WO2017006748A1 - ポリアミド化合物、及びその製造方法 - Google Patents

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    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide compound and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a polyamide compound excellent in water absorption resistance and the like, and a method for producing the same.
  • Non-Patent Documents 1 to 3 From the viewpoint of preventing global warming and reducing resource risks, polymers using plant-derived compounds as starting materials are attracting attention instead of petroleum polymers (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 3).
  • polylactic acid as a typical example is a plant-derived compound, but has problems in heat resistance and hydrolysis resistance. Therefore, the application range is limited only with polylactic acid. For example, there are automotive parts and the like to which polylactic acid cannot be applied due to the characteristics of polylactic acid. Under such circumstances, development of plant-derived high-performance polymers other than polylactic acid is desired.
  • PA6 polymerized with ⁇ -caprolactam
  • PA66 PA66
  • PA610 PA1010 polymerized with dicarboxylic acid and diamine
  • PA11 which is a plant-derived polyamide compound, is obtained by polymerization of 11-aminoundecanoic acid.
  • the conventional polyamide compound obtained by polymerization of ⁇ -caprolactam, dicarboxylic acid and diamine, and 11-aminoundecane may not have sufficient characteristics.
  • it has characteristics to be improved such as lack of flexibility, high water absorption, low energy absorption, and crystalline resin.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a polyamide compound having characteristics superior to those of conventional polyamide compounds.
  • the gist is a polyamide compound containing a dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (1) and a diamine unit represented by the following general formula (2).
  • N represents an integer of 6 to 18, and m represents an integer of 6 to 18.
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms having an alicyclic skeleton, or a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Or a branched alkoxyl group is shown.
  • R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms having an alicyclic skeleton, or a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Or a branched alkoxyl group is shown. R 1 and R 2 may be the same as or different from each other. ) (A represents a divalent organic group having 1 to 18 carbon atoms.)
  • the invention described in claim 2 Furthermore, it contains the diamine unit represented by following General formula (3), It is a polyamide compound of Claim 1 characterized by the above-mentioned. (B represents a divalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, provided that A and B are different.)
  • the invention according to claim 3 The method for producing a polyamide compound according to claim 1 or 2, wherein a dicarboxylic acid compound having a structure represented by the following general formula (4) is reacted with a diamine compound.
  • N represents an integer of 6 to 18, and m represents an integer of 6 to 18.
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms having an alicyclic skeleton, or a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Or a branched alkoxyl group is shown.
  • R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms having an alicyclic skeleton, or a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Or a branched alkoxyl group is shown. R 1 and R 2 may be the same as or different from each other. )
  • the polyamide compound of the present invention Since the polyamide compound of the present invention has a long chain, it has excellent water absorption resistance.
  • a polyamide compound having excellent water absorption resistance can be produced.
  • the polyamide compound of the present invention contains a dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (1) and a diamine unit represented by the following general formula (2).
  • N represents an integer of 6 to 18, and m represents an integer of 6 to 18.
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms having an alicyclic skeleton, or a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Or a branched alkoxyl group is shown.
  • R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms having an alicyclic skeleton, or a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Or a branched alkoxyl group is shown. R 1 and R 2 may be the same as or different from each other. ) (A represents a divalent organic group having 1 to 18 carbon atoms.)
  • the polyamide compound of the present invention may further contain structural units other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the dicarboxylic acid unit is not particularly limited.
  • the content of the dicarboxylic acid unit is usually 5 to 50 mol%, preferably 20 to 50 mol%, more preferably 30 to 50 mol%.
  • the content of the diamine unit is not particularly limited.
  • the content of the diamine unit is usually 5 to 50 mol%, preferably 20 to 50 mol%, more preferably 30 to 50 mol%.
  • the proportion of the content of the dicarboxylic acid unit and the diamine unit is preferably substantially the same from the viewpoint of the polymerization reaction, and the content of the dicarboxylic acid unit is ⁇ 1 mol% of the content of the diamine unit. More preferred.
  • the polyamide compound of the present invention contains a dicarboxylic acid unit represented by the following general formula (1) as described above.
  • N represents an integer of 6 to 18, and m represents an integer of 6 to 18.
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms having an alicyclic skeleton, or a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Or a branched alkoxyl group is shown.
  • R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms having an alicyclic skeleton, or a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Or a branched alkoxyl group is shown. R 1 and R 2 may be the same as or different from each other. )
  • substituents R 1 and R 2 constituting the general formula (1) are linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, these may be linear or branched. . Examples thereof are methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group. N-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and the like.
  • substituents R 1 and R 2 are monovalent hydrocarbon groups having 3 to 8 carbon atoms having an alicyclic skeleton, examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cycloheptyl group, Examples include a cyclooctyl group and a norbornene group.
  • substituents R 1 and R 2 are linear or branched alkoxyl groups having 1 to 18 carbon atoms, examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, Examples include butoxy group.
  • N is preferably an integer of 10 to 14.
  • m is preferably an integer of 10 to 14. This is because, when n and m are within this range, the content ratio of hydrogen bonds in the molecule is reduced and water resistance is improved.
  • n and m are preferably the same.
  • a unit represented by the following formula (5) is particularly preferable.
  • the unit shown in Formula (5) is derived from a plant, and is preferable from the viewpoint of preventing global warming and reducing resource risk.
  • the content of the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (1) is preferably contained in an amount of 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, and particularly preferably 70 to 100 mol%. This is because when the content of the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (1) is within this range, the water absorption resistance is excellent.
  • the compound which can comprise dicarboxylic acid units other than the dicarboxylic acid unit represented by General formula (1) is not specifically limited.
  • specific examples of dicarboxylic acid compounds include carbon such as oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid.
  • Aliphatic dicarboxylic acids such as (hydrogenated dimer acid), alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and terephthalic acid, isophthalic acid, 1,3-benzenediacetic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid
  • An aromatic dicarboxylic acid such as acetic acid can be exemplified.
  • derivatives of these dicarboxylic acid compounds may be used.
  • the derivatives include carboxylic acid halides. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of dicarboxylic acid units other than the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • the content of dicarboxylic acid units other than the dicarboxylic acid represented by the general formula (1) is preferably less than 50 mol%, more preferably less than 20 mol%, and less than 10 mol%. Particularly preferred. This is because when the content of dicarboxylic acid units other than the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (1) is within this range, the water absorption resistance is improved.
  • the diamine unit in the polyamide compound of the present invention includes at least a diamine unit represented by the general formula (2).
  • A represents a divalent organic group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the divalent organic group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited.
  • the divalent organic group includes a divalent organic group having no aromatic ring and a divalent organic group having an aromatic ring.
  • Examples of the divalent organic group include, but are not limited to, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, a cycloalkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkynylene group, and an arylene group.
  • Examples of the divalent organic group having no aromatic ring include — (CH 2 ) 3 —, — (CH 2 ) 4 —, —CH 2 CH (CH 3 ) —, — (CH 2 ) 6 —, — Examples thereof include linear or branched alkylene groups such as (CH 2 ) 8 —, — (CH 2 ) 10 —, and — (CH 2 ) 12 —.
  • divalent organic group having an aromatic ring examples include 1,2-phenylene group, 3-fluoro-1,2-phenylene group, 4-fluoro-1,2-phenylene group, 3-methoxy-1 , 2-phenylene group, 4-methoxy-1,2-phenylene group, 3-methyl-1,2-phenylene group, 4-methyl-1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, 2-fluoro- 1,3-phenylene group, 4-fluoro-1,3-phenylene group, 5-fluoro-1,3-phenylene group, 2-methoxy-1,3-phenylene group, 4-methoxy-1,3-phenylene group 5-methoxy-1,3-phenylene group, 2-methyl-1,3-phenylene group, 4-methyl-1,3-phenylene group, 5-methyl-1,3-phenylene group, 1,4-phenylene Group, 2-fluoro-1,4-fluoro Nylene group, 2-methoxy-1,4-phenylene group, 2-methyl-1,4-phenylene Group, 2-flu
  • divalent organic group examples include the organic groups shown below.
  • the diamine shown below is illustrated suitably.
  • the content of the diamine unit represented by the above general formula (2) is not particularly limited.
  • the diamine unit represented by the general formula (2) is preferably contained in an amount of 5 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, and particularly preferably 30 to 100 mol%. This is because when the content of the diamine acid unit represented by the general formula (2) is within this range, the water absorption resistance is excellent.
  • the diamine unit in the polyamide compound of the present invention may contain a diamine unit represented by the general formula (3) in addition to the diamine unit represented by the general formula (2).
  • B represents a divalent organic group having 1 to 18 carbon atoms, provided that A and B are different.
  • the description of A in the general formula (2) can be applied as it is. However, A and B are different.
  • the polyamide compound can impart various characteristics.
  • Preferable combinations of the compound that can constitute the diamine unit represented by the general formula (2) and the compound that can constitute the diamine unit represented by the general formula (3) include the following combinations. (M-1) (M-2) (M-3) (M-4) (M-5) (M-6)
  • the total amount of the diamine units in the polyamide compound is 100 mol%.
