WO2017025285A1 - Präparationstechnik von kohlenwasserstoffselektiven gasdiffusionselektroden basierend auf cu-haltigen-katalysatoren - Google Patents

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gas diffusion
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Ralf Krause
Anna Maltenberger
Christian Reller
Bernhard Schmid
Günter Schmid
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    • C25B11/095—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one of the compounds being organic

Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion electric ⁇ de comprising, preferably copper-containing one support and a first layer comprising at least copper and at least one binder, wherein the (first) layer hydrophilic and hydrophobic pores and / or channels comprises, further comprising comprising a second layer of copper and at least one binder, wherein the second layer is on the carrier and the first layer is on the second layer, wherein the content of binder in the first layer is smaller than in the second layer, a method for producing such a gas diffusion electrode and an electrolytic cell comprising such a gas diffusion electrode.
  • Energy amount corresponds ideally to the combustion energy of the fuel and should come only from renewable sources or use electricity that just can not be taken off the grid.
  • an overproduction of renewable energies is not continuously available, but currently only at times with strong sunlight and / or strong wind.
  • this will continue to increase or even out in the near future as the installations are located in different locations.
  • Table 1 shows the typical Faraday efficiencies (FE) on different metal cathodes.
  • FE Faraday efficiencies
  • CO 2 is almost exclusively reduced to CO at Ag, Au, Zn, and with restrictions on Pd, Ga
  • copper has a large number of hydrocarbons as reduction products.
  • pure metals and metal alloys and mixtures of metal and metal oxide which is co-catalytically effective interest since they increase the Se ⁇ selectivity of a particular hydrocarbon Kings ⁇ nen.
  • this is the state of the art is not very pronounced.
  • the electrode In order to be able to provide all these crystallographic surfaces for a high ethylene-forming efficiency at high current density, the electrode must not consist of a smooth metal sheet, but should be micro- to nanostructured.
  • the accessibility of such catalytically active centers limits the ethylene formation to a Faraday efficiency of about 20% or limits the achievable current density
  • Electrolysis be achieved, as determined in their own work. With electrodes made in this way, however, the selectivity of the electrode may decrease with duration, which may lead to an increase in hydrogen production. A temporal change in the selectivity can be correlated with a structural coarsening of the material, which was also observable for example on the basis of microscopic images.
  • a selective catalyst nano-dendritic Cu structures were identified that contain both Cu ° and Cu 1 in the form of CU 2 O.
  • GDE gas diffusion electrodes
  • Silver / silver oxide / PTFE (polytetrafluoroethylene) -based gas diffusion electrodes have recently been used industrially for the production of caustic soda in the existing chloralkali electrolyte (oxygen-consuming) process.
  • the efficiency of the chloralkali electrolysis process could be increased by 30-40% unlike conventional electrodes.
  • PTFE is known from a variety of publications and patents.
  • Said wet process 1 may in this case have the stated hereinafter disadvantages, apart from the fact that known from the literature examples of gas diffusion electrodes containing the catalyst only as an additive and consist mainly of bound conductive carbon (for high conversions should Ka ⁇ talysatorbeladung be high):
  • the suspensions or pastes usually applied by spraying or knife application generally have long drying times, which means that continuous production with larger (technically relevant) electrode surfaces is not economically possible. Too fast drying leads to the formation of cracks, so-called "mud cracking", within the applied layers, whereby the electrode is unusable.
  • the porosity of the applied layer is determined in the nassche ⁇ mix method almost exclusively by the evaporation of the solvent (generated). This process is strongly solvent- or boiling point-dependent and can lead to a high rejection rate of the electrodes thus produced, since the evaporation can not be uniformly ensured over the entire surface.
  • Thickeners to call plasticizing which are used to stabilize the particle suspensions, as they can not be removed without residue by the corresponding Trocknungspha ⁇ sen or the thermal crosslinking process.
  • the embedding method 2 by using, instead of PTFE Nafion® (perfluorosulfonic; perfluorosulfonic acid, PFSA) which is used as Bin ⁇ also has corresponding disadvantages, since a wet chemical method is applied using appropriate surfactants.
  • Nafion® itself a hydrophilic ionomer, which has strongly acidic R-HSO 3 groups, which in some catalysts can lead to undesirable acid corrosion or partial dissolution of the metal.
  • Nafion®-bonded layers furthermore have a much lower porosity than PTFE Tied ⁇ ne.
  • Nafion® is not suitable for the formation of hydrophobic channels due to the hydrophilic properties, which are advantageous for gas transport within a gas diffusion electrode.
  • Applicable electrodes comprising Nafion® should therefore consist of several layers in order to realize the essential properties of a GDE.
  • multi-layer coating processes are less attractive host ⁇ regards aspects.
  • Nafion®-based compounds can also lead to the undesirable formation of hydrogen.
  • the dry process 3. is based on a roll calendering process, for example of PTFE / catalyst powder.
  • the corresponding technology is due to the EP 0297377 A2, in accordance with the electrodes on MN20 3 -based batteries Herge ⁇ provides were.
  • DE 3710168A1 refers to the use of the drying process with regard to the preparation of metallic electrocatalyst electrodes.
  • the technique was further silver-based in patents for the preparation of (silver (I) - or silver (11) oxide) ⁇ gas diffusion electrode (oxygen consuming electrodes) are used.
  • the patents EP 2444526 A2 and DE 10 2005 023615 A1 mention mixtures which have a binder content of 0.5-7%.
  • the carriers used were Ag or nickel nets with a wire diameter of 0.1-0.3 mm and a mesh width of
  • EP 2410079 A2 describes the one-step process for producing a silver-based oxygen-consuming electrode with the addition of metal oxide additives such as Ti0 2 , Fe 3 0 4 , Fe 2 0 3 , Ni0 2 , Y 2 0 3 , Mn 2 0 3 , Mn 5 0 8 , W0 3 , Ce0 2 and spinels such as CoAl 2 0 4 , Co (AlCr) 2 Ü4 and inverse spinels such as (Co, Ni, Zn) 2 (Ti, Al) 0 4 , perovskites such as LaNi0 3 , ZnFe 2 0 4 .
  • metal oxide additives such as Ti0 2 , Fe 3 0 4 , Fe 2 0 3 , Ni0 2 , Y 2 0 3 , Mn 2 0 3 , Mn 5 0 8 , W0 3 , Ce0 2 and spinels such as CoAl 2 0 4 , Co (AlCr) 2 Ü4 and
  • noble metals e.g. Pt, Rh, Ir, Re, Pd
  • noble metal alloys e.g. Pt-Ru
  • noble metal-containing compounds e.g.
  • the method describes how by means of three coating cycles a hydrophobic gas Trans ⁇ port layer and based on three other coatings, a catalyst-containing layer is applied. After each layer, a drying phase (325 ° C) takes place with subsequent static pressing (1000- 5000Psi). For the obtained ⁇ nen electrode a Faraday efficiency of> 60% and a current density of> 400mA / cm 2 was specified. Reproduction experiments, which are given as comparative examples below, prove, however, that the described static pressing method does not lead to stable electrodes. A negative influence of the mixed volcano XC 72 was also found, so that likewise no hydrocarbons were obtained.
  • DE 101 30 441 A1 discloses a biporoid pore system in a gas diffusion electrode, but not a two-layer structure.
  • a flood of the electrode was observed in its own preliminary experiments.
  • a single-layer structure can also be used, for example
  • US 2013/0280625 A1 discloses a two-layer structure of a gas diffusion electrode, which, however, does not disclose any hydrophobic pores, but only pores in the diffusion layer as a hydrophilic layer. In it, a sacrificial material is necessarily used, which is required for the formation of pores, but our own preliminary tests have shown that this is not expedient.
  • H + is for ethylene or alcohols like
  • the present invention relates to a gas diffusion electrode, comprising a, preferably copper-containing, carrier, preferably in the form of a sheet, and a first layer comprising at least copper and at least one binder, wherein the first layer hydrophilic and hydrophobic pores and or channels, further comprising a second layer comprising copper and at least one binder, wherein the second layer is on the carrier and the first layer on the second layer, the content of binder in the first layer being smaller than in the second layer.
  • the present OF INVENTION ⁇ dung relates to a method for preparing a gas diffusion electrode comprising
  • the proportion of binder in the second mixture is 3-30% by weight, preferably 10-30 % By weight, more preferably 10-20% by weight, based on the second mixture, and wherein the proportion of binder in the first mixture is 0-10% by weight, preferably 0.1-10% by weight, more preferably 1-10% by weight, more preferably 1-7% by weight, even more preferably 3-7% by weight, based on the first mixture, wherein the content of binder in the first mixture is smaller than in the second mixture ; or comprehensive
  • the present invention relates to an electrolytic cell comprising the erfindungsge ⁇ Permitted gas diffusion electrode.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a modern fiction, ⁇ gas diffusion electrode with hydrophobic and hydrophi ⁇ len areas or channels.
  • Figure 2 shows a schematic representation for producing a gas diffusion electrode according to the invention on the basis of egg ⁇ nes exemplary PTFE-bound catalyst.
  • FIG. 3 schematically illustrates a further embodiment of a gas diffusion electrode according to the invention in the form of a multilayer preparation.
  • Figures 4 to 6 schematically exemplary illustrations of a possible structure of an electrolytic cell are shown in accordance with egg ⁇ ner embodiment of the present invention.
  • Figures 7 and 8 show exemplary embodiments for a gas distribution chamber behind a gas diffusion electrode according to the invention in an electrolysis ⁇ cell according to the invention.
  • FIG. 9 shows the results of Faraday efficiencies of the electrolytic cell of Comparative Example 3.
  • FIGS. 10 and 11 show the results of Faraday efficiencies of the electrolysis cell of Comparative Example 4.
  • hydrophobic is understood as meaning water-repellent. Hydrophobic pores and / or channels according to the invention are therefore those which repel water. In particular, hydrophobic properties are associated according to the invention with substances or molecules with nonpolar groups.
  • hydrophilic is understood as the ability to interact with water and other polar substances.
  • the present invention relates to a gas diffusion electrode comprising
  • a, preferably copper-containing, carrier preferably in the form of a sheet
  • a first layer comprising at least copper and at least one binder, wherein the (first) layer comprises hydrophilic and hydro ⁇ phobe pores and / or channels, further comprising a second layer comprising copper and at least one binder, wherein the second layer is on the carrier and the first layer is on the second layer, wherein the content of binder in the first layer is smaller than in the second layer.
  • the second layer may, like the first layer, hydro ⁇ hydrophilic and / or hydrophobic pores and / or channels comprise.
  • a gas diffusion electrode comprising a, preferably copper-containing, carrier, preferably in the form of a sheet, and
  • a first layer comprising at least copper and at least one binder, the layer comprising hydrophilic and hydrophobic pores and / or channels.
  • Figure 1 illustrates the relationships between hydrophilic and hydrophobic regions of a GDE, which can achieve a good three-phase relationship liquid, solid, gaseous.
  • inactive catalyst centers 5 are located on the gas side.
  • Particularly active centers are located in four Dreiphasenge ⁇ Biet liquid, solid, gaseous.
  • An ideal GDE thus has a maximum permeation of the bulk material with hydrophilic and hydrophobic channels in order to obtain as many as possible three-phase areas for active catalyst centers.
  • the first layer hyd ⁇ rophile and hydrophobic pores and / or channels comprises.
  • the support here is not particularly limited insofar as it is suitable for a gas diffusion electrode and is preferably copper-containing.
  • parallel wires can form a carrier in extreme cases.
  • the support is a sheet, more preferably a mesh, most preferably a copper mesh.
  • the carrier can also be suitably adjusted with respect to the electrical Leitfä ⁇ ability of the first layer. By Ver ⁇ application of copper in an appropriate carrier conductivity can be provided resistance and the risk of introduction of unwanted foreign metals can be reduced.
  • the carrier is therefore made of copper.
  • a preferred copper-containing carrier is, according to certain embodiments, a copper mesh with a mesh size w of
  • the first layer comprises copper, and a high electrical conductivity of the catalyst so as ⁇ , in particular in conjunction with a copper grid, a homogeneous potential distribution across the entire surface Elektrodenflä ⁇ (potential-dependent product selectivity) can be ensured.
  • a preferably copper-containing network preferably the copper network used as the carrier, has a mesh size of the carrier between 0.3 and 2.0 mm, preferably between 0.5-1.4 mm in order to achieve a good Leit ⁇ ability and stability.
  • the binder comprises a polymer, for example a hydrophilic and / or hydrophobic polymer, for example a hydrophobic polymer, in particular PTFE.
  • a polymer for example a hydrophilic and / or hydrophobic polymer, for example a hydrophobic polymer, in particular PTFE.
  • PTFE particles having a particle diameter between 5 and 95 ⁇ m, preferably between 8 and 70 ⁇ m, are used to produce the first layer.
  • Suitable PTFE powders include beispielswei ⁇ se Dyneon® TF 9205 and Dyneon TF 1750.
  • Suitable binders Parti ⁇ kel, for example, PTFE particles may for example be spherical in ⁇ approaching, for example spherical, and can be prepared for example by emulsion polymerization.
  • the binder particles are free of surfactants.
  • the particle size can be determined, for example, in accordance with ISO 13321 or D4894-98a and can correspond, for example, to the manufacturer's instructions (eg TF 9205: mean particle size 8ym according to ISO 13321, TF 1750: mean particle size 25ym according to ASTM D4894-98a).
  • the first layer comprises at least copper, which may be present for example in the form of metallic copper and / or copper oxide and which acts as a catalyst center.
  • the first layer contains metallic copper in the oxidation state 0.
  • the first layer contains copper oxide, in particular CU 2 O.
  • the oxide can contribute to stabilizing the oxidation states +1 of the copper and thus to maintain the selectivity for ethylene in the long-term stable. Under electrolysis conditions it can be reduced to copper.
  • the first layer comprises at least 40 At. % (Atomic percent), preferably at least 50 at.%, More preferably at least 60 at. % Copper, based on the layer. This allows both a suitable mechanical see stability as well as a suitable catalytic crei ⁇ ty this first layer as a catalyst layer
  • the copper for producing the gas diffusion electrode according to the invention is provided as particles, which are further defined below.
  • the first layer may also hold other promoters ent ⁇ which improve in cooperation with the copper, the catalytic activity of the GDE.
  • the first layer at least one metal ⁇ oxide, which preferably has a lower reduction potential than the ethylene development, preferably ZrÜ 2, Al 2 O 3, CeÜ 2, Ce 2 ⁇ 0 3, ZnÜ 2, MgO; and / or at least one copper-rich intermetallic phase, preferably at least one Cu-rich phase, which is selected from the group of the binary systems Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg and the ternary systems Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce with Cu contents> 60 At .-%; and / or copper-containing perovskites and / or defect perovskites and / or perovskite-related compounds, preferably YBa 2 Cu 3
  • Preferred promoters here are the metal oxides.
  • the metal oxide used is insoluble in water in accordance with certain execution ⁇ shapes, so that aqueous electrolytes may be used in an electrolysis using the gas diffusion electrode of the invention.
  • the fact that the redox potential of the metal oxide is less than that of the ethylene development ensures that ethylene can be produced from CO 2 by means of the GDE according to the invention.
  • the oxides should not be reduced in a carbon dioxide reduction. For example, nickel and iron are unsuitable because hydrogen is formed here.
  • the metal oxides are preferably not inert, but should preferably represent hydrophilic reaction ⁇ centers, which can serve for the provision of protons.
  • the promoters in particular the metal oxide, can in this case promote the function and production of long-term stable electrocatalysts by stabilizing catalytically active Cu nanostructures.
  • the structural promoters can reduce the high surface mobilities of the Cu nanostructures and thus their sintering tendency.
  • the concept originates from heterogeneous catalysis and is successfully used within high-temperature processes.
  • Oxides are not added as additives, but are part of the catalyst itself.
  • the oxide satisfied in addition to its radio ⁇ tion as a promoter also the feature copper in the oxidation state I and moreover also intermediates in the carbon dioxide reduction, such as CO, C 2 H 4 (or OH) to stabilize.
  • the catalyst has the following inventive features: In contrast to the known and technically used heterogeneous catalysts CU / Al 2 O 3 , Cu / ZrO 2 , Cu / MgO / Al 2 O 3 are used for the electrochemical Reduction of CO 2 due to the required electrical conductivity according to certain embodiments preferably only very copper-rich catalysts with a mole fraction> 60 At. % Cu used.
  • Gasdiffusi ⁇ onselektroden invention metal oxide copper catalyst structures which are prepared as follows.
  • CU6AI 2 CO3 (OH) 1 6 .4 (H 2 O) which can be obtained in greater yield.
  • the entspre ⁇ sponding precursors may be prepared by co-dosage of a metal salt solution and a basic carbonate pH are precipitated controlled. A special feature of these materials is the presence of ultra-fine copper crystallites with egg ⁇ ner size of 4-10 nm, which are stabilized struc ⁇ rell through the existing oxide.
  • the metal oxide can lead to better distribution of the catalyst metal due to its high specific surface; fructis ⁇ perse metal centers can be stabilized by the metal oxide; the CO 2 chemisorption can be ver ⁇ pieces by the metal oxide; Copper oxides can be stabilized.
  • the generated oxide predictors can also be used directly in be reduced to a H 2 / Ar gas stream, wherein only the CU 2 O or CuO is reduced to Cu and the oxide promoter is maintained.
  • the activation step can also be carried out electrochemically in retrospect. In order to improve the electrical conductivity of the deposited layer prior to electrochemical activation, partial oxide precursors and activated precursors may also be mixed. In order to increase the Grundleitance also 0-10 wt.% Copper powder can be mixed in similar particle size.
  • the finished calendered electrode is subjected to a subsequent Kalzi ⁇ discrimination / thermal treatment before the electro-chemical activation is performed.
  • Another possibility of producing suitable electrocatalysts is based on the approach of producing copper-rich intermetallic phases such as, for example, CusZr, CuioZr 7 ,
  • Cu5iZri 4 which can be produced from the melt. Corresponding ingots can subsequently be ground and calcined completely or partially in the 0 2 / argon gas stream and converted into the oxide form.
  • Copper-rich phases are described, for example, by E. Kneller, Y. Khan, U. Gorres, The Alloy System Copper-Zirconium, Part I. Phase Diagram and Structural Relations, Zeitschrift für Metallischen 77 (1), pp. 43-48, 1986 for Cu-Zr phases, from
  • the content of copper is preferably greater than 40 at.%, Further be ⁇ vorzugt greater than 50 at.%, Particularly preferably greater than 60 at.%.
  • intermetallic ⁇ phases also contains non-metal elements such as oxygen, nitrogen, sulfur, selenium and / or phosphorus, so for example, oxides, sulfides, selenides, nirides and / or
  • the intermetallic phases are partially oxidized.
  • the following copper-containing perovskite structures and / or defect perovskites and / or perovskite-related compounds for electrocatalysts, in particular for the formation of hydrocarbons can be used: YBa 2 Cu 3 07-6, where 0 ⁇ ⁇ 1, CaCu 3 Ti 4 O 2 , Lai, 85 Sr 0 , 15, Cu0 3 , 930CI0, 053, (La, Sr) 2CUO 4 . Furthermore, it is not excluded that mixtures of these materials can be used for electrode preparation or, if necessary, subsequent calcination or activation steps are carried out.
  • the catalyst particles comprising or consisting of copper, for example, copper particles, which are used to prepare the GDE according to the invention, a uniform particle size between 5 and 80 .mu.m, preferably 10 to 50 ym, more preferably Zvi ⁇ 's 30 and 50 ym , Furthermore, according to certain embodiments, the catalyst particles have a high purity without foreign metal traces. By suitable structuring, if appropriate with the aid of the promoters, high selectivity and long-term stability can be achieved.
  • the promoters for example the metal oxides, may have an appropriate particle size in the production.
  • the following properties can be achieved or improved by the above promoters:
  • H + is for ethylene or alcohols like
  • Cu powder aggregates having a particle diameter of 50 to 600 ⁇ m may be preferred
  • the particle diameter of these aggregates is 1 / 3-1 / 10 of the total layer thickness, according to certain embodiments
  • a gas diffusion electrode of the invention can insbesonde re ⁇ by the inventive manufacturing method Herge ⁇ provides, as described further below.
