WO2017006993A1 - 表皮材シート及びその製造方法並びに吸音材 - Google Patents

表皮材シート及びその製造方法並びに吸音材 Download PDF

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小川　正則
藤井　慎
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名古屋油化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a skin material sheet used for a sound absorbing material of a vehicle such as an automobile or a building such as a building or a house, a manufacturing method thereof, and a sound absorbing material.
  • a porous material that exhibits sound absorbing performance by a layer of air contained, such as a fiber sheet or a synthetic resin foam, has been used.
  • the porous material is a fiber sheet, for example, the mass per unit area is increased by increasing the mass per unit area (mass per unit area) to 500 g / m 2 or more. Can be improved.
  • the mass per unit area is increased, the overall mass of the sound absorbing material increases, and thus it is not possible to meet the demand for weight reduction, such as weight reduction for improving fuel efficiency in automobiles.
  • the sound absorption performance of the above-mentioned sound absorption material can be improved while improving the sound absorption performance. Attempts have been made to reduce the weight while suppressing the increase.
  • the skin sheet As the skin sheet, a sheet of porous pulp fibers is laminated on the surface of a non-woven sheet, and the value of ventilation resistance required to impart the desired sound absorbing performance to the sound absorbing material is 0.2 kPa ⁇ s / In the range of m to 5.0 kPa ⁇ s / m, there have been proposed ones that achieve weight reduction and improved sound absorption performance (for example, Patent Documents 1 to 3). By the way, the weight per unit area (mass per unit area) is reduced in order to reduce the overall mass of the porous material such as the fiber sheet or the synthetic resin foam, or to reduce the weight of the nonwoven fabric sheet used for the skin material sheet.
  • the basis weight unevenness due to the manufacturing method of the nonwoven fabric sheet increases as the mass is reduced or the weight is reduced.
  • the fabric weight unevenness by a manufacturing method becomes large, even if it is the same nonwoven fabric, a difference will arise in ventilation resistance in the partial location of this nonwoven fabric. That is, even if the fiber sheet has a constant basis weight as a whole, there are a part with a small basis weight and a part with a large basis weight as compared with each part, and a difference in ventilation resistance occurs between places. And if the difference in ventilation resistance at each location, that is, the variation in ventilation resistance, becomes large, a portion having poor sound absorbing properties locally exists on the fiber sheet.
  • the skin material sheet considering the formation of the skin material sheet into a predetermined shape, it is possible to use a nonwoven fabric obtained by the needle punch method because of its good elongation. Variations are likely to occur. Further, the sheet made of nonwoven fabric used for the skin material sheet has a tendency to reduce the weight per unit area (mass per unit area) in order to reduce the weight. Therefore, variation in ventilation resistance is likely to occur. Therefore, the above-mentioned skin material sheet uses crepe paper made of pulp fibers whose mass per unit area (basis weight) is a certain amount (10 g / m 2 ) or more.
  • the crepe paper used in the above conventional skin material sheet is a paper with good elongation, but there is a limit to the elongation, so when forming a shape with large irregularities by press molding or vacuum molding, etc. In addition, there is a problem that the crepe paper may be torn and cause molding defects.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a skin material sheet, a method for producing the same, and a sound absorbing material that are lightweight and have suitable sound absorbing performance and can improve moldability.
  • the invention of the skin material sheet according to claim 1 is a skin material sheet used for a sound-absorbing material, and is formed on a base layer made of a nonwoven fabric and on one side of the base layer. And a coating layer containing cellulose nanofibers having a ventilation resistance of 0.2 to 5.0 kPa ⁇ s / m.
  • the invention according to claim 2 is the invention of the skin material sheet according to claim 1, wherein the cellulose nanofibers contained in the coating layer have a number average fiber diameter of 1 nm to 500 nm and a number average fiber length of 0.
  • the gist is that the content of the cellulose nanofiber in the coating layer is from 0.1 g / m 2 to 5.0 g / m 2 .
  • the invention according to claim 3 is the invention of the skin material sheet according to claim 1 or 2, wherein the coating layer is further mixed with a thermosetting resin condensate in a B state.
  • Invention of Claim 4 is a manufacturing method of the skin material sheet
  • Invention of Claim 5 is a manufacturing method of the skin material sheet of Claim 3, Comprising: A thermosetting resin monomer and / or a low condensate are mixed with the aqueous dispersion of a cellulose nanofiber. The mixed liquid is applied to one side of the nonwoven fabric by flow spreading and heated to dry, thereby condensing the thermosetting resin monomer and / or the low condensate in the mixed liquid to form a B state.
  • Claim 6 is a manufacturing method of the skin material sheet
  • the invention of a sound absorbing material according to claim 7 is formed by laminating the skin material sheet according to any one of claims 1 to 3 on a surface of a layer made of a breathable porous substrate. The gist.
  • the cellulose nanofiber used in the present invention is a very fine fiber.
  • the coating layer containing the cellulose nanofibers is laminated on one side of a base layer made of a nonwoven fabric, and does not block the porosity in the nonwoven fabric. It has air permeability by forming extremely minute holes. For this reason, a skin material sheet comprising a base layer made of nonwoven fabric and a coating layer made of cellulose nanofibers laminated on one side of the base layer has a ventilation resistance region of 0.2 to 5.0 kPa ⁇ s / It is possible to suitably achieve m.
  • the cellulose nanofiber has a number average fiber diameter of 1 nm to 500 nm, a number average fiber length of 0.05 ⁇ m to 20 ⁇ m, and a content in the coating layer of 0.1 g / m 2 to 5.0 g / m 2. By doing so, it is possible to sufficiently achieve a ventilation resistance region of 0.2 to 5.0 kPa ⁇ s / m that gives a preferable sound absorbing performance to the skin sheet.
  • the skin sheet using the conventional stretchable paper material has a weight (mass) per unit area of 10 g / m 2 to 50 g / m 2 , and compared with this, the coating layer of the cellulose nanofibers Since the content is 0.1 g / m 2 to 5.0 g / m 2 , a lightweight skin material sheet can be obtained.
  • the thermosetting resin condensate in the B state is mixed in the coating layer, the thermosetting property in the B state can be obtained by thermoforming the skin material sheet or the sound absorbing material using the skin material sheet. Since the resin condensate can be rapidly converted into a resin and the coating layer can be reinforced, the strength can be improved.
  • seat can be manufactured by the simple method of apply
  • the flow spreading coating is a coating method that spreads an aqueous dispersion of cellulose nanofibers supplied to the nonwoven fabric surface by, for example, a knife coater, roll coater, flow coater, etc. According to this method, the cellulose nanofibers are coated. The layer does not substantially penetrate into the nonwoven fabric and remains on the surface of the nonwoven fabric.
