JP7126553B2 - ポリマー及び添加物を含む組成物 - Google Patents

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本発明は、少なくとも1つのポリマーセグメント及び超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成することができる少なくとも2つのセグメントを含むポリマー、並びに上記少なくとも2つのポリマーのセグメントと同じ超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成できる少なくとも1つのセグメントを含む添加剤、を含む組成物に関する。また、本発明は、上記組成物の調製方法、及び少なくとも1つのセグメント及び添加剤と同じ超分子相互作用に基づく非共有結合を形成することができる少なくとも2つのセグメントを含むポリマーとの超分子相互作用に基づく非共有結合を形成することができる少なくとも1つのセグメントを含む添加剤の使用、に関する。上記組成物は、改善された靭性及び／又は動作温度範囲を有する、熱可塑性エラストマー及び熱可塑性ポリマー材料を提供するために使用することができる。
熱可塑性エラストマーの用途
自動車産業と輸送産業は、世界のゴム生産の70～75％を占めており、世界のゴム産業は現在、特に高性能エラストマーの成長が見込まれている、エレクトロニクス産業、特に医療分野等他の分野にも急速に拡大している。同時に、ゴム業界は、従来の熱硬化性ゴムの代替品として、構築された熱可塑性エラストマー（thermoplastic elastomer、TPE）にますます注目している。TPEは、特に自動車業界で法律によってエンドユーザーに課せられることが多いリサイクル性を改善するが、サイクル時間を短縮して加工性も向上させ、設計の柔軟性を大幅に向上させ、非常に複雑なマルチ資材の部品でも簡単に製造できる加工オプションを備えている。しかしながら、既存のTPEソリューションは、熱安定性と耐クリープ性が不十分であるか、弾性と形状回復性が低いため、多くの用途、特に自動車業界、での厳しい性能要件を満たすことができない。
TPEは、通常、物理的な架橋として機能する剛性ドメイン（rigid domain）と組み合わされた連続的なゴム状相で構成される。このような材料はエラストマーとして機能し、動作温度Tでの、ロード及びアンロード時に、準瞬間的な形状回復を示す。しかしながら、従来の加硫ゴムエラストマーとは異なり、共有架橋の連続ネットワークを含まないため、剛性ドメインのガラス転移温度（Tg）又は融解温度（Tm）を超える温度で溶融加工する[J. G. Drobny, Handbook of Thermoplastic Elastomers, 2nd edition, Elsevier 2014]。TPEsは、最も一般的には、Tg<Tのポリマーの1つ以上の長い「ソフト」セグメントと、Tg>Tの非晶性ポリマー又はTm>Tの半結晶性ポリマーの最低2つの「ハード」セグメントを含むトリブロックコポリマー又はセグメント化コポリマーに基づく。バルク内のこれらのセグメントのミクロ相分離は、ソフトポリマーの連続マトリックス内の不連続な剛性ドメインの分散につながり、これはゴム弾性を示す。
工業用途のTPEの最も重要なクラスは、スチレンブロックコポリマー(SBC、35～38％の市場シェア、例えばKratonTM)であり、物理的な架橋は、ガラス状のスチレンに富んだ介在物を介して行われる。これらには、ポリ（スチレン-ブタジエン-スチレン）(SBS)、ポリ（スチレン-イソプレン-スチレン）(SIS)、ポリ（スチレン-イソブチレン-スチレン）(SIBS)、又はポリ（スチレン-（エチレン-co-ブチレン）-スチレン）(SEBS)が含まれる。TPEのさらに重要なクラスは、結晶化度が非常に低いゴム状半結晶性ポリオレフィンコポリマーに基づくオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO、13～16％の市場シェア)、熱可塑性加硫ゴム(TPV、14～17％の市場シェア)であり、これらはゴム相が化学的に架橋されているが、連続した熱可塑性マトリックス内で分離した介在物を形成する（例えば、アイソタクチックポリ（プロピレン）-加硫エチレン-プロピレン-ジエン-モノマー(EPDM)ブレンド、及びポリアミドマトリックスと熱可塑性シリコーン加硫物）、コポリエステルエラストマー(COPE、例えばHytrelTM等、8～11％の市場シェア)、熱可塑性ポリウレタンエラストマー(TPU、19～22％の市場シェア)、及びポリアミドエラストマー(PAE、例えばVestamidTM及びPebaxTM、約1％の市場シェア)、である[J. G. Drobny, Handbook of Thermoplastic Elastomers, 2nd edition, Elsevier 2014; J. Markarian, Plastics Additives & Compounding, September/October 2008]。
TPEの用途とその限界は、軟化温度Ts、すなわち剛性ドメインが物理的架橋として有効でなくなる温度、復元力（材料が変形後、形状を回復する能力）、及び高負荷及び／又は高温での安定性（耐クリープ性、圧縮永久ひずみ）、及び弾性（低ヒステリシス）、によって決まる。これらの重要な特性はすべて、硬質相の熱機械特性に強く依存している。実際、業界が現在直面している大きな課題は、高い軟化温度Ts（≧150℃）と高い弾性とを組み合わせたTPEの開発である。これは、例えば、自動車業界のフード下の用途等の高温エラストマーに対する需要の高まりによって推進されている。典型的には化学的安定性によって制限され、高温での安定性が低いため、ほとんどの一般的な加硫ゴムは、これを満たすことができない。例外として、動作温度が最大約150℃のEPDM、アクリルゴム、最大動作温度が300℃と高いシリコーンベースの高温加硫ゴム(HTV)、フルオロカーボン、フルオロシリコーン、パーフルオロカーボンゴム等がある。これらの中で、EPDMは、ブレーキシールやラジエーターガスケット等の自動車用途で最も広く使用されている。しかしながら、石油、潤滑油、燃料との接触においては不十分である。逆に、アクリルゴムは、湿気、酸、及び塩基との接触において、不十分な特性を示す。シリコーンベースHTVの主な欠点は、その価格が高いことであり、通常、一般的な加硫物の7～10倍である。これらはまた、強酸及び強塩基、アルコール及び燃料に対して限定された耐性を示し、そして適度な機械的特性、特に、商品加硫物と比較して低い引張強度を有する。高温のフルオロカーボン、フルオロシリコーン、及びパーフルオロカーボンゴムもまた、適度な機械的特性に悩まされており、そして、それらは商品の加硫物よりも30～1000倍高価である。