  • the first layer comprises less than 5 wt.%, More preferably less than 1 wt.%, And even more preferably no carbon- and / or carbon black-based, for example, conductive, filler with respect to the layer.
  • activated carbons Leitru hybrid (such as volcano XC72), Acetylenblack, or other coals point.
  • Leitru hybrid such as volcano XC72
  • Acetylenblack or other coals point.
  • the present invention that much reduced traces of carbon and / or carbon black, the Selekti ⁇ vity of the catalyst to hydrocarbons and the undesired formation of hydrogen can be ⁇ cheap.
  • the first layer in accordance with certain execution contains ⁇ forms no surfactants.
  • the first and / or second layer also contain no sacrificial material, eg a sacrificial material with a release temperature of approximately below 275 ° C, for example of less than 300 ° C or below 350 ° C, in particular no Porenchan ⁇ ner, which or which Typically, when electrodes are fabricated using such material, they may remain at least partially in the electrode.
  • the use of surfactants such as Triton X is therefore to be avoided according to certain embodiments, so that a wet-chemical procedure is not suitable for embedding Cu-based catalysts.
  • the content or proportion of binder for example PTFE, according to certain embodiments, 3-30 wt.%, Preferably 3-20 wt.%, More preferably 3-10 wt. %, even more preferably 3-7% by weight, based on the one (first) layer.
  • the GDE invention further comprises a second layer comprising copper and at least one binder, wherein the two ⁇ th layer is located on the support and the first layer on the second layer, wherein the content of the binder in the first layer is smaller than in the second Layer.
  • the second layer coarser Cu or Inertmaterial- particles for example having particle diameters from 50 to 700 ym, preferably 100-450 .mu.m, include, to provide a suitable Ka ⁇ Nal or pore structure.
  • the second layer here comprises 3 to 30% by weight of binder, preferably 10 to 30% by weight of binder, more preferably 10 to 20% by weight of binder, preferably> 10% by weight of binder, more preferably> 10% by weight. and up to 20% by weight of binder, based on the second layer, and the first layer of 0-10% by weight of binder, eg 0.1 to 10% by weight of binder, preferably 1 to 10% by weight of binder, more preferably 1 to 7% by weight, even more preferably 3 to 7% by weight of binder, based on the first binder
  • the binder may in this case be the same as in the first layer, for example PTFE.
  • the particles for producing the second layer may be the same as or different from those of the first.
  • the second layer is in this case a metal particle layer (metal particle layer, MPL) che wel ⁇ below the catalyst layer (CL) is located.
  • MPL metal particle layer
  • CL catalyst layer
  • Layer the first layer partially. This can e.g. can be achieved by the method according to the invention and allows a good transition between the layers with respect to the diffusion.
  • the GDE according to the invention may also have further layers, for example on the first layer and / or on the other side of the support.
  • a mixture for an MPL based on a highly conductive Cu mixture of dendritic Cu with particle sizes between 5-100 ⁇ m, preferably smaller than 50 ⁇ m and coarser Cu or inert material particles with particle sizes of 100 ⁇ m may be prepared.
  • a multi-layer gas diffusion electrode as shown in Figure 3 is shown schematically, with a Cu network 8, an MPL 9 and a CL 10 can be obtained.
  • Through the MPL can provide better mechanical stability, further reducing the penetration of electrolyte and better conductivity, especially when using nets as carriers.
  • a stepwise production of the GDE by each sifting and rolling of each individual layer can lead to a lower adhesion between the layers and is therefore less preferred.
  • the present invention relates to a method for producing a gas diffusion electrode, comprising
  • Preparation of a first mixture comprising at least copper and at least one binder Applying the first mixture comprising at least copper and at least one binder to a, preferably copper-containing, carrier, preferably in the form of a sheet, and
  • the content of binder in the mixture is 3-30% by weight, preferably 3-20% by weight, more preferably 3-10% by weight, still more preferably 3-7% by weight, based on the first mixture.
  • the preparation of the first and second mixtures or of the first mixture is in this case not particularly limited and can be carried out in a suitable manner, for example by stirring, dispersing, etc.
  • the first Mi ⁇ research% binder may also contain 0 wt. Include, thus no binder, because it can explode when rolling binder from the second mixture in the forming of the first mixture hineindiffun- first layer and thus also the first layer has a content of binder, for example, at least 0.1.%, beispielswei ⁇ se 0.5 wt.% as prepared in preliminary tests, may have.
  • the first blend when applying 2 or more blends, contains binders.
  • the binder comprises a polymer, for example a hydrophilic and / or hydrophobic polymer, for example a hydrophobic polymer, in particular PTFE.
  • a polymer for example a hydrophilic and / or hydrophobic polymer, for example a hydrophobic polymer, in particular PTFE.
  • PTFE particles having a particle diameter between 5 and 95 ⁇ m, preferably between 8 and 70 ⁇ m, are used to produce the first layer.
  • Suitable PTFE powders include, for example, Dyneon® TF 9205 and Dyneon TF 1750.
  • the copper is in the form of particles or catalyst for the preparation of the mixture.
  • torparticles for example, dendritic copper, before, which have a uniform particle size between 5 and 80 ym, preferably 10 to 50 ym, more preferably between 30 and 50 ym.
  • the catalyst particles in accordance with certain embodiments have a high purity without Fremdme ⁇ tallspuren.
  • the particle sizes of copper and binder and optionally further additives such as promoters, the pores and / or channels, ie the hydrophobic and hydrophilic pores and / or channels, of the GDE can be adjusted specifically for the passage of gas and / or electrolyte and thus for the catalytic reaction.
  • the first and / or second mixture contains no sacrificial material, e.g. a sacrificial material having a release temperature of approximately less than 275 ° C, e.g. of less than 300 ° C or less than 350 ° C, in particular no pore-forming agent, which may usually remain at least partially in the electrode when electrodes are produced using such a material.
  • a sacrificial material e.g. a sacrificial material having a release temperature of approximately less than 275 ° C, e.g. of less than 300 ° C or less than 350 ° C, in particular no pore-forming agent, which may usually remain at least partially in the electrode when electrodes are produced using such a material.
  • the first and / or second mixtures are not pasty, e.g. in the form of inks or pastes, but in the form of powder mixtures.
  • the application of a first, second and further mixture (s) is not particularly limited and can be done, for example, by sprinkling, sifting, knife coating, etc.
  • the rolling is not particularly limited and can be done appropriately. Rolling the mixture or mass (particles) into the structure of the carrier, for example a net structure, is according to certain embodiments expressly desired in order to ensure a high mechanical stability of the electrode.
  • Layers prefers that the blends for the layers be applied one at a time to the backing and then rolled all together to provide better adhesion between the layers
  • the layers can penetrate at least partially, for example in a thickness of 1 to 20 ⁇ m.
  • the mechanical stress of the binder, for example of plastic particles, by the rolling process leads to crosslinking of the powder by the formation of binder channels, for example PTFE fibrils.
  • binder channels for example PTFE fibrils.
  • the achievement of this state is particularly important in order to guarantee a suitable porosity or me ⁇ chanische stability of the electrode.
  • the hydrophobicity can be adjusted via the respective content of polymer or via the physical properties of the catalyst powder.
  • a binder content in the second mixture is from 10-30% by weight, preferably 10-20% by weight, based on the second mixture, and a proportion of binder in the first mixture from 0-10% by weight, preferably 0.1-10% by weight, more preferably 1-10% by weight, even more preferably 1-7% by weight, still more preferably 3-7% by weight, as suitable proved.
  • a binder for example PTFE, content of 3-30% by weight, preferably 3-20% by weight, more preferably 3-10% by weight, even more preferably 3, has been particularly suitable -7 wt.% Binder, based on the first mixture proved.
  • the degree of fibrillation of the binder correlates directly with the applied shear rate, since the binder, for example a polymer, behaves as a shear-thinning (pseudoplastic) fluid upon swelling. After extrusion, the resulting layer has an elastic character due to the fibrillation. This structural change is irreversible, so that this effect can no longer be subsequently enhanced by further rolling, but the layer is damaged by the elastic behavior upon further action of shear forces. A particularly strong fibrillation can disadvantageously lead to a layer-side coiling of the electrode, so that too high contents of binder should be avoided.
  • the serge What ⁇ halt example, a maximum corresponds to the room humidity during rolling.
  • the content of water and Lö ⁇ sungsstoffn is in rolling less than 5 wt.%, Preferably less than 1 wt.%, And for example, 0 wt.%.
  • the copper-containing carrier is a copper mesh with a mesh size w of
  • a net such as a copper net
  • the gaps in the net e.g. Copper net, bridged by the lying on top (for example, highly conductive) layer so to speak and a complete 3D contacting of the electrode are made possible. As a result, higher oxide levels are possible.
  • the preparation of the gas diffusion electrode according to the invention is based on the exclusion of carbon and / or soot-based, for example conductive, fillers.
  • a coal substitute here serves the catalyst itself or dendritic copper (eg formed by activation of the catalyst) or mixtures of both.
  • the method according to the invention does not contain surface-active substances or thickeners and additives (such as flow improvers) which have been identified as catalyst poisons.
  • the bulk height y of the first mixture on the carrier when applied is in the range of 0.3 mm ⁇ y ⁇ 2.0 mm, preferably 0.5 mm ⁇ y ⁇ 1.0 mm.
  • each layer may have an appropriate bulk ⁇ height y, although the bulk heights of all layers is preferably not more than 2.0 mm, preferably not more than 1.5 mm, more preferably not more than 1 mm , addie ⁇ ren.
  • the rolling is performed by a calender.
  • the copper content in the mixture is at least 40 at.%, Preferably at least
  • the mixture further comprises at least a metal oxide which has a lower Reduktionspo ⁇ tential than the ethylene development, preferably ZrÜ 2, A1 2 0 3, Ce0 2, Ce 2 0 3, Zn0 2, MgO;
  • the mixture further comprises at least one copper-rich intermetallic phase, preferably at least one Cu rich phase selected from the binary systems Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg and / or the ternary systems Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce with Cu contents> 60 at.%;
  • the mixture is at least one metal to form a copper-rich metallic phase, preferably Al, Zr, Y, Hf, Ce, Mg, or at least two metals to form ternary phases, preferably Y-Al, Hf-Al, Zr-Al , Al-Mg, Al-Ce, so that the Cu content is> 60 at%;
  • the mixture containing copper perovskites and / or defect perovskite and / or perovskite-related encryption bonds preferably 6 YBa2Cu307- X a, CaCu3Ti 4 0I2,
  • metal to form a copper-rich metallic phase, preferably Al, Zr, Y, Hf, Ce, Mg, or at least two metals to form ternary phases, preferably Y-Al, Hf-Al, Zr-Al, Al- Mg, Al-Ce, so that the Cu content
  • At .-% may be accomplished, for example, that in the manufacture of the gas diffusion electrode, game, form at ⁇ by melting and thermal oxidation, intermetallic phases that can be selectively reduced then, for example, electrochemically.
  • a melt in the mixture takes place before the binder is added.
  • the metal is first added and fused with copper before adding to the mixture of the binders and optionally further substances.
  • the method according to the invention can be carried out by a calendering process, as shown schematically in FIG.
  • the rolling or calendering is carried out at a rolling speed between 0.3 to 3 U / min, preferably 0.5-2 U / min.
  • approximately ⁇ form is the flow rate or feed rate (the GDE in length per time, for example when calendering) Q in the range of 0.04 to 0.4 m / min, preferably 0.07 to
  • Cu powder aggregates having a particle diameter of 50 to 600 ⁇ m, preferably 100 to 450 ⁇ m, more preferably 100 to 200 ⁇ m, in particular in the second mixture when applying several layers, can be added become.
  • the particle diameter of these aggregates is 1 / 3-1 / 10 of the total layer thickness of the layer.
  • the addition may also be an inert material such as a metal oxide. As a result, an improved formation of pores or channels can be achieved.
  • an exemplary method for producing a gas diffusion electrode can proceed for example as follows: To prepare the GDE ayerkalandrierclar can be used in which a mixture of a kaltflie ⁇ Hzdem polymer (preferably PTFE) and the respective pre-calcined catalyst powder comprising Cu and optionally a Pro ⁇ moter, in an intensive mixing device or on a laboratory scale with a knife mill (IKA) is produced.
  • the Mischproze- dur for example, follow the following procedure, but is not limited to: 30sec milling / mixing, 15 sec pause for 6 min, this indication is pulls ⁇ for example to the knife mill with 50g total loading be.
  • the mixed powder reaches a slightly sticky consistency after the mixing process, in which case, for example, a fibrillation of the binder, for example PTFE, takes place.
  • a fibrillation of the binder for example PTFE
  • the mixing time may also vary until this state is reached.
  • the powder mixture obtained is in connection to a Kup ⁇ fernetz with a mesh size of> 0.5 mm and ⁇ 1.0 mm and a wire diameter of 0.1-0.25 mm in a bulk thickness of 1 mm scattered or sieved.
  • the applied Pul ⁇ -mixing is then subjected Pick ⁇ for example with a doctor blade. This process can be repeated several times until a uniform layer is obtained.
  • the powder mixture can be granulated during or after the mixing operation to obtain a pourable material, for example with an agglomerate diameter of 0.05 to 0.2 mm. So that the powder does not trickle through the net, the back ⁇ side of the Cu mesh can be sealed with a film that is not limited.
  • the prepared layer is compacted by means of a two-roller rolling device (calender). The rolling process itself is characterized in that a reservoir of material forms in front of the roll.
  • Speed of the roller is between 0.5-2 rpm and the gap width has been increased to the height of the carrier + 40% to 50% of the
  • Huft Too Hf of the powder set or corresponds to almost the thickness of the network + 0.1-0, 2mm delivery.
  • the calender can also be heated. Preference is given to temperatures in the range from 20 to 200 ° C., preferably from 20 to 50 ° C.
  • the catalyst itself can be processed before application in the calcined state, for example as a metal oxide precursor, or even in the reduced state. Mixtures of both forms are possible. This also applies to the case of the intermetallic phases or Legie- described stanchions so that they can be eisole also in the oxide form or metal ⁇ metallic state. Furthermore, it is not excluded the calendered electrode Nachhin ⁇ a calcine, for example for 5 to 15 minutes at 300- 360 ° C.
  • the gas diffusion electrode according to the invention it is above ⁇ geous, especially in the case of kohlenwasserstoffselekti ⁇ ven copper catalyst electrodes, to make better contact nano-scale materials, while maintaining a high porosity, apply a copper-PTFE base layer as a second layer.
  • the base layer can be characterized by a very high conductivity, for example 7 mOhm / cm or more, and preferably has a high porosity, for example of 50-70%, and a hydrophobic character.
  • the binder content, for example PTFE may ⁇ example, between 3- 30 wt.%, For example 10-30 wt.%, Are selected.
  • the copper intermediate layer as the second layer may be the first in the region of the overlap zone to the catalyst layer
  • Layer itself catalytically active, and serves in particular for better surface electrical connection of the electrocatalyst and can improve the CO 2 - availability due to the high porosity.
  • the corresponding electrocatalyst / binder (eg PTFE) mixture can be screened out in a first step on the back of the power distribution and calendered.
  • the binder used, the ⁇ special PTFE should be treated in accordance with certain embodiments previously in a knife mill to achieve a Fa ⁇ formation of condensate.
  • Suitable PTFE powders for example, Dyneon® TF 9205 and Dyneon® TF 1750 have proven particularly useful. To support this effect, abrasive
  • Hard materials in the range between 0-50 wt.% are mixed.
  • the following materials are suitable, for example: SiC, B 4 C, Al 2 O 3 (noble corundum), SiO 2 (glass breakage), preferably in a grain size of 50-150 ⁇ m.
  • the preparation of the gas diffusion electrode with binder (eg PTFE) based diffusion barrier based on several layers that are not to be considered isolated from each other, but preferably in the Grenzberei ⁇ Chen as wide as possible overlap zone, for example 1-20 ym.
  • the method of the two-layer structure also has the possibility to dispense within the catalyst layer as the first layer on binder materials, creating a better electrical conductivity can be achieved. It can also handle very ductile or brittle powder Parti ⁇ kel. This is not possible in a single-layered structure. In mechanically sensitive catalysts can be applied to the process step of the knife mill omitted who ⁇ , whereby the catalyst remains unchanged, as a me chanical stress ⁇ by the mixing process can be avoided.
  • a subsequent electrochemical activation of the electrode may get ⁇ NEN accordance with certain embodiments, if necessary, be carried out, for example by chemical or electrochemical activation, and is not particularly be limited ⁇ .
  • An electrochemical activation procedure can lead to cations of the electrolyte electrolyte (eg KHCO3, K2SO4 NaHC0 3 , KBr, NaBr) penetrating the hydrophobic GDE channels, creating hydrophilic regions. This effect is particularly advantageous and has not been described in the Li ⁇ erature.
  • the present invention ⁇ an electrolytic cell comprising a gas diffusion electrode of the invention, which is preferably used as the cathode.
  • the gas diffusion electrodes according to the invention can be operated especially in plate electrolyzers.
  • the other components of the electrolysis cell such as the anode, possibly one or more membranes, supply line (s) and discharge (s), the voltage source, etc., and other op ⁇ tionale devices such as cooling or heating devices are not particularly limited according to the invention, as well as not anolyte and / or catholyte used in such an electrolytic cell, the electrolytic cell according to certain embodiments being used on the cathode side for the reduction of carbon dioxide.
  • the configuration of the anode compartment and the cathode compartment is also not particularly limited.
  • FIGS. 4 to 6 Exemplary embodiments for an exemplary construction of a typical electrolysis cell and of possible anode and cathode compartments are shown in FIGS. 4 to 6.
  • An electrochemical reduction of, for example, CO 2 takes place in an electrolysis cell, which usually consists of an anode and a cathode compartment.
  • an electrolysis cell which usually consists of an anode and a cathode compartment.
  • an electrolysis cell usually consists of an anode and a cathode compartment.
  • a gas diffusion electrode according to the invention can be used, for example as a cathode.
  • the cathode compartment II is is madestal ⁇ tet in Figure 4, that a catholyte is fed from the bottom and then up leaving the cathode compartment II.
  • the cathode compartment II is madestal ⁇ tet in Figure 4, that a catholyte is fed from the bottom and then up leaving the cathode compartment II.
  • Katholyt but also supplied from above, such as in falling film electrodes.
  • the anode A which is electrically connected to the cathode K by means of a current source for providing the voltage for the electrolysis, takes place in the anode compartment I, the oxidation of a substance, which is supplied from below, for example with an anolyte, and the anolyte with the product the oxidation then leaves the anode compartment.
  • a reaction gas such as carbon dioxide can be promoted through the gas diffusion electrode into the cathode space II for reduction.
  • the spaces I and II are separated by a membrane M.
  • Figure 6 corresponds to a mixed form of the structure of Figure 4 and the structure of Figure 5, wherein an on ⁇ construction is provided with the gas diffusion electrode to catholyte, as shown in Fi gur 4, whereas on the anolyte side a structure as shown in FIG. 5 is provided.
  • an on ⁇ construction is provided with the gas diffusion electrode to catholyte, as shown in Fi gur 4
  • a structure as shown in FIG. 5 is provided.
  • the cathode-side electrolyte and the anode-side electrolyte can thus be identical, and the electrolysis ⁇ cell / electrolysis unit can do without membrane.
  • the electrolytic cell in such embodiments has a membrane, but this is associated with additional expense in terms of the membrane as well as the applied voltage.
  • Catholyte and anolyte can also optionally be mixed again outside the electrolysis cell.
  • Figures 4 to 6 are schematic representations.
  • the electro ⁇ lysezellen of Figures 4 to 6 can also be assembled into mixed variants.
  • the Ano ⁇ denraum can be designed as a PEM half-cell, as in Figure 5, while the cathode compartment consists of a half-cell, which includes a certain volume of electrolyte between the membrane and electrode, as shown in Figure 4.
  • the distance between the electrode and the membrane is very small or 0 if the membrane is made porous and contains a supply of the electrolyte.
  • the membrane may also be made multilayered, so that separate Zumoni ⁇ approximations of anolyte or catholyte is made possible.
  • the membrane may be an ion-conducting membrane, or a separator which causes only a mechanical separation and is permeable to cations and anions.