  • the total of the diamine unit represented by (2) and the diamine unit represented by the general formula (3) is preferably contained in an amount of 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, and more preferably 70 to 100 mol%. % Is particularly preferable. This is because if it is within this range, the water absorption resistance is excellent.
  • the diamine unit represented by the general formula (2) when the diamine unit represented by the general formula (3) is included, the diamine unit represented by the general formula (2): the general formula (3 ) Is preferably 1: 0.01 to 1: 100, more preferably 1: 0.1 to 1:10, and 1: 0.3 to 1: 100. 3 is more preferable.
  • the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (1) and the general formula (2) are randomly included in the polyamide compound. May be present.
  • the dicarboxylic acid unit represented by General formula (1), and General formula (3) The repeating unit consisting of a diamine unit represented by the formula (1) may be in the form of a block and be present in the polyamide compound. That is, in the case of this block shape, a block in which only repeating units composed of a dicarboxylic acid unit represented by the general formula (1) and a diamine unit represented by the general formula (2) are collected, and the general formula (1 ) And a block in which only repeating units composed of the diamine unit represented by the general formula (3) are gathered.
  • the compound which can comprise diamine units other than the diamine unit represented by General Formula (2) (3) is not specifically limited.
  • Examples of the diamine other than the diamine unit represented by the general formulas (2) and (3) include known aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, diaminoorganosiloxanes, and the like.
  • Examples of the aliphatic diamine that can constitute a diamine unit other than the diamine units represented by the general formulas (2) and (3) include 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, and pentamethylenediamine. be able to.
  • Examples of the alicyclic diamine include 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • Aromatic diamines such as o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 '-Diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene)
  • the content of diamine units other than the diamines represented by the above general formulas (2) and (3) is not particularly limited.
  • the content of diamine units other than the diamine represented by the general formulas (2) and (3) is preferably less than 50 mol%, more preferably less than 30 mol%, and less than 10 mol%. Is particularly preferred. This is because when the content of diamine units other than the diamine units represented by the general formulas (2) and (3) is within this range, the water absorption resistance is improved.
  • the polyamide compound of the present invention uses a compound having a long chain (dicarboxylic acid component capable of constituting a dicarboxylic acid unit). Therefore, the polyamide compound has excellent water absorption resistance because it contains less hydrogen bonds in the molecule. Further, when the diamine unit has an aromatic ring, this part functions as a hard segment. On the other hand, the — (CH 2 ) n — and — (CH 2 ) m — moieties in the dicarboxylic acid unit function as soft segments that give soft properties. Therefore, a polyamide compound having an aromatic ring in a diamine unit has a structure in which a soft segment and a hard segment are connected by an amide bond.
  • this polyamide compound has a hydrophobic structure, has excellent elongation characteristics due to the soft alkyl chain of the soft segment, and has a rigid portion due to the aromatic ring of the hard segment.
  • a characteristic of the polyamide compound of the present invention is high energy absorption. Another feature is that the water absorption resistance is high. Another feature is that it is non-crystalline (transparent). These characteristics are not found in conventional polyamides obtained by polymerization of ⁇ -caprolactam, dicarboxylic acid and diamine, and 11-aminoundecane.
  • the method for producing a polyamide compound of the present invention is characterized in that a dicarboxylic acid compound having a structure represented by the following general formula (4) is reacted with a diamine compound.
  • N represents an integer of 6 to 18, and m represents an integer of 6 to 18.
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms having an alicyclic skeleton, or a straight chain having 1 to 18 carbon atoms. Or a branched alkoxyl group is shown.
  • R 2 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monovalent hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms having an alicyclic skeleton, the number 1 to 18 linear carbon atoms Or a branched alkoxyl group is shown.
  • R 1 and R 2 may be the same as or different from each other. )
  • the substituents R 1 and R 2 constituting the general formula (4) can be directly applied to the description of the substituents R 1 and R 2 constituting the general formula (1).
  • the description of “n” and “m” in the general formula (1) can be applied as they are.
  • a carboxylic acid derivative in which the hydroxyl group of the carboxyl group of the dicarboxylic acid is substituted with another heteroatom (atom other than carbon, hydrogen, or metal) can also be used.
  • the carboxylic acid derivative include acyl halides (acid halides) in which the hydroxyl group is replaced by halogen.
  • the polyamide compound of the present invention can be produced by polycondensation of a diamine component that can constitute a diamine unit and a dicarboxylic acid component that can constitute a dicarboxylic acid unit.
  • the degree of polymerization can be controlled by adjusting the polycondensation conditions and the like.
  • a method for producing the polyamide compound is not particularly limited.
  • As a method for producing a polyamide compound for example, (1) a method using an acid or base catalyst, (2) a method for activating a carboxylic acid, (3) a method using transesterification, (4) using a condensing agent A method for performing the above is preferably used.
  • a suitable production method a production method of a polyamide compound using an acid chloride in which a carboxylic acid is activated is exemplified.
  • a three-component polyamide compound comprising a dicarboxylic acid unit represented by the general formula (1), a diamine unit represented by the general formula (2), and a diamine unit represented by the general formula (3) Take synthesis as an example.
  • dicarboxylic acid is activated to form acid chloride, and acid chloride and two kinds of diamine are reacted to form a polyamide compound.
  • monoamine or monocarboxylic acid may be added as a molecular weight modifier during polycondensation.
  • the ratio (molar ratio) between the diamine component and the carboxylic acid component constituting the polyamide compound may be adjusted by shifting from 1.
  • reaction solvent is not particularly limited, and known solvents can be widely applied.
  • organic polar solvent as the reaction solvent include dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfone, dimethylformamide, N-methylcaprolactam, tetramethylurea, N, N′-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. . These may be used singly or as a mixed solvent of two or more. Further, if necessary, the solubility may be improved by using hydrogen chloride and a metal halide salt such as lithium chloride, calcium chloride, potassium chloride and the like in combination.
  • the polyamide compound concentration is not particularly limited, although it varies depending on the solubility of the produced polyamide compound in the solvent and the solution viscosity.
  • the concentration of the polyamide compound is preferably 0.1 to 40% by mass from the viewpoint of productivity and the like.
  • the concentration of the polyamide compound is determined by comprehensively judging the content and composition ratio of the polyamide compound, the solubility, the solution viscosity, the handleability, and the ease of defoaming.
  • the method for adding the raw material is not particularly limited.
  • a dicarboxylic acid halide such as acid chloride as one raw material is added.
  • an inert atmosphere for example, in a nitrogen atmosphere or an argon gas atmosphere
  • the molar ratio of diamine and acid halide should basically be equimolar, but diamine or acid component as one raw material may be added excessively to control the degree of polymerization, or monofunctional
  • An appropriate amount of an organic substance such as aniline, naphthylamine, acetic acid chloride, or benzoyl chloride may be added.
  • an addition method intended to block the polymer such as reacting a part of diamine or acid chloride and then adding the remaining raw materials. You can do it.
  • the polymerization reaction product (polyamide compound) thus obtained requires neutralization in order to accompany the by-product hydrogen halide.
  • the neutralizing agent is not particularly limited as long as it is a generally known basic compound.
  • the neutralizing agent triethylamine, tripropylamine, benzyldimethylamine, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, tetraethylammonium salt, etc. are preferably used. be able to.
  • such a neutralizing agent may be added alone in powder form, but it is preferable from the viewpoint of reactivity and operability to use a finely divided powder dispersed in an organic solvent as a slurry. .
  • the polyamide compound solution obtained by the above method can be separated in a poor solvent such as water or methanol.
  • the solution after the neutralization reaction can also be used as a molding solution as it is.
  • the industrial polycondensation method of the polyamide compound of the present invention is not particularly limited, and known methods are widely used. Examples thereof include a pressurized salt method, a normal pressure dropping method, a pressure dropping method, and a reactive extrusion method. Moreover, the one where reaction temperature is as low as possible can suppress the yellowing and gelatinization of a polyamide compound, and the polyamide compound of the stable property is obtained.
  • the pressurized salt method is a method of performing melt polycondensation under pressure using nylon salt as a raw material. Specifically, after preparing a nylon salt aqueous solution consisting of a diamine component, a dicarboxylic acid component, and other components as required, the aqueous solution is concentrated, and then heated under pressure to give condensed water. Polycondensation while removing. While the inside of the can is gradually returned to normal pressure, the temperature is raised to about the melting point of the polyamide compound + 10 ° C. and held, and then the pressure is gradually reduced to 0.02 MPaG and kept at the same temperature to continue polycondensation. To do. When a certain stirring torque is reached, the inside of the can is pressurized to about 0.3 MPaG with nitrogen to recover the polyamide compound.
  • a diamine component is continuously dropped into a mixture obtained by heating and melting a dicarboxylic acid component and, if necessary, other components under normal pressure, and polycondensation is performed while removing condensed water.
  • the polycondensation reaction is performed while raising the temperature of the reaction system so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the polyamide compound to be produced.
  • a dicarboxylic acid component and, if necessary, other components are charged into a polycondensation can, and the components are stirred and melt mixed to prepare a mixture.
