WO2016121289A1 - 電子デバイス封止用樹脂組成物および電子デバイス - Google Patents

電子デバイス封止用樹脂組成物および電子デバイス Download PDF

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WO2016121289A1
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sealing
resin composition
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electronic device
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哲也 三枝
匠 浅沼
靖志 石坂
恵司 齋藤
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古河電気工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electronic device sealing resin composition containing a crosslinkable organometallic desiccant composed of a ligand having a crosslinkable group, and an electronic device sealed with this sealing resin composition.
  • the present invention relates to organic electronic devices, organic light emitting elements, touch panels, light emitting diodes (LEDs), and bonding and sealing of solar cells.
  • OLED elements Organic light-emitting elements
  • light emission characteristics such as light emission luminance and light emission efficiency gradually deteriorate with use.
  • modification of organic substances due to moisture or the like entering the organic light emitting element and oxidation of the electrode can be mentioned.
  • the sealing resin in the prior art has to have a low crosslinking density, and cannot be said to sufficiently satisfy the water vapor barrier property. Furthermore, as the inventors proceeded with the study of the sealing resin, an example in which the sealing plate peeled off in a humidification test was confirmed when a moisture-reactive organometallic desiccant was added to the sealing resin. As a result of examining the cause in detail, it was found that the shear adhesive strength of the sealing material was greatly reduced after the humidification test. This is presumably because isopropyl alcohol, which had been detached from the moisture-reactive organometallic desiccant due to the reaction with moisture, segregated at the interface between the sealing resin and the sealing plate, thereby reducing the adhesive force. When such a material is applied to an actual product, there is a risk that the organic light emitting element absorbs moisture in the atmosphere and deteriorates with time, causing a defect, and the sealing durability is poor.
  • the present invention can achieve a high crosslink density by using a crosslinkable organometallic desiccant composed of a ligand having a crosslinkable group, and can suppress a decrease in shear adhesive force due to humidification.
  • a sealing resin having higher water vapor barrier properties than conventional sealing agents and less reduction in shearing adhesive force due to humidification, and excellent sealing durability, and an electronic device sealing resin for producing the sealing resin It is an object to provide a composition (hereinafter also referred to as a “sealing resin composition”).
  • aling resin composition hereinafter also referred to as a “sealing resin composition”.
  • the present inventors paid attention to the ligand of the organometallic desiccant and intensively studied so as to solve the above-described problems of the prior art.
  • a crosslinkable organometallic desiccant composed of a ligand having a specific crosslinkable group is added to the resin composition, a high water vapor barrier property is imparted to a sealing resin obtained by curing the resin composition. It has been found that a high crosslink density can be realized, a decrease in shearing adhesive force due to humidification can be suppressed, a sealing life can be extended, and a high sealing durability can be realized.
  • a resin composition for encapsulating an electronic device comprising a metal complex compound having a crosslinkable alkoxide represented by the following general formula (1) as a ligand as a crosslinkable organometallic desiccant.
  • M (ORx) n General formula (1)
  • M represents Al, B, Ti or Zr
  • Rx in the ligand represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an acyl group, or the following general formula.
  • the group represented by (a) is represented, at least one Rx has a crosslinkable group, and n represents the valence of M.
  • O * represents O of ORx in the general formula (1)
  • R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group or an acyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3 represents An alkyl group or an alkoxy group is represented.
  • M, Rx, n, R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as in the general formula (1), and at least one of Rx or R 1 to R 3 is a bridge. Has a sex group.
  • the at least one Rx is a group substituted with a crosslinkable group selected from a thiol group, a (meth) acryloyloxy group, an isocyanate group, an oxetane group, and an epoxy group, according to (1) or (2) A resin composition for encapsulating electronic devices.
  • At least one Rx is an alkyl group substituted with a crosslinkable group selected from a thiol group, a (meth) acryloyloxy group, an isocyanate group, an oxetane group and an epoxy group.
  • An organic EL element comprising the resin composition for sealing an electronic device according to any one of (1) to (8), wherein the drying means is an organic EL element.
  • (meth) acrylate may be either methacrylate or acrylate, and is used as a general term for these. Therefore, the case of any one of methacrylate and acrylate and a mixture thereof are also included.
  • (meth) acrylate includes (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylate.
  • the (meth) acryloyl group is generally also referred to as a (meth) acrylate group.
  • a sealing resin having a high crosslinking density and a high water vapor barrier property can be formed. Furthermore, the electronic device encapsulated with the encapsulating resin of the present invention can suppress a decrease in resin shearing adhesive force due to humidification, and is excellent in airtightness and sealing durability.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment in which an organic light-emitting device is sealed and cured with the sealing resin composition of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of one embodiment in which an organic light-emitting device is sealed and cured with a sealing resin composition of the present invention together with a spacer for uniform sealing.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another embodiment in which an organic light-emitting device is sealed and cured with the sealing resin composition of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of still another embodiment in which an organic light emitting device is sealed and cured with the sealing resin composition of the present invention.
  • FIG. 5 is a plan view showing a state in which (a) a plan view of a test piece used for a Ca corrosion test and (b) four corners of the test piece used for a Ca corrosion test are corroded in Examples and Comparative Examples. .
  • crosslinkable organometallic desiccant used in the present invention will be described.
  • the crosslinkable organometallic desiccant in the present invention is a metal complex compound having a crosslinkable alkoxide represented by the following general formula (1) as a ligand.
  • M represents a central metal, specifically, Al, B, Ti, or Zr. Of these, Al is preferable.
  • Rx represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a heterocyclic group, an acyl group or a group represented by the following general formula (a), at least one Rx has a crosslinkable group, and n Represents the valence of M.
  • Rx may be the same group or a plurality of different types of groups. Moreover, the polydentate ligand which each Rx of several (ORx) n couple
  • bonded may be sufficient.
  • the said General formula (1) was described as M (ORx) n using the valence n of M, such a complex compound exists normally as a multimer.
  • the oxygen atom of the ORx group bonded to the central metal M is coordinated to the central metal M of the metal complex represented by the general formula (1).
  • a dimer or higher multimer may be generated by (-MO (: M) R-).
  • a multimer is also generated when an alcohol is eliminated by heating or impurities to generate a —MO—M— bond.
  • the former in which two or more M (OR) n itself are connected, is called a multimer.
  • crosslinkable group of the crosslinkable organometallic desiccant examples include a vinyl group, a thiol group (mercapto group), a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, an isocyanate group, an oxetane group, and an epoxy group.
  • Crosslinkable groups selected from groups, (meth) acryloyloxy groups, isocyanate groups, oxetane groups and epoxy groups are preferred.
  • “crosslinking” of a crosslinkable group means crosslinking by a thiol-ene reaction, a cationic polymerization reaction, an anionic polymerization reaction, a radical reaction or the like.
  • the crosslinkable group is preferably a polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group include a radically polymerizable vinyl group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyloxy group by light or heat.
  • a (meth) acryloyl group and a (meth) acryloyloxy group are preferable, and a (meth) acryloyloxy group is most preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkoxide moiety excluding the crosslinkable group in the crosslinkable alkoxide ligand is preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 2 or 3.
  • the alkyl group may be linear or branched, preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably has 2 to 5 carbon atoms, and particularly preferably has 2 or 3 carbon atoms.
  • Specific examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, i-propyl and t-butyl.
  • the alkenyl group may be linear or branched and preferably has 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkenyl group include vinyl and propenyl. The carbon-carbon double bond in the alkenyl group may be present at any position in the molecular chain.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 15 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include phenyl and naphthyl. When Rx is an aryl group, the absorption wavelength may be in the visible light region, so application to a display having a top emission structure is not preferable.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 15 carbon atoms.
  • the number of ring members is preferably 3 to 8, more preferably 3 to 6, and further preferably 5 or 6.
  • the cycloalkyl ring of the cycloalkyl group may be monocyclic or condensed (cycloalkane is condensed with cycloalkane).
  • Specific examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, dicyclopentanyl, cyclohexyl and the like.
  • the heterocyclic group preferably has 3 to 8 carbon atoms, and more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the heterocyclic ring of the heterocyclic group preferably has at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom as a ring constituent atom.
  • the heterocyclic ring of the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring, and may be a single ring or another ring (for example, a benzene ring) may be condensed.
  • heterocycle examples include thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, tetrazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, A thiomorpholine ring is mentioned.
  • Specific examples of the heterocyclic group include pyridyl and piperidinyl.
  • the group in which Rx has a crosslinkable group is preferably an alkyl group or alkenyl group having a crosslinkable group, and more preferably an alkyl group having a crosslinkable group.
  • an alkyl group or an alkenyl group having a crosslinkable group selected from a thiol group, a (meth) acryloyloxy group, an isocyanate group, an oxetane group and an epoxy group is preferable
  • a thiol group, a (meth) acryloyloxy group An alkyl group having a crosslinkable group selected from an isocyanate group, an oxetane group and an epoxy group is more preferable, and in particular, 2- (meth) acryloyloxyethyl, 2- (meth) acryloyloxypropyl, 3- (meth) acryloyloxy Propyl is preferred.
  • the acyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 4 to 6 carbon atoms. Specific examples of the acyl group include acetyl, propionyl, benzoyl, acrylic and methacryloyl.
  • O * represents O of ORx in the general formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group, an alkenyl group or an acyl group.
  • the acyl group in R 1 contains a crosslinkable group in its structure, and the crosslinkable group is preferably a radical polymerizable group, and more preferably a (meth) acryloyl group.
  • the alkyl group, alkenyl group and acyl group in R 1 have the same meanings as the alkyl group, alkenyl group and acyl group in general formula (1), respectively, and the preferred ranges are also the same.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group in R 2 has the same meaning as the alkyl group in the general formula (1), and the preferred range is also the same.
  • R 3 is preferably an alkyl group or an alkoxy group, and more preferably an alkoxy group.
  • the alkyl group for R 3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • the alkoxy group for R 3 will be described later.
