CN114096602B - 用于制备片材、膜、纤维和成型部件的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种组合物，包含：a)官能化聚合物(10)，该官能化聚合物(10)包含至少一个聚酯链段(13)和至少一个、特别是至少两个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段(11、12)；b)聚集添加剂(20)，该聚集添加剂(20)包含至少一个能够基于与聚合物聚集链段(11、12)相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段(21)，其中聚合物聚集链段(11、12)和添加剂聚集链段(21)是双位的，其中聚合物聚集链段(11、12)和添加剂聚集链段(21)被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段(11、12)和添加剂聚集链段(21)的聚集体(31)，并且其中聚酯链段(13)的数均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol。本发明还描述了官能化聚合物(10)，其包含至少一个聚酯链段(13)和至少两个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段(11、12)，其中聚合物聚集链段(11、12)是双位的并且被设计为使它们可以形成聚集体，并且其中聚酯链段(13)的数均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol。本发明还描述了由根据本发明的组合物或官能化聚合物(10)制备片材、膜、纤维或成型部件的方法，包含根据本发明的组合物或官能化聚合物(10)的片材、膜、纤维或成型部件，以及根据本发明的组合物用于制备片材、膜、纤维或成型部件的用途。

Description

用于制备片材、膜、纤维和成型部件的组合物和方法
技术领域
本发明涉及一种具有改进的可加工性、可成形性和/或机械性能的聚合物和聚合物组合物，以及其加工部件。具体而言，本发明涉及：一种官能化聚合物，其包含至少一个聚酯链段和至少两个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段；一种组合物，其包含官能化聚合物和聚集添加剂，以及作为任选组分的非改性聚酯，所述官能化聚合物包含至少一个聚酯链段和至少一个、特别是至少两个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段，所述聚集添加剂包含至少一个能够基于与聚合物聚集链段相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段。由于官能化聚合物和聚集添加剂的聚集链段，熔融加工、可成形性和/或机械性能得以改进。
背景技术
自然资源的枯竭和环境污染是人类目前面临的最大问题之一。既不能生物降解也不能回收利用的塑料是一个十分严重的问题，因为它们产生了经常污染环境的持久性废物。因此，考虑到对全球环境的影响，需要建立基于材料和物品的再利用、再循环和再加工的社会经济系统。对于塑料、特别是包装材料，已经在跨越工业和商业部门的全球协调行动中制定了全球协议，以便为创造有效的使用后塑料经济从而获得更多的材料价值并提高资源生产率制定方向，其旨在大幅减少泄漏到自然系统中的塑料[非专利文献1]。
成功实施的塑料回收利用流的一个实例是PET瓶的简单的成本有效的回收利用，将PET瓶与其他废物流分开收集、粉碎并清洁。然后将所得碎片熔融并成形以制造循环再造制品。然而，已知PET树脂的分子量在熔融过程中由于热分解而降低，使得所得的PET材料的强度和可成形性随着每次制品循环而降低，因此循环再造制品仅用于较低价值的应用。约80％的回收利用的PET用于地毯、服装和其他非包装应用用聚酯纤维[非专利文献1]。因此，现有塑料苦于回收利用过程中熔融时的机械性能的劣化，这限制了回收利用现有塑料材料的可能性。
一种改进诸如PET之类的热敏材料的回收利用性的可能方法是提高分子量，使得可以更频繁地回收利用PET，因为在初始热分解之后，分子量仍然足够大，从而能够在更高价值的应用中使用回收利用的PET。然而，通过增加分子量，PET的可加工性也显著下降。
因此，为了避免强度和可成形性的降低，开发了不同方法。
例如，非专利文献2呈现了在回收利用的PET树脂中添加纯PET树脂的研究。然而，问题仍然存在，共混物的机械性能没有达到纯树脂的水平，除非纯树脂占组合物的50％以上。
专利文献3报道了使用增链剂的方法，但根据使用条件，形成局部致密的交联体，从而得到不能再熔融的凝胶。
另一方面，聚酯树脂也可以基于可生物降解的聚酯，例如PLA、PBS和PBAT。这些可生物降解的材料是塑料大规模回收利用的重要要素，因为它们能够成为可供选择的回收利用系统，例如堆肥和通过由微生物厌氧发酵产生甲烷气体。然而，由于可生物降解的聚酯的可成形性和机械性能通常比PET差，因此近年来它们的商业化没有显著进步。
例如，可生物降解的聚酯通常具有低熔体张力，这使得难以进行拉伸、发泡和纤维拉丝。此外，例如(如)聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯的一些聚酯的机械性能不足，例如用于其目标应用的成形制品的冲击强度和撕裂强度不足，并且例如(如)聚乳酸的一些聚酯的耐热性不足。
因此，在可生物降解的聚酯树脂中，寻求改进强度和可成形性的不同方法。例如，专利文献4记载了作为改进熔体粘度和熔体张力的手段，在脂肪族聚酯中添加丙烯酸树脂改性剂的方法。然而，由于添加的丙烯酸树脂通常不是可生物降解的，因此该组合物也丧失了可生物降解性的优点。
专利文献5和6提出了熔融捏合可生物降解树脂和聚异氰酸酯以引入交联结构的方法和通过辐射引入交联结构的方法。然而，根据使用条件，形成局部致密的交联体，这导致凝胶不能再熔融，这也妨碍了回收利用。
此外，已知用能够进行非共价键合的官能团对聚酯进行改性对热机械性能具有深远影响。例如，非专利文献7记载了具有可经由其非共价键合能力进行二聚化的官能聚合物末端基团的PCL链段，这使得实质上的分子量增加。然而，在该报道中使用的聚酯链段具有低分子量(Mn＝2,000g/mol)，并且所获得的聚酯没有表现出足够的机械性能用于实际用途。此外，非专利文献8报道了一种基于PCL的交替嵌段共聚物，其包含可以通过非共价键形成带状结构的基于两个脲官能团的嵌段。在熔融的PCL状态下，发现添加基于相同官能团的添加剂可以促进超分子带状物的形成，从而在填料含量为7重量％时得到了杨氏模量加倍的更硬的材料。然而，在该报道中使用的聚酯链段的分子量低(Mn＝1,250g/mol)。
予以注意，对于几乎全部工程结构材料，要求它们同时是刚性的(为了形状持久性)、坚固的和坚韧的(为了损伤容限)。尽管通常认为聚合物是延性材料，但是当没有机制可用于松弛局部应力集中时，聚合物在低于屈服应力的应力下经常表现出宏观脆性行为。因此，当屈服应力高时，或者当材料非常坚硬时，可能丧失延展性并因此丧失韧性，造成可用于驱使裂纹扩展的弹性能高，即使在低应变下亦是如此。因此，开发具有高强度和刚度、同时保持高度的延展性和韧性的热塑性材料仍然存在挑战，这些性质初看之下似乎相互排斥[非专利文献9]。
本发明的目的是提供具有良好机械性能和良好可加工性的聚合物材料、特别是聚酯材料。优选地，该材料可生物降解到至少50重量％。优选地，材料具有良好的可成形性。本发明的具体目的是提供一种聚合物材料、特别是聚酯材料，其表现出改进的可成形性、可加工性和/或改进的室温机械性能、特别是刚度、强度和韧性。
参考文献
非专利文献1：World Economic Forum,Ellen MacArthur Foundation&McKinseyCompany,The New Plastics Economy–Rethinking the Future of Plastics(2016)
非专利文献2：Journal of the Japan Society of Material Cycles and WasteManagement,2010,21,165。
专利文献3：JP2017532427A
专利文献4：WO2006101076A1
专利文献5：JP2000-17037A
专利文献6：JPH10287733A
非专利文献7：Macromolecules 2007,40,8464。
非专利文献8：Macromolecules 2006,39,7425。
非专利文献9：Nat.Mater.2011,10,817。
发明内容
通过使用本发明，可以克服现有技术的一些或全部缺点。特别地，可以通过权利要求1或权利要求28至34所述的组合物、权利要求16所述的官能化聚合物、权利要求18所述的方法、根据权利要求21、23、24、25、26所述的片材、膜、纤维或成型部件和权利要求27所述的用途克服现有技术的一些或全部困难和缺点。特别地，通过使用本发明，可以获得具有改进的可加工性、改进的可成形性和/或改进的机械性能，特别是在室温时亦是如此。
图1示出了能够获得根据本发明的组合物的示意性和示例性示意图。
图2示出了根据本发明的组合物的振荡剪切流变温度扫描。
图3示出了根据本发明的组合物的振荡剪切流变温度扫描。
图4示出了根据本发明的组合物、根据本发明的官能化聚合物和PCL(20k)的振荡剪切流变温度扫描。
本发明提供了一种组合物，其包含
a.官能化聚合物10，其包含至少一个聚酯链段13和至少一个、特别是至少两个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段11、12，
b.聚集添加剂20，其包含至少一个能够基于与聚合物聚集链段11、12相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段21，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21是双位的，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的聚集体31，并且其中聚酯链段13的数均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol。
双位链段包含至少两个可形成非共价键的相互作用位点，其中当链段已经与其他链段形成聚集体时，该链段包含至少一个不饱和相互作用位点。优选地，双位链段是这样的链段，其包含两个结合区域，各结合区域包含至少一个能够形成非共价键的相互作用位点，其中布置结合区域使得当该链段已经经由其他结合区域与其他链段形成聚集体时，结合区域之一的至少一个相互作用位点保持不饱和。优选地，双位链段的至少两个相互作用位点分布在两个结合区域上。特别地，双位链段可以与两个其他链段聚集。在链段的结合区域之一中形成的非共价键可以基于与在其他结合区域中形成的非共价键相同或不同的超分子相互作用。优选地，在双位链段的结合区域之一中形成的非共价键基于与在其他结合区域中形成的非共价键相同的超分子相互作用。因此，根据本发明的实施方案，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21是双位的，其中在双位链段的结合区域之一中形成的非共价键是基于与在其他结合区域中形成的非共价键相同的超分子相互作用。更优选地，由双位链段的两个相互作用位点形成的非共价键之间的角度为90°至180°、更优选为170°至180°。这有助于形成在至少一个方向上延伸的聚集体31。由相互作用位点形成的非共价键可以优选基于相同或不同的超分子相互作用，优选它们基于相同的超分子相互作用。双位链段的实例为低聚肽，例如二丙氨酸(dialanine)，或包含一个或多个–C(＝O)–NH–基团的多官能环状部分，例如苯三甲酰胺。在低聚肽和包含一个或多个–C(＝O)–NH–基团的多官能环状部分中，–C(＝O)–和–NH–基团分布在低聚肽或多官能环状部分的两个结合区域上，这能够使彼此独立地经由这两个结合区域聚集。
不希望受科学理论的束缚，据信，官能化聚合物10的聚合物聚集链段11、12和聚集添加剂20的添加剂聚集链段21基于聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21共有的相同超分子相互作用经由非共价键形成聚集体。据信，该聚集体在至少一个和至多两个方向上延伸，在至多两个和至少一个方向上具有纳米级尺寸，并且在组合物中良好地分散。以这种方式，据信，这些聚集体在组合物中起到物理交联的作用。不希望受科学理论的束缚，据信，对于包含至少两个聚合物聚集链段11、12的官能化聚合物10，这些物理交联形成网络，这改进了机械性能并有助于提高这些组合物的软化温度。
据信，聚集添加剂20的主要目的是建立聚集链段的某些最小浓度，特别是在较高分子量聚合物的情况下的最小浓度，以增强基于它们的自身互补相互作用的纳米结构形成。进一步地，据信，由于聚酯链段13的分子量为10,000g/mol至500,000g/mol，因此聚合物链是缠结的。据信，这显著提高了机械性能。
作为本发明的结果，可以改进组合物和官能化聚合物的可加工性。同时，可改进可成形性，由此得到这样的材料，其可以用宽范围加工方法、特别是热塑性树脂用加工方法进行加工，并且使用不同的成形方法进行成形，例如吹塑、发泡、热成形、注射成型、纤维纺丝、片材压制或膜流延。此外，诸如膜、片材、纤维或成型部件之类的所得的成形目标物可具有改进的机械性能，特别是在室温时亦是如此。在这一方面，可以实现同时具有改进的屈服强度和改进的韧性的材料和/或成形目标物。
根据本发明，可以调节组合物中能够进行官能化聚合物10和聚集添加剂20的非共价键合的组合链段的总浓度，这与官能化聚合物10的分子量无关。其结果是，可以选择所得的材料的软化温度，而与官能化聚合物10的性质和分子量无关，并且与其机械性能无关。此外，认为通过聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的共组装形成的聚集体的纳米尺寸及其在组合物中的良好分散确保了聚集体在相同或甚至显著更低的重量分数时的机械和热稳定性显著高于传统热塑性树脂中的物理交联的机械和热稳定性。
具体实施方式
本发明提供了一种组合物，其包含
a.官能化聚合物10，其包含至少一个聚酯链段13和至少一个、特别是至少两个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段11、12，
b.聚集添加剂20，其包含至少一个能够基于与聚合物聚集链段11、12相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段21，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21是双位的，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的聚集体31，并且
其中聚酯链段13的数均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol。
根据本发明的另一实施方案，聚集添加剂20是单分散的。
优选地，对于单分散化合物，化合物样品中的全部分子是均匀的。例如，除了由引入不同同位素引起的分子量差异之外，全部分子具有相同的分子量。例如，乙烷是单分散化合物，而聚苯乙烯不是。优选地，对于化合物中的单分散残基，该残基在化合物样品的全部分子中是均匀的。例如，在胺(C2H5)-NH-聚苯乙烯中，乙基残基是单分散的，而聚苯乙烯残基不是。
根据另一优选实施方案，本发明提供了一种组合物，其包含
a.官能化聚合物10，其包含至少一个聚酯链段13和至少两个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段11、12，
b.聚集添加剂20，其包含至少一个能够基于与聚合物聚集链段11、12相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段21，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21是双位的，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的聚集体31，并且
其中聚酯链段13的数均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol，并且聚集添加剂20是单分散的。
根据本发明的实施方案，组合物包含其他聚酯。其他聚酯优选是非官能化的。当组合物包含其他聚酯时，该聚酯优选与官能化聚合物10的聚酯链段13类型相同。也在下面更详细地描述任选地其他聚酯。例如，当官能化聚合物10的聚酯链段13为聚(ε-己内酯)时，其他聚合物优选为聚(ε-己内酯)。
官能化聚合物10的结构
官能化聚合物10可具有不同的构造。例如，它可为线形聚合物、支化聚合物或多臂星形聚合物。优选地，官能化聚合物10为官能化聚酯。优选地，官能化聚合物为线形或支化聚合物，特别是线形或支化聚酯。优选地，官能化聚合物10包含两个聚合物聚集链段11、12，特别是作为端基的两个聚合物聚集链段11、12。官能化聚合物10可以包含沿着官能化聚合物10骨架的至少一个、特别是至少两个聚合物聚集链段11、12作为端基或侧基。优选地，官能化聚合物10包含至少一个、特别是至少两个聚合物聚集链段11、12作为端基。根据本发明的实施方案，官能化聚合物10为线形或支化聚合物，并且/或者包含两个聚合物聚集链段11、12，特别是作为端基的两个聚合物聚集链段11、12。对于支化聚合物，端基优选位于聚合物主链的末端。聚合物的主链特别是聚合物的最长链。根据本发明的另一实施方案，官能化聚合物10为线形或支化双官能聚酯，其包含两个聚合物聚集链段11、12，其中两个聚合物聚集链段11、12为官能化聚合物10的端基。例如，官能化聚合物10的结构可为X-Q-X，其中X表示聚合物聚集链段11、12，并且Q表示聚酯链段13。Q可为线形或支化聚酯链段13。在合成上最容易得到包含两个聚合物聚集链段11、12作为端基的线形或支化双官能聚酯、特别是结构为X-Q-X的线形或支化双官能聚酯，其中X表示聚合物聚集链段11、12，并且Q表示聚酯链段。
根据本发明的另一实施方案，官能化聚合物10包含至少一个、特别是至少两个聚合物聚集链段11、12作为侧基、特别是作为沿着官能化聚合物10的聚酯链段13的侧基。在这种情况下，官能化聚合物10可以包含多于2个能够形成非共价键的聚合物聚集链段11、12，特别是3个至100个能够形成非共价键的链段。可以将具有这种结构的聚合物称为侧官能化聚合物。例如，官能化聚合物10可为结构为U'x–无规–(U"(–X))y的侧官能化聚合物，即重复单元U'和带有能够形成共价键的链段X的重复单元U"的无规共聚物。
根据本发明的实施方案，官能化聚合物10是如上限定的线形或支化或多臂星形共聚物，并且该组合物还包含如上限定的侧官能化聚合物。以这种方式，可以用简单的方式局部增加聚合物聚集链段11、12的浓度。
根据本发明的实施方案，官能化聚合物10包含5个以下、4个以下、3个以下、2个以下、或恰好1个聚酯链段13。
由根据本发明的组合物或官能化聚合物获得的材料的机械性能强烈地取决于官能化聚合物10的分子量。因为，作为所选择的方法的结果，材料的软化温度不再取决于聚酯基体的分子量，官能化聚合物10的分子量可以选自宽范围的分子量，例如数均分子量Mn＝10,000g/mol至1,000,000g/mol。因此，根据本发明的实施方案，官能化聚合物10的数均分子量为10,000g/mol至1,000,000g/mol，特别是20,000g/mol至500,000g/mol、或55,000g/mol至99,000g/mol。
在官能化聚合物10中，优选由聚酯链段13提供分子量的主要部分。优选设计至少一个、特别是至少两个聚合物聚集链段11、12，使得它们对官能化聚合物10的分子量贡献很小。因此，根据本发明的实施方案，聚酯链段13的数均分子量为20,000g/mol至500,000g/mol，特别是30,000g/mol至300,000g/mol、或40,000g/mol至200,000g/mol、或50,000g/mol至100,000g/mol、或55,000g/mol至95,000g/mol。数均分子量可由Mn表示。具有上述分子量，可以实现良好的可加工性和/或良好的机械性能，特别是在室温时亦是如此。据发现，特别是分子量为55,000g/mol至95,000g/mol时，由该组合物或官能化聚合物形成的材料和成形物具有良好的机械性能，特别是在室温时亦是如此。另一方面，可以很好地加工官能化聚合物的组合物。然而优选地，聚酯链段13的分子量的下限大于各聚合物的缠结分子量，以得到材料的良好弹性行为；更优选地，聚酯链段13的分子量的下限是各聚酯的缠结分子量的至少五倍，使得可以形成缠结网络。
缠结分子量因聚合物类型而异，但通常约为Me＝2000g/mol至19,000g/mol(在各情况下为数均分子量)。可以在以下文献中得到缠结分子量的实例：L.J.Fetters,D.J.Lohse,R.H.Colby,Chain Dimensions and Entanglement Spacings,in PhysicalProperties of Polymers Handbook,第二版,J.E.Mark,ed.,Ch.25,2007；PolymerHandbook,第四版,J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke,eds,Wiley,2003。
甚至更优选地，聚酯链段13的分子量的下限超过当机械性能随分子量增加的变化开始平稳时的分子量阈值，因此大于数均分子量Mn＝20,000g/mol至30,000g/mol。同时，为了不使聚合物聚集链段11、12的浓度降低至超出必要的程度(这将需要添加更多的聚集添加剂20)，聚酯链段13的优选分子量不应选择得远大于当机械性能随分子量增加的变化开始平稳时的分子量阈值，因为进一步的分子量增加通常不会使得性能改变。当聚酯链段13的分子量太高时，所得的组合物或官能化聚合物10可能难以加工。因此，聚酯链段13的特别优选的数均分子量为55,000g/mol至95,000g/mol、并且甚至更优选为60,000g/mol至95,000g/mol、并且特别优选为70,000g/mol至90,000g/mol。
各种聚酯适合作为聚酯链段13。
根据本发明的实施方案，聚酯链段13为芳香族-脂肪族共聚酯、脂肪族共聚酯、脂肪族聚酯、聚内酯或聚羟基脂肪酸酯。优选地，聚酯链段13选自由以下组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)、聚乳酸(PLA)、聚(L-乳酸)(PLLA)、聚(D-乳酸)(PDLA)、聚(DL-乳酸)(PDLLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(P3HB)、聚(羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯)(PHBH)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)以及它们的共聚物。
此外，用于聚酯链段13的聚合物的种类还取决于所得的材料应起作用的目的。因此，根据本发明的实施方案，聚酯链段13为芳香族-脂肪族共聚酯或脂肪族聚酯。根据该实施方案，聚酯链段13优选选自由以下组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及它们的共聚物。
根据本发明的另一实施方案，聚酯链段13为根据DIN EN 13432、特别是DIN EN13432:2000可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯或脂肪族聚酯，例如聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)或聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)、或它们的共聚物
