WO2017022830A1 - 化粧料 - Google Patents

化粧料 Download PDF

Info

Publication number
WO2017022830A1
WO2017022830A1 PCT/JP2016/072961 JP2016072961W WO2017022830A1 WO 2017022830 A1 WO2017022830 A1 WO 2017022830A1 JP 2016072961 W JP2016072961 W JP 2016072961W WO 2017022830 A1 WO2017022830 A1 WO 2017022830A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose
cosmetic
fiber
fine fibrous
water
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/072961
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
郁絵 本間
隆行 嶋岡
敬子 村社
章人 宇賀
Original Assignee
王子ホールディングス株式会社
日光ケミカルズ株式会社
株式会社コスモステクニカルセンター
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015154035A external-priority patent/JP6758805B2/ja
Priority claimed from JP2015172380A external-priority patent/JP2017048142A/ja
Application filed by 王子ホールディングス株式会社, 日光ケミカルズ株式会社, 株式会社コスモステクニカルセンター filed Critical 王子ホールディングス株式会社
Priority to EP16833109.8A priority Critical patent/EP3332763A4/en
Priority to CA2997023A priority patent/CA2997023C/en
Priority to US15/750,115 priority patent/US11382842B2/en
Priority to CN201680045333.3A priority patent/CN108024942B/zh
Priority to KR1020217007510A priority patent/KR102306949B1/ko
Priority to KR1020187006080A priority patent/KR20180043793A/ko
Publication of WO2017022830A1 publication Critical patent/WO2017022830A1/ja

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/731—Cellulose; Quaternized cellulose derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/027—Fibers; Fibrils
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08L33/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/48—Thickener, Thickening system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
    • A61K2800/5424—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge anionic

