CN107113928A - 电子器件封装用树脂组合物和电子器件 - Google Patents

电子器件封装用树脂组合物和电子器件 Download PDF

Info

Publication number
CN107113928A
CN107113928A CN201580071008.XA CN201580071008A CN107113928A CN 107113928 A CN107113928 A CN 107113928A CN 201580071008 A CN201580071008 A CN 201580071008A CN 107113928 A CN107113928 A CN 107113928A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
organic
electronic part
formula
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580071008.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107113928B (zh
Inventor
三枝哲也
浅沼匠
石坂靖志
斋藤惠司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Furukawa Electric Co Ltd filed Critical Furukawa Electric Co Ltd
Publication of CN107113928A publication Critical patent/CN107113928A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107113928B publication Critical patent/CN107113928B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/841—Self-supporting sealing arrangements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/261—Drying gases or vapours by adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/28—Selection of materials for use as drying agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B01J20/267—Cross-linked polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/846—Passivation; Containers; Encapsulations comprising getter material or desiccants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/66—Other type of housings or containers not covered by B01J2220/58 - B01J2220/64

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

一种电子器件封装用树脂组合物和有机EL元件，该电子器件封装用树脂组合物包含下述通式(1)所表示的金属络合物作为交联性有机金属干燥剂，该金属络合物具有交联性醇盐作为配体。M(ORx)n 通式(1)通式(1)中，M表示Al、B、Ti或Zr，配体中的Rx表示烷基、烯基、芳基、环烷基、杂环基、酰基或下述通式(a)所表示的基团，至少1个Rx具有交联性基团，n表示M的原子价。通式(a)中，O*表示通式(1)中的ORx的O，R1表示烷基、烯基或酰基，R2表示氢原子或烷基，R3表示烷基或烷氧基。

