TW201632573A - 電子裝置密封用樹脂組成物及電子裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係含有下述通式(1)所示之具有交聯性烷氧化物作為配位子之金屬錯合物作為交聯性有機金屬乾燥劑的電子裝置密封用樹脂組成物及有機EL元件。
M(ORx)n 通式(1)
通式(1)中,M表示Al、B、Ti或Zr,配位子中之Rx表示烷基、烯基、芳基、環烷基、雜環基、醯基或下述通式(a)所示之基,至少1個Rx具有交聯性基,n表示M之原子價。
□通式(a)中,O*表示通式(1)中ORx之O,R1表示烷基、烯基或醯基,R2表示氫原子或烷基,R3表示烷基或烷氧基。
Description
本發明係關於一種含有由具有交聯性基之配位子構成的交聯性有機金屬乾燥劑之電子裝置密封用樹脂組成物及利用該密封用樹脂組成物密封而成之電子裝置。其中,尤其是關於有機電子裝置、有機發光元件、觸控面板、發光二極體(LED:lightemitting diode)、太陽電池之貼合或密封。
有機發光元件(以下亦稱為OLED元件)存在因使用而使得發光亮度或發光效率等發光特性逐漸劣化之問題。作為其原因,可舉由滲入至有機發光元件內之水分等所引起的有機物之改質或電極之氧化。
為了防止上述問題,研究藉由將有機發光元件密封而防止水分等滲入至有機發光元件中,抑制有機發光元件之劣化之技術,亦研究向密封樹脂中添加濕氣反應性有機金屬乾燥劑之技術(例如參照專利文獻1~3)。此處,於向密封樹脂中添加有機金屬乾燥劑之情形時,要求使濕氣反應性有機金屬乾燥劑與密封樹脂均勻地相溶,或抑制濕氣反應性有機金屬乾燥劑所釋出之醇之遷移。
但是,為了滿足該等要求,於迄今為止所研究之技術中,必
須使用非交聯系材料或單丙烯酸酯等,而使密封劑硬化物之交聯度降低。因此,該等密封劑之水蒸氣阻隔性難言充分。
[專利文獻1]日本專利5062648號公報
[專利文獻2]日本特開2012-38660號公報
[專利文獻3]日本專利5213303號公報
如此,先前技術中之密封樹脂之交聯密度不得不降低,而難言充分地滿足水蒸氣阻隔性。
進而,本發明人等於進行密封樹脂之研究之過程中,確認到於將濕氣反應性有機金屬乾燥劑添加至密封樹脂中之情形時,於加濕試驗中密封板發生剝離之例子。詳細研究其原因,結果判明其原因在於:密封材料之剪切接著力於加濕試驗後大幅降低。推定其原因在於:因與水分之反應而導致自濕氣反應性有機金屬乾燥劑脫離之異丙醇偏析於密封樹脂與密封板之界面,因而使得接著力降低。於將此種材料應用於實際之製品之情形時,存在有機發光元件吸收大氣中之濕氣而經時劣化,從而引起不良之危險性,密封耐久性差。
鑒於上述問題,本發明之課題在於提供一種水蒸氣阻隔性高於以往之密封劑,且因加濕所導致之剪切接著力之降低少、密封耐久性優異之密封樹脂及用以製作該密封樹脂之電子裝置密封用樹脂組成物(以下亦稱為「密封用樹脂組成物」),該密封樹脂使用由具有交聯性基之配位子
構成之交聯性有機金屬乾燥劑,而可實現高交聯密度,抑制因加濕所導致之剪切接著力之降低。
此外,本發明之課題在於提供一種電子裝置,其藉由利用使該電子裝置密封用樹脂組成物硬化而成之樹脂進行密封,而使密封性及密封耐久性優異。
本發明人等著眼於有機金屬乾燥劑之配位子,進行努力研究以解決上述先前技術所具有之課題。
其結果發現:藉由將由具有特定之交聯性基的配位子構成之交聯性有機金屬乾燥劑摻合至樹脂組成物中,可對使該樹脂組成物硬化而成之密封樹脂賦予高水蒸氣阻隔性,可實現高交聯密度,抑制因加濕所導致之剪切接著力之降低,可延長密封壽命,實現高密封耐久性。
即,本發明之上述課題係藉由以下之手段而達成。
(1)一種電子裝置密封用樹脂組成物,其含有下述通式(1)所示之具有交聯性烷氧化物作為配位子之金屬錯合物作為交聯性有機金屬乾燥劑。
M(ORx)n 通式(1)
通式(1)中,M表示Al、B、Ti或Zr,配位子中之Rx表示烷基、烯基、芳基、環烷基、雜環基、醯基或下述通式(a)所示之基,至少1個Rx具有交聯性基,n表示M之原子價。
通式(a)中,O*表示通式(1)中ORx之O,R1表示烷基、烯基或醯基,R2表示氫原子或烷基,R3表示烷基或烷氧基。
(2)如(1)中所記載之電子裝置密封用樹脂組成物,其中,上述通式(1)所示之金屬錯合物係以下述通式(2)表示。
通式(2)中,M、Rx、n、R1、R2及R3具有與通式(1)相同之含義,至少1個Rx或R1~R3中之至少1個具有交聯性基。
(3)如(1)或(2)中所記載之電子裝置密封用樹脂組成物,其中,至少1個上述Rx係經選自硫醇基、(甲基)丙烯醯氧基、異氰酸酯基、氧環丁烷基及環氧基中之交聯性基取代之基。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載之電子裝置密封用樹脂組成物,其中,至少1個上述Rx係經選自硫醇基、(甲基)丙烯醯氧基、異氰酸酯基、氧環丁烷基及環氧基中之交聯性基取代之烷基。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載之電子裝置密封用樹脂組成物,
其中,上述R3為烷氧基。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載之電子裝置密封用樹脂組成物,其含有(甲基)丙烯酸酯單體。
(7)如(6)中所記載之電子裝置密封用樹脂組成物,其中,上述(甲基)丙烯酸酯單體係於分子中具有胺酯(urethane)鍵之(甲基)丙烯酸酯酯((meth)acrylate ester)單體。