Definitions

  • the present invention relates to a cosmetic comprising fine fibrous cellulose and a water-soluble polymer.
  • cosmetics are adjusted to a viscosity according to the purpose and application, and various thickeners and gelling agents are used depending on the preparation.
  • water-soluble polymers such as carboxyvinyl polymer, xanthan gum, cellulose, guar gum, alginic acid, and polyacrylic acid are often used as the thickener and gelling agent.
  • Carboxyvinyl polymer and its salts can be gelled in a small amount and can be used in combination with emulsifiers, so it is frequently used in cosmetics.
  • the gel structure produced by the carboxyvinyl polymer has problems such as the gel structure being easily broken in the presence of salt and being easily affected by pH.
  • the blending amount of the thickener is increased in order to obtain a highly viscous composition, there is a problem that it becomes sticky at the time of application or distorts.
  • Patent Document 1 a technique that uses a salt-resistant alkylated starch or an alkyl methacrylate / acrylic acid copolymer in combination, but such a method has a tendency that the gel hardness is hard and fragile. was there.
  • Patent Document 2 discloses a dry composition having good dispersibility and further improved stability by adding fine fibrous cellulose to a water-soluble polymer, a thickening gelling agent using the same, Liquid compositions and gel compositions are described. More specifically, Patent Document 2 describes a dry composition comprising 1 to 49% by mass of crystalline fine fibrous cellulose made from plant cell walls as a raw material and 51 to 99% by mass of a water-soluble polymer. . Patent Document 2 describes that it is preferable to use carboxymethylcellulose sodium and dextrin as the water-soluble polymer.
  • Patent Document 2 describes that the fiber width (minor axis) of the fine fiber is 2 nm to 60 ⁇ m, but the fine fibrous cellulose of Patent Document 2 includes a fiber width on the order of ⁇ m, It is not comprised only of the fiber which has a fiber width of nm order.
  • Patent Document 3 is a gel-like composition using cellulose fibers, wherein the cellulose fiber content is in the range of 0.3 to 5.0% by weight of the entire gel-like composition. A gel composition is described.
  • the cellulose fiber in Patent Document 3 has a maximum fiber diameter of 1000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 to 150 nm.
  • the cellulose has an aldehyde group of 0.08 to 0.3 mmol / g and a carboxyl group of 0.6 to 2 0.0 mmol / g.
  • Patent Document 4 discloses a viscous aqueous composition containing cellulose fibers, a thickening accelerator (selected from nonionic thickening polysaccharides, acrylic polymers, cellulose derivatives having a weight average molecular weight of 120,000 or more), and water. Is described.
  • the cellulose fiber in Patent Document 4 has a maximum fiber diameter of 1000 nm or less and a number average fiber diameter of 2 to 150 nm. In cellulose, the proportion of carboxyl groups is 0.6 to 2.0 mmol / g.
  • Patent Document 5 describes that fine fibrous cellulose has a moisturizing action.
  • the present invention has made it a problem to be solved to suppress the aggregation of fine fibrous cellulose and provide a uniform cosmetic while using fine fibrous cellulose as a thickener in a cosmetic formulation.
  • the present inventors diligently investigated conditions for maintaining high dispersibility of fine fibrous cellulose even during cosmetic formulation. As a result, it has been found that the use of fine fibrous cellulose and the addition of a water-soluble polymer can provide a cosmetic that solves the above problems.
  • the present invention has been completed based on the above findings.
  • a cosmetic comprising the following components (A) and (B).
  • component (C) one or more selected from the group consisting of inorganic powder, organic powder, inorganic acid, organic acid, inorganic acid salt, organic acid salt, and anionic surfactant
  • the cosmetic according to any one of (1) to (5), further contained.
  • a cellulose-containing composition used for forming a cosmetic comprising the following components (A) and (B).
  • a cosmetic method comprising applying a cosmetic comprising the following components (A) and (B) to a living body.
  • the cosmetic comprising the fine fibrous cellulose of the present invention and the water-soluble polymer has good uniformity of the preparation and good feeling of use without stickiness of the preparation.
  • FIG. 1 shows the relationship between the amount of NaOH dripped with respect to a fiber raw material and electrical conductivity.
  • the cosmetic of the present invention contains the following components (A) and (B).
  • cellulose raw materials include paper pulp, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw, and bagasse, cellulose isolated from sea squirts and seaweed, etc., but are not particularly limited. . Among these, paper pulp is preferable in terms of availability, but is not particularly limited.
  • Papermaking pulp includes hardwood kraft pulp and softwood kraft pulp. Examples of hardwood kraft pulp include bleached kraft pulp (LBKP), unbleached kraft pulp (LUKP), and oxygen bleached kraft pulp (LOKP).
  • softwood kraft pulp examples include bleached kraft pulp (NBKP), unbleached kraft pulp (NUKP), and oxygen bleached kraft pulp (NOKP).
  • deinking pulp made from chemical pulp, semi-chemical pulp, mechanical pulp, non-wood pulp, and waste paper is mentioned, it is not particularly limited.
  • chemical pulp examples include sulfite pulp (SP) and soda pulp (AP).
  • Semi-chemical pulp includes semi-chemical pulp (SCP), chemiground wood pulp (CGP), and the like.
  • mechanical pulp examples include groundwood pulp (GP) and thermomechanical pulp (TMP, BCTMP).
  • Non-wood pulp includes those made from cocoon, cocoon, hemp, kenaf and the like.
  • kraft pulp, deinked pulp, and sulfite pulp are preferable because they are more easily available, but are not particularly limited.
  • a cellulose raw material may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the average fiber width of fine fibrous cellulose (sometimes simply referred to as fine fiber) is 1000 nm or less as observed with an electron microscope.
  • the average fiber width is preferably 2 to 1000 nm, more preferably 2 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm, and further preferably 2 nm to 10 nm, but is not particularly limited.
  • the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as the fine fibrous cellulose are not expressed because the cellulose molecules are dissolved in water.
  • the fine fibrous cellulose has a type I crystal structure
  • the fine fiber in the present invention refers to a single fiber having a fiber width of 1000 nm or less as a whole, and does not refer to a thick fiber having a fiber width exceeding 1000 nm and having a branched portion having a width of 1000 nm or less.
  • Measurement of the fiber width of the fine fibrous cellulose by electron microscope observation is performed as follows. An aqueous suspension of cellulose fibers having a concentration of 0.05 to 0.1% by mass is prepared, and the suspension is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilic treatment to obtain a sample for TEM observation. When a wide fiber is included, an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
  • One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
  • a straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
  • the average fiber width of cellulose fibers (sometimes simply referred to as “fiber width”) is an average value of the fiber widths read in this way.
  • the fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 800 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 600 ⁇ m.
  • the fiber length is less than 0.1 ⁇ m, the crystalline region of the fine fibrous cellulose is also destroyed, and the original physical properties cannot be exhibited. If it exceeds 1000 ⁇ m, the slurry viscosity of the fine fibers becomes very high and it becomes difficult to handle.
  • the fiber length can be obtained by image analysis using TEM, SEM, or AFM.
  • the ratio of the crystal parts contained in the fine fibrous cellulose is not particularly limited in the present invention, but it is preferable to use cellulose having a crystallinity obtained by X-ray diffraction of 60% or more.
  • the degree of crystallinity is preferably 65% or more, more preferably 70% or more. In this case, further excellent performance can be expected in terms of heat resistance and low linear thermal expansion.
  • the degree of crystallinity is obtained by measuring an X-ray diffraction profile and determining the crystallinity by an ordinary method (Seagal et al., Textile Research Journal, 29, 786, 1959).
  • the fine fibrous cellulose for example, fine fibrous cellulose having an ionic substituent obtained by subjecting a cellulose raw material to chemical treatment and defibration treatment can be used.
  • the fine fibrous cellulose having an ionic substituent is preferable in that it can be made ultrafine due to the electrostatic repulsion effect. Further, the fine fibrous cellulose having a substituent does not aggregate in water due to the electrostatic repulsion effect and can be stable, but the effect is weakened in water containing salt, and it becomes difficult to stably disperse. Therefore, it is particularly suitable for applying the present invention to stabilize in water containing a salt and exhibit a thickening effect.
  • the fine fibrous cellulose used in the present invention can contain, for example, one or both of a cationic substituent and an anionic substituent.
  • a cationic substituent include a carboxyl group, a sulfone group, and a phosphate group.
  • the cationic substituent include groups having onium such as ammonium, phosphonium, and sulfonium.
  • the ionic substituent preferably includes, for example, one or two or more selected from a phosphate group, a carboxyl group, and a sulfonate group. And at least one of carboxyl groups is more preferable, and a phosphate group is particularly preferable.
  • fine fibrous cellulose By using fine fibrous cellulose having such characteristics, a more uniform preparation can be obtained as a cosmetic.
  • fine fibrous cellulose can be obtained by defibrating treatment without introducing ionic substituents by chemical treatment, for example. In this case, it is possible to reduce the manufacturing cost of the cosmetic.
  • the method of chemical treatment of the cellulose raw material is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining fine fibers. Examples include, but are not limited to, acid treatment, ozone treatment, TEMPO oxidation treatment, enzyme treatment, or treatment with a compound that can form a covalent bond with a functional group in cellulose or a fiber raw material. Further, when the fine fibrous cellulose has a phosphoric acid-derived substituent, for example, as a chemical treatment method, it is preferable to perform treatment with a compound having a phosphoric acid group and / or a salt thereof.
  • Examples of acid treatment include, but are not particularly limited to, the methods described in Otto-vanden Berg; “Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder; Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357.
  • the cellulose fiber is hydrolyzed with sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • a method described in JP 2010-254726 A can be exemplified, but it is not particularly limited. Specifically, after the fiber is treated with ozone, it is dispersed in water, and the resulting aqueous suspension of the fiber is pulverized.
  • TEMPO oxidation As an example of TEMPO oxidation, Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91 There is no particular limitation. Specifically, the fiber is subjected to TEMPO oxidation treatment, and then dispersed in water, and the aqueous suspension of the obtained fiber is pulverized.
  • the method described in WO2013 / 176033 can be mentioned, but is not particularly limited.
  • the fiber raw material is treated with an enzyme at least under a condition that the ratio of the EG activity to the CBHI activity of the enzyme is 0.06 or more.
  • EG activity is measured and defined as follows.
  • a substrate solution of carboxymethyl cellulose CMCNa High viscosity; Cat No 150561, MP Biomedicals, Lnc.
  • W / V carboxymethyl cellulose
  • the enzyme for measurement was diluted in advance with a buffer solution (same as above) (dilution ratio is such that the absorbance of the enzyme solution shown below falls within a calibration curve obtained from the glucose standard solution below).
  • Add 10 ⁇ l of the diluted enzyme solution to 90 ⁇ l of the substrate solution and react at 37 ° C. for 30 minutes.
  • select ion-exchanged water (blank) and glucose standard solution (4 standard solutions with different concentrations from 0.5 to 5.6 mM), and prepare 100 ⁇ l of each at 37 ° C, Keep warm for 30 minutes.
  • a calibration curve is prepared using the absorbance and glucose concentration of each glucose standard solution obtained by subtracting the absorbance of the blank.
  • the amount corresponding to glucose in the enzyme solution is calculated using the calibration curve after subtracting the blank absorbance from the absorbance of the enzyme solution. (If the absorbance of the enzyme solution does not fall within the calibration curve, use the buffer to dilute the enzyme. Measure again by changing the dilution ratio.
  • EG activity can be obtained from the following formula by defining the amount of enzyme that produces a reducing sugar equivalent to 1 ⁇ mole of glucose per minute as 1 unit.
  • EG activity Glucose equivalent of 1 ml of enzyme solution obtained by diluting with buffer ( ⁇ mole) / 30 minutes x dilution factor [Sakuzo Fukui, “Biochemical Experimental Method (Reducing Sugar Quantification Method) Second Edition”, Academic Publishing Center, p. 23-24 (1990)]
  • CBHI activity is measured and defined as follows. Dispense 2 ⁇ l of 1.25 mM 4-Methylumberiferyl-cel1obioside (dissolved in acetic acid-sodium acetate buffer at a concentration of 125 mM, pH 5.0) into a 96-well microwell plate (for example, 269620, manufactured by NUNC). Add 4 ⁇ l of 100 mM Glucono-l, 5-Lactone. Furthermore, 4 ⁇ l of the enzyme solution for measurement diluted with the same buffer as above (dilution ratio should be within the calibration curve obtained from the following standard solution for the fluorescence emission degree of the enzyme solution below) is added, and the reaction is carried out at 37 ° C. for 30 minutes. Let Thereafter, 200 ⁇ l of 500 mM glycine-NaOH buffer (pH 10.5) is added to stop the reaction.
  • CBHI activity can be determined from the following formula, assuming that the amount of enzyme that produces 1 ⁇ mol of 4-Methyl-umberiferon per minute is 1 unit.
  • CBHI activity Amount of 4-Methyl-umberiferon in enzyme solution 1m1 after dilution ( ⁇ mo1e) / 30 minutes x dilution factor
  • Examples of the treatment with a compound capable of forming a covalent bond with a functional group in cellulose or a fiber raw material include the following methods, but are not particularly limited.
  • Examples of a method for introducing a cationic substituent into cellulose fiber include a method of treating a cellulose fiber raw material with a cationizing agent.
  • a cationic substituent can be introduced by adding a cationizing agent and an alkali compound to cellulose fibers and reacting them.
  • the cationizing agent for example, one having a quaternary ammonium group and a group that reacts with a hydroxy group of cellulose can be used.
  • Examples of the group that reacts with the hydroxy group of cellulose include an epoxy group, a functional group having a halohydrin structure, a vinyl group, and a halogen group.
  • the cationizing agent include glycidyltrialkylammonium halides such as glycidyltrimethylammonium chloride and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride or halohydrin type compounds thereof.
  • the alkali compound include inorganic alkali compounds such as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal carbonates, or alkali metal or alkaline earth metal phosphates, Organic alkali compounds such as ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, aliphatic ammoniums, aromatic ammoniums, heterocyclic compounds or their hydroxides, carbonates, and phosphates can be used.
  • the amount of the ionic substituent introduced is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 3.0 mmol / g, preferably 0.14 to 2.5 mmol / g, and preferably 0.2 to 2.5 mmol / g per 1 g (mass) of fine cellulose fibers. 2.0 mmol / g is more preferable, and 0.2 to 1.8 mmol / g is particularly preferable.
  • the introduction amount of the ionic substituent not more than the above upper limit value, it becomes possible to impart more suitable viscosity as a cosmetic.
  • an embodiment in which a carboxyl group is not introduced can be employed.
  • the content of the carboxyl group as the ionic substituent contained in the fine fibrous cellulose can be, for example, 0.05 mmol / g or less.