Description

电子器件封装用树脂组合物和电子器件
技术领域
本发明涉及一种电子器件封装用树脂组合物和用该封装用树脂组合物进行了封装的电子器件，该电子器件封装用树脂组合物包含由具有交联性基团的配体构成的交联性有机金属干燥剂。其中，涉及有机电子器件、有机发光元件、触控面板、发光二极管(LED：light emitting diode)、太阳能电池的贴合或封装。
背景技术
有机发光元件(下文中还称为OLED元件)存在发光亮度、发光效率等发光特性因使用而慢慢劣化的问题。作为其原因，可以举出渗入有机发光元件内的水分等导致的有机物的改性、电极的氧化。
为了防止这样的问题，正在研究下述技术，该技术通过对有机发光元件进行封装，从而防止水分等渗入有机发光元件中，抑制有机发光元件的劣化；还在研究在封装树脂中添加湿气反应性有机金属干燥剂的技术(例如，参见专利文献1～3)。此处，在封装树脂中添加有机金属干燥剂的情况下，还要求使湿气反应性有机金属干燥剂与封装树脂均匀地相容，抑制湿气反应性有机金属干燥剂放出的醇的迁移。
但是，为了满足这些要求，在迄今为止所研究的技术中，需要使用非交联系的材料或单丙烯酸酯等，从而降低封装剂固化物的交联度。因此，这些封装剂的水蒸气阻隔性不能说是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5062648号公报
专利文献2：日本特开2012-38660号公报
专利文献3：日本专利5213303号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这样，现有技术中的封装树脂不得不降低交联密度，不能说可充分满足水蒸气阻隔性。
进而，本发明人在进行封装树脂的研究的过程中，确认到在将湿气反应性有机金属干燥剂添加至封装树脂中的情况下封装板在加湿试验中发生剥离的例子。对其原因进行了详细研究，结果可知，是由于封装材料的剪切粘接力在加湿试验后大幅降低导致的。推测其原因在于：因与水分的反应而从湿气反应性有机金属干燥剂脱离的异丙醇在封装树脂与封装板的界面发生偏析，从而使粘接力降低。在将这样的材料应用于实际产品的情况下，存在有机发光元件吸收大气中的湿气而经时劣化、从而引起不良情况的危险性，封装耐久性差。
鉴于这种问题，本发明的课题在于提供一种与现有的封装剂相比水蒸气阻隔性高、且加湿导致的剪切粘接力降低少、封装耐久性优异的封装树脂和用于制作该封装树脂的电子器件封装用树脂组合物(下文中也称为“封装用树脂组合物”)，该封装树脂使用由具有交联性基团的配体构成的交联性有机金属干燥剂，能够实现高交联密度，能够抑制加湿导致的剪切粘接力的降低。
此外，本发明的课题在于提供一种电子器件，其通过利用使该电子器件封装用树脂组合物固化而成的树脂进行封装，从而密封性和封装耐久性优异。
用于解决课题的方案
本发明人着眼于有机金属干燥剂的配体，为了解决上述现有技术所存在的课题而进行了深入研究。
其结果发现：通过将由具有特定交联性基团的配体构成的交联性有机金属干燥剂混配到树脂组合物中，从而能够对使该树脂组合物固化而成的封装树脂赋予高水蒸气阻隔性，能够实现高交联密度，能够抑制加湿导致的剪切粘接力的降低，能够延长封装寿命，能够实现高封装耐久性
即，本发明的上述课题可通过以下手段实现。
(1)一种电子器件封装用树脂组合物，其包含下述通式(1)所表示的金属络合物作为交联性有机金属干燥剂，该金属络合物具有交联性醇盐作为配体。
M(ORx)n 通式(1)
通式(1)中，M表示Al、B、Ti或Zr，配体中的Rx表示烷基、烯基、芳基、环烷基、杂环基、酰基或下述通式(a)所表示的基团，至少1个Rx具有交联性基团，n表示M的原子价。
【化1】
通式(a)中，O*表示通式(1)中的ORx的O，R1表示烷基、烯基或酰基，R2表示氢原子或烷基，R3表示烷基或烷氧基。
(2)如(1)所述的电子器件封装用树脂组合物，其中，上述通式(1)所表示的金属络合物由下述通式(2)所表示。
【化2】
通式(2)中，M、Rx、n、R1、R2和R3具有与通式(1)相同的含义，至少1个Rx或R1～R3中的至少1个具有交联性基团。
(3)如(1)或(2)所述的电子器件封装用树脂组合物，其中，至少1个上述Rx是取代有下述交联性基团的基团，该交联性基团选自硫醇基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的电子器件封装用树脂组合物，其中，至少1个上述Rx是取代有下述交联性基团的烷基，该交联性基团选自硫醇基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基。
(5)如(1)～(5)中任一项所述的电子器件封装用树脂组合物，其中，上述R3为烷氧基。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的电子器件封装用树脂组合物，其包含(甲基)丙烯酸酯单体。
(7)如(6)所述的电子器件封装用树脂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸酯单体是分子中具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯单体。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的电子器件封装用树脂组合物，其中，在全部树脂中含有1质量％～25质量％的上述交联性有机金属干燥剂。
(9)一种有机EL元件，该有机EL元件具有：由有机材料构成的有机发光材料层夹持于相互对置的一对电极间而成的层积体；将该层积体与外部气体隔绝的结构体；和配置于该结构体内的干燥单元，该有机EL元件的特征在于，上述干燥单元由(1)～(8)中任一项所述的电子器件封装用树脂组合物形成。
本发明中，“～”以包括在其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
另外，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”可以为甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一种，作为它们的统称使用。因此，包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一者的情况及它们的混合物。
此处，(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐。
需要说明的是，(甲基)丙烯酰基通常也称为(甲基)丙烯酸酯基。
发明的效果
若利用本发明的含有交联性有机金属干燥剂的电子器件封装用树脂组合物，则能够形成交联密度高、水蒸气阻隔性高的封装树脂。此外，用本发明的封装树脂所封装的电子器件可抑制加湿导致的树脂剪切粘接力的降低，气密性、封装耐久性优异。
本发明的上述和其它特征及优点可适当参照附图由下述记载内容进一步明确。
附图说明
图1是用本发明的封装用树脂组合物对有机发光元件进行了封装/固化的一个方式的示意性截面图。
图2是为了均匀封装而与间隔物一同用本发明的封装用树脂组合物对有机发光元件进行了封装/固化的一个方式的示意性截面图。
图3是用本发明的封装用树脂组合物对有机发光元件进行了封装/固化的另一方式的示意性截面图。
图4是用本发明的封装用树脂组合物对有机发光元件进行了封装/固化的又一方式的示意性截面图。
图5是实施例和比较例中的(a)Ca腐蚀试验中所用的试验片的俯视图、和(b)示出Ca腐蚀试验中所用的试验片的四角被腐蚀的状态的俯视图。
具体实施方式
对本发明中所用的交联性有机金属干燥剂进行说明。
<<交联性有机金属干燥剂>>
本发明中的交联性有机金属干燥剂是下述通式(1)所表示的、具有交联性醇盐作为配体的金属络合物。
M(ORx)n 通式(1)
通式(1)中，M表示中心金属，具体而言，表示Al、B、Ti或Zr。其中优选Al。
Rx表示烷基、烯基、芳基、环烷基、杂环基、酰基或下述通式(a)所表示的基团，至少1个Rx具有交联性基团，n表示M的原子价。Rx可以为相同的基团，也可以为多个不同种类的基团。另外，还可以为多个(ORx)n各自的Rx结合而成的多齿配体。
需要说明的是，上述通式(1)利用M的原子价n表示为M(ORx)n，但这样的络合物通常作为多聚物存在。