現在、一般的に使用されているSBC、TPO、及びTPVの剛性ドメインのTg又はTmが低いため、これらは90～100℃を超える温度での使用には適していない[H. Ohtaki, F. Shimizu, G. W. Coates, G. H. Fredrickson, Mitsubishi Chemical Corporation, Cornell University US 20150057415, “Thermoplastic Elastomer Composition and Process for Manufacturing the Same”]。対照的に、耐熱TPV、COPE、PAEの軟化温度Tgは、200℃を超えることがある。しかしながら、このような材料は、通常、加硫物よりもはるかに制限された柔らかさ／硬さの範囲を示し、COPEの場合、約10～15％の非常に低い弾性限界を示す[A. K. Bhowmick, H. L. Stephens, Handbook of Elastomers, Marcel Dekker 2001]。
PAEの高温耐性、及びTPUの優れた特性の多くは、水素結合による剛性ドメインの安定化による。TPUは、比較的安価であり（天然ゴムの約2倍の価格だが、長持ちする）、他のエラストマーと比較して、耐候性、耐オゾン性、耐炭化水素性、優れた耐摩耗性、靭性、耐引裂き性、強度等、パフォーマンスに大きな利点がある[C. Prisacariu, Polyurethane Elastomers: From Morphology to Mechanical Aspects, Springer 2011]。それにもかかわらず、TPUの用途は、現在、頑丈な伝動ベルトから義足にまで及んでいるが、タイヤでの使用は、室内の電気フォークリフト等の制御された環境での低速移動車両、及びランフラットインサート等の一時的なコンポーネントに限られている。これは、TPUにおいて高い耐荷重性と低い転がり抵抗を実現するには、剛性の高いドメインの含有が必要であり、そのため相対的に硬度が高くなり、クッション能力、牽引力、グリップが低下するためである。さらに、TPUは、ブレーキング時のメルトダウン等の発熱とその結果の不安定性により、高速でのパフォーマンスが低下する傾向がある[A. K. Bhowmick, H. L. Stephens, Handbook of Elastomers, Marcel Dekker 2001; C. Prisacariu, Polyurethane Elastomers: From Morphology to Mechanical Aspects, Springer 2011; Weblinks: http://www.thombert.com/website/white_papers/ PolyurethaneRubberTires.pdf, http://tomdwyer.com/2011/uncategorized/will-polyurethane-replace-rubber-for-tires]。実際には、不完全な相分離と剛性ドメインの無秩序な性質のために、市販のTPUの上限連続使用温度はめったに約120℃を超えない[C. Prisacariu, Polyurethane Elastomers: From Morphology to Mechanical Aspects, Springer 2011; M. Szycher, Handbook of Polyurethanes, 2nd edition, CRC Press 2012; M. F. Sonnenschein, W. Koonce, Polyurethanes, in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley 2011; H. Ulrich, Polyurethanes, in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Wiley 2001; G. Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser 1985; F. L. G. Malet, in Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers, S. Fairkov, ed., Wiley 2005]。
最も一般的なPAEは、ポリアミド12(PA12)とポリエーテルのセグメント化ブロックコポリマー（例：VestamidTM [Weblink: http://www.vestamid.com/product/vestamid/en/Pages/default.aspx]）で、その融点は約170℃である純粋なPA12の融点をはるかに下回る。しかしながら、PA6ベースのPAEは、最大使用温度が200℃で市販されており（PebaxTM及びNyrimTM）、芳香族又は半芳香族のポリアミドセグメントを含むセグメント化されたPAEの最大使用温度は、これよりも高い場合がある。ただし、これは、マトリックスの希釈効果にもかかわらず、高く維持される明確な融点を持つ、秩序あるラメラ結晶を形成できる場合に限られる[Weblinks: http://www.extremematerials-arkema.com/en/product-families/pebax-elastomer-family/; https://www.brueggemann.com/english/nyrim. html]。