WO2017043411A1 - 窒化ガリウム結晶及びその製造方法、並びに、結晶成長装置 - Google Patents

窒化ガリウム結晶及びその製造方法、並びに、結晶成長装置 Download PDF

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WO2017043411A1
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gallium nitride
growth
crucible
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大至 木村
中村　大輔
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株式会社豊田中央研究所
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    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a gallium nitride crystal, a method for manufacturing the same, and a crystal growth apparatus, and more particularly, a gallium nitride crystal with a small amount of nanovoids, a method for manufacturing the same, and a crystal growth apparatus for manufacturing such a gallium nitride crystal.
  • a gallium nitride crystal with a small amount of nanovoids
  • a method for manufacturing the same and a crystal growth apparatus for manufacturing such a gallium nitride crystal.
  • Gallium nitride is a wide gap semiconductor and is applied to LEDs, lasers, power semiconductors, optical devices and the like.
  • GaN gallium nitride
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • Nanovoids are usually reported to be present in the crystal at about 10 5 to 10 7 cm -2 , and are related to O impurities and Si impurities (Non-Patent Documents 1 and 2) and to screw dislocations. (Non-Patent Document 3) has been pointed out. However, the formation mechanism of nanovoids has not been fully elucidated.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 include (A) When the Si impurity concentration or the O impurity concentration is increased, the phenomenon that the nanovoid density is increased, and (B) Since no clear increase of dislocations can be confirmed at that time, impurities are related to the formation of nanovoids, Is stated.
  • Non-Patent Document 3 reports that a hollow screw dislocation exists in the center of the nanovoid, and the dislocation and the nanovoid are related.
  • Non-Patent Documents 1 and 4 describe the relationship between crystal surface pits (surface pits) and nanovoid formation. Since nanovoids are considered to be formed from surface pits, the surface pit density is considered to have a strong correlation with the nanovoid density in the crystal. As described in Non-Patent Document 5, surface pits cause various problems such as difficulty in stable long-time growth during bulk crystal growth, reduction in crystallinity, and reduction in wafer processing yield. Further, when a power device is manufactured, an electric field concentration portion is generated starting from a surface pit, which causes a decrease in breakdown voltage. For this reason, it is necessary to reduce such surface pits as much as possible, but no clear countermeasure has been clarified.
  • Patent Documents 1 and 2 members and heaters made of pBN-coated graphite are usually used in the growth apparatus (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 3 describes that when the impurity concentration is high, the crystal is easily plastically deformed and cracks are easily formed.
  • specific substance names of impurities only Mg and Fe are described, and there is no mention of B impurities.
  • the relationship between impurities and defects such as nanovoids has not been studied.
  • Patent Document 4 includes a description of a defect called “pipe hole” and a description that the density of “pipe holes” has been reduced to 300 cm ⁇ 2 .
  • the “pipe hole” referred to in Patent Document 4 is a hollow defect that penetrates directly under the etch pit and is essentially a defect that is different from the “nanovoid” that is intermittently formed directly under the surface pit. It is.
  • Patent Document 4 since the “pipe hole” penetrates the crystal or pits are formed by etching, the formation factor of the “pipe hole” is the impurity. It is suspected to be a dislocation such as a hollow screw dislocation. Further, Patent Document 4 states that “when observing a pipe hole, large pits that can be confirmed with an optical microscope are formed by etching a crystal with an acid or an alkali solution”. On the other hand, when etching is performed on a crystal containing surface pits and nanovoids, the surface pits immediately above the nanovoids disappear due to etching and cannot be observed.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a novel gallium nitride crystal having fewer nanovoids than conventional ones.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a crystal growth apparatus capable of producing such a gallium nitride crystal and a method for producing a gallium nitride crystal using the same.
  • the gallium nitride crystal according to the present invention is characterized in that the nanovoid density in the crystal is less than 1 ⁇ 10 5 [cm ⁇ 2 ].
  • the crystal growth apparatus comprises: A crystal growth apparatus for producing a gallium nitride crystal according to the present invention, comprising: Among the members exposed to the crystal growth space, as a member used for a portion where the temperature is 500 ° C. or higher (a member for high temperature), at least a member having a surface layer portion with a B concentration of less than 1 ppm is used. .
  • the gist of the gallium nitride crystal production method according to the present invention is to produce the gallium nitride crystal using the crystal growth apparatus according to the present invention.
  • the crystal In the growth of a gallium nitride crystal, the crystal is usually grown in a direction perpendicular to the c-plane ( ⁇ 0001 ⁇ plane) which is a stable plane.
  • B impurities present in the system segregate on the surface of the GaN crystal and change the surface energy. Therefore, on the growth surface where the B impurities are segregated, not the c-plane but the high index plane (semipolar plane or nonpolar plane) is stabilized.
  • the high index surface appearing on this growth surface is considered to be the cause of generating nanovoids.
  • the gallium nitride crystal according to the present invention is characterized in that the nanovoid density in the crystal is less than 1 ⁇ 10 5 [cm ⁇ 2 ].
  • Nanovoid refers to a hollow defect extending in the c-axis direction, having a radius of 1 nm to 500 nm, a length of 1 to 1000 nm, and an aspect ratio of 50 or less.
  • a nanovoid is a region where GaN does not exist in the GaN crystal and is a discontinuous region where the periodicity of the crystal does not hold.
  • Nanovoids A high index surface (semipolar surface) appears partially on the growth surface by segregating B impurities on the growth surface consisting of the c-plane (polar surface), (B) Since a new crystal does not substantially grow on the high index plane and the new crystal grows preferentially on the c plane, a hollow defect is generated immediately above the high index plane. (C) When the hollow defect has grown to some extent, the upper part of the hollow defect is blocked by fluctuations in the impurity flux, etc. It is thought that it generates. Therefore, the aspect ratio of the nanovoid is 50 or less. In addition, since the generation of a high index surface and the closure of hollow defects are repeated during the growth process, nanovoids are intermittently generated immediately below the surface pits. Even if the aspect ratio is 50 or less, electric field concentration occurs in the nanovoid portion, and problems such as an increase in leakage current occur.
  • the “pipe hole” disclosed in Patent Document 4 has an aspect ratio of 70 or more (see FIG. 1 of Patent Document 4).
  • Such “pipe holes” are considered to be defects caused by dislocations, and become large pits that can be confirmed with an optical microscope or the like by etching.
  • the “nanovoid” referred to in the present application is not a defect caused by dislocation but a defect caused by stabilization of the semipolar plane by B impurities, and is fundamentally different from “pipe hole”.
  • the nanovoid density can be calculated by using cross-sectional TEM observation. When the sample thickness (in the depth direction on the paper) is about 100 nm, observation is performed along the c-axis direction by cross-sectional TEM observation. An arbitrary region of several tens of nm is selected along the c-axis direction of the crystal in the field of view (for example, 500 nm in the horizontal direction ⁇ 500 nm in the vertical direction (c-axis direction)). If one nanovoid is observed in the region, the nanovoid density of the visual field (hereinafter also referred to as “visual field density”) is calculated to be approximately 2 ⁇ 10 9 [cm ⁇ 2] . Thus, the nanovoid density can be calculated from the average value of the field densities observed in several fields of view.
  • the nanovoid density of the gallium nitride crystal according to the present invention is less than 1 ⁇ 10 5 [cm ⁇ 2 ]. This requirement can be achieved by the method described below. Nanovoids density greater than 0 1 ⁇ 10 5 [cm -2] below is preferably, 1 ⁇ 10 4 [cm -2 ] or 1 ⁇ 10 5 [cm -2] below is more preferable. When the manufacturing conditions are further optimized, the nanovoid density is less than 1 ⁇ 10 4 [cm ⁇ 2 ].
  • Standard Pit refers to a pit that appears on the growth surface immediately after the growth by segregating B impurities on the growth surface and stabilizing the semipolar surface of GaN. The surface pit is different from a pit that appears by etching a flat growth surface, that is, an etch pit.
  • the average value of the entire visual field is 2.9 ⁇ 10 4 [cm ⁇ 2 ]. Therefore, assuming normality in the distribution of surface pit density per field of view, the average value of surface pit density per field of view (ie, surface pit density) is 0 or more and 8.6 ⁇ 10 4 in a 95% confidence interval. [Cm -2 ] It exists in the following range. In this way, the average value of the entire field of view (ie the surface pit density) and its 95% confidence interval can be determined.
  • the 95% confidence interval can be calculated from the following equation.
  • 95% confidence interval m ⁇ 1.96 ⁇ ⁇
  • m is the average value of surface pit density per field of view
  • ⁇ is the standard deviation of the surface pit density per field of view.
  • B Impurity B has an effect of stabilizing the semipolar plane of GaN. Therefore, there is a strong correlation between the nanovoid density in the crystal and the B impurity concentration.
  • the B impurity concentration in the crystal is preferably 3 ⁇ 10 16 [cm ⁇ 3 ] or less.
  • the B impurity concentration in the crystal is more preferably 1 ⁇ 10 16 [cm ⁇ 2 ] or less. Further, if the concentration of B impurity can be reduced to about 1 ⁇ 10 14 [cm ⁇ 3 ], it is considered that a crystal free from nanovoids or surface pits can be produced.
  • the B impurity concentration (and other impurity concentrations described later) in the crystal can be measured by, for example, secondary ion mass spectrometry (D-SIMS).
  • D-SIMS secondary ion mass spectrometry
  • SIMS analysis is performed with a thickness of 3 ⁇ m on a certain point of the grown crystal in the depth direction. About 100 nm in the vicinity of the surface is excluded because of the influence of surface contamination, and the average of impurity concentrations from a depth of 100 nm to 3 ⁇ m is calculated.
  • impurities other than B may be mixed in the crystal.
  • certain impurities do not have the effect of stabilizing the semipolar plane of GaN (that is, the effect of increasing the nanovoid density), but have the effect of lowering the device characteristics. In order to obtain a high-performance device, the smaller the amount of such impurities, the better.