  • the coating layer of the cellulose nanofibers provides a desired air resistance for sound absorption performance with a small coating amount as described above, and because the coating amount is small, even in a portion having a large molding amount and large irregularities, The coating layer sufficiently follows the molded shape and does not cause defects such as tearing.
  • the sound-absorbing material having suitable sound-absorbing performance can be easily obtained only by laminating the above-mentioned skin material sheet on the surface of the layer made of a breathable porous substrate.
  • a skin sheet and a sound absorbing material that are very light and have good sound absorbing performance, and that do not break due to adapting to the uneven shape of the surface, and thus have a good appearance.
  • Nonwoven fabric In the present invention, as the non-woven fabric, those obtained by mutually binding fibers made of synthetic resin such as polyester fiber, polyamide fiber, polyolefin fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber and the like are usually used. A known method such as mutual entanglement by needle punching, mutual fusion by heating and melting, mutual adhesion by a synthetic resin adhesive, or the like is applied to the mutual binding of the fibers.
  • the non-woven fabric of the present invention has a light weight with a mass per unit area (weight per unit area) of 10 g / m 2 to 200 g / m 2 and a ventilation resistance of usually 0.03 to 2.0 kPa ⁇ s / m. Things are used.
  • the cellulose nanofibers used in the present invention are not particularly limited as long as they are formed of, for example, a polysaccharide having a ⁇ -1,4-glucan structure.
  • Cellulose fibers derived from higher plants for example, wood fibers (coniferous trees) , Wood pulp such as hardwood, etc.), bamboo fiber, sugarcane fiber, seed hair fiber (cotton linter, Bombax cotton, Kapok etc.), gin leather fiber (eg hemp, Kouzo, Mitsumata etc.), leaf fiber (eg Manila hemp) Natural cellulose fibers (pulp fibers, etc.) such as New Zealand hemp), cellulose fibers derived from animals (eg squirt cellulose), cellulose fibers derived from bacteria, chemically synthesized cellulose fibers [cellulose acetate (cellulose acetate), Cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate Organic acid esters such as topropionate and cellulose acetate butyrate; In
  • the cellulose nanofiber used in the present invention preferably has a number average fiber diameter of 1 nm to 500 nm, more preferably about 10 to 100 nm (for example, 15 to 80 nm), and further preferably about 20 to 60 nm (particularly 25 to 50 nm). It is.
  • the cellulose nanofibers used in the present invention preferably have a number average fiber length of 0.05 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • cellulose nanofibers are highly dispersible in water and can form a stable dispersion (or suspension).
  • the viscosity of a suspension in which cellulose nanofibers are suspended in water to a concentration of 2% by weight is 3000 mPa ⁇ s or more, preferably 4000 to 15000 mPa ⁇ s, more preferably about 5000 to 10,000 mPa ⁇ s. It is.
  • the viscosity was measured using a B-type viscometer using a rotor No. 4 is a value measured as an apparent viscosity at 25 ° C. at a rotation speed of 60 rpm.
  • cellulose nanofiber when the above-mentioned cellulose nanofiber has a small degree of fibrillation or a large fiber diameter, the dispersibility in water decreases, a uniform suspension cannot be obtained, and the viscosity cannot be measured. Furthermore, a slight amount of a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, or isopropanol may be added to the aqueous dispersion (or suspension) of cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofiber aqueous dispersion may be added with a water-floating polymer such as carbon, polyvinyl alcohol or carboxymethylcellulose for coloring, or a thickener such as an acrylic thickener, if desired. Good.
  • the method for producing the cellulose nanofiber of the present invention is not particularly limited, and a conventional method, for example, a method for microfibrillation of raw fiber, a method using bacteria, or the like can be used. Among these methods, a method of microfibrating the raw fiber is preferable.
  • the microfibrillation method includes a dispersion preparation step in which a raw fiber is dispersed in a solvent to prepare a dispersion, and a homogenization step in which the dispersion is homogenized with a homogenizer equipped with a crushing type homovalve sheet. Also good.
  • a method for microfibrillation through the dispersion preparation step and the homogenization step a method described in JP 2011-26760 A can be used.
  • the microfibrillation method when pulp is used as the raw fiber, entanglement of the raw fiber is suppressed, efficient microfibrillation is realized by beating treatment and homogenization treatment, and fibers having a uniform fiber diameter are obtained. From the viewpoint, never dry pulp, that is, pulp having no drying history (pulp that has been kept wet without being dried) is particularly preferable.
  • Pulp is a pulp obtained by a mechanical method (pulverized pulp, refiner ground pulp, thermomechanical pulp, semi-chemical pulp, chemiground pulp, etc.), or a pulp obtained by a chemical method (craft pulp, sulfite). Pulp or the like), or beating fibers (such as beating pulp) subjected to beating (preliminary beating) if necessary.
  • the pulp may be a pulp subjected to a conventional refining treatment such as degreasing (for example, absorbent cotton).
  • the raw fiber may be a never dry pulp composed of wood fibers and / or seed hair fibers and having a kappa number of 30 or less (particularly about 0 to 10).
  • Such pulp may be prepared by bleaching wood fibers and / or seed hair fibers with chlorine.
  • the skin material sheet of the present invention is produced by directly applying the aqueous dispersion of cellulose nanofibers on one side of the nonwoven fabric by flow spreading and drying, and then forming a base layer made of the nonwoven fabric and cellulose nanofibers. And a coating layer that is laminated on one side of the base layer.
  • the coating layer containing the cellulose nanofibers is formed, for example, on the surface of the nonwoven fabric, such as an adhesive layer for joining the nonwoven fabric sheet and paper with a normal skin material sheet. There is no need to provide an adhesive layer such as an adhesive or an adhesive.
  • the operation that required two steps of applying an adhesive or the like to provide the adhesive layer and a step of joining with the adhesive layer is performed on one side of the nonwoven fabric. It can be completed in one step by simply applying the aqueous dispersion of cellulose nanofiber and drying. Therefore, the work relating to the production of the skin material sheet is simple, and further, there is no need to consider the inhibition of ventilation by the adhesive layer, and in addition, there is no need to provide an adhesive layer, so the weight of the skin material sheet is further reduced The manufacturing cost can also be reduced.