在上述通式(1)所表示的金属络合物中，与中心金属M结合的ORx基的氧原子通过配位于上述通式(1)所表示的金属络合物的中心金属M(-M-O(:M)R-)，从而也可以生成二聚物以上的多聚物。另外，通过因加热或杂质而导致醇脱离，从而生成-M-O-M-键，由此也生成多聚物。此处，将前者的两个以上M(OR)n本身连结而成的物质称为多聚物。
作为上述交联性有机金属干燥剂的交联性基团，可以举出乙烯基、硫醇基(巯基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环氧基等，优选选自硫醇基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基中的交联性基团。
本发明中，交联性基团的“交联”是指通过硫醇-烯反应、阳离子聚合反应、阴离子聚合反应、自由基反应等而交联。
上述交联性基团优选为聚合性官能团。作为聚合性官能团的具体例，可以举出基于光或热的自由基聚合性的乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰氧基等。其中优选(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰氧基，最优选(甲基)丙烯酰氧基。
上述交联性醇盐配体中的除交联性基团以外的醇盐部位的碳原子数优选为碳原子数1～10、更优选为1～5、特别优选为2或3。
烷基可以为直链或支链中的任一种，碳原子数优选为1～10、更优选为2～5、特别优选为2或3。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基。
烯基可以为直链或支链中的任一种，碳原子数优选为2～10。作为烯基的具体例，可以举出乙烯基和丙烯基等。需要说明的是，烯基中的碳-碳双键可以存在于分子链的任意位置。
芳基优选碳原子数为6～20，更优选碳原子数为6～15。作为芳基的具体例，可以举出苯基和萘基等。
在Rx为芳基的情况下，吸收波长有时落在可见光区域，因而不优选用于顶部发光结构的显示器中。
环烷基优选碳原子数为3～20，更优选碳原子数为3～15。另外，环元数优选为3～8、更优选为3～6、进一步优选为5或6。环烷基的环烷基环可以为单环，也可以为稠环(环烷烃与环烷烃进行稠合)。
作为环烷基的具体例，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、二环戊基和环己基等。
杂环基优选碳原子数为3～8，更优选碳原子数为3～6。杂环基的杂环优选在环构成原子中具有至少1个选自氧原子、氮原子和硫原子中的杂原子。另外，杂环基的杂环优选为5元环或6元环，可以为单环，也可以使其它环(例如苯环)进行稠合。
作为这样的杂环，可以举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环。
作为杂环基的具体例，可以举出吡啶基和哌啶基等。
作为Rx具有交联性基团的基团，优选具有交联性基团的烷基或烯基，更优选具有交联性基团的烷基。
这些之中，优选具有选自硫醇基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基中的交联性基团的烷基或烯基，更优选具有选自硫醇基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基中的交联性基团的烷基，特别优选2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基。
酰基优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为4～6。作为酰基的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基等。
【化3】
通式(a)中，O*表示通式(1)中的ORx的O。
R1表示烷基、烯基或酰基。
R1中的酰基在其结构中包含交联性基团，该交联性基团优选自由基聚合性基团，尤其优选(甲基)丙烯酰基。
R1中的烷基、烯基和酰基分别与通式(1)中的烷基、烯基和酰基含义相同，优选的范围也相同。
通式(a)中，R2表示氢原子或烷基，优选氢原子。
R2中的烷基与上述通式(1)中的烷基含义相同，优选的范围也相同。
R3优选烷基或烷氧基，更优选烷氧基。
R3中的烷基优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～5，特别优选碳原子数为1。
R3中的烷氧基如后所述。
Rx、R1、R2和R3可以具有任意的取代基，作为这样的取代基，可以举出烷基(优选碳原子数为1～10的烷基、更优选碳原子数为1～5的烷基)、烯丙基、芳基(优选碳原子数为6～20的芳基、更优选碳原子数为6～15的芳基)、苄基、酰基(优选碳原子数为2～10的酰基、更优选碳原子数为4～6的酰基)、羧基、(甲基)丙烯酰基等。
本发明中的交联性有机金属干燥剂如后所述由于会与水反应而失活，因而本发明的封装用树脂组合物优选在干燥条件下进行制造、处理。另外，本发明的封装用树脂组合物的构成材料优选包含后述的添加剂，预先进行脱水处理后使用。
特别是，在中心金属上的配体均为醇盐的情况下，由于与水分子的反应活性高，因而在封装用树脂组合物的制造工序中，由于与大气中包含的水分反应而使交联性有机金属干燥失活，干燥能力降低。
因此，在上述通式(1)所表示的交联性有机金属干燥剂中，优选下述通式(2)所表示的金属络合物。
【化4】
通式(2)中的n、M、Rx、R1、R2和R3分别与通式(1)中的n、M、Rx、R1、R2和R3含义相同。通式(2)中，至少1个Rx或R1～R3中的至少1个具有交联性基团。
本发明中，特别优选的是，在上述通式(2)中，R1表示甲基，R2表示氢原子，R3表示甲基。即，更优选通式(2)所表示的金属络合物具备具有乙酰丙酮配位基团的配体。
此外，特别优选的是，在上述通式(2)中，R3表示烷氧基，通式(1)所表示的化合物具备具有乙酰乙酰氧基酯配位基团的配体。
R3中的烷氧基优选碳原子数为1以上。另外，从与(甲基)丙烯酸类树脂的相容性的方面出发，碳原子数优选为2以上、更优选为10以上。另外，从水蒸气阻隔性的方面出发，碳原子数优选为20以下。
作为烷氧基，可以举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基。
另外，通式(1)所表示的交联性有机金属干燥剂更优选为相对于1个中心金属M使两分子的醇盐配体与一分子的具有乙酰丙酮配位基团的配体进行配位的交联性有机金属干燥剂。
具有乙酰丙酮配位基团的配体为具有稳定的酮-烯醇结构的双齿配体，因而解离常数小，与水分子的反应活性低。
因此，通过使用同时具有与水分子的反应活性高的醇盐配体与反应活性低的具有乙酰丙酮配位基团的配体的交联性有机金属干燥剂，可以调整与水分子的反应活性。
通式(1)所表示的交联性有机金属干燥剂包含乙酰乙酰氧基化合物。
另外，在本发明的封装用树脂组合物中，更优选为交联性有机金属干燥剂和作为交联性有机金属干燥剂与水的反应产物的金属氢氧化物共存的状态。
一般而言，有机树脂容易吸水，很多情况下含有几千ppm的水分。将这种含有大量水分的树脂通过真空干燥或加热干燥而脱水为几ppm以下的情况并不现实。因此，在利用有机树脂中的水分未充分脱水的有机树脂对有机发光元件进行封装的情况下，会因封装剂中的水分而导致有机发光元件劣化。
对此，可以通过预先利用交联性有机金属干燥剂将封装用树脂组合物中的水分进行脱水，从而将树脂中的水分脱水，使封装用树脂组合物中的水分量为10ppm以下。与使用未经脱水处理的封装用树脂组合物所封装的有机发光元件相比，使用如此经脱水的封装用树脂组合物所封装的有机发光元件的寿命变长。
此外，残留在封装用树脂组合物中的交联性有机金属干燥剂也与封装后渗入有机发光器件中的水分进行反应，发挥出脱水的作用。
另外，封装树脂中含有的交联性有机金属干燥剂可提高基板表面的疏水性。其结果，在与元件基板或封装基板的亲和性低的封装树脂的情况下，亲和性提高，可以降低水从封装树脂与基材的界面的渗入，因此是有效的。
此外，在通式(1)所表示的化合物具备具有乙酰乙酰氧基酯配位基团的配体的情况下，由于交联性有机金属干燥剂与封装用树脂组合物的相容性良好，因而交联性有机金属干燥剂无论为固化前的液体状态、还是为固化后的固体状态均不会发生相分离或白浊，通过由交联性有机金属干燥剂所产生的吸水效果和与基板的高亲和力(粘接力)的乘数效应，可以得到高水蒸气阻隔性。但是，在固化前后可观察到相分离或白浊的树脂组合物无法获得这样的效果，无法显示出充分的封装性能。