  • Rx, R 1 , R 2 and R 3 may have an arbitrary substituent, and as such a substituent, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom) Alkyl groups having 5 to 5 carbon atoms, aryl groups, aryl groups (preferably aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, more preferably aryl groups having 6 to 15 carbon atoms), benzyl groups, acyl groups (preferably having 2 to 10 carbon atoms). And more preferably an acyl group having 4 to 6 carbon atoms), a carboxy group, a (meth) acryloyl group, and the like.
  • an alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom
  • Alkyl groups having 5 to 5 carbon atoms aryl groups, aryl groups (preferably aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, more preferably aryl groups having 6 to 15 carbon atom
  • the crosslinkable organometallic desiccant in the present invention reacts with water and deactivates as described later, it is preferable that the encapsulating resin composition of the present invention is manufactured and handled under dry conditions. Moreover, it is preferable to use the constituent material of the resin composition for sealing of this invention after dehydrating beforehand including the additive mentioned later.
  • the organometallic desiccant is deactivated and the drying capacity is reduced. Therefore, among the crosslinkable organometallic desiccant represented by the general formula (1), a metal complex compound represented by the following general formula (2) is preferable.
  • M, Rx, R 1, R 2 and R 3 are n in the general formula (1), M, Rx, and R 1, R 2 and R 3 respectively the same.
  • at least one of Rx or R 1 to R 3 has a crosslinkable group.
  • R 1 represents methyl
  • R 2 represents a hydrogen atom
  • R 3 represents methyl
  • the metal complex compound represented by the general formula (2) has a ligand having an acetylacetonate coordination group.
  • R 3 represents an alkoxy group
  • the compound represented by the general formula (1) particularly preferably has a ligand having acetoacetoxy ester coordinating group.
  • the alkoxy group for R 3 preferably has 1 or more carbon atoms.
  • 2 or more carbon atoms are preferable from a compatible viewpoint with a (meth) acrylic resin, and 10 or more are more preferable.
  • 20 or less carbon atoms are preferable.
  • alkoxy group examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, decyloxy, dodecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy and octadecyloxy.
  • the crosslinkable organometallic desiccant represented by the general formula (1) is a coordination having two molecules of alkoxide ligand and one molecule of acetylacetonato coordination group with respect to one central metal M. More preferred is a crosslinkable organometallic desiccant in which the coordinator coordinates. Since a ligand having an acetylacetonato coordination group is a bidentate ligand having a stable ketoenol structure, the dissociation constant is small and the reaction activity with water molecules is low.
  • the reaction activity can be adjusted.
  • the crosslinkable organometallic desiccant represented by the general formula (1) contains an acetoacetoxy compound.
  • a crosslinkable organometallic desiccant and a metal hydroxide which is a reaction product of the crosslinkable organometallic desiccant and water coexist.
  • organic resins easily absorb water and often contain thousands of ppm of water. It is not realistic to dehydrate such a resin containing a large amount of moisture so that it becomes several ppm or less by vacuum drying or heat drying. For this reason, when the organic light emitting element is sealed with an organic resin in which the moisture in the organic resin is not sufficiently dehydrated, the organic light emitting element is deteriorated by the moisture in the sealant.
  • the moisture in the resin composition for sealing is dehydrated with a crosslinkable organometallic desiccant in advance, thereby dehydrating the moisture in the resin, and the moisture content in the sealing resin composition is 10 ppm. It is also possible to: The lifetime of the organic light emitting device sealed using the dehydrated sealing resin composition is longer than that of the organic light emitting device sealed using the non-dehydrated sealing resin composition. . Furthermore, the crosslinkable organometallic desiccant remaining in the encapsulating resin composition also acts to dehydrate by reacting with moisture that enters the organic light emitting device after encapsulating.
  • the crosslinkable organometallic desiccant contained in the sealing resin increases the hydrophobicity of the substrate surface.
  • the affinity is improved, and water intrusion from the interface between the sealing resin and the base material can be reduced, which is effective. .
  • the crosslinkable organometallic desiccant and the resin composition for sealing have good compatibility.
  • the organometallic desiccant does not cause phase separation or white turbidity in the liquid state before curing or in the solid state after curing. High water vapor barrier properties can be obtained.
  • a resin composition in which phase separation or white turbidity is observed before and after curing does not provide such an effect and does not exhibit sufficient sealing performance.
  • crosslinkable organometallic desiccant M (ORx) n in the present invention preferably reacts with water as shown in the following reaction formula (I).
  • t represents an integer of 1 or more and less than n.
  • RxOH dissociated by reaction with water is preferably a compound that can be mixed well with (meth) acrylic resin or the like. That is, it is preferable that ORx is a ligand in which the dissociating compound RxOH can be mixed well with (meth) acrylic resin or the like.
  • Such a crosslinkable organometallic desiccant M (ORx) n is obtained, for example, by alcohol exchange between aluminum alkoxides and hydroxy (meth) acrylate.
  • Specific aluminum alkoxides include, for example, aluminum ethylate, aluminum isopropylate, aluminum diisopropylate monosecondary butyrate, aluminum secondary butyrate, aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate (ALCH), aluminum trisethyl acetoacetate ( ALCHTR), aluminum alkyl acetoacetate / diisopropylate (aluminum chelate M), aluminum bisethylacetoacetate / monoacetylacetonate (aluminum chelate D), aluminum trisacetylacetonate (aluminum chelate-A), aluminum oxide isopropoxide Trimmer, Aluminum oxide octylate trimer, Aluminum oxide (Both river Research made by Fine Chemical Co., Ltd.) Thea rate
  • hydroxy (meth) acrylate 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Propyl acrylate (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2- Hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Available as a commercial product. Further, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate is commercially available as a crosslinkable acetoacetoxy ester from Nippon Synthetic
  • the resin composition for encapsulating an electronic device of the present invention is used for encapsulating an organic light emitting element 3 in an organic light emitting device 5 as shown in FIG. More specifically, a sealing resin is obtained by crosslinking and curing an electronic device sealing resin composition between an organic electronic device element such as the organic light emitting element 3 provided on the element substrate 4 and the sealing substrate 1. 2 is arranged. Thereby, the organic light emitting element 3 is hermetically sealed between the element substrate 4 and the sealing substrate 1, and various organic electronic devices such as the organic light emitting device 5 having a solid adhesive sealing structure are obtained.
  • the organic electronic device include an organic electroluminescence display (organic EL display), organic electroluminescence illumination (organic EL illumination), an organic semiconductor, and an organic solar cell.
  • the resin composition for encapsulating an electronic device of the present invention contains the crosslinkable organometallic desiccant described above.
  • the content of the crosslinkable organometallic desiccant is preferably 1 to 25% by mass in 100% by mass of the total resin contained in the encapsulating resin composition.
  • the resin composition for electronic device sealing in this invention contains the monomer monomer compound (resin monomer) which bridge
  • resin monomer that is polymerized by radical polymerization those containing a vinyl group in the monomer are preferred. Examples thereof include monomers of ethylene, styrene, vinyl chloride, butadiene, (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, vinyl acetate, and the like and derivatives thereof.
  • the oxygen atom in the general formula (1) may be an inhibitor of the cationic polymerization, and the crosslink density may be lowered to lower the water vapor permeability.
  • the viscosity of the resin composition for sealing an electronic device of the present invention is preferably 10 Pa ⁇ s or less, and more preferably 1 Pa ⁇ s or less.
  • the crosslink density of the sealing resin is increased and the elastic modulus is increased, so that peeling of the sealing portion due to curing shrinkage increases.
  • the number average molecular weight of the resin blended from the viewpoint of enhancing flexibility is preferably 2,000 or more, and more preferably 3,000 or more. Further, from the viewpoint of excellent compatibility with a low molecular weight monomer and good compatibility with a sealing substrate, it is preferably 4,000 or less, and more preferably 3,500 or less.
  • the number average molecular weight was determined by dissolving a 1% solution obtained by dissolving in tetrahydrofuran with gel permeation chromatography (GPC apparatus: GPC system manufactured by Waters, column: “TSKgel GMHHR-N” manufactured by Tosoh Corporation, flow rate: 1 0.0 mL / min) was calculated as the number average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the radical polymerizable resin monomer in the present invention is a polyfunctional radical polymerizable resin monomer containing 1.5 to 3 polymerizable groups in one molecule.
  • the number of polymerizable groups is 1.5 to 3, preferably 2 to 3, and more preferably 2.
  • the radical polymerizable resin monomer containing 1.5 polymerizable groups includes, for example, one containing one polymerizable group in one molecule of the radical polymerizable resin monomer and the radical polymerizable resin monomer. Although two polymerizable groups are contained in one molecule, an equimolar mixture can be mentioned.
  • a (meth) acrylate ester monomer [(meth) acrylate ester] having a urethane bond in the molecule is particularly preferable.
  • the viscosity of the polymerizable resin monomer is preferably 1,000 to 5,000 poise / 45 ° C.
  • the sealing resin composition of the present invention may contain other additives as long as the water vapor barrier property and flexibility of the sealing resin are not impaired.
  • additives include polymerization initiators, polymerization inhibitors, diluents, tackifiers, crosslinking aids, flame retardants, fillers, coupling agents, and the like.
  • Diluents include low viscosity (meth) acrylic monomers and polybutenes.
  • tackifiers include rosin resins, petroleum resins, terpene resins, coumarone resins, and hydrogenated compounds thereof.
  • the sealing resin composition of the present invention contains an epoxy group-containing resin, a cationic polymerization initiator, and a resin that initiates polymerization with a cationic polymerization initiator in order to increase the adhesion to the object to be sealed. It may be.
  • a photopolymerization initiator is preferable, and examples thereof include ketone compounds (such as acetophenone compounds and benzophenone compounds), benzoic acid ester compounds, benzoylformate compounds, benzoylphosphine oxide compounds, bisbenzoylphosphine oxide compounds, and thioxanthone compounds. It is done.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass in the encapsulating resin composition.