  • the flow spread coating means that the cellulose nanofiber aqueous dispersion is applied to the surface of the nonwoven fabric, and the cellulose nanofiber aqueous dispersion such as a roll coater, knife coater, curtain flow coater, etc. is applied to the surface of the nonwoven fabric. It is a way to spread the sink. For example, in the method of spray-applying the cellulose nanofiber aqueous dispersion, particles of the cellulose nanofiber aqueous dispersion enter the inside of the nonwoven fabric due to the spray pressure, and the ventilation of the nonwoven fabric is inhibited.
  • the said cellulose nanofiber aqueous dispersion will be apply
  • the coating amount of the aqueous dispersion of cellulose nanofiber is usually set to 0.1 g to 5.0 g per 1 m 2 of the nonwoven fabric as cellulose nanofiber.
  • the cellulose nanofiber of the present invention has a very small coating amount as described above. With such a coating amount, the surface of the non-woven fabric that is the base cannot be concealed. In order to conceal the surface of the nonwoven fabric as the base, a carbon aqueous dispersion in which water-dispersible carbon is usually dispersed to about 30% by mass is added to the cellulose nanofiber aqueous dispersion and colored black. The amount of the carbon aqueous dispersion added to the cellulose nanofiber aqueous dispersion is about 1 to 5 parts by mass of the carbon aqueous dispersion with respect to 100 parts by mass of the cellulose nanofiber aqueous dispersion.
  • thermosetting resin monomer is used for the base layer made of the nonwoven fabric in which the coating layer containing the cellulose nanofibers is laminated on one side, or the nonwoven fabric in the previous stage in which the coating layer is laminated. Or an initial condensate, and further, a flame retardant, a water / oil repellent or the like may be applied or impregnated.
  • thermosetting resin monomer examples include phenol-formaldehyde condensation monomer, resorcin-formaldehyde condensation monomer, phenol-resorcin-formaldehyde co-condensation monomer, alkyl resorcin-formaldehyde condensation monomer, phenol-alkyl.
  • Resorcin-formaldehyde co-condensation monomer, resorcin-alkyl resorcin-formaldehyde co-condensation monomer, melamine-formaldehyde condensing monomer, urea-formaldehyde condensing monomer, etc. are exemplified.
  • a low condensate in which several units of monomers are condensed is exemplified.
  • the above-mentioned monomer or low-condensate is impregnated into the nonwoven fabric, and the impregnation amount is usually 10% by mass to 40% by mass per unit mass (g / m 2 ) of the nonwoven fabric.
  • the nonwoven fabric impregnated with the thermosetting resin monomer or the low condensate is preferably brought into the B state by being heated to impregnate the thermosetting resin monomer or the low condensate.
  • the resin impregnation or heating of the nonwoven fabric is usually performed before the cellulose nanofiber coating layer is formed on the surface of the nonwoven fabric, but may be performed after the cellulose nanofiber coating layer is formed.
  • the sound-absorbing material of the present invention is obtained by laminating the above-mentioned skin material sheet on one side or both sides of a layer made of a breathable porous substrate.
  • the porous substrate include nonwoven fabrics, knitted fabrics, fiber sheets or mats such as felt, breathable polyurethane foam, and breathable synthetic rubber foam.
  • the air-permeable porous substrate one having a mass per unit area of about 300 g / m 2 to 500 g / m 2 is used.
  • aqueous dispersion of cellulose nanofiber Black in an aqueous solution of cellulose nanofibers (fiber diameter: 1 nm to 100 nm mixed, fiber length: 0.05 ⁇ m to 20 ⁇ m mixed) each having a solid content of 0.5 mass%, 1.0 mass%, and 2.0 mass% Using a 30% by mass carbon aqueous dispersion as a pigment and a 40% by mass polyacrylic acid-based thickener as a thickener, (A), (B) and (C) of the three types of cellulose nanofibers shown in Table 1 An aqueous dispersion was prepared.
  • Example 1 Dispersion of cellulose nanofibers according to Table 1 above on one side of a nonwoven fabric (breathing resistance: 0.03 kPa ⁇ s / m) having a mass per unit area (weight per unit area) of 30 g / m 2 made of polyester fiber
  • the liquid (A) is applied by a roll coating method at 200 g / m 2 (Wet)
  • it is heated at 150 ° C. for 3 minutes while being sucked, and a coating layer containing cellulose nanofibers is formed on one side of the nonwoven fabric.
  • a material sheet (1) was prepared.
  • Table 2 shows the ventilation resistance of the obtained skin material sheet, the adhesion amount of cellulose nanofibers as a simple substance, the weight of the coating layer containing cellulose nanofibers, and the ventilation resistance.
  • Example 2 A skin material sheet (2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating amount of the aqueous dispersion (A) of cellulose nanofiber was 300 g / m 2 (Wet). The test results of the obtained skin material sheet (2) are also shown in Table 2.
  • Example 3 A skin material sheet (3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (B) of cellulose nanofibers was used in Example 1 and the coating amount was 150 g / m 2 (Wet). .
  • the test results of the obtained skin material sheet (3) are also shown in Table 2.
  • Example 4 A skin material sheet (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion (B) of cellulose nanofibers was used and the coating amount was 200 g / m 2 (Wet). The test results of the obtained skin material sheet (4) are also shown in Table 2.
  • Example 5 A skin material sheet (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion (B) of cellulose nanofibers was used and the coating amount was 300 g / m 2 (Wet). The test results of the obtained skin material sheet (5) are also shown in Table 2.
  • Example 6 A skin material sheet (6) was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous dispersion (C) of cellulose nanofibers was used and the coating amount was 150 g / m 2 (Wet). The test results of the obtained skin material sheet (6) are also shown in Table 2.
  • Example 7 A skin material sheet (7) was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous dispersion (C) of cellulose nanofibers was used and the coating amount was 250 g / m 2 (Wet). The test results of the obtained skin material sheet (7) are also shown in Table 2.
  • a skin material sheet (8) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (A) of cellulose nanofibers was used and the coating amount was 150 g / m 2 (Wet).
  • the test results of the obtained skin material sheet (8) are also shown in Table 2.
  • a skin material sheet (9) was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous dispersion (C) of cellulose nanofibers was used and the coating amount was 320 g / m 2 (Wet).
  • the test results of the obtained skin material sheet (9) are also shown in Table 2.
  • a skin material sheet (10) was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion (C) of cellulose nanofibers was used and the coating amount was 350 g / m 2 (Wet).
  • the test results of the obtained skin material sheet (10) are also shown in Table 2.
  • the skin material sheet (8) of Comparative Example 1 has an adhesion amount (Dry) of cellulose nanofibers of 0.1 g / m 2 or less, and therefore has a low airflow resistance of 0.2 kPa ⁇ s / m or less.