本发明中的交联性有机金属干燥剂M(ORx)n优选如下述反应式(I)所表示的那样与水进行反应。
反应式(I)
M(ORx)n+tH2O→M(OH)t(ORx)n-t+tRxOH
反应式(I)中，t表示1以上且小于n的整数。
通过与水的反应而解离的RxOH优选为能够与(甲基)丙烯酸类树脂等良好地混合的化合物。即，ORx优选为解离化合物RxOH能够与(甲基)丙烯酸类树脂等良好地混合的配体。
这样的交联性有机金属干燥剂M(ORx)n例如通过铝醇盐类与羟基(甲基)丙烯酸酯的醇交换而得到。
作为具体的铝醇盐类，包括例如乙醇铝、异丙醇铝、二异丙醇单仲丁酸铝、仲丁酸铝、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝(ALCH)、三(乙基乙酰乙酸)铝(ALCHTR)、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝(Alumichelate-M)、双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮酸铝(Alumichelate D)、三乙酰丙酮酸铝(Alumichelate-A)、异丙氧化铝三聚物、辛酸氧化铝三聚物、硬脂酸氧化铝三聚物(均为Kawaken Fine Chemicals株式会社制造)，可以作为市售品获得。
作为羟基(甲基)丙烯酸酯，包括丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯(以上为大阪有机化学工业株式会社制造)、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯(以上为日本合成化学工业株式会社制造)、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯(共荣社化学株式会社)等，可以作为市售品获得。
另外，对于交联性乙酰乙酰氧基酯而言，甲基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯可以作为市售品由日本合成化学工业株式会社等获得。
下面，参照附图对本发明的电子器件封装用树脂组合物的使用方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的使用方式并不限定于此。
<<电子器件封装用树脂组合物>>
如图1所示，本发明的电子器件封装用树脂组合物用于封装有机发光器件5中的有机发光元件3。更详细而言，在设置于元件基板4上的有机发光元件3等有机电子器件用元件与封装基板1之间，将电子器件封装用树脂组合物交联固化而作为封装树脂2进行配设。由此，有机发光元件3被元件基板4和封装基板1所气密封装，得到具有固体密合封装结构的有机发光器件5等各种有机电子器件。作为有机电子器件，可以举出有机电致发光显示器(有机EL显示器)、有机电致发光照明(有机EL照明)、有机半导体、有机太阳能电池等。
本发明的电子器件封装用树脂组合物包含上述的交联性有机金属干燥剂。
在封装用树脂组合物中含有的全部树脂100质量％中，交联性有机金属干燥剂的含量优选为1质量％～25质量％。
<树脂单体>
另外，本发明中的电子器件封装用树脂组合物优选包含通过聚合而交联、固化的单体化合物(树脂单体)。
作为通过自由基聚合而高分子化的树脂单体，优选单体中包含乙烯基的物质。可以举出例如乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、等及其衍生物的单体。从聚合反应的容易性的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸酯单体[(甲基)丙烯酸酯]，更优选为(甲基)丙烯酸酯单体[(甲基)丙烯酸酯]，特别优选为丙烯酸酯单体[丙烯酸酯]。
需要说明的是，在阳离子聚合环境下，上述通式(1)中的氧原子有时会成为阳离子聚合的抑制剂，使交联密度降低、使水蒸气透过性降低。
本发明的电子器件封装用树脂组合物若粘度低，则与封装基板的融合良好，容易进行封装作业。因此，本发明的电子器件封装用树脂组合物的粘度优选为10Pa·s以下、更优选为1Pa·s以下。
其中，若为了低粘度化而大量使用低分子量的单体，则封装树脂的交联密度升高，弹性模量升高，因而固化收缩导致的封装部的剥离增加。因此，为了降低固化树脂的弹性模量、减少剥离，优选混配数均分子量为1,500～5,000的树脂。这样从提高柔软性的方面考虑，所混配的树脂的数均分子量优选为2,000以上、更优选为3,000以上。另外，从与低分子单体的相容性优异、与封装基板的良好的融合性的方面出发，优选为4,000以下、更优选为3,500以下。
需要说明的是，数均分子量是如下算出的值：利用凝胶渗透色谱(GPC装置：Waters社制造GPC系统、柱：东曹株式会社制造的“TSKgel GMHHR-N”、流速：1.0mL/min)对溶解于四氢呋喃而得到的1％溶液进行测定，将所得到的值作为聚苯乙烯换算的数均分子量算出。
本发明中的自由基聚合性树脂单体是在1分子中含有1.5个～3个聚合性基团的多官能自由基聚合性树脂单体。聚合性基团的个数为1.5个～3个、优选为2个～3个、更优选为2个。
需要说明的是，含有1.5个聚合性基团的自由基聚合性树脂单体例如可以举出：在自由基聚合性树脂单体1分子中含有1个聚合性基团的物质与在自由基聚合性树脂单体1分子中含有2个聚合性基团的物质的等摩尔混合物。
作为这样的聚合性树脂单体，特别优选分子中具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯单体[(甲基)丙烯酸酯]。
此处，聚合性树脂单体的粘度优选为1,000泊/45℃～5,000泊/45℃。
<添加剂>
本发明的封装用树脂组合物也可以在不损害封装树脂的水蒸气阻隔性、弯曲性的范围内含有其它添加剂。作为这样的添加剂，可以举出聚合引发剂、阻聚剂、稀释剂、赋粘剂、交联助剂、阻燃剂、填料、偶联剂等。
作为稀释剂，可以举出低粘度的(甲基)丙烯酸单体、聚丁烯。作为赋粘剂，可以举出松香系树脂、石油系树脂、萜烯系树脂、苯并呋喃树脂以及它们的氢化化合物等。
另外，对于本发明的封装用树脂组合物来说，为了提高与封装对象的粘接力，也可以含有含环氧基的树脂或阳离子聚合引发剂、及利用阳离子聚合引发剂引发聚合的树脂。
作为聚合引发剂，优选光聚合引发剂，可以举出酮化合物(苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物等)、苯甲酸酯化合物、苯甲酰基甲酸酯化合物、苯甲酰基氧化膦化合物、双苯甲酰基氧化膦化合物、噻吨酮化合物等。
在封装用树脂组合物中，聚合引发剂的含量优选为0.01质量％～5质量％、更优选为0.1质量％～5质量％。
作为阻聚剂，可以举出2,6-二叔丁基-对甲酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等酚类化合物、氢醌化合物等。
在封装用树脂组合物中，阻聚剂的含量优选为0.01质量％～1.0质量％、更优选为0.05质量％～1.0质量％。
接着，对本发明的电子器件进行说明。
<<电子器件>>
本发明的电子器件优选为使用上述本发明的封装用树脂组合物封装而成的电子器件、尤其是有机电子器件。
以下，作为有机电子器件的例子，对有机发光器件(图像显示装置)进行说明。
有机发光器件5为所谓顶部发光或底部发光，如图1所示，设置在元件基板4上的有机发光元件3隔着封装树脂2而被封装基板1封装。需要说明的是，封装树脂2是指使本发明的封装用树脂组合物固化而成的树脂。
需要说明的是，该有机发光器件5可以露出封装侧面。即，可以不利用作为侧面部封装剂的玻璃粉或粘接剂等进行进一步的密闭处理。其原因在于：本发明的封装用树脂组合物兼具高的水蒸气阻隔性与粘接性。如此，由于本发明的封装用树脂组合物无需利用玻璃粉等进行进一步的密闭处理，可一次完成树脂的涂布工序，因而可简化有机发光器件5的结构，也可以谋求轻量化或低成本化。
另外，由于不使用刚性的玻璃粉等，因而在将具有柔软性的材料用于元件基板4或封装基板1的情况下，可以提供对有机发光器件5本身赋予柔软性的所谓柔性器件。另外，由于器件整体柔软且轻量，因而即便受到落下等冲击也不易损坏。