(8)如(1)至(7)中任一項所記載之電子裝置密封用樹脂組成物,其中,於全部樹脂中含有1~25質量%之上述交聯性有機金屬乾燥劑。
(9)一種有機EL元件,具有由有機材料構成之有機發光材料層被夾於相互對向之一對電極間而成之積層體、將該積層體自外部氣體隔絕之構造體及配置於該構造體內之乾燥手段者,其特徵在於:上述乾燥手段係由(1)至(8)中任一項所記載之電子裝置密封用樹脂組成物形成。
於本發明中,所謂「~」,係以含有其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義使用。
又,於本發明中,所謂「(甲基)丙烯酸酯」,可為甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之任一者,作為該等之總稱而使用。因此,亦包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯之任一者之情形或該等之混合物。
此處,所謂(甲基)丙烯酸酯,包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸鹽。
再者,(甲基)丙烯醯基一般亦稱為(甲基)丙烯酸酯基。
根據本發明之含有交聯性有機金屬乾燥劑之電子裝置密封
用樹脂組成物,可形成交聯密度高且水蒸氣阻隔性高之密封樹脂。進而,利用本發明之密封樹脂密封之電子裝置可抑制因加濕所導致之樹脂剪切接著力之降低,氣密性、密封耐久性優異。
本發明之上述及其他特徵及優點適當參照附加之圖式,根據下述記載而可更明瞭。
1‧‧‧密封基板
2‧‧‧密封樹脂
3‧‧‧有機發光元件
4‧‧‧元件基板
b‧‧‧間隔件(填料)
5、5A‧‧‧有機發光裝置(影像顯示裝置)
10‧‧‧側面部密封劑(接著劑、玻璃料等)
11‧‧‧密封基板
12‧‧‧密封樹脂
13‧‧‧有機發光元件
14‧‧‧元件基板
15‧‧‧有機發光裝置(影像顯示裝置)
21‧‧‧無機薄膜
22‧‧‧有機薄膜(密封樹脂)
23‧‧‧有機發光元件
24‧‧‧元件基板
25‧‧‧有機發光裝置(影像顯示裝置)
51‧‧‧密封樹脂
52‧‧‧金屬鈣
53‧‧‧Ca試驗片
54‧‧‧已腐蝕之金屬鈣
55‧‧‧試驗後之Ca試驗片
R‧‧‧曲率半徑
圖1係利用本發明之密封用樹脂組成物將有機發光元件密封、硬化之一態樣之示意性剖面圖。
圖2係為了均勻密封而與間隔件一併利用本發明之密封用樹脂組成物將有機發光元件密封、硬化之一態樣之示意性剖面圖。
圖3係利用本發明之密封用樹脂組成物將有機發光元件密封、硬化之另一態樣之示意性剖面圖。
圖4係利用本發明之密封用樹脂組成物將有機發光元件密封、硬化之又一態樣之示意性剖面圖。
圖5係實施例及比較例中,(a)用於Ca腐蝕試驗之試驗片之俯視圖及(b)表示用於Ca腐蝕試驗之試驗片的四角被腐蝕之狀態之俯視圖。
對使用於本發明之交聯性有機金屬乾燥劑進行說明。
<<交聯性有機金屬乾燥劑>>
本發明中之交聯性有機金屬乾燥劑係下述通式(1)所示之具有交聯性
烷氧化物作為配位子之金屬錯合物。
M(ORx)n 通式(1)
通式(1)中,M表示中心金屬,具體而言,表示Al、B、Ti或Zr。其中,較佳為Al。
Rx表示烷基、烯基、芳基、環烷基、雜環基、醯基或下述通式(a)所示之基,至少1個Rx具有交聯性基,n表示M之原子價。Rx可為相同之基,亦可為多個不同種類之基。又,亦可為多個(ORx)n之各個Rx鍵結而成之多芽配位子(multidentate ligand)。
再者,上述通式(1)係使用M之原子價n而表述為M(ORx)n,此種錯合物通常以多聚物之形式存在。
於上述通式(1)所示之金屬錯合物中,可藉由與中心金屬M鍵結之ORx基的氧原子配位於上述通式(1)所示之金屬錯合物的中心金屬M(-M-O(:M)R-)而生成二聚物以上之多聚物。又,藉由因加熱或雜質導致醇脫離而生成-M-O-M-鍵,藉此亦生成多聚物。此處,將前者之兩個以上之M(OR)n本身連結而成者稱為多聚物。
作為上述交聯性有機金屬乾燥劑之交聯性基,可列舉:乙烯基、硫醇基(巰基)、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、異氰酸酯基、氧環丁烷基、環氧基等,較佳為選自硫醇基、(甲基)丙烯醯氧基、異氰酸酯基、氧環丁烷基及環氧基中之交聯性基。
於本發明中,交聯性基之所謂「交聯」,意指藉由硫醇-烯反應、陽離子聚合反應、陰離子聚合反應、自由基反應等進行橋接。
上述交聯性基較佳為聚合性官能基。作為聚合性官能基之具體例,可
列舉利用光或熱之自由基聚合性之乙烯基、環氧基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基等。其中,較佳為(甲基)丙烯醯基及(甲基)丙烯醯氧基,最佳為(甲基)丙烯醯氧基。
上述交聯性烷氧化物配位子中之除交聯性基以外的烷氧化物部位之碳數較佳為碳數1~10,更佳為1~5,尤佳為2或3。
烷基可為直鏈或支鏈之任一者,碳數較佳為1~10,更佳為2~5,尤佳為2或3。作為烷基之具體例,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基及第三丁基。
烯基可為直鏈或支鏈之任一者,碳數較佳為2~10。作為烯基之具體例,可列舉乙烯基及丙烯基等。再者,烯基中之碳-碳雙鍵可存在於分子鏈之任意位置。
芳基較佳為碳數6~20,更佳為碳數6~15。作為芳基之具體例,可列舉苯基及萘基等。
於Rx為芳基之情形時,有吸收波長落在可見光區域之情形,因此應用於頂部發光構造之顯示器欠佳。