  • the content of phosphate groups as ionic substituents contained in the fine fibrous cellulose can be set to 0.05 mmol / g or less, for example.
  • the fine fibrous cellulose has a substituent derived from phosphoric acid such as a phosphoric ester group (in the present specification, sometimes simply referred to as a phosphoric acid group).
  • phosphoric esterification will be described below.
  • the phosphate group introduction step can be performed by reacting a phosphor raw material-containing compound or / and a salt thereof (hereinafter referred to as “compound A”) with a fiber raw material containing cellulose. This reaction may be performed in the presence of urea or / and a derivative thereof (hereinafter referred to as “compound B”), whereby a phosphate group can be introduced into the hydroxy group of the cellulose fiber. It is not particularly limited to this.
  • the phosphate group introduction step necessarily includes a step of introducing a phosphate group into cellulose, and may optionally include an alkali treatment step described later, a step of washing excess reagents, and the like.
  • An example of a method for causing compound A to act on the fiber raw material in the presence of compound B is a method of mixing powder or an aqueous solution of compound A and compound B with a dry or wet fiber raw material.
  • Another example is a method in which powders and aqueous solutions of Compound A and Compound B are added to the fiber raw material slurry.
  • a method of adding an aqueous solution of Compound A and Compound B to a dry fiber material, or a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to a wet fiber material The method is preferred, but not particularly limited.
  • Compound A and compound B may be added simultaneously or separately.
  • the form of the fiber raw material is preferably cotton or thin sheet, but is not particularly limited.
  • Compound A used in this embodiment is a compound having a phosphate group and / or a salt thereof.
  • the compound having a phosphate group include, but are not limited to, phosphoric acid, lithium salt of phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt of phosphoric acid, and the like.
  • the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate.
  • Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate.
  • Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate.
  • Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate.
  • phosphoric acid sodium salt of phosphoric acid, from the viewpoint of high efficiency of introducing phosphate groups, easy improvement of the defibrating efficiency in the following defibrating process, low cost, and industrial applicability
  • a potassium salt of phosphoric acid or an ammonium salt of phosphoric acid is more preferable, it is not particularly limited.
  • the compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is increased and the efficiency of introducing a phosphate group is increased, but there is no particular limitation.
  • the pH of the aqueous solution of Compound A is not particularly limited, but is preferably 7 or less from the viewpoint of increasing the efficiency of introducing phosphate groups, and more preferably pH 3 to 7 from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers.
  • the pH may be adjusted by, for example, using a phosphoric acid group-containing compound in combination with acidity and alkalinity, and changing the amount ratio.
  • the pH may be adjusted by adding an inorganic alkali or an organic alkali to a phosphoric acid group-containing compound that exhibits acidity.
  • the amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but when the amount of compound A added is converted to a phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material is preferably 0.5 to 100% by weight, and preferably 1 to 50% by weight. % Is more preferable, and 2 to 30% by mass is most preferable.
  • the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material is in the range of 0.5 to 100% by mass, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved.
  • the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material exceeds 100% by mass, the effect of improving the yield reaches a peak and the cost of the compound A to be used increases, which is not preferable.
  • the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material is lower than 0.5% by mass, a sufficient yield cannot be obtained, which is not preferable.
  • Examples of the compound B used in this embodiment include urea, thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, dimethylurea, diethylurea, tetramethylurea, benzoleinurea, and hydantoin, but are not particularly limited.
  • urea is preferable because it is easy to handle at low cost and easily forms a hydrogen bond with a fiber raw material having a hydroxyl group.
  • Compound B is preferably used as an aqueous solution like Compound A, but is not particularly limited. Moreover, it is preferable to use an aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved because the uniformity of the reaction is increased, but there is no particular limitation.
  • the amount of compound B added to the fiber raw material is preferably 1 to 300% by mass, but is not particularly limited.
  • amides or amines may be included in the reaction system.
  • amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like.
  • amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like. Among these, triethylamine is known to work as a good reaction catalyst.
  • the introduction amount of the phosphate-derived substituent is 0.1 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less, and preferably 0.14 mmol / g or more and 2.5 mmol / g or less, per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. 0.2 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less is more preferable.
  • the fiber raw material can be easily refined and the stability of the fine fibrous cellulose can be improved.
  • the introduction amount of the substituent derived from phosphoric acid not more than the above upper limit value, it becomes easier to realize a viscosity suitable as a cosmetic.
  • the amount of the phosphoric acid-derived substituent introduced into the fiber material can be measured by a conductivity titration method. Specifically, by performing the defibration process step, after treating the resulting fine fibrous cellulose-containing slurry with an ion exchange resin, by determining the change in electrical conductivity while adding an aqueous sodium hydroxide solution, The amount introduced can be measured.
  • first region the electrical conductivity rapidly decreases
  • second region the conductivity starts to increase slightly
  • third region the conductivity increment increases (hereinafter referred to as “third region”). That is, three areas appear.
  • the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strongly acidic groups in the slurry used for titration
  • the amount of alkali required in the second region is the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Will be equal.
  • the amount of strongly acidic groups coincides with the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation, so that the amount of phosphate groups introduced (or the amount of phosphate groups) or the amount of substituent introduced (or the amount of substituents) is simply When said, it represents the amount of strongly acidic group.
  • an alkali treatment When manufacturing a phosphorylated fine fiber, an alkali treatment can be performed between the phosphate group introduction step and the defibration treatment step described later.
  • a method of an alkali treatment For example, the method of immersing a phosphate group introduction
  • the alkali compound contained in the alkali solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound.
  • the solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent, and is not particularly limited.
  • the solvent is preferably a polar solvent (polar organic solvent such as water or alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
  • sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution is especially preferable, However It does not specifically limit.
  • the temperature of the alkali solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C.
  • the immersion time in the alkali solution in the alkali treatment step is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 minutes, and more preferably 10 to 20 minutes.
  • the amount of the alkali solution used in the alkali treatment is not particularly limited, but is preferably 100 to 100,000% by mass and more preferably 1000 to 10,000% by mass with respect to the absolute dry mass of the phosphoric acid-introduced fiber.
  • the phosphate group-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent before the alkali treatment step.
  • the alkali treatment in order to improve the handleability, it is preferable to wash the alkali-treated phosphate group-introduced fiber with water or an organic solvent before the defibrating treatment step, but there is no particular limitation.
  • the fine fibers obtained above can be defibrated in the defibrating process.
  • the fiber is usually defibrated using a defibrating apparatus to obtain a fine fiber-containing slurry, but the processing apparatus and the processing method are not particularly limited.
  • a defibrating apparatus a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type pulverizer), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type pulverizer, a ball mill, a bead mill, or the like can be used.
  • a device for wet grinding such as a disk type refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater should be used. You can also.
  • the defibrating apparatus is not limited to the above.
  • Preferred examples of the defibrating method include, but are not limited to, a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high pressure homogenizer that are less affected by the pulverization media and less concerned about contamination.
  • a polar organic solvent in addition to water, a polar organic solvent can be used.
  • polar organic solvents include alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and the like, but are not particularly limited.
  • alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butyl alcohol.
  • ketones include acetone and methyl ethyl ketone (MEK).
  • ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • the dispersion medium may be one type or two or more types. Further, the dispersion medium may contain a solid content other than the fiber raw material, such as urea having hydrogen bonding property.
  • the blending amount of the fine fibrous cellulose as the component (A) is preferably 0.01 to 2.0% by mass, more preferably 0.05 to 1.0% by mass with respect to the entire cosmetic. It is preferably 0.1 to 0.8% by mass. Thereby, it becomes possible to contribute to stability improvement and stickiness suppression of the preparation.
  • Water-soluble polymer In the cosmetic of the present invention, a water-soluble polymer is blended in order to stably disperse the fine fibrous cellulose. It is considered that the water-soluble polymer prevents the aggregation of fine fibrous cellulose and stabilizes the dispersion by steric hindrance due to the swelling action in the liquid.
  • water-soluble polymers examples include carboxyvinyl polymers, alkyl methacrylate / acrylic acid copolymers, thickening polysaccharides, etc., preferably thickening polysaccharides, more preferably ionic thickening polysaccharides, and even more preferably. Is an anionic thickening polysaccharide.
  • the thickening polysaccharide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a thickening polysaccharide.
  • Xanthan gum carrageenan, guar gum, locust bean gum, tamarind gum, glucomannan, cationized starch, cationization Guar gum, quince seed, agar, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose stearoxy ether, carboxymethylcellulose and the like.
  • xanthan gum is most preferable from the viewpoints of thickening, dispersibility, and feeling of use. Only 1 type may be used for a water-soluble polymer, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the blending amount of the water-soluble polymer in the entire cosmetic is preferably 0.03 to 1.0% by mass, more preferably 0.06 to 0.8% by mass, and particularly preferably 0.08 to 0%. .5% by mass or less.
  • the ratio C 2 / C 1 of the content C 2 of the fine fibrous cellulose to the content C 1 of the water-soluble polymer contained in the cosmetic is from the viewpoint of contributing to improvement of the stability of the preparation and suppression of stickiness.
  • it is preferably 0.1 or more and 30 or less, more preferably 1.0 or more and 20 or less, and particularly preferably 2 or more and 10 or less.
  • the case where C 2 / C 1 is 4 or more can be cited as an example of the preferred embodiment.
  • the cosmetic composition of the present invention includes, as other components (C), inorganic powders, organic powders, inorganic acids, organic acids, inorganic acid salts, organic acids.
  • inorganic powders include, as other components (C), inorganic powders, organic powders, inorganic acids, organic acids, inorganic acid salts, organic acids.
  • a salt and an anionic surfactant can be further included.
  • inorganic powders include metal oxide, metal sulfate, talc, mica, kaolin, sericite, various mica, silicic acid and silicate compounds, metal tungstate, hydroxyapatite, vermiculite, hydrite, bentonite, etc. It is done. Furthermore, examples of the inorganic powder include montmorillonite, hectorite, zeolite, ceramic powder, dicalcium phosphate, alumina, aluminum hydroxide, boron nitride, silicon nitride, boron nitride, and a silica compound.
  • Examples of the metal oxide include titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, and magnesium oxide.
  • Examples of the metal sulfate include barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
  • Examples of mica include muscovite, synthetic mica, phlogopite, red mica, biotite, lithia mica, and the like.
  • silicic acid and silicic acid compounds include silicic acid, anhydrous silicic acid, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium aluminum silicate, calcium silicate, barium silicate, strontium silicate and the like.
  • Specific examples of the above-described inorganic powder are merely examples, and are not limited thereto.
  • One kind of inorganic powder may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the blending amount of the inorganic powder in the entire cosmetic is not particularly limited, but generally 1.0 to 30.0% by mass is preferable.
  • the compounding quantity of the inorganic powder in the whole cosmetic is, for example, 5.0% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. preferable.
  • the compounding quantity of the inorganic powder in the whole cosmetic is, for example, 5.0% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. preferable.
  • organic powder examples include the following. Polyamide powder, polyacrylic acid / acrylic acid ester powder, polyester powder, polyethylene powder, polypropylene powder, polystyrene powder, polyurethane powder, benzoguanamine powder, polymethylbenzoguanamine powder. Tetrafluoroethylene powder, polymethylmethacrylate powder, cellulose powder, silk powder, nylon powder such as 12 nylon and 6 nylon.
  • Crosslinked silicone fine powder having a structure obtained by crosslinking dimethylpolysiloxane, crosslinked spherical polymethylsilsesquioxane fine powder, fine powder obtained by coating the surface of crosslinked spherical organopolysiloxane rubber with polymethylsilsesquioxane particles etc.
  • Hydrophobized silica styrene / acrylic acid copolymer, divinylbenzene / styrene copolymer, vinyl resin, urea resin, phenol resin, fluororesin, silicon resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, polycarbonate resin.
  • Specific examples of the organic powder described above are merely examples, and are not limited thereto.
  • One kind of organic powder may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the blending amount of the organic powder in the entire cosmetic is not particularly limited, but generally 1.0 to 10.0% by mass is preferable.
  • Examples of the inorganic acid and inorganic acid salt include edetic acid and its salt, sodium chloride, potassium chloride, potassium hydroxide, sodium hydroxide, phosphoric acid and its salt, and the like.
  • the blending amount of the inorganic acid and the inorganic acid salt in the entire cosmetic is not particularly limited, but generally 0.01 to 10.0% by mass is preferable.
  • organic acids and organic acid salts examples include citric acid, kojic acid, malic acid, triethanolamine, diisopropanolamine, glycolic acid, dipotassium glycyrrhizinate, and tranexamic acid.
  • the blending amount of the organic acid and the organic acid salt in the entire cosmetic is not particularly limited, but is generally preferably 0.01 to 1.0% by mass, and more preferably 0.05 to 0.00% of dipotassium glycyrrhizinate. 30% by mass and the chelating agent is 0.05 to 0.50% by mass.
  • anionic surfactant examples include the following.