根据本发明的另一实施方案，聚酯链段13为脂肪族聚酯。根据该实施方案，聚酯链段13优选选自由以下组成的组：聚乳酸(PLA)、聚(L-乳酸)(PLLA)、聚(D-乳酸)(PDLA)、聚(DL-乳酸)(PDLLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(P3HB)、聚(羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯)(PHBH)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)以及它们的共聚物。
根据优选实施方案，聚酯链段13为聚己内酯、更优选聚(ε-己内酯)。
根据优选实施方案，聚酯链段13为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
根据优选实施方案，聚酯链段13为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
根据优选实施方案，聚酯链段13为聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)。
根据优选实施方案，聚酯链段13为聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)。
根据优选实施方案，聚酯链段13为聚乳酸(PLA)。
根据优选实施方案，聚酯链段13为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
根据优选实施方案，聚酯链段13为聚(羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯)(PHBH)。
根据优选实施方案，聚酯链段13选自由以下组成的组：聚(ε-己内酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚(羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯)(PHBH)。
通过选择聚酯链段13，组合物和/或官能化聚合物10可以适应特定应用的要求。
添加剂的结构
聚集添加剂20包含至少一个能够基于与聚合物聚集链段11、12相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段21。聚集添加剂20可以包含多于一个能够形成非共价键的添加剂聚集链段21，例如两个、三个、四个或五个添加剂聚集链段21。当聚集添加剂20包含多于一个添加剂聚集链段21时，这些添加剂聚集链段21可以彼此不同或相同，优选它们是相同的。根据本发明的实施方案，聚集添加剂20包含作为侧基连接至聚酯链段的多个添加剂聚集链段21。根据本发明的另一实施方案，聚集添加剂20包含2个至5个、特别是2个至4个添加剂聚集链段21。根据本发明的优选实施方案，聚集添加剂20包含恰好一个添加剂聚集链段21。包含恰好一个添加剂聚集链段21的聚集添加剂20是容易得到的。此外，它们可以更容易地分散在根据本发明的组合物中。
除了至少一个添加剂聚集链段21之外，聚集添加剂20可包含一个或多个附加基团22，这些附加基团22可用于各种目的，例如，以提高聚集添加剂20在组合物中的溶解度，但它们也可用于其他目的，例如赋予其他功能，如阻燃性。优选地，附加基团22不干扰聚集添加剂20的添加剂聚集链段21与聚合物聚集链段11、12，和/或其他聚集添加剂20的其他添加剂聚集链段21形成聚集体的能力。更优选地，附加基团22用于提高聚集添加剂20在组合物中的溶解度。根据本发明的实施方案，聚集添加剂20包含至少一个、特别是1个至3个附加基团22，特别是作为端基的附加基团。根据本发明的另一实施方案，聚集添加剂20包含两个附加基团22，当聚集添加剂20包含多于一个附加基团时，这些基团可以彼此不同或相同，优选它们彼此不同。
聚集添加剂20中的附加基团22可以以不同的方式引入到聚集添加剂20中。例如，它们可以作为端基、作为侧基或作为聚集添加剂20的骨架内的基团引入。聚集添加剂20也可以具有线形结构、或可以具有基于多官能环状或多环状和/或支化部分的结构。根据本发明的实施方案，聚集添加剂20包含至少一个、特别是2个至6个附加基团22，特别是作为端基的附加基团。聚集添加剂20的附加基团22、特别是端基22可彼此不同或相同。具有线形结构的聚集添加剂20有利地包含两个附加基团22、特别是两个端基22，其中附加基团22、特别是端基22优选彼此不同。具有基于多官能环状或多环状和/或支化部分的结构的聚集添加剂有利地包含3个至6个附加基团22、特别是3个至6个端基22，其中附加基团22、特别是端基22优选是相同的。
原则上，可以将各种化学基团用作聚集添加剂20的附加基团22。有利地，聚集添加剂20的附加基团22不干扰或妨碍添加剂聚集链段21与其他聚集添加剂20的其他添加剂聚集链段21、或与聚合物聚集链段11、12的聚集。附加基团22可为单分散的或多分散的。优选地，至少一个附加基团22为单分散的，并且/或者分子量小于500g/mol、特别是小于400g/mol、或小于300g/mol、或小于200g/mol、或小于100g/mol。单分散附加基团22特别能够实现组合物更高的软化温度。
当聚集添加剂20的附加基团22、特别是端基22是具有1至30个碳原子的支化烃基时，获得了良好的结果。根据本发明的实施方案，附加基团22、特别是端基22，选自由以下组成的组：具有1至30个碳原子的烃基，C1至C30烷基、特别是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，C4至C20芳香族部分、特别是苯基、二异丙基苯基、二叔丁基苯基、苄基、二异丙基苄基、二叔丁基苄基，具有1至26个碳原子的支化烃基、特别是2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-己基辛基、2-辛基癸基、1-甲基乙基、1-乙基丙基、1-丙基丁基、1-丁基戊基、1-戊基己基、1-己基庚基、1-庚基辛基、1-辛基壬基、1-壬基癸基、1-癸基十一烷基、1-十一烷基十二烷基和1-十二烷基十三烷基。
优选地，附加基团22、特别是端基22选自由以下组成的组：2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-己基辛基、2-辛基癸基、1-甲基乙基、1-乙基丙基、1-丙基丁基、1-丁基戊基、1-戊基己基、1-己基庚基、1-庚基辛基、1-辛基壬基、1-壬基癸基、1-癸基十一烷基、1-十一烷基十二烷基和1-十二烷基十三烷基。
根据本发明的实施方案，聚集添加剂20具有线形结构，并包含两个端基22，端基22可为在组合物中可混溶的任何基团、特别是与聚酯链段13可混溶的任何基团。两个端基22可以相同或不同。特别地，两个端基22可以具有任何化学性质，只要它们两者或它们中的一者在组合物中具有溶解性即可、更特别的是在由聚酯链段13和任选地其他非官能化聚酯提供的聚酯基体中具有溶解性即可。优选地，两个端基22为非极性部分，例如C1至C30烃基、更优选支化的C1至C30烷基、甚至更优选选自以上列举的附加基团22。优选地，端基22不相同，并且端基中的一者具有尽可能低的空间需求。以这种方式，可以避免这个端基抵消聚集添加剂20的添加剂聚集链段21与聚合物聚集链段11、12的共聚集。有利地，第二端被设计为在聚酯中具有足够的溶解度，并为了加工目的，但优选不受特定的分子间相互作用的影响。优选地，第一端基为C1至C12烷基、更优选为甲基，并且第二端基为C1至C30烃片段、特别是选自由以下组成的组中的基团：具有1至30个碳原子的烃基，C1至C30烷基、特别是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，C4至C20芳香族部分、特别是苯基、二异丙基苯基、二叔丁基苯基、苄基、二异丙基苄基、二叔丁基苄基，具有1至26个碳原子的支化烃基、特别是2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-己基辛基、2-辛基癸基、1-甲基乙基、1-乙基丙基、1-丙基丁基、1-丁基戊基、1-戊基己基、1-己基庚基、1-庚基辛基、1-辛基壬基、1-壬基癸基、1-癸基十一烷基、1-十一烷基十二烷基和1-十二烷基十三烷基。优选地，C1至C30烃片段是支化的，以降低氢键单元的结晶倾向，从而改进与聚酯基体的可混溶性。根据优选实施方案，聚集添加剂20的端基22中的一者选自由以下组成的组：2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-己基辛基、2-辛基癸基、1-甲基乙基、1-乙基丙基、1-丙基丁基、1-丁基戊基、1-戊基己基、1-己基庚基、1-庚基辛基、1-辛基壬基、1-壬基癸基、1-癸基十一烷基、1-十一烷基十二烷基和1-十二烷基十三烷基，优选2-乙基己基或2-辛基十二烷基，更优选2-辛基十二烷基，特别是对于在至少一个添加剂聚集链段21中包含二甘氨酸或二丙氨酸的聚集添加剂20。在该优选实施方案中，聚集添加剂20包含作为第二端基22的甲基，并且添加剂聚集链段21还包含分别将2-乙基己基或2-辛基十二烷基和甲基与二丙氨酸连接的–NH–基团和–C(＝O)–基团。然而，当聚集添加剂20的添加剂聚集链段21为较大的低聚肽如乙酰化三甘氨酸或乙酰化三丙氨酸时，由于乙酰化三丙氨酸的溶解度较低，因此可能需要较大的残基作为端基22。
根据本发明的另一实施方案，聚集添加剂20基于多官能环状或多环状和/或支化部分，并且包含3个至6个端基22，端基22可为在组合物中可混溶的任何基团、特别是与聚酯链段13可混溶的任何基团。3个至6个端基22优选是相同的。特别地，3个至6个端基22可以具有任何化学性质，只要它们在组合物中具有溶解性即可、更特别的是在由聚酯链段13和任选地其他非官能化聚酯提供的聚酯基体中具有溶解性即可。优选地，3个至6个端基22为非极性部分，例如C1至C30烃基、更优选选自由以下组成的组：具有1至30个碳原子的烃基，C1至C30烷基、特别是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，C4至C20芳香族部分、特别是苯基、二异丙基苯基、二叔丁基苯基、苄基、二异丙基苄基、二叔丁基苄基，具有1至26个碳原子的支化烃基、特别是2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-己基辛基、2-辛基癸基、1-甲基乙基、1-乙基丙基、1-丙基丁基、1-丁基戊基、1-戊基己基、1-己基庚基、1-庚基辛基、1-辛基壬基、1-壬基癸基、1-癸基十一烷基、1-十一烷基十二烷基和1-十二烷基十三烷基。优选地，3个至6个端基22为2-辛基十二烷基。
聚集添加剂20的分子量可为50g/mol至2000g/mol。优选地，聚集添加剂20的分子量为50g/mol至1900g/mol、特别是50g/mol至1800g/mol、或50g/mol至1700g/mol、或50g/mol至1600g/mol、或50g/mol至1500g/mol、或50g/mol至1400g/mol、或50g/mol至1300g/mol、或50g/mol至1200g/mol、或50g/mol至1100g/mol、或50g/mol至1000g/mol、或100g/mol至800g/mol、或150g/mol至700g/mol、或150g/mol至600g/mol。当聚集添加剂20具有上述范围内的分子量时，由于在低含量的聚集添加剂20下可以获得高浓度的聚集链段11、12、21，因此可以获得具有高而急剧的软化点的组合物。
聚集添加剂20可为单分散或多分散的。优选地，聚集添加剂20为单分散的。在与组合物中添加剂相等或更低的重量分数下，使用单分散聚集添加剂20可以实现组合物的更高的软化温度和更急剧的软化转变。
根据本发明的组合物或官能化聚合物特别适合于制备材料或作为各种应用中的材料。例如，来自根据本发明的组合物或官能化聚合物的材料可以用作包装材料。来自组合物的材料可在不同温度下使用。它们最常用的温度也可称为工作温度。例如，最通常用于80℃的温度的材料在80℃的工作温度下使用。根据本发明的实施方案，聚集添加剂20的熔融温度比使用来自根据本发明的组合物的材料的工作温度高至少30℃、更特别地至少40℃、或至少50℃。熔融温度也可称为熔点。可以10K/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)加热扫描来确定熔点。熔融温度也可称为解离温度Td。可以特别通过差示扫描量热法、特别地是以10K/min的加热速率确定组合物中的熔融或解离温度Td。添加剂的熔融温度高于工作温度越高，为获得具有高软化温度Ts的材料所需的添加剂的量越低。软化温度Ts可特别为振荡剪切流变学的损耗因子为tanδ≥1时的温度。可以特别使用振荡剪切流变学温度扫描、特别是使用间隙为0.4mm至0.6mm的平行板流变仪，以3℃/min的冷却速率、1rad/s的固定径向频率和在退火至120℃至200℃持续20min之后的测定过程中0.1％的应变幅度确定软化温度Ts。优选地，来自组合物的热塑性树脂材料的软化温度Ts高于将使用该热塑性树脂材料的工作温度。
根据本发明的优选实施方案，当聚酯链段13是半结晶的并且/或者具有熔点时，聚集添加剂20的熔点比聚酯链段13的熔点高至少10℃、特别是至少20℃、或至少30℃；或者当聚酯链段13是非晶的并且/或者具有玻璃化转变温度且没有熔点时，聚集添加剂20的熔点比聚酯链段13的玻璃化转变温度高至少10℃、特别是至少20℃、或至少30℃。可以通过如上所述的DSC确定玻璃化转变温度。通常，玻璃化转变温度在DSC图中以梯级呈现。
聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的结构
特别地，聚合物聚集链段11、12和至少一个添加剂聚集链段21可为相同的或不同的，但是优选地，它们两者都能够通过相同的超分子相互作用协同自组装。以这种方式，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21可以通过共组装形成结合了聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21这两者的聚集体。超分子相互作用的实例包括氢键相互作用、离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、π-体系之间的相互作用以及阳离子和π-体系之间的相互作用。优选在化学官能团之间形成基于超分子相互作用的非共价键。这种化学官能团的实例包括羧酸基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、芳香族基团、全氟芳香族基团、羟基、胺基和三烷基铵残基。可以在不同或相同的化学官能团之间形成基于相同的超分子相互作用的非共价键。例如，在氢键合的情况下，作为基于相同超分子相互作用在不同的化学官能团之间形成非共价键的非共价键的实例，可以在酰胺基和氨基甲酸酯基之间形成氢键。作为基于相同超分子相互作用在相同的化学官能团之间形成非共价键的非共价键的实例，也可在两个酰胺基之间形成氢键。
根据本发明的实施方案，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含至少两个相互作用位点，由这两个相互作用位点形成非共价键。
根据本发明的另一实施方案，可以由聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21形成的非共价键选自由以下组成的组：氢键、离子和偶极之间的键、偶极之间的键、阳离子和π-体系之间的键以及π-体系之间的键，特别是选自由以下组成的组：氢键和偶极之间的键，更特别为氢键。根据本发明的另一实施方案，可以由聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21形成的非共价键所基于的超分子相互作用选自由以下组成的组：氢键相互作用、离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、阳离子和π-体系之间的相互作用以及π-体系之间的相互作用，特别是选自由以下组成的组：氢键相互作用和偶极-偶极相互作用，更特别为氢键相互作用。上述超分子相互作用、特别是氢键能够实现组合物的更高的软化温度。
为了在组合物中良好地形成聚集体31，优选地，选择用以影响聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的共组装的超分子相互作用既不太弱以致不能进行有意义的聚集，也不太强以致不能通过可逆的、动态的解离和再缔合从而阻止错误校正；用于该目的结合能的合适范围为每个相互作用位点20kJ/mol至100kJ/mol。因此，根据本发明的实施方案，各个非共价键的结合能为20kJ/mol至100kJ/mol。
聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21是双位的。聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21优选是双位的和自身互补的。优选地，在双位和自身互补链段中，链段中的相互作用位点的类型和排列被设计为使得当两个链段经由各链段的结合区域之一聚集时，聚集的结合区域的全部相互作用位点是饱和的，特别是它们全部已经形成非共价键。更优选地，在双位和自身互补的链段中，链段中的相互作用位点的类型和排列被设计为使得当两个链段聚集时，一个链段的全部相互作用位点是饱和的，由这些相互作用位点形成的非共价键与这些共价键之间角度为0°至45°。双位和自身互补链段的实例为二丙氨酸单元或苯三甲酰胺单元。在由两个二丙氨酸单元形成的聚集体中，各二丙氨酸单元的结合区域之一的全部相互作用位点已形成了非共价键，因此是饱和的。这同样适用于由两个苯三甲酰胺单元形成的聚集体。也通过P.Cordier等人在Nature 2008,451,977中限定了双位分子。
借助于双位和自身互补的聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21，可以由大量聚合物聚集链段11、12和/或添加剂聚集链段21作为重复单元形成沿着至少一个延伸维度周期性排列有聚合物聚集链段11、12和/或添加剂聚集链段21的聚集体31。以这种方式，在共组装的聚集体中，用添加剂聚集链段21连续替换聚合物聚集链段11、12不会导致构成橡胶状网络的物理网络点的破坏，从而不会导致材料的弱化。这种橡胶状网络甚至可以在高温下、特别是在高于聚合物的熔融或玻璃化转变的温度下，在温度依赖性剪切流变中产生橡胶状平台。这种橡胶状平台可以改进材料的加工、特别是由于增加的熔体弹性而改进材料的加工。
因此，根据本发明的实施方案，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21包含相同的能够基于超分子相互作用形成非共价键的化学官能团、特别是相同数量的能够基于超分子相互作用形成非共价键的化学官能团。特别地，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21包含能够形成氢键的相同化学官能团、特别是能够形成氢键的相同数量的化学官能团、更特别是相同数量的氢键供体和氢键受体。优选地，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21包含相同数量的酰胺(–NH–C(＝O)–)基团。
聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21可为互补的和/或相同的、特别是互补且相同的，更特别是聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21可为自身互补的和/或相同的、更特别是自身互补且相同的。
优选地，在双位链段11、12、21中、特别是在双位和自身互补链段11、12、21中的超分子相互作用，即聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的共组装的来源应当是特定的、有限范围的和空间取向的，从而形成良好分散在聚酯基体中的具有明确限定的几何结构的聚集体。
根据本发明的一个实施方案，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含供体位点和/或受体位点作为相互作用位点，由这些相互作用位点形成非共价键。优选地，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的自身互补、双位超分子相互作用应当各自包含电子共轭的供体和受体功能，例如偶极。有利地，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含至少一个供体位点和至少一个受体位点作为相互作用位点，由这些相互作用位点形成非共价键，特别是其中至少一个供体位点和至少一个受体位点是电子共轭的。电子共轭的供体位点和受体位点的实例是酰胺(–NH–C(＝O)–)基团。当聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含多于一个的供体位点和多于一个的受体位点时，优选全部供体位点和受体位点是在供体-受体位点对中呈电子共轭的。优选地，供体位点和受体位点可以在化学官能团中组合，例如同时提供氢键供体和氢键受体位点的化学官能团。优选地，在各双位聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21中，不在该链段的同一结合区域中的两个相互作用位点是电子共轭的。因此，当双位聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含一个或多个成对电子共轭的供体位点和受体位点时，优选地，在各电子共轭的供体和受体位点对中的供体位点和受体位点分布在各自的双位链段的两个结合区域上。以这种方式，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21共组装成聚集体是协同的，这用于提高它们的解离温度并且缩小解离温度范围。在各供体和受体位点对的供体位点和受体位点分布在双位链段的两个结合区域上的包含成对电子共轭的供体位点和受体位点的双位链段的实例是包含以下的链段：酰胺基、或氨基甲酸酯基、或脲基，特别是低聚肽、低聚酰胺、低聚氨基甲酸酯、低聚脲和多官能环状或多环状和/或支化部分，其中多官能环状或多环状和/或支化部分包含至少三个酰胺基或氨基甲酸酯基或脲基。
因此，优选聚合物聚集链段11、12和至少一个添加剂聚集链段21提供一个或多个这样的化学官能团。根据本发明的实施方案，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含至少一个、特别是2个至10个、或2至5个化学官能团，特别是提供供体位点和受体位点作为相互作用位点，由这些相互作用位点形成非共价键，特别是其中供体位点和受体位点是电子共轭的。以这种方式，可以更容易地调整它们的共组装以产生聚集，但仍能够通过动态解离和再缔合进行错误校正。优选地，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含2个至10个、或2个至5个化学官能团，这些官能团提供了自身互补的、双位的、电子共轭的供体位点和受体位点。
根据本发明的实施方案，超分子相互作用是氢键相互作用。优选地，添加剂聚集链段21和聚合物聚集链段11、12各自包含至少一个氢键供体和至少一个氢键受体。