  • Polymerization inhibitors include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), octadecyl 3- (3,5-di-t- Phenolic compounds such as butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, hydroquinone compounds and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably from 0.01 to 1.0% by mass, more preferably from 0.05 to 1.0% by mass in the sealing resin composition.
  • the electronic device of the present invention is preferably an electronic device encapsulated with the above-described encapsulating resin composition of the present invention, particularly an organic electronic device.
  • an organic light emitting device image display device
  • the organic light emitting device 5 is so-called top emission or bottom emission, and the organic light emitting element 3 provided on the element substrate 4 is sealed by the sealing substrate 1 via the sealing resin 2 as shown in FIG. Has been.
  • the sealing resin 2 means a resin obtained by curing the sealing resin composition of the present invention.
  • the organic light emitting device 5 may have a sealed side surface exposed. That is, it is not necessary to perform further sealing treatment with a glass frit or an adhesive as the side surface sealing agent. This is due to the fact that the sealing resin composition of the present invention has both high water vapor barrier properties and adhesiveness. As described above, the sealing resin composition of the present invention does not need to be further sealed with a glass frit and the like, and the resin coating process can be performed once.
  • the structure of the organic light emitting device 5 can be simplified. It is possible to reduce weight and cost.
  • a rigid glass frit or the like is not used, when a flexible material is used for the element substrate 4 and the sealing substrate 1, it is possible to provide a so-called flexible device in which the organic light emitting device 5 itself is given flexibility. Become.
  • the entire device is flexible and lightweight, it is difficult to break even when subjected to an impact such as dropping.
  • the form of the organic light emitting device 5A as shown in FIG. 2 is also preferable.
  • a spacer b having an appropriate height with respect to the thickness of the target sealing resin is incorporated.
  • the same reference numerals denote the same parts. If the height of the spacer b used is substantially the same for all the spacers b, it becomes difficult to install the sealing substrate 1 and the element substrate 4 in parallel.
  • the spacer b is preferably a spherical filler or a columnar pillar formed by photolithography.
  • the material may be either organic or inorganic as long as there is no risk of crushing and destroying the organic light emitting element with the pressure at the time of sealing.
  • the organic resin is preferable because it is excellent in affinity with the sealing resin composition of the present invention, and the cross-linked acrylic is more preferable because the gas barrier property is less deteriorated.
  • the spacer b is not particularly limited, and for example, ENEOS uni powder manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation, Hayabashi manufactured by Hayakawa Rubber Co., Ltd., or the like can be used.
  • the arrangement density of the spacers b per 1 mm 2 of the substrate is preferably 10 pieces / mm 2 or more, more preferably 50 pieces / mm 2 or more, further preferably from the viewpoint of arranging the sealing substrate 1 and the element substrate 4 in parallel. Is 100 pieces / mm 2 or more. When the arrangement density is less than 10 pieces / mm 2 , it is difficult to keep the distance between the upper and lower substrates uniform. From the viewpoint of resin viscosity, the arrangement density of the spacers per 1 mm 2 of the substrate is preferably 1,000 pieces / mm 2 or less, more preferably 500 pieces / mm 2 or less, further preferably 300 pieces / mm 2 or less. When the arrangement density exceeds 1,000 pieces / mm 2 , the resin viscosity becomes too high and the sealing operation becomes difficult.
  • the thickness of the sealing resin is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and even more preferably 2 ⁇ m or more from the viewpoint of unevenness followability to the substrate (sealing surface). If the thickness of the sealing resin is less than 0.5 ⁇ m, the unevenness of the organic light emitting element cannot be sufficiently absorbed and the substrate cannot be completely sealed. Moreover, from a viewpoint of water vapor
  • the sealing resin obtained from the sealing resin composition of the present invention is an organic light emitting device that is further sealed with a side sealant (glass frit or adhesive) 10 as shown in FIG. 15 may be used.
  • a side sealant glass frit or adhesive
  • FIG. 15 shows a side sealant (glass frit or adhesive) 10 as shown in FIG. 15.
  • high airtightness is maintained by the synergistic effect of the sealing resin composition of the present invention and the side surface sealant (glass frit or adhesive) 10.
  • the organic resin in which the sealing resin 12 obtained from the sealing resin composition of the present invention and the side surface sealant (glass frit or adhesive) 10 are used in combination.
  • a light emitting device 15 is preferred.
  • the method for producing an organic light-emitting device using the encapsulating resin composition of the present invention is as follows.
  • the sealing resin composition can be installed by, for example, spin coating, dipping, spray coating, slit coating, bar coating, roll coating, gravure printing, flexographic printing, screen printing. And a flow coat method.
  • the organic light emitting element 3 is covered on the organic light emitting element substrate 4 on which the organic EL (organic electroluminescence) element portions are laminated.
  • An appropriate amount of the sealing resin composition of the present invention is applied, and the sealing resin composition of the present invention is sandwiched by the sealing substrate 1 from above.
  • sealing is performed by sealing the element substrate 4 and the sealing substrate 1 so that no space is generated, and then curing the sealing resin composition of the present invention by ultraviolet irradiation to form the sealing resin 2. Stopped.
  • the sealing resin composition of the present invention is first applied to the sealing substrate 1, the organic light-emitting element 3 is placed on the sealing resin composition, sandwiched between the element substrates 4, and then irradiated with ultraviolet rays. You may seal by hardening the resin composition for sealing of this invention, and forming the sealing resin 2.
  • a dam structure portion is formed by using an adhesive, a gas barrier sealant, or a glass frit cured product as the side surface sealant 10 so as to surround the organic light emitting element 13.
  • the side surface sealant (adhesive) 10 is first formed on the element substrate 14 or the sealing substrate 11. Thereafter, the sealing resin composition of the present invention is poured into the side surface sealing agent (adhesive) 10 formed so as to surround the organic light emitting element 13, and the present invention is further applied to the other substrate. It installs so that the resin composition for sealing may be pinched
  • sealing is performed by sealing the element substrate 14 and the sealing substrate 11 so that no space is generated, and then curing the sealing resin composition of the present invention by ultraviolet irradiation to form the sealing resin 12. Stop. It is preferable that these sealing steps are performed in a dry environment because deterioration of the hygroscopic properties of the sealing resin obtained from the sealing resin composition of the present invention is reduced.
  • the sealing resin obtained from the sealing resin composition of the present invention is an inorganic thin film 21 that covers the entire upper portion of the organic light emitting element 23 formed on the gas barrier element substrate 24 as shown in FIG.
  • the organic resin becomes the sealing resin. High airtightness is maintained by the synergistic effect of the organic thin film 22 and the inorganic thin film 21 obtained by the sealing resin composition of the present invention.
  • the inorganic thin film 21 is composed of a silicon nitride compound, a silicon oxide compound, an aluminum oxide compound, aluminum, or the like.
  • the inorganic thin film 21 is formed by plasma CVD (PECVD), PVD (physical vapor deposition), ALD (atomic layer deposition) or the like.
  • the thickness of the single inorganic thin film 21 is preferably 1 ⁇ m or less from the viewpoint of flexibility.
  • the organic thin film 22 is formed by coating with an existing method such as an ink jet method, a spray coating method, a slit coating method, or a bar coating method, and then curing with ultraviolet irradiation.
  • the thickness of the single organic thin film 22 is preferably 5 ⁇ m or less from the viewpoint of flexibility, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of impact resistance to the organic EL element.
  • the organic light emitting device using the sealing resin composition of the present invention may be provided with a color filter for adjusting chromaticity.
  • the color filter is installed between the sealing resin 2 (12) of the present invention and the sealing substrate 1 (11) or the element substrate 4 (14) in the case of FIGS.
  • the element substrate 4 (14) may be sandwiched between the color filter and the organic light emitting element 3 (13), or the sealing substrate 1 (11) and the sealing resin 2 may be sandwiched between the color filter and the element substrate 4 (14).
  • the resin composition for sealing of this invention or another transparent resin composition.
  • the said drying means may be formed with the resin composition for sealing of this invention.
  • organometallic desiccant Al (HEA) 3, Al (HPA) 3, Al (HEA) 2CH, Al (HEA) 2M, and Al (HPA) 2M are described as monomers for convenience.
  • Al (HPA) 3 was used in the same manner as Al (HEA) 3 except that 19.1 g of hydroxypropyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) was used instead of hydroxyethyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.). ) 3 was obtained.
  • Example 1 9.8 g of TEAI-1000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., polybutadiene-terminated urethane di (meth) acrylate resin) as the (meth) acrylate resin, 0.1 g of Al (HEA) 3 as the crosslinkable organometallic desiccant, Esacure TZT (trade name: a mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone, polymerization initiator, manufactured by DKSH Japan Ltd.) 0.1 g as a polymerization initiator, and 2,6- 0.01 g of di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to obtain a sealing resin composition of Example 1.
  • TEAI-1000 trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., polybutadiene-terminated urethane di (meth
  • Example 2 to 8 Comparative Examples 1 and 2 Resin compositions for sealing of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Table 1 were changed. The following test was done with respect to the obtained resin composition for sealing. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 as in Example 1, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the polymerization inhibitor. 01 g was used.
  • a composition having the composition shown in Table 1 below was applied on a 50 ⁇ m-thick release-treated polyethylene terephthalate film (PET film) (trade name: E7004, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 100 ⁇ m, and 25 ⁇ m
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • a release-treated PET film (trade name: E7004, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was laminated and irradiated with 3 J / cm 2 ultraviolet rays with an ultraviolet irradiation device. By peeling the two PET films from this laminate, a cured film of a sealing resin composition having a thickness of 100 ⁇ m was obtained.
  • barrier properties water vapor transmission rate
  • barrier properties water vapor transmission rate
  • the film expands due to the volume change of the air in the cup, and the surface area and the thickness of the sample film may change, resulting in inaccurate measurement values. Therefore, the sample was reinforced with cellophane having a thickness of 20 ⁇ m.