  • the alkali metal such as Na or K
  • the alkali metal becomes a mobile ion in the oxide film in the device process, and the threshold becomes unstable.
  • problems Further, when handling crystals containing mobile ions, existing Si process lines cannot be used due to problems such as cross contamination, and it is necessary to construct a dedicated process line. Therefore, the production cost is greatly increased.
  • heavy metals such as Ni and Cr
  • the mobile ions (Na impurities, K impurities) and heavy metals (Ni impurities, Cr impurities) are each preferably 1 ⁇ 10 14 [cm ⁇ 3 ] or less, which is below the detection limit.
  • an apparatus using the halogen-free VPE method produces a GaN crystal substantially free of mobile ions such as Na and K or heavy metals such as Ni and Cr. Can do. Therefore, a device process using such a crystal has few problems of cross contamination, can use an existing process line, and has strengths in terms of cost and quality stability.
  • the GaN crystal according to the present invention includes, for example, a Schottky barrier (SB) diode, a PN diode, a high electron mobility transistor (HEMT) structure, a metal-oxide-semiconductor (MOS) structure, and a junction field effect transistor (JFET). It can be used for production of structures and the like and production of power devices using these. Since the GaN crystal according to the present invention has relatively few nanovoids and surface pits, the use of this power device has a high breakdown voltage and a low on-resistance, that is, an ideal GaN crystal withstand-voltage / on-resistance tradeoff. A power device exhibiting characteristics close to the relationship can be manufactured.
  • SB Schottky barrier
  • HEMT high electron mobility transistor
  • MOS metal-oxide-semiconductor
  • JFET junction field effect transistor
  • the GaN crystal according to the present invention since the GaN crystal according to the present invention has few defects that cause non-radiative recombination, an optical device using the GaN crystal exhibits high efficiency. Furthermore, when a method described later is used, a high quality GaN crystal can be easily grown long. Therefore, not only the c-plane grown GaN substrate which is a polar surface, but also a GaN substrate grown by m-plane ( ⁇ 1-100 ⁇ plane) or a-plane ( ⁇ 11-20 ⁇ plane), or a long c-plane An m-plane substrate or an a-plane substrate cut out from the grown crystal can be easily produced. By using a GaN wafer whose surface is a nonpolar surface such as an m-plane or a-plane, a highly efficient optical device or the like can be produced.
  • the crystal growth apparatus comprises: A crystal growth apparatus for producing a gallium nitride crystal according to the present invention, comprising: Of the members exposed to the crystal growth space, a member (a member for high temperature) used in a portion where the temperature is 500 ° C. or higher is a member having a B concentration of at least a surface layer portion of less than 1 ppm. .
  • the “high temperature member” refers to a member used in a portion where the temperature is 500 ° C. or higher among members exposed to the crystal growth space.
  • Examples of high-temperature members that are particularly likely to be a source of B impurity contamination include: (A) a holder for holding a substrate for growing a GaN crystal; (B) a crucible for holding a Ga source (molten Ga); (C) a heater for heating the Ga source to a predetermined temperature; (D) a heat insulating material for maintaining the Ga source and the substrate at a predetermined temperature; (E) an apparatus member such as a container with a gas hole for mixing carrier gas, sheath gas, and reactive gas at an appropriate position in the apparatus; (F) a screw member used when fixing the device member; and so on.
  • the surface pits and the nanovoids formed immediately below the surface pits are generated by segregation of B impurities on the growth surface. This is the first finding found by the inventors of the present application, and there has never been an example focusing on a high-temperature member serving as a B impurity source in order to reduce nanovoids. In order to suppress the generation of nanovoids, the lower the B concentration of the high temperature member, the better. In order to obtain a GaN crystal having a nanovoid density of less than 1 ⁇ 10 5 [cm ⁇ 2 ], it is preferable that the member for high temperature has a B concentration of at least a surface layer portion of less than 1 ppm.
  • the “surface layer portion” refers to a region from the surface to a depth of 50 ⁇ m.
  • the growth of GaN crystals is performed in a high temperature reducing atmosphere using ammonia gas or the like.
  • materials that are durable in a high-temperature reducing atmosphere are limited, and pBN-coated graphite members, graphite members, graphite heat insulating materials, and the like are frequently used as high-temperature members.
  • the pBN-coated graphite member has high durability under a high-temperature reducing atmosphere, but becomes a main source of B impurities in the crystal. Therefore, in order to reduce the nanovoid density, it is preferable not to use a pBN coated member such as a pBN coated graphite member as the high temperature member.
  • TaC coated member such as TaC coated graphite member
  • SiC coated member such as SiC coated graphite member
  • C a bulk member made of TaC
  • D a bulk member made of SiC; and so on.
  • TaC and SiC constituting the surface layer usually have a B concentration of less than 1 ppm, and therefore do not become a source of B impurity contamination.
  • a certain amount of B may be contained in a certain kind of graphite member and graphite heat insulating material. This very small amount of B also becomes a source of B impurities mixed into the crystal.
  • the high temperature member may be an uncoated graphite member that has been subjected to high purity treatment so that the B concentration is less than 1 ppm.
  • the TaC coated member has high durability under a high temperature reducing atmosphere, little B impurities are mixed into the crystal, and it is easy to manufacture a member of any shape, so that it is a high temperature member. Particularly preferred.
  • means for growing a GaN crystal is not particularly limited.
  • growth means for example, (A) Means using a vapor phase growth method (halogen-free VPE) without using halogen, (B) means using metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, (C) means using hydride vapor phase epitaxy (HVPE), (D) means using molecular beam epitaxy (MBE) method, (E) Means using Na flux method which is a liquid phase growth method, (F) means using a high pressure method, (G) There is a means using an ammonothermal method.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • MBE molecular beam epitaxy
  • E Means using Na flux method which is a liquid phase growth method
  • F means using a high pressure method
  • G There is a means using an ammonothermal method.
  • the “halogen-free VPE method” refers to a method in which Ga vapor and NH 3 gas are supplied to the surface of the substrate and reacted to grow a GaN crystal on the surface of the substrate.
  • the “MOCVD method” refers to a method in which an organometallic compound such as trimethylgallium and NH 3 gas are supplied to the substrate surface and reacted to grow a GaN crystal on the substrate surface.
  • the “HVPE method” refers to a method in which gallium chloride and NH 3 gas are supplied to the substrate surface to react with each other to grow a GaN crystal on the substrate surface.
  • the “MBE method” refers to a method of growing a GaN crystal by evaporating a raw material Ga under an ultrahigh vacuum and reacting it with nitrogen plasma or the like.
  • the “Na flux method” is a method in which nitrogen is dissolved in a mixed melt by bringing a mixed melt of metal Ga and metal Na heated to about 800 ° C. and nitrogen pressurized to several MPa into contact with each other.
  • the “high pressure method” refers to a method in which nitrogen is dissolved in Ga in a high temperature and high pressure state such as 1500 ° C. or higher at several GPa, and the GaN crystal is grown by gradually cooling it.
  • “Amonothermal method” is a method of growing a GaN crystal by dissolving and recrystallizing GaN raw material in NH 3 that is supercritical or subcritical (temperature of about 500 ° C., pressure of about 0.1 GPa).
  • the means using the halogen-free VPE method, the MOCVD method, or the HVPE method does not require high-pressure conditions, so that the apparatus can be manufactured relatively inexpensively.
  • the growth rate is faster than the liquid phase growth method described above (other than the MBE method).
  • the halogen-free VPE method or the HVPE method allows GaN crystal growth at a growth rate of several hundred ⁇ m / h or more.
  • they are also suitable for large diameter crystal growth. Therefore, these are suitable as growth means.
  • the means using the halogen-free VPE method can grow at a higher speed and grow for a longer time than the means using other methods, and can obtain crystals substantially free of mobile ions and heavy metals. Therefore, it is particularly suitable as a growth means.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a crystal growth apparatus according to the present invention.
  • the crystal growth apparatus shown in FIG. 1 is an apparatus (hereinafter referred to as “halogen-free VPE apparatus”) provided with growth means for growing a gallium nitride crystal using a halogen-free VPE method.
  • the halogen-free VPE apparatus 10 includes a crystal growth unit 20, a Ga vapor generation unit 30, and a reaction gas supply unit 50.
  • the crystal growth unit 20 includes a first reaction tube 22 and a holder 26 for holding the substrate 24.
  • the substrate 24 is a seed crystal for growing a gallium nitride crystal on the surface, and a holder 26 is bonded to the back surface (surface opposite to the growth surface) of the substrate 24.
  • the holder 26 is installed almost at the center in the first reaction tube 22.
  • An opening is provided in the lower part of the first reaction tube 22 so that the source gas supplied from the Ga vapor generation unit 30 and the reaction gas supply means 50 can be supplied to the surface of the substrate 24.
  • the substrate 24 is fixed on a heating susceptor base (not shown), and can be heated to a predetermined temperature by the heating susceptor.
  • the first reaction tube 22 is made of a material having high heat resistance and low reactivity with the source gas (for example, quartz).
  • the substrate 24 a sapphire substrate is usually used.
  • the substrate 24 is preferably cleaned to remove impurities and the like before crystal growth. Examples of cleaning methods include carros cleaning, RCA cleaning, and organic cleaning. Since the holder 26 can be a mixture source of B impurities, a TaC-coated graphite member is used for the holder 26.
  • the Ga vapor generating unit 30 is for supplying Ga vapor toward the substrate 24, and includes a second reaction tube 32 and a triple crucible 34.
  • the triple crucible 34 is installed almost at the center of the second reaction tube 32.
  • the triple crucible 34 can be heated to a predetermined temperature by a heater (not shown) disposed outside the second reaction tube 32.
  • An opening is provided in the upper part of the second reaction tube 32 so that Ga vapor supplied from the triple crucible 34 can be supplied to the first reaction tube 22.
  • the triple crucible 34 can flow a carrier gas and a sheath gas independently inside.
  • the crucible 34a in the innermost part of the triple crucible 34 is for holding molten Ga.
  • the shape and size of the crucible 34a are not particularly limited, and an optimal one can be selected according to the purpose.