  • the diamine component is continuously dropped into the mixture while the inside of the can is preferably pressurized to about 0.3 to 0.4 MPaG, and polycondensation is performed while removing condensed water.
  • the polycondensation reaction is performed while raising the temperature of the reaction system so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the polyamide compound to be produced.
  • the reactive extrusion method is a method of incorporating into a polyamide skeleton by an amide exchange reaction.
  • polyamide composition using a polyamide compound The polyamide compound of the present invention can be applied to a lubricant, a crystallization nucleating agent, a whitening inhibitor, a matting agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an ultraviolet absorber, depending on the application and performance.
  • An additive such as an agent, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, an anti-coloring agent, an antioxidant, and an impact resistance improving material may be added to form a polyamide composition. These additives can be added as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the polyamide compound of the present invention may be mixed with various resins according to required applications and performances to form a polyamide composition.
  • polyamide compound of the present invention can be used for any application requiring low water absorption.
  • it is used as interior and exterior materials for automobiles, railway vehicles, ships, airplanes, and the like.
  • the automobile article include an automobile interior material, an automobile instrument panel, and an automobile exterior material.
  • interior materials and exterior materials such as buildings and furniture can be mentioned.
  • door covering materials door structural materials, and covering materials for various furniture (desks, chairs, shelves, bags, etc.) can be mentioned.
  • a packaging body such as a tray
  • a protective member such as a partition member, and the like
  • 1,6-diaminohexane (1,6-Diaminohexane, C6) (1.09 g, 7.85 mmol) and DMAc (20 mL) were placed in a flask (100 mL) under a nitrogen atmosphere and stirred at room temperature for a while.
  • Triethylamine (1.37 mL, 9.81 mmol) was added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 5 min. Thereafter, acid chloride (2) (5.30 g, 7.85 mmol) was dissolved in DMAc (5 mL) and added dropwise to react for 4 hours.
  • 1,12-diaminododecane (C12) (0.5 g, 2.5 mmol), p-phenylenediamine (PD) (0.28 g, 2.5 mmol), triethylamine (1.05 mL, 7.5 mmol), acid chloride (2) (3.38 g, 5.0 mmol), DMAc (20 mL) was carried out in the same manner as the synthesis of PA-C6.
  • Pale yellow powder, Yield: 3.4 g, FT-IR (ATR, cm -1 ): 3297.7 (NH, amide), 2918.7, 2854.1, 1645.0 (C O, carbonyl), 1549.5, 1513.8, 1461.8, 719.3.
  • a test piece was prepared by the method described later using the synthesized polyamide compound. Molding temperature: 140 to 160 ° C., mold temperature: 16 to 17 ° C.
  • TGA Thermogravimetric Analysis
  • [2] Water Absorption Test A polyamide compound that had been dried in advance in vacuum was molded using a hot press. A test piece having a length of 43.0 mm, a width of 26.0 mm, and a thickness of 2.0 mm was used. The measurement conditions were as follows. Prior to measuring the water absorption rate, the weight of a test piece that had been dried in advance (temperature: 25 ° C., 6 hours) was accurately measured. Then, it was immersed in a beaker containing ion exchange water (100 mL) for 24 hours. After soaking, the test piece was taken out of the beaker and the water on the surface was wiped off. The weight was accurately measured, and the weight difference between the test pieces was determined.
  • each polyamide compound (biopolyamide) was scale-up synthesized and collected samples (about 500 g) were used. It was. It was molded into a flat plate shape using Mini Test Press-10 manufactured by Toyoseiki. The polyamide compound molded into a flat plate shape was cut with scissors into pellets. Test pieces were molded from the obtained pellets using an injection molding machine (small electric injection molding machine SE18DUZ, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). As molding conditions, the resin temperature was 140 to 200 ° C., and the mold temperature was 14 to 18 ° C.
  • a multipurpose test piece 5A type (dumbbell shape) of JIS K 7162 (t 2 mm), a width 10 mm ⁇ length 80 mm ⁇ thickness 4 mm test piece (strip shape) was molded.
  • the dumbbell-shaped test piece was used for the tensile test.
  • the strip specimen was processed into a K7110 type 1 specimen and used for the Charpy impact test and bending test.
  • Tensile test For tensile properties, a tensile test was performed to evaluate yield stress (tensile strength), tensile modulus, and elongation at break. As the test piece, a multipurpose test piece 5A type (dumbbell shape) of JIS K 7162 was used. In measurement, the width and thickness of the test piece were measured and used. For the measurement, an AGI-50kN type testing machine manufactured by Shimadzu Corporation was used. The measurement conditions were a tensile speed of 1 mm / min, a tensile load of 50 kN, and a measurement temperature of 23 ° C.
  • the impact characteristics were evaluated by conducting a Charpy test with a notch and obtaining a Charpy impact value.
  • the test piece was prepared by notching the K7110 type 1 test piece prepared in (1) according to K7111. In the test, the width and thickness of the test piece were measured. For the measurement, a Charpy impact tester, Toyo Seiki Seisakusho DG-UB, was used.
  • Test results [1] Results of TGA, water absorption test, dynamic viscoelasticity test Table 1 shows the test results of the two-component polyamide compound.
  • Table 2 shows the test results of the three-component polyamide compound.
  • FIG. 1 the graph of the water absorption rate of the conventional polyamide compound and the polyamide compound of an Example is shown.
  • FIG. 2 shows a graph comparing the tan ⁇ of the conventional shock absorbing resin and the polyamide compound of the example.
  • FIG. 3 shows the impact absorption rate of the polyamide compound of the example of the present invention estimated from the value of tan ⁇ in FIG.
  • the polyamide compounds of all the examples have higher water absorption resistance than the conventional polyamide compounds.
  • the polyamide compounds of the examples of the present invention have higher water absorption resistance than conventional polyamide compounds (PA6: 9.0%, PA66: 8.5%, PA11: 1.9%, PA12: 1.6%). confirmed. This is because the polyamide compound of the present invention has long-chain molecules introduced in the molecule, thereby reducing the number of hydrogen bonding portions (portions that absorb water) and reducing the binding of water molecules. Guessed. From FIG. 1, it can be seen that the water absorption resistance of the polyamide compound of the example of the present invention is improved by about 5 to 30 times, in particular, compared with the water absorption rate of the conventional polyamide compound PA12 (1.5%, saturated state).
  • Tables 1 and 2 show the storage elastic modulus tan ⁇ of the polyamide determined by dynamic viscoelasticity measurement. Tables 1 and 2 also show the glass transition temperature obtained from the storage elastic modulus at -50 ° C. and the peak of tan ⁇ determined by dynamic viscoelasticity measurement.
  • Tables 1 and 2 show the storage elastic modulus tan ⁇ of the polyamide determined by dynamic viscoelasticity measurement. Tables 1 and 2 also show the glass transition temperature obtained from the storage elastic modulus at -50 ° C. and the peak of tan ⁇ determined by dynamic viscoelasticity measurement.
  • tan ⁇ of the polyamide compound of the example has a value comparable to that of the conventional shock absorbing resin.
  • the impact absorption rate of the polyamide compound of the example of the present invention estimated from the value of tan ⁇ in FIG. 2 has a value comparable to that of the conventional impact absorbing resin.
  • the impact absorption rate could be estimated by dynamic viscoelasticity measurement. Generally, as tan ⁇ increases, the energy absorption rate increases.
  • test piece obtained by molding was transparent, and it was confirmed that the polyamide compound of the present invention was an amorphous resin.
  • Table 3 shows the results of Examples 18, 19, and 20 in order from the left. All of the polyamide compounds were confirmed to have excellent tensile properties, bending properties, and impact properties.
  • the polyamide compound of the embodiment of the present invention is a resin in which a soft segment and a hard segment are connected by an amide bond, and has a hydrophobic structure, a flexible alkyl chain, elongation characteristics, and a rigid part. With this polyamide compound, a resin having high strength and high energy absorption performance is realized.
  • the characteristics of the polyamide of the embodiment of the present invention are the following three. That is, [1] Energy absorption is high. [2] High water absorption resistance. [3] It is amorphous (transparency).
  • the polyamide compounds of Examples 18, 19, and 20 are characterized by excellent tensile properties, bending properties, and impact properties.
  • the polyamide compound of the present invention can be used for any application that requires low water absorption.
  • it can be used as any member such as an automobile, a railway vehicle, a ship, and an airplane.
  • it is used as an interior material and an exterior material.
  • examples of the automobile article include an automobile interior material, an automobile instrument panel, and an automobile exterior material.
  • interior materials and exterior materials such as buildings and furniture can be mentioned.