  • Cellophane moisture permeability of the thickness of 20 ⁇ m is a 3,000g / m 2 / 24hr under the same conditions, each embodiment, since the sufficiently larger than the moisture permeability of the comparative sample, hinder moisture permeability measurements of the sample Did not become.
  • FIGS. 5A and 5B show views of the test piece seen through the glass substrate from the top (excluding the sealing glass portion).
  • the obtained test piece (see FIG. 5A) was stored under high temperature and high humidity at 60 ° C. and a relative humidity of 90%, and the corner portion of the metallic calcium 22 was observed every 24 hours, as shown in FIG. Those having rounded corners due to corrosion of metallic calcium such as metallic calcium 54 (R in FIG. 5B is 1 mm or more) were rejected. Table 1 below shows the elapsed time until failure.
  • This test measures the sealing ability of the sealing resin by utilizing the fact that the calcium metal on the glass substrate reacts with the water molecules that have penetrated into the resin and becomes calcium hydroxide and becomes transparent. It is a method closer to the actual sealing shape.
  • the sealing resin composition having a low water vapor transmission rate in the above water vapor barrier property test often gives good results in this test, but has the effect of water molecule intrusion from the interface between the sealing resin and the substrate. Depending on the affinity between the sealing resin and the substrate, the water vapor barrier property test may not match.
  • Aluminum chelate M (trade name, aluminum alkyl acetoacetate diisopropylate, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) Acetoacetoxy ester alkyl group carbon number 18
  • the compound represented by the general formula (1) is an acetoacetoxy compound and has a acetoacetoxy ester coordination group represented by the general formula (2). It can be seen that the metal complex compound having a ligand can extend the life of the calcium test while maintaining high shear adhesive strength after humidification. Further, when Example 5 and Examples 6 to 8 are compared, it is a metal complex compound having a ligand having an acetoacetoxy ester coordination group represented by the general formula (2), and the general formula (2 ) In the range of 10 to 20 carbon atoms of the alkoxy group represented by R 3 , it can be seen that the life of the calcium test can be extended while the shear adhesive strength after humidification is still higher.

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Abstract

　下記一般式（１）で表される架橋性アルコキシドを配位子として有する金属錯化合物を架橋性有機金属乾燥剤として含む電子デバイス封止用樹脂組成物及び有機ＥＬ素子。　Ｍ（ＯＲｘ）ｎ　一般式（１）　一般式（１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ又はＺｒを表し、配位子におけるＲｘは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基、アシル基又は下記一般式（ａ）で表される基を表し、少なくとも１つのＲｘは架橋性基を有し、ｎはＭの原子価を表す。一般式（ａ）中、Ｏ＊は一般式（１）におけるＯＲｘのＯを表し、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基又はアシル基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基又はアルコキシ基を表す。

Description

電子デバイス封止用樹脂組成物および電子デバイス
　本発明は、架橋性基を持つ配位子から成る架橋性有機金属乾燥剤を含む電子デバイス封止用樹脂組成物、およびこの封止用樹脂組成物で封止された電子デバイスに関する。なかでも有機電子デバイス、有機発光素子、タッチパネル、発光ダイオード（ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）、太陽電池の貼り合わせや封止に関するものである。
　有機発光素子（以下、ＯＬＥＤ素子とも称す。）は、使用により発光輝度や発光効率などの発光特性が徐々に劣化していくという問題がある。その原因としては、有機発光素子内に浸入した水分等による有機物の変性や電極の酸化が挙げられる。
　このような問題を防止するため、有機発光素子を封止することで、水分等が有機発光素子中に浸入することを防ぎ、有機発光素子の劣化を抑制する技術が検討されており、封止樹脂中に湿気反応性有機金属乾燥剤を添加する技術も検討されている（例えば、特許文献１～３参照）。ここでは、封止樹脂中に有機金属乾燥剤を添加する場合には、湿気反応性有機金属乾燥剤と封止樹脂を均一に相溶させたり、湿気反応性有機金属乾燥剤が放出するアルコールのマイグレーションを抑制することが要求されている。
　しかし、これらの要求を満たすためにこれまでに検討された技術では、非架橋系の材料やモノアクリレートを使用するなどして、封止剤硬化物の架橋度を低くする必要があった。そのため、これらの封止剤の水蒸気バリア性は十分とは言えなかった。
特許５０６２６４８号公報 特開２０１２－３８６６０号公報 特許５２１３３０３号公報
　このように、従来技術における封止樹脂は、架橋密度が低くならざるをえず、水蒸気バリア性を十分に満たしているとは言えない。
　さらに、本発明者らが封止樹脂の検討を進めるなか、湿気反応性有機金属乾燥剤を封止樹脂中に添加した場合、加湿試験で封止板が剥離する例が確認された。この原因を詳細に検討した結果、封止材料のせん断接着力が加湿試験後に大きく低下したためと判明した。これは水分との反応により湿気反応性有機金属乾燥剤から脱離した、イソプロピルアルコールが封止樹脂と封止板との界面に偏析することで接着力を低下させたためと推定される。このような材料を実際の製品に適用した場合、有機発光素子が大気中の湿気を吸収して経時劣化し、不良を起こす危険性があり、封止耐久性に劣る。
　このような問題に鑑み、本発明は、架橋性基を持つ配位子から成る架橋性有機金属乾燥剤を用いて、高い架橋密度を実現し、加湿によるせん断接着力の低下を抑えることのできる、従来の封止剤よりも水蒸気バリア性が高く、かつ加湿によるせん断接着力低下が少ない、封止耐久性に優れた封止樹脂およびこの封止樹脂を作製するための電子デバイス封止用樹脂組成物（以下、「封止用樹脂組成物」ともいう。）を提供することを課題とする。
　加えて、この電子デバイス封止用樹脂組成物を硬化させた樹脂で封止することにより、密封性と封止耐久性に優れる電子デバイスを提供することを課題とする。
　本発明者らは、有機金属乾燥剤の配位子に着目して、上記の従来技術が有する課題を解決するように鋭意検討した。
　その結果、特定の架橋性基を持つ配位子からなる架橋性有機金属乾燥剤を樹脂組成物に配合させることで、この樹脂組成物を硬化させてなる封止樹脂に高い水蒸気バリア性を付与することができ、高い架橋密度を実現し、加湿によるせん断接着力の低下を抑えることができ、封止寿命を延ばし、高い封止耐久性を実現できることを見出した。
　すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段によって達成された。
（１）下記一般式（１）で表される架橋性アルコキシドを配位子として有する金属錯化合物を架橋性有機金属乾燥剤として含む電子デバイス封止用樹脂組成物。
　　　Ｍ（ＯＲｘ）ｎ　　　　　　　一般式（１）
　一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、ＴｉまたはＺｒを表し、配位子におけるＲｘは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基、アシル基または下記一般式（ａ）で表される基を表し、少なくとも１つのＲｘは架橋性基を有し、ｎはＭの原子価を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（ａ）において、Ｏ＊は一般式（１）におけるＯＲｘのＯを表し、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基またはアシル基を表し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基またはアルコキシ基を表す。
（２）前記一般式（１）で表される金属錯化合物が下記一般式（２）で表される（１）に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（２）において、Ｍ、Ｒｘ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式（１）と同じ意味を持ち、少なくとも１つのＲｘまたはＲ１～Ｒ３のうち少なくとも１つは架橋性基を有する。
（３）少なくとも１つの前記Ｒｘが、チオール基、（メタ）アクリロイルオキシ基、イソシアネート基、オキセタン基およびエポキシ基から選択される架橋性基が置換した基である（１）または（２）に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物。