  • the gas diffusion electrode of the invention it is possible to use a three-phase electrodeberichtbau ⁇ en.
  • a gas from the rear to the electric active front of the electrode are performed there to perform an electro-chemical reaction.
  • the gas diffusion electrode can also be behind only flows, that is, a gas such as CO2 is guided past the rear side of the gas diffusion electrode in relation to the electrolyzer ⁇ th, the gas can then pass through the pores of the gas diffusion electrode and the product can be discharged back , Preference is given to the gas flow during
  • a cell variant (a) allows a direct active flow through the GDE with a gas such as CO2.
  • the resulting products are removed from the electrolysis cell through the catholyte outlet and separated from the liquid electrolyte in a subsequent phase separator.
  • Disadvantage of this method is the increased mechanical loading of the GDE ⁇ African as well as a partially or completely pushed out of the electrolyte from the pores.
  • the second cell variant describes a mode of operation in which the CO2 flows in the rear area of the GDE through an adapted gas pressure.
  • the gas pressure should be so selected ⁇ , the that it is equal to the hydrostatic pressure of the electrolyte in the cell, so that no electrolyte is suppressed carried.
  • An essential advantage of the cell variant is a higher conversion of the reaction gas used, for example CO2, in contrast to the flow-through variant.
  • a film can be deposited on the side remote from the electric ⁇ LYTEN side of the gas diffusion electrode, that is on the carrier, for example a net, to prevent the electrolyte on conversion to gas.
  • the film may be suitable here provided and is playing at ⁇ hydrophobic.
  • the electrolytic cell on a diaphragm which separates the cathode chamber and the anode chamber of the electrolytic cell to prevent a mixing of the electric ⁇ LYTEN.
  • the membrane is not particularly limited here, as long as it separates the cathode space and the anode space. In particular, it essentially prevents a transfer of the gases produced at the cathode and / or anode to the anode or cathode space.
  • a preferred membrane is an ion exchange membrane, for example polymer based.
  • a preferred material of an ion exchange membrane is a sulfonic fonATORs tetrafluoroethylene polymer, such as Nafion ®, Example ⁇ as Nafion ® 115.
  • anode In addition to polymeric membranes can be used, for example those mentioned in EP 1685892 Al and / or loaded with zirconium oxide polymers, such as polysulfones, ceramic membranes , Likewise, the material of the anode is not particularly limited and depends primarily on the desired reaction. Exemplary anode materials include platinum or platinum alloys, palladium or palladium alloys, and glassy carbon. Further anode materials are also conductive oxides such as doped or undoped TiO 2 , indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), iridium oxide, etc. these catalytic acti ⁇ ven compounds may be deposited on the surface even in thin-film technology, for example on a titanium carrier.
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • AZO aluminum-doped zinc oxide
  • iridium oxide etc.
  • the electrolysis cells from FIGS. 4 to 6 can also be combined to form mixed variants.
  • the anode space can act as a proton exchange membrane (proton exchange membrane).
  • PEM proton exchange membrane
  • Ka ⁇ Thode space consists of a half-cell containing a certain volume of electrolyte between the membrane and electrode GE membrane.
  • the distance between the electrode and the membrane is very small or 0, if the membrane is porous and contains a supply of the electrolyte.
  • the membrane may also be made multilayered, so that separate Zumoni ⁇ approximations of anolyte or catholyte is made possible. Separation effects are achieved in aqueous electrolytes, for example by the hydrophobicity of intermediate layers. Nevertheless, conductivity can be ensured if conductive groups are integrated in such separation layers.
  • the membrane may be an ion-conducting membrane, or a separator which causes only a mechanical separation.
  • reaction gas for example CO 2
  • different gas distribution chambers may be provided, of which two are exemplified in Figures 7 and 8. These can be provided in order to further increase the residence time of a reaction gas such as CO 2 and the associated conversion.
  • the gas distributor may, in particular at a behind flocked gas diffusion electrode ⁇ contribute to enhanced mass transfer over the entire electrode surface.
  • FIG. 1 Further aspects of the present invention relate to an electrolysis plant comprising an electrode according to the invention or an electrolysis cell according to the invention, and the use of the gas diffusion electrode according to the invention in an electrolysis cell or an electrolysis plant.
  • the other components of the electrolysis system are not limited and can be suitably provided.
  • Comparative Example 1 a multilayer Gasdiffusi ⁇ onselektrode by the procedure of R. Cook (J. Electrochem. Soc., 1990, 137, 2) was prepared.
  • the preparation of the hydrophobic gas transport layer was carried out according to publication: 2.5 g of volcano XC 72 and 2.8 g of Teflon 30B (Dupont) were dispersed in 25 ml of water and applied to a dense copper mesh (100 mesh). The coated layer was dried in air and pressed at 344 bar for 2 min. With the- This procedure produced a total of three layers. Since ⁇ after the pressing of three further katalysatorbe ⁇ content layers with the following mixing ratio was made:
  • the catholyte was an IM KHC0 3 solution with KHCO 3 in an IM concentration and the anolyte was IM KHCO 3 , each in deionized water (18 ⁇ ), each in an amount of 100 mL, and the temperature was 25
  • 0.5MK 2 S0 4 was also tried as the catholyte and 2.5M KOH as the anolyte.
  • the substrate used in Comparative Example 3.1 was a commercially available carbon cloth for gas diffusion electrodes (Elat® LT1400W, NuVant) in the form of a microporous layer.
  • a Nafion® D521 dispersion was applied as an electrocatalyst, which was prepared as follows. 0.87 g Cu (OAc) 2 * H 2 0 were dissolved in about 1 ml of H 2 O. Further, 1.36 g of Vulcan XC 72 was mixed with 15 ml of ethylene glycol, and the dissolved Cu (OAc) 2 was added and dispersed for 1 hour. Subsequently, 1.5 g of the Nafion® D521 suspension were added and stirred with the glass rod. Following the Mi ⁇ research was applied to the hydrophobic gas diffusion layer, in air and then dried in a drying oven for 2 hours at 120 ° C. The mixture was then calcined in the oven at 250 ° C with a slope of 10K / min in an atmosphere of
  • the electrode obtained in this way was subsequently characterized in terms of its electrochemical properties with a test setup which, with the exception of the GDE, corresponded to that of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 3.1 the results shown in Table 3 were achieved by varying the support (Cu mesh with a mesh size of 0.25 and a wire diameter of 0.14 mm) and the applied mixture.
  • PTFE was also used instead of Nafion®.
  • Table 3 Quantities and results in comparison examples 3.2 - 3.5 Backing binder precursor Nafion® amount Kata ⁇ Kataly ⁇ Max. FE carbon [wt.%] Of Kata ⁇ lyst sator C 2 H 4 [%] [wt.%] Lysators [mg / cm 2] [wt. %]
  • a multi-layer gas diffusion electrode was prepared as described in United ⁇ equal to 3.1, for example, with a Cu / Zr02 catalyst was used as catalyst, which was obtained from CusZr. 3
  • the GDE was also reduced prior to measurement
  • 4.3 refers to an electrochemically activated electrode
  • 4.4 refers to a hydrogen activated electrode.
  • Table 4 the results are also shown in Figures 10 and 11. In Fig. 10, a current series is shown, and in Fig. 11 a measurement at constant current.
  • coal-based GDE in Comparative Examples 1 to 4 showed increased Faraday efficiencies for hydrogen. It was concluded that carbon in the form of carbon blacks or activated carbon is less suitable for the production of ethylene-selective gas diffusion electrodes.
  • the material used was the following:
  • PTFE suspension TF5035R, 58 wt. % (Dyneon TM),
  • Triton-100 (Fluka Chemie AG)
  • Thickener hydroxyethylmethylcellulose (WalocelMKX 70000 PP 01, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG).
  • the GDEs contain considerable amounts of the surfactant used, which was identified as the catalyst poison in a control experiment.
  • the entspre ⁇ sponding catalyst poison Triton X 100 ((p-tert-octylphenoxy) polyethoxyethanol) could not be driven off without leaving a residue at temperatures> 340 ° C also, could be confirmed as tronenmikroskopisch rasterelek-.
  • a corresponding Hydrotalcitprekursor the composition Cuo, ⁇ o, 4 (OH) 2] (CO3) 0.4 * mH 2 0 (unknown water content for the freshly precipitated hydrotalcite) is made by co-precipitation ⁇ .
  • a catalyst powder is prepared by co-precipitating Cu (NO 3 ) 2 * 3H 2 O and ZrO (NO 3 ) 2 * XH 2 O according to Reference Example 1 with the respective molar amounts (mol).
  • the mixing procedure follows the following procedure: 30 seconds grinding / mixing and 15 seconds rest for a total of 6 minutes.
  • This information refers to the knife mill with 50g total load.
  • the mixed powder he ⁇ reaches after mixing a slightly sticky consistency. Depending on the amount of powder or selected polymer or chain length, the mixing time may also vary until this state is reached.
  • the resulting powder mixture is then spread or screened onto a copper mesh with a mesh size of> 0.5 mm and ⁇ 1.0 mm and a wire diameter of 0.1-0.25 mm in a bulk thickness of 1 mm.
  • the back ⁇ side of the Cu mesh can be sealed with a film, the not further limited.
  • the prepared layer is compacted by means of a two-roller rolling device (calender).
  • the rolling process itself is characterized in that a reservoir of material forms in front of the roll.
  • the speed of rotation of the roller is between 0.5-2 rpm and the gap width was at the level of the carrier + 40% to 50% of the
  • Huftiere Hf of the powder set or corresponds to almost the thickness of the network + 0.1-0, 2mm delivery.
  • the gas diffusion electrode obtained is activated 3 solution for 6 hours at a current density of 15mA / cm 2 in an electrolyzer in a ⁇ sebad IN KHCO.
  • Dendritic Cu powder (45 g, particle size ⁇ 45 ym, determined by sieving with corresponding mesh size (45ym)) is mixed with 5 g PTFE in an IKA knife mill according to the procedure described inaddbei ⁇ game 6 and processed under the same conditions to a GDE.
  • the described GDE provided a Faraday efficiency of
  • the prepared oxide precursor is ground for 3 min in a planetary ball mill (powder set) before being used and subsequently sieved (particle size
  • Copper powder with a particle diameter of 100-200 ym and PTFE TF 1750 Dyneon were mixed for 6 minutes in an IKA A10 knife mill (15 seconds grinding, 30 seconds rest).
  • the powder layer was then screened over a 0.5 mm thick template and straightened to form a basecoat. This was followed by extrusion with a 2-roll calender with a roll spacing of 0.5 mm.
  • the result was a highly porous base layer with a porosity> 70%, good mechanical stability and very good conductivity with 5 mOhm / cm. It could be used catalysts with 40 wt.% Cu content. Preferably, the catalysts have a purity which is above the commercially available materials or quality standards, as in the example. This could be detected by (surface-sensitive) XPS. Also, REM / EDX mapping analyzes also indicated no contamination of the hydrophobic base layer.
  • Electrolysis cell which usually consists of an Ano ⁇ den- and a cathode compartment.
  • FIGS. 4 to 6 show examples of a possible cell arrangement. For each of these cell arrangements, the idea presented below is applicable.
  • the electrolysis cells from FIGS. 4 to 6 can also be combined to form mixed variants.
  • the anode compartment can be used as proton exchange membrane (proton exchan- GE membrane, PEM) half cell to be executed while the Ka ⁇ Thode space consists of a half-cell containing a certain volume of electrolyte between the membrane and electrode.
  • the distance between the electrode and the membrane is very small or 0, if the membrane is porous and contains a supply of the electrolyte.
  • the membrane may also be made multilayered, so that separate Zumoni ⁇ approximations of anolyte or catholyte is made possible. Separation effects are achieved in aqueous electrolytes, for example by the hydrophobicity of intermediate layers. Nevertheless, conductivity can be ensured if conductive groups are integrated in such separation layers.
  • the membrane may be an ion-conducting membrane, or a separator which causes only a mechanical separation.
  • the present invention provides the possibility of selective ethylene, dimensionally stable gas diffusion electrode to Katalysa ⁇ torpulverbasis manufacture.
  • This technique represents the basis for the production of electrodes on a larger scale, which can achieve current densities> 170mA / cm 2 depending on the mode of operation.
  • All previously known methods for producing ethylene-selective Cu electrodes are not suitable for scale-up or are not dimensionally stable.
  • the preparation of the gas diffusion electrode according to the invention is based on the exclusion of conductive fillers based on carbon blacks or carbon blacks.
  • a coal substitute here serves the catalyst itself or dendritic copper or mixtures of both.
  • the method according to the invention is in accordance with certain exporting ⁇ approximately forms without surface active agents / surfactants or
  • Thickeners and additives (such as flow improvers), which were identified as catalyst poisons.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode umfassend einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger und eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die erste Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst, weiter umfassend eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Gasdiffusionselektrode sowie eine Elektrolysezelle umfassend eine solche Gasdiffusionselektrode.

Description

Beschreibung
Präparationstechnik von kohlenwasserstoffselektiven Gasdiffusionselektroden basierend auf Cu-haltigen-Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektro¬ de umfassend einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger und eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die (erste) Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst, weiter umfassend eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Gasdiffusionselektrode sowie eine Elektrolysezelle umfassend eine solche Gasdiffusionselektrode .
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa
34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (C02) in die At¬ mosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO2 (große Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO2 auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wie¬ derverwertung von CO2 nachgedacht wird. Thermodynamisch gese- hen liegt CO2 sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das CO2 durch Photosynthese zu Kohlenhydra¬ ten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO2 S dar. Wie bei der Photo- Synthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie, welche bevorzugt aus regenerativen Energie¬ quellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, CO2 in ein energe¬ tisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH4, C2H4, C1-C4 Alkohole etc.) umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche
Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen bzw. Elektrizität nutzen, die gerade nicht vom Netz abgenommen werden kann. Eine Überproduktion von erneuerbaren Energien steht jedoch nicht kontinuierlich zur Verfügung, sondern momentan nur zu Zeiten mit starker Sonneneinstrahlung und/oder kräftigem Wind. Dies wird sich mit dem weiteren Ausbau der erneuerbaren Energie jedoch in naher Zukunft weiter verstärken oder ausmitteln, da die Anlagen an unterschiedli- chen Orten stehen.
Erst in den 1970er Jahren kam es vermehrt zu systematischen Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von CO2. Trotz vieler Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, ein elektro- chemisches System zu entwickeln, mit dem bei hinreichend ho¬ her Stromdichte und akzeptabler Ausbeute CO2 langzeitstabil und energetisch günstig zu konkurrenzfähigen Energieträgern reduziert werden konnte. Auf Grund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen Roh- und Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerativen Energiequellen rückt die Forschung der C02~Reduktion immer stärker in den Fokus des Interesses.
Die elektrochemische Reduktion von CO2 zu Kohlenwasserstof- fen, insbesondere zu dem wertvollen chemischen Rohstoff C2H4 (~ 1000C/t) wird in der Literatur seit den 1990er Jahren beschrieben. In den letzten Jahren sind die Forschungsaktivitäten stark angestiegen, weil durch die Verfügbarkeit von elektrischer Überschussenergie aus nicht-fossilien Erzeu- gungsquellen wie Solar oder Wind die Speicherung/Nutzung dieser Energie unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten sinnvoll erscheint . Zur Elektrolyse von CO2 werden in der Regel Metalle als Kata¬ lysatoren eingesetzt, von denen einige beispielhaft in Tabel¬ le 1, entnommen aus Y. Hori, Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al . (Eds.), Modern As- pects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp . 89- 189, gezeigt sind.
In Tabelle 1 sind die typischen Faradayschen Effizienzen (FE) an verschiedenen Metallkathoden aufgezeigt. So wird CO2 bei- spielsweise an Ag, Au, Zn, und mit Einschränkungen an Pd, Ga, nahezu ausschließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten sind. Neben reinen Metallen sind auch Metalllegierungen sowie auch Gemische aus Metall und Metalloxid, das co-katalytisch wirksam ist, von Interesse, da diese die Se¬ lektivität eines bestimmten Kohlenwasserstoffes erhöhen kön¬ nen. Allerdings ist hierzu der Stand der Technik noch nicht sehr ausgeprägt.
Tabelle 1: Faradaysche Effizienzen für Kohlenstoffdioxid an verschiedenen Metallelektroden
Elektrode CH4 c2 H4 C2H5OH C3H7OH CO HCOO~ H2 Total
Cu 33 3 25 5 5 7 3 0 1 3 9 4 20 5 103 5
Au 0 0 0 0 0 0 0 0 87 1 0 7 10 2 98 0
Ag 0 0 0 0 0 0 0 0 81 5 0 8 12 4 94 6
Zn 0 0 0 0 0 0 0 0 79 4 6 1 9 9 95 4
Pd 2 9 0 0 0 0 0 0 28 3 2 8 26 2 60 2
Ga 0 0 0 0 0 0 0 0 23 2 0 0 79 0 102 0
Pb 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 97 4 5 0 102 4
Hg 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 99 5 0 0 99 5
In 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 94 9 3 3 100 3
Sn 0 0 0 0 0 0 0 0 7 1 88 4 4 6 100 1
Cd 1 3 0 0 0 0 0 0 13 9 78 4 9 4 103 0
Tl 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 95 1 6 2 101 3
Ni 1 8 0 1 0 0 0 0 0 0 1 4 88 9 92 4
Fe 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 94 8 94 8
Pt 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 95 7 95 8
Ti 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 99 7 99 7 In den folgenden Reaktionsgleichungen sind beispielhaft Reaktionen an einer Anode und an einer Kathode für die Reduktion an einer Kupferkathode dargestellt. Von besonderem Interesse ist hierbei die Bildung des hochpreisigen Ethylens . Die Re¬ duktionen an anderen Metallen ergeben sich analog zu dieser.
Kathode: 2 C02 + 12 e" + 12 H+ - C2H4 + 4 H20
Anode: 6 H20 ->■ 3 02 + 12 H+ + 12 e"
Summengleichung: 2 C02 + 2 H20 -> C2H4 + 3 02 Die Einzelelektrodengleichungen zeigen, dass hier sehr komplexe, bisher im Detail ungeklärte Vorgänge mit beispielswei¬ se, CO oder Format-Zwischenstufen ablaufen. Für jede dieser Zwischenstufen sollte eine besonders bevorzugte Stelle an und/oder auf den Kupferkathoden nötig sein. Dies bedeutet, dass sich die katalytische Aktivität je nach kristallografi- scher Orientierung der Kupferoberfläche, wie in beispielswei- se Y. Hori, I. Takahashi, 0. Koga, N. Hoshi, „Electrochemical reduction of carbon dioxide at various series of copper Sin¬ gle crystal electrodes"; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 199 (2003) 39-47; oder M. Gattreil, N. Gupta, A. Co, „A review of the aqueous electrochemical reduction of C02 to hydrocarbons at copper"; Journal of Electroanalytical Che- mistry 594 (2006) 1-19 gezeigt, ändert.
Um all diese kristallografischen Oberflächen für eine hohe Ethylenbildungseffizienz bei hoher Stromdichte zur Verfügung stellen zu können, darf die Elektrode nicht aus einem glatten Blech bestehen, sondern sollte mikro- bis nanostrukturiert sein . Die Zugänglichkeit solcher katalytisch aktiver Zentren limitiert die Ethylenbildung auf eine Faradayeffizienz von ca. 20% bzw. beschränkt die erreichbare Stromdichte auf
+/- 10 mA/cm2, wie in K. P. Kühl, E. R. Cave, D. N. Abram, and T. F. Jaramillo, Energy und Environmental Science 5, 7050 - 7059 (2012) beschrieben.
Darüber hinaus erreichten H. Yano, T. Tanaka, M. Nakayama, K. Ogura, „Selective electrochemical reduction of C02 to ethylene at a three-phase interface on copper (I) halide- confined Cu-mesh electrodes in acidic Solutions of potassium halides"; Journal of Electroanalytical Chemistry 565 (2004) 287-293, Stromdichten im Bereich von 100 mA/cm2, wobei hier aber Ethylen im Umlaufverfahren der gasförmigen Substanzen auf eine Faradayeffizienz (FE) von ca. 80% angereichert wur- de, sodass die „intrinsische" Faradayeffizienz der Elektrode nicht bestimmbar ist.