結果として、特定のPAEは、最大300℃の温度で、有用な物理的特性の多くを保持する[J. G. Drobny, Handbook of Thermoplastic Elastomers, 2nd edition, Elsevier 2014; F. L. G. Malet, in Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers, S. Fairkov, ed., Wiley 2005; M. C. E. J. Niesten, J. Feijen, R.J. Gaymans, Polymer 2000, 41, 8487-8500; P. Latko, A. Boczkowska, in Flexible and Stretchable Electronic Composites, K. Ponnamma et al. eds., Springer 2016]。従って、それらはシリコーンベースのHTVの最も有望な競争相手の1つである。しかしながら、硬度／柔らかさの範囲はHTVの範囲よりもはるかに小さく、実際、多くのPAEが、その機械的挙動に基づいて真のエラストマーであると見なすことができるかどうかは議論の余地がある。さらに、PAEの機械的特性を特定の目的に合わせて調整することはできない。特に、優れたエラストマー特性と高融点を同時に達成することはできない。一方、シリコーンベースのHTVは、加工が難しく、費用がかかるという問題がある。さらに、シリコンベースのHTVは、限られた範囲の環境でのみ使用される。最後に、シリコーンベースのHTVの機械的特性はあまり大きくない。これは、これらの材料の高温に対する耐性を確保するために必要な高度の結晶化度が、弾性、低引張弾性率、低ヒステリシス等のエラストマーの望ましい特性と両立しないためである。
PAEの用途には、現在、スポーツ及びレジャー用品、自動車部品、油圧及び空気圧機器、ワイヤー及びケーブルのジャケット及びチューブ、医療用途が含まれる。PAEはまだTPE市場全体の約1％にすぎない。ただし、熱硬化性ゴムと他のTPEの両方と比較して高い価格であるにもかかわらず、高い使用温度と耐油性、耐老化性、耐摩耗性、及び優れた絶縁耐力のおかげで、今後数年間の世界の消費量は、主にスポーツ用品、電子機器（誘電エラストマー、コンプライアントナノコンポジット電極、湿度センサー、タッチパッド等）、及び自動車産業に牽引され、大幅に増加すると予想される[P. Latko, A. Boczkowska, in Flexible and Stretchable Electronic Composites, K. Ponnamma et al. eds., Springer 2016]。PAE及びPAEベースの複合材料は、透過性が高く、極性ガス選択性があり、薄膜の製造に適しているため、フィルターにも重要である[S. Armstrong, B. Freeman, A. Hiltner, E. Baer, Polymer 2012, 53, 1383-1392.]。
COPE、TPU、又はPAEに基づく典型的なTPEは、高い安定性と耐クリープ性を示すが、弾力性が低く、ヒステリシスのない形状回復に悩まされるが、オリゴペプチド、オリゴアミド、オリゴウレタン又はオリゴ尿素等の水素結合した自己凝集化末端基を持つポリマーに基づく材料は、これまでのところ、関連する科学文献及び特許文献ではほとんど注目されていない。長さが20アミノ酸未満の末端オリゴペプチドセグメントを持つTPEは、アクロン大学が出願した特許出願に開示され、ガラス転移温度や融解温度等の特定の温度についてのクレームしている(EP2841505) [L. Jia, J. Scavuzzo, J. Kennedy, University of Akron, EP2841505, “Thermoplastic Elastomers Containing an Oligopeptide Hard Component”]。アクロン大学は、グラフト化されたオリゴアミド単位を備えたエラストマーの特許も取得している(WO2015138871) [L. Jia, J. Scavuzzo, J. Kennedy, University of Akron, WO2015138871, “Supramolecular Elastomer Networks Containing Grafted Oligoamide Hard Components”]。最後に、グッドイヤーは、グラフト化オリゴアミド又はオリゴペプチドを含む官能化エラストマーの使用について記載している(EP2639246) [R. Mruk, R. F. Roskamp, A. Hermann, R. W. Zentel, The Goodyear Tire & Rubber Company, EP2639246, “Functionalized Elastomer and Tire Comprising Such an Elastomer”]。この文献は、タイヤの引裂き挙動を改善するためにタイヤに材料を使用することをクレームしている。ただし、これらのすべてのケースにおいて、オリゴアミド又はオリゴペプチドセグメント間の水素結合相互作用は、加硫によって得られた共有ネットワークを補足するだけである。これは、おそらく、純粋な超分子エラストマーは大きなひずみで不十分な機械的強度を示したためである。
動作温度範囲と長期安定性が改善された熱可塑性ポリマー
高温安定性は、多くの非晶性又は半結晶性の汎用熱可塑性プラスチックにとって重要な問題でもある。これは、高温への持続的及び／又は一時的な暴露にさらされるボンネット下の自動車部品等の用途において、より高価なエンジニアリングポリマーと競合することができない。ポリ（エチレン）（Tm≒140℃）やポリ（プロピレン）（Tm≒160℃）等の一般的なポリオレフィンにおける、低いガラス転移温度Tgと融解温度Tmは、内圧下の水道管やガス管等の低レベルの荷重条件における長期脆化の影響を特に受けやすくする。そして、アタクチックポリ（スチレン）（Tg≒100℃）又はポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)（Tg≧85℃、立体規則性に依存）等の多くのアモルファスガラス状ポリマーは、温度がガラス転移温度に近づくにつれ、引張強度の大幅な低下を示す。分子量、長鎖分岐、及び光架橋の増加は、絡み合いネットワークを安定化させることにより、そのような材料の長期的な性能と温度安定性を改善することが知られている[C. J. G. Plummer, Adv. Polym. Sci. 2004, 169, 75-119; Y.L. Huang, N. Brown, J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1991, 29, 129-137; B. Langer, A. Berthold, W. Grellmann, H. F. Enderle, Mater. Testing 2012, 54, 578-583; 49; H.