  • An evaporator 36 is installed in the crucible 34a.
  • the evaporator 36 should just be installed so that the one part can contact molten Ga.
  • the evaporator 36 may be fixed to the bottom surface of the crucible 34a, or may simply float on the surface of the molten Ga.
  • the evaporator 36 is for accelerating the generation of Ga vapor from the molten Ga in the crucible 34a.
  • the molten Ga scoops up the surface of the evaporator 36 and the surface of the evaporator 36 gets wet with the molten Ga.
  • the evaporation amount of Ga vapor can be improved by one digit or more.
  • a channel (not shown) for flowing a carrier gas is formed between the innermost crucible 34a and an intermediate crucible (not shown), and the channel is an external carrier gas supply source.
  • Carrier gas supply means 38 is for accelerating the supply of Ga vapor from the crucible 34a to the substrate 24 by flowing the carrier gas into the crucible 34a.
  • the carrier gas is not particularly limited, but N 2 gas is usually used.
  • a flow path (not shown) for flowing a sheath gas is formed between an intermediate crucible (not shown) and an outermost crucible (not shown), and the flow path is an external sheath gas supply. It is connected to a source (not shown) (sheath gas supply means 40).
  • the sheath gas supply means 40 is for suppressing the mixing of the reaction gas into the crucible 34a by flowing the sheath gas between the carrier gas and the reaction gas supplied toward the substrate 24.
  • the sheath gas is not particularly limited, but N 2 gas is usually used.
  • the second reaction tube 32 is made of a material having high heat resistance and low reactivity with the source gas (for example, quartz). Since the triple crucible 34 can be a mixture source of B impurities, a TaC-coated graphite member is used for the triple crucible 34. However, for the crucible 34a for holding the molten Ga, it is preferable to use a member made of a material (for example, graphite) that not only has a small amount of B impurities but also has a small amount of Ga rising.
  • the evaporator 36 is made of a material capable of scooping up molten Ga on the surface.
  • the material of the evaporator 36 has a relative density of 40% to 99%, an average pore diameter of 10 nm to 200 ⁇ m, and a contact angle of the molten Ga.
  • a material with an angle of less than 90 ° is preferred.
  • materials that satisfy such conditions include TaC, SiC, and Al 2 O 3 .
  • TaC is suitable as a material for the evaporator 36 because the rising height of the molten Ga is higher than other materials.
  • reaction gas supply means A flow path (not shown) for flowing a reaction gas is formed outside the second reaction tube 32, and the flow path is connected to an external reaction gas supply source (not shown) ( Reactive gas supply means 50).
  • the reactive gas supply means 50 is for supplying a reactive gas for reacting with Ga vapor toward the substrate 24.
  • the reaction gas passes through the outside of the second reaction tube 32 and is supplied to an opening provided in the lower portion of the first reaction tube 22.
  • the reaction gas is not particularly limited, but NH 3 gas diluted with N 2 gas is usually used.
  • the gallium nitride crystal manufacturing method according to the present invention is characterized by manufacturing a gallium nitride crystal using the crystal growth apparatus according to the present invention. Below, the manufacturing method of the gallium nitride crystal using the halogen-free VPE apparatus 10 is demonstrated.
  • substrate 24 is joined to the front-end
  • the substrate 24 is heated to a predetermined temperature using a heating susceptor.
  • a predetermined amount of metal Ga is put into the crucible 34a where the evaporator 36 is installed, and the metal Ga is melted.
  • the carrier gas is supplied into the crucible 34 a using the carrier gas supply means 38, and the sheath gas is supplied near the opening of the crucible 34 a using the sheath gas supply means 40.
  • the reaction gas is supplied to the crystal growth unit 20 using the reaction gas supply means 50.
  • the carrier gas containing Ga vapor and the reaction gas can be supplied to the crystal growth unit 20 while preventing the reaction gas from being mixed into the crucible 34a with the sheath gas.
  • Ga vapor and reaction gas are supplied to the crystal growth unit 20, they react in the vicinity of the surface of the substrate 24, and GaN precipitates on the surface of the substrate 24.
  • the halogen-free VPE apparatus 10 shown in FIG. 1 uses the triple crucible 34 through which the sheath gas can flow, so that the reaction gas can be prevented from being mixed into the crucible 34a. Therefore, Ga vapor can be stably generated without generating GaN in the crucible 34a.
  • the halogen-free VPE apparatus 10 shown in FIG. 1 uses the evaporator 36, the amount of Ga evaporation can be increased and the growth rate can be increased.
  • N 2 gas used as the carrier gas, it has been confirmed that the growth rate is 700 ⁇ m / h or more. Further, when the halogen-free VPE apparatus 10 is used, such high-speed growth can be continuously performed for 100 hours or more.
  • Reference 1 discloses a structure similar to the crystal growth apparatus according to the present invention, in which the Ga supply part and the reaction part are separated into two parts.
  • the halogen-free VPE apparatus 10 according to the present invention has a simpler structure and a greater degree of freedom. Further, by using the halogen-free VPE device 10, it is possible to increase the supply amount of Ga without using HCl gas. Therefore, the problem of clogging of piping due to NH 4 Cl, which has been a problem in the HVPE method, does not occur (Reference Documents 2 and 3). Furthermore, since corrosion of the member due to chlorine-based gas can be suppressed, large-diameter crystal growth can be performed for a long time at low cost. [Reference 1] D.
  • Non-Patent Document 1 reports that nanovoids exist at a density of about 10 5 to 10 7 cm ⁇ 2 , but there is no description of how to obtain an accurate nanovoid density.
  • the nanovoid density is presumably determined by the density of nanovoids observed in a cross-sectional TEM image or the like, and the half width obtained by rocking curve measurement.
  • the nanovoid density is low, only local information can be obtained in the cross-sectional TEM image, and therefore the nanovoid density cannot be accurately determined.
  • the nanovoid density may be higher than the value described in Non-Patent Document 1.
  • B impurities cause segregation on the surface of the GaN crystal and change the surface energy. As a result, not the c-plane used for normal crystal growth, but other crystal planes are stabilized, and a high index plane tends to appear during the growth. Further, the change of the interfacial energy promotes new nucleation on the growth surface. These points are clarified by experiments of the present inventors.
  • the B impurities that cause these factors are released from a member or heater made of pBN-coated graphite, or a graphite heat insulating material. However, since the influence of the B impurity on the crystal quality is unclear, the B impurity has not been noticed so far and no countermeasure has been taken.
  • the nanovoid in the crystal is a crystal defect having a large scale as compared with a point defect or a line defect, and causes deterioration of the optical characteristics of the crystal and a decrease in breakdown voltage during device fabrication. Therefore, the nanovoid density needs to be as close to zero as possible.
  • GaN crystal growth if growth is performed in an environment where B impurities are reduced or in the absence of B impurities, the crystal growth surface (c-plane, -c-plane) that is normally used is stabilized, and extraneous Nucleation can be suppressed.
  • the nanovoid density in the crystal formed by segregating B impurities and the surface pit density on the crystal surface As a result, it is possible to produce a crystal having a very high quality (having a nanovoid density of less than 1 ⁇ 10 5 [cm ⁇ 2 ]) compared to GaN crystals produced so far.
  • the B impurity changes the surface energy of the crystal surface; and (B) This affects the destabilization of specific crystal planes (c-plane etc.), promotion of new nucleation, promotion of formation of nanovoids in the growth crystal, promotion of formation of pits on the growth crystal surface, etc. Became clear. Therefore, by growing GaN crystals in an environment where B impurities are reduced or in the absence of B impurities, it is possible to suppress the occurrence of the above phenomenon, and a high quality GaN crystal can be easily produced. Can be grown.
  • Example 1 A GaN crystal having a thickness of 50 ⁇ m was grown using the halogen-free VPE apparatus 10 shown in FIG. As the substrate 24, a sapphire substrate was used. The sapphire substrate was previously subjected to carros cleaning to remove impurities and the like on the surface. In addition, a metal Ga and TaC evaporator 36 is disposed in the crucible 34a.
  • the substrate 24 was fixed on a heating susceptor pedestal and heated to 1100 ° C. in the apparatus.
  • the temperature of the crucible 34a was 1250 ° C., and the pressure in the first reaction tube 22 and the second reaction tube 32 was 1 to 100 kPa.
  • the NH 3 flow rate supplied from the reaction gas supply means 50 was 1 to 10 slm, and the N 2 flow rate for NH 3 dilution was 1 to 20 slm.
  • the carrier (N 2 ) gas flow rate was 2 slm, and the sheath (N 2 ) gas flow rate was 5 slm.
  • a TaC coated graphite member was used for the holder 26.
  • high-purity graphite was used for the crucible 34a holding molten Ga, and TaC-coated graphite was used for the other portions. Furthermore, a graphite heat insulating material whose B impurity concentration was reduced by high-purity treatment was used as the heat insulating material.
  • Example 1 A GaN crystal having a thickness of 50 ⁇ m was grown in the same manner as in Example 1 except that a pBN-coated graphite crucible was used as the crucible 34a.
  • FIG. 2 shows the relationship between the surface pit density and the nanovoid density in the grown crystal.
  • the nanovoid density and the surface pit density have a correlation and show almost the same value. This is considered to be caused by the formation of nanovoids in the crystal from pits on the growth surface. Therefore, if the surface pit density is measured by AFM, SEM or the like, the nanovoid density in the crystal can be grasped.
  • a surface pit density of 2.9 ⁇ 10 4 [cm ⁇ 2 ] corresponds to the confirmation of one surface pit in 99 images of 5 ⁇ 7 ⁇ m square.
  • it has been found that the presence of surface pits in device applications causes electric field concentration and greatly affects reverse leakage current.
  • FIG. 3 shows the relationship between the B impurity concentration in the grown crystal and the nanovoid density.
  • FIG. 3 shows that the nanovoid density in the crystal depends on the B impurity concentration. The lower the nanovoid density, the better, but it is preferably less than 1 ⁇ 10 5 [cm ⁇ 2 ].