  • the following fatty acid soaps Sodium stearate, potassium stearate, triethanolamine stearate, sodium palmitate, potassium palmitate, triethanolamine palmitate, sodium laurate, potassium laurate, triethanolamine laurate and the like.
  • the amount of the anionic surfactant in the entire cosmetic is not particularly limited, but is generally 0.01 to 10.0% by mass, more preferably 0.05 to 3.0% by mass. .
  • the manufacturing method of the cosmetics of this invention can be suitably selected according to the kind etc. of component to be used, and is not specifically limited.
  • the cosmetic of the present invention can be produced by mixing the water phase and the oil phase.
  • an aqueous phase containing a water-soluble component is prepared, each component in the aqueous phase is heated and dissolved, and then uniformly dispersed and mixed with an oil phase (including an oil-soluble component) adjusted to an appropriate temperature.
  • an oil phase including an oil-soluble component
  • the cosmetics of the present invention include skin cosmetics, makeup cosmetics, hair cosmetics, UV protective cosmetics, and cleaning agents such as hand cleaners, pre-shave lotions, after-shave lotions, fragrances and the like.
  • skin cosmetics include skin lotion, milky lotion (whitening milky lotion, etc.), cream, cosmetic liquid, pack, foundation, sunscreen cosmetics, suntan cosmetics, and various lotions.
  • the cream include cold cream, burnishing cream, massage cream, emollient cream, cleansing cream, moisture cream, and hand cream.
  • makeup cosmetics include makeup bases, foundations, eye shadows, and cheeks.
  • hair cosmetics include shampoos, rinses, hair conditioners, rinse-in shampoos, hair styling agents (hair foams, gel-like hair styling agents, etc.), hair treatment agents, hair waxes, hair dyes and the like.
  • hair treatment agent include hair cream, treatment lotion, and hair milk.
  • the hair cosmetic may be a lotion type hair restorer or hair nourishing agent. The specific examples of the cosmetics described above are merely examples, and are not particularly limited thereto.
  • an additive can be blended in the cosmetic of the present invention in accordance with the type of the target cosmetic within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the additive include, but are not limited to, the following. Hydrocarbon oils such as liquid paraffin and petrolatum, vegetable oils and fats, waxes, synthetic ester oils, silicone oil phase components. Higher alcohols, lower alcohols, fatty acids, ultraviolet absorbers, inorganic / organic pigments, coloring materials, various surfactants, polyhydric alcohols, saccharides, polymer compounds, physiologically active ingredients, transdermal absorption promoters, solvents, Antioxidants, pH adjusters, fragrances, etc.
  • the various surfactants include nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • cellulose containing composition used in order to form cosmetics,
  • the cellulose containing composition containing the following component (A) and (B) is provided.
  • a compounding quantity represents the mass%.
  • Example 1 ⁇ Manufacture of fine fibrous cellulose> (Production Example 1) Production of fine fibrous cellulose 1 A phosphorylation reagent was prepared by dissolving 100 g of urea, 55.3 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate, and 41.3 g of disodium hydrogen phosphate in 109 g of water. . The dried softwood bleached kraft pulp paper was processed with a cutter mill and a pin mill to form cotton-like fibers. 100 g of this cotton-like fiber was taken in absolute dry mass, and the phosphorylating reagent was sprayed evenly with a spray, and then kneaded by hand to obtain a chemical-impregnated pulp. The obtained chemical-impregnated pulp was heat-treated for 80 minutes in a blower dryer with a damper heated to 140 ° C. to obtain phosphorylated pulp.
  • 100 g of the obtained phosphorylated pulp was collected by pulp mass, poured with 10 L of ion exchange water, stirred and dispersed uniformly, and then subjected to filtration and dehydration to obtain a dehydrated sheet twice.
  • the obtained dehydrated sheet was diluted with 10 L of ion exchange water, and a 1N sodium hydroxide aqueous solution was added little by little while stirring to obtain a pulp slurry having a pH of 12 to 13. Thereafter, the pulp slurry was dehydrated to obtain a dehydrated sheet, and then 10 L of ion exchange water was added. The step of stirring and dispersing uniformly, followed by filtration and dehydration to obtain a dehydrated sheet was repeated twice.
  • the obtained dehydrated sheet was measured for infrared absorption spectrum by FT-IR. As a result, absorption based on phosphate groups was observed at 1230 to 1290 cm ⁇ 1 , confirming the addition of phosphate groups. Therefore, the obtained dehydrated sheet (phosphoric acid oxoacid-introduced cellulose) was one in which a part of the hydroxy group of cellulose was substituted with a functional group of the following structural formula (1).
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 ,..., ⁇ n and ⁇ ′ each independently represent R or OR.
  • R represents a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group. , Aromatic groups, and any of these derived groups.
  • ⁇ is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
  • Ion exchange water was added to the obtained phosphorylated cellulose to prepare a 2% by mass slurry.
  • the slurry was defibrated for 180 minutes at 6900 rpm using a defibrating apparatus (Cleamix-11S, manufactured by MTechnic Co., Ltd.) to obtain a cellulose suspension.
  • a defibrating apparatus Cleamix-11S, manufactured by MTechnic Co., Ltd.
  • This cellulose suspension was further passed once at a pressure of 245 MPa with a wet atomizer (“Ultimizer” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) to obtain cellulose fibers 1.
  • Ultimizer a wet atomizer manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.
  • Production of fine fibrous cellulose 2 Cellulose fibers were produced in the same manner as in Production Example 1 except that it was passed 10 times at a pressure of 245 MPa with a wet atomizer ("Ultimizer" manufactured by Sugino Machine). 2 was obtained. By X-ray diffraction, the cellulose maintained cellulose I type crystals.
  • Production Example 3 Production of fine fibrous cellulose 3
  • the phosphorylated pulp obtained in Production Example 1 was impregnated with a phosphorylating reagent again, and heat treated for 80 minutes in a blower dryer with a damper heated to 140 ° C.
  • Cellulose fibers 3 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the phosphorylation reaction was performed twice. By X-ray diffraction, the cellulose maintained cellulose I type crystals.
  • Production Example 4 Production of fine fibrous cellulose 4
  • the phosphorylated pulp obtained in Production Example 1 was impregnated again with a phosphorylating reagent, and heat treated for 50 minutes in a blower dryer with a damper heated to 140 ° C.
  • Cellulose fibers 4 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the phosphorylation reaction was performed twice. By X-ray diffraction, the cellulose maintained cellulose I type crystals.
  • the difference between the introduction amount of the strong acid group and the weak acid group derived from the phosphate group is a measure of the condensation of the phosphate group. The smaller this value, the smaller the condensation of phosphate groups, and the more highly fine fibrous cellulose-containing slurry is obtained.
  • the introduction amount of the strongly acidic group and the weakly acidic group derived from the phosphoric acid group is obtained by diluting the fine fibrous cellulose-containing slurry after the defibration treatment as it is with a solid content concentration of 0.2% by mass with ion-exchanged water. Measured by treatment with ion exchange resin and titration with alkali.
  • a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Corporation, conditioned) is added to a slurry containing 0.2% by mass of fine fibrous cellulose and shaken for 1 hour. Processed. Thereafter, the mixture was poured onto a mesh having an opening of 90 ⁇ m to separate the resin and the slurry.
  • the change in the value of electrical conductivity exhibited by the slurry was measured while adding a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution to the fine fibrous cellulose-containing slurry after ion exchange. That is, by dividing the alkali amount (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG.
  • the alkali amount (mmol) required in the second region of the curve shown in FIG. 1 is divided by the solid content (g) in the slurry to be titrated, and the amount of weak acidic groups introduced (mmol / g) did.
  • Ion-exchanged water was added to the TEMPO oxidized cellulose to which the carboxyl group was added as described above to prepare a 2% by mass slurry.
  • the slurry was defibrated for 180 minutes at 6900 rpm using a defibrating apparatus (Cleamix-11S, manufactured by MTechnic Co., Ltd.) to obtain a cellulose suspension.
  • a defibrating apparatus Cleamix-11S, manufactured by MTechnic Co., Ltd.
  • This cellulose suspension was further passed 10 times at a pressure of 245 MPa with a wet atomizer (“Ultimizer” manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) to obtain cellulose fibers 6.
  • Ultimizer a wet atomizer manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.
  • Example 2 Measurement of viscosity and crystallinity The viscosity of cellulose fibers 1 to 6 was measured by the following method. Water was added to the cellulose fibers 1 to 6 to adjust the concentration of each cellulose fiber to 0.4% by mass. After the suspension of cellulose fibers 1 to 6 was allowed to stand for 24 hours, the viscosity was measured using a B-type viscometer (BLOOKFIELD, analog viscometer T-LVT) at 25 ° C. and a rotation speed of 3 rpm (3 minutes). . The results are shown in Table 1.
  • BLOOKFIELD analog viscometer T-LVT
  • the fiber widths of cellulose fibers 1 to 6 were measured by the following method.
  • the supernatant liquid of the defibrated pulp slurry was diluted with water to a concentration of 0.01 to 0.1% by mass and dropped onto a hydrophilized carbon grid membrane. After drying, it was stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope (JEOL-2000EX, manufactured by JEOL Ltd.).
  • JEOL-2000EX transmission electron microscope
  • the defibrated pulp slurry of Production Example 5 was diluted with water to a concentration of 0.01 to 0.1% by mass and dropped onto a slide glass. When covered with a cover glass and observed with a digital microscope (Hirox, KH-7700), coarse fibers of 10 ⁇ m or more were observed.
  • crystallinity of the cellulose fibers 1 to 6 was measured using an X-ray diffractometer and obtained from the following formula.
  • the “crystallization index” in the formula below is also referred to as “crystallinity”.
  • the suspensions of cellulose fibers 1 to 4 and 6 had a sufficient viscosity.
  • Cellulose fiber 5 is not sufficiently phosphorylated, and only coarse fibers with a fiber width of 10 ⁇ m or more are observed after defibration, fine single fibers with a fiber width of 1000 nm or less are not seen, and sufficient viscosity is not exhibited. It was.
  • Tables 2 and 3 show the results of preparing each cosmetic shown in Tables 2 and 3 below and examining the formulation stability and the feel in use (presence or absence of stickiness).
  • “To100” indicates an amount that becomes 100 in total.
  • citric acid 0.05 mass% with respect to the whole cosmetics
  • sodium citrate 0.01 mass%. The evaluation was performed according to the following criteria.
  • the preparations containing fine cellulose fibers having ionic substituents and water-soluble polymers of Invention products 1 to 5 have a uniform gloss, no stickiness of the preparation, and excellent use feeling It was a thing.
  • Inventive product 6 was also inferior to inventive products 1 to 5, but a good balance between the stability of the preparation and the stickiness control of the preparation was obtained.
  • the preparations containing no water-soluble polymer of Comparative products 1 and 2 had no texture and agglomerates that were thought to be derived from fine cellulose fibers could be visually confirmed and had a rough texture. Since the comparative product 4 did not contain fine cellulose fibers, it was a sticky preparation.
  • Comparative Product 3 good results were not obtained in any evaluation of the stability of the preparation and the stickiness of the preparation.
  • Example 4 Thorough lotion
  • A Cellulose fiber 4 0.50 (mass%) Hydroxyethyl cellulose 0.05 Glycerin 7.00 1,3-butylene glycol 5.00 Preservative appropriate amount Purified water Remaining amount
  • B Dipotassium glycyrrhizinate 0.10 Purified water 10.00 Preparation method: A is heated to 80 ° C., and then stirred and cooled to 40 ° C. B is added while A is being stirred. Further, stirring and cooling are continued and the preparation is completed at room temperature.
  • Example 5 Gel serum (A) Cellulose fiber 3 0.30 (% by mass) Xanthan gum 0.05 Glycerin 3.00 1,3-butylene glycol 7.00 Preservative Suitable amount Purified water Remaining amount (B) Arginine 0.05 Purified water 5.00 (C) Dipotassium glycyrrhizinate 0.10 Sodium hyaluronate (1% aqueous solution) 3.00 Purified water 5.00 Preparation method: A is heated to 80 ° C., and then stirred and cooled to 40 ° C. B and C are added to the place where A is being stirred. Further, stirring and cooling are continued, and the preparation is completed at room temperature.
  • Example 6 Gel emulsion (A) Cellulose fiber 2 1.00 (mass%) Guar gum 0.10 Glycerin 8.00 1,3-butylene glycol 5.00 Arginine 0.70 Preservative Appropriate amount Purified water Remaining amount (B) Jojoba oil 3.00 Squalane 5.00 Cetyl phosphate 1.40 Stearyl alcohol 2.00 Preparation method: A and B are heated to 80 ° C. and uniformly dissolved. Add A to B and stir to emulsify. The preparation is completed after stirring and cooling to room temperature.
  • NIKKOL Nikomulus 41 Behenyl alcohol, polyglyceryl-10 pentastearate, sodium stearoyl lactate
  • Example 8 Sunscreen lotion (A) Cellulose fiber 4 0.05 (mass%) Guar gum 0.03 Glycerin 5.00 Preservative appropriate amount Purified water remaining amount (B) CM3K40T4J 35.00 CM3K50XZ4J 25.00 X-21-5250L 3.00 Cyclopentasiloxane 15.00 (Vinyl Dimethicone / Methicon Silsesquioxane) Cross Polymer 2.00 Preparation method: B is stirred at room temperature and uniformly dispersed. A is added to the place where B is being stirred, and the preparation is completed after stirring.
  • CM3K40T4J PEG-10 dimethicone, fine particle titanium oxide, cyclopentasiloxane, methicone, alumina
  • CM3K50XZ4J PEG-10 dimethicone, methicone, fine particle zinc oxide, cyclopentasiloxane X-21-5250L: trimethylsiloxysilicate, dimethicone
  • CM3K40T4J PEG-10 dimethicone, fine particle titanium oxide, cyclopentasiloxane, methicone, alumina
  • CM3K50XZ4J PEG-10 dimethicone, methicone, fine particle zinc oxide, cyclopentasiloxane
  • Example 10 Sunscreen milk
  • A Cellulose fiber 3 0.30 (mass%) Xanthan gum 0.05 Stearoyl methyl taurine sodium 0.50 1,3-butylene glycol 5.00 Preservative Appropriate amount Purified water Remaining amount
  • B PEG-60 hydrogenated castor oil 0.50 Polysorbate 60 0.70 Sorbitan stearate 1.50 IOP50XZ4J 25.00 IOPP40VMJ 25.00 Ethylhexyl methoxycinnamate 8.00 Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate 3.00
  • Preparation method A and B are heated to 80 ° C. and uniformly dissolved.
  • IOP50XZ4J ethylhexyl palmitate, fine particle zinc oxide, methicone, polyhydroxystearic acid
  • IOPP40VMJ ethylhexyl palmitate, fine particle titanium oxide, alumina, methicone, polyhydroxystearic acid
  • Example 11 Hair mist
  • A Cellulose fiber 1 0.70 (mass%) Hydroxypropyl methylcellulose stearoxy ether 0.20 Preservative Suitable amount Purified water Remaining amount
  • B Ethylhexyl methoxycinnamate 0.50 1,3-butylene glycol 3.00 PPG-6 decyltetradeces-30 1.00
  • C Panthenol 0.70 Ethanol 10.00
  • A is heated to 80 ° C. and uniformly dissolved, and then stirred and cooled to room temperature. B and C are respectively added to the place where A is being stirred, and after uniform dissolution, the preparation is completed.
  • Example 12 Hair cream (A) Cellulose fiber 2 0.50 (mass%) Xanthan gum 0.10 Arginine 0.70 Preservative appropriate amount Purified water Remaining amount (B) Hydrogenated lecithin 1.00 Polyglyceryl myristate-10 1.00 Cetanol 1.50 Triethylhexanoin 8.00 Cyclopentasiloxane 5.00 High polymerization dimethicone 3.00 Ethyl hexyl methoxycinnamate 1.50 Preparation method: A and B are heated to 80 ° C. and uniformly dissolved. B is added to the place where A is being stirred and emulsified, and then cooled to room temperature with stirring to complete the preparation.
  • the present invention can provide a cosmetic having a good feel at the time of application and good formulation stability.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本発明の課題は、化粧品処方中において増粘剤として微細繊維状セルロースを使用しつつ、微細繊維状セルロースの凝集が抑制し、均一な化粧料を提供することである。本発明によれば、下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む化粧料が提供される。 （Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細繊維状セルロース； （Ｂ）水溶性高分子；