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Abstract

従来のポリアミド化合物よりも特性が優れたポリアミド化合物を提供する。　下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（２）で表されるジアミン単位と、を含有することを特徴とするポリアミド化合物である。本発明のポリアミド化合物は、エネルギー吸収性が高いこと、耐吸水率が高いこと、非結晶性（透明性）であること、を特徴とする。

Description

ポリアミド化合物、及びその製造方法
　本発明は、ポリアミド化合物、及びその製造方法に関する。特に、耐吸水特性等に優れたポリアミド化合物、及びその製造方法に関する。
　地球温暖化防止や資源リスク低減の観点から石油系ポリマーに代わって、植物由来の化合物を出発原料としたポリマーが注目されている（例えば非特許文献１～３参照）。
　ところが、その代表的例のポリ乳酸は、植物由来の化合物であるが、耐熱性、耐加水分解性に課題がある。よって、ポリ乳酸のみでは、適用範囲が限られてしまう。例えば、ポリ乳酸の特性から、ポリ乳酸を適用できない自動車部品等もある。
　このような状況のもと、ポリ乳酸以外の植物由来の高性能ポリマーの開発が望まれている。
　従来からポリアミド化合物として、ε‐カプロラクタムを重合したＰＡ６を始め、ジカルボン酸とジアミンを重合したＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ１０１０などが知られている。また、植物由来のポリアミド化合物であるＰＡ１１は１１－アミノウンデカン酸の重合により得られている。
　しかしながら、ε‐カプロラクタム、ジカルボン酸とジアミン、１１-アミノウンデカンの重合により得られる従来のポリアミド化合物では、十分な特性が得られない場合があった。例えば、柔軟性の不足、吸水率が高い、エネルギー吸収性が低い、結晶性樹脂である等の改善すべき特性を有している場合があった。
S. Chatti, M. Bortolussi, A. Loupy, J. C. Blais, D. Bogdal, M. Majdoub. Eur. Polym. J. 38, 1851 (2002). S. Chatti, H. R. Kricheldorf. G. Schwarz. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 44, 3616 (2006). C. -H. Lee, H. Takagi, H. Okamoto, M. Kato. J. Appl. Polym. Sci. 127, 530 (2013).
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、従来のポリアミド化合物よりも特性が優れたポリアミド化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、新規なポリアミド化合物を開発した。
　そして、この新規なポリアミド化合物は、従来のポリアミド化合物には見られない優れた特性を有するという予想外の事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
　すなわち、請求項１に記載の発明は、
　下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（２）で表されるジアミン単位と、を含有することを特徴とするポリアミド化合物であることを要旨とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ｎは６～１８の整数を示し、ｍは６～１８の整数を示す。
　Ｒ１は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。
　Ｒ２は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。Ｒ１とＲ２は相互に同一であっても、異なってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（Ａは、炭素数１～１８の２価の有機基を示す。）
　請求項２に記載の発明は、
　更に、下記一般式（３）で表されるジアミン単位、を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（Ｂは、炭素数１～１８の２価の有機基を示す。但し、ＡとＢとは異なるものとする。）
　請求項３に記載の発明は、
　下記一般式（４）で表される構造を有するジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物と、を反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド化合物の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（ｎは６～１８の整数を示し、ｍは６～１８の整数を示す。
　Ｒ１は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。
　Ｒ２は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。Ｒ１とＲ２は相互に同一であっても、異なってもよい。）
　本発明のポリアミド化合物は、長鎖を有するから耐吸水特性に優れる。
　また、本発明のポリアミド化合物の製造方法によれば、耐吸水特性に優れたポリアミド化合物を製造することができる。
　本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明する。
従来のポリアミド化合物と実施例のポリアミド化合物との吸水率を比較して示すグラフである。 従来の衝撃吸収樹脂と実施例のポリアミド化合物のtanδを比較して示すグラフである。 tanδの値から推定した実施例のポリアミド化合物の衝撃吸収率を示すグラフである。
　ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。
　以下、本発明を詳しく説明する。
〔１〕ポリアミド化合物
　本発明のポリアミド化合物は、下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（２）で表されるジアミン単位と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（ｎは６～１８の整数を示し、ｍは６～１８の整数を示す。
　Ｒ１は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。
　Ｒ２は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。Ｒ１とＲ２は相互に同一であっても、異なってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（Ａは、炭素数１～１８の２価の有機基を示す。）
　本発明のポリアミド化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の構成単位をさらに含んでいてもよい。
　本発明のポリアミド化合物において、ジカルボン酸単位の含有量は、特に限定されない。ジカルボン酸単位の含有量は、通常、５～５０モル％であり、好ましくは２０～５０モル％であり、更に好ましくは３０～５０モル％である。
　本発明のポリアミド化合物において、ジアミン単位の含有量は、特に限定されない。ジアミン単位の含有量は、通常、５～５０モル％であり、好ましくは２０～５０モル％であり、更に好ましくは３０～５０モル％である。
　ジカルボン酸単位とジアミン単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±１モル％であることがより好ましい。
〔１－１〕ジカルボン酸単位
　本発明のポリアミド化合物では、上述のように下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（ｎは６～１８の整数を示し、ｍは６～１８の整数を示す。
　Ｒ１は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。
　Ｒ２は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。Ｒ１とＲ２は相互に同一であっても、異なってもよい。）
　上記一般式（１）を構成する置換基Ｒ１、Ｒ２が、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である場合、これらは直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。その例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
　置換基Ｒ１、Ｒ２が、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基である場合、その例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネン基等が挙げられる。
　置換基Ｒ１、Ｒ２が、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基である場合、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
　ジカルボン酸単位として、Ｒ１及びＲ２が、炭素数６～１８の直鎖状のアルキル基のものが好適に使用される。また、ｎは１０～１４の整数のものが好ましい。また、ｍは１０～１４の整数のものが好ましい。ｎ、ｍがこの範囲内であると、分子中に水素結合の含有割合が少なくなり、耐水性が向上するからである。
　特に、ｎとｍが等しいものが好ましい。
　ジカルボン酸単位として、以下の式（５）に示す単位が特に好ましい。式（５）に示す単位は、植物由来であり、地球温暖化防止や資源リスク低減の観点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（１）で表されるジカルボン酸単位の含有量は特に限定されない。一般式（１）で表されるジカルボン酸単位を３０～１００モル％含むことが好ましく、５０～１００モル％含むことが更に好ましく、７０～１００モル％含むことが特に好ましい。一般式（１）で表されるジカルボン酸単位の含有量をこの範囲とすると、耐吸水特性が優れるからである。
　一般式（１）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物は、特に限定されない。
　例えば、ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２～２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４～４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸、１，３－ベンゼン二酢酸、１，４－ベンゼン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸を例示できる。また、これらのジカルボン酸化合物の誘導体を用いてもよい。誘導体としては、カルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のポリアミド化合物中のジカルボン酸単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（１）で表されるジカルボン酸以外のジカルボン酸単位の含有量は特に限定されない。一般式（１）で表されるジカルボン酸以外のジカルボン酸単位の含有量は、５０モル％未満であることが好ましく、２０モル％未満であることが更に好ましく、１０モル％未満であることが特に好ましい。一般式（１）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位の含有量をこの範囲とすると、耐吸水特性が向上するからである。
〔１－２〕ジアミン単位
　本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位には、少なくとも一般式（２）で表されるジアミン単位が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ａは、炭素数１～１８の２価の有機基を示す。）
　炭素数１～１８の２価の有機基は、特に限定されない。２価の有機基には、芳香環を有しない二価の有機基と、芳香環を有する二価の有機基が含まれる。二価の有機基としては、限定されるものではないが、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキニレン基、アリーレン基などが挙げられる。
　芳香環を有しない二価の有機基としては、例えば、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）８－、－（ＣＨ２）１０－、－（ＣＨ２）１２－等の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が挙げられる。
　芳香環を有する２価の有機基としては、具体的に、１，２－フェニレン基、３－フルオロ－１，２－フェニレン基、４－フルオロ－１，２－フェニレン基、３－メトキシ－１，２－フェニレン基、４－メトキシ－１，２－フェニレン基、３－メチル－１，２－フェニレン基、４－メチル－１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、２－フルオロ－１，３－フェニレン基、４－フルオロ－１，３－フェニレン基、５－フルオロ－１，３－フェニレン基、２－メトキシ－１，３－フェニレン基、４－メトキシ－１，３－フェニレン基、５－メトキシ－１，３－フェニレン基、２－メチル－１，３－フェニレン基、４－メチル－１，３－フェニレン基、５－メチル－１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、２－フルオロ－１，４－フェニレン基、２－メトキシ－１，４－フェニレン基、２－メチル－１，４－フェニレン基、４，４’－ビフェニレン基、３，４’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基などが挙げられる。
　２価の有機基としては、芳香環を１～７有する二価の有機基が好ましい。これらの２価の有機基を有するジアミン単位を有するポリアミド化合物は衝撃吸収率が高くなる傾向にあるからである。
