플라스크에, 트리이소프로폭시알루미늄 15.0g[73.4m㏖] 및 건조 톨루엔 45mL를 넣고, 건조 질소 분위기하에서 교반하면서 트리이소프로폭시알루미늄을 용해했다. 거기에, 2-(2-비닐옥시에톡시)에탄올 33.0mL[257m㏖] 첨가하고, 90℃에서 10분간 유지한 후, 온도를 그대로 13.3kPa에서 반응에서 나오는 2-프로판올을 증류제거하고, 133㎩에서 미반응의 2-(2-비닐옥시에톡시)에탄올을 증류제거했다. 이와 같이 하여, 트리(2-(2-비닐옥시에톡시)에톡시)알루미늄(이하, 「DEGV-3」이라고 함) 32g을 무색 투명 유상물로서 얻었다. 수율은, 정량적이었다.
도 4는 얻어진 DEGV-3의 1H-NMR 스펙트럼 도면이다. 1H-NMR 측정에 있어서는, 내부 표준 물질로서 톨루엔-d8(피크 δ2.1 부근)을 이용했다. 도 4에 의해, 얻어진 화합물은, 상기식 (4)로 나타나는 화학 구조를 갖는 것이 나타났다.
이와 같이 하여 얻어진 트리(2-(2-비닐옥시에톡시)에톡시)알루미늄(DEGV-3)을 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서 (A) 성분으로서 사용했다.
4.1.3. 디[1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로폭시]마그네슘(MDGA)의 합성
50mL의 3구 플라스크에, 디(t-부톡시)마그네슘(알드리치 제조) 2.00g[11.7m㏖], 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로판올(약호 GDMA, 신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 5.68g[23.4m㏖], 탈수 톨루엔(와코준야쿠 제조) 6.00g을 넣고, 건조 질소하 50℃에서 30분간 교반했다. 온도를 50℃로 유지하면서, 진공 펌프에 의해 감압하면서 부생하는 t-부탄올 및 톨루엔을 증류제거하고, 실온까지 냉각하여 디[1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로폭시]마그네슘(이하, MDGA라고 함) 5.6g을 점조한 담황색 유상물로서 얻었다. 수율은, 정량적이었다.
도 5는 얻어진 MDGA의 1H-NMR 스펙트럼 도면이다. 1H-NMR 측정에 있어서는, 내부 표준 물질로서 톨루엔-d8(피크 δ2.1 부근)을 이용했다. 도 5에 의해, 얻어진 화합물은, 상기식 (5)로 나타나는 화학 구조를 갖는 것이 나타났다.
이와 같이 하여 얻어진 디[1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로폭시]마그네슘(MDGA)을 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서 (A) 성분으로서 사용했다.
4.2. (B) 성분
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서, 시판되고 있는 하기의 화합물을 (B) 성분으로서 사용했다.
·트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「TMPT」)
·폴리에틸렌글리콜＃400 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「9G」)
·폴리프로필렌글리콜＃400 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「9PG」)
·1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로판올(신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「701」)
4.3. (C) 성분
이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서, 시판되고 있는 하기의 화합물을 (C) 성분으로서 사용했다.
·디에틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「V-601」)
·2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드](와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「VF-096」)
·2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조, 상품명 「VAm-110」)
·2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(BASF사 제조, 상품명 「루시린(LUCIRIN) LR8953X」)
4.4. 안정화제
이하에 나타내는 실시예에 있어서, 시판되고 있는 하기 화합물을 안정화제로서 사용했다.
·하이드로퀴논모노메틸에테르(도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제조)
·4-tert-부틸카테콜(도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제조)
·3,5-디부틸하이드록시톨루엔(도쿄카세이코교 가부시키가이샤 제조)
4.5. 실시예 및 비교예
4.5.1. 필름의 제작
하기와 같이 하여, 실시예 1∼23 및 비교예 1∼5에 있어서 평가하는 필름을 제작했다.
우선, 이슬점 -60℃ 이하, 산소 5ppm 이하의 글로브 박스 중에서, 소정량의 (A) 성분에 상당하는 성분 및 (B) 성분에 상당하는 성분을 혼합하고, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 했다. 거기에, 필요에 따라서 소정량의 안정화제를 첨가하고, 추가로 균일한 용액이 될 때까지 교반했다. 그 후, 소정량의 (C) 성분을 첨가하여, 표 1∼표 3에 기재의 조성물 A∼Z, AA∼AB를 얻었다.