Description

化粧料
　本発明は、微細繊維状セルロースと水溶性高分子とを含む化粧料に関する。
　一般的に、化粧料はその目的や用途に応じた粘度に調整されており、製剤に応じて様々な増粘剤やゲル化剤が用いられている。前記増粘剤やゲル化剤としては、具体的には、カルボキシビニルポリマー、キサンタンガム、セルロース、グアーガム、アルギン酸、ポリアクリル酸等の水溶性高分子がよく用いられている。これらを用途別に使い分け、配合量、配合成分等を変えることで、ローションのとろみのような低粘度化粧料からヘアチックのような固形ジェル状態のものまで調製することができる。
　カルボキシビニルポリマー及びその塩は少量でゲル化でき、乳化剤との併用も可能なため、化粧料において多用されている。しかし、カルボキシビニルポリマーの作るゲル構造においては、塩の存在下で、ゲル構造が崩れやすいこと、ｐＨの影響を受けやすいことなどの問題点があった。また、高粘度の組成物を得るために、増粘剤の配合量を増やすと、塗布時にべたついたり、ヨレが出るという問題があった。さらに、塩に強いアルキル化デンプンや、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマーなどを併用する技術（特許文献１）が知られているが、このような方法ではゲル硬度が硬く、脆弱になりやすいという傾向があった。
　微細繊維状セルロースは、ゲル状組成物における一成分として使用することが知られている。例えば、特許文献２には、水溶性高分子に、微細繊維状セルロースを添加することで、分散性が良く、さらに安定性も改善された乾燥組成物、それを用いた増粘ゲル化剤、液状組成物およびゲル状組成物が記載されている。より具体的には、特許文献２には、植物細胞壁を原料とする結晶性の微細繊維状セルロース１～４９質量％と水溶性高分子５１～９９質量％からなる乾燥組成物が記載されている。特許文献２には、水溶性高分子としてはカルボキシメチルセルロース・ナトリウムおよびデキストリンを用いることが好ましいことが記載されている。特許文献２には、微細繊維の繊維幅（短径）が２ｎｍ～６０μｍであることが記載されているが、特許文献２の微細繊維状セルロースは、μｍオーダーの繊維幅を含むものであり、ｎｍオーダーの繊維幅を有する繊維のみから構成されているものではない。
　特許文献３には、セルロース繊維を用いてなるゲル状組成物であって、セルロース繊維の含有量がゲル状組成物全体の０．３～５．０重量％の範囲であることを特徴とするゲル状組成物が記載されている。特許文献３におけるセルロース繊維は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１５０ｎｍであり、セルロースはアルデヒド基を０．０８～０．３ｍｍｏｌ／ｇおよびカルボキシル基を０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇ有している。特許文献４には、セルロース繊維、増粘促進剤（非イオン性の増粘多糖類、アクリル系高分子、重量平均分子量１２００００以上のセルロース誘導体から選ばれる）、および水を含有する粘性水系組成物が記載されている。特許文献４におけるセルロース繊維は、最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１５０ｎｍであり、セルロース中ではカルボキシル基が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇの割合になっている。
　特許文献３および特許文献４に記載のセルロース繊維からなる分散液は高い増粘性を有することから、これらの微細繊維状セルロースは化粧品などの増粘剤として使用することが提案されている。また、特許文献５には、微細繊維状セルロースが保湿作用を有することが記載されている。
特開２０００－３２７５１６号公報 特開２００８－１０６１７８号公報 特開２０１０－３７３４８号公報 特開２０１２－１２６７８８号公報 特開２０１１－５６４５６号公報
　微細繊維状セルロースを化粧料用増粘剤として使用することを意図する場合、化粧品処方中は塩などの電解質を含む場合が多く、化粧品処方中で微細繊維状セルロースの増粘性が十分に発揮されない、又は凝集などを引き起こしてしまうという問題点があった。他方、化粧品処方中において増粘剤として微細繊維状セルロースを使用せず、キサンタンガムなどの水溶性高分子のみ使用すると、化粧料がべたつくという問題があった。以上の背景より、塩や粉体等の共存化においても、感触が良く、十分な増粘効果と製剤安定性とを実現する化粧料の開発が求められていた。
　本発明は、化粧品処方中において増粘剤として微細繊維状セルロースを使用しつつ、微細繊維状セルロースの凝集を抑制し、均一な化粧料を提供することを解決すべき課題とした。
　本発明者らは上記課題を解決するために、化粧品処方中においても微細繊維状セルロースが高い分散性を維持する条件について鋭意検討した。その結果、微細繊維状セルロースを使用し、さらに水溶性高分子を配合することによって、上記課題を解決した化粧料を提供できることが判明した。本発明は、上記知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む化粧料。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
（２）前記成分（Ｂ）が、増粘性多糖類を含む（１）に記載の化粧料。
（３）前記成分（Ｂ）が、イオン性の前記増粘性多糖類を含む（２）に記載の化粧料。
（４）前記成分（Ａ）の配合量が、化粧料全体に対して０．０１～２．０質量％である（１）～（３）いずれか一項に記載の化粧料。
（５）前記成分（Ｂ）の配合量が、化粧料全体に対して０．０３～１．０質量％である（１）～（４）いずれか一項に記載の化粧料。
（６）成分（Ｃ）として、無機粉体、有機粉体、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩、および陰イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる一種または二種以上をさらに含有する（１）～（５）いずれか一項に記載の化粧料。
（７）化粧料を形成するために用いられるセルロース含有組成物であって、下記成分（Ａ）、（Ｂ）を含むセルロース含有組成物。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
（８）下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む化粧料を生体に適用することを含む、化粧方法。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
（９）化粧料の製造のための、下記成分（Ａ）および（Ｂ）の使用。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
　本発明の微細繊維状セルロースと水溶性高分子とを含む化粧料は、製剤の均一性が良好であり、かつ製剤のべたつきがなく使用感が良好である。
図１は、繊維原料に対するＮａＯＨ滴下量と電気伝導度との関係を示す。
　以下、本発明について更に詳細に説明する。なお、本明細書に記載される材料、方法および数値範囲などの説明は、当該材料、方法および数値範囲などに限定することを意図したものではなく、また、それ以外の材料、方法および数値範囲などの使用を除外するものでもない。
　本発明の化粧料は、下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
＜微細繊維状セルロース＞
　セルロース原料としては、製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリントなどの綿系パルプ、麻、麦わら、バガスなどの非木材系パルプ、ホヤや海草などから単離されるセルロースなどが挙げられるが、特に限定されない。これらの中でも、入手のしやすさという点で、製紙用パルプが好ましいが、特に限定されない。製紙用パルプとしては、広葉樹クラフトパルプおよび針葉樹クラフトパルプが挙げられる。広葉樹クラフトパルプとしては、晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＬＯＫＰ）などが挙げられる。針葉樹クラフトパルプとしては、晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＮＯＫＰ）などが挙げられる。また、化学パルプ、半化学パルプ、機械パルプ、非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。化学パルプとしては、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等がある。半化学パルプとしては、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等がある。機械パルプとしては、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等がある。非木材パルプとしては、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とするものがある。これらの中でも、より入手しやすいことから、クラフトパルプ、脱墨パルプ、サルファイトパルプが好ましいが、特に限定されない。セルロース原料は１種を単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　微細繊維状セルロース（単に、微細繊維ということもある。）の平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、１０００ｎｍ以下である。平均繊維幅は、好ましくは２～１０００ｎｍ、より好ましくは２～１００ｎｍであり、より好ましくは２～５０ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ～１０ｎｍであるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が２ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。ここで、微細繊維状セルロースがＩ型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）を用いた広角Ｘ線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、２θ＝１４～１７°付近と２θ＝２２～２３°付近の２箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。なお、本発明における微細繊維とは、全体において繊維幅が１０００ｎｍ以下である単繊維を指し、繊維幅が１０００ｎｍ超過の太い繊維であって幅１０００ｎｍ以下である分岐部を有するものは指さない。
　微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度０．０５～０．１質量％のセルロース繊維の水系懸濁液を調製し、該懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のＳＥＭ像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の繊維が交差する。
　上記条件を満足する観察画像に対し、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を３組以上観察し、各々の画像に対して、直線Ｘ、直線Ｙと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも２０本×２×３＝１２０本の繊維幅を読み取る。セルロース繊維の平均繊維幅（単に、「繊維幅」ということもある。）はこのように読み取った繊維幅の平均値である。
　微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、０．１～１０００μｍが好ましく、０．１～８００μｍがさらに好ましく、０．１～６００μｍが特に好ましい。繊維長が０．１μｍ未満になると、微細繊維状セルロースの結晶領域も破壊されていることになり、本来の物性を発揮できない。１０００μｍを超えると微細繊維のスラリー粘度が非常に高くなり、扱いづらくなる。繊維長は、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭによる画像解析より求めることができる。
　微細繊維状セルロースが含有する結晶部分の比率は、本発明においては特に限定されないが、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度が６０％以上であるセルロースを使用することが好ましい。結晶化度は、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、Ｘ線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる（Ｓｅａｇａｌら、Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ、２９巻、７８６ページ、１９５９年）。
＜化学的処理＞
　本発明においては、微細繊維状セルロースとしては、たとえばセルロース原料を化学的処理および解繊処理することによって得られる、イオン性置換基を有する微細繊維状セルロースを使用することができる。イオン性置換基を有する微細繊維状セルロースは、静電反発効果により超微細化することができる点で好ましい。また置換基を有する微細繊維状セルロースは、静電反発効果により水中で凝集せず、安定となりうる一方で、塩を含む水中ではその効果が弱まり、安定的に分散することが困難となる。そのため、本発明を適用して塩を含む水中でも安定化し、増粘効果を発揮させるのに、特に適している。本発明で使用する微細繊維状セルロースは、たとえばカチオン性置換基及びアニオン性置換基のうちの一方または双方を含むことができる。アニオン性置換基としては、たとえばカルボキシル基、スルホン基、およびリン酸基などが挙げられる。カチオン性置換基としては、たとえばアンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウムなどのオニウムを有する基が挙げられる。本発明においては、製剤の安定性やべたつきを抑える観点から、イオン性置換基として、たとえばリン酸基、カルボキシル基およびスルホン基から選択される一種又は二種以上を含むことが好ましく、リン酸基およびカルボキシル基のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましく、リン酸基を含むことがとくに好ましい。このような特徴を有する微細繊維状セルロースを使用することにより、化粧料としてより均一な製剤を得ることができる。一方で、微細繊維状セルロースは、たとえば化学的処理によるイオン性置換基の導入を行わずに、解繊処理することによって得ることもできる。この場合、化粧料の製造コストの低減を図ることが可能となる。
［化学処理一般］
　セルロース原料の化学的処理の方法は、微細繊維を得ることができる方法である限り特に限定されない。例えば、酸処理、オゾン処理、TEMPO酸化処理、酵素処理、またはセルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられるがこれらに限定されない。また、微細繊維状セルロースがリン酸由来の置換基を有する場合には、たとえば化学的処理の方法としては、リン酸基を有する化合物または／およびその塩による処理を行うことが好ましい。
　酸処理の一例としては、Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder; Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357.に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、硫酸や塩酸等によりセルロース繊維を加水分解処理する。
　オゾン処理の一例としては、特開２０１０－２５４７２６号公報に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維をオゾン処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系懸濁液を粉砕処理する。
　TEMPO酸化の一例としては、Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維をTEMPO酸化処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系懸濁液を粉砕処理する。
　酵素処理の一例としては、ＷＯ２０１３／１７６０３３号公報（ＷＯ２０１３／１７６０３３号公報に記載の内容は全て本明細書中に引用されるものとする）に記載の方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維原料を、少なくとも酵素のEG活性とCBHI活性の比が0.06以上の条件下で、酵素で処理する方法である。
　EG活性は下記のように測定し、定義される。
　濃度１% (W/V) のカルボキシルメチルセルロース(ＣＭＣＮａ High viscosity; Cat No150561, MP Biomedicals, lnc.)の基質溶液(濃度１００ｍＭ、ｐＨ５．０の酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液含有)を調製する。測定用酵素を予め緩衝液(前記同様)で希釈(希釈倍率は下記酵素溶液の吸光度が下記グルコース標準液から得られた検量線に入ればよい)した。90μlの前記基質溶液に前記希釈して得られた酵素溶液10μlを添加し、37℃、30分間反応させる。
　検量線を作成するために、イオン交換水(ブランク)、グルコース標準液(濃度０．５～５．６mMから少なくとも濃度が異なる標準液４点)を選択し、それぞれ100μlを用意し、37℃、30分間保温する。
　前記反応後の酵素含有溶液、検量線用ブランクおよびグルコース標準液に、それぞれ300 μlのDNS発色液(1. 6質量%のNaOH、1質量%の3，5－ジニトロサリチル酸、30質量%の酒石酸カリウムナトリウム)を加えて、5分間煮沸し発色させる。発色後直ちに氷冷し、2mlのイオン交換水を加えてよく混合する。30分間静置した後、1時間以内に吸光度を測定する。
　吸光度の測定は96穴マイクロウェルプレート(例えば、２６９６２０、NUNC社製)に20Oμlを分注し、マイクロプレートリーダー(例えば、infiniteM200、TECAN社製)を用い、540nmの吸光度を測定することができる。
　ブランクの吸光度を差し引いた各グルコース標準液の吸光度とグルコース濃度を用い検量線を作成する。酵素溶液中のグルコース相当生成量は酵素溶液の吸光度からブランクの吸光度を引いてから検量線を用いて算出する(酵素溶液の吸光度が検量線に入らない場合は前記緩衝液で酵素を希釈する際の希釈倍率を変えて再測定を行う) 。1分間にlμmoleのグルコース等量の還元糖を生成する酵素量を１単位と定義し、下記式からEG活性を求めることができる。
EG活性=緩衝液で希釈して得られた酵素溶液1m1のグルコース相当生成量(μmole) /30分×希釈倍率
[福井作蔵, “生物化学実験法(還元糖の定量法)第二版”、学会出版センター、ｐ．２３～２４（１９９０年）参照]
　CBHI活性は下記のように測定し、定義される。
　96穴マイクロウェルプレート(例えば、２６９６２０、NUNC社製)に1. 25mMの4-Methylumberiferyl-cel1obioside (濃度125mM、pH5. 0の酢酸－酢酸ナトリウム緩衝液に溶解した) 3 2μlを分注する。100mMのGlucono-l,5-Lactone 4μlを添加する。さらに、前記同様の緩衝液で希釈(希釈倍率は下記酵素溶液の蛍光発光度が下記標準液から得られた検量線に入ればよい)した測定用酵素液4μlを加え、37℃、30分間反応させる。その後、500mMのglycine-NaOH緩衝液(pH10.5)200μlを添加し、反応を停止させる。
　前記同様の96穴マイクロウエルプレートに検量線の標準液として4-Methyl-umberiferon標準溶液40μ1 (濃度０～５０μMのすくなくとも濃度が異なる標準液４点)を分注し、37℃、30分間加温する。その後、500mMのglycine-NaOH緩衝液(pH10.5)200μlを添加する。
　マイクロプレートリーダー(例えば、F1uoroskanAscentFL、ThermoーLabsystems社製)を用い、350nm (励起光460nm)における蛍光発光度を測定する。標準液のデータから作成した検量線を用い、酵素溶液中の4-Methy1-umberiferon生成量を算出する(酵素溶液の蛍光発光度が検量線に入らない場合は希釈率を変えて再測定を行う) 。1分間に1μmo1の4-Methyl-umberiferonを生成する酵素の量を1単位とし、下記式からCBHI活性を求めることができる。
CBHI活性=希釈後酵素溶液1m1の4-Methyl-umberiferon生成量(μmo1e)/３０分×希釈倍率
　セルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理としては、以下の方法を挙げることができるが、特に限定されない。
・国際公開ＷＯ２０１３／０７３６５２（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／０７９７４３）に記載されている「構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの塩から選ばれる少なくなくとも１種の化合物」を使用する方法。
　セルロース繊維にカチオン性置換基を導入する方法としては、たとえばセルロース繊維原料をカチオン化剤により処理する方法が挙げられる。本発明においては、たとえばセルロース繊維にカチオン化剤およびアルカリ化合物を添加して反応させることによりカチオン性置換基を導入することができる。カチオン化剤としては、たとえば、四級アンモニウム基と、セルロースのヒドロキシ基と反応する基とを有するものを用いることができる。セルロースのヒドロキシ基と反応する基としては、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。カチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのグリシジルトリアルキルアンモニウムハライドまたはそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。また、アルカリ化合物としては、たとえばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩などの無機アルカリ化合物や、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物もしくはその水酸化物、炭酸塩、またはリン酸塩等の有機アルカリ化合物を用いることができる。