　２価の有機基の具体例としては、下記に示される有機基が好適に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、ジアミン単位を構成しうる化合物としては、下記に示されるジアミンが好適に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（２）で表されるジアミン単位の含有量は特に限定されない。一般式（２）で表されるジアミン単位を５～１００モル％含むことが好ましく、２０～１００モル％含むことが更に好ましく、３０～１００モル％含むことが特に好ましい。一般式（２）で表されるジアミン酸単位の含有量をこの範囲とすると、耐吸水特性が優れるからである。
　本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位には、上記一般式（２）で表されるジアミン単位の他に、一般式（３）で表されるジアミン単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（Ｂは、炭素数１～１８の２価の有機基を示す。但し、ＡとＢとは異なるものとする。）
　Ｂについての炭素数１～１８の２価の有機基については、一般式（２）のＡの説明をそのまま適用できる。但し、ＡとＢとは異なるものである。
　ポリアミド化合物が、一般式（２）で表されるジアミン単位に加えて、一般式（３）で表されるジアミン単位を含むことによって、種々の特性を付与することが可能となる。
　一般式（２）で表されるジアミン単位を構成しうる化合物と、一般式（３）で表されるジアミン単位を構成しうる化合物の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記の組み合わせが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　　　　　　　　　　　　（Ｍ－１）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　　　　　　　　　　　　（Ｍ－２）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　　　　　　　　　　　　（Ｍ－３）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　　　　　　　　　　　　（Ｍ－４）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　　　　　　　　　　　　（Ｍ－５）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　　　　　　　　　　　　（Ｍ－６）
　一般式（２）で表されるジアミン単位の他に、一般式（３）で表されるジアミン単位を含んでいる場合には、ポリアミド化合物中のジアミン単位の合計１００モル％中に、一般式（２）で表されるジアミン単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位の合計を、５０～１００モル％含むことが好ましく、６０～１００モル％含むことが更に好ましく、７０～１００モル％含むことが特に好ましい。この範囲内とすると、耐吸水特性が優れるからである。
　一般式（２）で表されるジアミン単位の他に、一般式（３）で表されるジアミン単位を含んでいる場合には、一般式（２）で表されるジアミン単位：一般式（３）で表されるジアミン単位のモル比が１：０．０１～１：１００であることが好ましく、１：０．１～１：１０であることが更に好ましく、１：０．３～１：３であることが更に好ましい。
　一般式（２）で表されるジアミン単位の他に、一般式（３）で表されるジアミン単位を含むポリアミド化合物においては、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（２）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位と、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位とは、ランダムにポリアミド化合物中に存在していてもよい。
　また、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（２）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位と、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位とが、それぞれブロック状になってポリアミド化合物中に存在していてもよい。すなわち、このブロック状の場合には、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（２）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位のみが集まっているブロックと、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位のみが集まっているブロックが存在することになる。そして、これらのブロックを有するポリアミド化合物では、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（２）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位のみからなるポリアミド化合物の性質と、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位及び一般式（３）で表されるジアミン単位からなるくり返し単位のみからなるポリアミド化合物の性質とを兼ね備えている。
　一般式（２）（３）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物は、特に限定されない。
　例えば、一般式（２）（３）で表されるジアミン単位以外のジアミンとしては、公知の脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
　一般式（２）（３）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる脂肪族ジアミンとして、例えば１，１－メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミンなどを挙げることができる。
　脂環式ジアミンとして、例えば４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。
　芳香族ジアミンとして、例えばｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７－ジアミノフルオレン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノアクリジン、３，６－ジアミノカルバゾール、N－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、N－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、N－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，５－ジアミノ安息香酸、ドデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、ドデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、４－（４’－トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、４－（４’－トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）－４－ヘプチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－（４－ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４－ジアミノーＮ，Ｎ―ジアリルアニリン、４－アミノベンジルアミン、３－アミノベンジルアミン、１－（２，４－ジアミノフェニル）ピペラジン－４－カルボン酸、４－（モルホリン－４－イル）ベンゼン－１，３－ジアミン、１，３－ビス（Ｎ－（４－アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α－アミノ－ω－アミノフェニルアルキレンなどを挙げることができる。
　これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明のポリアミド化合物中のジアミン単位の合計を１００モル％とした場合に、上述の一般式（２）（３）で表されるジアミン以外のジアミン単位の含有量は特に限定されない。一般式（２）（３）で表されるジアミン以外のジアミン単位の含有量は、５０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満であることが更に好ましく、１０モル％未満であることが特に好ましい。一般式（２）（３）で表されるジアミン単位以外のジアミン単位の含有量をこの範囲とすると、耐吸水特性が向上するからである。
〔１－３　ポリアミド化合物の重合度〕
　本発明のポリアミド化合物の重合度には、特に制限がない。１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．０１～５．０の範囲、更に１．０１～５．０の範囲、特に２．０～４．０の範囲のものが好ましい。
　なお、相対粘度は、ポリアミド化合物１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）の比であり、次式で示される。
　　　　　相対粘度＝ｔ／ｔ0
〔１－４　ポリアミド化合物の特性〕
　本発明のポリアミド化合物は、長鎖を有する化合物（ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分）を用いている。よって、ポリアミド化合物は、分子中に水素結合の含有が少なくなるから、耐吸水特性に優れる。
　また、ジアミン単位に、芳香環を有すると、この部分はハードセグメントとして機能する。他方、ジカルボン酸単位における、－（ＣＨ２）ｎ－、－（ＣＨ２）ｍ－の部分は、柔らかい性質を与えるソフトセグメントとして機能する。よって、ジアミン単位に、芳香環を有するポリアミド化合物では、ソフトセグメントとハードセグメントがアミド結合により連結された構造となる。したがって、このポリアミド化合物は、疎水構造を有するとともに、ソフトセグメントの柔軟なアルキル鎖によって伸び特性が優れ、しかもハードセグメントの芳香環によって剛直性部位をもつ樹脂となる。
　本発明のポリアミド化合物の特徴は、エネルギー吸収性が高いことが挙げられる。また、他の特徴としては、耐吸水率が高いことが挙げられる。また、他の特徴としては、非結晶性（透明性）であることが挙げられる。
　これらの特徴は、ε‐カプロラクタム、ジカルボン酸とジアミン、11-アミノウンデカンの重合により得られる従来のポリアミドにはない特徴である。
〔２〕ポリアミド化合物の製造方法
　本発明のポリアミド化合物の製造方法は、下記一般式（４）で表される構造を有するジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物と、を反応させることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（ｎは６～１８の整数を示し、ｍは６～１８の整数を示す。
　Ｒ１は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。
　Ｒ２は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。Ｒ１とＲ２は相互に同一であっても、異なってもよい。）
　上記一般式（４）を構成する置換基Ｒ１及びＲ２については、上記一般式（１）を構成する置換基Ｒ１及びＲ２の説明をそのまま適用する事ができる。
　また、上記一般式（４）の「ｎ」「ｍ」については、上記一般式（１）の「ｎ」「ｍ」の説明をそのまま適用する事ができる。
　ジカルボン酸化合物としては、ジカルボン酸の他、ジカルボン酸のカルボキシル基の水酸基が他のヘテロ原子（炭素、水素、金属以外の原子）に置換したカルボン酸誘導体も用いることができる。カルボン酸誘導体としては、例えば、水酸基がハロゲンに代わったハロゲン化アシル（酸ハロゲン化物）が挙げられる。
　本発明のポリアミド化合物は、ジアミン単位を構成しうるジアミン成分と、ジカルボン酸単位を構成しうるジカルボン酸成分と、を重縮合させることで製造することができる。重縮合条件等を調整することで重合度を制御できる。
　ポリアミド化合物を製造する方法としては、特に限定されない。ポリアミド化合物を製造する方法としては、例えば、（１）酸または塩基触媒を利用する方法、（２）カルボン酸の活性法、（３）トランスエステル化を利用する方法、（４）縮合剤の利用をする方法などが好適に用いられている。ここでは、好適な製造方法として、カルボン酸を活性化した酸クロリドを用いたポリアミド化合物の製造方法を例示する。
　例えば、下記の製造スキームに沿って製造することができる。ここでは、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、一般式（２）で表されるジアミン単位とを含む２成分のポリアミド化合物の合成を例に挙げる。
　この方法では、ジカルボン酸を活性化して酸クロリドとし、酸クロリドとジアミンとを反応させてポリアミド化合物としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　次に、一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、一般式（２）で表されるジアミン単位と、一般式（３）で表されるジアミン単位とを含む３成分のポリアミド化合物の合成を例に挙げる。
　この方法では、ジカルボン酸を活性化して酸クロリドとし、酸クロリドと２種のジアミンとを反応させてポリアミド化合物としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　なお、ジカルボン酸を活性化して酸クロリドとしてからジアミンと反応させると、効率的に、耐吸水特性に優れたポリアミド化合物を製造することができる。
　また、重縮合時に分子量調整剤としてモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、ポリアミド化合物を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。
　上述の酸クロリド等のカルボン酸ジハライドとジアミンとの反応により脱ハロゲン化水素反応で重合する場合には、反応が急激に進行するため反応速度制御のため比較的低温で反応させることが好ましい。
　例えば、－１０℃～１００℃の範囲で行なうことが好ましい。