-H. Kausch, R. Gensler, C. Grein, C. J. G. Plummer, P. Scaramuzzino, J. Macromol. Sci. Phys. B 1999, 38, 803-815; R. A. C. Deblieck, D. J. M. van Beek, K. Remerie, I. M. Ward, Polymer 2011, 52, 2979-2990; F. Nilsson, X. Lan, T. Gkourmpis, M. S. Hedenqvist, U. W. Gedde, Polymer 2012, 53, 3594-3601]。しかしながら、熱可塑性エラストマーと同様に、溶融粘度が同時に増加するため、加工性とリサイクル性を犠牲にして性能が大幅に向上することが多く[T. C. B. McLeish, Curr. Opinion. Solid State Mater. Sci. 1997, 2, 678-682]、半結晶性ポリマーの場合、分子量があまりにも高いと、結晶化度の低下につながり、強度と剛性に悪影響を与える可能性がある[M. G. Andersson, J. Hynynen, M. R. Andersson, P.-O. Hagstrand, T. Gkourmpis, C. Muller, J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2016, 55, 146-156]。極端な例では、優れた耐摩耗性を備えているが、熱可塑性樹脂の押し出し等の従来の技術を使用して加工することができない、超高分子量ポリエチレンが挙げられる。ポリオレフィンにおける、高温クリープを低減したり、長期脆化を制限したりする別の方法は、バルクの融点よりも大幅に高い温度で安定である高度に局所化された物理的架橋を導入することである。従って、それらは、長期脆化の原因であると考えられている、固体状態における強制的な絡み合いほぐしを強く妨げるはずである[T. C. B. McLeish, C. J. G. Plummer, A. M. Donald, Polymer 1989, 30, 1651-1655; L. L. Berger, E. J. Kramer, Macromolecules 1987, 20, 1980-1985; C. J. G. Plummer, A. Goldberg, A. Ghanem, Polymer 2001, 42, 9551-9564]。
ポリ（スチレン）、及びその他の汎用アモルファスガラス状ポリマーの場合、制御された立体規則性によってひずみにより誘導される結晶化を促進すると、Tgのすぐ下の温度範囲で安定性が促進される可能性があることが示されている[C. J. G. Plummer, H.-H. Kausch, Polymer 1993, 43, 1972-1974]。しかしながら、結晶化可能なアイソタクチック及びシンジオタクチックのグレードのポリ（スチレン）が利用可能であるが、それらはより高価であり、その高い融解温度のために加工が困難である。市販の汎用ポリ（スチレン）のもう1つの大きな問題は、絡み合い密度が低いため、Tgを超えると非常に限られた弾性しか示さなくなることである。これにより、Tgを超える温度に一時的にさらされたときの寸法安定性だけでなく、その加工性も大幅に制限され、例えば、フィルムのブロー成形の結果が悪くなり、発泡時に不均一なセルの形態や過剰な開気孔の含有量に関する問題が発生する。
不十分な溶融強度は、ポリ（スチレン）やポリ（メチルメタクリレート）等の広く使用されているアモルファスポリマーだけでなく、例えば、その加工温度は、一般にTgをはるかに上回る、すなわちゴム状プラトーに対応する温度範囲をはるかに上回る、ポリ（エチレン）やポリ（プロピレン）等のポリオレフィンやポリエステル等を含む、多くの半結晶性ポリマーでも繰り返し発生する問題である。不十分な溶融強度は、フィルムのブローや発泡だけでなく、押出成形や熱成形を含む他のさまざまな加工にも影響を与える可能性がある。繰り返しになるが、添加剤（過酸化物、エポキシ等）の存在下での反応加工による鎖構造とモル質量分布の変更は、ブレンドやフィラーの追加、極性又はイオン性官能基を含む部分との共重合、及びTmのすぐ下の温度での加工、とともに、そのようなポリマーの加工性を改善する手段として広く研究されている[S. Japon, Y. Leterrier, J. A. E. Manson, Polym. Eng. Sci. 2000, 40, 1942-1952; D. M. Bigg, Polym. Eng. Sci. 1988, 28, 830-841; M. Drewniak et al., US 6770697 B2, “High melt-strength polyolefin composites and methods for making and using same”; B. J. Scheve, US 4916198 A, “High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof”; C.-J. Johansson, EP0737219 B1, “Processable poly(lactide)s”; C.-F. Hsu et al., US 6797737 B1, “Crosslinked foam of ethylene vinyl acetate copolymer and acid copolymer”]。これらのシステムにおけるバルクポリマーのTg又はTmを超えて安定している局所的な物理的架橋の使用は、これまで調査されていない。
超分子ネットワークに基づく材料