　イオン性置換基の導入量は特に限定されないが、たとえば微細セルロース繊維１ｇ（質量）あたり０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１４～２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．２～１．８ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。イオン性置換基の導入量を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロースの微細化をより容易とし、微細繊維状セルロースの安定性を向上させることができる。一方で、イオン性置換基の導入量を上記上限値以下とすることにより、化粧料としてより好適な粘性を付与することが可能となる。なお、本発明においては、たとえばカルボキシル基を導入しない態様を採用することが可能である。この場合、微細繊維状セルロース中に含まれるイオン性置換基としてのカルボキシル基の含有量は、たとえば０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることができる。また、本発明においては、たとえばリン酸基を導入しない態様を採用することも可能である。この場合、微細繊維状セルロース中に含まれるイオン性置換基としてのリン酸基の含有量は、たとえば０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることができる。
［リン酸基の導入］
　本発明においては、たとえば微細繊維状セルロースはリン酸エステル基などのリン酸由来の置換基（本明細書において、単にリン酸基ということもある。）を有している。
　以下にリン酸エステル化を説明する。
（リン酸基導入工程）
　リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物または／およびその塩（以下、「化合物Ａ」という。）を反応させることにより行うことができる。この反応は、尿素または／およびその誘導体（以下、「化合物Ｂ」という。）の存在下で行ってもよく、これにより、セルロース繊維のヒドロキシ基に、リン酸基を導入することができるが、特にこれに限定されない。
　リン酸基導入工程は、セルロースにリン酸基を導入する工程を必ず含み、所望により、後述するアルカリ処理工程、余剰の試薬を洗浄する工程などを包含してもよい。
　化合物Ａを化合物Ｂの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Ａおよび化合物Ｂの粉末や水溶液を添加する方法が好ましいが、特に限定されない。また、化合物Ａと化合物Ｂは同時に添加しても良いし、別々に添加しても良い。また、初めに反応に供試する化合物Ａと化合物Ｂを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。
　本実施態様で使用する化合物Ａは、リン酸基を有する化合物または／およびその塩である。
　リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
　これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましいが、特に限定されない。
　また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Ａは水溶液として用いることが好ましいが、特に限定されない。化合物Ａの水溶液のｐＨは特に限定されないが、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７がさらに好ましい。前記のｐＨは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整しても良い。または、前記のｐＨは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整しても良い。
　繊維原料に対する化合物Ａの添加量は特に限定されないが、化合物Ａの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料に対するリン原子の添加量は０．５～１００質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましく、２～３０質量％が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が０．５～１００質量％の範囲であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が１００質量％を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Ａのコストが上昇するため好ましくない。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量が０．５質量％より低いと充分な収率が得られないため好ましくない。
　本実施態様で使用する化合物Ｂとしては、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、ベンゾレイン尿素、ヒダントインなどが挙げられるが特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすく、ヒドロキシル基を有する繊維原料と水素結合を作りやすいことから尿素が好ましい。
　化合物Ｂは化合物Ａ同様に水溶液として用いることが好ましいが、特に限定されない。また、反応の均一性が高まることから化合物Ａと化合物Ｂの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましいが、特に限定されない。
　繊維原料に対する化合物Ｂの添加量は１～３００質量％であることが好ましいが、特に限定されない。
　化合物Ａと化合物Ｂの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでも良い。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。
（リン酸由来の置換基の導入量）
　リン酸由来の置換基の導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．１４ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、最も好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。リン酸由来の置換基の導入量を上記下限値以上とすることにより、繊維原料の微細化が容易となり、微細繊維状セルロースの安定性を向上させることができる。リン酸由来の置換基の導入量を上記上限値以下とすることにより、化粧料として好適な粘度を実現することがより容易となる。
　リン酸由来の置換基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
　伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図１に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。
（アルカリ処理）
　リン酸化微細繊維を製造する場合、リン酸基導入工程と後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行うことができる。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
　アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよく、特に限定されない。前記溶媒は、極性溶媒（水、またはアルコール等の極性有機溶媒）が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
　また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましいが、特に限定されない。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、５～８０℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、５～３０分間が好ましく、１０～２０分間がより好ましい。
　アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸導入繊維の絶対乾燥質量に対して１００～１０００００質量％であることが好ましく、１０００～１００００質量％であることがより好ましい。
　アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましいが、特に限定されない。
＜解繊処理＞
　前記で得られた微細繊維を解繊処理工程で解繊処理することができる。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
　解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。
　好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザーが挙げられるが、特に限定されない。
　解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、またはｔ－ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。分散媒は１種であってもよいし、２種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。
　成分（Ａ）である微細繊維状セルロースの配合量は、化粧料全体に対して０．０１～２．０質量％であることが好ましく、０．０５～１．０質量％であることがより好ましく、０．１～０．８質量％であることがとくに好ましい。これにより、製剤の安定性向上やべたつき抑制に寄与することが可能となる。
＜水溶性高分子＞
　本発明の化粧料においては、微細繊維状セルロースを安定的に分散させるために、水溶性高分子が配合される。水溶性高分子は、液中では膨潤作用による立体障害により、微細繊維状セルロースの凝集を防ぎ分散安定化させていると考えられる。
　水溶性高分子としては、カルボキシビニルポリマー、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、増粘性多糖類等が挙げられ、好ましくは増粘性多糖類、より好ましくはイオン性の増粘性多糖類であり、さらに好ましくはアニオン性の増粘多糖類である。本発明に用いる増粘性多糖類は、具体的には、増粘性の多糖類であれば特に制限されず、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、グルコマンナン、カチオン化でんぷん、カチオン化グアーガム、クインスシード、寒天、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルセルロース等がある。これらのうち、キサンタンガムは増粘性、分散性、使用感の観点から最も好ましい。水溶性高分子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。化粧料全体における水溶性高分子の配合量は、好ましくは０．０３～１．０質量％であり、より好ましくは０．０６～０．８質量％であり、とくに好ましくは０．０８～０．５質量％以下である。
　また、化粧料中に含まれる水溶性高分子の含有量Ｃ1に対する微細繊維状セルロースの含有量Ｃ2の比Ｃ2／Ｃ1は、製剤の安定性向上やべたつき抑制に寄与する観点から、たとえば０．１以上３０以下であることが好ましく、１．０以上２０以下であることがより好ましく、２以上１０以下であることがとくに好ましい。本発明においては、Ｃ2／Ｃ1が４以上である場合を、好ましい態様の一例として挙げることができる。
［その他の成分］
　本発明の化粧料には、上記した成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外に、その他の成分（Ｃ）として、無機粉体、有機粉体、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩、陰イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる一種または二種以上をさらに含めることができる。
　無機粉体としては、金属酸化物、金属硫酸塩、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、各種雲母、ケイ酸およびケイ酸化合物、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイトなどが挙げられる。さらに、無機粉体としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ボロン、シリカ化合物等が挙げられる。
　金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
　金属硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
　雲母としては、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母などが挙げられる。
　ケイ酸およびケイ酸化合物としては、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウムなどが挙げられる。
　上記した無機粉体の具体例は例示に過ぎず、これらに限定されるものではない。
　無機粉体は、１種類を単独で用いてもよく、二種以上併せて用いてもよい。
　化粧料全体における無機粉体の配合量は特に限定されないが、一般的には１．０～３０．０質量％が好ましい。また、無機粉体を紫外線防止剤として添加する場合には、化粧料全体における無機粉体の配合量を、たとえば５．０質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましい。このように多量の無機粉体を含む場合であっても、本発明によれば安定性に優れた化粧料を得ることが可能である。
　有機粉体としては、以下のものが挙げられる。
ポリアミドパウダー、ポリアクリル酸・アクリル酸エステルパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー。
テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、１２ナイロンや６ナイロン等のナイロンパウダー。
ジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つ架橋型シリコーン微粉末、架橋型球状ポリメチルシルセスキオキサン微粉末、架橋型球状オルガノポリシロキサンゴム表面をポリメチルシルセスキオキサン粒子で被覆してなる微粉末等。
疎水化シリカ、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂。
　上記した有機粉体の具体例は例示に過ぎず、これらに限定されるものではない。
　有機粉体は、１種類を単独で用いてもよく、二種以上併せて用いてもよい。
　化粧料全体における有機粉体の配合量は特に限定されないが、一般的には１．０～１０．０質量％が好ましい。
　無機酸および無機酸塩としては、例えば、エデト酸およびその塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸およびその塩等がある。
　化粧料全体における無機酸および無機酸塩の配合量は特に限定されないが、一般的には０．０１～１０．０質量％が好ましい。
　有機酸および有機酸塩としては、例えば、クエン酸、コウジ酸、リンゴ酸、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、グリコール酸、グリチルリチン酸二カリウム、トラネキサム酸等がある。化粧料全体における有機酸および有機酸塩の配合量は特に限定されないが、一般的には０．０１～１．０質量％が好ましく、より好ましくは、グリチルリチン酸二カリウムは０．０５～０．３０質量％、キレート剤は０．０５～０．５０質量％である。
  陰イオン性界面活性剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
以下の脂肪酸セッケン。ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸トリエタノールアミン、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸トリエタノールアミン、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等。
アルキルエーテルカルボン酸およびその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合物塩、アルカンスルホン酸塩、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、ホルマリン縮合系スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩。
第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルおよびアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩。
アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ－アシル乳酸塩、Ｎ－アシルサルコシン塩、Ｎ－アシルアミノ酸系活性剤等。
　化粧料全体における陰イオン性界面活性剤の配合量は特に限定されないが、一般的には０．０１～１０．０質量％であり、より好ましくは、０．０５～３．０質量％である。
＜化粧料の製造方法＞
　本発明の化粧料の製造方法は、使用する成分の種類などに応じて適宜選択することができ、特に限定されない。水溶性成分と油溶性成分とを使用する場合には、水相と油相とを混合することにより、本発明の化粧料を製造することができる。例えば、水溶性成分を含む水相を準備し、水相中の各成分を加熱溶解した後、予め均一分散し、適当な温度に調整した油相（油溶性成分を含む）と混合し、ホモミキサーなどで乳化を行うことにより、本発明の化粧料を製造することができる。
＜化粧料の形態＞
　本発明の化粧料は、具体的には、皮膚用化粧料、メイクアップ化粧料、毛髪用化粧料、紫外線防御化粧料、さらにはハンドクリーナーなどの洗浄剤、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、芳香剤や歯磨剤、軟膏、貼布剤等が挙げられる。皮膚用化粧料としては、化粧水、乳液（美白乳液など）、クリーム、美容液、パック、ファンデーション、サンスクリーン化粧料、サンタン化粧料、各種ローション等が挙げられる。クリームとしては、コールドクリーム、バニシングクリーム、マッサージクリーム、エモリエントクリーム、クレンジングクリーム、モイスチャークリーム、ハンドクリーム等が挙げられる。メイクアップ化粧料としては、化粧下地、ファンデーション、アイシャドウ、チークなどが挙げられる。毛髪用化粧料としては、シャンプー、リンス、ヘアコンディショナー、リンスインシャンプー、ヘアスタイリング剤（ヘアフォーム、ジェル状整髪料等）、ヘアトリートメント剤、ヘアワックス、染毛剤等が挙げられる。ヘアトリートメント剤としては、ヘアクリーム、トリートメントローション、ヘアミルク等が挙げられる。さらに毛髪用化粧料としては、ローションタイプの育毛剤又は養毛剤等でもよい。上記した化粧料の具体例は例示に過ぎず、特にこれらに限定されるものではない。
　さらに本発明の化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲において、目的とする化粧料の種類に応じて、添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
流動パラフィン、ワセリン等の炭化水素油、植物油脂、ロウ類、合成エステル油、シリコーン系の油相成分。
高級アルコール類、低級アルコール類、脂肪酸類、紫外線吸収剤、無機・有機顔料、色材、各種界面活性剤、多価アルコール、糖類、高分子化合物、生理活性成分、経皮吸収促進剤、溶媒、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、香料など。前記各種界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。
　さらに本発明によれば、化粧料を形成するために用いられるセルロース含有組成物であって、下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含むセルロース含有組成物が提供される。
（Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細繊維状セルロース；
（Ｂ）水溶性高分子：
　成分（Ａ）および（Ｂ）の詳細は本明細書中に上記した通りである。
　以下の実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲は実施例により限定されない。配合量は、質量％を表す。
［実施例１］
＜微細繊維状セルロースの製造＞
（製造例１）微細繊維状セルロース１の製造
　尿素１００ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物５５．３ｇ、リン酸水素二ナトリウム４１．３ｇを１０９ｇの水に溶解させてリン酸化試薬を調製した。
　乾燥した針葉樹晒クラフトパルプの抄上げシートをカッターミルおよびピンミルで処理し、綿状の繊維にした。この綿状の繊維を絶対乾燥質量で１００ｇ取り、リン酸化試薬をスプレーでまんべんなく吹きかけた後、手で練り合わせ、薬液含浸パルプを得た。
　得られた薬液含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機にて、８０分間加熱処理し、リン酸化パルプを得た。