Zusammenfassend liegen die Stromdichten im bisherigen Stand der Technik bekannten Methoden weit unter den für eine wirt- schaftliche Nutzung relevanten Werten.
Für die elektrochemische Reduktion von CO2 zu Ethylen konnten mit Hilfe In-Situ abgeschiedener Cu-Katalysatoren Stromdich- ten von 170 mA/cm2 mit einer Faradayeffizienz >55% über
60 min Elektrolysedauer erzielt werden, wie in eigenen Arbeiten bestimmt wurde. Bei derart hergestellten Elektroden kann jedoch die Selektivität der Elektrode mit der Dauer abnehmen, was zu einer Zunahme der WasserstoffProduktion führen kann. Eine zeitliche Veränderung der Selektivität kann mit einer strukturellen Vergröberung des Materials korreliert werden, die auch beispielsweise anhand mikroskopischer Aufnahmen beobachtbar war. Als selektiver Katalysator wurden nano-dendri- tische Cu Strukturen identifiziert, die sowohl Cu° als auch Cu1 in Form CU2O enthalten.
Technisch relevante Stromdichten können unter Verwendung von Gasdiffusionselektroden (GDE) erzielt werden. Dies ist aus dem bestehenden Stand der Technik beispielsweise für großtechnisch betriebene Chloralkalielektrolysen bekannt. Der Einsatz von kupferbasierten Gasdiffusionselektroden in Elektrolysezellen scheint für eine energieeffiziente Stoffwand¬ lung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen vorteilhaft. Als elektro- denspezifisches Merkmal ist zum einen die Selektivität (Fara- day Effizienz in %) und der Stoffumsatz (Stromdichte in mA/cm2) von besonderem Interesse.
Silber/ Silberoxid/ PTFE ( Polytetrafluorethylen) - basierte Gasdiffusionselektroden wurden in jüngster Zeit für die Erzeugung von Natronlauge im bestehenden Chloralkalielektroly- seprozess ( Sauerstoffverzehrelektroden) großtechnisch eingesetzt. Die Effizienz des Chloralkalielektrolyseprozesses konnte im Gegensatz zur herkömmlichen Elektroden um 30-40% erhöht werden. Die Methodik der Katalysatoreinbettung mit
PTFE ist aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen und Patenten bekannt.
Die bekannten Einbettungsverfahren gliedern sich in drei un- terschiedliche Prozesswege:
1. Nassverfahren unter Verwendung einer tensidstabilisier- ten PTFE Mikroemulsion . 2. Nassverfahren unter Verwendung einer
tensidstabilisierten Nafion® Mikroemulsion .
3. Trockenverfahren durch Kalandrieren vorgemischter Kata- lysator/PTFE Mischungen.
Das genannte Nassverfahren 1. kann hierbei die im Folgenden genannten Nachteile aufweisen, abgesehen davon, dass literaturbekannten Beispiele von Gasdiffusionselektroden den Katalysator nur als Additiv enthalten und hauptsächlich aus ge- bundener Leitkohle bestehen (für hohe Umsätze sollte die Ka¬ talysatorbeladung hoch sein) :
Die meist durch Spritzen oder Rakeln applizierten Suspensionen bzw. Pasten weisen generell lange Trockungszeiten auf, wodurch eine kontinuierliche Produktion mit größeren (tech- nisch relevanten) Elektrodenflächen nicht wirtschaftlich möglich ist. Zu schnelles Trocken führt zu einer Rissbildung, dem sogenannten „mud cracking", innerhalb der aufgebrachten Schichten, wodurch die Elektrode unbrauchbar wird. Die Porosität der aufgebrachten Schicht wird bei der nassche¬ mischen Methode nahezu ausschließlich durch das Verdampfen des Lösungsmittels bestimmt (erzeugt) . Dieser Prozess ist stark lösungsmittel- bzw. siedepunktsabhängig und kann zu einer hohen Ausschussrate der so hergestellten Elektroden führen, da das Verdampfen nicht einheitlich über die gesamte Fläche sichergestellt werden kann. Als weiterer zentraler Nachteil ist die Verwendung oberflächenaktiver Stoffe (Tensi- de) bzw. Eindickern, Plastifizieren zu nennen, die zur Stabilisierung der Partikelsuspensionen verwendet werden, da diese nicht rückstandsfrei durch die entsprechenden Trocknungspha¬ sen bzw. dem thermischen Vernetzungsprozess entfernt werden können .
Das Einbettungsverfahren 2., indem anstelle von PTFE Nafion® (Perfluorsulfonsäure; perfluorosulfonic acid, PFSA) als Bin¬ der verwendet wird, weist ebenfalls entsprechende Nachteile auf, da hier auch eine nasschemische Methode unter Einsatz entsprechender Tenside angewendet wird. Nafion® selbst ist ein hydrophiles Ionomer, das über stark saure R-HS03-Gruppen verfügt, die bei einigen Katalysatoren zu einer unerwünschten Säurekorrosion bzw. einer teilweisen Auflösung des Metalls führen können. Nafion®-gebundene Schichten weisen darüber hinaus eine weitaus geringere Porosität auf als PTFE gebunde¬ ne. Ebenfalls nachteilig können die rein hydrophilen Eigenschaften von Nafion® sein, da Nafion® aufgrund der hydrophilen Eigenschaften nicht zur Bildung von hydrophober Kanälen geeignet ist, die für den Gastransport innerhalb einer Gas- diffusionselektrode vorteilhaft sind. Verwendbare Elektroden umfassend Nafion® sollten daher aus mehreren Schichten bestehen, um die essentiellen Eigenschaften einer GDE realisieren zu können. Multilagenbeschichtungsprozesse sind aus wirt¬ schaftlichen Gesichtspunkten jedoch weniger attraktiv.
Nafion®-basierte können zudem zur unerwünschten Bildung von Wasserstoff führen.
Das Trockenverfahren 3. basiert auf einem Walzenkalandrier- prozess, beispielsweise von PTFE/Katalysatorpulver . Die ent- sprechende Technik ist auf die EP 0297377 A2 zurückzuführen, gemäß der Elektroden auf Mn203-Basis für Batterien herge¬ stellt wurden. In der DE 3710168A1 wird erstmalig auf die Anwendung des Trockenprozesses hinsichtlich der Präparation von metallischen Elektrokatalysatorelektroden hingewiesen. Die Technik wurde des Weiteren in Patenten zur Herstellung silberbasierten (Silber (I)- oder Silber ( 11 ) -Oxid) Gasdiffusions¬ elektroden ( Sauerstoffverzehrelektroden) eingesetzt. In den Patenten EP 2444526 A2 bzw. in DE 10 2005 023615 AI werden Mischungen erwähnt, die einen Binderanteil von 0,5-7% aufwei- sen. Als Träger wurden Ag bzw. Nickelnetze mit einem Drahtdurchmesser von 0,1- 0,3mm und einer Maschenbreite von
0,2 - 1,2 mm genannt. Die Aufgabe des Pulvers erfolgt direkt auf das Netz bevor es dem Walzenkalander zugeführt wird. Die DE 10148599 AI oder EP 0115845 Bl beschreiben einen ähnlichen Prozess, bei dem die Pulvermischung zuerst zu einem Fell bzw. Film extrudiert wird, der in einem weiteren Schritt auf das Netz gepresst wird. Letztere Methode ist aufgrund der geringeren mechanischen Stabilität weniger geeignet als der oben angegebene Ein- schritt-Prozess . Die EP 2410079 A2 beschreibt das Einstufen- Verfahren zur Herstellung einer silberbasierten Sauerstoff- verzehrelektrode mit der Ergänzung von Metalloxidzuschlägen wie Ti02, Fe304, Fe203, Ni02, Y203, Mn203, Mn508, W03, Ce02 sowie Spinellen wie CoAl204, Co (AlCr) 2Ü4 sowie inversen Spinellen wie (Co, Ni, Zn) 2 (Ti, A1)04, Perowskiten wie LaNi03, ZnFe204. Als ebenfalls geeignet wurden Zuschläge an Siliziumnitrid, Bornitrid, TiN, A1N, SiC, Tic, CrC, WC, Cr3C2, TiCN befunden und Oxide des Typs Zr02, W03 wurden als besonders geeignet identifiziert. Die Materialien werden ausdrücklich als Füller ohne katalytische Wirkung deklariert. Ziel ist hier ausdrück¬ lich die Verringerung des hydrophoben Charakters der Elektro- de .
Aus der DE 10335184 AI sind Katalysatoren bekannt, die für Sauerstoffverzehrelektroden alternativ verwendet werden können: Edelmetalle, z.B. Pt, Rh, Ir, Re, Pd, Edelmetalllegie- rungen, z.B. Pt-Ru, edelmetallhaltige Verbindungen, z.B.
edelmetallhaltige Sulfide und Oxide, sowie Chevrelphasen, z.B. Mo4Ru2Se8 oder Mo4Ru2Ss, wobei diese auch Pt, Rh, Re, Pd etc. enthalten können. Bekannte Cu-basierte Gasdiffusionselektroden zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen auf der Basis von C02 sind beispielsweise in den Arbeiten von R. Cook [J. Electrochem. Soc . , Vol. 137, No . 2, 1990] erwähnt. Dort wird ein nasschemisches Ver¬ fahren basierend auf einer PTFE 30B ( Suspension) /Cu (OAc) 2/ Vulkan XC 72 Mischung erwähnt. Die Methode beschreibt, wie anhand von drei Beschichtungszyklen eine hydrophobe Gastrans¬ portschicht und anhand von drei weiteren Beschichtungen eine katalysatorbeinhaltende Schicht aufgetragen wird. Nach jeder Schicht erfolgt eine Trocknungsphase (325°C) mit anschließen- dem statischem Pressvorgang (1000- 5000Psi) . Für die erhalte¬ nen Elektrode wurde eine Faradayeffizienz von >60% und eine Stromdichte von >400mA/cm2 angegeben. Reproduktionsexperimente, die als Vergleichsbeispiele nachfolgend angeführt sind, belegen jedoch, dass das beschriebene statische Pressverfah¬ ren nicht zu stabilen Elektroden führt. Es wurde ebenfalls ein nachteiliger Einfluss des zugemischten Vulkan XC 72 festgestellt, sodass ebenfalls keine Kohlenwasserstoffe er- halten wurden.
Die DE 101 30 441 AI offenbart ein biporöses Porensystem in einer Gasdiffusionselektrode, jedoch keinen zweischichtigen Aufbau. Für einen solchen einschichtigen Aufbau wurde in ei- genen Vorversuchen ein Fluten der Elektrode beobachtet. Ein einschichtiger Aufbau kann auch beispielsweise der
DE 10 2010 031 571 AI entnommen werden. Gemäß der
DE 101 30 441 AI wird ein metallisches Stützgerüst in eine dort hergestellte Katalysatorfolie eingewalzt.
Die US 2013/0280625 AI offenbart einen zweischichtigen Aufbau einer Gasdiffusionselektrode, welche jedoch keine hydrophobe Poren offenbart, sondern nur Poren in der Diffusionsschicht als hydrophilen Schicht. Darin wird zwingend ein Opfermate- rial („sacrificial material") verwendet, welches zur Bildung von Poren erforderlich ist. Eigene Vorversuche haben jedoch gezeigt, dass dies nicht zielführend ist.
Es besteht somit ein Bedarf an Kathoden für die Kohlendioxid- elektrolyse, bei denen Kohlendioxid effektiv in Kohlenwasser¬ stoffe überführt werden kann. Weiterhin ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Katalysatorkonzept bereitzustellen, dass nicht auf einer In-situ Cu-Abscheidung beruht, sondern eine Cu-Gasdiffusionselektrode bereitstellt, die zu einer Elektro- de verarbeitet werden kann. Ferner ist die Entwicklung von langzeitstabilen selektiven Elektrokatalysatoren sowie deren Einbettung in elektrisch kontaktierbare Gasdiffusionselektro¬ den eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Die Erfinder haben herausgefunden, dass besonders aktive und C2H4- selektive Gasdiffusionselektroden eine Vielzahl an Parametern erfüllen sollen, die für eine Ethylenbildung erforderlich sind. Im Folgenden sind erfindungsspezifische Eigen- Schäften einer erfindungsgemäßen Elektrode dargestellt. Darüber hinaus haben die Erfinder herausgefunden, dass spezifische Anforderungen an den Katalysator erforderlich sind, damit die Elektrode Ethylen bilden kann. Diese Kriterien sind nicht aus dem Stand der Technik ersichtlich und stellen die Basis für die Entwicklung derartiger kohlenwasserstoffselektiver Elektroden dar.
Es wurden die folgenden wichtigen spezifischen Parameter und Anforderungen für eine kohlenwasserstoffselektive Gasdiffusi¬ onselektrode gefunden:
• Gute Benetzbarkeit der Elektrodenoberfläche, damit der wässrige Elektrolyt bzw. H+ Ionen in Katalysatorkontakt treten können. (H+ wird für Ethylen oder Alkohole wie
Ethanol, Propanol oder Glykol benötigt.).
• Hohe elektrische Leitfähigkeit der Elektrode bzw. des Katalysators sowie eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenfläche, (potentialabhängige Produktselektivität) .
• Hohe chemische und mechanische Stabilität im Elektroly¬ sebetrieb. (Unterdrückung von Rissbildung und Korrosion) .
• Definierte Porosität mit einem geeigneten Verhältnis
zwischen hydrophilen und hydrophoben Kanälen bzw. Poren.
( Sicherstellung von CO2 Verfügbarkeit bei gleichzeiti¬ gem Vorhandensein von H+ Ionen) .
Diese können erfindungsgemäß erzielt bzw. erfüllt werden.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffusionselektrode, umfassend einen, bevorzugt kup- ferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und minde- stens einen Binder, wobei die erste Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst, weiter umfassend eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Ge¬ halt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin¬ dung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, umfassend
Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einen Binder,
- Herstellen einer zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder,
Auftragen der zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupfer- haltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, - Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einem Binder auf die zweite Mischung, Optional Auftragen weiterer Mischungen auf die erste Mischung, und
trockenes Aufwalzen der zweiten und ersten Mischung und ggf- weiterer Mischungen auf den Träger zum Bilden einer zweiten und einer ersten Schicht und ggf. weiterer Schichten, wobei der Anteil an Binder in der zweiten Mischung 3-30 Gew.% beträgt, bevorzugt 10-30 Gew.%, weiter bevorzugt 10-20 Gew.%, bezogen auf die zweite Mischung, und wobei der Anteil an Bin- der in der ersten Mischung 0-10 Gew.% beträgt, bevorzugt 0,1- 10 Gew.%, weiter bevorzugt 1-10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 1-7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3-7 Gew.%, bezogen auf die erste Mischung, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Mischung kleiner ist als in der zweiten Mischung; oder umfas- send
Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder,
Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupferhalti- gen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
trockenes Aufwalzen der ersten Mischung auf den Träger zum Bilden einer ersten Schicht, wobei der Anteil an Binder in der Mischung 3-30 Gew.% beträgt, bevorzugt 3-20 Gew.%, weiter bevorzugt 3-10 Gew.%, be¬ zogen auf die erste Mischung. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem noch weiteren Aspekt eine Elektrolysezelle, die die erfindungsge¬ mäße Gasdiffusionselektrode umfasst.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängi- gen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen .
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Ver- ständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise ma߬ stabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungs¬ gemäßen Gasdiffusionselektrode mit hydrophoben und hydrophi¬ len Bereichen bzw. Kanälen. Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode auf Basis ei¬ nes beispielhaften PTFE-gebundenen Katalysators.
Figur 3 stellt schematisch eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode in Form einer Multi- lagenpräparation dar. In Figuren 4 bis 6 sind schematisch exemplarische Darstellungen eines möglichen Aufbaus einer Elektrolysezelle gemäß ei¬ ner Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gezeigt.
Figuren 7 und 8 zeigen beispielhafte Ausgestaltungsformen für eine Gasverteilungskammer hinter einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode in einer erfindungsgemäßen Elektrolyse¬ zelle.
Figur 9 zeigt die Ergebnisse von Faraday-Effizienzen der Elektrolysezelle des Vergleichsbeispiels 3.
Figuren 10 und 11 zeigen die Ergebnisse von Faraday-Effi- zienzen der Elektrolysezelle des Vergleichsbeispiels 4.
Definitionen
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden .
In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew . % , so weit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Gasdiffusionselektrode, umfassend
einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die (erste) Schicht hydrophile und hydro¬ phobe Poren und/oder Kanäle umfasst, weiter umfassend eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht.
Die zweite Schicht kann, ebenso wie die erste Schicht, hydro¬ phile und/oder hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfassen. Beschrieben ist auch eine Gasdiffusionselektrode, umfassend einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die Schicht hydrophile und hydrophobe Po- ren und/oder Kanäle umfasst.
Figur 1 illustriert die Verhältnisse zwischen hydrophilen und hydrophoben Bereichen einer GDE, die eine gute Dreiphasenbeziehung flüssig, fest, gasförmig erzielen kann. Hierbei fin- den sich in der Elektrode auf Elektrolytseite hydrophobe Ka¬ näle bzw. Bereiche 1 und hydrophile Kanäle bzw. Bereiche 2, wobei sich in den hydrophilen Bereichen 2 Katalysatorzentren 3 geringer Aktivität befinden. Des Weiteren befinden sich inaktive Katalysatorzentren 5 auf Seiten des Gases.
Besonders aktive Katalysatorzentren 4 liegen im Dreiphasenge¬ biet flüssig, fest, gasförmig. Eine ideale GDE weist somit eine maximale Durchdringung des Bulkmaterials mit hydrophilen und hydrophoben Kanälen auf, um möglichst viele Dreiphasenge- biete für aktive Katalysatorzentren zu erhalten. Insofern ist erfindungsgemäß sicherzustellen, dass die erste Schicht hyd¬ rophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst. Durch geeignete Einstellung der ersten Schicht kann erzielt werden, dass möglichst viele aktive Katalysatorzentren in der Gasdif- fusionselektrode vorhanden sind, was in den weiteren, insbe¬ sondere bevorzugten Ausführungsformen und/oder den abhängigen Ansprüchen weiter ausgeführt wird. Für kohlenwasserstoffselektive Gasdiffusionselektroden zur Kohlendioxidreduktion sind demnach mehr intrinsische Eigenschaften nötig, als die bekannten Systeme bieten. Der Elek- trokatalysator und die Elektrode sind demnach in einem engen Zusammenspiel.
Der Träger ist hierbei nicht besonders beschränkt, insofern er für eine Gasdiffusionselektrode geeignet ist und bevorzugt kupferhaltig ist. Beispielsweise können auch parallele Drähte im Extremfall einen Träger bilden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Träger ein Flächengebilde, weiter bevorzugt ein Netz, ganz bevorzugt ein Kupfernetz. Hierdurch können sowohl eine ausreichende mechanische Stabilität wie auch Funktionalität als Gasdiffusionselektrode, beispielsweise im Hinblick auf eine hohe elektrische Leitfähigkeit sicherge¬ stellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann der Träger auch geeignet im Hinblick auf die elektrische Leitfä¬ higkeit der ersten Schicht eingestellt werden. Durch die Ver¬ wendung von Kupfer im Träger kann eine geeignete Leitfähig- keit bereitgestellt und die Gefahr einer Einschleppung unerwünschter Fremdmetalle vermindert werden. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen besteht der Träger daher aus Kupfer. Ein bevorzugter kupferhaltige Träger ist gemäß bestimmten Ausführungsformen ein Kupfernetz mit einer Maschenweite w von
0,3 mm < w < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < w < 1,4 mm und einem Drahtdurchmesser x von 0,05 mm < x < 0,5 mm, bevorzug 0,1 mm -S x -S 0,25 mm .
Zudem kann dadurch, dass die erste Schicht Kupfer umfasst, auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Katalysators so¬ wie, insbesondere in Verbindung mit einem Kupfernetz, eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenflä¬ che (potentialabhängige Produktselektivität) sichergestellt werden .