　反応溶媒としては、特に限定されず、公知の溶媒は広く適用できる。例えば、反応溶媒としての有機極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合溶媒として用いてもよい。また、必要に応じて塩化水素、ハロゲン化金属塩、たとえば塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等を併用して溶解性を向上してもよい。
　また、生成したポリアミド化合物の溶媒への溶解度、溶液粘度によって異なるが、ポリアミド化合物の濃度（ポリマー濃度）は特に限定されない。ポリアミド化合物の濃度は、例えば、生産性等の観点から、０．１～４０質量％が好ましい。
　ポリアミド化合物の濃度は、ポリアミド化合物組成の内容と組成比、溶解度、溶液粘度、取扱性、脱泡の容易性から総合的に判断して決められる。
　原料の添加方法は、特に限定されない。例えば、反応溶媒にジアミンを添加し、低温下で溶解したのち、一方の原料である酸クロライド等のジカルボン酸ハライドを添加する。この場合ジアミンの劣化を防ぐために不活性雰囲気下（例えば窒素雰囲気下、アルゴンガス雰囲気下）で行うことが好ましい。ジアミンと酸ハライドとのモル比率は、基本的には等モルとすべきであるが、重合度の制御のため一方の原料であるジアミンあるいは酸成分を過剰に加えてもよいし、単官能の有機物、たとえばアニリン、ナフチルアミン、酢酸クロライド、ベンゾイルクロライド等の化合物を適量加えてもよい。
　また、本発明のポリアミド化合物の場合、特性を改良するために、ジアミンあるいは酸クロライドの一部を反応せしめたのち、残りの原料を添加するというようにポリマーのブロック化を意図した添加方法も採用してよい。
　このようにして得た重合反応物（ポリアミド化合物）は、副生物であるハロゲン化水素を伴なうために、中和を必要とする。中和剤は一般に知られている塩基性化合物であれば特に限定されない。
　中和剤としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、テトラエチルアンモニウム塩等を好適に用いることができる。また、このような中和剤は、単独に粉体で添加してもよいが、微粉化して有機溶媒中にスラリーとして分散せしめたものを用いるのが、反応性，操作性の上からも好ましい。
　以上の方法で得たポリアミド化合物溶液は、水，メタノール等の貧溶媒中で分離することができる。また、中和反応後の溶液もそのまま成形用溶液として用いることもできる。
　また、本発明のポリアミド化合物の工業的な重縮合方法としては、特に限定されず、公知の方法が広く用いられる。例えば、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法、反応押出法等が挙げられる。また、反応温度は出来る限り低い方が、ポリアミド化合物の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状のポリアミド化合物が得られる。
　加圧塩法では、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分と、必要に応じて他成分と、からなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
　常圧滴下法では、常圧下にて、ジカルボン酸成分と、必要に応じて他成分とを加熱溶融した混合物に、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。なお、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。
　加圧滴下法では、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分と、必要に応じて他の成分とを仕込み、各成分を撹拌して溶融混合し混合物を調製する。次いで、缶内を好ましくは０．３～０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながら混合物にジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、ポリアミド化合物の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
　反応押出法は、アミド交換反応により、ポリアミドの骨格中に組み込む方法である。
〔３〕ポリアミド化合物を用いたポリアミド組成物
　本発明のポリアミド化合物に、用途や性能に応じて、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等の添加剤を添加させてポリアミド組成物としてもよい。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加することができる。また、本発明のポリアミド化合物を、要求される用途や性能に応じて、種々の樹脂と混合してポリアミド組成物としてもよい。
〔４〕ポリアミド化合物の用途
　本発明のポリアミド化合物は、低吸水性が要求されるあらゆる用途に利用できる。例えば、自動車、鉄道車両、船舶、飛行機等の内装材及び外装材等として用いられる。このうち自動車用品としては、自動車用内装材、自動車用インストルメントパネル、自動車用外装材等が挙げられる。具体的には、ドア基材、パッケージトレー、ピラーガーニッシュ、スイッチベース、クオーターパネル、サイドパネル、アームレスト、自動車用ドアトリム、シート構造材、シートバックボード、天井材、コンソールボックス、自動車用ダッシュボード、各種インストルメントパネル、デッキトリム、バンパー、スポイラー、カウリング等が挙げられる。更に、例えば、建築物、家具等の内装材及び外装材等が挙げられる。即ち、ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥など）の表装材等が挙げられる。その他、包装体、収容体（トレイ等）、保護用部材、パーティション部材等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
１．ポリアミド化合物の合成

＜実施例１＞　（PA-C6の合成）
　ポリアミド化合物（PA-C6）の合成は、下記のスキームに沿って行った（なお、実施例２～１０も同様のスキームに沿って合成した）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　詳細には、フラスコ(100 mL)に窒素雰囲気下、1,6-ジアミノヘキサン(1,6-Diaminohexane, C6) (1.09 g, 7.85 mmol)とDMAc (20 mL)を入れ、室温でしばらく攪拌後、トリエチルアミン(1.37 mL, 9.81 mmol)を加えた後、 0℃で5分攪拌した。その後、酸クロリド(acid chloride)　(2) (5.30g, 7.85 mmol)をDMAc (5 mL)に溶かし滴下し、４時間反応させた。反応終了後、メタノールを用い生成物を再沈殿させることにより精製し、ろ過により目的物を得た。生成物は真空乾燥　(95℃, 6時間)した。白色粉末, 収量：4.7 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3305 (NH, amide), 2922, 2850, 2355, 1633 (C=O, carbonyl), 1538, 1457, 1030, 680.
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜実施例２＞　（PA-C8の合成）
　1,8-ジアミノオクタン(1,8-Diaminooctane, C8) (0.72 g, 4.87 mmol), トリエチルアミン(0.85 mL, 6.09 mmol), 酸クロリド　(2) (3.29 g, 4.87 mmol), DMAc (25 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。淡黄色粉末, 収量：3.0 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3301.5 (NH, amide), 2918.7, 2846.4, 1641.1 (C=O, carbonyl), 1545.7, 1461.8, 719.3.
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜実施例３＞　（PA-C10の合成）
　1,10-ジアミノデカン(1,10-Diaminodecane, C10) (0.85 g, 4.77 mmol), トリエチルアミン(0.83 mL, 5.96 mmol),酸クロリド (2) (3.22 g, 4.77 mmol), DMAc (20 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。白色粉末, 収量：3.3 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3296.7 (NH, amide), 2918.7, 2846.4, 1641.1 (C=O, carbonyl), 1539.9, 1459.8, 723.2.
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜実施例４＞（PA-C12の合成）
　1,12-ジアミノドデカン(1,12-Diaminododecane, C12) (0.86 g, 4.3 mmol), トリエチルアミン(0.76 mL, 5.4 mmol),　酸クロリド　(2) (2.93 g, 4.3 mmol), DMAc (20 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。白色粉末, 収量：3.0 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3305.4 (NH, amide), 2918.7, 2850.3, 1637.3 (C=O, carbonyl), 1538.0, 1457.9, 719.3.
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜実施例５＞（PA-Cyの合成）
　1,6-ジアミノシクロヘキサン(1,6-Diaminocyclohexane, Cy) (0.58 g, 5.08 mmol), トリエチルアミン(0.89 mL, 6.35 mmol),　酸クロリド　(2) (3.43 g, 5.08 mmol), DMAc (25 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。白色粉末, 収量：3.1 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3290.0 (NH, amide), 2916.8, 2850.3, 1637.3 (C=O, carbonyl), 1538.0, 1453.1, 723.2.
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜実施例６＞（PA-PDの合成）
　p-フェニレンジアミン(p-Phenylenediamine, PD) (0.65 g, 5.85 mmol), トリエチルアミン(1.02 mL, 7.31 mmol),　酸クロリド　(2) (3.95 g, 5.85 mmol), DMAc (25 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。淡黄色粉末, 収量：3.8 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3293.8 (NH, amide), 2922.6, 2849.3, 1658.5 (C=O, carbonyl), 1513.8, 1461.6, 1400.1, 835.0, 717.4, 515.9.
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜実施例７＞（PA-DPEの合成）
　4,4'-ジアミノジフェニルエーテル(4,4’-Diaminodiphenyl ether, DPE) (1.01 g, 5.06 mmol), トリエチルアミン(0.89 mL, 6.33 mmol),　酸クロリド　(2) (3.42 g, 5.06 mmol), DMAc (25 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。淡黄色繊維状, 収量：3.8 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3290.0 (NH, amide), 2919.7, 2850.3, 1653.7 (C=O, carbonyl), 1497.5, 1226.6, 831.2.
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜実施例８＞（PA-DPMの合成）
　4,4'-ジアミノジフェニルメタン(4,4’-Diaminodiphenyl methane, DPM) (1.0 g, 5.06 mmol), トリエチルアミン(0.71 mL, 5.06 mmol),　酸クロリド　(2) (3.42 g, 5.06 mmol), DMAc (20 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。淡黄色粉末, 収量：3.7 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3305.4 (NH, amide), 2919.7, 2850.3, 1658.5 (C=O, carbonyl), 1597.7, 1513.8, 1459.8, 1409.7, 810.9, 715.5, 502.4.
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜実施例９＞（PA-BPEの合成）
　2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy) phenyl propane, BPE) (2.94 g, 7.02 mmol), トリエチルアミン(1.23 mL, 8.8 mmol),　酸クロリド　(2) (4.74 g, 7.02 mmol), DMAc (25 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。pale brown fiber, 収量：7.3 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3293.8 (NH, amide), 2917.8, 2849.3, 1653.7 (C=O, carbonyl), 1492.6, 1220.7, 831.2, 512.0.