本发明中，除了如图1的有机发光器件5以外，还优选如图2的有机发光器件5A的方式。在图2中，为了将封装基板1与元件基板4平行地设置，组装了相对于目标封装树脂的厚度具有适当高度的间隔物b。附图中，各图间的相同符号表示相同部分。
对于所使用的间隔物b的高度来说，若实质上任一间隔物b均不相同，则难以将封装基板1与元件基板4平行地设置。
间隔物b优选为球状填料或通过照相平版印刷法所形成的柱状支柱。另外，作为材质，只要无因封装有机发光元件时的压力而被压碎、破坏的危险性，则可以为有机或无机中的任一种。需要说明的是，若为有机树脂，则与本发明的封装用树脂组合物的亲和性优异，因而优选，若为交联系丙烯酸，则气体阻隔性的劣化少，因而更优选。
作为间隔物b没有特别限制，可以使用例如JX Nippon Oil&Energy株式会社制造的ENEOS Uni-Powder或Hayakawa Rubber株式会社制造的Hayabeads等。
从将封装基板1与元件基板4平行地设置的方面考虑，每1mm2基板的间隔物b的配置密度优选为10个/mm2以上、更优选为50个/mm2以上、进一步优选为100个/mm2以上。若配置密度小于10个/mm2，则难以均匀地保持上下基板间距离。
从树脂粘度的方面出发，每1mm2基板的间隔物的配置密度优选为1000个/mm2以下、更优选为500个/mm2以下、进一步优选为300个/mm2以下。若配置密度超过1000个/mm2，则树脂粘度变得过高，封装作业变得困难。
从对基板(封装面)的凹凸追随性的方面出发，封装树脂的厚度优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、进一步优选为2μm以上。若封装树脂的厚度小于0.5μm，则无法充分吸收有机发光元件的凹凸，无法将基板间完全封装。
另外，从水蒸气阻隔性的方面出发，优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为30μm以下。若封装树脂的厚度超过100μm，则露出在大气的封装树脂的面积变大，水分渗入量变多，因此封装效果降低。
需要说明的是，在使用间隔物b的情况下，封装树脂的厚度与间隔物b的高度对应。
由本发明的封装用树脂组合物得到的封装树脂也可以用于如图3所示的利用侧面部封装剂(玻璃粉或粘接剂)10等进行进一步的密闭处理的有机发光器件15。这种情况下，通过本发明的封装用树脂组合物与侧面部封装剂(玻璃粉或粘接剂)10的乘数效应，可保持高气密性。因此，从有机发光器件15的长期寿命化的方面出发，优选合用由本发明的封装用树脂组合物得到的封装树脂12与侧面部封装剂(玻璃粉或粘接剂)10的有机发光器件15。
使用本发明的封装用树脂组合物的有机发光器件的制造方法如下。此时，封装用树脂组合物的设置方法可以举出例如旋涂法、浸渍法、喷涂法、狭缝涂布法、棒涂法、辊涂法、凹版印刷法、柔性印刷法、丝网印刷法、流涂法等。
如图1所示在边框部分无密闭处理的有机发光器件5的情况下，首先，在层积形成有有机EL(有机电致发光)的元件部的有机发光元件基板4上覆盖有机发光元件3并且适量涂布本发明的封装用树脂组合物，进而，从其上利用封装基板1以夹持本发明的封装用树脂组合物的方式进行设置。由此，使元件基板4与封装基板1之间不产生空间而进行密闭，其后，通过紫外线照射使本发明的封装用树脂组合物固化，形成封装树脂2，从而进行封装。
或者，也可以先在封装基板1涂布本发明的封装用树脂组合物，在该封装用树脂组合物上放置有机发光元件3，并利用元件基板4夹持，然后，通过紫外线照射使本发明的封装用树脂组合物固化，形成封装树脂2，由此进行封装。
如图3所示，以包围有机发光元件13的周围的方式，利用粘接剂、气体阻隔性密封剂、或玻璃粉固化物等作为侧面部封装剂10而形成坝体结构部分，从而降低从封装端部的水分渗入，在上述结构的情况下，先将侧面部封装剂(粘接剂)10形成于元件基板14或封装基板11上。然后，使本发明的封装用树脂组合物流入以包围该有机发光元件13的周围的方式形成的侧面部封装剂(粘接剂)10的内部，进而，利用另一个基板以夹持本发明的封装用树脂组合物的方式进行设置。由此，使元件基板14与封装基板11之间不产生空间而密闭，其后，通过紫外线照射使本发明的封装用树脂组合物固化，形成封装树脂2，由此进行封装。
若在干燥环境下进行这些封装工序，则由本发明的封装用树脂组合物得到的封装树脂的吸湿特性的劣化减少，因而优选。
此外，由本发明的封装用树脂组合物得到的封装树脂也可以用于如图4所示的有机发光器件25，该有机发光器件25通过在覆盖形成于气体阻隔性的元件基板24上的有机发光元件23的上部整体的无机薄膜21上涂布本发明的封装用树脂组合物，使其固化而配置有机薄膜22，并在其上进一步形成无机薄膜21而获得，通过有机薄膜22与无机薄膜21的多层层积而进行了密闭处理。这种情况下，有机树脂成为封装树脂。通过由本发明的封装用树脂组合物所得到的有机薄膜22与无机薄膜21的乘数效应，可保持高气密性。只要可获得上述效果，则上述层积数并不限定于图4的方式，可以任意设计。
此处，无机薄膜21由氮化硅化合物、氧化硅化合物、氧化铝化合物、铝等构成。无机薄膜21的形成通过等离子体CVD(PECVD)、PVD(物理气相堆积)、ALD(原子层堆积)等而形成。从弯曲性的方面考虑，一层无机薄膜21的厚度优选为1μm以下。
有机薄膜22通过利用喷墨法或喷涂法、狭缝涂布法、棒涂法等现有的方法进行涂布后，利用紫外线照射使其固化而形成。从弯曲性的方面考虑，一层有机薄膜22的厚度优选为5μm以下，从对有机EL元件的耐冲击性的方面考虑，优选为1μm以上、更优选为5μm以上。
使用本发明的封装用树脂组合物的有机发光器件也可以设置用于调整色度的滤色器。关于该情况下的滤色器的设置位置，在图1～3的方式的情况下，可以为本发明的封装树脂2(12)与封装基板1(11)或元件基板4(14)之间，也可以利用滤色器与有机发光元件3(13)夹持元件基板4(14)，或者，也可以以利用滤色器与元件基板4(14)夹持封装基板1(11)和封装树脂2(12)的方式进行设置。在图4的方式的情况下，可以设置于无机薄膜21上、或元件基板24下。该情况下，优选利用本发明的封装用树脂组合物、或其它透明树脂组合物进行固定。
另外，也可以为下述的有机EL元件(未图示)，其具有：由有机材料构成的有机发光材料层夹持于相互对置的一对电极间而成的层积体；将该层积体与外部气体隔绝的结构体；和配置于该结构体内的干燥单元，上述干燥单元由本发明的电子器件封装用树脂组合物形成。
实施例
下面，基于实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
(参考例)
[交联性有机金属干燥剂的制备]
以下，为方便起见，将后述的有机金属干燥剂Al(HEA)3、Al(HPA)3、Al(HEA)2CH、Al(HEA)2M和Al(HPA)2M记为单体。
【化5】
[Al(HEA)3的制备]
将三异丙醇铝(Kawaken Fine Chemicals株式会社制造)10g和甲苯100g、丙烯酸羟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制造)17.1g、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-对甲酚(东京化成工业株式会社制造)0.1g放入茄形瓶中，使其溶解。利用蒸发器在40℃将通过与丙烯酸羟乙酯的交换反应而从三异丙醇铝脱离的异丙醇和溶剂甲苯蒸馏除去，由此得到Al(HEA)3。
[Al(HPA)3的制备]
代替丙烯酸羟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制造)而使用丙烯酸羟丙酯(大阪有机化学工业株式会社制造)19.1g，除此以外与Al(HEA)3同样地得到Al(HPA)3。
[Al(HEA)2CH的制备]
代替三异丙醇铝(Kawaken Fine Chemicals株式会社制造)而使用乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝(Kawaken Fine Chemicals株式会社制造、乙酰乙酰氧基酯的烷基碳原子数为2)10g，并使用丙烯酸羟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制造)8.5g，除此以外与Al(HEA)3同样地得到Al(HEA)2CH。
[Al(HEA)2M的制备]