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen hat ein, bevorzugt Kupfer enthaltendes, Netz, bevorzugt das Kupfernetz, das als Träger verwendet wird, eine Maschenweite des Trägers zwischen 0,3 und 2,0 mm, bevorzugt zwischen 0,5-1,4 mm, um eine gute Leit¬ fähigkeit und Stabilität zu erzielen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Binder ein Polymer, beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer, insbesondere PTFE. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere werden zur Herstellung der ersten Schicht PTFE Partikel mit einem Parti- keldurchmesser zwischen 5 und 95 ym, bevorzugt zwischen 8 und 70 ym verwendet. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielswei¬ se Dyneon® TF 9205 und Dyneon TF 1750. Geeignete Binderparti¬ kel, beispielsweise PTFE Partikel, können beispielsweise an¬ nähernd sphärisch sein, beispielsweise sphärisch, und können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Binderpartikel frei von oberflächenaktiven Stoffen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise gemäß ISO 13321 oder D4894-98a bestimmt werden und kann beispielsweise den Herstellerangaben entsprechen (z.B. TF 9205 :mittlere Partikelgrö8e 8ym nach ISO 13321; TF 1750 : mittlere Partikelgrö8e 25ym nach ASTM D4894-98a) .
Daneben umfasst die erste Schicht zumindest Kupfer, welches beispielsweise in Form von metallischem Kupfer und/oder Kupferoxid vorliegen kann und welches als Katalysatorzentrum fungiert .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält die erste Schicht metallisches Kupfer in der Oxidationsstufe 0.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält die erste Schicht Kupferoxid, insbesondere CU2O. Das Oxid kann hierbei dazu beitragen, die Oxidationszustände +1 des Kupfers zu stabili- sieren und so die Selektivität für Ethylen langzeitstabil zu erhalten. Unter Elektrolysebedingungen kann es zu Kupfer reduziert werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste Schicht mindestens 40 At . % (Atomprozent), bevorzugt mindestens 50 At.%, weiter bevorzugt mindestens 60 At . % Kupfer, bezogen auf die Schicht. Hierdurch können sowohl eine geeignete mechani- sehe Stabilität wie auch eine geeignete katalytische Aktivi¬ tät dieser ersten Schicht, die als Katalysatorschicht
(catalyst layer, CL) dient, sichergestellt wird. Gemäß be¬ stimmten Ausführungsformen wird das Kupfer zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode als Partikel be- reitgestellt, welche nachfolgend weiter definiert sind.
Daneben kann die erste Schicht auch weitere Promotoren ent¬ halten, die in Zusammenwirkung mit dem Kupfer die katalytische Aktivität der GDE verbessern. Gemäß bestimmten Ausfüh- rungsformen enthält die erste Schicht mindestens ein Metall¬ oxid, das bevorzugt ein geringeres Reduktionspotential als die Ethylenentwicklung aufweist, bevorzugt ZrÜ2, AI2O3, CeÜ2, Ce2<03, ZnÜ2, MgO; und/oder mindestens eine kupferreiche inter¬ metallische Phase, bevorzugt mindestens eine Cu-reiche Phase, die ausgewählt ist aus der Gruppe der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und der ternäre Systeme Cu-Y- Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu-Gehalten > 60 At.-%; und/oder kupferenthaltende Perowskite und/oder De- fekt-Perowskite und/oder Perowskit-verwandte Verbindungen, bevorzugt YBa2Cu307-6, wobei Ο^δ^Ι (entsprechend YBa2Cu307-6Xa) , CaCu3 i40i2 , Lai,85Sro, isCuOs, 930Cl0,053, (La, Sr) 2CUO4.
Bevorzugt als Promotoren sind hierbei die Metalloxide. Das eingesetzte Metalloxid ist gemäß bestimmten Ausführungs¬ formen wasserunlöslich, damit wässrige Elektrolyte in einer Elektrolyse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode verwendet werden können. Zudem kann dadurch, dass das Redoxpotential des Metalloxids geringer als das der Ethylenentwicklung ist, sichergestellt werden, dass Ethylen aus CO2 mittels der erfindungsgemäßen GDE hergestellt werden kann. Auch sollen die Oxide gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht bei einer Kohlendioxidreduktion reduziert werden. Nickel und Eisen sind beispielsweise ungeeignet, da sich hier Wasserstoff bildet. Weiterhin sind die Metalloxide bevorzugt nicht inert, sondern sollen bevorzugt hydrophile Reaktions¬ zentren darstellen, die für die Bereitstellung von Protonen dienen können.
Die Promotoren, insbesondere, das Metalloxid, können hierbei die Funktion und Herstellung langzeitstabiler Elektrokataly- satoren begünstigen, indem sie katalytisch aktive Cu- Nano- strukturen stabilisieren. Die struktureller Promotoren können hierbei die hohen Oberflächenmobilitäten der Cu-Nanostruk- turen und somit ihre Sinterneigung verringern. Das Konzept stammt aus der heterogenen Katalyse und wird erfolgreich innerhalb von Hochtemperaturprozessen verwendet.
Als Promotoren können für die elektrochemische Reduktion von CO2 insbesondere folgende Metalloxide verwendet werden, die im elektrochemischen Fenster nicht zu Metallen reduziert werden können: Zr02 (E=-2,3V), A1203 (E=-2,4V), Ce02 (E=-2,3V), MgO (E=-2,5) . Hierbei ist zu beachten, dass die genannten
Oxide nicht als Additive zugesetzt werden, sondern Teil des Katalysators selbst sind. Das Oxid erfüllt neben seiner Funk¬ tion als Promotor auch noch das Merkmal, Kupfer in der Oxida- tionsstufe I und darüber hinaus auch Intermediate bei der Kohlendioxidreduktion wie CO, C2H4 (bzw. OH) zu stabilisieren. Es existieren viele Cu ( I ) Komplexe des CO und C2H4, was eine Stabilität dieser postulierte Intermediate nahelegt (s. z.B. H. Tropsch, W.J. Mattox J.Am. Chem Soc. 1935, 57, 1102-1103; T. Ogura, Inorg. Chem., 1976, 15 (9), 2301-2303; J. S. Thompson, R. L. Harlow, J.F. Whitney J. Am. Chem. Soc, 1983, 105 3522-3527; und V.A.K. Adiraju, J.A. Flores, M.
Yousufuddin, H.V. Rasika Dias Organometallics , 2012, 31, 7926-7932. Der Katalysator weist gemäß bestimmten Ausführungsformen folgende erfindungstechnische Merkmale auf: Im Gegensatz zu den bekannten und technisch verwendeten heterogenen Katalysatoren CU/AI2O3, Cu/Zr02, Cu/MgO/Al203 werden für die elektrochemische Reduktion von CO2 aufgrund der erforderlichen elektrischen Leitfähigkeit gemäß bestimmten Ausführungsformen bevorzugt nur sehr kupferreiche Katalysatoren mit einem Stoffmengenan- teil >60 At . % Cu verwendet.
Insbesondere bevorzugt sind in erfindungsgemäßen Gasdiffusi¬ onselektroden Metalloxid-Kupfer-Katalysator-Strukturen, die wie folgt hergestellt werden. Für die Herstellung der Metalloxide kann die Fällung gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht wie häufig beschrieben in einem pH-Regime zwischen pH= 5,5-6,5 erfolgen, sondern in einem Bereich zwischen 8,0-8,5, sodass als Prekursor nicht Malachit (Cu2 [ (OH) 2 I C03 ] ) , Azurit (Cu3 (C03) 2 (OH) 2) bzw.
Aurichalzit (Zn, Cu) 5 [ (OH) 61 (C03) 2] ) ähnliche Hydroxid- Carbonate entstehen, sondern Hydrotalcite
(CU6AI2CO3 (OH) 16 · 4 (H20) ) , die in größerer Ausbeute erhalten werden können. Ebenfalls sind geschichtete Doppelhydroxide (layered double hydroxides, LDHs) mit einer Zusammensetzung MZ+!_XM3+ X (OH) 2] q+ (Χη q/n -yH20 geeignet, wobei M1+ = Li+, Na+, K+, M2+ = Ca2+, Mg2+, Cu2+ und M3+= ΑΙ,Υ,Τί, Hf, Ga . Die entspre¬ chenden Prekursoren können durch Ko-Dosierung einer Metallsalzlösung und einer basischen Carbonatlösung pH kontrolliert gefällt werden. Ein besonderes Merkmal dieser Materialien ist das Vorhandensein besonders feiner Kupferkristallite mit ei¬ ner Größe von 4-10 nm, die durch das vorhandene Oxid struktu¬ rell stabilisiert werden.
Es können die folgenden Effekte erzielt werden: Das Metall- oxid kann aufgrund seiner hohen spezifischen Oberfläche zur besseren Verteilung des Katalysatormetalls führen; hochdis¬ perse Metallzentren können durch das Metalloxid stabilisiert werden; die CO2 Chemisorption kann durch das Metalloxid ver¬ bessert werden; Kupferoxide können stabilisiert werden.
Nach der Fällung kann eine Trocknung mit anschließender Kalzinierung im 02/Ar Gasstrom erfolgen. Die erzeugten Oxidpre- kursoren können je nach Methode auch im Anschluss direkt in einem H2/Ar Gasstrom reduziert werden, wobei nur das CU2O bzw. CuO zu Cu reduziert wird und der Oxidpromotor erhalten bleibt. Der Aktivierungsschritt kann auch im Nachhinein elektrochemisch erfolgen. Um die elektrische Leitfähigkeit der aufgebrachten Schicht vor der elektrochemischen Aktivierung zu verbessern, können auch teilweise Oxidprekursoren und aktivierten Prekursoren gemischt werden. Um die Grundleitfähigkeit zu erhöhen können auch 0-10 Gew.% Kupferpulver in ähnlicher Partikelgröße zugemischt werden.
Es ist erfindungsgemäß ebenfalls nicht ausgeschlossen, dass die fertig kalandrierte Elektrode einer nachträglichen Kalzi¬ nierung / thermischen Behandlung unterworfen wird, bevor die elektrochemische Aktivierung durchgeführt wird.
Eine weitere Herstellungsmöglichkeit geeigneter Elektrokata- lysatoren basiert auf dem Ansatz der Erzeugung von kupfereichen intermetallischen Phasen wie z.B. CusZr, CuioZr7,
Cu5iZri4, die aus der Schmelze hergestellt werden können. Ent- sprechende Ingots können im Nachhinein gemahlen und vollständig bzw. teilweise im 02/Argon-Gasstrom kalziniert und in die Oxidform überführt werden. Von besonderem Interesse sind die Cu-reichen Phasen der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu- Hf, CuCe, Cu-Mg sowie der entsprechende ternäre Systeme mit Cu-Gehalten >60at% : CuYAl, CuHfAl, CuZrAl, CuAlMg, CuAICe.
Kupferreiche Phasen sind beispielsweise aus E. Kneller, Y. Khan, U. Gorres, The Alloy System Copper-Zirconium, Part I. Phase Diagram and Structural Relations, Zeitschrift für Me- tallkunde 77 (1), S. 43-48, 1986 für Cu-Zr-Phasen, aus
Braunovic, M. ; Konchits, V. V.; Myshkin, N.K.: Electrical contacts, fundamentals , applicationsand technology; CRC Press 2007 für Cu-Al-Phasen, aus Petzoldt, F.; Bergmann, J.P.;
Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504-507 (siehe z.B. Tabelle 2) für Cu-Al-Phasen, aus Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry Volume 5d, 1994, S. 1-8 für Cu-Ga-Phasen, und aus P.R. Subramanian, D.E. Laughlin, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1988, 9,1, 51-56 für Cu-Hf-Phasen bekannt. Tabelle 2: Kupfer-Aluminium-Phasen (entnommen aus Petzoldt, F.; Bergmann, J.P.; Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504-507)
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Auch bei diesen kupferreichen intermetallischen Phasen ist der Anteil an Kupfer bevorzugt größer als 40 At.%, weiter be¬ vorzugt größer als 50 At.%, besonders bevorzugt größer als 60 At.%.
Hierbei ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die intermetal¬ lischen Phasen auch Nichtmetallelemente wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen und/oder Phosphor enthält, also beispielsweise Oxide, Sulfide, Selenide, Niride und/oder
Phosphide enthalten sind. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die intermetallischen Phasen teilweise oxididert.
Des Weiteren können folgende kupferenthaltende Perowskit- Strukturen und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskit- verwandte Verbindungen für Elektrokatalysatoren, insbesondere für die Bildung von Kohlenwasserstoffen, verwendet werden: YBa2Cu307-6, wobei 0<δ<1, CaCu3Ti40i2, Lai, 85Sr0, 15 , Cu03, 930CI0, 053, (La, Sr) 2CUO4. Ferner wird nicht ausgeschlossen, dass Mischun- gen dieser Materialen zur Elektrodenpräparation verwendet werden können bzw. je nach Bedarf nachträgliche Kalzinierungs bzw. Aktivierungsschritte durchgeführt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen haben die Katalysatorpartikel, umfassend bzw. bestehend aus Kupfer, beispielsweise Kupferpartikel, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen GDE verwendet werden, eine einheitliche Partikelgröße zwischen 5 und 80 ym, bevorzugt 10 bis 50 ym, weiter bevorzugt zwi¬ schen 30 und 50 ym. Weiterhin haben die Katalysatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen eine hohe Reinheit ohne Fremdmetallspuren. Durch geeignete Strukturierung, ggf. mit Hilfe der Promotoren, kann eine hohe Selektivität und Lang- zeitstabilität erzielt werden.
Ebenso können die Promotoren, beispielsweise die Metalloxide, eine entsprechende Partikelgröße bei der Herstellung haben. Durch die obigen Promotoren können zudem folgende Eigenschaften erzielt bzw. verbessert werden:
• Gute Benetzbarkeit der Elektrodenoberfläche, damit der wässrige Elektrolyt bzw. H+ Ionen in Katalysatorkontakt treten können. (H+ wird für Ethylen oder Alkohole wie
Ethanol, Propanol oder Glykol benötigt.)
• Hohe chemische und mechanische Stabilität im Elektroly¬ sebetrieb. (Unterdrückung von Rissbildung und Korrosion)
• Definierte Porosität mit einem geeigneten Verhältnis
zwischen hydrophilen und hydrophoben Kanälen bzw. Poren.
(Sicherstellung von CO2 Verfügbarkeit bei gleichzeitigem Vorhandensein von H+ Ionen)
Um die Porosität der Elektrode weiter einzustellen, können gemäß bestimmten Ausführungsformen Cu-Pulverzuschläge mit einem Partikeldurchmesser von 50 bis 600 ym, bevorzugt
100 bis 450 ym, bevorzugt 100-200 ym, zugegeben werden. Der Partikeldurchmesser dieser Zuschläge beträgt gemäß bestimmten Ausführungsformen 1/3-1/10 der Gesamtschichtdicke der
Schicht. Anstelle von Cu kann es sich bei dem Zuschlag auch um ein Inertmaterial wie ein Metalloxid handeln. Hierdurch kann eine verbesserte Bildung von Poren bzw. Kanälen erzielt werden . Eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode kann insbesonde¬ re durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren herge¬ stellt werden, wie weiter unten beschrieben.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste Schicht weniger als 5 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.% und noch weiter bevorzugt keinen Kohle- und/oder Ruß-basierten bzw. -artigen, beispielsweise leitfähigen, Füller, bezogen auf die Schicht. Hierzu ist anzumerken, dass im Allgemeinen literaturbekannte Verfahren zur GDE-Herstellung sowohl für die trocken- als auch die Nassapplikation auf den Zusatz von Aktivkohlen, Leitrußen (wie Vulkan XC72), Acetylenblack, bzw. anderen Kohlen hinweisen. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefun- den, dass bereits Spuren an Kohlen und/oder Ruß die Selekti¬ vität des Katalysators gegenüber Kohlenwasserstoffen deutlich verringern und die unerwünschte Bildung von Wasserstoff be¬ günstigen können. Zudem enthält die erste Schicht gemäß bestimmten Ausführungs¬ formen keine oberflächenaktiven Stoffe. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthalten die erste und/oder zweite Schicht zudem kein Opfermaterial, z.B. ein Opfermaterial mit einer Freisetzungstemperatur von ungefähr unter 275° C, z.B. von unter 300°C oder unter 350°C, insbesondere keinen Porenbild¬ ner, welches bzw. welcher üblicherweise bei Herstellung von Elektroden unter Verwendung eines solchen Materials zumindest teilweise in der Elektrode zurückbleiben kann. Anhand von eigenen Experimenten mit nasschemisch hergestellten Elektroden konnte festgestellt werden, dass diese Rück¬ stände einen Cu-basierten Katalysator irreversibel vergiften, sodass so hergestellte Elektroden keine C02-Reduktion zu Koh¬ lenwasserstoffen zeigten. Der Einsatz von oberflächenaktiven Substanzen bzw. Tensiden wie z.B. Triton X ist daher gemäß bestimmten Ausführungsformen zu vermeiden, sodass eine nasschemische Prozedur für die Einbettung von Cu-basierten Katalysatoren nicht geeignet ist. So nur eine (erste) Schicht in der GDE vorhanden ist, kann der Gehalt bzw. Anteil an Binder, beispielsweise PTFE, gemäß bestimmten Ausführungsformen 3-30 Gew.%, bevorzugt 3-20 Gew.%, weiter bevorzugt 3-10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3 - 7 Gew.% betragen, bezogen auf die eine (erste) Schicht .
Die erfindungsgemäße GDE umfasst weiter eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zwei¬ te Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht. Dane¬ ben kann die zweite Schicht gröbere Cu- oder Inertmaterial- partikel, beispielsweise mit Partikeldurchmessern von 50 bis 700 ym, bevorzugt 100-450 ym, umfassen, um eine geeignete Ka¬ nal- bzw. Porenstruktur bereitzustellen.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen weist hierbei die zweite Schicht 3 - 30 Gew.% Binder, bevorzugt 10 - 30 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 10 - 20 Gew.% Binder, bevorzugt > 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt > 10 Gew.% und bis zu 20 Gew.% Binder, bezogen auf die zweite Schicht, und die erste Schicht 0 - 10 Gew.% Binder, z.B. 0,1 - 10 Gew.% Binder, bevorzugt 1 - 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 1 - 7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3 - 7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste
Schicht, auf. Der Binder kann hierbei derselbe wie in der ersten Schicht sein, beispielsweise PTFE. Daneben können die Partikel zur Herstellung der zweiten Schicht gemäß bestimmten Ausführungsformen denen der ersten entsprechen, jedoch auch von diesen verschieden sein. Die zweite Schicht ist hierbei eine Metallpartikelschicht (metal particle layer, MPL) , wel¬ che unterhalb der Katalysatorschicht (CL) liegt. Durch eine derartige Schichtung können gezielt stark hydrophobe Bereiche in der MPL geschaffen werden und eine Katalysatorschicht mit hydrophilen Eigenschaften generiert werden. Durch den stark hydrophoben Charakter der MPL kann ebenfalls ein unerwünschtes Eindringen des Elektrolyten in die Gastransportkanäle, also ein Fluten davon, verhindert werden. Zudem bildet die zweite Schicht den Kontakt zum CO2 und sollte daher auch hyd¬ rophob sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen durchdringt die zweite
Schicht die erste Schicht teilweise. Dies kann z.B. durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt werden und ermöglicht einen guten Übergang zwischen den Schichten hinsichtlich der Diffusion .
Neben der zweiten Schicht kann die erfindungsgemäße GDE noch weitere Schichten, beispielsweise auf der ersten Schicht und/oder auf der anderen Seite des Trägers, aufweisen. Zur Herstellung einer solchen mehrschichtigen GDE kann beispielsweise zunächst eine Mischung für eine MPL auf der Basis eine hochleitfähigen Cu-Mischung aus dendritischem Cu mit Partikelgrößen zwischen 5 - 100 ym, bevorzugt kleiner 50 ym und gröberen Cu- oder Inertmaterialpartikeln mit Partikel- großen von 100-450 ym, bevorzugt 100-200 ym, mit einem PTFE Gehalt von 3-30 Gew. % vorzugsweise 20 Gew . ~6 , in einer
Schichtdicke von beispielsweise 0.5 mm auf ein Cu-Netz mit einer Maschenweite von beispielsweise 1 mm (Dicke z.B.