　得られたリン酸化パルプをパルプ質量で１００ｇ分取し、１０Ｌのイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを１０Ｌのイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨが１２～１３のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ－ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１２３０～１２９０ｃｍ-1にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。従って、得られた脱水シート（リン酸オキソ酸導入セルロース）は、セルロースのヒドロキシ基の一部が下記構造式（１）の官能基で置換されたものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式中、ａ，ｂ，ｍ及びｎはそれぞれ独立に自然数を表す（ただし、ａ＝ｂ×ｍである。）。α1，α2，・・・，αnおよびα’はそれぞれ独立にＲ又はＯＲを表す。Ｒは、水素原子、飽和－直鎖状炭化水素基、飽和－分岐鎖状炭化水素基、飽和－環状炭化水素基、不飽和－直鎖状炭化水素基、不飽和－分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、およびこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物または無機物からなる１価以上の陽イオンである。
　得られたリン酸化セルロースにイオン交換水を添加し、２質量％スラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス－１１Ｓ）を用いて、６９００回転／分の条件で１８０分間解繊処理し、セルロース懸濁液を得た。
Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。このセルロース懸濁液をさらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１回パスさせセルロース繊維１を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。
（製造例２）微細繊維状セルロース２の製造
　湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１０回パスさせた以外は製造例１と同様の方法で行いセルロース繊維２を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。
（製造例３）微細繊維状セルロース３の製造
　製造例１で得たリン酸化パルプを再度リン酸化試薬に含浸し、１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機にて、８０分間加熱処理し、２回リン酸化反応を行った以外は製造例１と同様の方法で行いセルロース繊維３を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。
（製造例４）微細繊維状セルロース４の製造
　製造例１で得たリン酸化パルプを再度リン酸化試薬に含浸し、１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機にて、５０分間加熱処理し、２回リン酸化反応を行った以外は製造例１と同様の方法で行いセルロース繊維４を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。
（製造例５）微細繊維状セルロース５の製造
　リン酸水素二ナトリウム二水和物５．５ｇ、リン酸水素二ナトリウム４．１ｇに変更した以外は製造例１と同様の方法で行い、セルロース繊維５を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。
（リン酸基の導入量（置換基量）の測定）
　リン酸基に由来する強酸性基と弱酸性基の導入量の差分は、リン酸基の縮合の尺度となる。この値が小さいほどリン酸基の縮合が少なく、透明性の高い微細繊維状セルロース含有スラリーを与える。リン酸基に由来する強酸性基と弱酸性基の導入量は、解繊処理後の微細繊維状セルロース含有スラリーをそのままイオン交換水で固形分濃度０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。
　イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％微細繊維状セルロース含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細繊維状セルロース含有スラリーに、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。
　すなわち、図１に示した曲線の第１領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、強酸性基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。また、図１に示した曲線の第２領域で必要としたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、弱酸性基の導入量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
（製造例６）微細繊維状セルロース６の製造
　乾燥質量２００ｇ相当分の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとＴＥＭＰＯ２．５ｇと、臭化ナトリウム２５ｇを水１５００ｍｌに分散させた。その後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１．０ｇのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．０ｍｍｏｌになるように加えて反応を開始した。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０～１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応を終了した。
　その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、１０Ｌのイオン交換水を添加した。次に、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を２回繰り返した。得られた脱水シートをＦＴ－ＩＲで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、１７３０ｃｍ-1にカルボキシル基に基づく吸収が観察され、カルボキシル基の付加が確認された。この脱水シート（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース）を用いて、微細繊維状セルロースを調製した。
　上記で得られたカルボキシル基が付加したＴＥＭＰＯ酸化セルロースにイオン交換水を添加し、２質量％のスラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置（エムテクニック社製、クレアミックス－１１Ｓ）を用いて、６９００回転／分の条件で１８０分間解繊処理し、セルロース懸濁液を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。このセルロース懸濁液をさらに、湿式微粒化装置（スギノマシン社製「アルティマイザー」）で２４５ＭＰａの圧力にて１０回パスさせセルロース繊維６を得た。Ｘ線回折により、セルロースはセルロースＩ型結晶を維持していた。
［実施例２］粘度及び結晶化度の測定
　セルロース繊維１～６の粘度を下記の方法で測定した。
　セルロース繊維１～６に水を添加し、各々のセルロース繊維の濃度を０．４質量％に調製した。セルロース繊維１～６の懸濁液を２４時間放置後、Ｂ型粘度計（ＢＬＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、アナログ粘度計Ｔ－ＬＶＴ）を用いて２５℃にて回転数３ｒｐｍ（３分）で粘度を測定した。結果を表１に示す。
　セルロース繊維１～６の繊維幅を下記の方法で測定した。
　解繊パルプスラリーの上澄み液を濃度０．０１～０．１質量％に水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＯＬ－２０００ＥＸ）により観察した。製造例１から４及び製造例６では、幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。製造例５では、繊維幅４ｎｍ程度の微細繊維状セルロース繊維を観察できなかった。製造例５の解繊パルプスラリーを濃度０．０１～０．１質量％に水で希釈し、スライドガラスに滴下した。カバーガラスをかぶせ、デジタルマイクロスコープ（Hirox製、ＫＨ－７７００）により観察したところ１０μｍ以上の粗大な繊維が観察された。
　セルロース繊維１～６の結晶化度については、Ｘ線回折装置を用いて測定し、下記の計算式から求めた。なお、下記計算式の「結晶化指数」は、「結晶化度」ともいう。
セルロースＩ型結晶化指数（％）＝〔（Ｉ22.6－Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００　（１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
０．４５≦αω（ｍ・ｒａｄ／ｓｅｃ）　　　（２）
〔αは、片振幅（ｍ）、ωは、角速度（ｒａｄ／ｓｅｃ）を示す。〕。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、セルロース繊維１～４、６の懸濁液は十分な粘度を有していた。セルロース繊維５はリン酸化反応が十分ではなく、解繊後も繊維幅１０μｍ以上の粗大な繊維のみが観察され、繊維幅１０００ｎｍ以下の微細な単繊維は見られず、十分な粘性を発揮しなかった。
［実施例３］
＜化粧料の評価＞
　下記表２、３に示す各化粧料を調製し、その製剤安定性、使用感触（べたつきの有無）について検討を行った結果を表２、３に併せて示す。表２及び３において「To100」とは、全量で１００になる量を示す。また、表２及び３に示される各発明品および各比較品について、ｐＨ調整剤としては、クエン酸（化粧料全体に対して０．０５質量％）と、クエン酸ナトリウム（化粧料全体に対して０．０１質量％）を含む。なお、評価は以下の基準に従い行った。
（１）化粧料の調製方法
　水相中の各成分を加熱溶解した後、予め均一分散し、８０℃に調整した油相と混合しホモミキサー（５０００ｒｐｍ、５分）にて乳化した。
（２）製剤安定性の評価
　調製した化粧料を４５℃で１ヶ月間放置し、その製剤安定性を評価した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：油あるいは水の分離が全く認められず、ツヤのある製剤
Ｂ：油あるいは水の分離は認められず、ツヤはあるが、ザラザラとした製剤
Ｃ：油あるいは水の分離は認められないが、ツヤのない製剤
Ｄ：油あるいは水の分離が明確に認められる、もしくは分散不良
（３）使用後のべたつき感の評価
　専門パネル１０名によって、実使用試験を実施した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：パネル８名以上が、使用後べたつき感がないと認める。
Ｂ：パネル６名以上８名未満が、使用後べたつき感がないと認める。
Ｃ：パネル３名以上６名未満が、使用後べたつき感がないと認める。
Ｄ：パネル３名未満が、使用後べたつき感がないと認める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２より、発明品１～５のイオン性置換基を有する微細セルロース繊維と水溶性高分子を含む製剤は均一感のあるツヤのあるものであり、製剤のべたつきもなく、使用感に優れたものであった。発明品６についても、発明品１～５よりは劣るが、製剤の安定性と、製剤のべたつき抑制についてバランスに優れた結果が得られた。
　一方で、比較品１、２の水溶性高分子を含まない製剤はツヤがなく微細セルロース繊維由来と思われる凝集物が目視で確認でき、ざらざらとした質感であった。
　比較品４は微細セルロース繊維を含まないため、べたつきのある製剤であった。比較品３については、製剤の安定性および製剤のべたつきのいずれの評価においても、良好な結果が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３より、発明品７～１４の割合で微細セルロース繊維と水溶性高分子を配合したものは均一感のあるツヤのあるものであり、製剤のべたつきもなく、使用感に優れたものであった。
　以下に、本発明の（Ａ）微細繊維状セルロースおよび（Ｂ）水溶性高分子を配合した応用例を挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではない。また、実施例４～１０は、いずれも実施例３の方法で、優れた製剤の安定性およびべたつきのない感触を確認している。
［実施例４］とろみ化粧水
（Ａ）セルロース繊維４　　　　　　　　　　０．５０（質量％）
　　　ヒドロキシエチルセルロース　　　　　０．０５
　　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　７．００
　　　１，３－ブチレングリコール　　　　　５．００
　　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
（Ｂ）グリチルリチン酸２カリウム　　　　　０．１０
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　１０．００
調製方法：Ａを８０℃に加温後、４０℃まで撹拌冷却する。Ａを撹拌しているところにＢを添加する。さらに撹拌冷却を続け、室温で調製を終了する。
［実施例５］ジェル状美容液
（Ａ）セルロース繊維３      　　　　　　　　０．３０（質量％）
　　　キサンタンガム　　　　　　　　　　　　０．０５
　　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　３．００
　　　１，３－ブチレングリコール　　　　　　７．００
　　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
（Ｂ）アルギニン　　　　　　　　　　　　　　０．０５
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　５．００
（Ｃ）グリチルリチン酸２カリウム　　　　　　０．１０
　　　ヒアルロン酸ナトリウム（１％水溶液）　３．００
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　５．００
調製方法：Ａを８０℃に加温後、４０℃まで撹拌冷却する。Ａを撹拌しているところにＢ、Ｃをそれぞれ添加する。さらに撹拌冷却を続け、室温で調製を終了する。
［実施例６］ジェル状乳液
（Ａ）セルロース繊維２　　　　　　　　　　１．００（質量％）
　　　グアーガム　　　　　　　　　　　　　０．１０
　　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　８．００
　　　１，３－ブチレングリコール　　　　　５．００
　　　アルギニン　　　　　　　　　　　　　０．７０
　　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
（Ｂ）ホホバ油　　　　　　　　　　　　　　３．００
　　　スクワラン　　　　　　　　　　　　　５．００
　　　リン酸セチル　　　　　　　　　　　　１．４０
　　　ステアリルアルコール　　　　　　　　２．００
調製方法：Ａ、Ｂを８０℃に加温して均一溶解する。ＢにＡを添加して撹拌して乳化する。室温まで撹拌冷却して調製を終了する。
［実施例７］ファンデーション
（Ａ）セルロース繊維３　　　　　　　　　　　０．７０（質量％）
　　　カルボキシメチルセルロース　　　　　　０．１０
　　　ステアロイルメチルタウリンナトリウム　０．５０
　　　１，３－ブチレングリコール　　　　　　５．００
　　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
（Ｂ）顔料酸化チタン　　　　　　　　　　　　７．００
　　　酸化鉄（黄）　　　　　　　　　　　　　０．７０
　　　酸化鉄（赤）　　　　　　　　　　　　　０．２０
　　　酸化鉄（黒）　　　　　　　　　　　　　０．１０
（Ｃ）ＮＩＫＫＯＬ　ニコムルス４１　　　　　２．５０
　　　ステアリン酸グリセリル　　　　　　　　１．００
　　　セトステアリルアルコール　　　　　　　１．００
　　　メトキシケイヒ酸エチルヘキシル　　　　８．００
　　　ジメチコン（６ｃｓ）　　　　　　　　　３．００
　　　シクロペンタシロキサン　　　　　　　　５．００
調製方法：Ｂは予め分散機にて混合し、均一分散する。Ａ、Ｃは８０℃に加温して均一溶解する。ＡにＢを添加し、Ａをホモミキサーで撹拌しているところにＣを添加して乳化する。室温まで撹拌冷却して調製を終了する。
※ＮＩＫＫＯＬ　ニコムルス４１：ベヘニルアルコール、ペンタステアリン酸ポリグリセリル－１０、ステアロイル乳酸ナトリウム
［実施例８］サンスクリーンローション
（Ａ）セルロース繊維４      　　　　　　　　０．０５（質量％）
　　　グアーガム　　　　　　　　　　　　　　０．０３
　　　グリセリン　　　　　　　　　　　　　　５．００
　　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
（Ｂ）ＣＭ３Ｋ４０Ｔ４Ｊ　　　　　　　　　３５．００
　　　ＣＭ３Ｋ５０ＸＺ４Ｊ　　　　　　　　２５．００
　　　Ｘ－２１－５２５０Ｌ　　　　　　　　　３．００
　　　シクロペンタシロキサン　　　　　　　１５．００
　　（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー　２．００
調製方法：室温でＢを撹拌し、均一分散する。Ｂを撹拌しているところにＡを添加して撹拌後、調製を終了する。
※ＣＭ３Ｋ４０Ｔ４Ｊ：ＰＥＧ－１０ジメチコン、微粒子酸化チタン、シクロペンタシロキサン、メチコン、アルミナ
　ＣＭ３Ｋ５０ＸＺ４Ｊ：ＰＥＧ－１０ジメチコン、メチコン、微粒子酸化亜鉛、シクロペンタシロキサン
　Ｘ－２１－５２５０Ｌ：トリメチルシロキシケイ酸、ジメチコン
［実施例９］サンスクリーンジェル
（Ａ）セルロース繊維３      　　　　　　　１．００（質量％）
　　　キサンタンガム　　　　　　　　　　　０．５０
　　　ナイロン－１２　　　　　　　　　　　２．００
　　　１，３－ブチレングリコール　　　　　５．００
　　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
（Ｂ）ＰＥＧ－１０ジメチコン　　　　　　　０．５０
　　　ＣＭ３Ｋ４０Ｔ４Ｊ　　　　　　　　２５．００
　　　ＣＭ３Ｋ５０ＸＺ４Ｊ　　　　　　　１５．００
調製方法：Ａを８０℃に加温して均一溶解後、室温まで撹拌冷却する。Ａをホモミキサーで撹拌しているところにＢを添加し、乳化して調製を終了する。
※ＣＭ３Ｋ４０Ｔ４Ｊ：ＰＥＧ－１０ジメチコン、微粒子酸化チタン、シクロペンタシロキサン、メチコン、アルミナ
　ＣＭ３Ｋ５０ＸＺ４Ｊ：ＰＥＧ－１０ジメチコン、メチコン、微粒子酸化亜鉛、シクロペンタシロキサン
［実施例１０］サンスクリーンミルク
（Ａ）セルロース繊維３　　　　　　　　　　　　　０．３０（質量％）
　　　キサンタンガム　　　　　　　　　　　　　　０．０５
　　　ステアロイルメチルタウリンナトリウム　　　０．５０
　　　１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　５．００
　　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
（Ｂ）ＰＥＧ－６０水添ヒマシ油　　　　　　　　　０．５０
　　　ポリソルベート６０　　　　　　　　　　　　０．７０
　　　ステアリン酸ソルビタン　　　　　　　　　　１．５０
　　　ＩＯＰ５０ＸＺ４Ｊ　　　　　　　　　　　２５．００
　　　ＩＯＰＰ４０ＶＭＪ　　　　　　　　　　　２５．００
　　　メトキシケイヒ酸エチルヘキシル　　　　　　８．００
　　　ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル　３．００
調製方法：Ａ、Ｂを８０℃に加温して均一溶解する。Ａをホモミキサーで撹拌しているところにＢを添加し、乳化する。室温まで撹拌冷却して調製を終了する。
※ＩＯＰ５０ＸＺ４Ｊ：パルミチン酸エチルヘキシル、微粒子酸化亜鉛、メチコン、ポリヒドロキシステアリン酸
　ＩＯＰＰ４０ＶＭＪ：パルミチン酸エチルヘキシル、微粒子酸化チタン、アルミナ、メチコン、ポリヒドロキシステアリン酸
［実施例１１］ヘアミスト
（Ａ）セルロース繊維１　　　　　　　　　　　　　０．７０（質量％）
　　　ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル　０．２０
　　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
（Ｂ）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル　　　　　　０．５０
　　　１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　３．００
　　　ＰＰＧ－６デシルテトラデセス－３０　　　　１．００
（Ｃ）パンテノール　　　　　　　　　　　　　　　０．７０
　　　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　１０．００
調製方法：Ａを８０℃に加温して均一溶解後、室温まで撹拌冷却する。Ａを撹拌しているところにＢ、Ｃをそれぞれ添加し均一溶解後、調製を終了する。
［実施例１２］ヘアクリーム
（Ａ）セルロース繊維２　　　　　　　　　　　０．５０（質量％）
　　　キサンタンガム　　　　　　　　　　　　０．１０
　　　アルギニン　　　　　　　　　　　　　　０．７０
　　　防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　　　精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
（Ｂ）水添レシチン　　　　　　　　　　　　　１．００
　　　ミリスチン酸ポリグリセリル－１０　　　１．００
　　　セタノール　　　　　　　　　　　　　　１．５０
　　　トリエチルヘキサノイン　　　　　　　　８．００
　　　シクロペンタシロキサン　　　　　　　　５．００
　　　高重合ジメチコン　　　　　　　　　　　３．００
　　　メトキシケイヒ酸エチルヘキシル　　　　１．５０
調製方法：Ａ、Ｂを８０℃に加温して均一溶解する。Ａを撹拌しているところにＢを添加して乳化後、撹拌しながら室温まで冷却して調製を終了する。
　本発明は、塗布時の感触が良く、製剤安定性の良い化粧料を提供することができる。