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜実施例１０＞（PA-BSの合成）
　4,4'-ジアミノジフェニルスルホン(Bis(4-aminophenyl) sulfone, BS) (1.36 g, 5.33 mmol), トリエチルアミン(0.93 mL, 6.7 mmol), 酸クロリド　(2) (3.6 g, 5.33 mmol), DMAc (25 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。淡黄色粉末, 収量：3.4 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3313.1 (NH, amide), 2919.7, 2846.4, 1666.2 (C=O, carbonyl), 1592.9, 1517.7, 1402.0, 1301.7, 1146.7, 1102.1, 835.0, 551.5.
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜実施例１１＞（PA-C12(0.5)/PD(0.5)の合成）
　ポリアミド化合物（PA-C12(0.5)/PD(0.5)）の合成は、下記のスキームに沿って行った（なお、実施例１２～１７も同様のスキームに沿って合成した）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　1,12-ジアミノドデカン (C12) (0.5 g, 2.5 mmol), p-フェニレンジアミン(PD) (0.28 g, 2.5 mmol), トリエチルアミン(1.05 mL, 7.5 mmol), 酸クロリド　(2) (3.38 g, 5.0 mmol), DMAc (20 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。淡黄色粉末, 収量：3.4 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3297.7 (NH, amide), 2918.7, 2854.1, 1645.0 (C=O, carbonyl), 1549.5, 1513.8, 1461.8, 719.3.
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜実施例１２＞（PA-PD(0.5)/DPM(0.5)の合成）
　p-フェニレンジアミン(PD) (0.23 g, 2.1 mmol), 4,4'-ジアミノジフェニルメタン(DPM) (0.43 g, 2.1 mmol), トリエチルアミン(0.74 mL, 5.28 mmol), 酸クロリド　(2) (2.85 g, 4.22 mmol), DMAc (20 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。淡黄色粉末, 収量：3.0 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3305.4 (NH, amide), 2917.8, 2849.3, 1657.5 (C=O, carbonyl), 1511.9, 1461.8, 1405.9, 715.5.
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜実施例１３＞（PA-PD(0.5)/DPE(0.5)の合成）
　p-フェニレンジアミン (PD) (0.29 g, 2.56 mmol), 4,4'-ジアミノジフェニルエーテル(DPE) (0.51 g, 2.56 mmol), トリエチルアミン(0.9 mL, 6.4 mmol), 酸クロリド　(2) (3.46 g, 5.12 mmol), DMAc (25 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。淡黄色粉末, 収量：4.0 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3293.8 (NH, amide), 2922.6, 2846.4, 1657.5 (C=O, carbonyl), 1501.3, 1222.6, 831.2, 715.5, 513.9
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜実施例１４＞（PA-BPE(0.5)/C4(0.5)の合成）
　2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BPE) (1.07 g, 2.6 mmol), 1,4-ジアミノブタン(1,4-Diaminbutane, C4) (0.23 g, 2.6 mmol),  トリエチルアミン(0.73 mL, 6.4 mmol), 酸クロリド　(2) (3.51 g, 5.19 mmol), DMAc (25 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。白色粉末, 収量：3.8 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3292.9 (NH, amide), 1657.5 (C=O, carbonyl).
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜実施例１５＞（PA-BPE(0.5)/PD(0.5)の合成）
　2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BPE) (1.22 g, 2.92 mmol), p-フェニレンジアミン(PD) (0.32 g, 2.92 mmol),  トリエチルアミン(1.02 mL, 7.3 mmol), 酸クロリド　(2) (3.94 g, 5.83 mmol), DMAc (25 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。淡黄色粉末, 収量：4.7 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3293.8 (NH, amide), 2923.6, 2854.1,  1653.7 (C=O, carbonyl), 1501.3, 1461.8, 1402.0, 1230.4, 827.3.
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜実施例１６＞（PA-BPE(0.75)/DPM(0.25)の合成）
　2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BPE) (1.85 g, 4.44 mmol), 4,4'-ジアミノジフェニルメタン(DPM) (0.3 g, 1.48 mmol), トリエチルアミン(1.04 mL, 7.4 mmol), 酸クロリド　(2) (4.0 g, 5.92 mmol), DMAc (25 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。淡黄色粉末, 収量：6.2 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3293.8 (NH, amide), 1653.7 (C=O, carbonyl).
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜実施例１７＞（PA-BPE(0.75)/PD(0.25)の合成）
　2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BPE) (2.14 g, 5.13 mmol), p-フェニレンジアミン(PD) (0.19 g, 1.71 mmol),  トリエチルアミン(1.2 mL, 8.6 mmol), 酸クロリド　(2) (4.62 g, 6.84 mmol), DMAc (25 mL)以外はPA-C6の合成と同様に行った。淡黄色粉末, 収量：6.6 g, FT-IR (ATR, cm-1): 3292.9 (NH, amide), 2920.7, 2854.1, 1657.5 (C=O, carbonyl), 1497.5, 1456.0, 1401.0, 1230.4, 827.3.
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜＜機械的物性評価のためのポリアミド化合物の合成、及び試験片作製＞＞
＜実施例１８＞（PA/BPEの合成）
　セパラブルフラスコ(Separable flask (500 mL))に窒素雰囲気下、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BPE) (35.7 g, 52.85 mmol)とDMAc (140 mL)を入れ、0℃でしばらくメカニカル攪拌機を用い攪拌後、トリエチルアミン(18.5 mL, 132.0 mmol)加えた後、 0℃で5分間攪拌した。その後、酸クロリド　(2) (35.7 g, 52.85 mmol)をDMAc (40 mL)に溶解させ滴下、室温で4時間反応させた。反応終了後、水を用い生成物を再沈殿させ精製し、4回洗浄した。生成物は真空乾燥　(85℃, 8時間)した。白色繊維状、 収量：50.0 g。FT-IR (ATR, cm-1): 3293.8 (NH, amide), 2917.8, 2849.3, 1653.7 (C=O, carbonyl), 1492.6, 1220.7, 831.2, 512.0.
　合成されたポリアミド化合物を用いて試験片後述の方法で作製した。成形温度：150～170℃、金型温度：15～17℃とした。
＜実施例１９＞（PA/BPE(0.8)/DPE(0.2)の合成）
　セパラブルフラスコ(Separable flask (500 mL))に窒素雰囲気下、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BPE) (27.2 g, 64.9 mmol)、4, 4’-ジアミノジフェニルエーテル(DPE) (3.3 g, 16.2 mmol)とDMAc (180 mL)を入れ、0oCでしばらくメカニカル攪拌機を用い攪拌後、トリエチルアミン(28.4 mL, 202.8 mmol)加えた後、 0℃で5分間攪拌した。その後、酸クロリド　(2) (54.8 g, 812.1 mmol)をDMAc (70 mL)に溶解させ滴下、室温で4時間反応させた。反応終了後、水を用い生成物を再沈殿させ精製し、4回洗浄した。生成物は真空乾燥　(90℃, 8時間)した。白色繊維状、収量：80.0 g。FT-IR (ATR, cm-1): 3288.3 (NH, amide), 2914.3, 2846.7, 1657.1 (C=O, carbonyl), 1459.7, 1210.4, 835.9, 706.4, 514.3.
　合成されたポリアミド化合物を用いて試験片は後述の方法で作製した。成形温度：150～170℃、金型温度：15～17℃とした。
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜実施例２０＞（PA/BPE(0.8)/NB(0.2)の合成）
　2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BPE) (45.4 g, 67.2 mmol)、ビスアミノエチルノルボネン (NB) (2.1 g, 13.4 mmol)とDMAc (170 mL)、トリエチルアミン(23.6 mL, 168.0 mmol), 酸クロリド　(2) (45.4 g, 67.2 mmol), DMAc (50 mL)以外はPA/BPE(0.8)/DPE(0.2)の合成（実施例１９）と同様に行った。白色繊維状、収量：64.0 g。FT-IR (ATR, cm-1): 3296.7 (NH, amide), 2921.6, 2851.2, 1654.6 (C=O, carbonyl), 1605.4, 1541.8, 1498.4, 1228.4, 830.2, 721.2, 513.0.