0,2-0, 6mm, z.B. 0,4 mm) aufgesiebt und über einen Rahmen oder Rakel abgezogen werden. Entsprechender dendritischer Kupfer kann auch in der ersten Schicht vorhanden sein. Im Anschluss kann dann ein weiteres Aufsieben der Katalysator/PTFE-Mi- schung (CL) , beispielsweise mit einem PTFE-Gehalt von 0,1- 10 Gew.%, und ein Glätten bzw. Abziehen, beispielsweise über einen 1 mm dicken Rahmen, erfolgen, so dass eine Gesamtschichtdicke (Hf) von 1 mm erhalten werden kann. Die so vorpräparierte Schicht kann dann einem Kalandar mit einer Spalt¬ breite Ho=0 , 4-0 , 7mm, bevorzugt 0,5-0, 6mm, zugeführt und aus¬ gewalzt werden, so dass eine mehrschichtige Gasdiffusions- elektrode, wie in Figur 3 schematisch dargestellt, mit einem Cu-Netz 8, einer MPL 9 und einer CL 10 erhalten werden kann. Durch die MPL können eine bessere mechanische Stabilität, eine weitere Verminderung des Durchdringens von Elektrolyt und eine bessere Leitfähigkeit, insbesondere bei Verwendung von Netzen als Trägern, erzielt werden.
Eine schrittweise Herstellung der GDE durch jeweils Aufsieben und Aufwalzen jeder einzelnen Schicht kann zu einer geringeren Haftung zwischen den Schichten führen und ist deshalb weniger bevorzugt.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfin- dung ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, umfassend
Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einen Binder,
Herstellen einer zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder,
Auftragen der zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupfer- haltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes,
Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einem Binder auf die zweite Mischung, optional Auftragen weiterer Mischungen auf die erste Mischung, und
trockenes Aufwalzen der zweiten und ersten Mischung und ggf. weiterer Mischungen auf den Träger zum Bilden einer zweiten und einer ersten Schicht und ggf. weiterer Schichten, wobei der Anteil an Binder in der zweiten Mischung
10-30 Gew.% beträgt, bevorzugt 10-20 Gew.%, bezogen auf die zweite Mischung, und wobei der Anteil an Binder in der ersten Mischung 0-10 Gew.% beträgt, bevorzugt 0,1-10 Gew.%, weiter bevorzugt 1-10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 1-7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3-7 Gew.%, bezogen auf die erste Mischung, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Mischung kleiner ist als in der zweiten Mischung.
Beschrieben ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Gas diffusionselektrode, umfassend
Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupferhalti- gen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
trockenes Aufwalzen der ersten Mischung auf den Träger zum Bilden einer ersten Schicht,
wobei der Anteil an Binder in der Mischung 3-30 Gew.% beträgt, bevorzugt 3-20 Gew.%, weiter bevorzugt 3-10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3-7 Gew.%, bezogen auf die erste Mischung .
Das Herstellen der ersten und zweiten Mischungen bzw. der ersten Mischung ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann auf geeignete Weise, beispielsweise durch Rühren, Dis- pergieren, etc. erfolgen.
Wenn die zweite Mischung aufgebracht wird, kann die erste Mi¬ schung auch 0 Gew.% Binder umfassen, also keinen Binder, da beim Aufwalzen Binder aus der zweiten Mischung in die sich aus der ersten Mischung bildende erste Schicht hineindiffun- dieren kann und somit auch die erste Schicht einen Gehalt an Binder von beispielsweise wenigstens 0,1 Gew.%, beispielswei¬ se 0,5 Gew.%, wie in Vorversuchen hergestellt, aufweisen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält die erste Mischung beim Auftragen von 2 oder mehr Mischungen jedoch Binder.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Binder ein Polymer, beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer, insbesondere PTFE. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere werden zur Herstellung der ersten Schicht PTFE Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 5 und 95 ym, bevorzugt zwischen 8 und 70 ym verwendet. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielswei- se Dyneon® TF 9205 und Dyneon TF 1750.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt das Kupfer für die Herstellung der Mischung in Form von Partikeln bzw. Katalysa- torpartikeln, beispielsweise auch dendritischem Kupfer, vor, welche eine einheitliche Partikelgröße zwischen 5 und 80 ym, bevorzugt 10 bis 50 ym, weiter bevorzugt zwischen 30 und 50 ym haben. Weiterhin haben die Katalysatorpartikel gemäß bestimmten Ausführungsformen eine hohe Reinheit ohne Fremdme¬ tallspuren. Durch geeignete Strukturierung, ggf. mit Hilfe der Promotoren, wie oben beschrieben, kann eine hohe Selektivität und Langzeitstabilität erzielt werden. Durch geeignete Einstellung der Partikelgrößen von Kupfer und Binder und ggf. weiterer Zusätze wie Promotoren können die Poren und/oder Kanäle, also die hydrophoben und hydrophilen Poren und/oder Kanäle, der GDE gezielt eingestellt werden für den Durchlass an Gas und/oder Elektrolyt und somit für die katalytische Reaktion.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthalten die erste und/oder zweite Mischung kein Opfermaterial, z.B. ein Opfermaterial mit einer Freisetzungstemperatur von ungefähr unter 275° C, z.B. von unter 300°C oder unter 350°C, insbesondere keinen Porenbildner, welches bzw. welcher üblicherweise bei Herstellung von Elektroden unter Verwendung eines solchen Materials zumindest teilweise in der Elektrode zurückbleiben kann .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste und/oder zweite Mischung nicht pastös, z.B. in Form von Tinten oder Pasten, sondern in Form von Pulvermischungen. Das Auftragen einer ersten, zweiten und weiteren Mischung (en) ist nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise durch Aufstreuen, Aufsieben, Rakeln, etc. erfolgen.
Ebenso ist das Aufwalzen nicht besonders beschränkt und kann auf geeignete Weise erfolgen. Ein Einwalzen der Mischung bzw. Masse (Partikel) in die Struktur des Trägers, beispielsweise eine Netzstruktur, ist gemäß bestimmten Ausführungsformen ausdrücklich erwünscht, um eine hohe mechanische Stabilität der Elektrode zu gewährleisten.
Durch den zuvor genannten Zweistufenprozess mit Bildung eines Films ist dies nicht der Fall, hier liegt der vorextrudierte Film nur auf dem Netz auf und besitzt eine geringere Haftung wie auch mechanische Stabilität.
Infolge dessen ist es auch bei der Auftragung mehrerer
Schichten bevorzugt, dass die Mischungen für die Schichten einzeln auf den Träger aufgetragen werden und dann insgesamt aufgewalzt werden, um eine bessere Haftung zwischen den
Schichten zu erzielen. Hierdurch können sich die Schichten zumindest teilweise durchdringen, beispielsweise in einer Di- cke von 1 - 20 ym.
Die mechanische Beanspruchung des Binders, beispielsweise von KunststoffPartikeln, durch den Walzprozess führt zur Vernetzung des Pulvers durch die Ausbildung von Binderkanälen, bei- spielsweise PTFE-Fibrillen . Das Erreichen dieses Zustandes ist besonders wichtig, um eine geeignete Porosität bzw. me¬ chanische Stabilität der Elektrode zu garantieren. Die Hydro- phobizität kann über den jeweiligen Gehalt an Polymer bzw. über die physikalischen Eigenschaften des Katalysatorpulvers eingestellt werden. Bei einer Auftragung zweier (oder mehrerer Schichten) hat sich ein Binder-Gehalt in der zweiten Mischung von 10-30 Gew.%, bevorzugt 10-20 Gew.%, bezogen auf die zweite Mischung, und ein Anteil an Binder in der ersten Mischung von 0-10 Gew.%, bevorzugt 0,1-10 Gew.%, weiter be- vorzugt 1-10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 1-7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3-7 Gew.% als geeignet erwiesen. Als besonders geeignet hat sich bei Auftragen nur einer Mischung ein Binder-, beispielsweise PTFE-, Gehalt von 3-30 Gew.%, bevorzugt 3-20 Gew.%, weiter bevorzugt 3-10 Gew.%, noch weiter be- vorzugt 3-7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste Mischung erwiesen . Der Grad der Fibrillierung des Binders, beispielsweise PTFE, (Strukturparameter ζ) korreliert direkt mit der aufgebrachten Scherrate, da sich der Binder, beispielsweise ein Polymer, als scher-verdünnendes (pseudoplastisches) Fluid beim Auswal- zen verhält. Nach der Extrusion weist die erhaltene Schicht durch die Fibrillierung einen elastischen Charakter auf. Diese Strukturänderung ist irreversibel, sodass sich dieser Effekt durch weiteres Auswalzen nicht mehr nachträglich verstärken lässt, sondern die Schicht durch das elastische Ver- halten bei weiterer Einwirkung von Scherkräften beschädigt wird. Eine besonders starke Fibrillierung kann nachteilig zu einem schichtseitigen Zusammenrollen der Elektrode führen, so dass zu hohe Gehalte an Binder vermieden werden sollten. Für ein trockenes Aufwalzen ist es bevorzugt, dass der Was¬ sergehalt beim Walzen beispielsweise maximal der Raumfeuchte entspricht. Beispielsweise ist der Gehalt an Wasser und Lö¬ sungsmitteln beim Aufwalzen kleiner als 5 Gew.%, bevorzugt kleiner als 1 Gew.%, und beispielsweise auch 0 Gew.%.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der kupferhaltige Träger ein Kupfernetz mit einer Maschenweite w von
0,3 mm < w < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < w < 1,4 mm und einem Drahtdurchmesser x von 0,05 mm < x < 0,5 mm, bevorzug 0,1 mm -S x -S 0,25 mm. Durch ein Einwalzen in ein Netz, beispielsweise ein Kupfernetz, können die Zwischenräume im Netz, z.B. Kupfernetz, durch die darauf liegende (z.B. hochleitende) Schicht sozusagen überbrückt werden und eine vollständige 3D- Kontaktierung der Elektrode ermöglicht werden. Hierdurch sind höhere Oxidgehalte möglich.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen basiert die Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode zudem auf dem Ausschluss von Kohle- und/oder Ruß-basierten bzw. -artigen, beispielsweise leitfähigen, Füllern. Als Kohle-Ersatz dient hierbei der Katalysator selbst bzw. dendritisches Kupfer (z.B. gebildet durch Aktivierung des Katalysators) oder Mischungen aus beiden. Zudem kommt die erfindungsgemäße Methode gemäß bestimmten Ausführungsformen ohne oberflächenaktive Stoffe/Tenside bzw. Eindicker und Additive (wie Fließverbesserer) aus, die als Katalysatorgifte identifiziert wurden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen liegt die Schütthöhe y der ersten Mischung auf dem Träger beim Auftragen im Bereich von 0,3 mm < y < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < y < 1,0 mm. Bei meh- reren Schichten kann jede Schicht eine entsprechende Schütt¬ höhe y haben, wobei sich die Schütthöhen aller Schichten bevorzugt jedoch zu nicht mehr als 2,0 mm, bevorzugt nicht mehr als 1,5 mm, weiter bevorzugt zu nicht mehr als 1 mm, addie¬ ren .
Gemäß bestimmten Ausführungsformen beträgt die Spaltbreite beim Aufwalzen Ho die Höhe des Trägers + 40% bis 50% der Ge¬ samtschütthöhe Hf der Mischungen der verschiedenen Schichten, beispielsweise der Schütthöhe y der ersten Mischung, wenn nur diese verwendet wird.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen erfolgt das Aufwalzen durch einen Kalander. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Kupfergehalt in der Mischung mindestens 40 At.%, bevorzugt mindestens
50 At.%, weiter bevorzugt mindestens 60 At.% Kupfer, bezogen auf die Mischung. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird der Mischung weiter mindestens ein Metalloxid, das ein geringeres Reduktionspo¬ tential als die Ethylenentwicklung aufweist, bevorzugt ZrÜ2, A1203, Ce02, Ce203, Zn02, MgO;
und/oder wobei der Mischung weiter mindestens eine kupferrei- che intermetallische Phase, bevorzugt mindestens eine Cu- reiche Phase ausgewählt aus den binären Systemen Cu-Al, Cu- Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und/oder den ternären Systemen Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu- Gehalten > 60 At.-%;
und/oder wobei der Mischung mindestens ein Metall zur Bildung einer kupferreichen metallischen Phase, bevorzugt AI, Zr, Y, Hf, Ce, Mg, oder mindestens zwei Metalle zur Bildung ternärer Phasen, bevorzugt Y-AI, Hf-AI , Zr-Al, Al-Mg, Al-Ce, so dass der Cu-Gehalt > 60 At.-% ist;
und/oder wobei der Mischung kupferenthaltende Perowskite und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskit-verwandte Ver- bindungen, bevorzugt YBa2Cu307-6Xa, CaCu3Ti40i2,
Lai,85Sr0,i5Cu03,93oClo,o53, (La, Sr) 2Cu04, zugegeben
Die Zugabe des Metalls zur Bildung einer kupferreichen metallischen Phase, bevorzugt AI, Zr, Y, Hf, Ce, Mg, oder mindes- tens zwei Metalle zur Bildung ternärer Phasen, bevorzugt Y- Al, Hf-AI , Zr-Al, Al-Mg, Al-Ce, so dass der Cu-Gehalt
> 60 At.-% ist, kann beispielsweise derart erfolgen, dass sich bei der Herstellung der Gasdiffusionselektrode, bei¬ spielsweise durch Zusammenschmelzen und thermische Oxidation, intermetallische Phasen bilden, die dann selektiv reduziert werden können, beispielsweise elektrochemisch. Ein solches Zusammenschmelzen in der Mischung erfolgt hierbei jedoch, bevor der Binder zugegeben wird. Es ergibt sich in einem solchen Fall also eine Abfolge, dass zunächst das Metall zugege- ben und mit Kupfer verschmolzen wird, bevor der Mischung der Binder und ggf. weitere Stoffe zugegeben werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann somit das erfindungsgemäße Verfahren durch einen Kalandrierprozess erfolgen, wie er schematisch in Figur 2 gezeigt ist. Hierbei werden die Katalysatorpartikel 6 und die Binderpartikel 7, beispielsweise PTFE-Partikel , mit Hilfe des Kalanders 11 auf den Träger 8, hier in Form eines Kupfernetzes, aufgewalzt. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Walzen bzw. Kalandrieren bei einer Walzendrehzahl zwischen 0,3 bis 3 U/min, bevorzugt 0,5-2 U/min durchgeführt. Gemäß bestimmten Ausfüh¬ rungsformen liegt die Flussrate bzw. Vorschubgeschwindigkeit (der GDE in Länge pro Zeit, beispielsweise beim Kalandrieren) Q im Bereich von 0,04 bis 0,4 m/min, bevorzugt 0,07 bis
0, 3m/min . Um die Porosität der Elektrode weiter einzustellen, können gemäß bestimmten Ausführungsformen Cu-Pulverzuschläge mit einem Partikeldurchmesser von 50 bis 600 ym, bevorzugt 100 bis 450 ym, weiter bevorzugt 100 bis 200 ym, insbesondere in der zweiten Mischung bei Auftragung mehrerer Schichten, zuge- geben werden. Der Partikeldurchmesser dieser Zuschläge beträgt gemäß bestimmten Ausführungsformen 1/3-1/10 der Gesamtschichtdicke der Schicht. Anstelle von Cu kann es sich bei dem Zuschlag auch um ein Inertmaterial wie ein Metalloxid handeln. Hierdurch kann eine verbesserte Bildung von Poren bzw. Kanälen erzielt werden.
Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode kann also beispielsweise wie folgt ablaufen: Zur Herstellung der GDE kann ein Trockenkalandrierverfahren verwendet werden, bei dem eine Mischung aus einem kaltflie¬ ßendem Polymer (vorzugweise PTFE) und dem jeweiligen vorkalzinierten Katalysatorpulver, umfassend Cu und ggf. einen Pro¬ moter, in einer Intensivmischvorrichtung bzw. im Labormaßstab mit einer Messermühle (IKA) hergestellt wird. Die Mischproze- dur kann beispielsweise der folgenden Vorgehensweise folgen, ist jedoch nicht hierauf beschränkt: 30sec Mahlen/Mischen und 15 sec Pause für insgesamt 6 min, wobei sich diese Angabe beispielsweise auf die Messermühle mit 50g Gesamtbeladung be¬ zieht. Das gemischte Pulver erreicht nach dem Mischvorgang eine leicht klebrige Konsistenz, wobei hier beispielsweise eine Auffaserung des Binders, beispielsweise PTFE, erfolgt. Je nach Pulvermenge bzw. gewähltem Polymer bzw. Kettenlänge kann die Mischdauer auch variieren, bis dieser Zustand erreicht wird.
Die erhaltene Pulvermischung wird im Anschluss auf ein Kup¬ fernetz mit einer Maschenweite von >0,5 mm und <1,0 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,1-0,25 mm in einer Schüttdicke von 1 mm aufgestreut bzw. aufgesiebt. Die aufgetragene Pul¬ vermischung wird danach beispielsweise mit einer Rakel abge¬ zogen. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, bis eine einheitliche Schicht erhalten wird. Alternativ kann die Pulvermischung während bzw. im Anschluss an den Mischvorgang granuliert werden, um ein schüttfähiges Material zu erhalten, beispielsweise mit einem Agglomeratdurchmesser von 0,05 bis 0 , 2 mm . Damit das Pulver nicht durch das Netz rieselt, kann die Rück¬ seite des Cu-Netzes mit einer Folie versiegelt werden, die nicht weiter beschränkt ist. Die vorbereitete Schicht wird mit Hilfe einer Zweirollenwalzeinrichtung (Kalander) verdichtet. Der Walzprozess selbst ist dadurch gekennzeichnet, dass sich vor der Walze ein Reservoir an Material bildet. Die
Drehzahl der Walze liegt zwischen 0,5-2 U/min und die Spaltbreite wurde auf die Höhe des Trägers + 40% bis 50% der
Schütthöhe Hf des Pulvers eingestellt, bzw. entspricht nahezu der Dicke des Netzes +0,1-0, 2mm Zustellung.
Zusätzlich kann der Kalander auch beheizt werden. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 20 - 200 °C, bevorzugt zwischen 20 - 50°C. Der Katalysator selbst kann vor dem Aufbringen im kalzinierten Zustand, beispielsweise auch als Metalloxidprecursor, oder bereits im reduzierten Zustand verarbeitet werden. Gemische aus beiden Formen sind möglich. Dies gilt auch für den Fall der beschriebenen intermetallischen Phasen bzw. Legie- rungen, sodass diese ebenfalls in der Oxidform oder im metal¬ lischen Zustand eigesetzt werden können. Des Weiteren ist nicht ausgeschlossen, die kalandrierte Elektrode im Nachhin¬ ein zu kalzinieren, beispielsweise für 5 bis 15 min bei 300- 360°C.
Für die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode ist es vor¬ teilhaft, insbesondere im Fall von kohlenwasserstoffselekti¬ ven Kupfer-Katalysator-Elektroden, zur besseren Kontaktierung nanoskaliger Materialien, bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer hohen Porosität, eine Kupfer-PTFE Grundschicht als zweite Schicht aufzutragen. Die Grundschicht kann durch eine sehr hohe Leitfähigkeit, beispielsweise 7 mOhm/cm oder mehr, gekennzeichnet sein und weist bevorzugt eine hohe Porosität, beispielsweise von 50-70%, und einen hydrophoben Charakter auf. Der Bindergehalt, beispielsweise PTFE, kann beispiels¬ weise zwischen 3- 30 Gew.%, z.B. 10-30 Gew.%, gewählt werden. Die Kupferzwischenschicht als zweite Schicht kann im Bereich der Überlappungszone zur Katalysatorschicht als erster
Schicht selbst katalytisch aktiv sein, und dient insbesondere zur besseren flächigen elektrischen Anbindung des Elektroka- talysators und kann aufgrund der hohen Porosität die CO2- Verfügbarkeit verbessern. Mit Hilfe dieser Methode kann die benötigte Menge an Katalysator um den Faktor 20-30 verringert werden. Der entsprechende Elektrokatalysator/Binder (z.B. PTFE) Mischung kann in einem ersten Schritt auf die Rückseite des Stromverteilers ausgesiebt und kalandriert werden. Es ist des Weiteren auch möglich, die beschriebene 2-Schicht Varian- te als Doppelschicht aufzutragen. Der verwendete Binder, ins¬ besondere PTFE, sollte gemäß bestimmten Ausführungsformen vorher in einer Messermühle vorbehandelt werden, um eine Fa¬ serbildung zu erreichen. Als geeignete PTFE Pulver haben sich beispielsweise Dyneon® TF 9205 und Dyneon® TF 1750 besonders bewährt. Um diesen Effekt zu unterstützen, können abrasive
Hartstoffe im Bereich zwischen 0-50 Gew.% zugemischt werden. Folgende Materialien sind beispielsweise geeignet: SiC, B4C, AI2O3 (Edelkorund) , S1O2 (Glasbruch) , vorzugsweise in einer Körnung von 50-150 ym. Die Herstellung der Gasdiffusions- elektrode mit Binder (z.B. PTFE )basierter Diffusionsbarriere basiert auf mehreren Schichten, die nicht isoliert voneinander zu betrachten sind, sondern bevorzugt in den Grenzberei¬ chen eine möglichst breite Überlappungszone, beispielsweise von 1-20 ym aufweisen.