（４）少なくとも１つの前記Ｒｘが、チオール基、（メタ）アクリロイルオキシ基、イソシアネート基、オキセタン基およびエポキシ基から選択される架橋性基が置換したアルキル基である（１）～（３）のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物。
（５）前記Ｒ３がアルコキシ基である（１）～（５）のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物。
（６）（メタ）アクリレートモノマーを含む（１）～（５）のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物。
（７）前記（メタ）アクリレートモノマーが、分子中にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートエステルモノマーである（６）に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物。
（８）前記架橋性有機金属乾燥剤を全樹脂中、１～２５質量％含有する（１）～（７）のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物。
（９）有機材料からなる有機発光材料層が互いに対向する一対の電極間に挟持されてなる積層体と、この積層体を外気から遮断する構造体と、この構造体内に配置された乾燥手段とを有する有機ＥＬ素子であって、前記乾燥手段が（１）～（８）のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物より形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
　本発明において、「～」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　また、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートのいずれでもよく、これらの総称として使用する。従って、メタクリレートおよびアクリレートのいずれか一方の場合やこれらの混合物をも含む。
　ここで、（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩を含むものである。
　なお、（メタ）アクリロイル基は、一般には（メタ）アクリレート基とも称される。
　本発明の架橋性有機金属乾燥剤を含有する電子デバイス封止用樹脂組成物によれば、架橋密度が高く、水蒸気バリア性の高い封止樹脂を形成することができる。さらに、本発明の封止樹脂で封止した電子デバイスは、加湿による樹脂せん断接着力の低下が抑えられ、気密性、封止耐久性に優れる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の封止用樹脂組成物で有機発光素子を封止・硬化した一態様の模式的な断面図である。 図２は、均一封止のため、スペーサーとともに本発明の封止用樹脂組成物で有機発光素子を封止・硬化した一態様の模式的な断面図である。 図３は、本発明の封止用樹脂組成物で有機発光素子を封止・硬化した、別の態様の模式的な断面図である。 図４は、本発明の封止用樹脂組成物で有機発光素子を封止・硬化した、更に別の態様の模式的な断面図である。 図５は、実施例および比較例における、（ａ）Ｃａ腐食試験に用いる試験片の平面図および（ｂ）Ｃａ腐食試験に用いた試験片の４隅が腐食された状態を示す平面図である。
　本発明に用いる架橋性有機金属乾燥剤について説明する。
＜＜架橋性有機金属乾燥剤＞＞
　本発明における架橋性有機金属乾燥剤は、下記一般式（１）で表される架橋性アルコキシドを配位子として有する金属錯化合物である。
　　　Ｍ（ＯＲｘ）ｎ　　　　　　　　　　　　　　一般式（１）
　一般式（１）において、Ｍは中心金属を表し、具体的には、Ａｌ、Ｂ、ＴｉまたはＺｒを表す。中でもＡｌが好ましい。
　Ｒｘは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基、アシル基または下記一般式（ａ）で表される基を表し、少なくとも１つのＲｘは架橋性基を有し、ｎはＭの原子価を表す。Ｒｘは同一の基であっても、複数の異なる種類の基であってもよい。また、複数の（ＯＲｘ）ｎのそれぞれのＲｘが結合した多座配位子であってもよい。
　なお、前記一般式（１）は、Ｍの原子価ｎを用いて、Ｍ（ＯＲｘ）ｎと表記したが、このような錯化合物は、通常多量体として存在する。
　前記一般式（１）で表される金属錯化合物において、中心金属Ｍと結合しているＯＲｘ基の酸素原子が、前記一般式（１）で表される金属錯化合物の中心金属Ｍに配位（－Ｍ－Ｏ（：Ｍ）Ｒ－）することで二量体以上の多量体が生成していてもよい。また、加熱や不純物によってアルコールが脱離することで－Ｍ－Ｏ－Ｍ－結合が生成することでも多量体は生成する。ここでは前者の、Ｍ（ＯＲ）ｎ自体がふたつ以上連なったものを多量体という。
　前記架橋性有機金属乾燥剤の架橋性基として、ビニル基、チオール基（メルカプト基）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、エポキシ基等が挙げられ、チオール基、（メタ）アクリロイルオキシ基、イソシアネート基、オキセタン基およびエポキシ基から選択される架橋性基が好ましい。
　本発明において、架橋性基の「架橋」とは、チオール－エン反応、カチオン重合反応、アニオン重合反応、ラジカル反応等により、橋かけすることを意味する。
　前記架橋性基は、重合性官能基が好ましい。重合性官能基の具体例として、光ないしは熱によるラジカル重合性のビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。なかでも（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が最も好ましい。
　上記の架橋性アルコキシド配位子における架橋性基を除くアルコキシド部位の炭素数は、炭素数１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、２または３が特に好ましい。
　アルキル基は直鎖または分岐鎖のいずれであってもよく炭素数１～１０が好ましく、２～５がより好ましく、２または３が特に好ましい。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、ｉ－プロピルおよびｔ－ブチルが挙げられる。
　アルケニル基は直鎖または分岐鎖のいずれであってもよく炭素数２～１０が好ましい。アルケニル基の具体例として、ビニルおよびプロペニル等が挙げられる。なお、アルケニル基における炭素－炭素二重結合は分子鎖の任意の位置に存在してよい。
　アリール基は、炭素数６～２０が好ましく、炭素数６～１５がより好ましい。アリール基の具体例として、フェニルおよびナフチル等が挙げられる。
　Ｒｘがアリール基である場合、吸収波長が可視光領域にかかることがあるため、トップエミッション構造のディスプレイへの適用は好ましくない。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０が好ましく、炭素数３～１５がより好ましい。また、環員数は３～８が好ましく、３～６がより好ましく、５または６がさらに好ましい。シクロアルキル基のシクロアルキル環は、単環でも縮環（シクロアルカンにシクロアルカンが縮環）でもよい。
　シクロアルキル基の具体例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、ジシクロペンタニルおよびシクロヘキシル等が挙げられる。
　複素環基は、炭素数３～８が好ましく、炭素数３～６がより好ましい。複素環基の複素環は、環構成原子に酸素原子、窒素原子および硫黄原子から選択されるヘテロ原子を少なくとも１つ有するものが好ましい。また、複素環基の複素環は、５または６員環が好ましく、単環でも他の環（例えば、ベンゼン環）が縮環していてもよい。
　このような複素環としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が挙げられる。
　複素環基の具体例として、ピリジルおよびピペリジニル等が挙げられる。
　Ｒｘが架橋性基を有する基としては、架橋性基を有するアルキル基またはアルケニル基が好ましく、架橋性基を有するアルキル基がより好ましい。
　これらの中でも、チオール基、（メタ）アクリロイルオキシ基、イソシアネート基、オキセタン基およびエポキシ基から選択される架橋性基を有する、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、チオール基、（メタ）アクリロイルオキシ基、イソシアネート基、オキセタン基およびエポキシ基から選択される架橋性基を有するアルキル基がより好ましく、特に、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルが好ましい。
　アシル基は、炭素数２～１０が好ましく、炭素数４～６がより好ましい。アシル基の具体例として、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、アクリルおよびメタクリロイル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ａ）において、Ｏ＊は一般式（１）におけるＯＲｘのＯを表す。
　Ｒ１はアルキル基、アルケニル基またはアシル基を表す。
　Ｒ１におけるアシル基は架橋性基をその構造中に含み、その架橋性基は、ラジカル重合性基が好ましく、なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　Ｒ１におけるアルキル基、アルケニル基およびアシル基は一般式（１）におけるアルキル基、アルケニル基およびアシル基とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同じである。
　一般式（ａ）において、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
　Ｒ２におけるアルキル基は前記一般式（１）におけるアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｒ３はアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
　Ｒ３におけるアルキル基は、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～５がより好ましく、炭素数１が特に好ましい。
　Ｒ３におけるアルコキシ基は後述する。
　Ｒｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は任意の置換基を有していてもよく、このような置換基として、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基）、アリル基、アリール基（好ましくは炭素数６～２０のアリール基、より好ましくは炭素数６～１５のアリール基）、ベンジル基、アシル基（好ましくは炭素数２～１０のアシル基、より好ましくは炭素数４～６のアシル基）、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
　本発明における架橋性有機金属乾燥剤は、後述のように水と反応して失活するので、本発明の封止用樹脂組成物は乾燥条件下で製造、取り扱われることが好ましい。また、本発明の封止用樹脂組成物の構成材料は、後述する添加剤を含めて、あらかじめ脱水処理してから使用することが好ましい。
　特に、中心金属への配位子がすべてアルコキシドである場合、水分子との反応活性が高いため、封止用樹脂組成物の製造工程中で、大気中に含まれる水分との反応により架橋性有機金属乾燥剤は失活し、乾燥能力が低下してしまう。
　そのため、上記一般式（１）で表される架橋性有機金属乾燥剤の中でも、下記一般式（２）で表される金属錯化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）におけるｎ、Ｍ、Ｒｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、一般式（１）におけるｎ、Ｍ、Ｒｘ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３とそれぞれ同義である。一般式（２）において、少なくとも１つのＲｘまたはＲ１～Ｒ３のうち少なくとも１つは架橋性基を有する。
　本発明では、前記一般式（２）において、Ｒ１がメチルを表し、Ｒ２が水素原子を表し、Ｒ３がメチルを表すことが特に好ましい。すなわち、一般式（２）で表される金属錯化合物がアセチルアセトナト配位基を有する配位子を有することがより好ましい。