이어서, 얻어진 조성물을 유리 기판 상에 도포한 후, 80℃의 온도에서 10분 내지 1시간 가열함으로써 열경화시켜 필름을 성형했다. 단, 실시예 4 및 실시예 16에서는, 얻어진 조성물을 유리 기판 상에 도포한 후, 메탈 할라이드 램프로 3J/㎠의 조사량의 빛을 조사함으로써 광경화시켜 필름을 성형했다. 조성물 A∼Z, AA∼AB의 조성을 표 1∼표 3에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
또한, 표 1∼표 3에 있어서의 성분의 약칭은, 각각 하기의 성분을 나타낸다.
·「DEGV-3」; 트리(2-(2-비닐옥시에톡시)에톡시)알루미늄(상기 「4.1.2.」항에서 합성한 것)
·「TMDE-3」; 트리(2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부톡시)알루미늄(상기 「4.1.1.」항에서 합성한 것)
.「TMDE-3B」; 트리(2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부톡시)알루미늄을 함유하는 혼합물(상기 「4.1.1.」항에서 합성한 것)
·「TMDE-3C」; 트리(2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부톡시)알루미늄을 함유하는 혼합물(상기 「4.1.1.」항에서 합성한 것)
·「MDGA」; 디[1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로폭시]마그네슘(상기 「4.1.3.」항에서 합성한 것)
·「TMPT」; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트
·「9G」; 폴리에틸렌글리콜＃400 디메타크릴레이트
·「9PG」; 폴리프로필렌글리콜＃400 디메타크릴레이트
·「GDMA」; 1,3-비스(메타크릴로일옥시)-2-프로판올
·「V-601」; 디에틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)
·「VF-096」; 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드]
·「VAm-110」; 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)
·「LR8953X」; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드
·「HQME」; 하이드로퀴논모노메틸에테르
·「TBC」; 4-tert-부틸카테콜
·「BHT」; 3,5-디부틸하이드록시톨루엔
·「TDDOA」; 트리도데실옥시알루미늄
4.5.2. 평가 방법
상기 「4.5.1. 필름의 제작」에서 얻어진 각 필름에 대해서, 흡습성, 투명성, 성막성, 유리 밀착성 및 저장 안정성(겔화 시간)을 하기의 방법에 의해 평가했다. 또한, 열유동성은, 하기의 방법에 의해 별도로 필름을 제작하여 평가했다. 그 결과를 표 1∼표 3에 아울러 나타낸다.
(1) 흡습성
내경 3㎝의 유리 샤알레에, 실시예, 비교예의 각 필름으로 두께가 0.6㎜의 것을 제작하고, 습도계와 온도계를 장착한 내용적 800㎤의 데시케이터에, 앞서 제작한 필름을 유리 샤알레마다 넣고, 데시케이터 내부의 습도와 온도의 변화를 측정했다. 측정에 의해 얻어진 상대 습도(Hr, ％), 섭씨 온도(Tc, ℃)의 값으로부터 하기식 (7)에 의해 절대 습도(Ha, ％)를 구했다. 그리고, 측정 개시시의 절대 습도 Ha(0h)로부터 2시간 후의 절대 습도 Ha(2h)의 감소 비율을 흡수율로 하고, 흡수율을 하기식 (8)에 의해 산출하여 평가했다.
Ha＝4.0×10-3{exp(6.4×10-2·Tc)}Hr　…(7)
흡수율(％)＝100×(Ha(0h)―Ha(2h))/Ha(0h)　…(8)
흡수율(％)은, 20％ 이상이 바람직하고, 30％ 이상이 보다 바람직하고, 40％ 이상이 특히 바람직하다.
(2) 열유동성(내열성)
우선, 조성물 A∼Z, AA∼AB 중 어느 1종을 샘플관 중에 적량 넣고, 80℃에서 10분 내지 1시간 가열함으로써, 막두께 2㎜의 필름을 상기 샘플관의 저부(底部)에 제작했다. 다음으로, 대기 중에서 상기 필름을 충분히 흡습시킨 후, 추가로 덮개를 덮어 시일하고, 샘플관의 저부가 위(성막면이 위)가 되도록 고정한 상태에서 85℃의 환경하에 정치했다. 그 후 336시간 경과한 시점의 필름 상태를 관찰했다. 또한, 열유동성의 평가 기준은, 필름에 변화가 확인되지 않은 경우를 「○」, 필름이 하부로 늘어져 변형이 확인된 경우를 「×」로 했다.
(3) 투명성
상기 「4.5.1. 필름의 제작」에서 얻어진 필름에 대해서, 육안에 의해 백탁이 발생하지 않는 것을 「○」, 백탁하는 것을 「×」로 했다. 또한, 투명성이 요구되는 톱 에미션형의 유기 EL 등의 용도에 적용하는 경우에는, 투명성이 양호한 것이 바람직하다.