可以使用提供电子共轭的供体位点和受体位点的各种化学官能团。有利的是各自同时提供电子共轭的氢键供体和氢键受体位点的化学官能团，特别是以可为–C(＝Y)–NH–官能团、–O–C(＝Y)–NH–官能团、或–NH–C(＝Y)–NH–官能团的一部分的–C(＝Y)–NH官能团的形式提供，其中在各情况下，Y选自由NH、S和O组成的组，优选O。因此，根据本发明的实施方案，添加剂聚集链段(21)和/或聚合物聚集链段11、12独立地包含至少一个选自由以下组成的组中的化学官能团：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)、脲(–NH–C(＝O)–NH–)、硫肽(–C(＝S)–NH–)、硫代酰胺(–C(＝S)–NH–)、硫代氨基甲酸酯(–O–C(＝S)–NH–)、硫脲(–NH–C(＝S)–NH–)、–C(＝NH)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–和–NH–C(＝NH)–NH–，特别是选自由以下组成的组：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)和脲(–NH–C(＝O)–NH–)，并且/或者选自由包含至少两个、特别是至少三个独立地选自由以下组成的组中的化学官能团的低聚肽和/或低聚酰胺和/或低聚氨基甲酸酯和/或低聚脲和/或多官能环状或多环状和/或支化部分组成的组：–C(＝O)–NH–、–C(＝S)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–NH–C(＝O)–、–NH–C(＝S)–、–NH–C(＝NH)–、–NH–C(＝O)–O–、–NH–C(＝S)–O–、–NH–C(＝NH)–O–、–NH–C(＝O)–S–、–NH–C(＝S)–S–、–NH–C(＝NH)–S–、–NH–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝S)–NH–、–NH–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝O)–NH–、–O–C(＝S)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–、–S–C(＝O)–NH–、–S–C(＝S)–NH–和–S–C(＝NH)–NH–，特别是选自由–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–、–O–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–O–和–NH–C(＝O)–NH–组成的组，更特别是选自由–C(＝O)–NH–和–NH–C(＝O)–组成的组。
在本申请中，认为肽(–C(＝O)–NH–)键或基团和酰胺(–C(＝O)–NH–)键或基团是相同的。
根据本发明的另一实施方案，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的化学官能团的供体位点和受体位点能够形成氢键，特别是其中化学官能团选自由以下组成的组：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)、脲(–NH–C(＝O)–NH–)、硫肽(–C(＝S)–NH–)、硫代酰胺(–C(＝S)–NH–)、硫代氨基甲酸酯(–O–C(＝S)–NH–)、硫脲(–NH–C(＝S)–NH–)、–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–和–NH–C(＝NH)–NH–，更优选选自由以下组成的组：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)和脲(–NH–C(＝O)–NH–)，最优选选自由肽(–C(＝O)–NH–)和酰胺(–C(＝O)–NH–)组成的组。包含至少一个上述化学官能团的链段是包含至少两个相互作用位点的双位链段，由该相互作用位点可以形成非共价键、特别是氢键。
因此，根据一个实施方案，本发明提供了一种组合物，其包含
a.官能化聚合物10，其包含至少一个聚酯链段13和至少一个、特别是至少两个聚合物聚集链段11、12，聚合物聚集链段(各自)包含至少一个选自由以下组成的组中的化学官能团的：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)、脲(–NH–C(＝O)–NH–)、硫肽(–C(＝S)–NH–)、硫代酰胺(–C(＝S)–NH–)、硫代氨基甲酸酯(–O–C(＝S)–NH–)、硫脲(–NH–C(＝S)–NH–)、–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–和–NH–C(＝NH)–NH–，更优选选自由以下组成的组：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)和脲(–NH–C(＝O)–NH–)，最优选选自由肽(–C(＝O)–NH–)和酰胺(–C(＝O)–NH–)组成的组。
b.聚集添加剂20，其包含至少一个添加剂聚集链段21，添加剂聚集链段21包含至少一个选自由以下组成的组中的化学官能团：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)、脲(–NH–C(＝O)–NH–)、硫肽(–C(＝S)–NH–)、硫代酰胺(–C(＝S)–NH–)、硫代氨基甲酸酯(–O–C(＝S)–NH–)、硫脲(–NH–C(＝S)–NH–)、–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–和–NH–C(＝NH)–NH–，更优选选自由以下组成的组：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)和脲(–NH–C(＝O)–NH–)，最优选选自由肽(–C(＝O)–NH–)和酰胺(–C(＝O)–NH–)组成的组。
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的聚集体31，并且其中聚酯链段13的数均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol。根据本实施方案，聚集添加剂20优选是单分散的。
当聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含多于一个的化学官能团时，这些化学官能团可为彼此不同的或相同的。特别优选地，这些化学官能团沿着聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21以限定的距离放置，以使聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21可以相互对准地共组装，而不用考虑超分子相互作用的特定的、短范围的和由几何限定的性质。
根据本发明的另一实施方案，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含具有至少两个、特别是至少三个独立地选自由以下组成的组中的化学官能团的低聚肽和/或低聚酰胺和/或低聚氨基甲酸酯和/或低聚脲和/或多官能环状或多环状和/或支化部分：–C(＝O)–NH–、–C(＝S)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–NH–C(＝O)–、–NH–C(＝S)–、–NH–C(＝NH)–、–NH–C(＝O)–O–、–NH–C(＝S)–O–、–NH–C(＝NH)–O–、–NH–C(＝O)–S–、–NH–C(＝S)–S–、–NH–C(＝NH)–S–、–NH–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝S)–NH–、–NH–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝O)–NH–、–O–C(＝S)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–、–S–C(＝O)–NH–、–S–C(＝S)–NH–和–S–C(＝NH)–NH–，特别是选自由以下组成的组：–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–、–O–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–O–和–NH–C(＝O)–NH–，更特别是选自由–C(＝O)–NH–和–NH–C(＝O)–组成的组。优选地，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含低聚肽和/或低聚酰胺。
包含至少一个上述低聚肽和/或低聚酰胺和/或低聚氨基甲酸酯和/或低聚脲和/或多官能环状或多环状和/或支化部分的链段是包含至少两个相互作用位点的双位链段，由这些相互作用位点可以形成非共价键、特别是氢键。
因此，根据一个实施方案，本发明提供了一种组合物，其包含
a.官能化聚合物10，其包含至少一个聚酯链段13和至少一个、特别是至少两个聚合物聚集链段11、12，聚合物聚集链段(各自)包含具有至少两个、特别是至少三个独立地选自由以下组成的组中的化学官能团的低聚肽和/或低聚酰胺和/或低聚氨基甲酸酯和/或低聚脲和/或多官能环状或多环状和/或支化部分：–C(＝O)–NH–,–C(＝S)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–NH–C(＝O)–、–NH–C(＝S)–、–NH–C(＝NH)–、–NH–C(＝O)–O–、–NH–C(＝S)–O–、–NH–C(＝NH)–O–、–NH–C(＝O)–S–、–NH–C(＝S)–S–、–NH–C(＝NH)–S–、–NH–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝S)–NH–、–NH–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝O)–NH–、–O–C(＝S)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–、–S–C(＝O)–NH–、–S–C(＝S)–NH–和–S–C(＝NH)–NH–，
b.聚集添加剂20，其包含至少一个添加剂聚集链段21，添加剂聚集链段21包含具有至少两个、特别是至少三个独立地选自由以下组成的组中的化学官能团的低聚肽和/或低聚酰胺和/或低聚氨基甲酸酯和/或低聚脲和/或多官能环状或多环状和/或支化部分：–C(＝O)–NH–、–C(＝S)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–NH–C(＝O)–、–NH–C(＝S)–、–NH–C(＝NH)–、–NH–C(＝O)–O–、–NH–C(＝S)–O–、–NH–C(＝NH)–O–、–NH–C(＝O)–S–、–NH–C(＝S)–S–、–NH–C(＝NH)–S–、–NH–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝S)–NH–、–NH–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝O)–NH–、–O–C(＝S)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–、–S–C(＝O)–NH–、–S–C(＝S)–NH–和–S–C(＝NH)–NH–，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的聚集体31，并且其中聚酯链段13的数均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol。根据本实施方案，聚集添加剂20优选是单分散的。
优选地，低聚肽包含1个至10个、特别是2个至5个肽单元，低聚酰胺包含1个至10个、特别是2个至5个酰胺单元，低聚氨基甲酸酯包含1个至10个、特别是2个至5个氨基甲酸酯单元，低聚脲包含1个至10个、特别是2个至5个脲单元，并且/或者多官能环状或多环状和/或支化部分包含2个至6个、特别是3个独立地选自由以下组成的组中的化学官能团：–C(＝O)–NH–、–C(＝S)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–NH–C(＝O)–、–NH–C(＝S)–、–NH–C(＝NH)–、–NH–C(＝O)–O–、–NH–C(＝S)–O–、–NH–C(＝NH)–O–、–NH–C(＝O)–S–、–NH–C(＝S)–S–、–NH–C(＝NH)–S–、–NH–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝S)–NH–、–NH–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝O)–NH–、–O–C(＝S)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–、–S–C(＝O)–NH–、–S–C(＝S)–NH–和–S–C(＝NH)–NH–，特别是选自由以下组成的组：–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–、–O–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–O–和–NH–C(＝O)–NH–，更特别是选自由–C(＝O)–NH–和–NH–C(＝O)–组成的组。
在上述实施方案中，多官能环状或多环状和/或支化部分的至少两个、特别是至少三个化学官能团优选是相同的并且选自由以下组成的组：–C(＝O)–NH–、–C(＝S)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–NH–C(＝O)–、–NH–C(＝S)–、–NH–C(＝NH)–、–NH–C(＝O)–O–、–NH–C(＝S)–O–、–NH–C(＝NH)–O–、–NH–C(＝O)–S–、–NH–C(＝S)–S–、–NH–C(＝NH)–S–、–NH–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝S)–NH–、–NH–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝O)–NH–、–O–C(＝S)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–、–S–C(＝O)–NH–、–S–C(＝S)–NH–和–S–C(＝NH)–NH–，特别是选自由以下组成的组：–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–、–O–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–O–和–NH–C(＝O)–NH–，更特别是选自由–C(＝O)–NH–和–NH–C(＝O)–组成的组。
低聚肽、低聚酰胺、低聚氨基甲酸酯和低聚脲的单元可以由选自由天然氨基酸、合成氨基酸、二酸、二胺、异氰酸酯、醇、胺以及它们的混合物组成的组中的结构单元组成。天然氨基酸是技术人员已知的。天然氨基酸特别包括丙氨酸和甘氨酸。合成氨基酸的优选结构为HOOC–R1–NH2，其中R1为具有2个至15个碳原子的烃基，特别地，合成氨基酸选自由以下组成的组：β-丙氨酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、对氨基苯甲酸或间氨基苯甲酸。二酸的优选结构为HOOC–R2–COOH，其中R2为具有1个至15个碳原子的烃基，特别地，二酸选自由以下组成的组：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸和1,1'-联苯-4,4'-二羧酸。二胺的优选结构为H2N-R3-NH2，其中R3为具有1个至15个碳原子的烃基，特别地，二胺选自由以下组成的组：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,3-双(氨基甲基)苯、1,4-双(氨基甲基)苯、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和4,4'-二氨基-1,1'-联苯。二异氰酸酯的优选结构为OCN–R4–NCO，其中R4为具有1个至15个碳原子的烃基，特别是二异氰酸酯选自由以下组成的组：六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基亚甲基二异氰酸酯。二醇的优选结构为HO–R5–OH，其中R5是具有2个至15个碳原子的烃基，特别地，二醇选自由以下组成的组：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-二羟基苯、4,4'-二羟基-1,1'-联苯和双酚A。
对于本领域技术人员而言，上述重复单元中的哪些适用于低聚肽、低聚酰胺、低聚氨基甲酸酯和低聚脲是显而易见的。特别地，对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以通过使氨基酸化合以获得低聚肽，可以通过使氨基酸和/或二酸和/或二胺化合以获得低聚酰胺，可以通过使二异氰酸酯与二醇化合以获得低聚氨基甲酸酯，并且可以通过使二异氰酸酯与二胺化合合以获得低聚脲。当然，其他组合也是可以想到的，例如二胺与二酸和二异氰酸酯化合以提供混合的低聚酰胺-低聚脲。
包含至少两个、特别是至少三个独立地选自由以下组成的组中的化学官能团的多官能环状或多环状和/或支化部分可以由相应的多元羧酸或多元胺衍生物、或多元醇或多元硫醇衍生物、或具有不同官能团作为构造单元(building blocks)的衍生物制成：–C(＝O)–NH–、–C(＝S)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–NH–C(＝O)–、–NH–C(＝S)–、–NH–C(＝NH)–、–NH–C(＝O)–O–、–NH–C(＝S)–O–、–NH–C(＝NH)–O–、–NH–C(＝O)–S–、–NH–C(＝S)–S–、–NH–C(＝NH)–S–、–NH–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝S)–NH–、–NH–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝O)–NH–、–O–C(＝S)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–、–S–C(＝O)–NH–、–S–C(＝S)–NH–和–S–C(＝NH)–NH–。特别地，多官能环状或多环状和/或支化部分可以基于衍生自多元羧酸的酰胺、或基于衍生自多元胺的酰胺和脲、或基于衍生自多元醇的氨基甲酸酯。
多元羧酸的优选结构为R6-(COOH)a，其中R6为具有2个至20个碳原子的烃基，并且a为3至6的整数，特别地，多元羧酸选自由以下组成的组：1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,4,5-苯四羧酸、1,2,3,4,5-苯五羧酸、1,2,3,4,5,6-苯六羧酸、1,1'-联苯-3,4',5-三羧酸、1,1'-联苯-3,3',5,5'-四羧酸、[1,1':4',1"]三联苯-3,3",5,5"-四羧酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯、3,3',5,5'-四羧酸二苯基甲烷、1,3,5-s-三嗪-2,4,6-三羧酸、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-环己烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4,5,6-环己烷六羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,1,2-乙烷三羧酸、1,2,3-丙烷三羧酸、2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸(柠檬酸)、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,3,5-戊烷三羧酸。
多元胺的优选结构为R7-(NH2)b，其中R7为具有2个至20个碳原子的烃基，并且b为3至6的整数，特别地，多元胺选自由以下组成的组：1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、2,4,6-三氨基甲苯、1,2,4,5-四氨基苯、1,3,5-三(氨基甲基)苯、1,2,4,5-四(氨基甲基)苯、1,3,5-三氨基环己烷、3,3',4,4'-四氨基-1,1'-联苯、N,N,N-三(2-氨基乙基)胺、N,N,N-三(3-氨基丙基)胺和N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺。
多元醇的优选结构为R8-(OH)c，其中R8为具有2个至20个碳原子的烃基，并且c为3至6的整数，特别地，多元醇选自由以下组成的组：1,3,5-三羟基苯及其衍生物，特别是2,4,6-三羟基苯甲酸、1,2,4-三羟基苯及其衍生物，特别是2,4,5-三羟基苯甲酸、1,2,3-三羟基苯及其衍生物，特别是3,4,5-三羟基苯甲酸和2,3,4-三羟基苯甲酸、2,4,6-三羟基甲苯、3,4,5-三羟基甲苯、2,3,5,6-四羟基-1,4-醌、1,3,5-三羟基环己烷、1,2,3,4,5,6-六羟基环己烷、1,1,1-三(羟甲基)甲烷、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、1,1,1-三(羟甲基)丙烷和季戊四醇。
对于本领域技术人员而言，如何由上述构造单元制备酰胺、氨基甲酸酯或脲是显而易见的。特别地，对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以通过使上述多元羧酸与胺化合、或者通过使上述多元胺与羧酸衍生物化合来制备酰胺，可以通过使上述多元醇与异氰酸酯化合来制备氨基甲酸酯，并且可以通过使上述多元胺与异氰酸酯化合来制备脲。当然可以通过使具有不同官能性的分子与相应的胺、羧酸衍生物或异氰酸酯化合来制备具有混合官能性的部分，例如通过使柠檬酸与胺并且与异氰酸酯化合来制备具有混合官能性的部分。
根据本发明的实施方案，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含具有至少两个、特别是至少三个独立地选自由以下组成的组中的化学官能团的低聚肽和/或低聚酰胺和/或低聚氨基甲酸酯和/或低聚脲和/或多官能环状或多环状和/或支化部分：–C(＝O)–NH–、–C(＝S)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–NH–C(＝O)–、–NH–C(＝S)–、–NH–C(＝NH)–、–NH–C(＝O)–O–、–NH–C(＝S)–O–、–NH–C(＝NH)–O–、–NH–C(＝O)–S–、–NH–C(＝S)–S–、–NH–C(＝NH)–S–、–NH–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝S)–NH–、–NH–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝O)–NH–、–O–C(＝S)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–、–S–C(＝O)–NH–、–S–C(＝S)–NH–和–S–C(＝NH)–NH–，特别是选自由以下组成的组：–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–、–O–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–O–和–NH–C(＝O)–NH–，更特别是选自由–C(＝O)–NH–和–NH–C(＝O)–组成的组，其中低聚肽、低聚酰胺、低聚氨基甲酸酯、低聚脲或多官能环状或多环状和/或支化部分由上述相应的构造单元组成。