　さらに、前記一般式（２）において、Ｒ３がアルコキシ基を表し、一般式（１）で表される化合物がアセトアセトキシエステル配位基を有する配位子を有することが特に好ましい。
　Ｒ３におけるアルコキシ基は炭素数１以上が好ましい。また、（メタ）アクリル樹脂との相溶性の観点から炭素原子数２以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、水蒸気バリア性の観点からは炭素原子数２０以下が好ましい。
　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ－ブトキシ、オクチルオキシ、２－エチルヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられる。
　また、一般式（１）で表される架橋性有機金属乾燥剤は、１つの中心金属Ｍに対して、二分子のアルコキシド配位子と、一分子のアセチルアセトナト配位基を有する配位子が配位する架橋性有機金属乾燥剤がより好ましい。
　アセチルアセトナト配位基を有する配位子は、安定なケトエノール構造を有する２座配位子であるため、解離定数は小さく、水分子との反応活性は低い。
　このため、水分子との反応活性の高いアルコキシド配位子と、反応活性の低いアセチルアセトナト配位基を有する配位子を共に有する架橋性有機金属乾燥剤を用いることで、水分子との反応活性を調整することができる。
　一般式（１）で表される架橋性有機金属乾燥剤はアセトアセトキシ化合物を含む。
　また、本発明の封止用樹脂組成物中には、架橋性有機金属乾燥剤および架橋性有機金属乾燥剤と水との反応生成物である金属水酸化物が並存している状態がより好ましい。
　一般に、有機樹脂は容易に吸水し、数千ｐｐｍもの水分を含有することも多い。このような大量の水分を含んでいる樹脂を、真空乾燥や加熱乾燥によって数ｐｐｍ以下になるよう脱水を行うことは現実的ではない。このため、有機樹脂中の水分が十分に脱水されていない有機樹脂で有機発光素子を封止した場合には、封止剤中の水分により有機発光素子が劣化してしまう。
　これに対して、あらかじめ封止用樹脂組成物中の水分を架橋性有機金属乾燥剤により脱水しておくことで、樹脂中の水分を脱水し、封止用樹脂組成物中の水分量を１０ｐｐｍ以下にすることも可能である。このようにして脱水された封止用樹脂組成物を用いて封止した有機発光素子の寿命は、脱水処理されていない封止用樹脂組成物を用いて封止した有機発光素子よりも長くなる。
　さらに、封止用樹脂組成物中に残存する架橋性有機金属乾燥剤は、封止後に有機発光デバイス中に浸入してくる水分と反応し、脱水する役割も果たす。
　また、封止樹脂中に含まれる架橋性有機金属乾燥剤は、基板表面の疎水性を高める。この結果、素子基板や封止基板との親和性の低い封止樹脂の場合には親和性が向上し、封止樹脂と基材の界面からの水の侵入を低減できるため、効果的である。
　さらに、一般式（１）で表される化合物がアセトアセトキシエステル配位基を有する配位子を有する場合、架橋性有機金属乾燥剤と封止用樹脂組成物の相溶性がよいので、架橋性有機金属乾燥剤は硬化前の液体状態でも、硬化後の固体状態でも相分離や白濁が起こらず、架橋性有機金属乾燥剤による吸水効果と基板との高い親和力（接着力）の相乗効果により、高い水蒸気バリア性が得られる。しかし、硬化前後で相分離や白濁がみられる樹脂組成物はこのような効果が得られず、十分な封止性能を示せない。
　本発明における架橋性有機金属乾燥剤Ｍ（ＯＲｘ）ｎは、下記反応式（Ｉ）で示されるように、水と反応することが好ましい。
反応式（Ｉ）
　Ｍ（ＯＲｘ）ｎ　＋　ｔＨ２Ｏ　→　Ｍ（ＯＨ）ｔ（ＯＲｘ）ｎ－ｔ　＋　ｔＲｘＯＨ
　反応式（Ｉ）において、ｔは１以上ｎ未満の整数を表す。
　水との反応により解離するＲｘＯＨは、（メタ）アクリル樹脂等と良好に混合できる化合物であることが好ましい。すなわち、ＯＲｘは、解離化合物ＲｘＯＨが（メタ）アクリル樹脂等と良好に混合可能な配位子であることが好ましい。
　このような架橋性有機金属乾燥剤Ｍ（ＯＲｘ）ｎは、例えば、アルミニウムアルコキシド類とヒドロキシ（メタ）アクリレートとのアルコール交換により得られる。
　具体的なアルミニウムアルコキシド類として、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（ＡＬＣＨ）、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート（ＡＬＣＨＴＲ）、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート（アルミキレートＭ）、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート（アルミキレートＤ）、アルミニウムトリスアセチルアセトネート（アルミキレート－Ａ）、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステアレートトリマー（いずれも川研ファインケミカル株式会社製）等があり、市販品として入手できる。
　ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート（以上、大阪有機化学工業株式会社製）、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート（以上、日本合成化学工業株式会社製）、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート（共栄社化学株式会社）等があり、市販品として入手できる。
　また、架橋性アセトアセトキシエステルとして、２－アセトアセトキシエチルメタクリレートが市販品として、日本合成化学工業株式会社等より入手できる。
　次に、本発明の電子デバイス封止用樹脂組成物の使用態様を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明の使用態様はこれに限定されるものではない。
＜＜電子デバイス封止用樹脂組成物＞＞
　本発明の電子デバイス封止用樹脂組成物は、図１に示されるように、有機発光デバイス５における有機発光素子３を封止するために用いられる。より詳細には、素子基板４上に設けられた有機発光素子３等の有機電子デバイス用素子と封止基板１との間に、電子デバイス封止用樹脂組成物を架橋硬化して封止樹脂２として配設される。これにより、有機発光素子３が素子基板４と封止基板１とで気密封止され、固体密着封止構造を有する有機発光デバイス５等の各種有機電子デバイスが得られる。有機電子デバイスとしては、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（有機ＥＬディスプレイ）、有機エレクトロルミネッセンス照明（有機ＥＬ照明）、有機半導体、有機太陽電池等が挙げられる。
　本発明の電子デバイス封止用樹脂組成物は、上記の架橋性有機金属乾燥剤を含む。
　架橋性有機金属乾燥剤の含有量は、封止用樹脂組成物に含有される全樹脂１００質量％中、１～２５質量％が好ましい。
＜樹脂モノマー＞
　また、本発明における電子デバイス封止用樹脂組成物は、重合により架橋、硬化する単量体モノマー化合物（樹脂モノマー）を含むことが好ましい。
　ラジカル重合により高分子化する樹脂モノマーとしては、ビニル基をモノマー中に含むものが好ましい。例えば、エチレン、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、等やその誘導体のモノマーが挙げられる。重合反応の容易さから、好ましくは（メタ）アクリレートモノマー〔（メタ）アクリレート〕であり、より好ましくは（メタ）アクリレートエステルモノマー〔（メタ）アクリレートエステル〕であり、特に好ましくは、アクリレートエステルモノマー〔アクリレートエステル〕である。
　なお、カチオン重合環境下では、上記一般式（１）における酸素原子がカチオン重合の阻害剤となり、架橋密度を低下させて水蒸気透過性を低下させることがある。
　本発明の電子デバイス封止用樹脂組成物は、粘度が低いと封止基板とのなじみが良好となり、封止作業が行いやすくなる。そのため、本発明の電子デバイス封止用樹脂組成物の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
　ただし、低粘度化のために低分子量のモノマーを多用すると封止樹脂の架橋密度が高くなり、弾性率が高くなるため、硬化収縮による封止部の剥離が増える。そのため、硬化樹脂の弾性率を下げて剥離を低減するために、数平均分子量が、１，５００～５，０００である樹脂を配合することが好ましい。このように柔軟性を高める観点から配合される樹脂の数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。また、低分子モノマーとの相溶性に優れ、封止基板への良好な馴染み性の観点から、４，０００以下が好ましく、３，５００以下がより好ましい。
　なお、数平均分子量は、テトラヒドロフランに溶解して得た１％溶液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム、カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」、流速：１．０ ｍＬ／ｍｉｎ）により測定した値を、ポリスチレン換算の数平均分子量として算出したものである。
　本発明におけるラジカル重合性樹脂モノマーは、１分子中に１．５～３個の重合性基が含有される多官能ラジカル重合性樹脂モノマーである。重合性基の数は、１．５～３個であるが、２～３個が好ましく、２個がより好ましい。
　なお、１．５個の重合性基が含有されるラジカル重合性樹脂モノマーとは、例えば、ラジカル重合性樹脂モノマー１分子中に１個の重合性基が含有されるものとラジカル重合性樹脂モノマー１分子中に２個の重合性基が含有されるものの、等モル混合物が挙げられる。
　このような重合性樹脂モノマーとしては、特に、分子中にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートエステルモノマー〔（メタ）アクリレートエステル〕が好ましい。
　ここで、重合性樹脂モノマーの粘度は１，０００～５，０００Ｐｏｉｓｅ／４５℃が好ましい。
＜添加剤＞
　本発明の封止用樹脂組成物は、封止樹脂の水蒸気バリア性や屈曲性を損なわない範囲で、他の添加剤を含有していてもよい。このような添加剤としては、重合開始剤、重合禁止剤、希釈剤、粘着付与剤、架橋助剤、難燃剤、フィラー、カップリング剤等が挙げられる。
　希釈剤としては低粘度の（メタ）アクリルモノマーやポリブテンが挙げられる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン樹脂、およびこれらの水素化化合物等が挙げられる。
　また、本発明の封止用樹脂組成物は、封止対象との接着力を高めるために、エポキシ基含有の樹脂やカチオン重合開始剤、およびカチオン重合開始剤で重合を開始する樹脂を含有していてもよい。
　重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、ケトン化合物（アセトフェノン化合物やベンゾフェノン化合物など）、安息香酸エステル化合物、ベンゾイルホルメート化合物、ベンゾイルホスフィンオキサイド化合物、ビスベンゾイルホスフィンオキサイド化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。
　重合開始剤の含有量は、封止用樹脂組成物中、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
　重合禁止剤としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル　３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール化合物、ハイドロキノン化合物などが挙げられる。
　重合禁止剤の含有量は、封止用樹脂組成物中、０．０１～１．０質量％が好ましく、０．０５～１．０質量％がより好ましい。
　次に、本発明の電子デバイスについて説明する。
＜＜電子デバイス＞＞
　本発明の電子デバイスは、上述の本発明の封止用樹脂組成物を用いて封止された電子デバイス、なかでも、有機電子デバイスが好ましい。
　以下に、有機電子デバイスの例として、有機発光デバイス（画像表示装置）について説明する。