Claims (7)

  1. 下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含む化粧料。
    （Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細繊維状セルロース；
    （Ｂ）水溶性高分子：
  2. 前記成分（Ｂ）が、増粘性多糖類を含む請求項１に記載の化粧料。
  3. 前記成分（Ｂ）が、イオン性の前記増粘性多糖類を含む請求項２に記載の化粧料。
  4. 前記成分（Ａ）の配合量が、化粧料全体に対して０．０１～２．０質量％である請求項１～３のいずれか一項に記載の化粧料。
  5. 前記成分（Ｂ）の配合量が、化粧料全体に対して０．０３～１．０質量％である請求項１～４のいずれか一項に記載の化粧料。
  6. 成分（Ｃ）として、無機粉体、有機粉体、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩、および陰イオン性界面活性剤からなる群より選ばれる一種または二種以上をさらに含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の化粧料。
  7. 化粧料を形成するために用いられるセルロース含有組成物であって、
    下記成分（Ａ）および（Ｂ）を含むセルロース含有組成物。
    （Ａ）繊維幅が１０００ｎｍ以下である微細繊維状セルロース；
    （Ｂ）水溶性高分子：
PCT/JP2016/072961 2015-08-04 2016-08-04 化粧料 WO2017022830A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16833109.8A EP3332763A4 (en) 2015-08-04 2016-08-04 COSMETIC
CA2997023A CA2997023C (en) 2015-08-04 2016-08-04 Cosmetic thickeners comprising microfibrous cellulose and a water-soluble polymer with improved properties
US15/750,115 US11382842B2 (en) 2015-08-04 2016-08-04 Cosmetic
CN201680045333.3A CN108024942B (zh) 2015-08-04 2016-08-04 化妆品
KR1020217007510A KR102306949B1 (ko) 2015-08-04 2016-08-04 화장료
KR1020187006080A KR20180043793A (ko) 2015-08-04 2016-08-04 화장료

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015154035A JP6758805B2 (ja) 2015-08-04 2015-08-04 化粧料
JP2015-154035 2015-08-04
JP2015-172380 2015-09-01
JP2015172380A JP2017048142A (ja) 2015-09-01 2015-09-01 化粧料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017022830A1 true WO2017022830A1 (ja) 2017-02-09

Family

ID=57943074

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/072961 WO2017022830A1 (ja) 2015-08-04 2016-08-04 化粧料

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11382842B2 (ja)
EP (1) EP3332763A4 (ja)
KR (2) KR20180043793A (ja)
CN (1) CN108024942B (ja)
CA (1) CA2997023C (ja)
WO (1) WO2017022830A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018221519A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 株式会社 資生堂 仕上げ用化粧料

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11084886B2 (en) * 2015-09-17 2021-08-10 Oji Holdings Corporation Material comprising ultrafine cellulose fibers
CN112654746B (zh) * 2018-09-06 2022-04-29 王子控股株式会社 纤维状纤维素含有物、绒毛化纤维素及组合物
WO2020100428A1 (ja) * 2018-11-14 2020-05-22 株式会社マンダム 皮膚洗浄剤組成物
JP6845510B2 (ja) * 2018-12-27 2021-03-17 株式会社佐野商会 化粧料
KR102369268B1 (ko) * 2021-09-24 2022-03-02 엘앤피코스메틱(주) 셀룰로오스로 형성된 매트릭스를 포함하는 화장료 조성물 및 이의 제조방법

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006342140A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 油中水型乳化組成物及び化粧料
JP2008106178A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 水溶性高分子乾燥組成物
JP2010037199A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 化粧料組成物
JP2011057746A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ゲル状組成物
JP2012126788A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 粘性水系組成物
WO2014175289A1 (ja) * 2013-04-22 2014-10-30 日産化学工業株式会社 増粘性組成物
JP2015067573A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 凸版印刷株式会社 増粘発色抗菌剤およびその製造方法並びにパーソナルケア製品用組成物

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2964727B2 (ja) 1991-08-28 1999-10-18 株式会社富士通ゼネラル 静止画と音声の再生装置
FR2744632B1 (fr) 1996-02-13 1998-03-27 Oreal Utilisation d'une suspension aqueuse de microfibrilles d'origine naturelle pour la preparation de compositions cosmetiques ou dermatologiques, compositions cosmetiques ou dermatologiques et applications
JP4236064B2 (ja) 1998-05-07 2009-03-11 旭化成ケミカルズ株式会社 低結晶性のセルロース微粒子を含む化粧料組成物
US6602994B1 (en) 1999-02-10 2003-08-05 Hercules Incorporated Derivatized microfibrillar polysaccharide
JP4090146B2 (ja) 1999-05-21 2008-05-28 ポーラ化成工業株式会社 ゲル状皮膚外用組成物
TWI306017B (en) * 2004-12-06 2009-02-11 Asahi Kasei Chemicals Corp Composition composed of highly dispersible cellulose complex and polysaccharide
JP2008048602A (ja) 2004-12-06 2008-03-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 水分散性セルロースと少なくとも１種の多糖類を含有する増粘剤
JP2008050376A (ja) 2005-03-28 2008-03-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 水分散性セルロースと多糖類を含有する増粘安定剤
JP2007082415A (ja) 2005-09-20 2007-04-05 Asahi Kasei Chemicals Corp ゲル化剤
JP2009062332A (ja) 2007-09-07 2009-03-26 Asahi Kasei Chemicals Corp 微細繊維状セルロース及び／又はその複合体を含む香粧品組成物
FR2932382B1 (fr) * 2008-06-11 2010-05-21 Oreal Composition de lavage et de conditionnement des matieres keratiniques comprenant un polysaccharide oxyde particulier, utilisation et procede
JP5296445B2 (ja) 2008-07-31 2013-09-25 第一工業製薬株式会社 ゲル状組成物
JP5269513B2 (ja) 2008-07-31 2013-08-21 第一工業製薬株式会社 スプレー用組成物およびそれを用いたスプレー噴霧装置
JP5626828B2 (ja) 2009-09-07 2014-11-19 第一工業製薬株式会社 化粧品組成物およびそれを用いた乾燥物
JP5334055B2 (ja) 2009-09-14 2013-11-06 独立行政法人産業技術総合研究所 バイオナノファイバーの製造方法
JP2013514264A (ja) * 2009-12-18 2013-04-25 ロレアル ケラチン繊維を処理する方法
JP2012193139A (ja) 2011-03-16 2012-10-11 Daicel Corp 化粧料
US9566218B2 (en) 2011-03-31 2017-02-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. Production method of cosmetic, preparation method of gel for cosmetics, and method of reducing use amount of polymer thickener blended in cosmetic raw materials
JP5798504B2 (ja) 2011-11-18 2015-10-21 王子ホールディングス株式会社 微細繊維状セルロースの製造方法、不織布の製造方法、微細繊維状セルロース、微細繊維状セルロース含有スラリー、不織布、および複合体
CN107630385B (zh) 2012-08-10 2020-12-11 王子控股株式会社 微细纤维状纤维素聚集体及其制造方法、以及微细纤维状纤维素分散液的再制造方法
JP6143187B2 (ja) 2012-12-25 2017-06-07 三菱ケミカル株式会社 セルロースナノファイバー含有ゴムマスターバッチ
JP5895834B2 (ja) 2012-12-26 2016-03-30 王子ホールディングス株式会社 微細セルロース繊維の製造方法
JP6317069B2 (ja) 2013-05-07 2018-04-25 太陽ホールディングス株式会社 プリント配線板材料およびそれを用いたプリント配線板
US11053324B2 (en) 2013-05-16 2021-07-06 Oji Holdings Corporation Phosphoric acid-esterified fine cellulose fiber and method for producing the same
US10697118B2 (en) 2013-06-03 2020-06-30 Oji Holdings Corporation Method for producing sheet containing fine fibers
EP3095815B1 (en) 2014-01-17 2018-11-28 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Dry solids of anionically modified cellulose nanofibers and processes for preparing them
JP6339376B2 (ja) 2014-02-13 2018-06-06 株式会社ファンケル 化粧料
JP5795094B2 (ja) * 2014-02-14 2015-10-14 第一工業製薬株式会社 増粘剤組成物
WO2016060120A1 (ja) * 2014-10-15 2016-04-21 王子ホールディングス株式会社 微細セルロース繊維を含む組成物
EP3081209A1 (en) 2015-04-13 2016-10-19 Borregaard AS Skin care compositions comprising microfibrillated cellulose

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006342140A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 油中水型乳化組成物及び化粧料
JP2008106178A (ja) * 2006-10-26 2008-05-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 水溶性高分子乾燥組成物
JP2010037199A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 化粧料組成物
JP2011057746A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ゲル状組成物
JP2012126788A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 粘性水系組成物
WO2014175289A1 (ja) * 2013-04-22 2014-10-30 日産化学工業株式会社 増粘性組成物
JP2015067573A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 凸版印刷株式会社 増粘発色抗菌剤およびその製造方法並びにパーソナルケア製品用組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3332763A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018221519A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 株式会社 資生堂 仕上げ用化粧料
JP2018203646A (ja) * 2017-05-31 2018-12-27 株式会社 資生堂 仕上げ用化粧料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210031546A (ko) 2021-03-19
CN108024942A (zh) 2018-05-11
US20180296446A1 (en) 2018-10-18
KR20180043793A (ko) 2018-04-30
CA2997023A1 (en) 2017-02-09
CA2997023C (en) 2021-02-16
EP3332763A4 (en) 2019-01-23
EP3332763A1 (en) 2018-06-13
US11382842B2 (en) 2022-07-12
KR102306949B1 (ko) 2021-09-29
CN108024942B (zh) 2021-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017022830A1 (ja) 化粧料
JP6758805B2 (ja) 化粧料
US9801802B2 (en) Viscous composition
JP2017048181A (ja) 化粧料
ES2396596T3 (es) Celulosa microfibrilar derivatizada para comprender cargas aniónicas
JP6271318B2 (ja) セルロース系水溶性増粘剤
JP5502712B2 (ja) 粘性水系組成物
JP5701570B2 (ja) 粘性水系組成物およびその製法
JP2018511623A (ja) ミクロフィブリル化セルロースを含むスキンケア用組成物
JP2019206521A (ja) カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む添加剤
EP3473239A1 (en) Foamable aerosol composition
JP6845510B2 (ja) 化粧料
JP2017048142A (ja) 化粧料
CA3152142A1 (en) Emulsion composition, cosmetic composition, and method for preparing emulsion composition
JP2021063138A (ja) 化粧料
WO2020158543A1 (ja) 水中油型乳化剤および化粧料
JP2021075562A5 (ja)
KR20130131388A (ko) 모발 화장료
JP7100550B2 (ja) スプレー用組成物
JP2020193228A (ja) 化粧料
JP2022035333A (ja) 整髪料組成物及び整髪料組成物の製造方法
JP7140499B2 (ja) 水系組成物
JP2016065031A (ja) 化粧料組成物
JP2022179845A (ja) ミスト化粧料
JP2021151974A (ja) 皮膚外用剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16833109

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2997023

Country of ref document: CA

Ref document number: 20187006080

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016833109

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15750115

Country of ref document: US