環烷基較佳為碳數3~20,更佳為碳數3~15。又,環員數較佳為3~8,更佳為3~6,進而較佳為5或6。環烷基之環烷基環可為單環亦可為縮環(環烷烴與環烷烴進行縮環)。
作為環烷基之具體例,可列舉:環丙基、環丁基、環戊基(cyclopentyl)、二環戊基(dicyclopentanyl)及環己基等。
雜環基較佳為碳數3~8,更佳為碳數3~6。雜環基之雜環較佳於環構成原子中具有至少1個選自氧原子、氮原子及硫原子中之雜原子。又,雜
環基之雜環較佳為5或6員環,可為單環,亦可使其他環(例如苯環)進行縮環。
作為此種雜環,可列舉:噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、唑環、噻唑環、吡啶環、吡咯啶環、哌啶環、哌環、啉環、硫代嗎啉(thiomorpholine)環。
作為雜環基之具體例,可列舉吡啶基及哌啶基等。
作為Rx具有交聯性基之基,較佳為具有交聯性基之烷基或烯基,更佳為具有交聯性基之烷基。
於該等中,較佳為具有選自硫醇基、(甲基)丙烯醯氧基、異氰酸酯基、氧環丁烷基及環氧基中之交聯性基之烷基或烯基,更佳為具有選自硫醇基、(甲基)丙烯醯氧基、異氰酸酯基、氧環丁烷基及環氧基中之交聯性基之烷基,尤佳為2-(甲基)丙烯醯氧基乙基、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基。
醯基較佳為碳數2~10,更佳為碳數4~6。作為醯基之具體例,可列舉:乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、丙烯醯基及甲基丙烯醯基等。
通式(a)中,O*表示通式(1)中之ORx之O。
R1表示烷基、烯基或醯基。
R1之醯基於其結構中含有交聯性基,該交聯性基較佳為自由基聚合性
基,其中,較佳為(甲基)丙烯醯基。
R1之烷基、烯基及醯基分別與通式(1)中之烷基、烯基及醯基為相同含義,較佳之範圍亦相同。
通式(a)中,R2表示氫原子或烷基,較佳為氫原子。
R2之烷基與上述通式(1)中之烷基為相同含義,較佳之範圍亦相同。
R3較佳為烷基或烷氧基,更佳為烷氧基。
R3之烷基較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~5,尤佳為碳數1。
R3之烷氧基於下文進行說明。
Rx、R1、R2及R3可具有任意取代基,作為此種取代基,可列舉:烷基(較佳為碳數1~10之烷基,更佳為碳數1~5之烷基)、烯丙基、芳基(較佳為碳數6~20之芳基,更佳為碳數6~15之芳基)、苄基、醯基(較佳為碳數2~10之醯基,更佳為碳數4~6之醯基)、羧基、(甲基)丙烯醯基等。
本發明中之交聯性有機金屬乾燥劑如下所述般會與水反應而失去活性,因此本發明之密封用樹脂組成物較佳於乾燥條件下進行製造、處理。又,本發明之密封用樹脂組成物之構成材料較佳含有下述添加劑,預先進行脫水處理後使用。
尤其於向中心金屬之配位子均為烷氧化物之情形時,由於與水分子之反應活性高,故而於密封用樹脂組成物之製造步驟中,因與大氣中所含有之水分之反應而導致交聯性有機金屬乾燥劑失去活性,乾燥能力降低。
因此,於上述通式(1)所示之交聯性有機金屬乾燥劑中,較佳為下述通式(2)所示之金屬錯合物。
通式(2)中之n、M、Rx、R1、R2及R3分別與通式(1)中之n、M、Rx、R1、R2及R3為相同含義。於通式(2)中,至少1個Rx或R1~R3中之至少1個具有交聯性基。
於本發明中,尤佳於上述通式(2)中,R1表示甲基,R2表示氫原子,R3表示甲基。即,更佳為通式(2)所示之金屬錯合物具備具有乙醯丙酮(acetylacetonato)配位基之配位子。
進而,尤佳為於上述通式(2)中,R3表示烷氧基,通式(1)所示之化合物具備具有乙醯乙醯氧基酯配位基之配位子。
R3之烷氧基較佳為碳數1以上。又,就與(甲基)丙烯酸樹脂之相溶性之觀點而言,碳原子數較佳為2以上,更佳為10以上。又,就水蒸氣阻隔性之觀點而言,碳原子數較佳為20以下。
作為烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第三丁氧基、辛氧基、2-乙基己基氧基、癸氧基、十二烷氧基(dodecyloxy)、十五烷氧基(pentadecyloxy)、十六烷氧基(hexadecyloxy)、十八烷氧基(octadecyloxy)。
又,通式(1)所示之交聯性有機金屬乾燥劑更佳為對於1
個中心金屬M使兩分子之烷氧化物配位子與一分子之具有乙醯丙酮配位基的配位子進行配位之交聯性有機金屬乾燥劑。
具有乙醯丙酮配位基之配位子由於為具有穩定之酮-烯醇結構之雙芽配位子,故而解離常數小,與水分子之反應活性低。
因此,藉由使用同時具有與水分子之反應活性高之烷氧化物配位子及反應活性低之具有乙醯丙酮配位基之配位子的交聯性有機金屬乾燥劑,可調整與水分子之反應活性。
通式(1)所示之交聯性有機金屬乾燥劑包含乙醯乙醯氧基化合物。
又,於本發明之密封用樹脂組成物中,更佳為交聯性有機金屬乾燥劑及作為交聯性有機金屬乾燥劑與水之反應產物之金屬氫氧化物共存之狀態。
一般而言,有機樹脂容易吸水而含有數千ppm之水分之情形亦多。將此種含有大量水分之樹脂藉由真空乾燥或加熱乾燥以成為數ppm以下之方式進行脫水並非現實。因此,於利用有機樹脂中之水分未充分脫水的有機樹脂密封有機發光元件之情形時,因密封劑中之水分而導致有機發光元件劣化。
對此,亦可藉由預先利用交聯性有機金屬乾燥劑將密封用樹脂組成物中之水分進行脫水,而將樹脂中之水分進行脫水,將密封用樹脂組成物中之水分量設為10ppm以下。使用經以此方式脫水之密封用樹脂組成物所密封之有機發光元件之壽命長於使用未經脫水處理之密封用樹脂組成物所密封之有機發光元件。