　有機発光デバイス５は、いわゆるトップエミッションまたはボトムエミッションであり、図１に示すように、素子基板４上に設けられた有機発光素子３が、封止樹脂２を介して封止基板１により封止されている。なお、封止樹脂２は、本発明の封止用樹脂組成物を硬化させてなる樹脂を意味する。
　なお、この有機発光デバイス５は、封止側面が露出していてもよい。すなわち、側面部封止剤としてガラスフリットや接着剤などによるさらなる密閉処理が行われていなくともよい。これは、本発明の封止用樹脂組成物が、高い水蒸気バリア性と接着性を兼ね備えていることに起因する。このように、本発明の封止用樹脂組成物は、ガラスフリットなどによるさらなる密閉処理を行う必要がなく、樹脂の塗布工程は一度で済み、そのため有機発光デバイス５の構造を簡略化することができ、軽量化や低コスト化を図ることもできる。
　また、剛直なガラスフリット等を用いないため、素子基板４や封止基板１に柔軟性のある材料を用いる場合、有機発光デバイス５自体に柔軟性を付与した、いわゆるフレキシブルデバイスの提供が可能となる。また、デバイス全体が柔軟かつ軽量であるため、落下等の衝撃を受けても壊れにくくなる。
　本発明では、図１のような有機発光デバイス５以外に、図２のような有機発光デバイス５Ａの形態も好ましい。図２では、封止基板１と素子基板４を平行に設置するため、目的とする封止樹脂の厚みに対して適当な高さを有するスペーサーｂを組み込んだものである。図面において各図間の同符号は同じものを示す。
　使用するスペーサーｂの高さは、実質、いずれのスペーサーｂも同じでなければ、封止基板１と素子基板４を平行に設置することが困難となる。
　スペーサーｂは、球状フィラーまたはフォトリソグラフィ法によって形成された柱状ピラーが好ましい。また、材質としては、有機発光素子を封止時の圧力で押しつぶして破壊する危険性がなければ、有機もしくは無機のいずれでも構わない。なお、有機樹脂であると本発明の封止用樹脂組成物との親和性に優れるので好ましく、架橋系アクリルであるとガスバリア性の劣化が少ないのでより好ましい。
　スペーサーｂとしては、特に制限するものではないが、例えば、ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製のＥＮＥＯＳユニパウダーや早川ゴム株式会社製のハヤビーズなどを用いることができる。
　基板１ｍｍ２あたりのスペーサーｂの配置密度は、封止基板１と素子基板４を平行に設置する観点からは、１０個／ｍｍ２以上が好ましく、より好ましくは５０個／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１００個／ｍｍ２以上である。配置密度が１０個／ｍｍ２未満であると、上下の基板間距離を均一に保つことが難しくなる。
　樹脂粘度の観点からは、基板１ｍｍ２あたりのスペーサーの配置密度は１，０００個／ｍｍ２以下が好ましく、より好ましくは５００個／ｍｍ２以下、さらに好ましくは３００個／ｍｍ２以下である。配置密度が１，０００個／ｍｍ２を超えると、樹脂粘度が高くなりすぎて封止作業が困難になる。
　封止樹脂の厚さは、基板（封止面）への凹凸追従性の観点からは、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましい。封止樹脂の厚さが０．５μｍ未満になると、有機発光素子の凹凸を十分に吸収できずに基板間を完全に封止できない。
　また、水蒸気バリア性の観点からは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。封止樹脂の厚さが１００μｍを超えると、大気に露出する封止樹脂の面積が大きくなり、水分浸入量が多くなるので封止効果が低下する。
　なお、封止樹脂の厚さは、スペーサーｂを使用する場合には、スペーサーｂの高さに対応する。
　本発明の封止用樹脂組成物より得られる封止樹脂は、図３に示すような、側面部封止剤（ガラスフリットや接着剤）１０などによるさらなる密閉処理が行われている有機発光デバイス１５に使用してもよい。この場合、本発明の封止用樹脂組成物と側面部封止剤（ガラスフリットや接着剤）１０の相乗効果により、高い気密性が保たれる。このため、有機発光デバイス１５の長期寿命化の観点からは、本発明の封止用樹脂組成物より得られる封止樹脂１２と側面部封止剤（ガラスフリットや接着剤）１０を併用した有機発光デバイス１５が好ましい。
　本発明の封止用樹脂組成物を用いた有機発光デバイスの製造方法は次の通りである。この際、封止用樹脂組成物の設置方法は、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、スリットコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、フローコート法等があげられる。
　図１のように額縁部分に密閉処理の無い有機発光デバイス５では、まず、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）の素子部を積層形成した有機発光素子基板４の上に有機発光素子３を覆って本発明の封止用樹脂組成物を適量塗布し、さらにその上から封止基板１で本発明の封止用樹脂組成物を挟むように設置する。これにより、素子基板４と封止基板１の間に空間が生じないよう密閉し、その後、紫外線照射により本発明の封止用樹脂組成物を硬化し、封止樹脂２を形成することで封止される。
　または、初めに封止基板１に本発明の封止用樹脂組成物を塗布し、この封止用樹脂組成物の上に有機発光素子３を載せ、素子基板４で挟んだ後、紫外線照射により本発明の封止用樹脂組成物を硬化し、封止樹脂２を形成することで封止してもよい。
　図３のように、有機発光素子１３の周りを囲むように、側面部封止剤１０として、接着剤やガスバリア性シール剤、またはガラスフリット硬化物などでダム構造部分を形成することで、封止端部からの水分浸入を低減させる構造の場合、先に側面部封止剤（接着剤）１０を素子基板１４または封止基板１１の上に形成する。その後、この有機発光素子１３の周りを囲むように形成された側面部封止剤（接着剤）１０の内部に、本発明の封止用樹脂組成物を流し込み、さらにもう片方の基板で本発明の封止用樹脂組成物を挟むように設置する。これにより、素子基板１４と封止基板１１の間に空間が生じないよう密閉し、その後、紫外線照射により本発明の封止用樹脂組成物を硬化し、封止樹脂１２を形成することで封止する。
　これらの封止工程は乾燥環境下で行われると、本発明の封止用樹脂組成物より得られる封止樹脂の吸湿特性の劣化が少なくなるので好ましい。
　さらに、本発明の封止用樹脂組成物より得られる封止樹脂は、図４に示すような、ガスバリア性の素子基板２４上に形成された、有機発光素子２３の上部全体を覆う無機薄膜２１上に、本発明の封止用樹脂組成物を塗布し、これを硬化させた有機薄膜２２を配し、この上に、さらに無機薄膜２１を形成することで得られる、有機薄膜２２と無機薄膜２１の複数積層により密閉処理がなされた有機発光デバイス２５に使用してもよい。この場合、有機樹脂が封止樹脂となる。本発明の封止用樹脂組成物により得られる有機薄膜２２と無機薄膜２１の相乗効果により、高い気密性が保たれる。上記の効果が得られる限り、前記積層数は図４の態様に限定されるものではなく任意に設計できる。
　ここで、無機薄膜２１は、窒化ケイ素化合物や酸化ケイ素化合物、酸化アルミニウム化合物、アルミニウムなどから構成される。無機薄膜２１の形成は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、ＰＶＤ（物理気相堆積）、ＡＬＤ（原子層堆積）などで形成される。一層の無機薄膜２１の厚みは１μｍ以下が屈曲性の点から好ましい。
　有機薄膜２２はインクジェット法やスプレーコート法、スリットコート法、バーコート法など既存の方法で塗布された後、紫外線照射で硬化させることにより形成される。一層の有機薄膜２２の厚みは、屈曲性の点からは５μｍ以下が好ましいが、有機ＥＬ素子への耐衝撃性の点からは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上が好ましい。
　本発明の封止用樹脂組成物を用いた有機発光デバイスは、色度調整のためのカラーフィルタが設置されていてもよい。この場合のカラーフィルタの設置場所は、図１～３の態様の場合は、本発明の封止樹脂２（１２）と封止基板１（１１）、または素子基板４（１４）との間であってもよく、カラーフィルタと有機発光素子３（１３）で素子基板４（１４）を挟んでも、または、カラーフィルタと素子基板４（１４）で封止基板１（１１）および封止樹脂２（１２）を挟むように設置してもよい。図４の態様の場合は、無機薄膜２１の上、または素子基板２４の下に設置してもよい。その場合、本発明の封止用樹脂組成物、またはその他の透明樹脂組成物で固定されることが好ましい。
　また、有機材料からなる有機発光材料層が互いに対向する一対の電極間に挟持されてなる積層体と、この積層体を外気から遮断する構造体と、この構造体内に配置された乾燥手段とを有する有機ＥＬ素子であって（図示せず）、前記乾燥手段が、本発明の封止用樹脂組成物により形成されるものであってもよい。
　以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（参考例）
［架橋性有機金属乾燥剤の調製］
　以下、後述の有機金属乾燥剤Ａｌ（ＨＥＡ）３、Ａｌ（ＨＰＡ）３、Ａｌ（ＨＥＡ）２ＣＨ、Ａｌ（ＨＥＡ）２ＭおよびＡｌ（ＨＰＡ）２Ｍを便宜的に単量体として記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［Ａｌ（ＨＥＡ）３の調製］
　アルミニウムトリイソプロポキシド（川研ファインケミカル株式会社製）１０ｇとトルエン１００ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１７．１ｇ、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（東京化成工業株式会社製）０．１ｇをナスフラスコ中に入れて溶解させた。アルミニウムトリイソプロポキシドからヒドロキシエチルアクリレートとの交換反応で脱離したイソプロパノールと溶媒のトルエンを、エバポレーターにより４０℃で留去することで、Ａｌ（ＨＥＡ）３を得た。
［Ａｌ（ＨＰＡ）３の調製］
　ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）に代えて、ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）１９．１ｇを用いた以外は、Ａｌ（ＨＥＡ）３と同様にして、Ａｌ（ＨＰＡ）３を得た。
［Ａｌ（ＨＥＡ）２ＣＨの調製］
　アルミニウムトリイソプロポキシド（川研ファインケミカル株式会社製）に代えて、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、アセトアセトキシエステルのアルキル基炭素数２）１０ｇを用い、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）を８．５ｇ用いた以外は、Ａｌ（ＨＥＡ）３と同様にして、Ａｌ（ＨＥＡ）２ＣＨを得た。
［Ａｌ（ＨＥＡ）２Ｍの調製］
　アルミニウムトリイソプロポキシド（川研ファインケミカル株式会社製）に代えて、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、アセトアセトキシエステルのアルキル基炭素数１８）１０ｇを用い、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）を４．７ｇ用いた以外は、Ａｌ（ＨＥＡ）３と同様にして、Ａｌ（ＨＥＡ）２Ｍを得た。
［Ａｌ（ＨＰＡ）２Ｍの調製］
　アルミニウムトリイソプロポキシド（川研ファインケミカル株式会社製）に代えて、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、アセトアセトキシエステルのアルキル基炭素数１８）１０ｇを用い、ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）を５．３ｇ用いた以外は、Ａｌ（ＨＥＡ）３と同様にして、Ａｌ（ＨＰＡ）２Ｍを得た。
実施例
（封止用樹脂組成物の調製）
［実施例１］