  • the B impurity concentration may be 3 ⁇ 10 16 [cm ⁇ 3 ] or less, preferably 1 ⁇ 10 16 [cm ⁇ 3 ] or less.
  • the B impurity concentration can be reduced to about 1 ⁇ 10 14 [cm ⁇ 3 ], it is considered that a crystal free from nanovoids or surface pits can be produced.
  • FIG. 4 shows how the leakage current value (I R ) changes depending on the surface pit density when a reverse voltage (V R ) of 1200 V is applied, assuming a Schottky barrier diode.
  • V R reverse voltage
  • ⁇ B 1.2 eV
  • the surface pit depth was 15 nm which is the pit depth observed by cross-sectional TEM observation
  • the pit angle was 84 °.
  • the allowable level of reverse leakage current of a normally usable device is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 [A / cm ⁇ 2 ] based on the Si device.
  • FIG. 4 shows that the allowable surface pit density is less than 1 ⁇ 10 5 [cm ⁇ 2 ].
  • the gallium nitride crystal and crystal growth apparatus according to the present invention can be used as a semiconductor material used for an SB diode, a PN diode, a transistor, a power device, an optical device, and the like and an apparatus for manufacturing the semiconductor material.

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Abstract

窒化ガリウム結晶は、結晶中のナノボイド密度が１×１０5［ｃｍ-2］未満である。結晶成長装置は、窒化ガリウム結晶を製造するための装置であって、結晶成長空間に曝される部材の内、温度が５００℃以上となる部分に用いられる部材（高温用部材）として、少なくとも表層部分のＢ濃度が１ｐｐｍ未満である部材が用いられている。このような結晶成長装置を用いると、結晶中のナノボイド密度が１×１０5［ｃｍ-2］未満である窒化ガリウム結晶が得られる。

Description

窒化ガリウム結晶及びその製造方法、並びに、結晶成長装置
　本発明は、窒化ガリウム結晶及びその製造方法、並びに、結晶成長装置に関し、さらに詳しくは、ナノボイドの少ない窒化ガリウム結晶及びその製造方法、並びに、このような窒化ガリウム結晶を製造するための結晶成長装置に関する。
　窒化ガリウム（ＧａＮ）は、ワイドギャップ半導体であり、ＬＥＤ、レーザー、パワー半導体、光デバイスなどに応用されている。ＧａＮを用いて高性能な半導体デバイスを作製するためには、高品質なＧａＮ結晶が必要となる。
　これまでにＧａＮ結晶成長に用いられてきた手法は幾つかある。例えば、厚さ数ミクロン程度までの結晶の成長には、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法や有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法が用いられている。また、厚さが１０ミクロンを超えるバルクＧａＮ結晶の成長には、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法などが用いられている。
　しかし、ＨＶＰＥ法で作製したバルクＧａＮ結晶、あるいはＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法などで作製したエピタキシャル成長ＧａＮ結晶において、ナノボイドの存在が確認されていた（非特許文献１～３）。ナノボイドは、通常、結晶中に１０5～１０7ｃｍ-2程度存在していると報告されており、Ｏ不純物やＳｉ不純物との関連（非特許文献１、２）や、らせん転位との関連（非特許文献３）が指摘されていた。しかし、ナノボイドの形成メカニズムは、完全には解明されていなかった。
　例えば、非特許文献１、２には、
（ａ）Ｓｉ不純物濃度やＯ不純物濃度を上昇させると、ナノボイド密度が上昇するという現象が観察されること、及び、
（ｂ）その際に明確な転位の増大は確認できないことから、不純物がナノボイドの形成に関連していること、
が述べられている。
　一方、非特許文献３には、ナノボイドの中心部には中空らせん転位が存在しており、転位とナノボイドが関連していると報告されている。
　非特許文献１、４では、結晶表面のピット（表面ピット）とナノボイド形成との関連が述べられている。表面ピットからナノボイドが形成されると考えられるため、表面ピット密度は、結晶中のナノボイド密度と強い相関があると考えられる。表面ピットは、非特許文献５にも述べられているように、バルク結晶成長時には安定した長時間成長を困難としたり、結晶性の低下やウェハ加工歩留まりの低下など、さまざまな問題を引き起こす。また、パワーデバイス作製時には、表面ピットを起点として電界集中部が発生し、耐圧の低下を引き起こす。そのため、このような表面ピットをできるだけ少なくする必要があるが、明確な対処法は明らかになっていない。
　ＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法においては、通常、ｐＢＮコート黒鉛からなる部材やヒーターが成長装置内で用いられている（特許文献１、２）。しかし、ＢＮに由来するＢ不純物とナノボイドとの関連性については知られていない。
　特許文献３には、不純物濃度が高いと結晶が塑性変形しやすく、クラックが形成されやすいと記載されている。しかしながら、不純物の具体的物質名としては、ＭｇやＦｅなどが記載されているのみであり、Ｂ不純物についての言及がない。また、不純物とナノボイドなどの欠陥との関連性についても検討されていない。
　さらに、特許文献４には、「パイプ穴」と呼ばれる欠陥の記述、及び、「パイプ穴」の密度を３００個ｃｍ-2まで低減できたとの記述がある。しかし、特許文献４にいう「パイプ穴」とは、エッチピット直下に貫通して存在している中空欠陥であり、表面ピット直下に断続的に形成される「ナノボイド」とは本質的に異なる欠陥である。
　すなわち、特許文献４の図１に示されるように、「パイプ穴」が結晶を貫通していることやエッチングによってピットが形成されていることなどから、「パイプ穴」の形成要因は、不純物ではなく、中空らせん転位等の転位であることが疑われる。
　さらに、特許文献４には、「パイプ穴の観測には、結晶を酸、もしくはアルカリ溶液でエッチングを施すことにより、光学顕微鏡で確認可能な大ピットが形成される」と述べられている。一方、表面ピット及びナノボイドを含む結晶にエッチングを施すと、ナノボイド直上の表面ピットはエッチングにより消失し、観察することはできない。
特開２０１５－０７１５２９号公報 特開２０１４－１７７３６２号公報 特開２０１３－２２７２２２号公報 特開２０１２－２４８７２３号公報
Z. Litental-Weber et al., Phys. Rev. Lett. 79, 2835(1997) M. E. Hawkridge et al., Appl. Phys. Lett. 81, 221903(2005) W. Qian et al., Appl. Phys. Lett. 67, 2284(1995) D. Chems et al., Philosophical Magazine 86, 4747(2006) E. Richter et al., Phys. Status Solidi 8, 1450(2011)
　本発明が解決しようとする課題は、従来に比べてナノボイドが少ない、新規な窒化ガリウム結晶を提供することにある。
　また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような窒化ガリウム結晶を製造することが可能な結晶成長装置、及びこれを用いた窒化ガリウム結晶の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために本発明に係る窒化ガリウム結晶は、結晶中のナノボイド密度が１×１０5［ｃｍ-2］未満であることを要旨とする。
　本発明に係る結晶成長装置は、
　本発明に係る窒化ガリウム結晶を製造するための結晶成長装置であって、
　結晶成長空間に曝される部材の内、温度が５００℃以上となる部分に用いられる部材（高温用部材）として、少なくとも表層部分のＢ濃度が１ｐｐｍ未満である部材を用いたことを要旨とする。
　さらに、本発明に係る窒化ガリウム結晶の製造方法は、本発明に係る結晶成長装置を用いて、前記窒化ガリウム結晶を製造することを要旨とする。