進而,殘留於密封用樹脂組成物中之交聯性有機金屬乾燥劑亦發揮與
密封後滲入至有機發光裝置中之水分進行反應而脫水之作用。
又,密封樹脂中所含有之交聯性有機金屬乾燥劑會提高基板表面之疏水性。其結果為,於與元件基板或密封基板之親和性低之密封樹脂之情形時親和性提高,可降低自密封樹脂與基材的界面侵入水,因此有效。
進而,於通式(1)所示之化合物具備具有乙醯乙醯氧基酯配位基之配位子之情形時,交聯性有機金屬乾燥劑與密封用樹脂組成物之相溶性良好,因此交聯性有機金屬乾燥劑無論為硬化前之液體狀態抑或為硬化後之固體狀態均不會發生相分離或白濁,藉由利用交聯性有機金屬乾燥劑所得之吸水效果及與基板之高親和力(接著力)之協同效應,可獲得高水蒸氣阻隔性。但是,於硬化前後可見相分離或白濁之樹脂組成物無法獲得此種效果,無法顯示充分之密封性能。
本發明中之交聯性有機金屬乾燥劑M(ORx)n較佳為如下述反應式(I)所示般與水進行反應。
反應式(I)
M(ORx)n+tH2O→M(OH)t(ORx)n-t+tRxOH
反應式(I)中,t表示1以上且未達n之整數。
藉由與水之反應而解離之RxOH較佳為可與(甲基)丙烯酸樹脂等良好地混合之化合物。即,ORx較佳為解離化合物RxOH可與(甲基)丙烯酸樹脂等良好地混合之配位子。
此種交聯性有機金屬乾燥劑M(ORx)n例如可藉由鋁烷氧化物類與(甲基)丙烯酸羥基酯之醇交換而獲得。
作為具體之鋁烷氧化物類,例如有乙醇鋁、異丙醇鋁、二異丙醇單第二丁酸鋁、第二丁酸鋁、乙醯乙酸乙酯-二異丙醇鋁(ALCH)(aluminum ethylacetoacetate diisopropylate)、三乙醯乙酸乙酯鋁(ALCHTR)(aluminum tris(ethylacetoacetate))、乙醯乙酸烷基酯-二異丙醇鋁(Alumichelate M)、雙乙醯乙酸乙酯-單乙醯丙酮酸鋁(Alumichelate D)、三乙醯丙酮酸鋁(Alumichelate-A)、異丙氧化鋁氧化物三聚物、辛酸鋁氧化物三聚物、硬脂酸鋁氧化物三聚物(均為Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造)等,可以市售品之形態獲得。
作為(甲基)丙烯酸羥基酯,有丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基乙酯(以上為大阪有機化學工業股份有限公司製造)、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(以上為日本合成化學工業股份有限公司製造)、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯(共榮社化學股份有限公司)等,可以市售品之形態獲得。
又,作為交聯性乙醯乙醯氧基酯,甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯可以市售品之形態自日本合成化學工業股份有限公司等獲得。
其次,一面參照圖式一面詳細說明本發明之電子裝置密封用樹脂組成物之使用態樣。再者,本發明之使用態樣並不限定於此。
<<電子裝置密封用樹脂組成物>>
本發明之電子裝置密封用樹脂組成物可如圖1所示般用於密封有機發
光裝置5之有機發光元件3。更詳細而言,於設置於元件基板4上之有機發光元件3等有機電子裝置用元件與密封基板1之間,使電子裝置密封用樹脂組成物交聯硬化,製成密封樹脂2而配設。藉此,利用元件基板4及密封基板1將有機發光元件3氣密密封,而獲得具有固體密接密封構造之有機發光裝置5等各種有機電子裝置。作為有機電子裝置,可列舉:有機電致發光顯示器(有機EL顯示器)、有機電致發光照明(有機EL照明)、有機半導體、有機太陽電池等。
本發明之電子裝置密封用樹脂組成物含有上述交聯性有機金屬乾燥劑。
關於交聯性有機金屬乾燥劑之含量,於密封用樹脂組成物所含有之全部樹脂100質量%中,較佳為1~25質量%。
<樹脂單體>
又,本發明之電子裝置密封用樹脂組成物較佳含有藉由聚合而交聯、硬化之單體化合物(樹脂單體)。
作為藉由自由基聚合而高分子化之樹脂單體,較佳為於單體中含有乙烯基者。例如可列舉:乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等或其衍生物之單體。就聚合反應之容易性而言,較佳為(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)單體[(甲基)丙烯酸酯],更佳為(甲基)丙烯酸酯酯單體[(甲基)丙烯酸酯酯],尤佳為丙烯酸酯酯單體[丙烯酸酯酯]。
再者,於陽離子聚合環境下,上述通式(1)中之氧原子會成為陽離子聚合之抑制劑,有降低交聯密度而使水蒸氣透過性降低之情形。
本發明之電子裝置密封用樹脂組成物若黏度低,則與密封基
板之親和變得良好,容易進行密封作業。因此,本發明之電子裝置密封用樹脂組成物之黏度較佳為10Pa‧s以下,更佳為1Pa‧s以下。
但是,若為了低黏度化而大量使用低分子量之單體,則密封樹脂之交聯密度變高,彈性模數變高,因此因硬化收縮所導致之密封部之剝離增加。因此,為了降低硬化樹脂之彈性模數,減少剝離,較佳摻合數量平均分子量為1,500~5,000之樹脂。如此,就提高柔軟性之觀點而言,所摻合之樹脂之數量平均分子量較佳為2,000以上,更佳為3,000以上。又,就與低分子單體之相溶性優異、對密封基板之良好的親和性之觀點而言,較佳為4,000以下,更佳為3,500以下。