水素結合した超分子ポリマー及びネットワークの分野は、周囲温度で優れた機械的特性を持ちながら、急激な溶融転移、及び低い粘度、及び適度な高温での優れた加工特性を備えた熱可塑性エラストマーを得る手段として、近年かなり重要性を増している[A. W. Bosman, R. P. Sijbesma, E. W. Meijer, Mater. Today 2004, 7, 34-39; B. J. B. Folmer, R. P. Sijbesma, R. M. Versteegen, J. A. J. van der Rijt, E. W. Meijer, Adv. Mater. 2000, 12, 874-878; R. P. Sijbesma, F. H. Beijer, L. Brunsveld, B. J. B. Folmer, J. H. K. K. Hirschberg, R. F. M. Lange, J. K. L. Lowe, E. W. Meijer, Science 1997, 278, 1601-1604]。文献に記載されている超分子ポリマー及びネットワークは、典型的には、多価非共有相互作用を介して可逆的に二量化する単分散末端基で官能基化された、柔らかく低分子量の線状のテレケリックポリマー（telechelic polymers）で構成されている[S. Seiffert, J. Sprakel, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 909-930]。2－ウレイド－4[1H]－ピリミジノン、UPy、等の多価自己相補的水素結合リガンドは、特に有用な超分子モチーフであることが証明されている[O. J. G. M. Goor, S. I. S. Hendrikse, P. Y. W. Dankers, E. W. Meijer, Chem. Soc. Rev. 2017, DOI: 10.1039/C7CS00564D]。水素結合二量体の解離温度より下では、結果として生じる超分子ポリマーの機械的特性は、対応する高分子量ポリマーの機械的特性を反映するが、溶融粘度ははるかに低くなる。例えば、Meijerらは、UPy末端基を有するポリ（エチレン／ブチレン）（Mw 3500）を報告した。これは、ゴム状領域と室温の剛性率（plateau modulus）G’≒1MPa、90℃を超える温度で低粘度の溶融物を備えた形状持続性エラストマーを提供する[B. J. B. Folmer, R. P. Sijbesma, R. M. Versteegen, J. A. J. van der Rijt, E. W. Meijer, Adv. Mater. 2000, 12, 874-878]。
別の有用な超分子モチーフは、ベンゼントリカルボン酸トリアミド（BTA）官能基である。BTA基間の分子間水素結合により、超分子ポリマーの実現に適するようになる[S. Cantekin, T. F. A. de Greef, A. R. A. Palmans, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6125-6137]。これらのタイプのポリマーは、高度で複雑な柔らかい材料のシステムの作製にますます注目を集めている。BTA基は、アモルファス又は半結晶テレケリックポリマーの末端基としても使用されている。疎水性ポリマーの場合、ポリマーとBTAユニットの間の相分離は、後者のヘリカルスタック（helical stacks）への優先的な自己凝集化により、容易に発生し、これにより、比較的低分子量のベースポリマー（Mn≒4000）で200℃もの溶融転移が生じる[T. Mes, M. M. J. Smulders, A. R. A. Palmans, E. W. Meijer, Macromolecules 2010, 43, 1981-1991]。バルク材料で自己凝集するBTAユニットの強い傾向は、コイルドチェーンコンフォメーションが安定化することとなるポリアクリレートの側鎖への組み込みにより、さらに説明される[T. Mes, R. van der Weegen, A. R. A. Palmans, E. W. Meijer, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5085-5089; N. Hosono, M. A. J. Gillissen, Y. Li, S. S. Sheiko, A. R. A. Palmans, E. W. Meijer, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 501-510; N. Hosono, A. M. Kushner, J. Chung, A. R. A. Palmans, Z. Guan, E. W. Meijer, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 6880-6888]。しかしながら、BTAベースのポリ（エチレンオキシド）に基づくヒドロゲルを除いて、BTAモチーフに基づく熱可塑性エラストマー等のバルク材料の機械的特性の報告はない[C. M. A. Leenders, T. Mes, M. B. Baker, M. M. E. Koenigs, P. Besenius, A. R. A. Palmans, E. W. Meijer, Mater. Horiz. 2014, 1, 116-120]。そして、それらの熱特性は未だ探索されていない。さらに、低分子量BTA誘導体及び関連化合物は、結晶化温度を高め、低添加剤含有量でアイソタクチックポリ（プロピレン）の透明性を向上させる働きをする、核剤としての商業的用途を見出された[M. Blomenhofer, S. Ganzleben, D. Hanft, H.-W. Schmidt, M. Kristiansen, P. Smith, K. Stoll, D. Mader, K. Hoffmann, Macromolecules 2005, 38, 3688-3695; F. Abraham, S. Ganzleben, D. Hanft, P. Smith, H.-W. Schmidt, Macrmol. Chem. Phys. 2010, 211, 171-181]。しかしながら、ポリマーの末端基及び側鎖と特定の相互作用を有する低分子量の添加剤としてBTAを使用することは報告されていない。