  • the skin material sheet (9) of Comparative Example 2 has a cellulose nanofiber adhesion (Dry) of 5 g / m 2 or more and a ventilation resistance of 5.0 kPa ⁇ s / m or more.
  • the skin material sheet (10) of Comparative Example 3 shows that when the adhesion amount (Dry) of the cellulose nanofibers is increased even by a slight amount, the airflow resistance increases rapidly.
  • Example 8 150 g / m 2 of an aqueous dispersion (B) of cellulose nanofibers shown in Table 1 on one side of a nonwoven fabric (breathing resistance 0.04 kPa ⁇ s / m) having a basis weight of 80 g / m 2 made of polyester fiber and having a basis weight of 80 g / m 2 Wet) by a roll coater method, dried at 150 ° C.
  • thermosetting resin initial condensate 40% by mass alkylresorcin initial condensate 30% by mass, 30% by mass carbon water dispersion 2% %, 10% by weight Fluorine-based water / oil repellent 4% by weight, melamine polyphosphate 5% by weight, water 59% by weight, applied at 15 g / m 2 in terms of solid content, dried by heating at 140 ° C. for 2 minutes.
  • a resin-impregnated skin material sheet having an airflow resistance of 0.90 kPa ⁇ s / m with the thermosetting resin initial condensate in the B state was obtained.
  • the obtained resin-impregnated skin material sheet and a porous base material are laminated on an uncured glass wool having a basis weight of 300 g / m 2 so that a coating layer surface containing cellulose nanofibers is polymerized, and a hot press machine is used.
  • a sound-absorbing material molded product was prepared by molding into a predetermined shape at 220 ° C. for 60 seconds.
  • the obtained sound-absorbing material molded article was a molded article excellent in flame retardancy, water / oil / oil repellency, and sound-absorbing properties, without being broken at irregularities or in appearance.
  • Example 4 A hot melt adhesive (melting point: 130 ° C.) made of a copolymerized polyamide on one side of a crepe paper (crepe rate: 30%, ventilation resistance: 0.87 kPa ⁇ s / m) made of pulp fibers with a basis weight of 10 g / m 2 . Particle size: 200 ⁇ m) was applied at a coating amount of 3 g / m 2 to obtain a ventilation resistance adjusting material.
  • the air flow resistance was 0.91 kPa in which the thermosetting resin initial condensate was in the B state in the same manner except that the air flow resistance adjusting material was bonded to a nonwoven fabric instead of the cellulose nanofiber aqueous dispersion.
  • a sound absorbing material molded product was obtained in the same manner using a resin-impregnated skin material sheet of s / m.
  • wrinkles from tearing of the crepe paper were conspicuous and the appearance was poor.
  • Example 9 On one side of a non-woven fabric (breathing resistance 0.03 kPa ⁇ s / m) having a basis weight of 30 g / m 2 made of polyester fiber, 70 parts by mass of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers (B) shown in Table 1, A liquid mixture obtained by mixing 30 parts by mass of a phenol-alkylresorcin-formaldehyde initial cocondensation resin (solid content 40 parts by mass aqueous solution) as a thermosetting resin was applied by a roll coater method at an application amount of 200 g / m 2 ( Adhesion amount of cellulose nanofiber alone, Dry: 0.7 g / m 2 ), dried by heating at 150 ° C.
  • thermosetting initial cocondensation resin is in B state
  • the airflow resistance is 0.67 kPa ⁇ s. / M resin-impregnated skin material sheet