再者,數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC裝置:Waters公司製造之GPC系統,管柱:東曹股份有限公司製造之「TSKgel GMHHR-N」,流速:1.0mL/min)對溶解於四氫呋喃而獲得之1%溶液進行測量,然後將所測得之值作為聚苯乙烯換算之數量平均分子量而算出者。
本發明中之自由基聚合性樹脂單體係於1分子中含有1.5~3個聚合性基之多官能自由基聚合性樹脂單體。聚合性基之個數為1.5~3個,較佳為2~3個,更佳為2個。
再者,所謂含有1.5個聚合性基之自由基聚合性樹脂單體,例如可舉於自由基聚合性樹脂單體1分子中含有1個聚合性基者與於自由基聚合性樹脂單體1分子中含有2個聚合性基者之等莫耳混合物。
作為此種聚合性樹脂單體,尤佳為於分子中具有胺酯(urethane)鍵之(甲基)丙烯酸酯酯單體[(甲基)丙烯酸酯酯]。
此處,聚合性樹脂單體之黏度較佳為1,000~5,000 Poise/45℃。
<添加劑>
本發明之密封用樹脂組成物亦可於無損密封樹脂之水蒸氣阻隔性或彎曲性之範圍內含有其他添加劑。作為此種添加劑,可列舉:聚合起始劑、聚合抑制劑、稀釋劑、黏著賦予劑、交聯助劑、難燃劑、填料、偶合劑等。
作為稀釋劑,可列舉低黏度之(甲基)丙烯酸單體或聚丁烯。作為黏著賦予劑,可列舉松香系樹脂、石油系樹脂、萜烯系樹脂、薰草哢樹脂(coumarone resin)、及該等之氫化化合物等。
又,本發明之密封用樹脂組成物亦可為了提高與密封對象之接著力而含有含環氧基之樹脂或陽離子聚合起始劑,及利用陽離子聚合起始劑開始聚合之樹脂。
作為聚合起始劑,較佳為光聚合起始劑,可列舉:酮化合物(苯乙酮化合物或二苯甲酮化合物等)、苯甲酸酯化合物、苯甲醯基甲酸酯化合物、苯甲醯基氧化膦化合物、雙苯甲醯基氧化膦化合物、9-氧硫化合物等。
關於聚合起始劑之含量,於密封用樹脂組成物中,較佳為0.01~5質量%,更佳為0.1~5質量%。
作為聚合抑制劑,可列舉:2,6-二第三丁基-對甲酚、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯等酚化合物、對苯二酚化合物等。
關於聚合抑制劑之含量,於密封用樹脂組成物中,較佳為0.01~1.0質量%,更佳為0.05~1.0質量%。
其次,對本發明之電子裝置進行說明。
<<電子裝置>>
本發明之電子裝置較佳為使用上述本發明之密封用樹脂組成物密封而成之電子裝置,其中,尤佳為有機電子裝置。
以下,作為有機電子裝置之例,對有機發光裝置(影像顯示裝置)進行說明。
有機發光裝置5係所謂頂部發光或底部發光,如圖1所示,設置於元件基板4上之有機發光元件3經由密封樹脂2而被密封基板1密封。再者,密封樹脂2意指使本發明之密封用樹脂組成物硬化而成之樹脂。
再者,該有機發光裝置5可露出密封側面。即,可不利用作為側面部密封劑之玻璃料或接著劑等進行進一步之密閉處理。其原因在於:本發明之密封用樹脂組成物兼備高水蒸氣阻隔性與接著性。如此,本發明之密封用樹脂組成物無需利用玻璃料等進行進一步之密閉處理,樹脂之塗佈步驟一次完成,因此可簡化有機發光裝置5之構造,亦可謀求輕量化或低成本化。
又,由於不使用剛性之玻璃料等,故而於將具有柔軟性之材料用於元件基板4或密封基板1之情形時,可提供對有機發光裝置5本身賦予柔軟性之所謂可撓性裝置。又,由於裝置整體柔軟且輕量,故而即便受到落下等衝擊亦不易損壞。
於本發明中,除如圖1之有機發光裝置5以外,亦較佳為如圖2之有機發光裝置5A之形態。於圖2中,為了將密封基板1與元件基板4平行地設置,而裝入相對於作為目標密封樹脂之厚度具有適當高度之間隔件b。於圖式中各圖間之相同符號表示相同者。
所使用之間隔件b之高度若實質上任一間隔件b均不相同,則難以將密封基板1與元件基板4平行地設置。
間隔件b較佳為球狀填料或藉由影印石版術形成之柱狀支柱。又,作為材質,只要無因密封有機發光元件時之壓力被壓碎而破壞之危險性,則可為有機或無機之任一者。再者,若為有機樹脂,則與本發明之密封用樹脂組成物之親和性優異,故而較佳,若為交聯系丙烯酸,則氣體阻隔性之劣化少,故而更佳。
作為間隔件b並無特別限制,例如可使用吉坤日礦日石能源股份有限公司製造之ENEOS Uni-Powder或早川橡膠股份有限公司製造之Hayabeads等。
就將密封基板1與元件基板4平行地設置之觀點而言,相對於基板1mm2之間隔件b之配置密度較佳為10個/mm2以上,更佳為50個/mm2以上,進而較佳為100個/mm2以上。若配置密度未達10個/mm2,則難以均勻地保持上下之基板間距離。
就樹脂黏度之觀點而言,相對於基板1mm2之間隔件之配置密度較佳為1,000個/mm2以下,更佳為500個/mm2以下,進而較佳為300個/mm2以下。若配置密度超過1,000個/mm2,則樹脂黏度變得過高而難以進行密封作業。
就對基板(密封面)之凹凸追隨性之觀點而言,密封樹脂之厚度較佳為0.5μm以上,更佳為1μm以上,進而較佳為2μm以上。若密封樹脂之厚度未達0.5μm,則無法將有機發光元件之凹凸充分地吸收而無法將基板間完全密封。
又,就水蒸氣阻隔性之觀點而言,較佳為100μm以下,更佳為50μm以下,進而較佳為30μm以下。若密封樹脂之厚度超過100μm,則露出於大氣中之密封樹脂之面積變大,水分滲入量變多,因此密封效果降低。
再者,密封樹脂之厚度於使用間隔件b之情形時與間隔件b之高度對應。