　窒化ガリウム結晶の成長においては、通常、安定な面であるｃ面（｛０００１｝面）に対して垂直方向に結晶を成長させる。一方、系内に存在するＢ不純物は、ＧａＮ結晶の表面に偏析し、表面エネルギーを変化させる。そのため、Ｂ不純物が偏析した成長面上においては、ｃ面ではなく、高指数面（半極性面や無極性面）が安定化する。この成長面上に現れた高指数面がナノボイドを生成させる原因と考えられる。
　これに対し、高温用部材として、少なくとも表層部分のＢ濃度が１ｐｐｍ未満である部材を用いると、ＧａＮ結晶の成長面上におけるＢ不純物の偏析、及びこれに起因する高指数面の発生を抑制することができる。その結果、従来に比べてナノボイド密度の低いＧａＮ結晶が得られる。
本発明に係る結晶成長装置の断面模式図である。 成長結晶内の表面ピット密度とナノボイド密度との関係を示す図である。 成長結晶内のＢ不純物濃度とナノボイド密度との関係を示す図である。 ショットキーバリアダイオードの逆方向リーク電流ＩR（＠ＶR＝１２００Ｖ）の表面ピット密度依存性を示す図である。
　以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．　窒化ガリウム結晶］
　本発明に係る窒化ガリウム結晶は、結晶中のナノボイド密度が１×１０5［ｃｍ-2］未満であることを特徴とする。
［１．１．　ナノボイド］
［１．１．１．　定義］
　本発明において、「ナノボイド」とは、ｃ軸方向に伸びる中空欠陥であって、半径が１ｎｍ～５００ｎｍであり、長さが１～１０００ｎｍであり、かつ、アスペクト比が５０以下であるものをいう。ナノボイドは、ＧａＮ結晶内でＧａＮが存在しない領域であって、結晶の周期性が成り立たない不連続領域である。
　ナノボイドは、
（ａ）ｃ面（極性面）からなる成長面上にＢ不純物が偏析することによって、成長面上に部分的に高指数面（半極性面）が現れ、
（ｂ）高指数面上には実質的に新たな結晶が成長せず、かつ、ｃ面上において新たな結晶が優先的に成長するために、高指数面の直上に中空欠陥が生成し、
（ｃ）中空欠陥がある程度成長したところで、不純物流束のゆらぎ等により、中空欠陥の上部が閉塞する、
ことにより生成すると考えられる。
　そのため、ナノボイドのアスペクト比は、５０以下となる。また、成長過程においては高指数面の発生と中空欠陥の閉塞とが繰り返されるため、ナノボイドは、表面ピットの直下に断続的に発生する。アスペクト比が５０以下であっても、ナノボイド部への電界集中が発生し、リーク電流の増大等の問題が発生する。
　なお、特許文献４に開示されている「パイプ穴」は、アスペクト比が７０以上である（特許文献４の図１参照）。このような「パイプ穴」は、転位に起因する欠陥であると考えられ、エッチングにより光学顕微鏡等で確認可能な大ピットとなる。一方、本願にいう「ナノボイド」は、転位に起因する欠陥ではなく、Ｂ不純物による半極性面の安定化に起因する欠陥であり、「パイプ穴」とは根本的に異なる。
［１．１．２．　ナノボイド密度］
　ナノボイド密度については、断面ＴＥＭ観察を用いることによって算出できる。試料厚さ（紙面奥行き方向）が約１００ｎｍである場合、断面ＴＥＭ観察によりｃ軸方向に沿って観察を行う。視野（例えば、横方向５００ｎｍ×縦方向（ｃ軸方向）５００ｎｍ）の中で結晶のｃ軸方向に沿って任意の数十ｎｍの領域を選ぶ。その領域の中でナノボイドが１つ観察されるとすると、その視野のナノボイド密度（以下、「視野密度」ともいう）は、おおよそ２×１０9［ｃｍ-2」と算出される。このようにしていくつかの視野で観察した視野密度の平均値により、ナノボイド密度を算出することができる。
　本発明に係る窒化ガリウム結晶のナノボイド密度は、１×１０5［ｃｍ-2］未満である。後述する方法により、かかる要件を達成することができる。ナノボイド密度は、０超１×１０5［ｃｍ-2］未満が好ましく、１×１０4［ｃｍ-2］以上１×１０5［ｃｍ-2］未満がより好ましい。製造条件をさらに最適化すると、ナノボイド密度は、１×１０4［ｃｍ-2］未満となる。
［１．２．　表面ピット］
［１．２．１．　定義］
　「表面ピット（Surfactant Pit）」とは、成長面上にＢ不純物が偏析し、ＧａＮの半極性面が安定化することにより、成長直後の成長面上に出現するピットをいう。表面ピットは、平坦な成長面をエッチングすることにより出現するピット、すなわち、エッチピットとは異なる。
［１．２．２．　表面ピット密度］
　表面ピットは、エッチピットとは形成メカニズムが異なる。そのため、特許文献４に記載されているように、窒化ガリウム結晶に対して、例えば、酸、アルカリなどの薬液によるエッチングを施す方法では、表面ピット密度を正確に測定することはできない。ナノボイドは成長終了直後の結晶の表面に存在するピット（半径：平均４ｎｍ程度）の直下に断続的に発生するものであり、その発生原因はＢ不純物による半極性面の安定化に起因している。そのため、成長終了直後の結晶表面をエッチングすると、通常の安定面であるｃ面から先にエッチングされ、表面ピットが消失する。
　従って、表面ピット密度は、成長終了直後の結晶表面をエッチングすることなく走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等で観察し、以下の方法によって統計的に見積もる必要がある。
　ここでは、２インチ（５．０８ｃｍ）サイズのウェハを例に挙げる。また、表面ピットは、Ｂ不純物の偏析により面内でランダムに発生するため、面内分布はない（すなわち、面内での表面ピット密度は等しい）と仮定する。
（１）ウェハの表面を１０ｍｍ角の賽の目状のエリア（測定エリア）に分ける。例えば、２インチサイズのウェハの場合、９個の測定エリアができる。なお、１０ｍｍ角に満たない残りの半端なエリアは、測定エリアから除外する。
（２）各測定エリアの表面をＳＥＭ等で観察する。視野の大きさは、５μｍ×７μｍとする。また、各測定エリアにおいて、それぞれ、任意に選択した１１視野をＳＥＭ等で観察し、各視野毎に表面ピットの数を測定する。
（３）各視野に現れた表面ピットの総数を各視野の総面積で除すことにより視野全体の平均値を求め、これを「表面ピット密度」と定義する。
　例えば、２インチサイズのウェハの場合、合計９９視野をＳＥＭ等で観察することになる。９９視野の内、１視野のみで１個の表面ピットが観察されたと仮定すると、その視野における単位面積当たりの表面ピットの数（以下、これを「１視野当たりの表面ピット密度」という）は、２．９×１０6［ｃｍ-2］に相当する。また、視野全体の平均値は、２．９×１０4［ｃｍ-2］となる。
　よって、１視野当たりの表面ピット密度の分布に正規性を仮定すると、１視野当たりの表面ピット密度の平均値（すなわち、表面ピット密度）は、９５％信頼区間で０以上８．６×１０4［ｃｍ-2］以下の範囲に存在することとなる。
　このようにして、視野全体の平均値（すなわち、表面ピット密度）及びその９５％信頼区間を求めることができる。
　ここで、９５％信頼区間は、次式から算出することができる。
　９５％信頼区間＝ｍ±１．９６×σ
　但し、
　ｍは、１視野当たりの表面ピット密度の平均値、
　σは、１視野当たりの表面ピット密度の標準偏差。
［１．２．３．　ナノボイド密度と表面ピット密度との関係］
　結晶中のナノボイド密度と表面ピット密度との間には強い相関があり、両者はほぼ同等の値を示す。これは、結晶中のナノボイドが成長面の表面ピットから形成されることに起因すると考えられる。よって、ＡＦＭやＳＥＭなどで表面ピット密度を算出することにより、結晶内のナノボイド密度を把握することができる。
［１．３．　Ｂ不純物］
　Ｂは、ＧａＮの半極性面を安定化させる作用がある。そのため、結晶中のナノボイド密度とＢ不純物濃度との間には強い相関がある。ナノボイド密度を１×１０5［ｃｍ-2］未満とするためには、結晶中のＢ不純物濃度は、３×１０16［ｃｍ-3］以下にするのが好ましい。結晶中のＢ不純物濃度は、さらに好ましくは、１×１０16［ｃｍ-2］以下である。また、Ｂ不純物の濃度を１×１０14［ｃｍ-3］程度まで低減できれば、ナノボイドや表面ピットの存在しない結晶を作製できると考えられる。
　結晶中のＢ不純物濃度（及び、後述するその他の不純物濃度）は、例えば、２次イオン質量分析法（Ｄ－ＳＩＭＳ）などによって測定できる。例えば、成長させた結晶のある点を深さ方向に対して、３μｍ厚さでＳＩＭＳ分析を実施する。表面近傍の１００ｎｍ程度は、表面汚染の影響があるため排除し、深さ１００ｎｍから３μｍまでの不純物濃度の平均で算出する。
［１．４．　その他の不純物］
　ＧａＮ結晶の製造方法によっては、Ｂ以外の不純物が結晶中に混入することがある。これらの内、ある種の不純物は、ＧａＮの半極性面を安定化させる作用（すなわち、ナノボイド密度を増大させる作用）はないが、デバイス特性を低下させる作用を持つものがある。高性能なデバイスを得るためには、このような不純物は、少ない程良い。
　例えば、ＧａＮ結晶にＮａやＫのようなアルカリ金属が含まれると、シリコンプロセスでよく知られているように、デバイスプロセスにおいてアルカリ金属が酸化膜中で可動イオンとなり、しきい値の不安定化等の問題を引き起こす。
　また、可動イオンが含まれる結晶を取り扱う場合には、クロスコンタミネーション等の問題から、既存のＳｉプロセスライン等を使用することができず、専用のプロセスラインを構築する必要がある。そのため、作製コストが大幅に増大する。
　同様に、ＮｉやＣｒなどの重金属についても、Ｓｉデバイス等では深い準位を形成するため、リーク電流を増大させる懸念がある。そのため、重金属が含まれる結晶と含まれない結晶とを取り扱う場合には、同一のラインを使用することができない。
　従って、可動イオン（Ｎａ不純物、Ｋ不純物）や重金属（Ｎｉ不純物、Ｃｒ不純物）は、それぞれ、検出限界以下である１×１０14［ｃｍ-3］以下が好ましい。