　（メタ）アクリレート樹脂としてＴＥＡＩ－１０００（商品名、日本曹達株式会社製、ポリブタジエン末端ウレタンジ（メタ）アクリレート樹脂）を９．８ｇ、架橋性有機金属乾燥剤としてＡｌ（ＨＥＡ）３を０．１ｇ、重合開始剤としてＥｓａｃｕｒｅ　ＴＺＴ（商品名：２，４，６－トリメチルベンゾフェノンと４－メチルベンゾフェノンの混合品、重合開始剤、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）を０．１ｇ、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（東京化成工業株式会社製）を０．０１ｇ加え、室温（２５℃）にて１時間攪拌し、実施例１の封止用樹脂組成物を得た。
［実施例２～８、比較例１、２］
　下記表１の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２～８、比較例１、２の封止用樹脂組成物を得た。得られた封止用樹脂組成物に対して下記試験を行った。結果を下記表１に示す。なお、実施例２～８、比較例１、２において、実施例１と同様に、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（東京化成工業株式会社製）を０．０１ｇ用いた。
［水蒸気バリア性試験］
　下記表１に記載の組成を有する組成物を、厚さ５０μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）（商品名：Ｅ７００４、東洋紡株式会社製）上に厚み１００μｍで塗布し、これと２５μｍの離型処理ＰＥＴフィルム（商品名：Ｅ７００４、東洋紡株式会社製）とをラミネートして紫外線照射装置で３Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した。この積層体から二枚のＰＥＴフィルムを剥離することで、厚み１００μｍの封止用樹脂組成物の硬化フィルムを得た。このフィルムを用いてＪＩＳ　Ｚ　０２０８　の塩化カルシウムカップ法に準じ、６０℃、相対湿度９０％の加湿条件でバリア性（水蒸気透過率）を測定した。
　なお、６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に投入した際に、カップ内空気の体積変化によりフィルムが膨張して、表面積やサンプルフィルムの厚みが変化し、測定値が不正確になる恐れがあるため、サンプルは厚み２０μｍのセロハンで補強を行った。この厚み２０μｍのセロハンの透湿度は、同様の条件で３，０００ｇ／ｍ２／２４ｈｒと、各実施例、比較例のサンプルの透湿度に比べて十分に大きいため、サンプルの透湿度測定の妨げにはならなかった。
［カルシウム試験］
　図５を適宜参照して説明する。
　寸法１．２ｍｍ×２２．５ｍｍ×１４ｍｍである市販のガラス基板（透明ガラス）を４５℃１０分間超音波洗浄とＵＶオゾン洗浄を行った。引き続きこのガラス基板上に真空蒸着機により金属カルシウム層を１０ｍｍ×１０ｍｍ角で１００ｎｍ厚に形成した。次いで、硬化後の封止樹脂厚みが３０μｍとなるよう１０μｌの液状封止材を滴下し、０．１５ｍｍ×１８ｍｍ×１８ｍｍの封止ガラス（透明ガラス）でこれを挟んで、３Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して封止し、試験片を得た。このとき、封止端面の一辺から金属カルシウム層の一辺までの距離は、四方とも均等に４ｍｍとした。図５（ａ）および（ｂ）は、ガラス基板を介して見える前記試験片を上から見た図（ただし、前記封止ガラスの部分を除く。）を示す。得られた試験片（図５（ａ）参照）を６０℃、相対湿度９０％の高温高湿下保存を行い、２４時間ごとに金属カルシウム２２のコーナー部分を観察し、図５（ｂ）の金属カルシウム５４のように金属カルシウムの腐食により角が丸まっているもの（図５（ｂ）におけるＲが１ｍｍ以上のもの）は不合格とした。
　なお、下記表１には、不合格となるまでの経過時間を記載した。
　本試験はガラス基板上の金属カルシウムが、樹脂中に浸入してきた水分子と反応して、水酸化カルシウムになることで透明になることを利用して、封止樹脂の封止能力を測るものであり、実際の封止の姿により近い方法である。
　上記の水蒸気バリア性試験で水蒸気透過率の低い封止用樹脂組成物は、本試験でもよい成績となることが多いが、封止樹脂と基板の界面からの水分子の浸入の影響が有るので、封止樹脂と基板間の親和性によっては、水蒸気バリア性試験と一致しないことも有る。
［せん断接着力試験］
　各実施例、比較例で得た封止用樹脂組成物を、厚さ０．５ｍｍ、５ｍｍ角のガラスチップ（日本電気硝子株式会社製　ＯＡ－１０Ｇ）に厚さ２０μｍとなるように塗布し、これを厚み０．５ｍｍのＬＣＤ（液晶表示装置）用無アルカリガラス（商品名：ＯＡ－１０Ｇ、日本電気硝子株式会社製）上に載せて、紫外線照射装置で３Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、接着力測定試料を得た。この測定試料をボンドテスター（商品名：万能型ボンドテスター４０００Ｐｌｕｓ、ノードソン・アドバンスト・テクノロジー株式会社（旧デイジジャパン株式会社製））を用い、測定温度２５℃、せん断速度５０μｍ／ｓ、せん断高さ７５μｍの条件で評価した。
　また、この測定試料を、６０℃、相対湿度９０％の高温高湿下で２４時間保存を行った後、同様にせん断接着力を測定し、加湿後のせん断接着力とした。
［カールフィッシャー試験］
　ＪＩＳ　Ｋ　０１１３に従い、陽極液としてハイドラナール・クーロマットＡＫ（商品名、シグマアルドリッチ株式会社製）、陰極液としてハイドラナール・クーロマットＣＧ－Ｋ（商品名、シグマアルドリッチ株式会社製）を用い、気化式カールフィッシャー滴定法（電量滴定法）で封止用樹脂組成物中の水分量測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［表１の注］
・「％」は質量％を意味する。
・「－」は成分が含まれていないことを示す。
・ＴＥＡＩ－１０００（商品名、日本曹達株式会社製、ポリブタジエン末端ウレタンジアクリレート樹脂、数平均分子量約２，０００、粘度約３，０００Ｐｏｉｓｅ／４５℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
・アルミキレートＭ（商品名、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、川研ファインケミカル株式会社製）アセトアセトキシエステルのアルキル基炭素数１８
　実施例１～８と比較例１、２を比較すると、水蒸気透過率が同程度であっても、本発明に規定の架橋性有機金属乾燥剤を添加した実施例１～８の封止用樹脂組成物は、本発明に規定の架橋性有機金属乾燥剤を添加しなかった比較例１、２の封止用樹脂組成物に対してカルシウム試験における不合格になるまでの時間（寿命）が２倍以上であることがわかる。
　また、実施例１と実施例２～８を比較すると、本発明に規定の架橋性有機金属乾燥剤の含有量が好ましい範囲内にあることにより、加湿後のせん断接着力を維持することができることがわかる。）
　実施例１～４と実施例５～８を比較すると、一般式（１）で表される化合物がアセトアセトキシ化合物であり、一般式（２）で表されるアセトアセトキシエステル配位基を有する配位子を有する金属錯化合物であると、加湿後のせん断接着力が高いまま、カルシウム試験の寿命を延ばすことができることがわかる。
　さらに、実施例５と実施例６～８を比較すると、一般式（２）で表されるアセトアセトキシエステル配位基を有する配位子を有する金属錯化合物であって、かつ、一般式（２）においてＲ３で表されるアルコキシ基の炭素数が１０～２０の範囲内にあることにより、加湿後のせん断接着力がさらに高いまま、カルシウム試験の寿命を延ばすことができることがわかる。
　さらに、実施例１～８で作製した電子デバイス封止用樹脂組成物を硬化させ樹脂で有機発光素子を封止することで、密封性と封止耐久性に優れる図１に示す電子デバイスを得ることができた。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１５年１月３０日に日本国で特許出願された特願２０１５－０１７２２２に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１　　　　封止基板
　２　　　　封止樹脂
　３　　　　有機発光素子
　４　　　　素子基板
　ｂ　　　　スペーサー（フィラー）
　５、５Ａ　有機発光デバイス（画像表示装置）
　１０　　　側面部封止剤（接着剤、ガラスフリット等）
　１１　　　封止基板
　１２　　　封止樹脂
　１３　　　有機発光素子
　１４　　　素子基板
　１５　　　有機発光デバイス（画像表示装置）
　２１　　　無機薄膜
　２２　　　有機薄膜（封止樹脂）
　２３　　　有機発光素子
　２４　　　素子基板
　２５　　　有機発光デバイス（画像表示装置）
　５１　　　封止樹脂
　５２　　　金属カルシウム
　５３　　　Ｃａ試験片
　５４　　　腐食した金属カルシウム
　５５　　　試験後のＣａ試験片
　Ｒ　　　　曲率半径

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）で表される架橋性アルコキシドを配位子として有する金属錯化合物を架橋性有機金属乾燥剤として含む電子デバイス封止用樹脂組成物。
    　　　Ｍ（ＯＲｘ）ｎ　　　　　　　一般式（１）
    　一般式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｂ、ＴｉまたはＺｒを表し、配位子におけるＲｘは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基、アシル基または下記一般式（ａ）で表される基を表し、少なくとも１つのＲｘは架橋性基を有し、ｎはＭの原子価を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（ａ）において、Ｏ＊は一般式（１）におけるＯＲｘのＯを表し、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基またはアシル基を表し、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３はアルキル基またはアルコキシ基を表す。
  2. 前記一般式（１）で表される金属錯化合物が下記一般式（２）で表される請求項１に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（２）において、Ｍ、Ｒｘ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式（１）と同じ意味を持ち、少なくとも１つのＲｘまたはＲ１～Ｒ３のうち少なくとも１つは架橋性基を有する。
  3. 　少なくとも１つの前記Ｒｘが、チオール基、（メタ）アクリロイルオキシ基、イソシアネート基、オキセタン基およびエポキシ基から選択される架橋性基が置換した基である請求項１または２に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物。
  4. 　少なくとも１つの前記Ｒｘが、チオール基、（メタ）アクリロイルオキシ基、イソシアネート基、オキセタン基およびエポキシ基から選択される架橋性基が置換したアルキル基である請求項１～３のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物。
  5. 　前記Ｒ３がアルコキシ基である請求項１～５のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物。
  6. 　（メタ）アクリレートモノマーを含む請求項１～５のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物。
  7. 　前記（メタ）アクリレートモノマーが、分子中にウレタン結合を有する（メタ）アクリレートエステルモノマーである請求項６に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物。
  8. 　前記架橋性有機金属乾燥剤を全樹脂中、１～２５質量％含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物。
  9. 　有機材料からなる有機発光材料層が互いに対向する一対の電極間に挟持されてなる積層体と、この積層体を外気から遮断する構造体と、この構造体内に配置された乾燥手段とを有する有機ＥＬ素子であって、前記乾燥手段が請求項１～８のいずれか１項に記載の電子デバイス封止用樹脂組成物より形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
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