由本發明之密封用樹脂組成物所獲得之密封樹脂亦可用於如圖3所示之利用側面部密封劑(玻璃料或接著劑)10等進行進一步之密閉處理之有機發光裝置15。於該情形時,藉由本發明之密封用樹脂組成物與側面部密封劑(玻璃料或接著劑)10之協同效應,可保持高氣密性。因此,就有機發光裝置15之長期壽命化之觀點而言,較佳為合併使用由本發明之密封用樹脂組成物所獲得之密封樹脂12與側面部密封劑(玻璃料或接著劑)10之有機發光裝置15。
使用本發明之密封用樹脂組成物之有機發光裝置之製造方法如下所述。此時,關於密封用樹脂組成物之設置方法,例如可列舉:旋轉塗佈法、浸漬法、噴塗法、狹縫式塗佈法(slit coat method)、棒式塗佈法、輥式塗佈法、凹版印刷法、曲面印刷法、網版印刷(screen printing)法、流塗法等。
關於如圖1般於邊緣部分無密閉處理之有機發光裝置5,首先,於積層形成有有機EL(有機電致發光)之元件部的有機發光元件基板4之上覆蓋有機發光元件3而塗佈適量之本發明之密封用樹脂組成物,進而,自其上利用密封基板1以夾持本發明之密封用樹脂組成物之方式設置。藉此,使元件基板4與密封基板1之間不產生空間而進行密閉,然後,藉
由照射紫外線使本發明之密封用樹脂組成物硬化,而形成密封樹脂2,藉此進行密封。
或者,亦可先於密封基板1上塗佈本發明之密封用樹脂組成物,於該密封用樹脂組成物之上載置有機發光元件3,並利用元件基板4夾持,然後,藉由照射紫外線使本發明之密封用樹脂組成物硬化,而形成密封樹脂2,藉此進行密封。
於如圖3般以包圍有機發光元件13之周圍之方式,利用接著劑或氣體阻隔性密封劑、或玻璃料硬化物等作為側面部密封劑10而形成障壁(dam)構造部分,藉此降低自密封端部滲入水分的構造之情形時,先將側面部密封劑(接著劑)10形成於元件基板14或密封基板11之上。然後,使本發明之密封用樹脂組成物流入至以包圍該有機發光元件13之周圍的方式形成之側面部密封劑(接著劑)10之內部,進而,利用另一基板以夾持本發明之密封用樹脂組成物之方式設置。藉此,使元件基板14與密封基板11之間不產生空間而進行密閉,然後,藉由照射紫外線使本發明之密封用樹脂組成物硬化,而形成密封樹脂12,藉此進行密封。
該等密封步驟若於乾燥環境下進行,則由本發明之密封用樹脂組成物所獲得之密封樹脂的吸濕特性之劣化少,故而較佳。
進而,由本發明之密封用樹脂組成物所獲得之密封樹脂,亦可用於如圖4所示之藉由有機薄膜22與無機薄膜21之多層積層而進行密閉處理的有機發光裝置25,該有機發光裝置25係藉由在覆蓋形成於氣體阻隔性之元件基板24上的有機發光元件23之上部整體的無機薄膜21上,塗佈本發明之密封用樹脂組成物,使其硬化而配置有機薄膜22,並於其上進而
形成無機薄膜21而獲得。於該情形時,有機樹脂成為密封樹脂。藉由利用本發明之密封用樹脂組成物所獲得之有機薄膜22與無機薄膜21之協同效應,可保持高氣密性。只要可獲得上述效果,則上述積層數並不限定於圖4之態樣,可任意設計。
此處,無機薄膜21係由氮化矽化合物或氧化矽化合物、氧化鋁化合物、鋁等構成。無機薄膜21之形成係藉由電漿CVD(PECVD)、PVD(物理氣相沉積)、ALD(原子層沉積)等而形成。就彎曲性之方面而言,一層無機薄膜21之厚度較佳為1μm以下。
有機薄膜22係藉由利用噴墨法或噴塗法、狹縫式塗佈法、棒式塗佈法等現有之方法進行塗佈後,藉由照射紫外線使其硬化而形成。就彎曲性之方面而言,一層有機薄膜22之厚度較佳為5μm以下,就對有機EL元件之耐衝擊性之方面而言,較佳為1μm以上,更佳為5μm以上。
使用本發明之密封用樹脂組成物之有機發光裝置亦可設置用以調整色度之濾色器。關於該情形時之濾色器之設置位置,於圖1~3之態樣之情形時,可為本發明之密封樹脂2(12)與密封基板1(11)或元件基板4(14)之間,亦可利用濾色器與有機發光元件3(13)夾持元件基板4(14),或者,亦可以利用濾色器與元件基板4(14)夾持密封基板1(11)及密封樹脂2(12)之方式設置。於圖4之態樣之情形時,可設置於無機薄膜21之上或元件基板24之下。於該情形時,較佳利用本發明之密封用樹脂組成物或其他透明樹脂組成物進行固定。
又,亦可為具有由有機材料構成之有機發光材料層被夾於相互對向之一對電極間而成之積層體、將該積層體自外部氣體隔絕之構造體及配置於
該構造體內之乾燥手段的有機EL元件(未圖示),且上述乾燥手段係由本發明之密封用樹脂組成物形成。
[實施例]
以下,基於實施例更詳細地說明本發明。但是,本發明並不限定於該等。
(參考例)
[交聯性有機金屬乾燥劑之製備]
以下,將下述有機金屬乾燥劑Al(HEA)3、Al(HPA)3、Al(HEA)2CH、Al(HEA)2M及Al(HPA)2M方便地作為單體而記載。
[Al(HEA)3之製備]
將三異丙氧鋁(Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造)10g、甲苯
100g、丙烯酸羥基乙酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造)17.1g及作為聚合抑制劑之2,6-二第三丁基-對甲酚(東京化成工業股份有限公司製造)0.1g放入至水滴型燒瓶(eggplant flask)中使之溶解。利用蒸發器於40℃將與丙烯酸羥基乙酯之交換反應中自三異丙氧鋁脫離之異丙醇及溶劑之甲苯蒸餾去除,藉此獲得Al(HEA)3。
[Al(HPA)3之製備]
使用丙烯酸羥基丙酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造)19.1g代替丙烯酸羥基乙酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造),除此以外,以與Al(HEA)3相同之方式獲得Al(HPA)3。