  • the cellulose nanofiber coating layer surface is polymerized to the obtained resin-impregnated skin sheet and a polyester fiber sheet in which 30% by mass of a low melting point polyester fiber having a porous base material of 300 g / m 2 and a thickness of 20 mm is mixed. And formed into a predetermined shape using a hot press machine at 200 ° C. for 60 seconds to prepare a sound absorbing material molded product.
  • the obtained sound-absorbing material molded product was a molded product excellent in sound-absorbing properties, with no tearing at irregularities or poor appearance.

Abstract

軽量で好適な吸音性能を有するとともに、成形性の向上を図ることができる表皮材シート及びその製造方法並びに吸音材を提供するものであり、表皮材シートは、不織布からなる基層と、該基層の片面に形成されているセルロースナノファイバーを含有する塗布層とからなり、通気抵抗が０．２～５．０ｋＰａ・ｓ／ｍであり、また該表皮材シートは、セルロースナノファイバーの水分散液を不織布の片面に流拡塗布によって塗布し、乾燥することで製造され、更に該表皮材シートを通気性多孔質基材からなる層の表面に積層して吸音材が得られる。

Description

表皮材シート及びその製造方法並びに吸音材
　本発明は、例えば自動車等の車両や、ビルディング、家屋等の建築物の吸音材に使用される表皮材シート及びその製造方法並びに吸音材に関するものである。
　従来から吸音材として、繊維シートや合成樹脂発泡体等のような、含有する空気の層によって吸音性能を発揮する多孔質材が使用されている。一般的に、該多孔質材は、例えば繊維シートであれば目付量（単位面積当りの質量）を５００ｇ／ｍ２以上に増やす等のように、単位面積当りの質量を増加させることで吸音性能を向上させることができる。
　しかし、単位面積当りの質量を増加させると、吸音材の全体の質量が増加するため、例えば、自動車における燃費向上の為の軽量化等のように、軽量化の要求には応えることができない。そこで、繊維シートや合成樹脂発泡体等の多孔質材の表面に、吸音性能を向上させることができる表皮材シートを積層することで、上記吸音材について、吸音性能の向上を図りつつ、質量の増加を抑えて軽量化を図る試みが為されている。
　上記表皮材シートとしては、不織布からなるシートの表面に多孔質パルプ繊維からなる紙を積層し、上記吸音材に望ましい吸音性能を付与するべく要求される通気抵抗の値を０．２ｋＰａ・ｓ／ｍ～５．０ｋＰａ・ｓ／ｍとして、軽量化と吸音性能の向上とを図ったものが提案されている（例えば、特許文献１～特許文献３）。
　ところで、繊維シートや合成樹脂発泡体等の多孔質材の全体の質量を小さくしたり、表皮材シートに使用される不織布からなるシートを軽量化するために目付量（単位面積当たりの質量）を減量したりすれば、質量を小さくするほど、あるいは減量するほど不織布シートの製法上による目付ムラは大きくなる。そして、製法上による目付ムラが大きくなれば、同一の不織布であっても、該不織布の部分的な箇所で通気抵抗に差が生じてしまう。
　即ち、全体としての目付量を一定にした繊維シートであっても、部分的な場所毎に比較すると、目付量の少ない箇所と多い箇所とがあり、場所毎の通気抵抗の差が生じる。そして、場所毎の通気抵抗の差、つまりは通気抵抗のばらつきが大きくなれば、該繊維シート上には局所的に吸音性の悪い部分が存在することになる。
　特に、上記表皮材シートを所定形状に成形することを考慮した場合に、伸びが良好であることからニードルパンチ法で得られる不織布の使用が考えられるが、該ニードルパンチ法による不織布は、通気抵抗のばらつきが生じやすい。更に、上記表皮材シートに使用される不織布からなるシートは、軽量化を図るべく目付量（単位面積当りの質量）が減量される傾向があり、この目付量を減量する程に目付ムラが顕著になって、通気抵抗のばらつきも生じやすくなる。
　そこで、上記表皮材シートは、紙として、単位面積当りの質量（坪量）を一定量（１０ｇ／ｍ２）以上としたパルプ繊維からなるクレープ紙を使用している。つまり、単位面積当たりの質量が目付ムラや製法などによる上記不織布からなるシートの通気抵抗のばらつきに係わらず、一定の質量（１０ｇ／ｍ２）以上のパルプ繊維からなるクレープ紙を使用することで、上記表皮材シートの表面全体で通気抵抗値が均一になることから、該表皮材シートの通気抵抗値を所望値とし、質量の増加を抑えつつ、吸音性能の向上を図ることができるようになる。
特許第４５２１０６５号公報 国際公開第２０１１／０４５９５０号 特開２００９－２１４８７１号公報
　ところが、上記従来の表皮材シートに使用されているクレープ紙は、伸びが良好な紙ではあるが、該伸びにも限度があるため、凹凸が大きい形状をプレス成形や真空成形等で成形する場合に、該クレープ紙が破れたりして成形不良になるおそれがあるという問題があった。
　本発明は上記従来の問題点を解決し、軽量で好適な吸音性能を有するとともに、成形性の向上を図ることができる表皮材シート及びその製造方法並びに吸音材を提供することを目的とする。
　上記従来の問題点を解決する手段として、請求項１に記載の表皮材シートの発明は、吸音材に使用される表皮材シートであって、不織布からなる基層と、該基層の片面に形成されているセルロースナノファイバーを含有する塗布層とからなり、通気抵抗が０．２～５．０ｋＰａ・ｓ／ｍであることを要旨とする。
　請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の表皮材シートの発明において、上記塗布層に含有されているセルロースナノファイバーは、数平均繊維径が１ｎｍ～５００ｎｍ、数平均繊維長が０．０５μｍ～２０μｍであり、上記塗布層中における上記セルロースナノファイバーの含有量は、０．１ｇ／ｍ２～５．０ｇ／ｍ２であることを要旨とする。
　請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の表皮材シートの発明において、上記塗布層には、更にＢ状態の熱硬化性樹脂縮合体が混合されていることを要旨とする。
　請求項４に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の表皮材シートの製造方法であって、セルロースナノファイバーの水分散液を不織布の片面に流拡塗布によって塗布し、乾燥することを要旨とする。
　請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の表皮材シートの製造方法であって、セルロースナノファイバーの水分散液に熱硬化性樹脂単量体および／または低縮合体を混合してなる混合液を不織布の片面に流拡塗布によって塗布し、加熱乾燥することにより、上記混合液中の熱硬化性樹脂単量体および／または低縮合体を縮合させてＢ状態とすることを要旨とする。
　請求項６に記載の発明は、請求項３に記載の表皮材シートの製造方法であって、セルロースナノファイバーの水分散液を不織布の片面に流拡塗布によって塗布し、その上から更に熱硬化性樹脂単量体および／または低縮合体の溶液を塗布し、加熱乾燥することにより、上記熱硬化性樹脂単量体および／または低縮合体を縮合させてＢ状態とすることを要旨とする。
　請求項７に記載の吸音材の発明は、請求項１から請求項３のうち何れか一項に記載の表皮材シートを通気性多孔質基材からなる層の表面に積層してなることを要旨とする。