代替三异丙醇铝(Kawaken Fine Chemicals株式会社制造)而使用乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝(Kawaken Fine Chemicals株式会社制造、乙酰乙酰氧基酯的烷基碳原子数为18)10g，并使用丙烯酸羟乙酯(大阪有机化学工业株式会社制造)4.7g，除此以外与Al(HEA)3同样地得到Al(HEA)2M。
[Al(HPA)2M的制备]
代替三异丙醇铝(Kawaken Fine Chemicals株式会社制造)而使用乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝(Kawaken Fine Chemicals株式会社制造、乙酰乙酰氧基酯的烷基碳原子数为18)10g，并使用丙烯酸羟丙酯(大阪有机化学工业株式会社制造)5.3g，除此以外与Al(HEA)3同样地得到Al(HPA)2M。
实施例
(封装用树脂组合物的制造)
[实施例1]
加入作为(甲基)丙烯酸酯树脂的TEAI-1000(商品名、日本曹达株式会社制造、聚丁二烯末端氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯树脂)9.8g、作为交联性有机金属干燥剂的Al(HEA)3 0.1g、作为聚合引发剂的Esacure TZT(商品名：2,4,6-三甲基二苯甲酮与4-甲基二苯甲酮的混合物、聚合引发剂、DKSH Japan株式会社制造)0.1g、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-对甲酚(东京化成工业株式会社制造)0.01g，在室温(25℃)下搅拌1小时，得到实施例1的封装用树脂组合物。
[实施例2～8、比较例1、2]
改变成下述表1的组成，除此以外与实施例1同样地得到实施例2～8、比较例1、2的封装用树脂组合物。对于所得到的封装用树脂组合物进行下述试验。结果示于下述表1。需要说明的是，在实施例2～8、比较例1、2中，与实施例1同样地使用了作为阻聚剂的2,6-二叔丁基-对甲酚(东京化成工业株式会社制造)0.01g。
[水蒸气阻隔性试验]
将具有下述表1中记载的组成的组合物以厚度100μm涂布至厚度50μm的脱模处理聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)(商品名：E7004、东洋纺株式会社制造)上，将其与25μm的脱模处理PET膜(商品名：E7004、东洋纺株式会社制造)进行层积，利用紫外线照射装置照射3J/cm2的紫外线。由该层积体剥离两枚PET膜，由此得到厚度100μm的封装用树脂组合物的固化膜。使用该膜，根据JIS Z 0208的氯化钙杯式法，在60℃、相对湿度90％的加湿条件下测定了阻隔性(水蒸气透过率)。
需要说明的是，在投入60℃、相对湿度90％的恒温槽中时，有时因杯内空气的体积变化而导致膜膨胀，表面积或样品膜的厚度发生变化，从而使测定值变得不准确，因此将样品利用厚度20μm的赛璐玢进行增强。该厚度20μm的赛璐玢的透湿度在相同条件下为3,000g/m2/24hr，与各实施例、比较例的样品的透湿度相比足够大，因此不会妨碍样品的透湿度测定。
[钙试验]
适当参照图5进行说明。
对尺寸1.2mm×22.5mm×14mm的市售的玻璃基板(透明玻璃)在45℃进行10分钟的超声波清洗和UV臭氧清洗。接着，在该玻璃基板上通过真空蒸镀机形成10mm×10mm见方且厚度100nm的金属钙层。接下来，以固化后的封装树脂的厚度为30μm的方式滴加10μl的液态封装材料，用0.15mm×18mm×18mm的封装玻璃(透明玻璃)对其进行夹持，照射3J/cm2的紫外线而进行封装，得到试验片。此时，从封装端面的一边至金属钙层的一边的距离四边都均等地设为4mm。图5(a)和(b)示出了从上方观察隔着玻璃基板可见的上述试验片的图(其中，上述封装玻璃的部分除外)。将所得到的试验片(参照图5(a))在60℃、相对湿度90％的高温高湿下进行保存，每隔24小时观察金属钙22的角部分，如图5(b)的金属钙54那样，由于金属钙的腐蚀而使角变圆的情况(图5(b)中的R为1mm以上的情况)为不合格。
需要说明的是，在下述表1中记载了至不合格为止的经过时间。
本试验利用玻璃基板上的金属钙与渗入树脂中的水分子反应成为透明的氢氧化钙的现象，从而测定封装树脂的封装能力，本试验是更接近实际的封装状态的方法。
在上述水蒸气阻隔性试验中水蒸气透过率低的封装用树脂组合物在本试验中也多取得良好的成绩，但由于存在水分子从封装树脂与基板的界面渗入的影响，因而，根据封装树脂与基板间的亲和性的不同，有时也与水蒸气阻隔性试验不一致。
[剪切粘接力试验]
将各实施例、比较例中得到的封装用树脂组合物涂布至厚度0.5mm、5mm见方的玻璃芯片(日本电气硝子株式会社制造OA-10G)上，使厚度为20μm，将其放置于厚度0.5mm的LCD(液晶显示装置)用无碱玻璃(商品名：OA-10G、日本电气硝子株式会社制造)上，用紫外线照射装置照射3J/cm2的紫外线，得到粘接力测定试样。对于该测定试样，使用粘结强度试验机(商品名：万能型粘结强度试验机4000Plus、Nordson Advanced Technology株式会社(原DAGE Japan株式会社制造))，以测定温度25℃、剪切速度50μm/s、剪切高度75μm的条件进行评价。
另外，将该测定试样在60℃、相对湿度90％的高温高湿下进行24小时保存后，同样地测定剪切粘接力，作为加湿后的剪切粘接力。
[卡尔费休试验]
根据JIS K 0113，使用HYDRANAL-Coulomat AK(商品名、SIGMA-ALDRICH株式会社制造)作为阳极液，使用HYDRANAL-Coulomat CG-K(商品名、SIGMA-ALDRICH株式会社制造)作为阴极液，利用气化式卡尔费休滴定法(电量滴定法)进行封装用树脂组合物中的水含量测定。
[表1的注释]
·“％”是指质量％。
·“-”表示不含有成分。
·TEAI-1000(商品名、日本曹达株式会社制造、聚丁二烯末端氨基甲酸酯二丙烯酸酯树脂、数均分子量约2,000、粘度约3,000泊/45℃)
【化6】
·Alumichelate M(商品名、乙酰乙酸烷基酯二异丙醇铝、Kawaken FineChemicals株式会社制造)乙酰乙酰氧基酯的烷基碳原子数为18
若对实施例1～8与比较例1、2进行比较，可知：即便水蒸气透过率为相同程度，但添加有本发明中所规定的交联性有机金属干燥剂的实施例1～8的封装用树脂组合物相对于未添加本发明中所规定的交联性有机金属干燥剂的比较例1、2的封装用树脂组合物，在钙试验中至变为不合格为止的时间(寿命)也为2倍以上。
另外，若对实施例1与实施例2～8进行比较，可知：通过使本发明中所规定的交联性有机金属干燥剂的含量在优选范围内，从而能够维持加湿后的剪切粘接力。
若对实施例1～4与实施例5～8进行比较，可知：若通式(1)所表示的化合物为乙酰乙酰氧基化合物，且为通式(2)所表示的具备具有乙酰乙酰氧基酯配位基团的配体的金属络合物，则能够在加湿后的剪切粘接力高的状态下延长钙试验的寿命。
此外，若对实施例5与实施例6～8进行比较，可知：通过为通式(2)所表示的具备具有乙酰乙酰氧基酯配位基团的配体的金属络合物，且通式(2)中R3所表示的烷氧基的碳原子数在10～20的范围内，则能够在加湿后的剪切粘接力更高的状态下延长钙试验的寿命。
此外，使实施例1～8中制作的电子器件封装用树脂组合物固化，利用树脂对有机发光元件进行封装，从而能够得到密封性和封装耐久性优异的图1所示的电子器件。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2015年1月30日在日本进行专利提交的日本特愿2015-017222的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。
符号说明
1 封装基板
2 封装树脂
3 有机发光元件
4 元件基板
b 间隔物(填料)
5、5A 有机发光器件(图像显示装置)
10 侧面部封装剂(粘接剂、玻璃粉等)
11 封装基板
12 封装树脂
13 有机发光元件
14 元件基板
15 有机发光器件(图像显示装置)
21 无机薄膜
22 有机薄膜(封装树脂)
23 有机发光元件
24 元件基板
25 有机发光器件(图像显示装置)
51 封装树脂
52 金属钙
53 Ca试验片
54 腐蚀的金属钙
55 试验后的Ca试验片
R 曲率半径