[Al(HEA)2CH之製備]
使用乙醯乙酸乙酯-二異丙醇鋁(Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造,乙醯乙醯氧基酯之烷基碳數2)10g代替三異丙氧鋁(Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造),並使用丙烯酸羥基乙酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造)8.5g,除此以外,以與Al(HEA)3相同之方式獲得Al(HEA)2CH。
[Al(HEA)2M之製備]
使用乙醯乙酸烷基酯-二異丙醇鋁(Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造,乙醯乙醯氧基酯之烷基碳數18)10g代替三異丙氧鋁(Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造),並使用丙烯酸羥基乙酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造)4.7g,除此以外,以與Al(HEA)3相同之方式獲得Al(HEA)2M。
[Al(HPA)2M之製備]
使用乙醯乙酸烷基酯-二異丙醇鋁(Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造,乙醯乙醯氧基酯之烷基碳數18)10g代替三異丙氧鋁(Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造),並使用丙烯酸羥基丙酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造)5.3g,除此以外,以與Al(HEA)3相同之方式獲得Al(HPA)2M。
實施例
(密封用樹脂組成物之製備)
[實施例1]
添加作為(甲基)丙烯酸酯樹脂之TEAI-1000(商品名,日本曹達股份有限公司製造,聚丁二烯末端胺酯二(甲基)丙烯酸酯樹脂)9.8g、0.1g之作為交聯性有機金屬乾燥劑之Al(HEA)3、作為聚合起始劑之Esacure TZT(商品名:2,4,6-三甲基二苯甲酮與4-甲基二苯甲酮之混合品,聚合起始劑,DKSH Japan股份有限公司製造)0.1g及作為聚合抑制劑之2,6-二第三丁基-對甲酚(東京化成工業股份有限公司製造)0.01g,並於室溫(25℃)攪拌1小時,而獲得實施例1之密封用樹脂組成物。
[實施例2~8、比較例1、2]
變更為下述表1之組成,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得實施例2~8、比較例1、2之密封用樹脂組成物。對所獲得之密封用樹脂組成物進行下述試驗。將結果示於下述表1。再者,於實施例2~8、比較例1、2中,與實施例1同樣地,使用2,6-二第三丁基-對甲酚(東京化成工業股份有限公司製造)0.01g作為聚合抑制劑。
[水蒸氣阻隔性試驗]
將具有下述表1中所記載之組成之組成物以厚度100μm塗佈於厚度50μm之經脫模處理的聚對酞酸乙二酯膜(PET膜)(商品名:E7004,東洋紡股份有限公司製造)上,將其與25μm之經脫模處理之PET膜(商品名:E7004,東洋紡股份有限公司製造)層壓並利用紫外線照射裝置照射3J/cm2之紫外線。自該積層體剝離兩片PET膜,藉此獲得厚度100μm之密封用樹脂組成物之硬化膜。使用該膜,依據JIS Z 0208之氯化鈣杯式法於60℃、相對濕度90%之加濕條件下測量阻隔性(水蒸氣透過率)。
再者,於投入至60℃、相對濕度90%之恆溫槽中時,由於有因杯內空氣之體積變化而導致膜膨脹,表面積或樣品膜之厚度發生變化,而使測量值變得不準確之虞,因此將樣品利用厚度20μm之塞洛凡進行補強。該厚度20μm之塞洛凡之透濕度於相同條件下為3,000g/m2/24hr,與各實施例、比較例之樣品之透濕度相比夠大,因此不會妨礙樣品之透濕度測量。
[鈣試驗]
適當參照圖5進行說明。
對尺寸1.2mm×22.5mm×14mm之市售之玻璃基板(透明玻璃)於45℃進行10分鐘之超音波清洗及UV臭氧清洗。繼而,於該玻璃基板上藉由真空蒸鍍機形成10mm×10mm見方且厚度100nm之金屬鈣層。繼而,以硬化後之密封樹脂厚度成為30μm之方式滴下10μl之液狀密封材料,利用0.15mm×18mm×18mm之密封玻璃(透明玻璃)夾持之,並照射3J/cm2之紫外線進行密封,而獲得試驗片。此時,自密封端面之一邊至金屬鈣層之一邊的距離係四邊皆均等地設為4mm。圖5(a)及(b)表示自上方觀察介隔玻璃基板可見之上述試驗片之圖(其中,上述密封玻璃之部分除外)。將所
獲得之試驗片(參照圖5(a))於60℃、相對濕度90%之高溫高濕下進行保存,每隔24小時觀察一次金屬鈣52之角隅部分,將如圖5(b)之金屬鈣54般因金屬鈣之腐蝕而角變圓者(圖5(b)中之R為1mm以上者)設為不合格。
再者,於下述表1中,記載至成為不合格為止之經過時間。
本試驗係利用玻璃基板上之金屬鈣藉由與滲入至樹脂中之水分子反應成為氫氧化鈣而變為透明之情況而測量密封樹脂之密封能力者,係更接近實際之密封之狀態的方法。
上述水蒸氣阻隔性試驗中水蒸氣透過率低之密封用樹脂組成物多數情況下於本試驗中亦成為良好之成績,但由於有自密封樹脂與基板之界面的水分子之滲入之影響,故而根據密封樹脂與基板間之親和性,亦有與水蒸氣阻隔性試驗不一致之情形。
[剪切接著力試驗]