根据本发明的另一实施方案，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含具有至少两个、特别是至少三个独立地选自由以下组成的组中的化学官能团的低聚肽和/或低聚酰胺和/或低聚脲和/或多官能环状或多环状和/或支化部分：–C(＝O)–NH–、–C(＝S)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–NH–C(＝O)–、–NH–C(＝S)–、–NH–C(＝NH)–、–NH–C(＝O)–O–、–NH–C(＝S)–O–、–NH–C(＝NH)–O–、–NH–C(＝O)–S–、–NH–C(＝S)–S–、–NH–C(＝NH)–S–、–NH–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝S)–NH–、–NH–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝O)–NH–、–O–C(＝S)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–、–S–C(＝O)–NH–、–S–C(＝S)–NH–和–S–C(＝NH)–NH–，特别是选自由以下组成的组：–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–、–O–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–O–和–NH–C(＝O)–NH–，更特别是选自由–C(＝O)–NH–和–NH–C(＝O)–组成的组，其中低聚肽、低聚酰胺、低聚脲或多官能环状或多环状和/或支化部分由上述相应的构造单元组成。
根据本发明的另一实施方案，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含结构为(-C(＝O)-R9-NH-)d、或结构为(-C(＝O)-R10-C(＝O)NH-R11-NH-)e、或结构为(-C(＝O)-NH-R12-NH-C(＝O)-O-R13-O-)f、或结构为(-C(＝O)-NH-R14-NH-C(＝O)-NH-R15-NH-)g、或结构为D(-Z-)o的部分，其中
d为1至10的整数、特别是2至5，并且R9为–C6H4–或(–CR16H–)h，其中h为1至6的整数、特别是1或2，并且R16各自独立地为H或Me，
e为1至10的整数、特别是2至5，并且R10为–C6H4–或(–CH2–)i，其中i为1至6的整数，并且R11为–C6H4–或–CH2C6H4CH2–或(–CH2–)j，其中j为1至6的整数，
f为1至10的整数、特别是2至5，并且R12为–C6(Me)H3–或(–CH2–)k，其中k为1至6的整数，并且R13为–C6H4–或(–CH2–)l，其中l为1至6的整数，
g为1至10的整数、特别是2至5，并且R14为–C6(Me)H3–或(–CH2–)z，其中z为1至6的整数，并且R15为–C6H4–或–CH2C6H4CH2–或(–CH2–)y，其中y为1至6的整数，
o为3至6的整数、特别是3，D为苯或环己烷、或1,3,5-三嗪部分，并且Z各自独立地选自由以下组成的组：–C(＝O)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–NH–C(＝O)–、–NH–C(＝NH)–、–NH–C(＝O)–O–、–NH–C(＝NH)–O–、–NH–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝NH)–NH–和–O–C(＝O)–NH–，更优选选自由以下组成的组：–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–、–O–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–O–和–NH–C(＝O)–NH–，甚至更优选选自由–C(＝O)–NH–和–NH–C(＝O)–组成的组。在该实施方案中，全部-Z-优选是相同的。
除了源于一价、二价或多价低聚物或多官能环状或多环状和/或支化部分的构造单元的相互作用位点之外，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21也可以各自包含可提供附加相互作用位点的化学官能团。优选地，附加化学官能团独立地选自由–O–、–NH–、–S–、–C(＝O)–、–C(＝S)–和-C(＝NH)–组成的组，更优选选自由–NH–和–C(＝O)–组成的组。优选地，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21包含1个或2个附加化学官能团。
根据本发明的实施方案，聚合物聚集链段11、12和至少一个添加剂聚集链段21是线形的。根据该实施方案，聚合物聚集链段11、12是多分散的或单分散的、特别是单分散的，并且/或者至少一个添加剂聚集链段21是多分散的或单分散的、特别是单分散的。例如，聚合物聚集链段11、12和至少一个添加剂聚集链段21可以基于具有精确的重复单元数n和限定的摩尔质量的单分散低聚物，或者它们可为短的多分散链段，即具有不同的重复单元数n和具有数均聚合度 至10的摩尔质量分布的低聚物的混合物。优选地，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21基于单分散低聚物，因为在相同甚至更短长度的聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21、以及/或者材料中的聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的总浓度相同或甚至更小的情况下，单分散低聚物的聚集、特别是它们的协同的、相互对准的自组装，随后会产生几何限定的聚集体，其具有更高解离温度和更急剧的解离转变，并具有减少的滞后现象，因为多分散混合物将经历熔点下降和不均匀性，这主要源于不利于聚集的聚集体和聚酯基体之间界面能的贡献增加。例如，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21可以包含一价、二价或多价低聚物，特别是单分散低聚物，或由其组成。二价低聚物的结构可特别为–Un–，其可为低聚肽、低聚酰胺、低聚氨基甲酸酯或低聚脲，其中n个重复单元U的构造单元可选自任何天然或合成的氨基酸、二酸、二胺、二醇和/或二异氰酸酯。不同类型的重复单元U也可以组合。重复单元U的数量优选为n＝1至10。链段不应当包含多于10个单元，因为在太高的温度会发生解聚，会在太慢的时间尺度上发生聚集，通过可逆的、动态的解离和再缔合的误差校正会在动力学上受阻。
可以将聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21选择为不同或相同的。当聚合物聚集链段11、12和至少一个添加剂聚集链段21是线形的和不同的时，它们应当优选具有相同重复单元数n或数均重复单元数这将确保更好的协同、相互对准的共组装，并因此确保更高的解离温度和更急剧的解离转变以及减少的滞后现象。甚至更优选地，使负责共组装的化学官能团位于相同的距离的具有相同重复单元数n或数均重复单元数/>的聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21组合，这将再次确保更好的协同的、相互对准的共组装，并因此确保更高的解离温度和更急剧的解离转变以及减少的滞后现象。甚至更优选地，将聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21选择为相同的，这将进一步确保更好的协同的、相互对准的共组装，并因此具有相对更高的解离温度和更急剧的解离转变以及减小的滞后现象，因为其中聚合物聚集链段11、12不同于添加剂聚集链段21的混合物将经历所得的聚集体的熔点降低。
因此，优选地，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21包含如上限定的低聚肽、低聚酰胺、低聚氨基甲酸酯和/或低聚脲。更优选地，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21包含如上限定的低聚肽、低聚酰胺和/或低聚脲。
根据本发明的另一实施方案，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含结构为D(-Z-)x的基团，其中D为多官能环状或多环状和/或支化部分，Z选自由以下组成的组：–C(＝O)–NH–、–C(＝S)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–NH–C(＝O)–、–NH–C(＝S)–、–NH–C(＝NH)–、–NH–C(＝O)–O–、–NH–C(＝S)–O–、–NH–C(＝NH)–O–、–NH–C(＝O)–S–、–NH–C(＝S)–S–、–NH–C(＝NH)–S–、–NH–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝S)–NH–、–NH–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝O)–NH–、–O–C(＝S)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–、–S–C(＝O)–NH–、–S–C(＝S)–NH–、–S–C(＝NH)–NH–，优选选自由以下组成的组：–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–、–O–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–O–和–NH–C(＝O)–NH–，更优选由–C(＝O)–NH–和–NH–C(＝O)–组成的组，并且x为2至6的整数。优选地，多官能环状或多环状和/或支化部分如上限定。根据优选实施方案，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21各自包含结构为D(–C(＝O)–NH–)3或D(–NH–C(＝O)–)3的基团，其中D为苯、或环己烷、或1,3,5-三嗪核心。
可以将聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21选择为手性的或非手性的。当聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21是线形的时，它们优选是手性的。据信，线形手性链段共组装成延伸的纳米结构与超分子螺旋性的出现有关，这抑制了侧向相互作用，并因此支持形成仅具有一个延伸维度的纳米结构。当手性或非手性聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21基于环状或多环状和/或支化核心时，应当选择该核心以有利于形成仅具有一个延伸维度的纳米结构。在任一种情况下，认为这种仅具有一个延伸维度的纳米结构的形成是有利的，因为它有利于由聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21形成的聚集体31在聚酯基体中的分散，并且不利于聚集添加剂20在基体中结晶的可能性，所述结晶是基于聚集添加剂20的至少一个添加剂聚集链段21的自组装，而不与聚合物聚集链段11、12相互作用，这种结晶会导致相分离和较差的宏观性能。
对于根据本发明的官能化聚合物10，聚合物聚集链段11、12的上述特征同样适用。
组合物
聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的聚集体31。优选地，通过氢键形成聚集体31。根据本发明的实施方案，在组合物中形成包含聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的聚集体31。可特别地在组合物的制备过程中在组合物中形成聚集体31。更特别地，可以在官能化聚合物10和聚集添加剂20以及任选的其他组分的混合过程中形成聚集体31。优选地，在溶液中或在熔体中进行混合。因此，根据本发明的实施方案，组合物包含含有聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的聚集体31。
优选地，聚集体31在一个或两个维度上延伸、特别是在一个维度上延伸。在一个或两个维度上延伸的聚集体31在该维度或这些维度上可特别具有大量的、更特别至少30个或至少50个重复单元。另一方面，在一个或两个维度上延伸的聚集体31在其不延伸的多个维度或一个维度上可特别地具有少量的、更特别少于5个重复单元、特别是2个或1个重复单元。
在这种情况下，重复单元可特别为聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21。当聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21是线形的时，该结构可为带状物或梯状物，这两者中的任一者都可为扭曲的，其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21形成梯状物的梯级。两个以上个这样的带状物或梯状物可以进一步通过它们的面聚集以形成纤维状聚集体。根据实施方案，聚集体31为带状结构。根据另一实施方案，聚集体31为纤维状聚集体。
带状或纤维状聚集体31可以在一个维度上延伸，特别是它们在长度尺度上的一个特征长度可大于50nm、更特别大于100nm。在其他两个维度上，带状或纤维状聚集体31的尺寸可限定为少量重复单元、特别是少于5个重复单元、更特别是2个或1个重复单元。因此，在其他两个维度上，带状或纤维状聚集体31的直径可小于20nm、特别是小于10nm。
在另一实施方案中，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21形成了在两个维度上延伸的层状结构。根据该实施方案，聚集体31为层状结构。层状结构在长度尺度上的两个特征长度可特别为大于50nm，特别是大于100nm。在另一个维度上，层状聚集体31的尺寸可以限定为少量的重复单元、特别是少于5个重复单元、更特别是2个或1个重复单元。因此，层状聚集体31的厚度可为小于20nm、特别是小于10nm。对于带状或纤维状聚集体31和层状聚集体31这两者，重复单元可特别为聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21。
优选地，在各种情况下基于组合物中聚集添加剂20的总重量，至少50重量％、更优选至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％的聚集添加剂20作为聚集体31的一部分存在于组合物中，聚集体31也包含聚合物聚集链段11、12。
根据本发明的组合物包含官能化聚合物10和聚集添加剂20。组合物可以由官能化聚合物10和聚集添加剂20组成。如上文所述，组合物可以仅包含一种类型的聚集添加剂20或几种不同类型的聚集添加剂20。此外，该组合物可以包含其他聚合物和/或其他添加剂。组合物可以特别包含非官能化聚酯。当组合物包含非官能化聚酯时，其优选与聚酯链段13可混溶或相同。根据本发明的实施方案，组合物包含选自选自由以下组成的组中的非官能化聚酯：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)、聚乳酸(PLA)、聚(L-乳酸)(PLLA)、聚(D-乳酸)(PDLA)、聚(DL-乳酸)(PDLLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(P3HB)、聚(羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯)(PHBH)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)以及它们的混合物和共聚物。组合物还可包含选自由以下组成的组中的其他添加剂：无机填料、有机填料、颜料、染料、阻燃剂、耐候剂、抗氧化剂以及它们的混合物。当组合物包含其他聚合物时，该聚合物优选与官能化聚合物10的聚酯链段13为相同类型的。例如，当官能化聚合物10的聚酯链段13为聚己内酯时，其他聚合物优选为聚己内酯。对于其他聚合物的分子量，应当适用关于聚酯链段13的规定。
根据本发明的组合物可以包含不同量的官能化聚合物10。因此，基于组合物的总重量，组合物可包含10重量％至99重量％、特别是20重量％至99.9重量％、或特别是30重量％至99.9重量％、或40重量％至99.9重量％、或50重量％至99.9重量％、或60重量％至99.9重量％、或60重量％至99重量％、或60重量％至98重量％、或60重量％至97重量％、或60重量％至96重量％、或60重量％至95重量％、或70重量％至95重量％、或80重量％至95重量％的量的官能化聚合物10。组合物可以包含上述量的官能化聚合物，特别是当组合物仅包含官能化聚合物10和聚集添加剂20的情况下亦是如此。
基于组合物的总重量，组合物也可包含10重量％至99.9重量％、特别是10重量％至99重量％、或10重量％至95重量％、或10重量％至90重量％、或10重量％至85重量％、或10重量％至80重量％、或10重量％至75重量％、或15重量％至75重量％、或15重量％至70重量％、或15重量％至65重量％、或15重量％至60重量％、或15重量％至55重量％、或15重量％至50重量％的量的官能化聚合物10。组合物可以包含上述量的官能化聚合物，特别是当组合物包含除了官能化聚合物10和聚集添加剂20之外的其他组分的情况下亦是如此。
组合物可以包含不同量的聚集添加剂20。优选地，基于组合物的总重量，组合物包含20重量％以下、特别是15重量％以下、或10重量％以下、或8重量％以下、或6重量％以下、或5重量％以下、或4重量％以下、或3重量％以下、或2重量％以下的量的聚集添加剂。根据本发明的另一实施方案，基于组合物的总重量，组合物包含0.1重量％至20重量％、更优选0.1重量％至10重量％、甚至更优选0.1重量％至5重量％的量的聚集添加剂。
组合物可以包含不同量的非官能化聚酯。根据本发明的实施方案，基于组合物的总重量，组合物包含10重量％以上、20重量％以上、30重量％以上、40重量％以上、或50重量％以上的量的非官能化聚酯。
根据本发明组合物的一个重要参数是组合物中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的总浓度。如下所示计算聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的总浓度：
聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的总浓度＝(组合物中聚合物聚集链段11、12的重量+组合物中添加剂聚集链段21的重量)/(组合物的总重量)。
优选地，组合物中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的总浓度范围为0.1重量％至20重量％、优选1重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或1重量％至10重量％、或1重量％至5重量％。
优选实施方案
根据优选实施方案，本发明提供了一种组合物，包含
a.官能化聚合物10，其包含至少一个聚酯链段13和至少一个、特别是至少两个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段11、12，
b.聚集添加剂20，其包含至少一个能够基于与聚合物聚集链段11、12相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段21，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21是双位的，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的聚集体31，
其中聚酯链段13的数均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol，并且
其中基于组合物的总重量，组合物包含10重量％至99.9重量％的量的官能化聚合物10。
根据另一优选实施方案，本发明提供了一种组合物，包含
a.官能化聚合物10，其包含至少一个聚酯链段13和至少一个、特别是至少两个能够形成氢键的聚合物聚集链段11、12，
b.聚集添加剂20，其包含至少一个能够形成氢键的添加剂聚集链段21，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21优选是双位的，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的聚集体31，并且
其中聚酯链段13的数均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol。
根据另一优选实施方案，本发明提供了一种组合物，包含
a.官能化聚合物10，其包含至少一个聚酯链段13和至少一个、特别是至少两个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段11、12，
b.聚集添加剂20，其包含至少一个能够基于与聚合物聚集链段11、12相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段21，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21是双位的，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的聚集体31，
其中聚酯链段13的数均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol，并且
其中聚酯链段13为聚(ε-己内酯)。
根据另一优选实施方案，本发明提供了一种组合物，包含
a.官能化聚合物10，其包含至少一个聚酯链段13和至少一个、特别是至少两个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段11、12，
b.聚集添加剂20，其包含至少一个能够基于与聚合物聚集链段11、12相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段21，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21是双位的，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的聚集体31，
其中聚酯链段13的数均分子量为55,000g/mol至95,000g/mol。
根据另一优选实施方案，本发明提供了一种组合物，包含
a.官能化聚合物10，其包含至少一个聚酯链段13和至少一个、特别是至少两个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段11、12，