(4) 성막성
상기 「4.5.1. 필름의 제작」에서 얻어진 필름에 대해서, 육안에 의해 필름에 크랙 및 요철이 발생하고 있지 않는 것을 「○」, 필름에 크랙 또는 요철이 확인된 경우를 「×」로 했다. 또한, 유기 EL 등의 용도에 적용하는 경우에는, 크랙 및 요철의 발생이 억제되어 있는 것이 바람직하다.
(5) 유리 밀착성
상기 「4.5.1. 필름의 제작」에서 얻어진 필름에 대해서, 대기 중에서 유리로부터 박리하지 않는 것을 「○」, 박리하는 것을 「×」로 했다. 또한, 유리 기판으로의 밀착성이 요구되는 표시 재료 등의 용도에 적용하는 경우는, 유리 밀착성이 양호한 것이 바람직하다.
(6) 저장 안정성
조성물의 조제 후, 바로 얻어진 조성물을 투명 유리 용기에 소량 첨가하고, 밀폐하여 보관했다. 조성물을 유리 용기에 첨가하고 나서 조성물에 유동성이 확인되지 않게 된 시점까지의 경과 시간을 겔화 시간으로 하여 평가했다. 유동성의 확인은, 유리 용기를 기울여, 그때의 조성물 상태를 육안으로 관찰함으로써 행했다.
4.5.3. 평가 결과
표 1의 결과로부터, 실시예 1∼23의 조성물로 형성된 필름에 의하면, 어느 조성물도 (A) 성분 및 (C) 성분을 함유하기 때문에, (A) 성분의 중합체가 형성됨으로써, 우수한 흡습성 및 내열성을 구비하는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1∼23의 조성물에 의하면, 투명성, 성막성, 유리 밀착성도 우수한 필름이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 안정화제를 첨가한 실시예 7∼9, 실시예 20∼22에서는 1주간 이상 겔화하지 않은 것을 알 수 있었다.
이에 대하여, 비교예 1 및 비교예 4의 조성물로 형성된 필름은, (C) 성분을 함유하고 있지 않기 때문에, 용액이 필름 형상으로 되지 않았다. 그 때문에, 저장 안정성 이외의 평가 시험을 행할 수 없었다.
비교예 2 및 비교예 3의 조성물로 형성된 필름은, (A) 성분 대신에 중합성 관능기를 갖지 않는 TDDOA나 CaO를 사용했기 때문에, TMPT만이 중합 반응하여 백탁한 막이 형성되었다. 또한, 비교예 3의 조성물로 형성된 필름에서는, CaO가 (B) 성분에 용해되지 않기 때문에, 고점도의 매우 무른 막이 되어, 성막성 및 유리 밀착성에도 문제가 발생했다.
비교예 5의 조성물로 형성된 필름에서는, CaO가 (B) 성분에 용해되지 않기 때문에, 고점도의 매우 무른 막이 되어, 성막성 및 유리 밀착성에 문제가 발생했다.
이상의 결과로부터, (A) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 조성물로 형성된 필름은, 흡수율 및 내열성이 우수함과 함께, 투명성, 성막성, 유리 밀착성도 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 전술한 실시 형태로 한정되는 것이 아니고, 여러 가지의 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들면, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 치환한 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 나타내는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성을 포함한다. 또한, 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성을 포함한다.
10 : 유기 EL층
20 : 구조체
22 : 기판
24 : 봉지 캡
26 : 접착제
30 : 포착제층
100·200 : 유기 EL 소자

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 (A)와,
    라디칼 발생제 (C)를 함유하는 조성물:
    (R1)nM　　…(1)
    (상기식 (1) 중, R1은, 치환 또는 비치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 환식 알킬기, 아릴기, 카복실기, (메타)아크릴로일기 및 R2O-로 나타나는 기로부터 선택되는 1종이고; 복수로 존재하는 R1은 동일 또는 상이해도 좋지만, 복수로 존재하는 R1 중 적어도 1개는 1 이상의 불포화 결합을 갖는 기이고; R2는, 치환 또는 비치환의, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 환식 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 1종이고; n은 2 또는 3이며, M의 원자가와 동일하고; M은 알루미늄, 붕소, 마그네슘 및 칼슘으로부터 선택되는 1종임).
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, 라디칼 중합성 화합물 (B)를 함유하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 화합물 (B)는, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A)는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (A)는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물인 조성물:
    Figure pct00010

    (상기식 (2) 중, R3은 2가의 유기기이고; R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기이고; 복수로 존재하는 R3 및 R4는 각각 동일 또는 상이해도 좋고; n은 2 또는 3이며, M의 원자가와 동일하고; M은 알루미늄 및 마그네슘으로부터 선택되는 1종임).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 형성된 수분 포착용 경화체.
  7. 제6항에 기재된 경화체를 구비한 전자 디바이스.
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