〔作用〕
　本発明において使用するセルロースナノファイバーは極微小繊維である。該セルロースナノファイバーを含有する塗布層は、不織布からなる基層の片面に積層された状態で、不織布中の多孔を塞ぐことがないため、該不織布による通気を妨げず、またセルロースナノファイバー同士の間で極微小な孔を形成することにより、通気性を有する。このため、不織布からなる基層と、該基層の片面に積層されたセルロースナノファイバーからなる塗布層とからなる表皮材シートは、好ましい吸音性能を与える通気抵抗領域０．２～５．０ｋＰａ・ｓ／ｍを好適に達成することが可能である。
　また、上記セルロースナノファイバーは、数平均繊維径を１ｎｍ～５００ｎｍ、数平均繊維長を０．０５μｍ～２０μｍとし、上記塗布層中における含有量を０．１ｇ／ｍ２～５．０ｇ／ｍ２とすることで、上記表皮材シートに好ましい吸音性能を与える通気抵抗領域０．２～５．０ｋＰａ・ｓ／ｍを充分に達成することができる。
　なお、上記従来の延伸性紙材を使用した表皮材シートは、単位面積当りの重量（質量）は１０ｇ／ｍ２～５０ｇ／ｍ２であり、これに比べて上記セルロースナノファイバーの上記塗布層中における含有量は０．１ｇ／ｍ２～５．０ｇ／ｍ２であるから、軽量な表皮材シートが得られる。
　また、上記塗布層にＢ状態の熱硬化性樹脂縮合体が混合されている場合、上記表皮材シートあるいは上記表皮材シートを使用した吸音材を加熱成形することで、該Ｂ状態の熱硬化性樹脂縮合体が速やかに樹脂化し、上記塗布層を補強することができるため、強度向上を図ることができる。
　上記表皮材シートは、基層となる不織布の片面に、塗布層となるセルロースナノファイバーの水分散液を流拡塗布によって塗布するという簡易な方法で製造することができる。
　上記流拡塗布とは、例えばナイフコーター、ロールコーター、フローコーター等によって不織布表面に供給されたセルロースナノファイバーの水分散液を押し拡げる塗布方法であり、この方法によれば上記セルロースナノファイバーの塗布層は、実質的に上記不織布の内部にまで浸透せず、上記不織布の表面に留まる。
　一方、セルロースナノファイバーの水分散液を不織布の片面にスプレー塗布する場合には、スプレーによる粒子が不織布の内部にまで侵入してしまうため、該不織布からなる基層の表面に均一な塗布層を積層して形成することが不可能になる。
　また、上記セルロースナノファイバーによる塗布層は、上記したように僅かな塗布量で吸音性能にとって望ましい通気抵抗が得られるとともに、塗布量が僅かなため、成形量が大きく凹凸が大きい形状の個所でも上記塗布層は充分当該成形形状に追従して破れ等の不具合を生じない。
　また、上記表皮材シートを通気性多孔質基材からなる層の表面に積層するのみで、好適な吸音性能を有する吸音材を簡易に得ることができる。
〔効果〕
　したがって本発明では、非常に軽量でかつ吸音性能が良く、かつ表面の凹凸形状にも適応して破れなどがなく、したがって良好な外観を有する表皮材シート及び吸音材が提供される。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　〔不織布〕
　本発明において、不織布には、通常、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維等といった合成樹脂製の繊維を相互結着したものが使用される。上記繊維の相互結着には、ニードルパンチングによる相互絡合、加熱溶融による相互融着、合成樹脂接着剤による相互接着等のような、公知の方法が適用される。
　本発明の不織布には、単位面積当りの質量（目付量）が１０ｇ／ｍ２～２００ｇ／ｍ２であり、通気抵抗は通常０．０３～２．０ｋＰａ・ｓ／ｍの範囲である軽量なものが使用される。
　〔セルロースナノファイバー〕
　本発明に使用するセルロースナノファイバーとしては、例えば、β―１，４―グルカン構造を有する多糖類で形成されている限り、特に制限されず、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）等の天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）；再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）等のセルロース誘導体繊維等］等が挙げられる。これらのセルロースナノファイバーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
　本発明に使用するセルロースナノファイバーは、好ましくは数平均繊維径が１ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは１０～１００ｎｍ（例えば、１５～８０ｎｍ）、さらに好ましくは２０～６０ｎｍ（特に２５～５０ｎｍ）程度である。
　また、本発明に使用するセルロースナノファイバーは、好ましくは数平均繊維長が０．０５μｍ～２０μｍである。
　〔セルロースナノファイバーの水分散液〕
　セルロースナノファイバーは、水に対する分散性が高く、安定な分散液（又は懸濁液）を形成できる。例えば、セルロースナノファイバーを水に懸濁させて、２重量％濃度にした懸濁液の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４０００～１５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００～１００００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定される値である。
　なお、上記セルロースナノファイバーは、フィブリル化の程度が小さい、あるいは繊維径が大きい場合、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することができない。
　更に上記セルロースナノファイバーの水分散液（又は懸濁液）にはメタノール、エタノール、イソプロパノール等の親水性有機溶剤の若干量が添加されてもよい。
　上記セルロースナノファイバーの水分散液には、所望なれば着色のためのカーボン，ポリビニルアルコール，カルボキシメチルセルロース等の水浮性高分子、アクリル酸系増粘剤等の増粘剤等が添加されてもよい。
　〔セルロースナノファイバーの製造方法〕
　本発明のセルロースナノファイバーの製造方法としては、特に限定されず、慣用の方法、例えば、原料繊維をミクロフィブリル化する方法、バクテリアを用いる方法などを利用できる。これらの方法のうち、原料繊維をミクロフィブリル化する方法が好ましい。ミクロフィブリル化の方法としては、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を経て製造してもよい。分散液調製工程及びホモジナイズ工程を経てミクロフィブリル化する方法としては、特開２０１１－２６７６０号公報に記載の方法を利用できる。
　ミクロフィブリル化の方法において、原料繊維として、パルプを用いる場合、原料繊維同士の絡まりを抑制し、叩解処理やホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一な繊維径を有する繊維を得る観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ（乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプ）が特に好ましい。
　なお、パルプは機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、又は化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）等であってもよく、必要に応じて叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。またパルプは、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施されたパルプ（例えば、脱脂綿など）であってもよい。