　合成されたポリアミド化合物を用いて試験片は後述の方法で作製した。成形温度：140～160℃、金型温度：16～17℃とした。
　本実施例で用いたジアミンの化学式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
２．各種物性の試験方法
〔１〕TGA (Thermogravimetric Analyse, 熱重量分析)測定）
　試料の重さ：10mg、温度範囲： 30 - 550℃で測定し、熱分解温度Td (５％重量減少温度)を求めた。TGA測定にはBRUKER-AXS（株） TG-DTA 2000SAを用いた。
〔２〕吸水率試験
　予め真空乾燥したポリアミド化合物を、熱プレスを用いて成形した。長さ43.0mm x幅26.0mm x 厚み2.0mmの試験片を用いた。測定条件は以下のとおりとした。
　吸水率測定前に、予め真空乾燥（温度：25℃、６時間）した試験片の重さを正確に測定した。その後、イオン交換水（100 mL）を入れたビーカー中に２４時間浸した。浸した後、試験片をビーカーから取り出し表面についた水を拭いた。重量を正確に測定し、試験片の重量差を求めた。
〔３〕動的粘弾性試験
　ポリアミド化合物の貯蔵弾性率、tan δの温度依存性について、動的粘弾性測定を行って求めた。試料の幅、厚みを測定して測定パラメータに用いた。測定にはUBM（株）製　動的粘弾性測定装置Rheogel-E4000を用い、測定条件は以下のとおりとした。
　測定温度範囲：-100～100℃、昇温速度：4℃/分、測定周波数：5Hz、歪(ε)：（貯蔵弾性率）＞108Pa：0.05%。試験片は、予め真空乾燥したポリアミドを、熱プレスを用いて成形した。幅5mm x 厚み2.0mm x 長さ30mmの試験片を作成して、これを動的粘弾性測定に用いた。
〔４〕機械的物性評価
　（１）　試験片作製
　射出成形により試験片の作製は、それぞれのポリアミド化合物（バイオポリアミド）をスケールアップ（Scale-up）合成し、集めたサンプル（約500g）を用いた。Toyoseiki社製、Mini Test Press-10を用い、平板状へと成形した。平板状に成形したポリアミド化合物をはさみで切ってペレットとした。得られたペレットを射出成形機（小型電動射出成形機 SE18DUZ、住友重機械工業（株）製）を用いて試験片を成形した。成形条件としては樹脂温度を140～200℃とし、金型温度は14～18℃とした。試験片としてJIS K 7162 (t 2mm)の多目的試験片5A型（ダンベル状）、幅 10 mm x 長さ 80 mm x 厚み4mm試験片（短冊状）を成形した。ダンベル状の試験片は引張試験に用いた。短冊状試験片は、K7110のタイプ1試験片に加工しシャルピー衝撃試験と曲げ試験に用いた。
　（２）　引張試験 
　引張特性は、引張試験を行い、降伏応力（引張強度）、引張弾性率、破断伸びを評価した。試験片はJIS K 7162の多目的試験片5A型（ダンベル状）を用いた。測定に当たっては、試験片の幅、厚みを測定して用いた。測定には島津製作所製のAGI-50kN型　試験機を用いた。測定条件は、引張速度1 mm/min、引張荷重50kN、測定温度23℃とした。
　（３）　曲げ試験
　曲げ特性は、曲げ試験を行い、曲げ弾性率、曲げ強さを評価した。試験片は、（１）で作製したK7110のタイプ1試験片について、K7171に準拠して評価を行った。試験に当たっては、試験片の幅、厚みを測定した。測定には島津製作所製のAGS-X 10kNX 5試験機を用いた。測定条件は、試験速度2 mm/min、最大荷重10kN、測定温度23℃とした。
　（４）　シャルピー衝撃試験
　衝撃特性は、ノッチ付シャルピー試験を行い、シャルピー衝撃値を求めて評価した。試験片は、（１）で作製したK7110のタイプ1試験片について、K7111に準拠してノッチを付けて作製した。試験に当たっては、試験片の幅、厚みを測定した。測定にはシャルピー衝撃試験機、株式会社　東洋精機製作所DG-UBを用いた。
３．試験結果
　〔１〕TGA、吸水率試験、動的粘弾性試験の結果
　表１に、２成分ポリアミド化合物の試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表２に、３成分ポリアミド化合物の試験結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　図１に、従来のポリアミド化合物と実施例のポリアミド化合物との吸水率のグラフを示す。
　また、図２に従来の衝撃吸収樹脂と実施例のポリアミド化合物のtanδを比較したグラフを示す。
　また、図３に図２のtanδの値から推定した本発明の実施例のポリアミド化合物の衝撃吸収率を示す。
　表１、表２、図１より、いずれの実施例のポリアミド化合物も従来のポリアミド化合物に比べて、耐吸水性が高いことが分かる。
　詳細には、本発明の実施例のポリアミド化合物は、従来ポリアミド化合物の吸水性（PA6: 9.0%, PA66: 8.5%, PA11: 1.9%, PA12: 1.6%）に比べ耐吸水性が高いことが確認された。これは、本発明のポリアミド化合物は、分子中に長鎖分子が導入されており、これによって水素結合部分（水を吸う部分）を少なくし、水分子の結合を減らすことができたためであると推測される。
　図１より、特に、従来ポリアミド化合物であるPA12の吸水率(1.5%、飽和状態)に比べ本発明の実施例のポリアミド化合物の耐吸水率が約５～３０倍向上したことが分かる。
　動的粘弾性測定により求めたポリアミドの貯蔵弾性率tanδが上記の表１、２に示されている。表１、２には、動的粘弾性測定により求めた－５０℃における貯蔵弾性率とtanδのピークからもとめたガラス転移温度も示した。
　粘弾性体に応力を加え変形させると、与えられた力の大部分は内部変形のエネルギーとして貯えられ、応力の除去に際し復元の原動力となる。一方、与えられた力の一部は歪みに伴う内部の分子移動の摩擦のために消費され、最終的に熱に変わる。
　内部摩擦の大小を示す値がtanδである。このtanδが大きければ伝達率が小さくエネルギー吸収率が大きくなる。
　図２に示されるように、実施例のポリアミド化合物のtanδは、従来の衝撃吸収樹脂に匹敵する値を有していることが分かる。
　また、図３に示されるように、図２のtanδの値から推定した本発明の実施例のポリアミド化合物の衝撃吸収率も、従来の衝撃吸収樹脂に匹敵する値を有していることが分かる。
　このように、動的粘弾性測定により衝撃吸収率（エネルギー吸収率）を推定できた。一般的に、tanδが高くなるとエネルギー吸収率が高くなる。なお、天然ゴムの衝撃吸収率は25%, tanδ= 0.1であり、シリコンゴムの衝撃吸収率は28%, tanδ= 0.5であり、ブチルゴムの衝撃吸収率は41%, tanδ= 1.0であり、軟質ポリウレタンの衝撃吸収率は58%, tanδ= 1.4である。
　また、成形による得られた試験片は透明であり、本発明のポリアミド化合物は非結晶性樹脂であることが確認された。
　〔２〕機械的物性評価
　表３に、ポリアミド化合物の機械的物性の測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表３は、左から順番に実施例１８、１９、２０の結果を示す。いずれのポリアミド化合物も引張特性、曲げ特性、及び衝撃特性が優れていることが確認された。
＜実施例の効果＞
　本発明の実施例のポリアミド化合物は、ソフトセグメントとハードセグメントをアミド結合により連結されており、疎水構造、柔軟なアルキル鎖、伸び特性、剛直性部位をもつ樹脂である。このポリアミド化合物により高強度・高エネルギー吸収性能を兼ね備えた樹脂が実現される。本発明の実施例のポリアミドの特徴は、次の３つである。すなわち、〔１〕エネルギー吸収性が高いこと。〔２〕耐吸水率が高いこと。〔３〕非結晶性（透明性）であること、を特徴とする。
　また、本実施例１８、１９、２０のポリアミド化合物では、引張特性、曲げ特性、及び衝撃特性が優れていることを特徴とする。
　前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。
　本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。
　本発明のポリアミド化合物は、低吸水性が要求されるあらゆる用途に利用できる。例えば、自動車、鉄道車両、船舶、飛行機等のあらゆる部材として利用できる。例えば、内装材及び外装材等として用いられる。このうち自動車用品としては、自動車用内装材、自動車用インストルメントパネル、自動車用外装材等が挙げられる。具体的には、ドア基材、パッケージトレー、ピラーガーニッシュ、スイッチベース、クオーターパネル、サイドパネル、アームレスト、自動車用ドアトリム、シート構造材、シートバックボード、天井材、コンソールボックス、自動車用ダッシュボード、各種インストルメントパネル、デッキトリム、バンパー、スポイラー、カウリング等が挙げられる。更に、例えば、建築物、家具等の内装材及び外装材等が挙げられる。即ち、ドア表装材、ドア構造材、各種家具（机、椅子、棚、箪笥など）の表装材等が挙げられる。その他、包装体、収容体（トレイ等）、保護用部材、パーティション部材等が挙げられる。

Claims (3)

  1. 　下記一般式（１）で表されるジカルボン酸単位と、下記一般式（２）で表されるジアミン単位と、を含有することを特徴とするポリアミド化合物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （ｎは６～１８の整数を示し、ｍは６～１８の整数を示す。
    　Ｒ１は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。
    　Ｒ２は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。Ｒ１とＲ２は相互に同一であっても、異なってもよい。）

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （Ａは、炭素数１～１８の２価の有機基を示す。）
  2. 　更に、下記一般式（３）で表されるジアミン単位、を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド化合物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （Ｂは、炭素数１～１８の２価の有機基を示す。但し、ＡとＢとは異なるものとする。）
  3. 　下記一般式（４）で表される構造を有するジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物と、を反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド化合物の製造方法。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （ｎは６～１８の整数を示し、ｍは６～１８の整数を示す。
    　Ｒ１は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。
    　Ｒ２は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数３～８の１価の炭化水素基、炭素数１～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。Ｒ１とＲ２は相互に同一であっても、異なってもよい。）
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