Claims (9)

1.一种电子器件封装用树脂组合物，其包含下述通式(1)所表示的金属络合物作为交联性有机金属干燥剂，该金属络合物具有交联性醇盐作为配体，
M(ORx)n 通式(1)
通式(1)中，M表示Al、B、Ti或Zr，配体中的Rx表示烷基、烯基、芳基、环烷基、杂环基、酰基或下述通式(a)所表示的基团，至少1个Rx具有交联性基团，n表示M的原子价，
【化1】
通式(a)中，O*表示通式(1)中的ORx的O，R1表示烷基、烯基或酰基，R2表示氢原子或烷基，R3表示烷基或烷氧基。
2.如权利要求1所述的电子器件封装用树脂组合物，其中，所述通式(1)所表示的金属络合物由下述通式(2)所表示，
【化2】
通式(2)中，M、Rx、n、R1、R2和R3具有与通式(1)相同的含义，至少1个Rx或R1～R3中的至少1个具有交联性基团。
3.如权利要求1或2所述的电子器件封装用树脂组合物，其中，至少1个所述Rx是取代有下述交联性基团的基团，该交联性基团选自硫醇基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电子器件封装用树脂组合物，其中，至少1个所述Rx是取代有下述交联性基团的烷基，该交联性基团选自硫醇基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基。
5.如权利要求1～5中任一项所述的电子器件封装用树脂组合物，其中，所述R3为烷氧基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电子器件封装用树脂组合物，其包含(甲基)丙烯酸酯单体。
7.如权利要求6所述的电子器件封装用树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体是分子中具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯单体。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电子器件封装用树脂组合物，其中，在全部树脂中含有1质量％～25质量％的所述交联性有机金属干燥剂。
9.一种有机EL元件，该有机EL元件具有：由有机材料构成的有机发光材料层夹持于相互对置的一对电极间而成的层积体；将该层积体与外部气体隔绝的结构体；和配置于该结构体内的干燥单元，该有机EL元件的特征在于，所述干燥单元由权利要求1～8中任一项所述的电子器件封装用树脂组合物形成。
CN201580071008.XA 2014-12-08 2015-12-28 电子器件封装用树脂组合物和电子器件 Expired - Fee Related CN107113928B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014248467 2014-12-08
JP2015-017222 2015-01-30
JP2015017222A JP5981577B2 (ja) 2014-12-08 2015-01-30 電子デバイス封止用樹脂組成物および電子デバイス
PCT/JP2015/086528 WO2016121289A1 (ja) 2014-12-08 2015-12-28 電子デバイス封止用樹脂組成物および電子デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107113928A true CN107113928A (zh) 2017-08-29
CN107113928B CN107113928B (zh) 2019-03-15