　特に、原料繊維は、木材繊維および／または種子毛繊維で構成され、かつカッパー価が３０以下（特に０～１０程度）のネバードライパルプであってもよい。このようなパルプは、木材繊維および／または種子毛繊維を塩素で漂白処理することによって調製してもよい。
　〔表皮材シート〕
　本発明の表皮材シートは、上記セルロースナノファイバーの水分散液を、上記不織布の片面に流拡塗布によって直接的に塗布し、乾燥することによって製造され、上記不織布からなる基層と、セルロースナノファイバーを含有する塗布層とを有し、該基層の片面に該塗布層が積層された構成を有する。
　上記表皮材シートにおいては、上記セルロースナノファイバーを含有する上記塗布層を形成する場合に、例えば通常の表皮材シートで不織布シートと紙とを接合するための接着層のような、不織布の表面に接着剤や粘着剤等による接着層を設ける必要がない。このように接着層を設ける必要がないため、該接着層を設けるべく接着剤等を塗布する工程と該接着層によって接合する工程との２工程を要していた作業を、上記不織布の片面に上記セルロースナノファイバーの水分散液を塗布して乾燥するのみの１工程の作業で済ませることができる。従って、上記表皮材シートの製造に係る作業は簡易であり、さらに接着層による通気の阻害を考慮する必要がなく、加えて接着層を設ける必要が無い分、上記表皮材シートの更なる軽量化の要求にも応えることができ、製造コストの低減も図ることができる。
　ここに、上記流拡塗布とは、上記セルロースナノファイバー水分散液を上記不織布の表面に、ロールコーター、ナイフコーター、カーテンフローコーター等の上記セルロースナノファイバーの水分散液を上記不織布の表面上に流し拡げる方法である。
　例えば、上記セルロースナノファイバー水分散液をスプレー塗布する方法等では、スプレー圧によってセルロースナノファイバー水分散液の粒子が不織布の内部へ入り込んでしまい、該不織布の通気を阻害してしまう。しかし上記流拡塗布方法を採用すれば、上記セルロースナノファイバー水分散液は、不織布の内部にまで実質的に入り込むことなく、表面にのみ塗布されることになる。
　上記セルロースナノファイバーの水分散液の塗布量は、通常セルロースナノファイバーとして、不織布１ｍ２当り０．１ｇ～５．０ｇに設定される。
　〔着色〕
　本発明のセルロースナノファイバーは、上記したように極めて少ない塗布量である。このような塗布量では、下地である不織布の表面を隠蔽することが出来ない。下地である上記不織布表面を隠蔽するためには水分散性のカーボンを通常３０質量％程度に分散せしめたカーボン水分散液を、上記セルロースナノファイバーの水分散液に添加し、黒色に着色する。上記カーボン水分散液の上記セルロースナノファイバーの水分散液に添加する添加量は、上記セルロースナノファイバーの水分散液１００質量部に対して上記カーボン水分散液１～５質量部程度である。
　〔樹脂含浸〕
　上記表皮材シートにおいて、上記セルロースナノファイバーを含有する上記塗布層が片面に積層された上記不織布からなる基層、あるいは上記塗布層が積層される前段階の不織布には、熱硬化性樹脂単量体や初期縮合体、さらには難燃剤、撥水・撥油剤等が塗布または含浸されてもよい。
　上記熱硬化性樹脂単量体としては、フェノール－ホルムアルデヒド縮合単量体、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合単量体、フェノール－レゾルシン－ホルムアルデヒド共縮合単量体、アルキルレゾルシン－ホルムアルデヒド縮合単量体、フェノール－アルキルレゾルシン－ホルムアルデヒド共縮合単量体、レゾルシン－アルキルレゾルシン－ホルムアルデヒド共縮合単量体、メラミン－ホルムアルデヒド縮合単量体、尿素－ホルムアルデヒド縮合単量体等が例示され、上記初期縮合体としては、上記縮合単量体の数単位が縮合した低縮合体が例示される。
　上記単量体あるいは低縮合体は、上記不織布に含浸されるが、通常、含浸量は、不織布の単位質量（ｇ／ｍ２）当り１０質量％～４０質量％とされる。
　上記熱硬化性樹脂単量体あるいは低縮合体を含浸した不織布は、加熱されることによって含浸している熱硬化性樹脂単量体あるいは低縮合体をＢ状態とすることが望ましい。
　上記不織布の樹脂含浸あるいは加熱は、通常、不織布の表面にセルロースナノファイバーの塗布層を形成する前に行なわれるが、セルロースナノファイバーの塗布層を形成した後に行なわれてもよい。
　〔吸音材〕
　本発明の吸音材は、上記表皮材シートを、通気性多孔質基材からなる層の片面または両面に積層することによって得られる。
　上記多孔質基材としては、不織布、編織物、フェルト等の繊維シートまたはマット、通気性ポリウレタン発泡体、通気性合成ゴム発泡体等が例示される。
　通常、上記通気性多孔質基材としては、単位面積当りの質量が３００ｇ／ｍ２～５００ｇ／ｍ２程度のものが使用される。
　（セルロースナノファイバーの水分散液の調製）
　固形分が各々０．５質量％、１．０質量％、２．０質量％からなるセルロースナノファイバー（繊維径：１ｎｍ～１００ｎｍ混在、繊維長：０．０５μｍ～２０μｍ混在）の水溶液に、黒色顔料として３０質量％カーボン水分散液、及び増粘剤として４０質量％ポリアクリル酸系増粘剤を用い、表１に示す（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）３種類のセルロースナノファイバーの水分散液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
〔実施例１〕
　ポリエステル繊維からなるスパンボンド法による単位面積当りの質量（目付量）３０ｇ／ｍ２の不織布（通気抵抗：０．０３ｋＰａ・ｓ／ｍ）の片面に、上記の表１によるセルロースナノファイバーの水分散液（Ａ）をロールコート法により、２００ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）で塗布した後、吸引しながら１５０℃で３分加熱し、不織布の片面にセルロースナノファイバーを含有する塗布層が形成された表皮材シート（１）を作成した。得られた表皮材シートの通気抵抗とセルロースナノファイバーの単体としての付着量及びセルロースナノファイバーを含有する塗布層の重量及び通気抵抗を表２に示す。
〔実施例２〕
　実施例１において、セルロースナノファイバーの水分散液（Ａ）の塗布量を３００ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ)とした他は同様にして表皮材シート（２）を作成した。得られた該表皮材シート（２）の試験結果を同様に表２に示す。
〔実施例３〕
　実施例１において、セルロースナノファイバーの水分散液（Ｂ）を使用して、塗布量を１５０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ)とした他は実施例１と同様にして表皮材シート（３）を作成した。得られた該表皮材シート（３）の試験結果を同様に表２に示す。
〔実施例４〕
　実施例１において、セルロースナノファイバーの水分散液（Ｂ）を使用して、塗布量を２００ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ)とした他は同様にして表皮材シート（４）を作成した。得られた該表皮材シート（４）の試験結果を同様に表２に示す。
〔実施例５〕
　実施例１において、セルロースナノファイバーの水分散液（Ｂ）を使用して、塗布量を３００ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ)とした他は同様にして表皮材シート（５）を作成した。得られた該表皮材シート（５）の試験結果を同様に表２に示す。
〔実施例６〕