より高いモジュラス（moduli）及び／又はより高い転移温度を有する超分子エラストマーは、多官能性、分岐状又は星型ポリマーから得られ得る。ブロックコポリマーに基づく従来のTPEとは異なり、特定の非共有結合により、エラストマーネットワークにシャープな溶融転移がもたらされることが多く、平衡条件下での動的ネットワーク再編成さえ可能になる。これにより、自己修復特性、強化エラストマー、又は熱応答性材料につながる可能性がある[B. J. B. Folmer, R. P. Sijbesma, R. M. Versteegen, J. A. J. van der Rijt, E. W. Meijer, Adv. Mater. 2000, 12, 874-878; R. F. M. Lange, M. Van Gurp, E. W. Meijer, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 1999, 37, 3657-3670; S. Sivakova, D. A. Bohnsack, M. E. Mackay, P. Suwanmala, S. J. Rowan, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 18202-18211; P. Cordier, F. Tournilhac, C. Soulie-Ziakovic, L. Leibler, Nature 2008, 451, 977-980; Y. Chen, A. M. Kushner, G. A. Williams, Z. Guan, Nature Chem. 2012, 4, 467-472]。従って、UPy末端基を有する3官能性ポリ（プロピレンオキシド-co-エチレンオキシド）（Mw 6000）に基づくポリマーネットワークは、顕著なゴム状領域と剛性率G’≒1MPaのエラストマー応答を示す。同様の特性は、アデニン末端基を有するポリ（テトラヒドロフラン）（Mn 2000）に基づくネットワークでも報告されている。水素結合によるこれらの核酸塩基の二量化に加えて、この場合の二量体も結晶化して、π-πスタッキングにより異方性の「ハード」ドメインが得られ、これは、弾性率（G’≒1MPa）及び融点（80℃）の両方に寄与すると仮定される[S. Sivakova, D. A. Bohnsack, M. E. Mackay, P. Suwanmala, S. J. Rowan, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 18202-18211]。
末端が官能基化された線状又は星型のポリ（イソブチレン）に基づく超分子ネットワーク及びエラストマーは、ガラス転移温度が低く、水素結合末端基の凝集が大幅に向上させる、ポリ（イソブチレン）マトリックスの疎水性で化学的に不活性な性質のため、特に注目される。例えば、Cretonらは、ビス尿素配位子で官能基化された低分子量ポリ（イソブチレン）（Mn≒1700）を調査した[J. Courtois, I. Baroudi, N. Nouvel, E. Degrandi, S. Pensec, G. Ducouret, C. Chaneac, L. Bouteiller, C. Creton, Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 1803-1811]。得られた超分子ポリマーの室温レオロジー特性は、剛性率G’≒0.1MPaで、80℃で溶融転移する、軟質エラストマーの特性であった。同様の材料特性が、ポリ（イソブチレン）に基づく類似の超分子材料についても報告された[F. Herbst, K. Schroter, I. Gunkel, S. Groger, T. Thurn-Albrecht, J. Balbach, W. H. Binder, Macromolecules 2010, 43, 10006-10016; F. Herbst, S. Seiffert, W. H. Binder, Polym. Chem. 2012, 3, 3084-3092; K. Hackethal, F. Herbst, W. H. Binder, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2012, 50, 4494-4506]。
これらの従来報告されたすべての超分子エラストマーの共通の特徴は、それらが、超分子相互作用によって二量体、三量体、又は小さなオリゴマーを形成できるリガンドを運ぶ末端基を有する、線状又は星型ポリマーによって形成されたネットワークに基づいていることである。結果として、これらのリガンドは、2つ、3つ、又はおそらくいくつかのポリマー鎖の間に「点と点」の接続（point-to-point connection）を確立している。これらのすべての場合において、同じ相補的な超分子モチーフに基づく添加剤の使用は、必然的に競合相互作用を引き起こし、超分子ポリマーネットワークのネットワークポイントの破損につながり、結果として得られるエラストマーの弱体化につながることは注目に値する[X. J. Loh, J. del Barrio, P. P. C. Toh, T.-C. Lee, D. Jiao, U. Rauwald, E. A. Appel, O. A. Sherman, Biomacromolecules 2012, 13, 84-91]。超分子エラストマーの熱的及び機械的安定性に対するそのような添加剤の前向きの効果は、報告されていない。
二分岐のH結合を介してリボン状の構造に自己凝集化できる、2つの尿素官能基を含む中心コアを有するポリ（ε-カプロラクトン）に基づく材料の例がある。同じコアに基づく低分子量の添加剤を追加すると、超分子リボンの形成が強化され、添加剤の含有量7wt％において、ヤング率が2倍になる、より硬い材料が得られる[E. Wisse, L. E. Govaert, H. E. H. Meijer, E. W. Meijer, Macromolecules 2006, 39, 7425-7432; E. Wisse, A. J. H. Spiering, F. Pfeifer, G. Portale, H. W. Siesler, E. W. Meijer, Macromolecules 2009, 42, 524-530]。融解温度における添加剤の存在に付随する効果は確認されなかった。これは、この単官能性システムではネットワークが形成されていないためと考えられる。