Die Methode des zweischichtigen Aufbaus birgt des Weiteren die Möglichkeit, innerhalb der Katalysatorschicht als erster Schicht auf Bindermaterialien zu verzichten, wodurch eine bessere elektrische Leitfähigkeit erzielt werden kann. Es lassen sich ebenfalls sehr duktile bzw. brüchige Pulverparti¬ kel verarbeiten. Dies ist in einem einschichtigen Aufbau nicht möglich. Bei mechanisch empfindlichen Katalysatoren kann auf den Prozessschritt der Messermühle verzichtet wer¬ den, wodurch der Katalysator unverändert bleibt, da eine me¬ chanische Beanspruchung durch den Mischvorgang vermieden werden kann.
Eine nachträgliche elektrochemische Aktivierung der erhalte¬ nen Elektrode kann gemäß bestimmten Ausführungsformen ggf. durchgeführt werden, beispielsweise durch chemische oder elektrochemische Aktivierung, und ist nicht besonders be¬ schränkt. Eine elektrochemische Aktvierungsprozedur kann dazu führen, dass Kationen des Leitsalzes des Elektrolyten (z.B. KHCO3, K2SO4 NaHC03, KBr, NaBr) in die hydrophoben GDE Kanäle eindringen und dadurch hydrophile Bereiche geschaffen werden. Dieser Effekt ist besonders vorteilhaft und wurde in der Li¬ teratur bisher nicht beschrieben.
Gemäß einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Er¬ findung eine Elektrolysezelle umfassend eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode, wobei diese bevorzugt als Kathode verwendet wird. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden speziell in Plat- tenelektrolyseuren betrieben werden.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie etwa die Anode, ggf. eine oder mehrere Membranen, Zuleitung (en) und Ableitung (en) , die Spannungsquelle, etc., sowie weitere op¬ tionale Vorrichtungen wie Kühl- oder Heizeinrichtungen sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt, wie auch nicht Anolyten und/oder Katholyten, die in einer solchen Elektrolysezelle verwendet werden, wobei die Elektrolysezelle gemäß bestimmten Ausführungsformen auf Kathodenseite zur Reduktion von Kohlendioxid verwendet wird. Im Rahmen der Erfindung ist ebenso die Ausgestaltung des Anodenraums und des Kathodenraums nicht besonders beschränkt.
Beispielhafte Ausgestaltungen für einen exemplarischen Aufbau einer typischen Elektrolysezelle sowie von möglichen Anoden- und Kathodenräumen sind in Figuren 4 bis 6 dargestellt.
Eine elektrochemische Reduktion von beispielsweise CO2 findet in einer Elektrolysezelle statt, welche üblicherweise aus einem Anoden und einem Kathodenraum besteht. In den nachfolgenden Figuren 4 bis 6 sind Beispiele einer möglichen Zellanordnung dargestellt. Für jede dieser Zellanordnungen kann eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode verwendet wer¬ den, beispielsweise als Kathode.
Beispielhaft ist der Kathodenraum II in Figur 4 so ausgestal¬ tet, dass ein Katholyt von unten zugeführt wird und dann nach oben den Kathodenraum II verlässt. Alternativ kann der
Katholyt aber auch von oben zugeführt werden, wie beispiels- weise bei Fallfilmelektroden. An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von unten beispielsweise mit einem Anolyt zugeführt wird, und der Anolyt mit dem Produkt der Oxidation dann den Anodenraum verlässt. In dem in Figur 4 gezeigten 3-Kammer-Aufbau kann zudem ein Reaktionsgas wie beispielsweise Kohlendioxid durch die Gasdiffusionselektrode in den Kathodenraum II zur Reduktion gefördert werden. Obgleich nicht dargestellt sind aber auch Ausführungsformen mit poröser Anode denkbar. In Figur 4 sind die Räume I und II durch eine Membran M getrennt. Im Gegen¬ satz hierzu liegen im PEM (Protonen- bzw. Ionen- Austauscher- Membran) -Aufbau der Figur 5 die Gasdiffusionselektrode K und eine poröse Anode A direkt an der Membran M, wodurch der Ano- denraum I vom Kathodenraum II getrennt wird. Der Aufbau in
Figur 6 entspricht einer Mischform aus dem Aufbau aus Figur 4 und dem Aufbau aus Figur 5, wobei auf Katholytseite ein Auf¬ bau mit der Gasdiffusionselektrode vorgesehen ist, wie in Fi- gur 4 dargestellt, wohingegen auf Anolytseite ein Aufbau wie in Figur 5 vorgesehen ist. Selbstverständlich sind auch
Mischformen oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestellten Elektrodenräume denkbar. Weiterhin denkbar sind Ausführungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anoden- seitige Elektrolyt somit identisch sein, und die Elektrolyse¬ zelle/Elektrolyseeinheit kann ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung. Katholyt und Anolyt können auch außerhalb der Elektrolysezelle optional wieder gemischt werden.
Figuren 4 bis 6 sind schematische Darstellungen. Die Elektro¬ lysezellen aus Figuren 4 bis 6 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Ano¬ denraum als PEM-Halbzelle, wie in Figur 5, ausgeführt sein, während der Kathodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode beinhaltet, wie in Figur 4 dargestellt. Gemäß bestimmten Aus¬ führungsformen ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran porös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhaltet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennten Zufüh¬ rungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anio- nen durchlässig ist.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist es möglich, eine Dreiphasen-Elektrode aufzubau¬ en. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die elektrisch aktive Vorderseite der Elektrode geführt werden, um dort eine elektrisch-chemische Reaktion durchzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode auch nur hinterströmt sein, d.h. ein Gas wie CO2 wird an der Hinter- seite der Gasdiffusionselektrode im Verhältnis zum Elektroly¬ ten vorbeigeführt, wobei das Gas dann durch die Poren der Gasdiffusionselektrode dringen kann und das Produkt hinten abgeführt werden kann. Bevorzugt ist der Gasfluss beim
Hinterströmen umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit eventuell durchgedrückte Flüssigkeit abtransportiert werden kann. Auch hierbei ist ein Spalt zwischen der Gasdiffusions¬ elektrode und der Membran als Elektrolytreservoir vorteilhaft . Durch die hinreichende Porosität der Gasdiffusionselektrode sind also zwei Betriebsmodi möglich: Eine Zellvariante (a) ermöglicht ein direktes aktives Durchströmen der GDE mit einem Gas wie CO2. Die entstehenden Produkte werden durch den Katholytausgang aus der Elektrolysezelle entfernt und in einem nachfolgenden Phasenabscheider vom flüssigen Elektrolyten getrennt. Nachteil dieser Methode ist die erhöhte mecha¬ nische Belastung der GDE sowie eine teilweise oder vollständiges Herausdrücken des Elektrolyten aus den Poren. Als ebenfalls nachteilig erwiesen sich das erhöhte Gasaufkommen im Elektrolytraum sowie ein Verdrängen des Elektrolyten. Für die Betriebsweise wird des Weiteren ein hoher Überschuss an CO2 benötigt. Für diese Betriebsweise eignen sich gemäß bestimm¬ ten Ausführungsformen nur Gasdiffusionselektroden mit einer Porosität >70% und einer erhöhten mechanischen Stabilität. Die zweite Zellvariante beschreibt eine Betriebsweise, in der das CO2 im hinteren Bereich der GDE durch einen angepassten Gasdruck strömt. Der Gasdruck sollte hierbei so gewählt wer¬ den, dass dieser gleich dem hydrostatischen Druck des Elektrolyten in der Zelle ist, sodass kein Elektrolyt durchge- drückt wird. Ein essentieller Vorteil der Zellvariante ist ein höherer Umsatz des eingesetzten Reaktionsgases, beispielsweise CO2 , im Gegensatz zur durchströmten Variante. Um weiterhin einen Durchtritt von Elektrolyt durch die Gas¬ diffusionselektrode zu verhindern, kann auf der dem Elektro¬ lyten abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode, also auf dem Träger, beispielsweise einem Netz, eine Folie aufgebracht sein, um den Elektrolyten am Übertritt zum Gas zu hindern. Die Folie kann hierbei geeignet vorgesehen sein und ist bei¬ spielsweise hydrophob.
In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektro¬ lyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt der an Kathode und/oder Anode entstehenden Gase zum Anoden- bzw. Kathodenraum. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Ein bevorzugtes Material einer Ionenaustauschmembran ist ein sul- foniertes Tetrafluorethylen-Polymer wie Nafion®, beispiels¬ weise Nafion® 115. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden, z.B. die in EP 1685892 AI erwähnten und/oder mit Zirkoniumoxid beladene Polymere, z.B. Polysulfone . Ebenso ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterailien sind auch leitfähige Oxi- de wie dotiertes bzw. undotiertes Ti02, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO) , Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO) , Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch akti¬ ven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titanträger.
Die Elektrolysezellen aus Figuren 4 bis 6 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Anodenraum als Protonen-Austausch-Membran (proton exchan- ge membrane, PEM) -Halbzelle ausgeführt sein, während der Ka¬ thodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode beinhaltet. Im Idealfall ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran porös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhaltet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennten Zufüh¬ rungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt.
Für die Verteilung eines Reaktionsgases, beispielsweise CO2, hinter einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode, also auf Seite des Trägers, können verschieden Gasverteilungskammern vorgesehen sein, von denen zwei beispielhafte in Figuren 7 und 8 dargestellt sind. Diese können vorgesehen werden, um die Verweilzeit eines Reaktionsgases wie CO2 und den damit verbundenen Umsatz weiter zu erhöhen. Die Gasverteiler können, insbesondere bei einer hinterströmten Gasdiffusions¬ elektrode, zu einem verstärkten Stoffaustausch über die ge- samte Elektrodenfläche beitragen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung betreffen eine Elektrolyseanlage, umfassend eine erfindungsgemäße Elektrode oder eine erfindungsgemäße Elektrolysezelle, sowie die Ver- wendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode in einer Elektrolysezelle oder einer Elektrolyseanlage.
Die weiteren Bestandteile der Elektrolyseanlage sind nicht weiter beschränkt und können geeignet vorgesehen werden.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildun- gen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelas- pekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht ein- schränken.
Beispiele
Sämtliche Experimente wie auch die Vergleichsbeispiele und Beispiele wurden bei Raumtemperatur von ca. 20°C - 25°C durchgeführt, soweit nicht anderweitig angegeben.
Auch wurde der Druck bei den Vergleichsbeispielen und Beispielen ebenfalls nicht variiert, sondern bei Raumdruck (ca. 1,013 bar) belassen.
Die weiteren detaillierten Daten sind bei den jeweiligen Vergleichsbeispielen bzw. Beispielen angegeben. Vergleichsbeispiele (negativ Experimente)
Vergleichsbeispiel 1
Im Vergleichsbeispiel 1 wurde eine mehrschichtige Gasdiffusi¬ onselektrode nach den Angaben von R. Cook (J. Electrochem. Soc. 1990, 137, 2) hergestellt.
Die Herstellung der hydrophoben Gastransportschicht erfolgte gemäß Veröffentlichung: 2,5 g Vulkan XC 72 und 2,8g Teflon 30B (Dupont) wurden in 25 ml Wasser dispergiert und auf ein engmaschiges Kupfernetz (100 Mesh) aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde an Luft getrocknet und bei 344 bar für 2 min gepresst. Mit die- ser Prozedur wurden insgesamt drei Schichten produziert. Da¬ nach erfolgte das Aufpressen von drei weiteren katalysatorbe¬ inhaltenden Schichten mit folgendem Mischungsverhältnis:
2,5g Vulkan XC 72, 2,61g Cu (OAc) 2*H20, 0,83g Teflon 30B, dis- pergiert in 25ml H20. Nach jede aufgebrachte Schicht wurde an Luft getrocknet und danach mit 69 bar verpresst. Die fertige GDE wurde bei 324°C in einer 10 Vol.-%H2/Ar Gasmischung für 3-4h aktiviert und zuletzt noch einmal mit 69 bar für 30sec gepresst .
Ergebnis: Es wurde auf einer Fläche von 3,3 cm2 keine mecha¬ nisch stabile GDE erhalten. Die Trocknungsprozedur führte zum unerwünschten „mud-cracking" der Schicht. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurde ein Versuchsaufbau verwendet, der im Wesentlichen dem der oben beschriebenen Elektrolyseanlage der Figur 6 mit Durchflusszellen für die Elektrolyse entspricht. In der Flusszelle wurde als Kathode die jeweilige Gasdiffusi¬ onselektrode (GDE) mit einer aktiven Fläche von 3,3cm2 verwendet, die Gaszufuhrrate von Kohlendioxid auf Kathodenseite betrug 50 mL/min, und der Elektrolytfluss auf beiden Seiten 130 ml/min. Die Anode war Iridiumoxid auf einem Titanträger mit einer aktiven Fläche von 10 cm2. Der Katholyt war eine IM KHC03-Lösung mit KHCO3 in einer IM Konzentration, und der Anolyt war IM KHCO3, jeweils in deionisiertem Wasser (18 ΜΩ) , jeweils in einer Menge von 100 mL, und die Temperatur betrug 25 °C. Daneben wurde auch 0.5M K2S04 als Katholyt und 2.5M KOH als Anolyt versucht.
Bei der elektrochemischen Charakterisierung der GDE konnte kein Ethylen nachgewiesen werden, sondern ausschließlich Wasserstoff neben geringe Anteilen CO. Vergleichsbeispiel 2
In einem weiteren Experiment wurde das Dispergens Wasser ge¬ gen Ethylenglycol ausgetauscht, wobei das Vergleichsbeispiel 2 anderweitig Vergleichsbeispiel 1 entspricht, wenn nicht an¬ derweitig angegeben. Durch die Verwendung des höher siedenden Dispergens wurde die Rissbildung verhindert, jedoch konnte wiederum keine Ethylenselektivität festgestellt werden. Folgende Methode wurde dafür verwendet:
1,440 g Vulkan XC 72 (49,5 Gew.%, 3,2 mg/ cm2) wurde mit 15 ml Ethylenglykol mit einem Dispergierer innerhalb lh intensiv gemischt. Dann wurden 2,44 g einer PTFE-Suspension (Teflon 30B, 50,41 Gew.%, 3,25 mg/cm2) unter Rühren zugegeben. Die
Mischung wurde auf ein Kupfernetz, das dem in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten entsprach, mit einem Rakel mit einer Dicke von 100 ym aufgegeben und für mindestens 24h an Luft ge¬ trocknet. Dann wurden die drei weiteren katalysatorbeinhal- tenden Schichten wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht. An¬ schließend wurde das Lösungsmittel im Trockenschrank bei 270°C mit einer Rampe von 10K/min und lh Isotherme entfernt. Im Anschluss wurde eine der ersten Schicht entsprechende Schicht aufgetragen (Dicke 100 ym) und erneut das Lösungsmit- tel wie oben entfernt und für 24h an Luft trocknen gelassen. Die Elektrode wurde anschließend im Ofen bei 350°C mit einer Rampe von 10K/min und einer Isotherme für 2h kalziniert und bei 5 bar und 160°C für 2 min gepresst. Vergleichsbeispiele 3.1 - 3.5
Als Substrat wurde in Vergleichsbeispiel 3.1 ein kommerziell erhältliches Kohlenstofftuch für Gasdiffusionselektroden (Elat® LT1400W, NuVant) in Form einer mikroporösen Schicht verwendet .
Auf diese Gasdiffusionsschicht wurde eine Nafion® D521- Dispersion als Elektrokatalysator aufgebracht, die wie folgt hergestellt wurde. 0,87 g Cu(OAc)2*H20 wurden in ca. 1 ml H2O gelöst. Weiterhin wurden 1,36 g Vulkan XC 72 mit 15 ml Ethylenglykol gemischt und das gelöste Cu (OAc) 2 zugegeben und für lh dispergiert. Im Anschluss wurden 1,5 g der Nafion® D521-Suspension zugegeben und mit dem Glasstab verrührt. Im Anschluss wurde die Mi¬ schung auf die hydrophobe Gasdiffusionsschicht aufgebracht, an Luft und anschließend im Trockenschrank für 2h bei 120°C getrocknet. Im Anschluss wurde im Ofen bei 250°C mit einer Steigung von 10K/min kalziniert in einer Atmosphäre von
10 Vol.-% H2 in Argon, wobei das Kalzinieren insgesamt für 240 min bei der Isotherme fortgesetzt wurde.
Die so erhaltene Elektrode wurde im Anschluss hinsichtlich ihrer elektrochemischen Eigenschaften charakterisiert mit einem Versuchsaufbau, der abgesehen von der GDE dem des Vergleichsbeispiels 1 entsprach.
Hierbei wurde der Kupferkatalysator durch Reduktion von
Cu (OAc) 2-H20 bereitgestellt .
Bei der elektrochemischen Charakterisierung wurden die in Fig. 9 dargestellten Ergebnisse erzielt, wobei die Faraday- Effizienz in Abhängigkeit von der Stromdichte gezeigt ist. Es ergibt sich eine Faraday-Effizienz von 10% für Ethylen, wobei diese jedoch nicht langzeitstabil ist.
Entsprechend Vergleichsbeispiel 3.1 wurden die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse durch Variation des Trägers (Cu-Netz mit einer Maschenweite von 0,25 und einem Drahtdurchmesser von 0,14 mm) und der aufgebrachten Mischung erzielt. In Vergleichsbeispiel 3.2 wurde zudem PTFE anstelle von Nafion® verwendet . Tabelle 3: Mengenangaben und Ergebnisse in Vergleichsbeispie¬ len 3.2 - 3.5 Träger Bindemittel Nafion® Vorstufe Menge Kata¬ Kataly¬ Max . FE Kohlenstoff [Gew.%] des Kata¬ lysator sator C2H4 [%] [Gew.%] lysators [mg/ cm2 ] [Gew. %]
Cu-Netz 8,94 0,8%
44,5 Cu(OAc) 2 8,7 46,56
d=0.14 (PTFE) [500mA/ cm2 ]
Cu-Netz 1,6%
44,2 16,8 Cu (OAc) 2 14,2 39
d=0.14 [400mA/ cm2 ]
Elat® 3,8%
44,2 23,3 Cu (OAc) 2 14,2 39
LT1400W [400mA/ cm2 ]
Elat® 0,2%
44 17,4 Cu (N03) 2 17,2 38,6
LT1400W [600mA/ cm2 ]
Vergleichsbeispiele 4.1 - 4.4
Eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode wurde wie in Ver¬ gleichsbeispiel 3.1 hergestellt, wobei als Katalysator ein Cu/Zr02-Katalysator verwendet wurde, der aus CusZr3 erhalten wurde. In Vergleichsbeispielen 4.2 und 4.4 wurde die GDE zudem vor der Messung reduziert, 4.3 bezieht sich auf eine elektrochemisch aktivierte Elektrode und 4.4 bezieht sich auf eine Wasserstoffaktivierte Elektrode. Die in Vergleichsbei¬ spielen 4.1 - 4.4 verwendeten Mengen und erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt, wobei für Vergleichsbeispiel 4.3 die Ergebnisse zudem in Figuren 10 und 11 gezeigt sind. In Abb. 10 ist hierbei eine Stromreihe gezeigt, und in Abb. 11 eine Messung bei konstantem Strom.