　実施例１において、セルロースナノファイバーの水分散液（Ｃ）を使用して、塗布量を１５０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ)とした他は同様にして表皮材シート（６）を作成した。得られた該表皮材シート（６）の試験結果を同様に表２に示す。
〔実施例７〕
　実施例１において、セルロースナノファイバーの水分散液（Ｃ）を使用して、塗布量を２５０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ)とした他は同様にして表皮材シート（７）を作成した。得られた該表皮材シート（７）の試験結果を同様に表２に示す。
〔比較例１〕
　実施例１において、セルロースナノファイバーの水分散液（Ａ）を使用して、塗布量を１５０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ)とした他は同様にして表皮材シート（８）を作成した。得られた該表皮材シート（８）の試験結果を同様に表２に示す。
〔比較例２〕
　実施例１において、セルロースナノファイバーの水分散液（Ｃ）を使用して、塗布量を３２０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ)とした他は同様にして表皮材シート（９）を作成した。得られた該表皮材シート（９）の試験結果を同様に表２に示す。
〔比較例３〕
　実施例１において、セルロースナノファイバーの水分散液（Ｃ）を使用して、塗布量を３５０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ)とした他は同様にして表皮材シート（１０）を作成した。得られた該表皮材シート（１０）の試験結果を同様に表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２の試験結果より、本発明の実施例１～実施例７の本発明にかかる表皮材シート（１）～（７）においては、吸音材としての好ましい通気抵抗である０．２～５．０ｋＰａ・ｓ／ｍの範囲内が維持されており、セルロースナノファイバー単体としての付着量も５ｇ／ｍ２以下である。
　またセルロースナノファイバーを含む塗布層としての重量も１０ｇ／ｍ２（Ｄｒｙ）以下で調製できることが判る。
　比較例１の表皮材シート（８）は、セルロースナノファイバーの付着量（Ｄｒｙ）が０．１ｇ／ｍ２以下であり、そのため通気抵抗が０．２ｋＰａ・ｓ／ｍ以下と小さい。また比較例２の表皮材シート（９）は、セルロースナノファイバーの付着量（Ｄｒｙ）が５ｇ／ｍ２以上であり、通気抵抗も５．０ｋＰａ・ｓ／ｍ以上になる。更に比較例３の表皮材シート（１０）は、セルロースナノファイバーの付着量（Ｄｒｙ）がそれ以上僅かの量でも増加すると、通気抵抗が急激に増大することが判る。
〔実施例８〕
　ポリエステル繊維からなるニードルパンチング法による目付量８０ｇ／ｍ２の不織布（通気抵抗０．０４ｋＰａ・ｓ／ｍ）の片面に表１に示すセルロースナノファイバーの水分散液（Ｂ）を１５０ｇ／ｍ２（Ｗｅｔ）でロールコーター法により塗布し、１５０℃で２分乾燥した後、更に熱硬化性樹脂初期縮合物として、４０質量％アルキルレゾルシン初期縮合物３０質量％、３０質量％カーボン水分散液２質量％、１０質量％フッ素系撥水撥油剤４質量％、ポリリン酸メラミン５質量％、水５９質量％からなる混合溶液を固形分換算で１５ｇ／ｍ２で塗布し、１４０℃２分加熱乾燥し、上記の該熱硬化性樹脂初期縮合物をＢ状態とした通気抵抗が０．９０ｋＰａ・ｓ／ｍの樹脂含浸表皮材シートを得た。得られた該樹脂含浸表皮材シートと多孔質基材として目付量３００ｇ／ｍ２の未硬化ガラスウールにセルロースナノファイバーを含有する塗布層面が重合するようにして積層し、熱圧プレス機を用い２２０℃×６０秒間で所定形状に成形して吸音材成形物を作成した。得られた吸音材成形物は、凹凸形状箇所での破れや、外観不良がなく、難燃性や撥水撥油及び吸音性に優れた成形物であった。
〔比較例４〕
　目付量１０ｇ／ｍ２のパルプ繊維からなるクレープ紙（クレープ率：３０％、通気抵抗：０．８７ｋＰａ・ｓ／ｍ）の片面に、共重合ポリアミドからなるホットメルト接着剤（融点：１３０℃、粒度：２００μｍ）を３ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、通気抵抗調整材を得た。実施例８において、セルロースナノファイバーの水分散液に替えて、前記通気抵抗調整材を不織布に張り合わせた他は、同様にして熱硬化性樹脂初期縮合物をＢ状態とした通気抵抗が０．９１ｋＰａ・ｓ／ｍの樹脂含浸表皮材シートを用い同様にして吸音材成形物を得た。得られた該吸音材成形物を同様にして所定形状に成形したところ、凹凸形状の大きい部分にクレープ紙の破れからくる皺が目立ち外観不良であった。
〔実施例９〕
　ポリエステル繊維からなるスパンボンド法による目付量３０ｇ／ｍ２の不織布（通気抵抗０．０３ｋＰａ・ｓ／ｍ）の片面に、表１に示すセルロースナノファイバーの水分散液（Ｂ）７０質量部に、熱硬化性樹脂としてフェノール－アルキルレゾルシン－ホルムアルデヒド初期共縮合樹脂（固形分４０質量部水溶液）３０質量部を混合してなる混合液を、ロールコーター法により、２００ｇ／ｍ２の塗布量で塗布（セルロースナノファイバー単体の付着量、Ｄｒｙ：０．７ｇ／ｍ２）し、１５０℃で３分加熱乾燥させ、上記の熱硬化性初期共縮合樹脂をＢ状態とした通気抵抗が０．６７ｋＰａ・ｓ／ｍの樹脂含浸表皮材シートを得た。
　得られた樹脂含浸表皮材シートと、多孔質基材として３００ｇ／ｍ２、厚さ２０ｍｍの低融点ポリエステル繊維が３０質量％混合されたポリエステル繊維シートに、セルロースナノファイバー塗布層面が重合するようにして積層し、熱圧プレス機を用い２００℃×６０秒間で所定形状に成形して吸音材成形物を作成した。得られた吸音材成形物は、凹凸形状箇所での破れや、外観不良がなく、吸音性に優れた成形物であった。
　本発明では、軽量でかつ吸音性能に優れた吸音材が提供出来るから、産業上利用可能である。
 

Claims (7)

  1. 　吸音材に使用される表皮材シートであって、
    　不織布からなる基層と、該基層の片面に形成されているセルロースナノファイバーを含有する塗布層とからなり、通気抵抗が０．２～５．０ｋＰａ・ｓ／ｍであることを特徴とする表皮材シート。
  2. 　上記塗布層に含有されているセルロースナノファイバーは、数平均繊維径が１ｎｍ～５００ｎｍ、数平均繊維長が０．０５μｍ～２０μｍであり、上記塗布層中における上記セルロースナノファイバーの含有量は、０．１ｇ／ｍ２～５．０ｇ／ｍ２である請求項１に記載の表皮材シート。
  3. 　上記塗布層には、更にＢ状態の熱硬化性樹脂縮合体が混合されている請求項１又は請求項２に記載の表皮材シート。
  4. 　請求項１又は請求項２に記載の表皮材シートの製造方法であって、
    　セルロースナノファイバーの水分散液を不織布の片面に流拡塗布によって塗布し、乾燥することを特徴とする表皮材シートの製造方法。
  5. 　請求項３に記載の表皮材シートの製造方法であって、
    　セルロースナノファイバーの水分散液に熱硬化性樹脂単量体および／または低縮合体を混合してなる混合液を不織布の片面に流拡塗布によって塗布し、加熱乾燥することにより、上記混合液中の熱硬化性樹脂単量体および／または低縮合体を縮合させてＢ状態とすることを特徴とする表皮材シートの製造方法。
  6. 　請求項３に記載の表皮材シートの製造方法であって、
    　セルロースナノファイバーの水分散液を不織布の片面に流拡塗布によって塗布し、その上から更に熱硬化性樹脂単量体および／または低縮合体の溶液を塗布し、加熱乾燥することにより、上記熱硬化性樹脂単量体および／または低縮合体を縮合させてＢ状態とすることを特徴とする表皮材シートの製造方法。
  7. 　請求項１から請求項３のうち何れか一項に記載の表皮材シートを通気性多孔質基材からなる層の表面に積層してなることを特徴とする吸音材。
     
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