b.聚集添加剂20，其包含至少一个能够基于与聚合物聚集链段11、12相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段21，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21是双位的，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的聚集体31，
其中聚酯链段13的数均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol，并且
其中组合物包含非官能化聚酯。
根据另一优选实施方案，本发明提供了一种组合物，包含
a.官能化聚合物10，其包含至少一个聚酯链段13和至少一个、特别是至少两个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段11、12，
b.聚集添加剂20，其包含至少一个能够基于与聚合物聚集链段11、12相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段21，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21是双位的，
其中聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21的聚集体31，
其中聚酯链段13的数均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol，并且
其中组合物包含选自由以下组成的组中的其他添加剂：无机填料、有机填料、颜料、染料、阻燃剂、耐候剂、抗氧化剂以及它们的混合物。
优选地，在上述优选实施方案中，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21能够氢键合，特别是它们独立地包含2个至4个肽(-C(＝O)-NH-)或酰胺(-C(＝O)-NH-)基时亦是如此。已经证明，此类聚集链段产生可以以灵活方式加工的组合物，并产生具有改进的机械性能的材料，特别是在室温具有改进的机械性能的材料。
此外，上述对于官能化聚合物10、聚集添加剂20、聚合物聚集链段11、12、添加剂聚集链段21和组合物的详细描述也适用于上述优选实施方案。此外，聚集添加剂20、官能化聚合物10及其组合物的更具体的实例描述如下。
根据本发明的一个优选实施方案，聚集添加剂20的结构为R'–X'–R"，其中X'为能够形成非共价键的添加剂聚集链段21，并且R'和R"为端基22，所示端基优选用于提供聚集添加剂20在组合物中的溶解度，更优选地，R'和R"选自上面列举的附加基团22。
根据本发明的另一优选实施方案，聚集添加剂20的结构为R20–A1–U1–C(＝O)–R21，其中
R20为选自由以下组成的组中的支化烷基：2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-己基辛基、2-辛基癸基、1-甲基乙基、1-乙基丙基、1-丙基丁基、1-丁基戊基、1-戊基己基、1-己基庚基、1-庚基辛基、1-辛基壬基、1-壬基癸基、1-癸基十一烷基、1-十一烷基十二烷基和1-十二烷基十三烷基，优选为2-乙基己基或2-辛基十二烷基，
A1为共价键，–C(＝O)–、–O–或–NH–，优选–NH–，
U1为包含1个至5个天然和/或合成氨基酸的低聚肽，天然和/或合成氨基酸特别是丙氨酸、甘氨酸、β-丙氨酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、对氨基苯甲酸、或间氨基苯甲酸，优选包含2个至5个丙氨酸，并且
R21选自由以下组成的组：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，优选甲基。
根据本发明的另一优选实施方案，聚集添加剂20的结构为R20–A1–U2–B1–R21，其中
R20、A1和R21如上限定，
B1选自由以下组成的组：共价键、–C(＝O)–、–NH–和–O–，并且
U2为包含1个至5个重复单元的低聚酰胺，所述重复单元由二酸和二胺形成，优选由以下形成：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,1'-联苯-4,4'-二羧酸、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,3-双(氨基甲基)苯、1,4-双(氨基甲基)苯、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和4,4'-二氨基-1,1'-联苯。
根据本发明的另一优选实施方案，聚集添加剂20的结构为R20–A2–U3–B2–R21，其中
R20、R21如上限定，
A2选自由以下组成的组：共价键、–C(＝O)–、–NH–和–O–，优选–NH–或–O–，
B2选自由以下组成的组：共价键、–C(＝O)–、–NH–和–O–，优选–NH–或–O–，并且
U3为包含1个至5个重复单元的低聚氨基甲酸酯，该重复单元由二异氰酸酯和二醇构成，优选由以下构成：六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-苯二醇和双酚A。
根据本发明的另一优选实施方案，聚集添加剂20的结构为R20–A2–U4–B2–R21，其中
R20、A2、B2和R21如上限定，并且
U4为包含2个至5个重复单元的低聚脲，该重复单元由二异氰酸酯和二胺构成，优选由以下构成：六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,3-双(氨基甲基)苯、1,4-双(氨基甲基)苯、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷和4,4'-二氨基-1,1'-联苯。
根据本发明的另一优选实施方案，聚集添加剂20的结构为D1(–Z1–R22)3，其中
各R22选自由以下组成的组：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、二异丙基苯基、二叔丁基苯基、苄基、二异丙基苄基、二叔丁基苄基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-己基辛基、2-辛基癸基、1-甲基乙基、1-乙基丙基、1-丙基丁基、1-丁基戊基、1-戊基己基、1-己基庚基、1-庚基辛基、1-辛基壬基、1-壬基癸基、1-癸基十一烷基、1-十一烷基十二烷基和1-十二烷基十三烷基，优选选自由以下组成的组：2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、1-戊基己基、1-己基庚基和1-庚基辛基，更优选2-辛基十二烷基，
D1为苯、或环己烷、或1,3,5-三嗪部分，优选苯核心，并且
Z1选自由以下组成的组：–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–、–NH–C(＝O)–O–、–O–C(＝O)–NH–和–NH–C(＝O)–NH–，优选–C(＝O)–NH–或–NH–C(＝O)–。
根据本发明的另一优选实施方案，官能化聚合物10的结构为R21–B1–U1–A1–Q1–A1–U1–B1–R21，其中
R21、U1、A1和B1如上限定，并且
Q1为数均分子量为20,000g/mol至500,000g/mol、特别是55,000g/mol至95,000g/mol的聚酯链段，优选选自由以下组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)、聚乳酸(PLA)、聚(L-乳酸)(PLLA)、聚(D-乳酸)(PDLA)、聚(DL-乳酸)(PDLLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(P3HB)、聚(羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯)(PHBH)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)以及它们的共聚物。更优选地，Q1为数均分子量为20,000g/mol至500,000g/mol、特别是55,000g/mol至95,000g/mol的聚(ε-己内酯)链段。
根据本发明的另一优选实施方案，官能化聚合物10的结构为R21–B1–U2–A1–Q1–A1–U2–B1–R21，其中
R21、U2、A1、B1和Q1如上限定。
根据本发明的另一优选实施方案，官能化聚合物10的结构为R21–B2–U3–A2–Q1–A2–U3–B2–R21，其中
R21、U3、A2、B2和Q1如上限定。
根据本发明的另一优选实施方案，官能化聚合物10的结构为R21–B2–U4–A2–Q1–A2–U4–B2–R21，其中
R21、U4、A2、B2和Q1如上限定。
根据本发明的另一优选实施方案，官能化聚合物10的结构为(R22–Z1–)2D1–Z2–Q1–Z1–D1(–Z2–R22)2，其中
R22、Z1、D1和Q1限定如上，并且
Z2选自由以下组成的组：–NH–C(＝O)–、–C(＝O)–NH–,–O–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝O)–O–和–NH–C(＝O)–NH–，优选为–NH–C(＝O)–或–C(＝O)–NH–。
根据本发明另一优选实施方案，本发明提供了一种组合物，其包含结构为R20–A1–U1–C(＝O)–R21的聚集添加剂20，其中
R20、A1、U1和R21如上限定，以及
结构为R21–B1–U1–A1–Q1–A1–U1–B1–R21的官能化聚合物10，其中
R21、U1、A1、B1和Q1如上限定。
根据本发明的另一优选实施方案，本发明提供了一种组合物，其包含结构为R20–A1–U2–B1–R21的聚集添加剂20，其中
R10、A1、B1、U2和R11如上限定，以及
结构为R21–B1–U2–A1–Q1–A1–U2–B1–R21的官能化聚合物10，其中
R21、U2、A1、B1和Q1如上限定。
根据本发明的另一优选实施方案，本发明提供了一种组合物，其包含结构为R20–A2–U3–B2–R21的聚集添加剂20，其中
R20、A2、B2、U3和R21如上限定，以及
结构为R21–B2–U3–A2–Q1–A2–U3–B2–R21的官能化聚合物10，其中
R21、U3、A2、B2和Q1如上限定。
根据本发明的另一优选实施方案，本发明提供了一种组合物，其包含结构为R20–A2–U4–B2–R21的聚集添加剂20，其中
R20、A2、B2、U4和R21如上限定，以及
结构为R21–B2–U4–A2–Q1–A2–U4–B2–R21的官能化聚合物10，其中
R21、U4、A2、B2和Q1如上限定。
根据本发明的另一优选实施方案，本发明提供了一种组合物，其包含结构为D1(–Z1–R22)3的聚集添加剂20，其中
R22、Z1和D1如上限定，以及
结构为(R22–Z1–)2D1–Z2–Q1–Z1–D1(–Z2–R22)2的官能化聚合物10，其中
R22、Z1、Z2、D1和Q1如上限定。
在以上列举的根据本发明的组合物的优选实施方案中，组合物也可特别包含选自由以下组成的组中的附加聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)、聚乳酸(PLA)、聚(L-乳酸)(PLLA)、聚(D-乳酸)(PDLA)、聚(DL-乳酸)(PDLLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(P3HB)、聚(羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯)(PHBH)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)以及它们的混合物和共聚物。优选地，附加聚合物与聚酯链段Q1可混溶或为相同的聚合物。因此，当(例如)Q1为聚(ε-己内酯)时，附加聚合物也优选为聚(ε-己内酯)。
本发明的其他方面
本发明还提供了官能化聚合物10，其包含至少一个聚酯链段13和至少两个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段11、12，其中聚合物聚集链段11、12是双位的并且被设计为使它们可以形成聚集体，并且其中聚酯链段13的数均分子量为10,000g/mol至500,000g/mol。对于该官能化聚合物10，相应地适用上述用于根据本发明的组合物的官能化聚合物10的规定。
本发明还提供了用于制备片材、膜、纤维或成型部件的方法，包括提供根据本发明的组合物或根据本发明的官能化聚合物10，以及通过施加热能和/或机械能形成片材、膜、纤维或成型部件。
可以以任何顺序进行以上提供的方法步骤，但是优选以如上给出的顺序进行以上提供的方法步骤。
根据本发明方法的一个实施方案，通过施加剪切力和/或拉力制备片材、膜、纤维或成型部件。
在根据本发明的方法中，可以通过t型模具片材成形和/或随后的连续双轴拉伸步骤或随后的热成形步骤施加剪切力和/或拉力，特别是用于制备片材。
在根据本发明的方法中，还可以通过薄膜吹塑方法施加剪切力和/或拉力，特别是用于制备膜。
在根据本发明的方法中，还可以通过熔体纺丝施加剪切力和/或拉力，特别是用于制备纤维。
在本发明的方法中，还可以通过注射成型施加剪切力和/或拉力，特别是用于制备成型部件。
在根据本发明的方法制备片材、膜、纤维或成型部件的过程中，聚酯链段13优选各向异性地取向。因此，根据本发明方法的一个实施方案，片材、膜、纤维或成型部件具有包含聚酯链段(13)的聚酯相，其中聚酯相的取向因子<P2>为0.1以上。
可以通过来自结晶反射或非晶环晕的广角X射线散射(WAXS)确定取向因子<P2>。例如，在PCL的情况下，使用(110)面中的反射。并且通过方程式计算反射的取向因子。
其中
在使用以下Polanyi方程式校正平面检测器的反射方位角之后，进行上述计算：
其中θ110、和α分别表示110面的布拉格散射角和校正之前和之后的方位角。通过求解方程式1，f110值位于-0.5和0的两个极值之间。对于其法线垂直于拉伸方向的110面的完美取向，f110将为-0.5，而对于随机取向状态的各向同性样品，f110为0。
优选地，根据本发明方法的另一实施方案，在形成片材、膜、纤维或成型部件之前，官能化聚合物10、聚集添加剂20和任选的非官能化聚酯和/或其他添加剂(如填料)在溶液中或熔体中混合，特别是通过施加热能和/或机械能混合。优选地，通过挤出进行混合，特别是在熔体混合的情况下亦是如此。
根据本发明方法的另一实施方案，在形成片材、膜、纤维或成型部件的过程中，在高温下单向或双轴拉伸组合物。
因此，本发明还提供了包含根据本发明的组合物或根据本发明的官能化聚合物10的片材、膜、纤维或成型部件。
优选地，片材、膜、纤维或成型部件是发泡的。
优选地，在片材、膜、纤维或成型部件中，聚酯链段13各向异性地取向。因此，片材、膜、纤维或成型部件具有包含聚酯链段13的聚酯相，其中聚酯相的取向因子<P2>为0.1以上。
可以在下文找到其中聚酯链段13各向异性地取向的片材、膜、纤维或成型部件的具体实例。
本发明还提供了一种片材，其包含根据本发明的组合物或根据本发明的官能化聚合物10，其中通过例如t型模具片材成形和/或随后的连续双轴拉伸步骤或随后的热成形步骤制备片材。
本发明还提供了一种膜，其包含根据本发明的组合物或根据本发明的官能化聚合物10，其中通过薄膜吹塑制备膜。在这种情况下，可以通过改变吹胀比控制聚酯链段13的各向异性。
本发明还提供了一种纤维，其包含根据本发明的组合物或根据本发明的官能化聚合物10，其中通过熔体纺丝制备纤维。可以通过改变纺丝速度和随后的拉伸条件控制聚酯链段13的各向异性。
本发明还提供了一种成型部件，其包含根据本发明的组合物或根据本发明的官能化聚合物10，其中通过注射成型制备成型部件。可以通过由于模具中树脂的速度梯度引起的剪切流排列控制聚酯链段13的各向异性。
本发明还提供了根据本发明的组合物或根据本发明的官能化聚合物10用于制备片材、膜、纤维或成型部件的用途。
本发明的方法提供了一种将可逆物理支化或物理交联或物理扩链引入到聚酯基材料中而不会对流动性能产生不利影响的通用方法。可以选择高于聚集链段11、12、21的聚集体明确限定的解离温度Td，使其显著高于基础聚酯的上部固态-橡胶态或固态-液态转变温度，该转变温度可为熔点或玻璃化转变温度。该解离温度Td优选在100℃至250℃的范围内、并且更优选在150℃至250℃的范围内，以改进上述列举的聚酯的热机械性能和加工特性。
根据本发明的组合物可以具有比相应的未改性的基础聚酯有所改进的熔体强度和/或熔体弹性，可量化的是(i)在高于基础聚酯的熔点或玻璃化转变温度的固定温度使用(例如)Gottfert“Rheotens”熔体强度测试仪测定的熔体断裂强度的增加；(ii)在高于基础聚酯的熔点或玻璃化转变温度的温度，在振荡剪切流变学中出现橡胶状平台；(iii)在固定频率的动态温度扫描中，橡胶状平台或熔融转变的高温极限的储能模量和损耗模量特性之间的交叉点温度的增加；(iv)在高于基础聚酯的熔点或玻璃化转变温度的固定温度，如通过毛细管流变测定法确定的表观拉伸粘度的增加；(v)反映聚酯在从基础聚酯的熔点或玻璃化转变温度到物理交联或支化点的解离温度的温度范围内的弹性特征增加的任何其他技术。
组合物的增加的熔体强度和/或熔体弹性使得它们比未改性的基础聚酯更适用于热成形应用，未改性的基础聚酯的线形形式特别是现有技术中公知的，并示出了差的熔体强度，因此难以通过(例如)热成形、薄膜吹塑或物理和化学发泡进行加工。本发明的优点在于包括根据本发明的组合物比基础聚酯具有更宽的温度加工窗口。根据本发明的组合物可用于小部件和大部件热成形，例如制造食品包装物品，如人造黄油盒、一次性饮料容器或冰箱内衬、浴室配件和雷达外壳。它们可以示出改进的吹塑特性，从而产生降低的设备成本，并且(例如)作为旋转成形的可替代的方案，促进如储罐和燃料罐之类的大的吹塑部件的制造。它们可以使用物理发泡剂或化学发泡剂这两者中的一者以比未改性的基础聚酯更宽的加工窗口进行发泡，从而提供具有改进的形态和物理特性的泡沫以用于绝缘和包装，例如减少开孔含量和减少泡孔聚结。由于在使用过程中分子量的降低，目前许多线形热塑性聚酯的废物流难以回收利用。通过改进聚酯的熔体强度和/或熔体弹性从而改性包含聚酯的废物流的本发明的用途可以促进(例如)通过热成形、薄膜吹塑或物理和化学发泡而制造循环再造目标物。
根据本发明的组合物可特别用于包装、例如食品包装。根据本发明的组合物也可用于制造玩具。
在由本发明提供的刚性或半刚性线形热塑性聚合物中引入可逆物理支化或物理交联或物理扩链将阻碍或防止以下负载情况下的链解缠结：在任何温度在低负载率时、或在较高工作温度范围内在低至高负载速率时以及在瞬时暴露于超过对应于长期使用的工作温度范围的温度过程中。此外，本发明可以扩展连续使用温度和对非晶热塑性塑料以及半结晶聚合物中的瞬时温度升高的耐受性的范围。引入在高至显著高于基础聚酯的温度下热稳定的可逆物理支化或物理交联或物理扩链可以提供在温度范围为100℃至250℃、优选150℃至250℃对于热塑性聚合物的高温增强，而不损害它们的加工特性，反而可能改进它们的加工特性。这将拓宽它们在需要暴露于高温的应用中的使用范围，例如引擎盖下的汽车部件(半刚性软管和管道、歧管、壳体、齿轮)、可杀菌包装以及医疗设备和电子器件包装，其中热塑性塑料的使用通常限于更昂贵和/或更昂贵以加工耐高温聚合物，例如半芳香族聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚酯或聚醚。
改进的耐热性对于以下弹性体应用至关重要，如特别是在汽车工业中的燃料、润滑剂和液压系统中的O形环密封件和管道、散热器密封件、阀杆密封件、电连接器、软管、膜片、垫圈和管道，其中较小、较热的发动机舱对弹性体性能提出了关于连续使用温度和暴露于瞬时温度这两者的日益严格的要求，而且在电气和电子工业、生物医学、航空和其他工业中也至关重要。本发明的方法可以提供将可逆物理交联引入到化学稳定的低玻璃化转变聚酯的通用方法，使得所得的热塑性弹性体在一定温度范围内示出弹性体行为，该温度范围的下限由基础聚酯性能确定，但该温度范围的上限由引起物理交联的低重量占比的聚集体的解离温度确定，并且优选在100℃至250℃、特别是150℃至250℃的范围内，这超过了通用耐热硫化橡胶的连续使用温度，例如三元乙丙橡胶(EPDM，最高连续使用温度为150℃)，并且可与更昂贵的高温硫化橡胶(如聚二甲基硅氧烷)竞争。由于聚集体的明确限定的解离温度，改进的热塑性弹性体可以有利地使用诸如注射成型、挤出、热成形或薄膜吹塑之类的标准热塑性加工技术以短周期时间进行加工，并在高于聚集体解离温度的温度下回收利用，与永久交联的硫化橡胶相反，并且与诸如聚氨酯和聚酰胺弹性体之类的现有耐温热塑性橡胶相比，可以示出改进的高温压缩形变、强度和断裂伸长率，现有耐温热塑性橡胶通常包含具有宽解离转变的不明确限定的刚性区域，其转变温度取决于该区域的体积，使得仅可以牺牲弹性体性能而获得高温稳定性。
图1示出了如何可由官能化聚合物10和匹配的聚集添加剂20的示例性组合获得根据本发明的组合物的示意图，官能化聚合物10包含聚酯链段13和两个作为端基的、能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段11、12，匹配的聚集添加剂20包含一个能够基于与官能化聚合物10的聚合物聚集链段11、12相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段21。在这种情况下，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21是自身互补的。在包含官能化聚合物10的聚合物聚集链段11、12和聚集添加剂20的添加剂聚集链段21这两者的组合物中，聚合物聚集链段11、12和添加剂聚集链段21聚集成聚集体31。在这种情况下，这种聚集是协同的。
实施例
在下文中将以实施例的形式对本发明进行描述。应当记住，本发明不限于这些实施例或受这些实施例限制，而不偏离本发明的范围。通过以下方法测定以下实施例中的特征值。
材料
羟基官能化聚(ε-己内酯)(HO-PCL-OH)(Mn＝14,000、80,000，Sigma-Aldrich)；二异丙基乙胺(DIEA，TCI)；六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(PyBOP，GL Biochem(上海)公司)；N-(9-芴基甲氧羰基)-甘氨酸(GL Biochem(上海)公司)；N-(9-芴基甲氧羰基)-L-丙氨酸(GL Biochem(上海)公司)；LiOH(Merck)；1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI·HCl，Fluorochem)；N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC，AlfaAesar)；哌啶(Acros Organics)。溶剂是工业级的，并且在使用前进行蒸馏。四氢呋喃(THF)在使用前通过溶剂纯化系统(PureSolv MD-5，Innovative Technology Inc.)进行干燥；二氯甲烷(DCM)；二甲基亚砜(DMSO)；1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)；甲醇(MeOH)。