要約すると、水素結合配位子に基づく超分子ポリマーネットワークは、シャープな融解転移を有するTPEを生み出し、多くの場合、室温及び小さなひずみで優れた弾性挙動を示す。しかしながら、それらのせん断弾性率G’は通常1MPaを超えず、最も重要なのは、水素結合した配位子の融解又は分解温度に依存する軟化温度Tsが通常100℃未満であることである。そのため、その最大の動作温度は、多くの技術的用途には不十分である。上述の材料は、相補的な超分子相互作用に基づく添加剤を使用して熱機械特性を変更することさえできない。これは、これらが競合する分子間相互作用によりネットワークポイントの破損につながるためである。高弾性率、高動作温度、優れた弾性、低ヒステリシス、及び大きなひずみに対する形状回復を組み合わせた新しいTPEの開発は、依然として大きな課題である。
オリゴペプチド修飾ポリマー及び関連材料
ペプチド、アミド、ウレタン、尿素等の、自己相補的で電子的に共役した、ダイトピック水素結合ドナー及びアクセプター基に基づく、よく理解されたリガンドの自己凝集化は、特に、協調的自己凝集化によって1D又は2Dの拡張ナノスケール凝集体を形成するβシート形成オリゴペプチド等のオリゴマーの場合、既存の材料の欠点に対する解決策を提供する[D. I. Bower, An Introduction to Polymer Physics, Cambridge University Press, 2002; I. A. Nyrkova, A. N. Semenov, A. Aggeli, N. Boden, Eur. Phys. J. B 2000, 17, 481-497]。オリゴペプチドを形成するポリマー置換βシートが、明確なナノ構造を生み出すことが十分に実証されている[L. Tian, E. Croisier, H. Frauenrath, Chimia 2013, 67, 782-787]。
しかしながら、これまでのほとんどの研究は、生体材料と生物医学的応用に焦点を当てているため、通常、ポリ（エチレンオキシド）官能化オリゴペプチド等の水処理可能なシステムに関係している[J. Hentschel, H. G. Borner, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14142-14149; J. Hentschel, E. Krause, H. G. Borner, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7722-7723; D. Eckhardt, M. Groenewolt, E. Krause, H. G. Borner, Chem. Commun. 2005, 2814-2816]。これまでに、βシート形成オリゴペプチド末端基を持つ軟質ポリマーから得られるバルク材料の機械的特性に関する報告はほとんどない。例えば、Sogahらは、ポリ（エチレンオキシド）セグメントと、短い線状又は組織化前のβシート形成オリゴペプチドのマルチブロック共重合体の機械的性質を調査し、絹の材料を与えた[M. J. Winningham, D. Y. Sogah, Macromolecules 1997, 30, 862-876; O. Rathore, D. Y. Sogah, Macromolecules 2001, 34, 1477-1486; O. Rathore, D. Y. Sogah, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5231-5239; O. Rathore, M. J. Winningham, D. Y. Sogah, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 352-366]。これらの著者は、βシート様の凝集体の形成と、純粋なポリ（エチレンオキシド）と比較した機械的特性の向上を報告した。Bornerらは、高分子量ポリアクリル酸ブチルに分散したオリゴペプチド末端基を持つポリアクリル酸ブチルのナノフィブリルを調査し、tanδ≦0.3の低い損失係数と剛性率の約G’≒0.1MPaへの増加を有する材料をもたらした[J. Hentschel, H. G. Borner, Macromol. Biosci. 2009, 9, 187-194]。これらすべての以前の例は、実際にはナノ構造の絡み合いによるネットワーク形成に限定された、単官能性ポリマー（オリゴペプチド末端基を1つだけ有する）に焦点を当てていた。そのため、結果として生じる機械的特性は、クレームされたナノフィブリル凝集体の形成にもかかわらず、単純な水素結合超分子エラストマー（上記参照）及び標準のTPEの特性よりも劣っている。
オリゴペプチドベースの超分子エラストマーのこれまでのすべての報告とは異なり、我々自身の以前の調査は、短いβシート形成オリゴペプチド末端基を持つ単官能性及び二官能性ポリマーの混合物に焦点を当てている。我々の研究は、得られるエラストマーの機械的特性が、オリゴペプチド末端基の選択と組み合わせに応じて、広範囲の目標弾性率、損失係数、転移温度にわたって調整できることを明確に示した[E. Croisier, S. Liang, T. Schweizer, S. Balog, M. Mionic, R. Snellings, J. Cugnoni, V. Michaud, H. Frauenrath, Nat. Commun. 2014, 5, 4728; E. Croisier, From Reinforcement to High-Performance Damping, EPFL PhD Thesis 5861, 2013; S. Liang, Damping Materials from Hierarchically Structured Oligopeptide-Modified Polymer Blends, EPFL PhD Thesis 6648, 2015; E. Croisier, H. Frauenrath, S. Liang, V. Michaud, EPFL, WO 2014080043, “Blends of oligopeptide terminal poly(isobutylene) or poly(styrene)”]。我々は、例えば、オリゴペプチドで修飾されたポリ（イソブチレン）に基づくバルク材料の疎水性環境において、オリゴペプチド間の水素結合が強いので、1～4アミノ酸単位（2～5ペプチド基）のオリゴペプチドでは、軟化温度が高い材料が得られることを示した。例えば、65℃までの温度で損失係数tanδ≦0.2の弾性材料、及びG’≒5MPaまでの剛性率が達成された。さらに、より高い軟化温度を有する材料でさえ達成された。