Tabelle 4: Mengenangaben und Ergebnisse in Vergleichsbeispie¬ len 4.1 - 4.4
Träger Bindemittel Nafion® Vorstufe Menge Kata¬ Kataly¬ Max . FE
Kohlenstoff [Gew.%] des Kata¬ lysator sator C2H4 [%] [Gew.%] lysators [mg/ cm2 ] [Gew. %]
Elat® 29,5 1,8 CuO/Zr02 68, 7 35, 5 0,5% LT1400W [300mA/ cm2 ]
Elat® 29,5 1,8 CuO/Zr02 68, 7 35, 5 0,2% LT1400W [400mA/ cm2 ] Elat® - 2,4 CuO/Zr02 97, 6 35, 5 7,3% LT1400W [300mA/ cm2 ]
Elat® - 2,4 CuO/Zr02 97, 6 35, 5 3,3% LT1400W [300mA/ cm2 ]
Bei der Verwendung von Cu/ZrC>2 als Katalysator wurde ein stabiles Produktspektrum über 150 min Elektrolysezeit erhal¬ ten .
Generell zeigten die auf Kohlen basierten GDE in Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhöhte Faradayeffizienzen für Wasserstoff. Es wurde daraus gefolgert, dass Kohlenstoff in Form von Leitrußen bzw. Aktivkohlen weniger für die Herstellung ethylenselektiver Gasdiffusionselektroden geeignet ist.
Vergleichsbeispiel 5
Im Folgenden wurden daher eine GDE auf der Basis einer wäss- rigen PTFE-Dispersion mit reinem Kupferpulver mit einer Korngröße < 45ym in Anlehnung an die Vorschrift in Chemical Engi¬ neering and Processing 52 (2012) 125- 131 hergestellt. Bei dieser Methode wurde auf den Einsatz von Kohlenstoff in Form von Leitrußen bzw. Aktivkohlen grundsätzlich verzichtet.
Als Material wurde das folgende verwendet:
PTFE Suspension: TF5035R, 58 wt . % (Dyneon™) ,
Tensid: Triton-100 (Fluka Chemie AG)
Eindicker : Hydroxyethylmethylcellulose (WalocelMKX 70000 PP 01, Wolff Cellulosics GmbH & Co. KG) .
Als Ansatz wurde eine Lösung wie folgt hergestellt, die
97 Gew.% Cu und 3 Gew.% PTFE enthielt:
150 g Eindickerlösung (1 Gew.% Methylcellulose in H20) ,
90,0 g Cu-Pulver, 53,7 g H20 und 1,5 g Tensid wurden mit einem Ultra-Turrax T25 Dispergierer bei 13500 U/min für 5 min dispergiert (nach 1 min dispergieren 2 min Pause) . Danach wurden 4,8 g PTFE-Suspension mit einem Glasstab eingerührt und die erhaltene Suspension auf ein Kupfernetz, wie in Vergleichsbeispiel 3.2 verwendet, bei 100°C aufgetragen. Es wurde eine weitere GDE auf der Basis von 0,5 Gew.% PTFE nach der gleichen Prozedur hergestellt. Die hergestellten Gasdiffusionselektroden wiesen sehr schlechte Benetzbarkeiten sowie im Fall des 0,5%igen PTFE-Anteils schlechte Porositäten auf, wie optisch und mikroskopisch bestimmt wurde. Des Weite- ren wurde festgestellt, dass die GDEs erhebliche Anteile des eingesetzten Tensids enthalten, das als Katalysatorgift in einem Kontrollexperiment identifiziert wurde. Das entspre¬ chende Katalysatorgift Triton X 100 ( (p-tert-Octylphenoxy) polyethoxyethanol ) konnte ebenfalls nicht bei Temperaturen > 340°C rückstandsfrei ausgetrieben werden, wie rasterelek- tronenmikroskopisch bestätigt werden konnte.
Mit den nach dieser Prozedur hergestellten Elektroden wurde ausschließlich Wasserstoff erhalten. Die Experimente stellen eindeutig heraus, dass der Einsatz von Tensiden nachteilig für die Bildung von Ethylen ist. Die Methode führte ebenfalls zu nicht einheitlichen Porositäten und im Fall der 3 Gew.% PTFE zu einer sehr schlechten Benetzbarkeit. Referenzbeispiel 1
Herstellung eines Mischmetalloxidkatalysators durch Co- Fällung : Beispielhafte Vorschrift für CU/AI2O3
Ein entsprechender Hydrotalcitprekursor der Zusammensetzung Cuo, βΑΙ ο , 4 (OH) 2 ] (CO3) 0,4 *mH20 (unbekannter Wassergehalt für das frisch gefällte Hydrotalcit) wird durch eine Co-Fällung her¬ gestellt. Es erfolgt die gleichzeitige Zugabe einer 0,41M Me- tallsalzlösung (A) aus Cu (N03) 2 · 3H20 (0.246mol) und
AI (N03) 3 · 9H20 (0.164M) und einer Hydroxyd-carbonat-lösung (B) aus 0,3M NaOH (12g), 0,045M (NH4)2C03 (4,32g), sodass der pH- Wert zwischen pH 8 und 8,5 liegt.
Die Zugaberate der Metallsalzlösung wurde mit 120 ml/h ge- wählt. Es erfolgte eine Oswaltreifung für 30min. Danach wurde der Feststoff abfiltriert und neutralgewaschen. Danach wurde der Prekursor bei 80°C für 12h getrocknet, pulverisiert und kalziniert. Der Kalzinierungsschritt erfolgt in einem Rohr¬ ofen mit einer Temperaturrampe von ß=2K/min bis 300°C und 4h Isotherme in einer Argon-Sauerstoffatmosphäre : 20 Vol.%02 /
Ar mit einer Flussrate von 200sscm. Der vorbereitet Prekursor wurde vor dem Einsatz gesiebt.
Beispiele: Herstellung von pulverbasierten GDEs
Vergleichsbeispiel 6
Ein Katalysatorpulver wird durch Co-Fällen von Cu (NO3) 2 * 3H2O und ZrO (NO3) 2 * XH2O gemäß Referenzbeispiel 1 mit den jeweiligen Stoffmengen (mol) hergestellt. Das vorkalzinierten Katalysa¬ torpulver (Einwaage 45g; Partikelgröße <75 ym durch Siebana¬ lyse) wird im Labormaßstab mit einer Messermühle (IKA) (im Großmaßstab z.B. mit einer Intensivmischvorichtung) mit PTFE Partikeln (Einwaage 5g; Dyneon® TF 1750; Partikelgröße (d50) = 8 ym laut Hersteller) vermischt. Die Mischprozedur folgt der folgenden Vorgehensweise: 30sec Mahlen/Mischen und 15sec Pause für insgesamt 6 min. Diese Angabe bezieht sich auf die Messermühle mit 50g Gesamtbeladung. Das gemischte Pulver er¬ reicht nach dem Mischvorgang eine leicht klebrige Konsistenz. Je nach Pulvermenge bzw. gewähltem Polymer bzw. Kettenlänge kann die Mischdauer auch variieren, bis dieser Zustand erreicht wird. Die erhaltene Pulvermischung wird im Anschluss auf ein Kupfernetz mit einer Maschenweite von >0,5 mm und <1,0 mm und einem Drahtdurchmesser von 0,1-0,25 mm in einer Schüttdicke von 1 mm aufgestreut bzw. aufgesiebt.
Damit das Pulver nicht durch das Netz rieselt, kann die Rück¬ seite des Cu-Netzes mit einer Folie versiegelt werden, die nicht weiter beschränkt ist. Die vorbereitete Schicht wird mit Hilfe einer Zweirollenwalzeinrichtung (Kalander) verdichtet. Der Walzprozess selbst ist dadurch gekennzeichnet, dass sich vor der Walze ein Reservoir an Material bildet. Die Drehzahl der Walze liegt zwischen 0,5-2 U/min und die Spaltbreite wurde auf die Höhe des Trägers + 40% bis 50% der
Schütthöhe Hf des Pulvers eingestellt, bzw. entspricht nahezu der Dicke des Netzes +0,1-0, 2mm Zustellung. Die erhaltene Gasdiffusionselektrode wird in einem Elektroly¬ sebad in einer IM KHCO3 Lösung für 6h bei einer Stromdichte von 15mA/cm2 aktiviert.
Vergleichsbeispiel 7
Dendritisches Cu-Pulver (45g; Partikelgröße <45 ym, bestimmt durch Sieben mit entsprechender Maschenweite (45ym) ) wird mit 5g PTFE in einer IKA Messermühle nach der im Vergleichsbei¬ spiel 6 beschriebenen Prozedur vermischt und unter den gleichen Bedingungen zu einer GDE verarbeitet. Die beschriebene GDE lieferte nach der Aktivierung eine Faradayeffizienz von
16% bei 170mA/cm2, die über die Messzeit von etwa 90 min kon¬ stant blieb.
Vergleichsbeispiel 8
CuioZr7 wird in einem Rohrofen mit einer Temperaturrampe von ß=2K/min bis T=600°C und 4h Isotherme in einer Argon-Sauerstoffatmosphäre (20 Vol.% O2 / Ar mit einer Flussrate von 200sscm) kalziniert. Der vorbereitet Oxidprekursor wird vor dem Einsatz für 3 min in einer Planetenkugelmühle (Pulveri- sette) gemahlen und im Anschluss gesiebt (Partikelgröße
<75ym) . 45g des erhaltenen Katalysators werden mit 5g PTFE in einer IKA Messermühle nach der im Vergleichsbeispiel 6 be¬ schriebenen Prozedur vermischt und unter gleichen Bedingungen zu einer GDE verarbeitet. Die GDEs der Vergleichsbeispiele 6 bis 8 können in einer Elektrolysezelle, wie oben bzw. nachstehend beschrieben, ver¬ wendet werden, beispielsweise als Kathode, mit der CO2 redu¬ ziert werden kann.
Beispiel 1
Herstellung einer 2-schichtigen Elektrode
Kupferpulver mit einem Partikeldurchmesser von 100-200 ym und PTFE TF 1750 Dyneon wurden 6 min in einer IKA A10 Messermühle vermischt (15sec Mahlen, 30 sec Pause) . Die Pulverschicht wurde dann über eine 0.5 mm dicke Schablone aufgesiebt und begradigt zur Ausbildung einer Grundschicht. Im Anschluss er¬ folgte eine Extrusion mit einem 2-Walzenkalander mit einem Rollenabstand von 0.5 mm. Darauf erfolgte ein Aufsieben einer Katalysatorschicht, beispielsweise jeweils analog den Ver¬ gleichsbeispielen 6 bis 8, über einen 0.2 mm Rahmen, sowie eine erneute Extrusion mit einem 2-Walzenkalander mit einem Walzenabstand von 0.35 mm. Es ergab sich eine hochporöse Grundschicht mit einer Porosität > 70%, guter mechanische Stabilität und sehr guter Leitfähigkeit mit 5 mOhm/cm. Es konnten Katalysatoren mit 40 Gew.% Cu-Anteil verwendet werden . Bevorzugt wiesen die Katalysatoren eine Reinheit auf, die über den kommerziell erhältlichen Materialien bzw. Qualitätsstandards liegt, wie auch im Beispiel. Dies konnte mittels (oberflächenempfindlichem) XPS nachgewiesen werden. Auch REM/EDX-Mapping Analysen deuteten ebenfalls auf keinerlei Verunreinigungen der hydrophoben Grundschicht hin.
Es zeigte sich zudem, dass ein Kupfergehalt >70% vorteilhaft ist, um einen geringen elektrischen Widerstand des Katalysators zu ermöglichen. Der Einfluss des Binder- (PTFE-) Gehal- tes gegenüber dem Trägeroxid ist hinsichtlich der Beeinflus¬ sung der Leitfähigkeit deutlich geringer. Exemplarischer Aufbau einer typischen Elektrolysezelle:
Die elektrochemische Reduktion des CO2S findet in einer
Elektrolysezelle statt, welche üblicherweise aus einem Ano¬ den- und einem Kathodenraum besteht. In Figuren 4 bis 6 sind Beispiele einer möglichen Zellanordnung dargestellt. Für jede dieser Zellanordnungen ist die nachfolgend vorgestellte Idee anwendbar .
Die Elektrolysezellen aus Figuren 4 bis 6 können auch zu gemischten Varianten zusammengefügt werden. Beispielsweise kann der Anodenraum als Protonen-Austausch-Membran (proton exchan- ge membrane, PEM) -Halbzelle ausgeführt sein, während der Ka¬ thodenraum aus einer Halbzelle besteht, die ein gewisses Elektrolytvolumen zwischen Membran und Elektrode beinhaltet. Im Idealfall ist der Abstand zwischen Elektrode und Membran sehr klein bzw. 0, wenn die Membran porös ausgeführt ist und einen Zufuhr des Elektrolyten beinhaltet. Die Membran kann auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennten Zufüh¬ rungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht wird. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt.
Die vorliegende Erfindung liefert die Möglichkeit ethylen- selektive, formstabile Gasdiffusionselektroden auf Katalysa¬ torpulverbasis herzustellen. Diese Technik stellt die Grund- läge für die Produktion von Elektroden in größerem Maßstab dar, die Stromdichten >170mA/cm2 je nach Betriebsweise erzielen können. Alle bisher bekannten Methoden zur Herstellung ethylenselektiver Cu-Elektroden sind nicht für ein scale-up geeignet bzw. sind nicht formstabil. Erfindungsgemäße Gasdif- fusionselektroden können demgegenüber durch geeignete Anpassung eines Aufwalzprozesses, insbesondere eines Kalander¬ prozesses, gewonnen werden. Erfindungsgemäß können hoch elektrisch leitfähige, insbesondere metalloxidstabilisierte, Cu-Katalysatoren mit Cu-Nano- Strukturen erhalten werden, die Oxidationswechsel zwischen Cu(I)/Cu(0) ermöglichen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen basiert die Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode zudem auf dem Ausschluss leitfähiger Füller auf Basis von Kohlen bzw. Rußen. Als Kohle-Ersatz dient hierbei der Katalysator selbst bzw. dendritisches Kupfer oder Mischungen aus beiden. Zudem kommt die erfindungsgemäße Methode gemäß bestimmten Ausfüh¬ rungsformen ohne oberflächenaktive Stoffe/Tenside bzw.
Eindicker und Additive (wie Fließverbesserer) aus, die als Katalysatorgifte identifiziert wurden.

Claims

Patentansprüche
1. Gasdiffusionselektrode, umfassend
einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die erste Schicht hydrophile und hydro¬ phobe Poren und/oder Kanäle umfasst, weiter umfassend eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht, bevorzugt wobei die zweite Schicht 3 - 30 Gew.% Bin¬ der, bevorzugt 10 - 30 Gew.% Binder, weiter bevorzugt
10 - 20 Gew.% Binder, bezogen auf die zweite Schicht, und die erste Schicht bevorzugt 0 - 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 0,1 - 10 Gew.% Binder, noch weiter bevorzugt 1 - 10 Gew.% Binder, besonders bevorzugt 1 - 7 Gew.% Binder, insbesondere bevorzugt 3 - 7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste Schicht, aufweist.
2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht keine Kohle- und/oder Ruß-basierten Füller umfasst.
3. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Schicht keine oberflächenaktiven Stoffe enthält.
4. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die erste Schicht mindestens 40 At.%, bevorzugt mindes- tens 50 At.%, weiter bevorzugt mindestens 60 At.% Kupfer, be¬ zogen auf die Schicht, umfasst.
5. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei der kupferhaltige Träger ein Kupfernetz ist.
6. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die erste Schicht mindestens ein Metalloxid enthält, das ein geringeres Reduktionspotential als die Ethylenentwicklung aufweist, bevorzugt ZrÜ2, AI2O3, CeÜ2, Ce2<03, ZnÜ2, MgO; und/oder wobei die erste Schicht mindestens eine kupferreiche intermetallische Phase enthält, bevorzugt mindestens eine Cu-reiche Phase, die ausgewählt ist aus der Gruppe der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und der ternäre Systeme Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu-Gehalten > 60 At.-%; und/oder wobei die erste Schicht kupferenthaltende Perowskite und/oder De- fekt-Perowskite und/oder Perowskit-verwandte Verbindungen enthält, bevorzugt YBa2Cu307-6, wobei Ο^δ^Ι, CaCu3Ti40i2,
Lai,85Sro, isCu03, 930Cl 0,053, (La, Sr ) 2CUO4.
7. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die zweite Schicht die erste Schicht teilweise durch- dringt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode, umfassend
Herstellung einer ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einen Binder,
Herstellen einer zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder,
Auftragen der zweiten Mischung umfassend zumindest Kupfer und mindestens einem Binder auf einen, bevorzugt kupfer- haltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes,
Auftragen der ersten Mischung umfassend zumindest Kupfer und optional mindestens einem Binder auf die zweite Mischung, optional Auftragen weiterer Mischungen auf die erste Mischung, und
- trockenes Aufwalzen der zweiten und ersten Mischung und ggf. weiterer Mischungen auf den Träger zum Bilden einer zweiten und einer ersten Schicht und ggf. weiterer Schichten, wobei der Anteil an Binder in der zweiten Mischung
3 - 30 Gew.% Binder beträgt, bevorzugt 10 - 30 Gew.%, weiter bevorzugt 10 - 20 Gew.%, bezogen auf die zweite Mischung, und wobei der Anteil an Binder in der ersten Mischung
0 - 10 Gew.% beträgt, bevorzugt 0,1 - 10 Gew.%, weiter bevor¬ zugt 1 - 10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 1 - 7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3 - 7 Gew.%, bezogen auf die erste Mischung, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Mischung kleiner ist als in der zweiten Mischung.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der kupferhaltige Trä¬ ger ein Kupfernetz mit einer Maschenweite w von 0,3 mm
< w < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < w < 1,0 mm und einem Draht¬ durchmesser x von 0,05 mm < x < 0,5 mm, bevorzugt
0 , 1 mm < x < 0,25 mm ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, wobei die Schütthöhe y der ersten Mischung auf dem Träger beim Auftragen im Bereich von 0,3 mm < y < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < y
< 1,0 mm liegt .
11. Verfahren nach einem der vorigen verfahrensbezogenen Ansprüche, wobei die Spaltbreite beim Aufwalzen Ho die Höhe des Trägers + 40% bis 50% der Gesamtschütthöhe Hf der ersten Mi¬ schung und ggf. weiterer Mischungen beträgt.
12. Verfahren nach einem der vorigen verfahrensbezogenen Ansprüche, wobei das Aufwalzen durch einen Kalander erfolgt.
13. Verfahren nach einem der vorigen verfahrensbezogenen An- Sprüche, wobei der Kupfergehalt in der Mischung mindestens
40 At.%, bevorzugt mindestens 50 At.%, weiter bevorzugt min¬ destens 60 At.% Kupfer, bezogen auf die Mischung, ist.
14. Verfahren nach einem der vorigen verfahrensbezogenen An- Sprüche, wobei der Mischung weiter
mindestens ein Metalloxid, das ein geringeres Reduktionspo¬ tential als die Ethylenentwicklung aufweist, bevorzugt ZrÜ2, A1203, Ce02, Ce203, Zn02, MgO;
und/oder wobei der Mischung weiter mindestens eine kupferrei- che intermetallische Phase, bevorzugt mindestens eine Cu- reiche Phase ausgewählt aus den binären Systemen Cu-Al, Cu- Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und/oder den ternären Systemen Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu- Gehalten > 60 At.-%;
und/oder wobei der Mischung mindestens ein Metall zur Bildung einer kupferreichen metallischen Phase, bevorzugt AI, Zr, Y, Hf, Ce, Mg, oder mindestens zwei Metalle zur Bildung ternärer Phasen, bevorzugt Y-AI, Hf-AI , Zr-Al, Al-Mg, Al-Ce, so dass der Cu-Gehalt > 60 At.-% ist;
und/oder wobei der Mischung kupferenthaltende Perowskite und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskit-verwandte Ver- bindungen, bevorzugt YBa2Cu307-6, wobei Ο^δ^Ι, CaCu3Ti40i2, Lai, 85Sro, 15CUO3, 930CI0, 053, (La, Sr) 2Cu04, zugegeben werden.
15. Elektrolysezelle, umfassend eine Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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