根据文献中已知的方法合成2-己基癸胺[X.Guo,R.Ponce Ortiz,Y.Zheng,M.-G.Kim,S.Zhang,Y.Hu,G.Lu,A.Facchetti,T.J.Marks,J.Am.Chem.Soc.2011,133,13685-13697]。根据文献中已知的方法合成2-辛基十二烷基胺[S.Liu,Z.Kan,S.Thomas,F.Cruciani,J-L.Brédas,P.M.Beaujuge,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,12996-13000]；根据文献中已知的方法合成N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸和N-乙酰基-甘氨酰-甘氨酸[R.J.Cox,H.Jenkins,J.A.Schouten,R.A.Stentiford,K.J.Wareing,J.Chem.Soc.,PerkinTrans.1 2000,2023-2036]；根据文献中已知的方法合成5-(甲氧基羰基)间苯二甲酸[M.A.J.Veld,D.Haveman,A.R.A.Palmans,E.W.Meijer,Soft Matter 2011,7,524-531]；根据文献中已知的方法合成4-(二甲氨基)吡啶4-甲苯磺酸盐(DPTS)[J.S.Moore,S.I.Stupp,Macromolecules 1990,23,65-70]。
方法
差示扫描量热法(DSC)。在TA Instruments Q100量热计上在50mL/min氮气流下以10℃/min的扫描速率进行DSC测定。由第二次加热扫描获得聚合物熔融温度Tm和聚集链段的解离温度Td的数据。由第一次冷却扫描获得相应的聚合物结晶温度Tc和聚集链段的缔合温度Ta。
凝胶渗透色谱法(GPC)。在配备有折光率检测器的Agilent 1260Infinity GPC/SEC系统上进行GPC测定。将THF用作洗脱液。
热重分析(TGA)。在PerkinElmer TGA 4000上进行热重分析。将样品(3mg至11mg)在高真空下干燥几天，并在TGA室中以10℃/min的扫描速率从30℃加热至900℃。由质量损失为10％时的温度表示分解开始。
质子核磁共振(1H NMR)波谱。在Bruker Avance III 400光谱仪上在298K以400MHz的频率进行NMR波谱。用DMSO-d6(2.50ppm)、CDCl3(7.26ppm)或TCE-d2(6.00ppm)的残留溶剂峰校准光谱。
高分辨率质谱(HRMS)。在用于ESI-TOF测定的Q-TOF Ultima(Waters)上进行HRMS。
动态剪切流变学。在平行板流变仪AR 2000(TA Instruments)上进行流变测定。使用15mm的铝板，并且板之间的间隙的范围为0.4mm至0.6mm。在测定之前，在流变仪中将全部样品在120℃至200℃范围内的温度加载20min。在全部测定过程中，以3℃/min的冷却速率、1rad/s、10rad/s或100rad/s的固定径向频率和0.1％的应变幅从200℃至-60℃进行测定。
极限拉伸试验。对于全部样品，首先使用5mL微量双螺杆挤出机(由Xplore制造的MC 5)进行熔体挤出，然后使用5.5mL注射成型机5.5ml(由Xplore制造的IM 5.5)注射成型为狗骨状拉伸试验棒。
根据ASTM D1708标准，在Zwick Z10万能试验机(UTM)上，以25mm/min的十字头速度进行拉伸试验。对给定组合物的至少三个试样进行了测试。在环境条件下进行全部测试。由所得的应力-应变曲线确定以下机械参数。将弹性模量(E)计算为应力-应变曲线的线性区域的斜率。将屈服强度(σy)定义为试样开始塑性变形时的应力。将极限拉伸强度(σm)确定为试样在失效前可以承受的最大应力。将断裂应变(ε)确定为延伸部分与初始长度的比率。通过直至失效的应力-应变曲线的积分确定拉伸韧性(W)。
取向因子。根据T.Kamal等人的Macromolecules 2012,45,8752，通过广角X射线散射(WAXS)由PCL晶体的(110)面中的反射确定各试样的取向因子<P2>。
官能化聚合物的合成
聚合物1：Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝80,000)
合成：通过在以THF作为溶剂的PyBOP促进肽偶联反应中，将胺官能化聚(ε-己内酯)(Mn＝80000)偶联至N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸，我们合成了官能化聚合物Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝80000)，其包含两个结构为NH-Ala-Ala-Ac的聚合物聚集链段。
通过以下方法合成胺官能化聚(ε-己内酯)(Mn＝80000)：将羟基官能化聚(ε-己内酯)(Mn＝80000)(30g)溶解在DCM(200mL)中。添加N-(9-芴基甲氧羰基)-L-丙氨酸(0.43g，1.41mmol)、DPTS(0.27g，0.94mmol)和DCC(0.58g，2.82mmol)，并且将反应混合物在室温搅拌六天。使混合物在MeOH中沉淀。将沉淀物在高真空下干燥，以产生为无色固体的Fmoc-Ala-O-PCL-O-Ala-Fmoc(Mn＝80000)(29g，97％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.77(d,4H),7.61(m,4H),7.41(m,4H),7.34(m,4H),5.40(d,2H),4.40(m,2H),4.08(t,568H),2.32(t,568H),1.68(m,1148H),1.41(m,568H)ppm。
将Fmoc-Ala-O-PCL-O-Ala-Fmoc(Mn＝80000)(28g)溶解在DCM(200mL)中，并添加哌啶(2.0g)。将反应混合物在室温搅拌1天，然后在MeOH(1.5L)中沉淀两次。用MeOH和己烷洗涤沉淀物，并且在高真空下干燥，以产生为无色固体的H2N-Ala-O-PCL-O-Ala-NH2(Mn＝80000)(26g，93％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.70(bs,4H),4.00(t,3725H),2.23(t,3697H),1.58(m,7572H),1.35(m,3687H)ppm。
将N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(0.13g，0.66mmol)、DIEA(0.11g，0.83mmol)和PyBOP(0.37g，0.72mmol)添加到H2N-Ala-O-PCL-O-Ala-NH2(Mn＝80000)(22g)的THF(380mL)溶液中。将反应混合物在室温搅拌5天，然后在MeOH(1.5L)中沉淀两次。收集沉淀物，用己烷洗涤，并在高真空下干燥，以产生为无色固体的Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝80000)(21g，95％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝6.52(m,4H),6.05(m,2H),4.46(m,2H),4.36(m,4H),3.39(t,2273H),2.24(t,2275H),1.95(s,6H),1.57(m,4667H),1.34(m,2319H)ppm。
GPC:Mn＝89500g/mol；Mw＝135600g/mol；DM＝1.52.DSC:Tm＝56.3℃,Tc＝27.3℃。
聚合物2：Ac-Gly3-O-PCL-O-Gly3-Ac(Mn＝80000)
合成：通过在以THF作为溶剂的PyBOP促进肽偶联反应中，将胺官能化聚(ε-己内酯)(Mn＝80000)偶联至N-乙酰基-甘氨酰-甘氨酸，我们合成了官能化聚合物Ac-Gly3-O-PCL-O-Gly3-Ac(Mn＝80000)，其包含两个相同的结构为NH-Gly-Gly-Ac的聚合物聚集链段。
通过以下方法合成胺官能化聚(ε-己内酯)(Mn＝80000)：将羟基官能化聚(ε-己内酯)(Mn＝80000)(50g)溶解在DCM(300mL)中。添加N-(9-芴基甲氧羰基)-甘氨酸(0.61g，2.05mmol)、DPTS(0.29g，0.99mmol)和EDCI.HCl(3.67g，19.1mmol)的DCM(50mL)溶液，并且将反应混合物在室温搅拌两天。使溶液在真空中浓缩并在MeOH中沉淀三次。将沉淀物在高真空下干燥，以产生为无色固体的Fmoc-Gly-O-PCL-O-Gly-Fmoc(Mn＝80000)(46.6g，93％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.76(d,4H),7.59(d,4H),7.39(m,4H),7.30(m,4H),5.35(bs,4H),4.39(d,4H),4.14(m,6H),4.05(t,792H),2.30(t,792H),1.63(m,1612H),1.36(m,792H)ppm。
将Fmoc-Gly-O-PCL-O-Gly-Fmoc(Mn＝80000)(45g)溶解在DCM(800mL)中，并添加哌啶(50mL)。将反应混合物在室温搅拌1天，然后在真空下浓缩，并在MeOH(1.5L)中沉淀两次。用MeOH和Et2O洗涤沉淀物，并且在高真空下干燥，以产生为无色固体的H2N-Gly-O-PCL-O-Gly-NH2(Mn＝80000)(43.4g，96％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.39(bs,4H),4.05(t,680H),3.63(m,6H),2.29(t,680H),1.63(m,1356H),1.36(m,680H)ppm。
将N-乙酰基-甘氨酰-甘氨酸(0.22g，1.26mmol)、DIEA(0.4mL)和PyBOP(0.69g，1.33mmol)添加到H2N-Gly-O-PCL-O-Gly-NH2(Mn＝80000)(10.0g)的THF(200mL)溶液中。将反应混合物在室温搅拌15小时，然后在真空下浓缩，并且在MeOH(1.5L)中沉淀两次。收集沉淀物，用MeOH洗涤，并在高真空下干燥，以产生为无色固体的Ac-Gly3-O-PCL-O-Gly3-Ac(Mn＝80000)(7.92g，77％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝6.98(bs,2H),6.88(bs,2H),6.56(bs,2H),4.01(t,2292H),3.62(s,4H),2.26(t,22840H),2.00(s,6H),1.60(m,4618H),1.34(m,2284H)ppm。
聚合物3：BTA-O-PCL-O-BTA(Mn＝80000)
合成：通过在以THF作为溶剂的PyBOP促进肽偶联反应中，将胺官能化聚(ε-己内酯)(Mn＝80000)偶联至3,5-双(2-乙基己基)氨基甲酰基)苯甲酸，我们合成了官能化聚合物BTA-O-PCL-O-BTA(Mn＝80000)，其包含两个相同的来自1,3,5-苯三甲酰胺的基团的聚合物聚集链段。
通过以下方法合成3,5-双(2-乙基己基)氨基甲酰基)苯甲酸：将5-(甲氧基羰基)间苯二甲酸(10.0g，44.0mmol)、2-乙基己-1-胺(12.5g，96.3mmol)和PyBOP(50.6g，97.2mmol)悬浮于THF(250mL)中。添加DIEA(40mL)，并将反应混合物在室温搅拌过夜，并在真空下除去挥发物。使用己烷/乙酸乙酯和DCM/MeOH(100:1)作为洗脱剂，通过柱层析法纯化残留物。获得为无色固体的中间体3,5-双(2-乙基己基)氨基甲酰基)苯甲酸酯。表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.48(d,2H),8.38(t,1H),6.44(t,2H),3.94(s,3H),3.39(m,4H),1.56(m,2H),1.37(m,4H),1.41-1.27(m,12H),0.90(m,12H)ppm。
将3,5-双(2-乙基己基)氨基甲酰基)苯甲酸酯(5.58g，12.5mmol)溶解在MeOH(60mL)中。添加LiOH(6.84g，28.6mmol)和水(10mL)，并将反应混合物在室温搅拌11小时，然后在1M HCl(0.4L)中沉淀。收集沉淀物，用水洗涤，并使用乙酸乙酯作为洗脱剂通过柱层析法纯化。获得为无色固体的3,5-双(2-乙基己基)氨基甲酰基)苯甲酸(5.22g，12.1mmol，97％)。表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝8.70(t,2H),8.51(s,2H),8.46(s,2H),3.20(t,4H),1.57(m,2H),1.38-1.22(m,16H),0.87(m,12H)ppm。
将3,5-双(2-乙基己基)氨基甲酰基)苯甲酸(0.27g，0.62mmol)、DIEA(0.4mL)和PyBOP(0.71g，1.37mmol)添加到H2N-Gly-O-PCL-O-Gly-NH2(Mn＝80000)(8.38g)的THF(250mL)溶液中。将反应混合物在室温搅拌4天，然后在真空下浓缩，并且在MeOH(1.25L)中沉淀两次。收集沉淀物，用MeOH洗涤，并在高真空下干燥，以产生为无色固体的BTA-O-PCL-O-BTA(Mn＝80000)(8.4g，>99％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.33(s,4H),8.32(s,2H),7.13(bs,2H),6.55(bs,4H),4.02(t,1636H),3.62(s,4H),2.27(t,1640H),1.61.(m,3270H),1.34(m,1652H),0.87(m,24H)ppm。
聚合物4：Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝20000)
合成：通过在以THF作为溶剂的PyBOP促进肽偶联反应中，将胺官能化聚(ε-己内酯)(Mn＝20000)偶联至N-乙酰基-L-丙氨酰，我们合成了官能化聚合物Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝20000)，其包含两个相同的结构为NH-Ala-Ala-Ac的聚合物聚集链段。
为此，通过以下方法合成胺官能化聚(ε-己内酯)(Mn＝20000)：将羟基官能化聚(ε-己内酯)(Mn＝20000)(100g)溶解在THF(700mL)中。添加N-(9-芴基甲氧羰基)-L-丙氨酸(17.70g，113.6mmol)、DMAP(3.45g，28.2mmol)和DCC(35.3g，170.9mmol)，并且将反应混合物在室温搅拌3天。使混合物在MeOH中沉淀。将沉淀物在高真空下干燥，以产生为无色固体的Fmoc-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Fmoc(Mn＝20000)(97g，97％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.80(d,0.02H),7.61(m,0.03H),7.41(m,0.03H),7.34(m,0.04H),5.42(bs,0.01H),4.40(brs,0.07H),4.26(brs,0.10H),4.08(t,1.98H),2.32(t,2.00H),1.68(m,4.26H),1.41(m,2.13H)ppm。
将Fmoc-Ala-O-PCL-O-Ala-Fmoc(Mn＝20000)(95g)溶解在DCM(400mL)中，并添加哌啶(5.0g)。将反应混合物在室温搅拌1天，然后在MeOH(1.5L)中沉淀两次。用MeOH和己烷洗涤沉淀物，并在高真空下干燥以产生为无色固体的H2N-Ala-O-PCL-O-Ala-NH2(Mn＝20000)(79g，83％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝4.09(t,1.94H),3.92(t,0.03H),3.57(m,0.02H),2.33(t,2.00H),1.67(m,4.26H),1.41(m,2.16H)ppm。
将N-(9-芴基甲氧基羰基)-L-丙氨酸(7.35g，47.2mmol)、DIEA(3.78g，28.5mmol)和PyBOP(13.2g，25.7mmol)添加到H2N-Ala-O-PCL-O-Ala-NH2(Mn＝20000)(70g)的THF(700mL)溶液中。将反应混合物在室温搅拌3天，然后在MeOH(1.2L)中沉淀两次。收集沉淀物，用己烷洗涤，并在高真空下干燥以产生为白色固体的Fmoc-Ala2-O-PCL-O-Ala2-Fmoc(Mn＝20000)(70g，99％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.79(d,0.03H),7.61(d,0.03H),7.42(m,0.03H),7.34(m,0.04H),6.46(brs,0.01H),5.45(brs,0.01H),4.58(t,0.02H),4.07(t,1.89H),2.33(t,2.00H),1.67(m,4.26H),1.41(m,2.21H)ppm。
将Fmoc-Ala2-O-PCL-O-Ala2-Fmoc(Mn＝20000)(69g)溶解在DCM(400mL)中，并添加哌啶(5.0g)。将反应混合物在室温搅拌1天，然后在MeOH(1.5L)中沉淀两次。用MeOH和己烷洗涤沉淀物，并在高真空下干燥以产生为无色固体的H2N-Ala2-O-PCL-O-Ala2-NH2(Mn＝20000)(62g，90％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.73(brs,0.01H),4.59(t,0.01H),4.09(t,2.06H),2.34(t,2.00H),1.67(m,3.98H),1.41(m,2.34H)ppm。
将N-乙酰基-L-丙氨酸(1.76g，13.4mmol)、DIEA(2.16g，16.7mmol)和PyBOP(7.56g，14.5mmol)添加到H2N-Ala2-O-PCL-O-Ala2-NH2(Mn＝20000)(40g)的THF(500mL)溶液中。将反应混合物在室温搅拌5天，然后在MeOH(1.5L)中沉淀两次。收集沉淀物，用己烷洗涤，并在高真空下干燥以产生为白色固体的Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝20000)(39g，98％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝6.60(m,0.02H),6.13(m,0.01H),4.47(m,0.04H),4.09(t,1.90H),2.33(t,2.00H),2.04(s,0.07H),1.67(m,3.94H),1.41(m,2.14H)ppm；GPC:Mn＝22200g/mol；Mw＝29300g/mol；DM＝1.32.TGA:分解开始:387℃.DSC:Tm＝54.3℃,Tc＝24.4℃,Td＝82℃(由第一次加热曲线确定),Ta＝75℃。
聚合物5：Ac-Ala2-O-PCL-O-Ala2-Ac(Mn＝20000)
合成：
将乙酰氯(0.88g，11.2mmol)、吡啶(1.10g，13.9mmol)添加到H2N-Ala2-O-PCL-O-Ala2-NH2(Mn＝20000)(20g)的THF(300mL)溶液中。将反应混合物在室温搅拌1天，然后在MeOH(0.8L)中沉淀。收集沉淀物，用MEOH洗涤，并且在高真空下干燥以产生为无色固体的Ac-Ala2-O-PCL-O-Ala2-Ac(Mn＝20000)(17g，85％)。表征：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ＝6.53(m,0.01H),6.16(m,0.01H),4.47(m,0.04H),4.09(t,1.99H),2.33(t,2.00H),2.04(s,0.11H),1.67(m,4.00H),1.41(m,2.13H)ppm；GPC:Mn＝22700g/mol；Mw＝29700g/mol；DM＝1.31.TGA:分解开始:384℃.DSC:Tm＝54.5℃,Tc＝30.3℃。
聚合物6：Ac-Ala-O-PCL-O-Ala-Ac(Mn＝20000)
合成：通过以下方法合成Ac-Ala-O-PCL-O-Ala-Ac(Mn＝20000)：将羟基官能化聚(ε-己内酯)(Mn＝20000)(15g)溶解在THF(150mL)中。添加N-乙酰基-L-丙氨酸(1.12g，8.5mmol)、DMAP(0.52g，4.3mmol)和DCC(5.3g，25.7mmol)，并且将反应混合物在室温搅拌5天。使混合物在MeOH中沉淀。在高真空下干燥沉淀物以产生为无色固体的Fmoc-Ala-O-PCL-O-Ala-Fmoc(Mn＝20000)(11g，73％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝6.11(bs,0.004H),4.60(m,0.02H),4.09(t,1.93H),2.33(t,2.00H),2.04(s,0.07H),1.68(m,4.16H),1.41(m,2.27H)ppm.；GPC:Mn＝21100g/mol；Mw＝29000g/mol；DM＝1.35.TGA:分解开始:388℃.DSC:Tm＝54.4℃,Tc＝31.7℃。
聚集添加剂的合成
添加剂1：N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-辛基十二烷基)酰胺
合成。通过以THF作为溶剂的PyBOP促进肽偶联反应，我们合成了聚集添加剂N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-辛基十二烷基)酰胺，其包含结构为NH-Ala-Ala-Ac的聚集链段。为此，将2-辛基十二烷-1-胺(2.01g，6.72mmol)溶解在THF(50mL)中。添加N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(1.64g，8.11mmol)、PyBOP(4.87g，9.36mmol)和DIEA(3.5mL)，并且将反应混合物在室温搅拌过夜。然后，使混合物在1M HCl(1L)中沉淀。将沉淀物再溶解在THF中，并将溶液再次在1M HCl中沉淀。最后，用水(50mL)和丙酮(50mL)洗涤沉淀物以产生为无色固体的聚集添加剂N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-辛基十二烷基)酰胺(2.97g，6.16mmol，92％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.51(d,1H),7.09(d,1H),6.77(t,1H),4.71(m,1H),4.60(m,1H),3.23(m,1H),3.15(m,1H),2.08(s,3H),1.51(m,1H),1.38(m,6H),1.25(bs,32H),0.87(m,6H)ppm.HRMS(ESI-TOF,正离子):m/z 504.4145[M+Na]+,C28H55N3O3Na的计算值:504.4141.DSC:Tm＝186℃。
添加剂2：N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-乙基己基)酰胺