　後述する本発明に係る結晶成長装置の内、ハロゲンフリーＶＰＥ法を用いた装置は、ＮａやＫなどの可動イオン、あるいは、ＮｉやＣｒなどの重金属を実質的に含まないＧａＮ結晶を製造することができる。そのため、このような結晶を用いたデバイスプロセスは、クロスコンタミネーションの問題が少なく、既存のプロセスラインを使用でき、コスト面や品質安定性において強みを持つ。
［１．５．　用途］
　本発明に係るＧａＮ結晶は、例えば、ショットキーバリア（ＳＢ）ダイオード、ＰＮダイオード、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）構造、金属－酸化物－半導体（ＭＯＳ）構造、接合形電界効果トランジスタ（ＪＦＥＴ）構造などの作製、及びこれらを用いたパワーデバイスの作製に用いることができる。本発明に係るＧａＮ結晶はナノボイドや表面ピットが相対的に少ないため、これを用いると、耐圧が高く、かつオン抵抗の低いパワーデバイス、すなわち、理想的なＧａＮ結晶の耐圧・オン抵抗のトレードオフ関係に近い特性を示すパワーデバイスを作製することができる。
　また、例えば、本発明に係るＧａＮ結晶は、非輻射再結合を発生させる欠陥が少ないため、これを用いた光デバイスは高効率を示す。
　さらに、後述する方法を用いると、高品質ＧａＮ結晶を容易に長尺成長させることができる。そのため、極性面であるｃ面成長のＧａＮ基板だけでなく、ｍ面（｛１－１００｝面）成長やａ面（｛１１－２０｝面）成長させたＧａＮ基板、あるいは、長尺ｃ面成長結晶から切り出したｍ面基板やａ面基板を容易に作製できる。表面がｍ面やａ面などの無極性面からなるＧａＮウェハを利用することで、高効率な光デバイス等を作製できる。
［２．　結晶成長装置］
　本発明に係る結晶成長装置は、
　本発明に係る窒化ガリウム結晶を製造するための結晶成長装置であって、
　結晶成長空間に曝される部材の内、温度が５００℃以上となる部分に用いられる部材（高温用部材）として、少なくとも表層部分のＢ濃度が１ｐｐｍ未満である部材を用いたことを特徴とする。
［２．１．　高温用部材］
［２．１．１．　定義］
　「高温用部材」とは、結晶成長空間に曝される部材の内、温度が５００℃以上となる部分に用いられる部材をいう。
　高温用部材であって、特にＢ不純物の混入源となりやすいものとしては、例えば、
（ａ）ＧａＮ結晶を成長させるための基板を保持するホルダー、
（ｂ）Ｇａ源（溶融Ｇａ）を保持するためのルツボ、
（ｃ）Ｇａ源を所定の温度に加熱するためのヒーター、
（ｄ）Ｇａ源や基板を所定の温度に維持するための断熱材、
（ｅ）キャリアガス、シースガス、反応ガスを装置内の適切な位置で混合させるためのガス穴付き容器などの装置部材、
（ｆ）装置部材を固定する際に用いるネジ部材、
などがある。
［２．１．２．　材料］
　上述したように、表面ピット及びその直下に形成されるナノボイドは、成長面上へのＢ不純物の偏析により発生する。この点は、本願発明者らによって初めて見出された知見であり、ナノボイドを低減するためにＢ不純物源となる高温用部材に着目した例は、従来にはない。
　ナノボイドの発生を抑制するためには、高温用部材のＢ濃度は、少ないほど良い。ナノボイド密度が１×１０5［ｃｍ-2］未満であるＧａＮ結晶を得るためには、高温用部材は、少なくとも表層部分のＢ濃度が１ｐｐｍ未満であるものが好ましい。
　ここで、「表層部分」とは、表面から深さ５０μｍまでの領域をいう。
　通常、ＧａＮ結晶の成長は、アンモニアガスなどを用いた高温還元雰囲気下で行われる。しかし、高温還元雰囲気下において耐久性のある材料は限られており、高温用部材には、通常、ｐＢＮコート黒鉛部材、黒鉛部材、黒鉛断熱材などが頻繁に用いられていた。これらの内、ｐＢＮコート黒鉛部材は、高温還元雰囲気下における耐久性は高いが、結晶へのＢ不純物の主要な混入源となる。そのため、ナノボイド密度を低減するためには、高温用部材として、ｐＢＮコート黒鉛部材などのｐＢＮコート部材を用いないのが好ましい。
　本願において好適な高温用部材としては、例えば、
（ａ）ＴａＣコート黒鉛部材などのＴａＣコート部材、
（ｂ）ＳｉＣコート黒鉛部材などのＳｉＣコート部材、
（ｃ）ＴａＣからなるバルク部材、
（ｄ）ＳｉＣからなるバルク部材、
などがある。
　表層部分を構成するＴａＣやＳｉＣは、通常、Ｂ濃度が１ｐｐｍ未満であるため、Ｂ不純物の混入源となることはない。
　また、ある種の黒鉛部材や黒鉛断熱材は、微量のＢが含まれている場合がある。この微量のＢもまた、結晶へのＢ不純物の混入源となる。しかし、微量のＢを含む黒鉛部材であっても、これを非酸化雰囲気下において２０００℃以上で加熱処理すると、Ｂ濃度を１ｐｐｍ未満にすることができる（高純度処理）。そのため、高温用部材は、コート無しの黒鉛部材であって、Ｂ濃度が１ｐｐｍ未満となるように高純度処理されたものでも良い。
　これらの中でも、ＴａＣコート部材は、高温還元雰囲気下における耐久性が高く、結晶へのＢ不純物の混入が少なく、しかも、任意の形状の部材を製造するのが容易であるので、高温用部材として特に好適である。
［２．２．　成長手段］
　本発明に係る結晶成長装置において、ＧａＮ結晶を成長させるための手段は特に限定されない。成長手段としては、例えば、
（ａ）ハロゲンを用いない気相成長法（ハロゲンフリーＶＰＥ）法を用いた手段、
（ｂ）有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いた手段、
（ｃ）ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法を用いた手段、
（ｄ）分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法を用いた手段、
（ｅ）液相成長法であるＮａフラックス法を用いた手段、
（ｆ）高圧法を用いた手段、
（ｇ）アモノサーマル法を用いた手段
などがある。
　ここで、「ハロゲンフリーＶＰＥ法」とは、基板表面にＧａ蒸気とＮＨ3ガスとを供給してこれらを反応させ、基板表面にＧａＮ結晶を成長させる方法をいう。
　「ＭＯＣＶＤ法」とは、基板表面にトリメチルガリウムなどの有機金属化合物とＮＨ3ガスとを供給してこれらを反応させ、基板表面にＧａＮ結晶を成長させる方法をいう。
　「ＨＶＰＥ法」とは、基板表面に塩化ガリウムとＮＨ3ガスとを供給してこれらを反応させ、基板表面にＧａＮ結晶を成長させる方法をいう。
　「ＭＢＥ法」とは、超高真空下において原料のＧａを蒸発させて、窒素プラズマ等と反応させ、ＧａＮ結晶を成長させる方法をいう。
　「Ｎａフラックス法」とは、８００℃程度に加熱した金属Ｇａと金属Ｎａの混合融液と数ＭＰａに加圧された窒素とを接触させることで、混合融液に窒素を溶解させ、液相中でＧａＮ結晶を成長させる方法をいう。
　「高圧法」とは、数ＧＰａで１５００℃以上といった高温高圧の状態でＧａに窒素を溶解させて、それを徐々に冷却してＧａＮ結晶を成長させる方法をいうをいう。
　「アモノサーマル法」とは、超臨界もしくは亜臨界（温度５００℃程度、圧力０．１ＧＰａ程度）のＮＨ3にＧａＮ原料を溶解させて、再結晶化させることによりＧａＮ結晶を成長させる方法をいう。
　これらの中でも、ハロゲンフリーＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、又はＨＶＰＥ法を用いた手段は、高圧条件を必要としないため、装置が比較的安価に作製できる。また、気相成長法であるため、上記（ＭＢＥ法以外）の液相成長法に比べて、成長速度が速い。例えば、ハロゲンフリーＶＰＥ法やＨＶＰＥ法では、数百μｍ／ｈ以上の成長レートでのＧａＮ結晶成長が可能である。さらに、これらは、大口径の結晶成長にも適している。そのため、これらは、成長手段として好適である。
　さらに、ハロゲンフリーＶＰＥ法を用いた手段は、他の方法を用いた手段に比べて高速成長や長時間成長が可能であり、かつ、可動イオンや重金属を実質的に含まない結晶を得ることができるため、成長手段として特に好適である。
［２．３．　結晶成長装置の具体例］
　図１に、本発明に係る結晶成長装置の断面模式図を示す。図１に示す結晶成長装置は、ハロゲンフリーＶＰＥ法を用いて窒化ガリウム結晶を成長させる成長手段を備えた装置（以下、「ハロゲンフリーＶＰＥ装置」という）である。
　図１において、ハロゲンフリーＶＰＥ装置１０は、結晶成長部２０と、Ｇａ蒸気発生部３０と、反応ガス供給手段５０とを備えている。
［２．３．１．　結晶成長部］
　結晶成長部２０は、第１反応管２２と、基板２４を保持するためのホルダー２６とを備えている。基板２４は、表面に窒化ガリウム結晶を成長させるための種結晶であり、基板２４の裏面（成長面とは反対側の面）には、ホルダー２６が接合されている。ホルダー２６は、第１反応管２２内のほぼ中央に設置されている。
　第１反応管２２の下部には、開口部が設けられており、Ｇａ蒸気発生部３０及び反応ガス供給手段５０から供給される原料ガスを基板２４の表面に供給できるようになっている。さらに、基板２４は、加熱サセプタ台座（図示せず）上に固定されており、加熱サセプタにより所定の温度に加熱できるようになっている。
　第１反応管２２には、耐熱性が高く、かつ、原料ガスとの反応性が低い材料（例えば、石英など）が用いられている。
　基板２４には、通常、サファイア基板が用いられている。基板２４は、結晶成長の前に、不純物等を取り除くために洗浄を行うのが好ましい。洗浄方法としては、例えば、キャロス洗浄、ＲＣＡ洗浄、有機洗浄などがある。
　ホルダー２６は、Ｂ不純物の混入源となり得るので、ホルダー２６には、ＴａＣコート黒鉛部材が用いられている。
［２．３．２．　Ｇａ蒸気発生部］
　Ｇａ蒸気発生部３０は、基板２４に向かって、Ｇａ蒸気を供給するためのものであり、第２反応管３２と、３重ルツボ３４とを備えている。３重ルツボ３４は、第２反応管３２のほぼ中央に設置されている。３重ルツボ３４は、第２反応管３２の外側に配置されたヒータ（図示せず）により、所定の温度まで加熱できるようになっている。