Family

ID=56124506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580071008.XA Expired - Fee Related CN107113928B (zh) 2014-12-08 2015-12-28 电子器件封装用树脂组合物和电子器件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10079360B2 (zh)
JP (1) JP5981577B2 (zh)
CN (1) CN107113928B (zh)
TW (1) TWI605079B (zh)
WO (1) WO2016121289A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113387974A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 双叶电子工业株式会社 化合物、光固化性组合物、固化膜及有机el元件

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102604282B1 (ko) * 2016-05-23 2023-11-21 삼성디스플레이 주식회사 표시장치
FR3061404B1 (fr) * 2016-12-27 2022-09-23 Packaging Sip Procede de fabrication collective de modules electroniques hermetiques
CN106935726A (zh) * 2017-02-28 2017-07-07 深圳市华星光电技术有限公司 有机电致发光显示装置及其制作方法
TWI760487B (zh) * 2017-04-28 2022-04-11 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 封裝組成物
JPWO2022138541A1 (zh) * 2020-12-25 2022-06-30

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006003432A (ja) * 2004-06-15 2006-01-05 Sekisui Chem Co Ltd 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
WO2011001823A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 Jsr株式会社 組成物、硬化体、および電子デバイス
JP2011026521A (ja) * 2009-07-29 2011-02-10 Sanyo Chem Ind Ltd 吸湿性透明フィルム
JP2012038659A (ja) * 2010-08-10 2012-02-23 Futaba Corp 捕水剤及びこれを用いた有機電子デバイス
CN102397779A (zh) * 2010-08-10 2012-04-04 双叶电子工业株式会社 捕水剂及使用该捕水剂的有机电子器件
WO2012063626A1 (ja) * 2010-11-11 2012-05-18 Jsr株式会社 組成物、水分捕捉用硬化体および電子デバイス
WO2012086334A1 (ja) * 2010-12-22 2012-06-28 Jsr株式会社 発光体および表示デバイス
JP2014140797A (ja) * 2013-01-22 2014-08-07 Jsr Corp 水分捕獲剤、水分捕獲体形成用組成物、水分捕獲体及び電子デバイス

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1473335A (en) * 1975-09-08 1977-05-11 Ici Ltd Organosilicon compounds
JPS5942540A (ja) * 1982-09-02 1984-03-09 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JP3817235B2 (ja) * 2003-06-17 2006-09-06 双葉電子工業株式会社 捕水剤及び有機ｅｌ素子
JP5062648B2 (ja) 2004-04-08 2012-10-31 双葉電子工業株式会社 有機ｅｌ素子用水分吸収剤
JP5213303B2 (ja) * 2006-01-17 2013-06-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 光硬化性吸湿性組成物及び有機ｅｌ素子
WO2011027658A1 (ja) * 2009-09-03 2011-03-10 Jsr株式会社 組成物、硬化体および電子デバイス、ならびにトリ（２，２－ビス（アリロキシメチル）－１－ブトキシ）アルミニウムおよびその製造方法
JP2012036240A (ja) 2010-08-04 2012-02-23 Three M Innovative Properties Co 封止用樹脂組成物
JP2012038660A (ja) * 2010-08-10 2012-02-23 Futaba Corp 捕水剤及びこれを用いた有機電子デバイス
JP5640944B2 (ja) 2011-10-11 2014-12-17 信越化学工業株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2015086376A (ja) * 2013-09-26 2015-05-07 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
US10032991B2 (en) * 2013-12-18 2018-07-24 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compound, organic electroluminescence element material, ink composition, organic electroluminescence element, electronic device, and method for producing compound

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006003432A (ja) * 2004-06-15 2006-01-05 Sekisui Chem Co Ltd 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
WO2011001823A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 Jsr株式会社 組成物、硬化体、および電子デバイス
JP2011026521A (ja) * 2009-07-29 2011-02-10 Sanyo Chem Ind Ltd 吸湿性透明フィルム
JP2012038659A (ja) * 2010-08-10 2012-02-23 Futaba Corp 捕水剤及びこれを用いた有機電子デバイス
CN102397779A (zh) * 2010-08-10 2012-04-04 双叶电子工业株式会社 捕水剂及使用该捕水剂的有机电子器件
WO2012063626A1 (ja) * 2010-11-11 2012-05-18 Jsr株式会社 組成物、水分捕捉用硬化体および電子デバイス
WO2012086334A1 (ja) * 2010-12-22 2012-06-28 Jsr株式会社 発光体および表示デバイス
JP2014140797A (ja) * 2013-01-22 2014-08-07 Jsr Corp 水分捕獲剤、水分捕獲体形成用組成物、水分捕獲体及び電子デバイス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113387974A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 双叶电子工业株式会社 化合物、光固化性组合物、固化膜及有机el元件

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016110963A (ja) 2016-06-20
JP5981577B2 (ja) 2016-08-31
TWI605079B (zh) 2017-11-11
WO2016121289A1 (ja) 2016-08-04
US20170331070A1 (en) 2017-11-16
TW201632573A (zh) 2016-09-16
CN107113928B (zh) 2019-03-15
US10079360B2 (en) 2018-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107113928B (zh) 电子器件封装用树脂组合物和电子器件
CN106687488B (zh) 电子器件封装用固化性吸湿性树脂组合物、封装树脂和电子器件
US7923480B2 (en) Photocurable hygroscopic composition and organic EL device
TWI454540B (zh) A primer composition, and an optical semiconductor device using the same
KR20200018774A (ko) 매우 낮은 수분 투과도를 갖는 라미네이팅 필름 접착제
CN107207836A (zh) 电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物、树脂固化物和电子器件
KR101740184B1 (ko) 접착제 조성물
KR20150105897A (ko) 경화성 수지 조성물을 포함하는 배리어 적층체 및 이의 제조방법
CN102576822A (zh) 封装电子装置的方法
CN107207638A (zh) 电子器件密封用固化性吸湿性树脂组合物、树脂固化物和电子器件
KR101740183B1 (ko) 접착제 조성물
CN105820342B (zh) 化合物、干燥剂、密封结构以及有机el元件
TWI651358B (zh) 密封材及其硬化物
WO2012086334A1 (ja) 発光体および表示デバイス
JP6595331B2 (ja) 波長変換部材
KR20130045197A (ko) 열경화형 수분 포획체 형성용 조성물, 수분 포획체 및 전자 디바이스
JP2013108057A (ja) 熱硬化型水分捕獲体形成用組成物、水分捕獲体および電子デバイス
KR101952056B1 (ko) 전자 디바이스 밀봉용 수지 조성물 및 전자 디바이스
TWI538903B (zh) A composition, a hardened body for water trapping, and an electronic device
TWI473811B (zh) (2,2-bis (allyloxymethyl) -1-butoxy) aluminum, and a process for producing the same
KR20180021583A (ko) 점착제 조성물
KR20170112560A (ko) 점착제 조성물
JP2014153147A (ja) 水分捕獲体の透湿度評価方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190315