合成。通过以THF作为溶剂的PyBOP促进肽偶联反应，我们合成了聚集添加剂N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-乙基己基)酰胺，其包含结构为NH-Ala-Ala-Ac的聚集链段。为此，将N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(6.00g，29.6mmol)、2-乙基己-1-胺(4.23g，32.6mmol)和PyBOP(18.4g，35.6mmol)悬浮于THF(75mL)中。添加DIEA(15mL)，并获得均匀溶液。将反应混合物在室温搅拌过夜，然后在1M HCl(1L)中沉淀。收集沉淀物，用H2O(3×50mL)洗涤，并在高真空下彻底干燥以产生为无色固体的聚集添加剂N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-乙基己基)酰胺(5.91g，18.9mmol，64％)。表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝8.06(d,1H),7.91(t,1H),7.65(t,1H),4.23(m,2H),3.05(m,1H),2.94(m,1H),1.84(s,3H),1.37(m,1H),1.25–1.17(bs,14H),0.87(t,3H),0.83(t,3H)ppm.HRMS(ESI-TOF,正离子):m/z 336.2268[M+Na]+,C16H31N3O3Na的计算值:336.2263.DSC:Tm＝223℃。
添加剂3：N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-己基癸基)酰胺
合成。通过以THF作为溶剂的PyBOP促进肽偶联反应，我们合成了聚集添加剂N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-己基癸基)酰胺，其包含结构为NH-Ala-Ala-Ac的聚集链段。为此，在氩气氛中，将N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(0.40g，1.98mmol)溶于无水THF(200mL)中。添加2-己基癸-1-胺(0.45g，1.88mmol)、DIEA(0.97mL)和PyBOP(1.18g，2.26mmol)。将反应混合物在室温在氩气氛中搅拌3h。在真空浓缩混合物后，将混合物在1M HCl中沉淀。收集沉淀物，并重复两次在1M HCl中的沉淀。将沉淀物溶解在DCM中并用MgSO4干燥。在过滤和溶剂蒸发后，获得为无色固体的聚集添加剂N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-己基癸基)酰胺(0.71g，1.67mmol，89％)。表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝6.86(d,1H),6.30(d,1H),6.17(bs,1H),4.55(m,1H),4.47(m,1H),3.22(m,2H),2.05(s,3H),1.50(bs,1H),1.40(m,6H),1.28(bs,24H),0.91(m,6H)ppm.DSC:Tm＝184℃。
添加剂4：N-乙酰基-甘氨酰-甘氨酸(2-辛基十二烷基)酰胺
合成。通过以THF作为溶剂的PyBOP促进肽偶联反应，我们合成了聚集添加剂N-乙酰基-甘氨酰-甘氨酸(2-辛基十二烷基)酰胺，其包含结构为NH-Gly-Gly-Ac的聚集链段。为此，将N-乙酰基-甘氨酰-甘氨酸(0.25g，1.24mmol)溶解在DMF(25mL)中。添加2-辛基十二烷基-1-胺(0.37g，1.24mmol)、DIEA(0.65mL)和PyBOP(0.77g，1.48mmol)。将反应混合物在室温搅拌1d，然后在1M HCl(400mL)中沉淀以产生为无色固体的聚集添加剂N-乙酰基-甘氨酰-甘氨酸(2-辛基十二烷基)酰胺(0.31g，0.68mmol，55％)。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.14(t,1H),6.61(t,1H),6.29(t,1H),3.99(d,2H),3.96(d,2H),3.19(m,2H),2.05(s,3H),1.49(m,1H),1.25(bs,32H),0.88(m,6H)ppm.HRMS(ESI-TOF,正离子):m/z 476.3835[M+Na]+,C26H51N3O3Na的计算值:476.3828.DSC:Tm＝137℃。
添加剂5：N1,N3,N5-三(2-乙基己基)-1,3,5-苯三甲酰胺
合成。我们合成了聚集添加剂N1,N3,N5-三(2-乙基己基)-1,3,5-苯三甲酰胺，其包含来自1,3,5-苯三甲酰胺衍生物的基团的聚集链段。为此，在氩气氛中，将三乙胺(2.11g)和2-乙基己-1-胺(2.20g，17.0mmol)溶解在无水DCM(10mL)中。在0℃，将1,3,5-苯三甲酰氯(1.01g，3.80mmol)的无水DCM(2mL)溶液滴加到反应混合物中。将反应混合物在室温在氩气氛中搅拌过夜。除去溶剂，并且用1M HCl(3×50mL)和H2O(3×50mL)洗涤所得的固体。获得为无色固体的聚集添加剂N1,N3,N5-三(2-乙基己基)-1,3,5-苯三甲酰胺(2.01g，3.70mmol，97％)。表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝8.61(t,3H),8.37(s,3H),3.22(m,6H),1.58(m,3H),1.29(bs,24H),0.88(m,18H)ppm.HRMS(ESI-TOF,正离子):m/z 544.4485[M+H]+,C33H58N3O3的计算值:544.4478.DSC:Tm＝289℃。
添加剂6：N-乙酰基-甘氨酰-甘氨酸(2-乙基己基)酰胺
合成。通过以THF作为溶剂的PyBOP促进肽偶联反应，我们合成了聚集添加剂N-乙酰基-甘氨酰-甘氨酸(2-乙基己基)酰胺，其包含结构为NH-Gly-Gly-Ac的聚集链段。为此，将N-乙酰基-甘氨酰-甘氨酸(4.30g，21.3mmol)分散在THF(250mL)中。逐渐添加水，直至获得澄清溶液。添加2-乙基己胺(5.50g，42.5mmol)、DIEA(11mL)和PyBOP(13.3g，25.5mmol)。将反应混合物在室温搅拌15h，在真空中浓缩混合物后，使其在1M HCl(400mL)中沉淀以产生为无色固体的聚集添加剂N-乙酰基-甘氨酰-甘氨酸(2-乙基己基)酰胺(3.70g，13.0mmol，61％)。表征：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝8.21(t,1H),8.10(t,1H),7.62(t,1H),3.67(m,4H),3.00(m,2H),1.87(s,3H),1.39(m,1H),1.23(m,8H),0.88(t,3H),0.83(t,3H)ppm.HRMS(ESI-TOF,正离子):m/z 308.1953[M+Na]+,C14H27N3O3Na的计算值:308.1950.DSC:Tm＝187℃。
添加剂7：N1,N3,N5-三(2-辛基十二烷基)-1,3,5-苯三甲酰胺
合成：我们合成了聚集添加剂N1,N3,N5-三(2-辛基十二烷基)-1,3,5-苯三甲酰胺，其包含来自1,3,5-苯三甲酰胺衍生物的基团的聚集链段。为此，在氩气氛中，将三乙胺(3.40g)和2-辛基十二烷基-1-胺溶解在无水DCM(20mL)中。在0℃，将1,3,5-苯三甲酰氯(2.55g，9.60mmol)的无水DCM(10mL)溶液滴加到反应混合物中。将反应混合物在室温在氩气氛中搅拌两天。除去溶剂，并且用1M HCl(2×50mL)和H2O(2×50mL)以及乙醚(25mL)洗涤所得的固体，并且使用乙酸乙酯/己烷(1:1)作为洗脱剂，通过柱层析法纯化。获得为无色固体的聚集添加剂N1,N3,N5-三(2-辛基十二烷基)-1,3,5-苯三甲酰胺。表征：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.34(s,3H),6.37(t,3H),3.41(m,6H),1.63(m,3H),1.32-1.25(m,96H),0.87(m,18H)ppm.HRMS(ESI-TOF,正离子):m/z 1070.9932[M+Na]+,C69H129N3O3Na的计算值:1070.9932DSC:Tm＝200℃。
组合物的制备
聚合物1和添加剂1
组合物的制备。我们制备了基于官能化聚合物1Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝80000)和不同量的聚集添加剂1(N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-辛基十二烷基)酰胺)的一系列组合物。为此，将Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝80000)和N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-辛基十二烷基)酰胺这两者溶解在TCE中。将各溶液在100℃搅拌一小时。然后，在真空中除去溶剂。
热机械行为。通过以1℃/min的冷却速率从200℃冷却至25℃进行振荡剪切流变温度扫描，我们表征了所制备的组合物的热机械行为。在测定之前，通过DSC确定材料中聚集链段Ac-Ala2-NH的解离温度Td和缔合温度Ta(表1)，并在所选择的高于Ta的温度将试样装载到流变仪中。
表1.通过差示扫描量热法和振荡剪切流变温度扫描获得的官能化聚合物1(Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝80000))和聚集添加剂1(N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-辛基十二烷基)酰胺)的组合物的热特性。
例如，纯的官能化聚合物1(Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝80,000g/mol))在高于聚酯链段的结晶温度Tc的任何温度表现为聚合物熔体(G"＞G')，这表明其包含聚集链段Ac-Ala2-NH的端基由于所选分子量Mn＝80000g/mol而未示出聚集体形成。在添加相应的聚集添加剂N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-辛基十二烷基)酰胺后，诱导聚集链段Ac-Ala2-NH的自组装，并且相关的解离温度作为自组装链段的总浓度的函数向较高温度单调增加，并接近聚集添加剂的熔融温度(Td＝186℃)。因此，这些组合物在高于Tc时表现为热塑性弹性体，其中橡胶相延伸到被定义为损耗因子最终变为tanδ≥1的温度的软化转变Ts。例如，在聚集链段的总浓度为2.6重量％时，软化温度为Ts＝115℃，而平台模量逐渐增加至G'≈0.1MPa(在100℃)。这在图2中进行了描述，示出了组合物2(在0℃至约150℃的温度范围内延伸)和组合物1(在0℃至约100℃的温度范围内延伸)的振荡剪切流变温度扫描的G'(正方形)和G"(圆形)。以1℃/min的冷却速率从200℃冷却至0℃进行测定。
聚合物1和添加剂2
组合物的制备。我们制备了基于官能化聚合物1Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝80000)和不同量的聚集添加剂2(N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-乙基己基)酰胺)的一系列组合物。为此，将Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝80000)和N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-乙基己基)酰胺这两者溶解在TCE中。将各溶液在100℃搅拌一小时。然后，在真空中除去溶剂。
热机械行为。通过以1℃/min的冷却速率从200℃冷却至25℃进行振荡剪切流变温度扫描，我们表征了所制备的组合物的热机械行为。在测定之前，通过DSC确定材料中聚集链段Ac-Ala2-NH的解离温度Td和缔合温度Ta(表2)，并在所选择的高于Ta的温度将试样装载到流变仪中。
表2.通过差示扫描量热法和振荡剪切流变温度扫描获得的官能化聚合物1(Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝80000))和聚集添加剂2(N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-乙基己基)酰胺)的组合物的热特性。
例如，纯的官能化聚合物1(Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝80000g/mol))在高于聚酯链段的结晶温度Tc的任何温度表现为聚合物熔体(G"＞G')，这表明其包含聚集链段Ac-Ala2-NH的端基由于所选分子量Mn＝80,000g/mol而未示出聚集体形成。在添加相应的聚集添加剂N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-乙基己基)酰胺后，诱导聚集链段Ac-Ala2-NH的自组装，并且相关的解离温度作为自组装链段的总浓度的函数向较高温度单调增加，并接近聚集添加剂的熔融温度(Td＝223℃)。因此，这些组合物在高于Tc时表现为热塑性弹性体，其中橡胶相延伸到被定义为损耗因子最终变为tanδ≥1的温度的软化转变Ts。例如，在聚集链段的总浓度为3.7重量％时，解离温度为Ts＝154℃，而平台模量逐渐增加至G'≈1.0MPa(在100℃)。这在图3中进行了描述，示出了组合物5(在0℃至约175℃的温度范围内延伸)和组合物6(在0℃至约100℃的温度范围内延伸)的振荡剪切流变温度扫描的G'(正方形)和G"(圆形)。以1℃/min的冷却速率从200℃冷却至0℃进行测定。
聚合物4和添加剂2
组合物的制备。我们制备了基于官能化聚合物4Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝20000)和不同量的聚集添加剂2(N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-乙基己基)酰胺)的一系列组合物。为此，将Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝20000)和N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-乙基己基)酰胺这两者溶解在TCE中。将各溶液在100℃搅拌一小时。然后，在真空中除去溶剂。
热机械行为。通过以1℃/min的冷却速率从200℃冷却至0℃进行振荡剪切流变温度扫描，我们表征了所制备的组合物的热机械行为。在测定之前，通过DSC确定材料中聚集链段Ac-Ala2-NH的解离温度Td和缔合温度Ta(表3)，并在所选择的高于Ta的温度将试样装载到流变仪中。
表3.通过差示扫描量热法和振荡剪切流变温度扫描获得的官能化聚合物4(Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝20000))和聚集添加剂2(N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-乙基己基)酰胺)的组合物的热特性。
例如，纯的官能化聚合物4(Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝20000))在高于结晶温度的温度表现为热塑性弹性体，这示出了平台模量G'≈0.8MPa，以及如通过DSC(第一次加热曲线)所确定的，与以约82℃为中心的缔合温度Ta有关的相当宽的解离转变。在添加相应的聚集添加剂N-乙酰基-L-丙氨酰-L-丙氨酸(2-乙基己基)酰胺时，缔合温度作为自组装链段的总浓度的函数向较高温度单调增加，并接近聚集添加剂的熔融温度(Td＝223℃)。例如，在聚集链段的总浓度为5.2重量％时，缔合温度为Ta＝162℃，而平台模量显著增加(G'≈2.4MPa)。这反映在软化转变Ts从100℃(纯的官能化聚合物Ac-Ala3-O-PCL-O-Ala3-Ac(Mn＝20000))转变为159℃(该组合物)，Ts被定义为损耗因子最终变为tanδ≥1时的温度。这在图4中进行了描述，示出了组合物15(在0℃至约175℃的温度范围内延伸)、组合物16(在0℃至约120℃的温度范围内延伸)、和组合物17(在0℃至约50℃的温度范围内延伸)的振荡剪切流变温度扫描的G'(正方形)和G"(圆形)。以1℃/min的冷却速率从200℃冷却至0℃进行测定。
组合物的制备及其机械性能的研究
实施例1至17：通过注射成型制备的试样的拉伸试验
根据表4所示的各混合比(重量％)制备聚合物和添加剂的组合物。在200℃的捏合温度通过使用5mL微量双螺杆挤出机(由Xplore制造的MC 5)制备这些组合物。通过使用由Xplore制造的5.5mL注射成型机(IM 5.5)，在200℃的料筒温度(除了实施例9和10使用250℃的料筒温度之外)和30℃的模具温度，将各组合物注射成型为狗骨状拉伸试验棒(试验区域的厚度为1mm，宽度为5mm)。拉伸试验结果示于表4。
热机械表征：我们通过将聚合物和添加剂溶解在TCE中并在100℃搅拌一小时，然后在真空除去溶剂，从而制备一系列组合物。通过以1℃/min的冷却速率和1rad/s的恒定频率从200℃至25℃进行振荡剪切流变温度扫描，我们表征了所制备的组合物的热机械行为。在测定之前，通过DSC确定材料中聚集链段Ac-Ala2-NH的解离温度Td和缔合温度Ta，并在所选择的高于Ta的温度将试样装载到流变仪中。表4示出了组合物在70℃的tanδ值作为表示值。
拉伸试验：通过应力-应变分析确定在室温的拉伸性能，并且表5列举了杨氏模量E、屈服强度σy、极限强度σm、断裂应变ε和断裂能量W。对于实施例14至17，必须注意，不能通过诸如注射成型、热压或膜的溶剂流延之类的常规加工方法制备用于拉伸试验实验的试样，因为所得的材料由于所选择的聚酯链段的分子量仅Mn＝20,000g/mol而太脆。
涉及组合物11、12、13和17的全部实施例为比较例。
表4.实施例1至17中使用的组合物，以及由振荡剪切流变温度扫描获得的由在70℃的tanδ值表示的热机械性质。损耗因子值tanδ＜1表示存在橡胶状平台，而tanδ＞1表示不存在橡胶相。
表5.通过注射成型制备的组合物1至17的狗骨状试样的拉伸试验结果。
讨论：改性PCL和相应添加剂的组合物示出了新的橡胶状平台(实施例2至5)，如可从在70℃取得的并列举在表4中的tanδ值观察到的，损耗因子值tanδ＜1表示存在橡胶状平台，而tanδ＞1表示不存在橡胶相。对于组合物11，尽管tanδ的值＜1，但没有检测到橡胶状平台。对于组合物11，添加剂1形成瞬时网络，从而得到高粘性熔体，因此tanδ的值＜1。这种行为可以从其他复合物中得知。然而，组合物11中的这种瞬时网络非常弱，并且可以容易破坏，这就是为什么组合物11的可加工性没有得到改进。这意味着末端基团与添加剂共组装以在材料中产生网络，该网络在超过PCL基体的熔融温度时持续存在。认为这种新的橡胶状平台是使用为PCL建立的成形方法改进了组合物的可成形性，而且能够通过常规不适用于PCL的方法对组合物进行加工，例如涉及在高于PCL的熔融温度变形的方法，例如纤维纺丝和拉丝、薄膜吹塑或发泡。同时，与未官能化的PCL及其与添加剂的混合物相比，屈服强度和断裂能量(韧性)显著提高(表5)。
相比之下，由PCL 20K获得的材料在剪切流变学中示出了新的橡胶状平台，但在室温太脆甚至不能制备用于拉伸试验的试样(表5，实施例14至16)，这是由于所选择的PCL分子量仅Mn＝20,000g/mol。因此，聚酯链段似乎存在最小分子量，大于该分子量时，组合物才能在室温示出机械性能的改进。
实施例18至20通过纤维拉丝制备的纤维的拉伸试验
在实施例18至20中，通过使用5mL微量双螺杆挤出机(由Xplore制造的MC 5)，在200℃的成形温度，由组合物2、6和13(表6)形成纤维，并对熔体线材进行手工拉丝，并研究它们的机械性能。纤维的厚度为10μm至100μm。通过使用单根纤维的拉伸试验实验评价机械性能，并且将结果总结于表7。
表6.实施例18至20中使用的组合物。
表7.通过纤维拉丝制备的组合物2、6和13的试样的拉伸试验结果。
讨论：与来自分子量Mn＝80,000g/mol的未改性PCL(实施例20)的纤维相比，来自组合物6(实施例19)的不含任何添加剂的纤维示出了显著的改进。与未改性PCL和组合物6这两者相比，来自组合物2(实施例18)的包含添加剂1的纤维在室温的机械性能、特别是断裂能量(韧性)方面示出了进一步的显著改进。可以认为与组合物13相比，组合物2和6的机械性能的改进是由于在组合物6中、并且特别是在包含添加剂的组合物2中，具有聚集体作为物理交联的橡胶状网络使得在纤维纺丝过程中剪切对准，从而使得纤维中的结构高度取向。
实施例21至26通过热压制备的片材的拉伸试验
在实施例21至26中，通过使用成形温度为200℃的热压，由组合物2、6和13至16(表8)形成厚度为400μm的片材，并对从片材冲出的狗骨状试样的机械性能进行评价。结果总结于表9。
表8.实施例21至26中使用的组合物。
表9.通过热压成厚度为400μm的片材而制备的由组合物2、6和13至16冲出的狗骨状试样的拉伸试验结果。
讨论：与分子量Mn＝80,000g/mol的纯PCL的片材(组合物13，实施例23)相比，组合物2和6的片材(实施例21和22)示出了显著更高的杨氏模量E。在实施例24、25和26中，不能获得可进行拉伸试验的稳定片材，因为所选择的PCL聚酯链段的分子量仅为Mn＝20,000g/mol。
实施例27至33：通过溶剂流延制备的膜的拉伸试验
在实施例27至33中，通过将溶解在二氯甲烷中的聚合物溶液或聚合物和添加剂的溶液流延到玻璃培养皿上，由组合物2、6和11至16(表10)形成厚度为150μm的膜。用玻璃盖覆盖培养皿，并在室温保持过夜，直到二氯甲烷蒸发。然后，使膜在真空中干燥过夜。评价从膜中冲出的狗骨状试样的机械性能。结果总结于表11。
表10.实施例27至33中使用的组合物。
表11.从通过将溶解在DCM中的聚合物溶液或聚合物和添加剂的溶液流延到玻璃培养皿上，由组合物2、6和13至16制备的厚度为150μm的膜中冲出的狗骨状试样的拉伸试验结果。
讨论：与分子量Mn＝80,000g/mol的纯PCL的溶剂流延膜(实施例29)相比，组合物2和6的溶剂流延膜(实施例27和28)示出了显著更高的杨氏模量E。通过溶剂流延加工的组合物14和16导致膜太脆，甚至不能进行拉伸试验(实施例30和31)，因为所选择的PCL的分子量仅为Mn＝20,000g/mol。组合物2产生了均匀的膜，但组合物11(实施例32)仅提供了具有大的、视觉可见的添加剂颗粒的不均匀的膜，不能评价其机械性能。可以认为这个结果是由于在组合物2中，聚合物聚集链段和添加剂聚集链段相互作用，使得添加剂在聚合物基体中更好的分散，从而形成均匀的膜。
实施例34至39：通过溶剂流延制备的薄膜的拉伸试验
在实施例34至39中，根据与实施例27至33相同的方案，由组合物2、6、11、13、14和16(表12)制备厚度为50μm的膜。评价从膜中冲出的狗骨状试样的机械性能。结果总结于表13。
表12.实施例34至39中使用的组合物。
表13.通过将溶解在DCM中的聚合物溶液或聚合物和添加剂的溶液流延到玻璃培养皿上，由组合物2、6、11、13、14和16制备的厚度为50μm的膜的拉伸试验结果。
讨论：与分子量Mn＝80,000g/mol的纯PCL(实施例36)相比，组合物2和6(实施例34和35)在室温的全部机械性能示出了显著改进。认为这是因为经加工的组合物的显微结构的差异。分子量Mn＝80,000g/mol的纯PCL的溶剂流延膜(实施例36)示出了大球晶，并且观察到在拉伸试验中这些大球晶诱发了缺陷，从而导致宏观失效。另一方面，来自组合物2和6(实施例34和35)的溶剂流延膜是均匀的。认为这是由于聚合物聚集链段和添加剂聚集链段的共组装聚集体成为PCL结晶作用的晶核，从而形成更小的PCL微晶并因此形成更均匀的膜。实施例39产生了包含添加剂的大颗粒的不均匀的膜，并且机械性能劣于纯PCL。认为这是因为PCL基体和添加剂之间缺乏相互作用，从而导致作为膜中的缺陷的添加剂晶体的宏观相分离，这在拉伸试验过程中引发失效机制。