將各實施例、比較例中獲得之密封用樹脂組成物以成為厚度20μm之方式塗佈於厚度0.5mm、5mm見方之玻璃晶片(日本電氣硝子股份有限公司製造OA-10G)上,將其載置於厚度0.5mm之LCD(液晶顯示裝置)用無鹼玻璃(商品名:OA-10G,日本電氣硝子股份有限公司製造)上,並利用紫外線照射裝置照射3J/cm2之紫外線,而獲得接著力測量試樣。對於該測量試樣,使用黏結強度試驗機(商品名:萬能型黏結強度試驗機4000Plus,Nordson Advanced Technology股份有限公司(原DAGE Japan股份有限公司製造))於測量溫度25℃、剪切速度50μm/s、剪切高度75μm之條件下進行評價。
又,將該測量試樣於60℃、相對濕度90%之高溫高濕下保存24小時後,同樣地測量剪切接著力,並設為加濕後之剪切接著力。
[卡-費試驗]
依照JIS K 0113,使用HYDRANAL-Coulomat AK(商品名,辛格瑪艾瑞契股份有限公司製造)作為陽極液,使用HYDRANAL-Coulomat CG-K(商品名,辛格瑪艾瑞契股份有限公司製造)作為陰極液,藉由氣化式卡-費滴定法(電量滴定法)進行密封用樹脂組成物中之水分量測量。
[表1之註釋]
.「%」意指質量%。
.「-」表示不含有成分。
.TEAI-1000(商品名,日本曹達股份有限公司製造,聚丁二烯末端胺酯二丙烯酸酯樹脂,數量平均分子量約2,000,黏度約3,000 Poise/45℃)
.Alumichelate M(商品名,乙醯乙酸烷基酯-二異丙醇鋁,Kawaken Fine Chemicals股份有限公司製造)乙醯乙醯氧基酯之烷基碳數18。
若將實施例1~8與比較例1、2進行比較,則得知即便水蒸氣透過率為相同程度,添加有本發明中所規定之交聯性有機金屬乾燥劑的實施例1~8之密封用樹脂組成物相對於未添加本發明中所規定之交聯性有機金屬乾燥劑的比較例1、2之密封用樹脂組成物,於鈣試驗中至成為不合格為止之時間(壽命)亦為2倍以上。
又,若將實施例1與實施例2~8進行比較,則得知藉由本發明中所規定之交聯性有機金屬乾燥劑之含量為較佳之範圍內,可維持加濕後之剪切接著力。
若將實施例1~4與實施例5~8進行比較,則得知若通式(1)所示之化合物為乙醯乙醯氧基化合物,且為通式(2)所示之具備具有乙醯
乙醯氧基酯配位基的配位子之金屬錯合物,則可於加濕後之剪切接著力高之狀態下延長鈣試驗之壽命。
進而,若將實施例5與實施例6~8進行比較,則得知藉由為通式(2)所示之具備具有乙醯乙醯氧基酯配位基的配位子之金屬錯合物,且通式(2)中R3所示之烷氧基之碳數為10~20之範圍內,則可於加濕後之剪切接著力更高的狀態下延長鈣試驗之壽命。
進而,藉由使實施例1~8中所製作之電子裝置密封用樹脂組成物硬化而利用樹脂密封有機發光元件,可獲得密封性與密封耐久性優異之圖1所示之電子裝置。
將本發明與其實施態樣一併進行了說明,但只要我等未特別指定,則於說明之任何細節部分均非意在限定我等之發明,應當於不違反隨附之申請專利範圍所示之發明的精神與範圍之情況下被廣泛地解釋。
本申請案係主張基於2015年1月30日在日本提出專利申請之日本特願2015-017222之優先權者,參照其並將其內容作為本說明書之記載的一部分而併入本文。
1‧‧‧密封基板
2‧‧‧密封樹脂
3‧‧‧有機發光元件
4‧‧‧元件基板
5‧‧‧有機發光裝置(影像顯示裝置)
Claims (9)
- 一種電子裝置密封用樹脂組成物,其含有下述通式(1)所示之具有交聯性烷氧化物作為配位子之金屬錯合物作為交聯性有機金屬乾燥劑,M(ORx)n 通式(1)通式(1)中,M表示Al、B、Ti或Zr,配位子中之Rx表示烷基、烯基、芳基、環烷基、雜環基、醯基或下述通式(a)所示之基,至少1個Rx具有交聯性基,n表示M之原子價;
- 如申請專利範圍第1項之電子裝置密封用樹脂組成物,其中,該通式(1)所示之金屬錯合物係以下述通式(2)表示,
- 如申請專利範圍第1或2項之電子裝置密封用樹脂組成物,其中,至少1個該Rx係經選自硫醇基、(甲基)丙烯醯氧基、異氰酸酯基、氧環丁烷基及環氧基中之交聯性基取代之基。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電子裝置密封用樹脂組成物,其中,至少1個該Rx係經選自硫醇基、(甲基)丙烯醯氧基、異氰酸酯基、氧環丁烷基及環氧基中之交聯性基取代之烷基。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電子裝置密封用樹脂組成物,其中,該R3為烷氧基。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之電子裝置密封用樹脂組成物,其含有(甲基)丙烯酸酯單體。
- 如申請專利範圍第6項之電子裝置密封用樹脂組成物,其中,該(甲基)丙烯酸酯單體係於分子中具有胺酯(urethane)鍵之(甲基)丙烯酸酯酯((meth)acrylate ester)單體。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之電子裝置密封用樹脂組成物,其中,於全部樹脂中含有1~25質量%之該交聯性有機金屬乾燥劑。
- 一種有機EL元件,具有由有機材料構成之有機發光材料層被夾於相互對向之一對電極間而成之積層體、將該積層體自外部氣體隔絕之構造體及配置於該構造體內之乾燥手段,其特徵在於:該乾燥手段係由申請專利範圍第1至8項中任一項之電子裝置密封用樹脂組成物形成。
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