　第２反応管３２の上部には、開口部が設けられており、３重ルツボ３４から供給されるＧａ蒸気を第１反応管２２に供給できるようになっている。
　３重ルツボ３４は、その内部に独立してキャリアガス及びシースガスを流すことができるようになっている。３重ルツボ３４の最内部にあるルツボ３４ａは、溶融Ｇａを保持するためのものである。ルツボ３４ａの形状や大きさは、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。
　ルツボ３４ａ内には、エバポレータ３６が設置されている。エバポレータ３６は、その一部が溶融Ｇａと接触することが可能となるように設置されていればよい。例えば、エバポレータ３６は、ルツボ３４ａの底面に固定されていても良く、あるいは、単に溶融Ｇａの表面に浮いている状態でも良い。
　エバポレータ３６は、ルツボ３４ａ内にある溶融ＧａからのＧａ蒸気の発生を促進させるためのものである。エバポレータ３６の一部を溶融Ｇａに接触させると、溶融Ｇａがエバポレータ３６の表面を這い上がり、エバポレータ３６の表面が溶融Ｇａで濡れる。エバポレータ３６の表面が溶融Ｇａで濡れると、溶融Ｇａの見かけの表面積が増大する。その結果、エバポレータ３６を用いない場合に比べて、Ｇａ蒸気の供給速度が増大する。具体的には、エバポレータ３６を用いることによって、Ｇａ蒸気の蒸発量を１桁以上向上させることができる。
　最内部にあるルツボ３４ａと中間のルツボ（図示せず）との間には、キャリアガスを流すための流路（図示せず）が形成されており、流路は、外部のキャリアガス供給源（図示せず）に接続されている（キャリアガス供給手段３８）。キャリアガス供給手段３８は、ルツボ３４ａ内にキャリアガスを流すことによって、ルツボ３４ａから基板２４へのＧａ蒸気の供給を促進させるためのものである。キャリアガスは、特に限定されないが、通常、Ｎ2ガスが用いられる。
　中間のルツボ（図示せず）と最外部のルツボ（図示せず）との間には、シースガスを流すための流路（図示せず）が形成されており、流路は、外部のシースガス供給源（図示せず）に接続されている（シースガス供給手段４０）。シースガス供給手段４０は、基板２４に向かって供給されるキャリアガスと反応ガスとの間にシースガスを流すことによって、ルツボ３４ａ内への反応ガスの混入を抑制するためのものである。シースガスは、特に限定されないが、通常、Ｎ2ガスが用いられる。
　第２反応管３２には、耐熱性が高く、かつ、原料ガスとの反応性が低い材料（例えば、石英など）が用いられている。３重ルツボ３４は、Ｂ不純物の混入源となり得るので、３重ルツボ３４には、ＴａＣコート黒鉛部材が用いられている。但し、溶融Ｇａを保持するルツボ３４ａについては、Ｂ不純物が少ないだけでなく、Ｇａの這い上がりが少ない材料（例えば、黒鉛）からなる部材を用いるのが好ましい。
　エバポレータ３６には、その表面を溶融Ｇａが這い上がることが可能な材料を用いる。溶融Ｇａの這い上がり高さを高くするためには、エバポレータ３６の材料は、相対密度が４０％以上９９％以下であり、平均細孔径が１０ｎｍ以上２００μｍ以下であり、かつ、溶融Ｇａの接触角が９０°未満である材料が好ましい。このような条件を満たす材料としては、例えば、ＴａＣ、ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3などがある。特に、ＴａＣは、他の材料に比べて溶融Ｇａの這い上がり高さが高いので、エバポレータ３６の材料として好適である。
［２．３．３．　反応ガス供給手段］
　第２反応管３２の外側には、反応ガスを流すための流路（図示せず）が形成されており、流路は、外部の反応ガス供給源（図示せず）に接続されている（反応ガス供給手段５０）。反応ガス供給手段５０は、基板２４に向かって、Ｇａ蒸気と反応させるための反応ガスを供給するためのものである。反応ガスは、第２反応管３２の外側を通って、第１反応管２２の下部に設けられた開口部に供給されるようになっている。反応ガスは、特に限定されないが、通常、Ｎ2ガスで希釈されたＮＨ3ガスが用いられる。
［３．　窒化ガリウム結晶の製造方法］
　本発明に係る窒化ガリウム結晶の製造方法は、本発明に係る結晶成長装置を用いて、窒化ガリウム結晶を製造することを特徴とする。以下に、ハロゲンフリーＶＰＥ装置１０を用いた窒化ガリウム結晶の製造方法について説明する。
　まず、ホルダー２６の先端に基板２４を接合し、基板２４を加熱サセプタ台座上に固定する。次いで、加熱サセプタを用いて、基板２４を所定の温度まで加熱する。
　次に、エバポレータ３６が設置されたルツボ３４ａ内に、所定量の金属Ｇａを入れ、金属Ｇａを溶融させる。次いで、キャリアガス供給手段３８を用いてルツボ３４ａ内にキャリアガスを流し、かつ、シースガス供給手段４０を用いてルツボ３４ａの開口部近傍にシースガスを流す。さらに、これと同時に、反応ガス供給手段５０を用いて、結晶成長部２０に反応ガスを供給する。これにより、ルツボ３４ａへの反応ガスの混入をシースガスで防ぎながら、Ｇａ蒸気を含むキャリアガスと反応ガスとを結晶成長部２０に供給することができる。
　結晶成長部２０にＧａ蒸気と反応ガスが供給されると、基板２４の表面近傍においてこれらが反応し、基板２４の表面にＧａＮが析出する。
　ルツボ３４ａの温度は高温であるため、Ｇａ蒸気発生中にルツボ３４ａ内に反応ガスが混入すると、ルツボ３４ａ内においてＧａＮの生成と分解が起こる。その結果、液体Ｇａの突沸などが発生し、結晶成長部にＧａ蒸気のみならず、液滴Ｇａが供給される。そのため、このような液滴Ｇａが原因となり、結晶成長部に多結晶のＧａＮが成長してしまい、安定な結晶成長が不可能となるだけでなく、成長結晶が多結晶化し、結晶品質が大きく低下するという問題がある。
　これに対し、図１に示すハロゲンフリーＶＰＥ装置１０は、シースガスを流すことが可能な３重ルツボ３４を用いているので、ルツボ３４ａ内への反応ガスの混入を防ぐことができる。そのため、ルツボ３４ａ内でＧａＮを生成させることなく、Ｇａ蒸気を安定して発生させることができる。
　また、図１に示すハロゲンフリーＶＰＥ装置１０は、エバポレータ３６を用いているため、Ｇａ蒸発量を増大させ、成長速度を高速化できる。キャリアガスとしてＮ2ガスを用いた場合、成長速度は、７００μｍ／ｈ以上となることを確認している。さらに、ハロゲンフリーＶＰＥ装置１０を用いると、このような高速成長を１００ｈ以上継続して行うことができる。
　参考文献１には、本発明に係る結晶成長装置に類似する構造であって、Ｇａ供給部と反応部を二つに分離した構造が開示されている。しかしながら、本発明に係るハロゲンフリーＶＰＥ装置１０の方が単純な構造であり、自由度も大きい。
　また、ハロゲンフリーＶＰＥ装置１０を用いることで、ＨＣｌガスを用いずにＧａの供給量を増大させることができる。そのため、従来からＨＶＰＥ法で問題となっているＮＨ4Ｃｌによる配管の詰まりの問題は発生しない（参考文献２、３）。さらに、塩素系ガスによる部材の腐食等も抑えられるため、低コストで大口径の結晶成長を長時間行うことができる。
［参考文献１］D. Gogova et al., Phys. Status Solidi C8, 2120(2011)
［参考文献２］K. Fujito et al., J. Crist. Growth 311, 3011(2009)
［参考文献３］B. Schineller et al., CS MANTEC Conference (2007)
［４．　作用］
　従来、ＧａＮ結晶内には、ナノボイドが存在することが知られていたが、その形成メカニズムについては完全に解明されていなかった。特に、Ｂ不純物とＧａＮ結晶の欠陥との関連に関する知見がなかったため、結晶成長用の部材からＢ不純物が成長結晶中に混入していた。その結果、成長結晶中における一定密度のナノボイドや表面ピットの生成、あるいは、成長面における新たな核形成の促進などが起こり、結晶の高品質化の妨げとなっていた。
　ナノボイドのような大きな結晶欠陥が結晶内に存在すると、例えばパワーデバイスの作製時には耐圧の低下を引き起こす。また、光デバイス作製時には、光学特性の劣化を引き起こす。表面ピットに関しても、ウェハ化の際の歩留まり低下や、電界集中による耐圧の低下を引き起こす。そのため、高性能なデバイスを作製するためには、ＧａＮ結晶中のナノボイド密度や表面ピット密度の低減は必要不可欠である。
　非特許文献１では、ナノボイドが１０5～１０7ｃｍ-2程度の密度で存在していると報告されているが、正確なナノボイド密度の求め方の記述はない。ナノボイド密度は、おそらく断面ＴＥＭ像等で観察されるナノボイドの密度や、ロッキングカーブ測定で得られる半値幅で判断されていると考えられる。しかしながら、ナノボイド密度が低い場合、断面ＴＥＭ像では局所的な情報しか得られないため、ナノボイド密度を正確に定量できない。また、ナノボイドは転位とは関連しないため、ＸＲＤのロッキングカーブ測定結果から密度を求めることはできない。そのため、ナノボイド密度は、非特許文献１で述べられている値に比べて大きい可能性がある。
　Ｂ不純物は、ＧａＮ結晶の表面において偏析を起こし、表面エネルギーを変化させる。その結果、通常の結晶成長に用いられるｃ面ではなく、その他の結晶面を安定化させ、成長中に高指数面が現れやすくなる。また、界面エネルギーが変化することにより、成長面において新たな核形成が促進される。これらの点は、本願発明者らの実験により明らかになったことである。
　これらの要因となるＢ不純物は、ｐＢＮコート黒鉛からなる部材やヒータ、あるいは、黒鉛断熱材などから放出される。しかし、Ｂ不純物が結晶品質へ与える影響が不明確であったため、これまでＢ不純物が着目されることはなく、対策も取られていなかった。