成形加工效果的比较
表14总结了通过不同方法制备的组合物2和13的拉伸试验结果。
表14.组合物2和13的拉伸试验结果，以及关于制备方法和初始状态下聚合物的取向因子P2的信息(FD＝纤维拉丝；IM＝注射成型；HP＝热压；SC＝溶剂流延)。
讨论：与使用未改性PCL的作为参考例(实施例20、13、23和29)的分子量为80,000g/mol的相应的纯的未改性PCL相比、与末端改性的PCL和添加剂的组合物的压制片材(实施例21)和流延膜(实施例27)相比、与使用分子量为80,000g/mol的纯的未改性PCL的相应的参考例23和29相比，组合物2的纤维(实施例18)和注射成型样品(实施例2)示出了机械性能的更显著的改进。认为这是由于剪切对准对分子和聚集体的取向的影响，该影响在纤维拉丝或注射成型过程中比在热压过程中更加显著。

Claims (34)

1.一种组合物，包含
a.官能化聚合物(10)，该官能化聚合物(10)包含至少一个聚酯链段(13)和至少一个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段(11、12)，
b.聚集添加剂(20)，该聚集添加剂(20)包含至少一个能够基于与所述聚合物聚集链段(11、12)相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段(21)，
其中所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)是双位的，其中双位的是指包含至少两个可形成非共价键的相互作用位点的双位链段，其中当所述链段已经与其他链段形成聚集体时，所述链段包含至少一个不饱和相互作用位点，
其中所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段(11、12)和添加剂聚集链段(21)的聚集体(31)，
其中所述聚酯链段(13)的数均分子量为55,000g/mol至500,000g/mol，并且
其中所述添加剂聚集链段(21)和/或所述聚合物聚集链段(11、12)独立地包含至少一个选自由以下组成的组中的化学官能团：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)、脲(–NH–C(＝O)–NH–)、硫肽(–C(＝S)–NH–)、硫代酰胺(–C(＝S)–NH–)、硫代氨基甲酸酯(–O–C(＝S)–NH–)、硫脲(–NH–C(＝S)–NH–)、–C(＝NH)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–和–NH–C(＝NH)–NH–。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述官能化聚合物(10)包含两个聚合物聚集链段(11、12)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚酯链段(13)的分子量为55,000g/mol至300,000g/mol。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述官能化聚合物(10)包含5个以下聚酯链段(13)。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚酯链段(13)为芳香族-脂肪族共聚酯、脂肪族共聚酯、脂肪族聚酯、聚内酯或聚羟基脂肪酸酯。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚酯链段(13)为芳香族-脂肪族共聚酯或脂肪族聚酯，选自由以下组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及它们的共聚物；
或其中所述聚酯链段(13)为根据DIN EN 13432可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯或脂肪族聚酯，选自聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)或聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)、或它们的共聚物；
或其中所述聚酯链段(13)为脂肪族聚酯，选自由以下组成的组：聚乳酸(PLA)、聚(L-乳酸)(PLLA)、聚(D-乳酸)(PDLA)、聚(DL-乳酸)(PDLLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(P3HB)、聚(羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯)(PHBH)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)以及它们的共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚酯链段(13)为聚己内酯。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚集添加剂(20)包含恰好一个添加剂聚集链段(21)。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述聚集添加剂(20)的分子量为50g/mol至2,000g/mol，并且/或者其中所述聚集添加剂(20)是单分散的。
10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中当所述聚酯链段(13)是半结晶的并且/或者具有熔点时，所述聚集添加剂(20)的熔点比所述聚酯链段(13)的熔点高至少10℃，当所述聚酯链段(13)是非晶的并且/或者具有玻璃化转变温度且没有熔点时，所述聚集添加剂(20)的熔点比所述聚酯链段(13)的玻璃化转变温度高至少10℃。
11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述超分子相互作用是氢键合相互作用，并且/或者其中所述添加剂聚集链段(21)和所述聚合物聚集链段(11、12)各自包含至少一个氢键供体和至少一个氢键受体。
12.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述添加剂聚集链段(21)和/或所述聚合物聚集链段(11、12)独立地包含至少一个选自由以下组成的组中的化学官能团：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)和脲(–NH–C(＝O)–NH–)、并且/或者选自由包含至少两个独立地选自由以下组成的组中的化学官能团的低聚肽和/或低聚酰胺和/或低聚氨基甲酸酯和/或低聚脲和/或多官能环状或多环状和/或支化部分组成的组：–C(＝O)–NH–、–C(＝S)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–NH–C(＝O)–、–NH–C(＝S)–、–NH–C(＝NH)–、–NH–C(＝O)–O–、–NH–C(＝S)–O–、–NH–C(＝NH)–O–、–NH–C(＝O)–S–、–NH–C(＝S)–S–、–NH–C(＝NH)–S–、–NH–C(＝O)–NH–、–NH–C(＝S)–NH–、–NH–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝O)–NH–、–O–C(＝S)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–、–S–C(＝O)–NH–、–S–C(＝S)–NH–和–S–C(＝NH)–NH–。
13.根据权利要求1或2所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含20重量％以下的所述聚集添加剂(20)。
14.根据权利要求1或2所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含含量特别为10重量％以上的非官能化聚酯。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述非官能化聚酯与所述聚酯链段(13)可混溶或相同，或者其中所述非官能化聚酯选自由以下组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(丁二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)、聚乳酸(PLA)、聚(L-乳酸)(PLLA)、聚(D-乳酸)(PDLA)、聚(DL-乳酸)(PDLLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(P3HB)、聚(羟基丁酸酯-共-羟基己酸酯)(PHBH)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(PHBV)以及它们的混合物和共聚物。
16.一种官能化聚合物(10)，其包含至少一个聚酯链段(13)和至少两个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段(11、12)，其中所述聚合物聚集链段(11、12)是双位的并且被设计为使它们可以形成聚集体，其中双位的是指包含至少两个可形成非共价键的相互作用位点的双位链段，其中当所述链段已经与其他链段形成聚集体时，所述链段包含至少一个不饱和相互作用位点，
其中所述聚酯链段(13)的数均分子量为55,000g/mol至500,000g/mol，
并且其中所述聚合物聚集链段(11、12)独立地包含至少一个选自由以下组成的组中的化学官能团：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)、脲(–NH–C(＝O)–NH–)、硫肽(–C(＝S)–NH–)、硫代酰胺(–C(＝S)–NH–)、硫代氨基甲酸酯(–O–C(＝S)–NH–)、硫脲(–NH–C(＝S)–NH–)、–C(＝NH)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–和–NH–C(＝NH)–NH–。
17.根据权利要求16所述的官能化聚合物(10)，其中根据权利要求2、4至8、14或15中至少一项所述进一步限定所述官能化聚合物(10)。
18.一种制备片材、膜、纤维或成型部件的方法，包括提供根据权利要求1至15中任一项所述的组合物或根据权利要求16或17所述的官能化聚合物(10)，并施加热能和/或机械能形成所述片材、膜、纤维或成型部件。
19.根据权利要求18所述的方法，其中通过施加剪切力和/或拉力制备所述片材、膜、纤维或成型部件。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述聚酯链段(13)在所述片材、膜、纤维或成型部件的制备过程中各向异性地取向，并且/或者其中所述片材、膜、纤维或成型部件具有包含所述聚酯链段(13)的聚酯相，其中所述聚酯相的取向因子<P2>为0.1以上。
21.一种片材、膜、纤维或成型部件，其包含根据权利要求1至15中任一项所述的组合物或根据权利要求16或17所述的官能化聚合物(10)。
22.根据权利要求21所述的片材、膜、纤维或成型部件，其中所述聚酯链段(13)是各向异性取向的，并且/或者其中所述片材、膜、纤维或成型部件具有包含所述聚酯链段(13)的聚酯相，其中所述聚酯相的取向因子<P2>为0.1以上。
23.一种片材，其包含根据权利要求1至15中任一项所述的组合物、或根据权利要求16或17所述的官能化聚合物(10)，其中通过t型模具片材成形和/或随后的连续双轴拉伸步骤或随后的热成形步骤制备所述片材。
24.一种膜，其包含根据权利要求1至15中任一项所述的组合物、或根据权利要求16或17所述的官能化聚合物(10)，其中通过薄膜吹塑制备所述膜。
25.一种纤维，其包含根据权利要求1至15中任一项所述的组合物、或根据权利要求16或17所述的官能化聚合物(10)，其中通过熔体纺丝制备所述纤维。
26.一种成型部件，其包含根据权利要求1至15中任一项所述的组合物、或根据权利要求16或17所述的官能化聚合物(10)，其中通过注射成型制备所述成型部件。
27.根据权利要求1至15中任一项所述的组合物、或根据权利要求16或17所述的官能化聚合物(10)用于制备片材、膜、纤维或成型部件的用途。
28.一种组合物，包含
a.官能化聚合物(10)，该官能化聚合物(10)包含至少一个聚酯链段(13)和至少一个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段(11、12)，
b.聚集添加剂(20)，该聚集添加剂(20)包含至少一个能够基于与所述聚合物聚集链段(11、12)相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段(21)，
其中所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)是双位的，其中双位的是指包含至少两个可形成非共价键的相互作用位点的双位链段，其中当所述链段已经与其他链段形成聚集体时，所述链段包含至少一个不饱和相互作用位点，
其中所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段(11、12)和添加剂聚集链段(21)的聚集体(31)，
其中所述聚酯链段(13)的数均分子量为55,000g/mol至500,000g/mol，
其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含含量为10重量％至99.9重量％的所述官能化聚合物(10)，并且
其中所述添加剂聚集链段(21)和/或所述聚合物聚集链段(11、12)独立地包含至少一个选自由以下组成的组中的化学官能团：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)、脲(–NH–C(＝O)–NH–)、硫肽(–C(＝S)–NH–)、硫代酰胺(–C(＝S)–NH–)、硫代氨基甲酸酯(–O–C(＝S)–NH–)、硫脲(–NH–C(＝S)–NH–)、–C(＝NH)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–和–NH–C(＝NH)–NH–。
29.一种组合物，包含
a.官能化聚合物(10)，该官能化聚合物(10)包含至少一个聚酯链段(13)和至少一个能够形成氢键的聚合物聚集链段(11、12)，
b.聚集添加剂(20)，该聚集添加剂(20)包含至少一个能够形成氢键的添加剂聚集链段(21)，
其中所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)是双位的，其中双位的是指包含至少两个可形成非共价键的相互作用位点的双位链段，其中当所述链段已经与其他链段形成聚集体时，所述链段包含至少一个不饱和相互作用位点，
其中所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段(11、12)和添加剂聚集链段(21)的聚集体(31)，
其中所述聚酯链段(13)的数均分子量为55,000g/mol至500,000g/mol，并且
其中所述添加剂聚集链段(21)和/或所述聚合物聚集链段(11、12)独立地包含至少一个选自由以下组成的组中的化学官能团：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)、脲(–NH–C(＝O)–NH–)、硫肽(–C(＝S)–NH–)、硫代酰胺(–C(＝S)–NH–)、硫代氨基甲酸酯(–O–C(＝S)–NH–)、硫脲(–NH–C(＝S)–NH–)、–C(＝NH)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–和–NH–C(＝NH)–NH–。
30.一种组合物，包含
a.官能化聚合物(10)，该官能化聚合物(10)包含至少一个聚酯链段(13)和至少一个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段(11、12)，
b.聚集添加剂(20)，该聚集添加剂(20)包含至少一个能够基于与所述聚合物聚集链段(11、12)相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段(21)，
其中所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)是双位的，其中双位的是指包含至少两个可形成非共价键的相互作用位点的双位链段，其中当所述链段已经与其他链段形成聚集体时，所述链段包含至少一个不饱和相互作用位点，
其中所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段(11、12)和添加剂聚集链段(21)的聚集体(31)，
其中所述聚酯链段(13)的数均分子量为55,000g/mol至500,000g/mol，并且
其中所述聚酯链段(13)为聚(ε-己内酯)，并且
其中所述添加剂聚集链段(21)和/或所述聚合物聚集链段(11、12)独立地包含至少一个选自由以下组成的组中的化学官能团：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)、脲(–NH–C(＝O)–NH–)、硫肽(–C(＝S)–NH–)、硫代酰胺(–C(＝S)–NH–)、硫代氨基甲酸酯(–O–C(＝S)–NH–)、硫脲(–NH–C(＝S)–NH–)、–C(＝NH)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–和–NH–C(＝NH)–NH–。
31.一种组合物，包含
a.官能化聚合物(10)，该官能化聚合物(10)包含至少一个聚酯链段(13)和至少一个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段(11、12)，
b.聚集添加剂(20)，该聚集添加剂(20)包含至少一个能够基于与所述聚合物聚集链段(11、12)相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段(21)，
其中所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)是双位的，其中双位的是指包含至少两个可形成非共价键的相互作用位点的双位链段，其中当所述链段已经与其他链段形成聚集体时，所述链段包含至少一个不饱和相互作用位点，
其中所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段(11、12)和添加剂聚集链段(21)的聚集体(31)，其中所述添加剂聚集链段(21)和/或所述聚合物聚集链段(11、12)独立地包含至少一个选自由以下组成的组中的化学官能团：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)、脲(–NH–C(＝O)–NH–)、硫肽(–C(＝S)–NH–)、硫代酰胺(–C(＝S)–NH–)、硫代氨基甲酸酯(–O–C(＝S)–NH–)、硫脲(–NH–C(＝S)–NH–)、–C(＝NH)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–和–NH–C(＝NH)–NH–，并且
其中所述聚酯链段(13)的数均分子量为55,000g/mol至95,000g/mol。
32.一种组合物，包含
a.官能化聚合物(10)，该官能化聚合物(10)包含至少一个聚酯链段(13)和至少一个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段(11、12)，
b.聚集添加剂(20)，该聚集添加剂(20)包含至少一个能够基于与所述聚合物聚集链段(11、12)相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段(21)，
其中所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)是双位的，其中双位的是指包含至少两个可形成非共价键的相互作用位点的双位链段，其中当所述链段已经与其他链段形成聚集体时，所述链段包含至少一个不饱和相互作用位点，
其中所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段(11、12)和添加剂聚集链段(21)的聚集体(31)，
其中所述聚酯链段(13)的数均分子量为55,000g/mol至500,000g/mol，其中所述添加剂聚集链段(21)和/或所述聚合物聚集链段(11、12)独立地包含至少一个选自由以下组成的组中的化学官能团：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)、脲(–NH–C(＝O)–NH–)、硫肽(–C(＝S)–NH–)、硫代酰胺(–C(＝S)–NH–)、硫代氨基甲酸酯(–O–C(＝S)–NH–)、硫脲(–NH–C(＝S)–NH–)、–C(＝NH)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–和–NH–C(＝NH)–NH–，并且
其中所述组合物包含非官能化聚酯。
33.一种组合物，包含
a.官能化聚合物(10)，该官能化聚合物(10)包含至少一个聚酯链段(13)和至少一个能够基于超分子相互作用形成非共价键的聚合物聚集链段(11、12)，
b.聚集添加剂(20)，该聚集添加剂(20)包含至少一个能够基于与所述聚合物聚集链段(11、12)相同的超分子相互作用形成非共价键的添加剂聚集链段(21)，
其中所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)是双位的，其中双位的是指包含至少两个可形成非共价键的相互作用位点的双位链段，其中当所述链段已经与其他链段形成聚集体时，所述链段包含至少一个不饱和相互作用位点，
其中所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)被设计为使它们可以形成包含聚合物聚集链段(11、12)和添加剂聚集链段(21)的聚集体(31)，
其中所述聚酯链段(13)的数均分子量为55,000g/mol至500,000g/mol，
其中所述添加剂聚集链段(21)和/或所述聚合物聚集链段(11、12)独立地包含至少一个选自由以下组成的组中的化学官能团：肽(–C(＝O)–NH–)、酰胺(–C(＝O)–NH–)、氨基甲酸酯(–O–C(＝O)–NH–)、脲(–NH–C(＝O)–NH–)、硫肽(–C(＝S)–NH–)、硫代酰胺(–C(＝S)–NH–)、硫代氨基甲酸酯(–O–C(＝S)–NH–)、硫脲(–NH–C(＝S)–NH–)、–C(＝NH)–NH–、–C(＝NH)–NH–、–O–C(＝NH)–NH–和–NH–C(＝NH)–NH–，并且
其中所述组合物包含选自由以下组成的组中的其他添加剂：无机填料、有机填料、颜料、染料、阻燃剂、耐候剂、抗氧化剂以及它们的混合物。
34.根据权利要求28至33中任一项所述的组合物，其中由权利要求2至15中的至少一项所述进一步限定所述聚合物官能化聚合物(10)、所述聚集添加剂(20)、所述聚合物聚集链段(11、12)和所述添加剂聚集链段(21)。
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