　例えば、結晶面の不安定化が発生すると、ｃ面ではなく高指数面が安定化するため、バルク結晶作製時に結晶表面に多数のピットが形成される。このように高指数面の安定化により、連続したバルク結晶成長が困難になるのみならず、表面荒れが発生し、種結晶を採取する時の歩留まり低下や結晶性低下などの問題を引き起こす。そのため、これらの現象を防ぐ必要がある。
　また、例えば、新規の核が多数形成されると、新たな結晶核の僅かな方位ズレや核融合時に転位が発生するため、成長結晶の結晶性は低下する。結晶成長中に多数の核形成が発生すると、高品質な結晶成長が困難となるため、これらを防ぐ必要がある。
　さらに、結晶中のナノボイドは、点欠陥や線欠陥と比較してもスケールの大きな結晶欠陥であり、結晶の光学特性の悪化やデバイス作製時の耐圧低下を引き起こす。そのため、ナノボイド密度は、できる限りゼロに近づける必要がある。
　これに対し、ＧａＮ結晶成長において、Ｂ不純物を低減した環境、又は、Ｂ不純物の存在しない環境で成長を行うと、通常用いる結晶成長面（ｃ面、－ｃ面）の安定化や、余分な核形成の抑制が可能となる。また、Ｂ不純物が偏析することで形成される結晶中のナノボイド密度や結晶表面の表面ピット密度の低減が可能となる。その結果、これまでに作製されたＧａＮ結晶に比べて非常に高品質な（ナノボイド密度が１×１０5［ｃｍ-2］未満の）結晶の作製が可能となる。
　本願発明者らの実験・研究により、ＧａＮ結晶成長において、
（ａ）Ｂ不純物が結晶表面の表面エネルギーを変化させること、及び、
（ｂ）これが特定の結晶面（ｃ面等）の不安定化、新規核形成の促進、成長結晶中のナノボイドの形成促進、成長結晶表面のピットの形成促進などに影響を与えること、
が明らかとなった。
　そのため、Ｂ不純物を低減した環境、又は、Ｂ不純物の存在しない環境でＧａＮ結晶の成長を行うことにより、上記のような現象の発生を抑制することが可能となり、高品質なＧａＮ結晶を簡易に成長させることができる。
（実施例１、比較例１）
［１．　試料の作製］
［１．１．　実施例１］
　図１に示すハロゲンフリーＶＰＥ装置１０を用いて、厚さ５０μｍのＧａＮ結晶を成長させた。基板２４には、サファイア基板を用いた。サファイア基板は、表面の不純物等を取り除くため、予めキャロス洗浄を行った。また、ルツボ３４ａに金属Ｇａ及びＴａＣ製エバポレータ３６を配置した。
　基板２４を加熱サセプタ台座上に固定し、装置内で１１００℃まで昇温した。ルツボ３４ａの温度は１２５０℃、第１反応管２２及び第２反応管３２内の圧力は１～１００ｋＰａとした。反応ガス供給手段５０から供給されるＮＨ3流量は１～１０ｓｌｍとし、ＮＨ3希釈用のＮ2流量は、１～２０ｓｌｍとした。また、キャリア（Ｎ2）ガス流量は２ｓｌｍとし、シース（Ｎ2）ガス流量は５ｓｌｍとした。
　さらに、ホルダー２６には、ＴａＣコート黒鉛部材を用いた。３重ルツボ３４の内、溶融Ｇａを保持するルツボ３４ａには高純度処理された黒鉛を用い、それ以外の部分には、ＴａＣコート黒鉛を用いた。さらに、断熱材には、高純度処理によってＢ不純物濃度を低減させた黒鉛断熱材を用いた。
［１．２．　比較例１］
　ルツボ３４ａとして、ｐＢＮコート黒鉛ルツボを用いた以外は、実施例１と同様にして、厚さ５０μｍのＧａＮ結晶を成長させた。
［２．　結果］
［２．１．　成長速度］
　ルツボ温度：１２５０℃、サセプタ温度：１１００℃、反応管内の圧力：４ｋＰａ、ＮＨ3流量：３ｓｌｍ、ＮＨ3希釈用Ｎ2流量：２ｓｌｍ、キャリアガス流量：２ｓｌｍ、シースガス流量：５ｓｌｍである場合、成長速度は約３００μｍ／ｈであった。
［２．２．　成長結晶のモルフォロジ］
　ルツボ３４ａの材料が異なる以外は同じ条件であるにもかかわらず、ルツボ３４ａの材料の変更により結晶のモルフォロジ等が大きく異なっていた。ｐＢＮコート黒鉛ルツボを用いた結晶では、表面に多量の六角形のヒロックが形成されていた。これは、高指数面の安定化により、ｃ面以外の面で結晶表面が形成されていること、及び、新規核形成が頻繁に起きていること、が要因と考えられる。
　一方、高純度処理された黒鉛ルツボを用いた結晶では、ｃ面成長が支配的であり、新たな核形成部は確認できなかった。このようにＢ不純物を含まないＴａＣコート黒鉛ルツボを用いることで、安定的に長時間、ｃ面成長が実施できることが明らかとなった。
［２．３．　表面ピット密度及びナノボイド密度］
　図２に、成長結晶内の表面ピット密度とナノボイド密度との関係を示す。図２より明らかなように、ナノボイド密度と表面ピット密度には相関があり、ほぼ同等の値を示した。これは、結晶中のナノボイドが成長表面のピットから形成されていることに起因すると考えられる。よって、ＡＦＭやＳＥＭなどで表面ピット密度を測定すれば、結晶内のナノボイド密度を把握することができる。
　例えば、２．９×１０4［ｃｍ-2］の表面ピット密度は、５×７μｍ角の９９画像中に１個の表面ピットが確認されることに相当する。特に、デバイス応用において表面ピットが存在すると、電界集中が起きて逆方向リーク電流に大きく影響を与えることが分かっている。
［２．４．　Ｂ不純物濃度］
　図３に、成長結晶内のＢ不純物濃度とナノボイド密度との関係を示す。図３より、結晶中のナノボイド密度がＢ不純物濃度に依存していることが分かる。ナノボイド密度は低いほど良いが、好ましくは、１×１０5［ｃｍ-2］未満である。そのためには、Ｂ不純物濃度を、３×１０16［ｃｍ-3］以下、好ましくは１×１０16［ｃｍ-3］以下にすれば良いことがわかる。さらに、Ｂ不純物濃度を１×１０14［ｃｍ-3］程度まで低減できれば、ナノボイドや表面ピットの存在しない結晶を作製できると考えられる。
　図２及び図３で述べたＢ不純物濃度とナノボイドや表面ピットの形成要因についてさらに明らかにするために、結晶のナノボイド部について３次元アトムプローブ測定を行った。その結果、ナノボイドの側壁と考えられる箇所に、Ｂ不純物の偏析が確認された。以上の結果より、Ｂ不純物がナノボイド形成に直接関連していることが明確となった。
［２．５．　リーク電流値］
　図４に、ショットキーバリアダイオードを仮定して、１２００Ｖの逆方向電圧（ＶR）をかけた際のリーク電流値（ＩR）が表面ピット密度によってどのように変化するかを示した。ここで、仕事関数差φＢ＝１．２ｅＶ、表面ピット深さは断面ＴＥＭ観察で観察されたピット深さである１５ｎｍとし、ピット角度は８４°とした。通常使用できるデバイスの逆方向リーク電流の許容レベルは、Ｓｉデバイスを基準とすると、１×１０-5［Ａ／ｃｍ-2］である。図４より、許容できる表面ピット密度は、１×１０5［ｃｍ-2］未満であることが分かる。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
　本発明に係る窒化ガリウム結晶及び結晶成長装置は、ＳＢダイオード、ＰＮダイオード、トランジスタ、パワーデバイス、光デバイス等に用いられる半導体材料及びこれを製造するための装置として用いることができる。

Claims (11)

  1. 　結晶中のナノボイド密度が１×１０5［ｃｍ-2］未満である窒化ガリウム結晶。
  2. 　前記ナノボイド密度が１×１０4［ｃｍ-2］未満である請求項１に記載の窒化ガリウム結晶。
  3. 　結晶中のＢ不純物の濃度が３×１０16［ｃｍ-3］以下である請求項１に記載の窒化ガリウム結晶。
  4. 　結晶中のＢ不純物の濃度が１×１０16［ｃｍ-3］以下である請求項１に記載の窒化ガリウム結晶。
  5. 　結晶中のＮａ不純物、Ｋ不純物、Ｎｉ不純物、及びＣｒ不純物の濃度が、それぞれ、１×１０14［ｃｍ-3］以下である請求項１に記載の窒化ガリウム結晶。
  6. 　請求項１に記載の窒化ガリウム結晶を製造するための結晶成長装置であって、
    　結晶成長空間に曝される部材の内、温度が５００℃以上となる部分に用いられる部材（高温用部材）として、少なくとも表層部分のＢ濃度が１ｐｐｍ未満である部材を用いた結晶成長装置。
  7. 　前記高温用部材として、ｐＢＮコート部材を用いない請求項６に記載の結晶成長装置。
  8. 　前記高温用部材は、ＴａＣコート部材、ＴａＣバルク部材、ＳｉＣコート部材、ＳｉＣバルク部材、又は、コート無しの黒鉛部材である請求項６に記載の結晶成長装置。
  9. 　ハロゲンを用いない気相成長法（ハロゲンフリーＶＰＥ）法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、又は、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）法を用いて、前記窒化ガリウム結晶を成長させる成長手段を備えた請求項６に記載の結晶成長装置。
  10. 　以下の構成をさらに備えた請求項９に記載の結晶成長装置。
    （１）前記成長手段は、前記ハロゲンフリーＶＰＥ法を用いて前記窒化ガリウム結晶を成長させる手段である。
    （２）前記成長手段は、
    　表面に前記窒化ガリウム結晶を成長させるための基板を保持するホルダーを備えた結晶成長部と、
    　前記基板に向かって、Ｇａ蒸気を供給するＧａ蒸気発生部と、
    　前記基板に向かって、前記Ｇａ蒸気と反応させるための反応ガスを供給する反応ガス供給手段と
    を備えている。
    （３）前記Ｇａ蒸気発生部は、
    　溶融Ｇａを保持するためのルツボと、
    　前記ルツボ内にある前記溶融ＧａからのＧａ蒸気の発生を促進させるためのエバポレーターと、
    　前記ルツボにキャリアガスを流し、前記ルツボから前記基板に向かって前記Ｇａ蒸気を供給するキャリアガス供給手段と、
    　前記基板に向かって供給される前記キャリアガスと前記反応ガスとの間にシースガスを流し、前記ルツボ内への前記反応ガスの混入を抑制するシースガス供給手段と
    を備えている。
  11. 　請求項６に記載の結晶成長装置を用いて、前記窒化ガリウム結晶を製造する窒化ガリウム結晶の製造方法。
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