しかしながら、オリゴペプチドにつながれたポリマーセグメントのモル質量が増加すると、軟化温度は徐々に低くなり、転移は広くなる。これは、つながれたポリマー鎖の配座エントロピーから、βシート形成オリゴペプチド末端基の会合の自由エネルギーへの負の寄与が、分子量の増加とともに増加すると予想されるためである。配座エントロピーの低下は、基質（この場合は、オリゴペプチド基によって形成されたβシートフィブリル又はテープ（tapes））と、隣接する鎖との両方による、閉じ込め（confinement）に関連している可能性がある。基質の単位表面あたりの多数のつながれたポリマーセグメントの場合、この場合、凝集体はオリゴペプチドから形成された。自己凝集化はまた、ポリマーマトリックスの粘度が増加するにつれて、オリゴペプチドにつながれたポリマーのモル質量の増加のために、速度論的にますます妨げられる可能性がある。それらが実際の用途に十分な柔軟性、強度、靭性を示す場合、絡み合い長の数倍をはるかに超える分子量がエラストマーと熱可塑性材料の両方に必要となるため、これはこのようなシステムの重大な欠点である。
本発明の目的は、従来の熱可塑性プラスチック及びTPEと比較して、熱可塑性ポリマー及びTPEの動作温度範囲及び／又は靭性を改善することである。さらなる目的は、特に自動車産業、エレクトロニクス産業、及び医療セクター向けの、高温用途向けの低コストの汎用ポリマーからの材料を提供することである。本発明の特定の目的は、ガラス転移温度Tgが動作温度Tより低く、分子量がそれぞれの絡み合い分子量の数倍を十分に上回り、軟化温度Tsが動作温度を大幅に上回る、好ましくは150℃超、安価な汎用ポリマーからのTPEを提供することである。追加の目的は、それぞれのガラス転移温度Tg又は融解温度Tmをはるかに超える高い動作温度Tで、アモルファス又は半結晶性熱可塑性ポリマーの形状安定性を高めることである。さらなる目的は、引張り及び／又は衝撃時の靭性が向上した、向上した高温での形状安定性を有する、そのようなアモルファス又は半結晶性熱可塑性ポリマーを提供することである。
［発明の概要］
本発明を使用することにより、従来技術の欠点のいくつか又はすべてを克服することができる。特に、従来技術の難点及び欠点の一部又はすべては、請求項1の組成物、請求項23の方法、請求項26の使用、請求項28の使用、及び請求項29のシート、繊維又は成形部品によって克服できる。特に、本発明を使用することにより、汎用ポリマーに基づく熱可塑性ポリマー及びTPEの動作温度範囲の増加は、達成される。それと同時に、そのそれぞれの機械的特性を改善でき、これにより、用途を大幅に広げることができる。
図１は、本発明による組成物をどのようにして得ることができるかについての概略的かつ例示的な概要を示す。 図２は、純粋な官能化ポリマー及び本発明による組成物のレオロジー測定のグラフを示す。 図３は、純粋な官能化ポリマー及び本発明による組成物のレオロジー測定のグラフを示す。 図４は、純粋な官能化ポリマー及び本発明による組成物のレオロジー測定のグラフを示す。 図５は、純粋な官能化ポリマー及び本発明による組成物のレオロジー測定のグラフを示す。 図６は、純粋な官能化ポリマー及び本発明による組成物のレオロジー測定のグラフを示す。
［課題を解決するための手段］
本発明は、以下を提供する。
ａ 少なくとも1つのポリマーセグメント（13）及び超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成することができる少なくとも2つのポリマー凝集セグメント（11、12）を含む官能化ポリマー（10）、
ｂ 前記ポリマー凝集セグメント（11、12）と同じ超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成できる少なくとも1つの添加凝集セグメント（21）を含む凝集添加剤（20）、
を含み、
前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）はダイトピック（ditopic）であり、
前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）は、それらがポリマー凝集セグメント（11、12）及び添加凝集セグメント（21）を含む凝集体（31）を形成できるように設計されており、
前記凝集添加剤（20）は、50～2000g/molの分子量を有する、
組成物。
ダイトピックセグメントは、非共有結合を形成できる少なくとも2つの相互作用部位を含む、ここで、セグメントが別のセグメントとすでに集合体を形成している場合、セグメントは少なくとも1つの不飽和相互作用部位を含む。好ましくは、ダイトピックセグメントは、非共有結合を形成できる少なくとも1つの相互作用部位をそれぞれ含む2つの結合領域を含むセグメントであり、セグメントが他の結合領域を介して別のセグメントとすでに集合体を形成している場合は、結合領域の1つの相互作用部位の少なくとも1つが不飽和のままであるように、結合領域は配置される。好ましくは、ダイトピックセグメントの少なくとも2つの相互作用部位は、2つの結合領域にわたって分布している。特に、ダイトピックセグメントは他の2つのセグメントと凝集できる。セグメントの結合領域の1つで形成される非共有結合は、他の結合領域で形成される非共有結合と同じ又は異なる超分子相互作用に基づくことができる。好ましくは、ダイトピックセグメントの結合領域の1つで形成される非共有結合は、他の結合領域で形成される非共有結合と同じ超分子相互作用に基づく。従って、本実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21はダイトピックであり、ダイトピックセグメントの結合領域の1つで形成された非共有結合は、他の結合領域で形成された非共有結合と同じ超分子相互作用に基づく。より好ましくは、ダイトピックセグメントの2つの相互作用部位から形成される非共有結合間の角度は、90°～180°、より好ましくは170°～180°である。これは、少なくとも一方向に延びる凝集体31を形成するのに役立つ。相互作用部位から形成される非共有結合は、好ましくは、同じ又は異なる超分子相互作用に基づくことができ、同じ超分子相互作用に基づくことがより好ましい。ダイトピックセグメントの例は、ジアラニン等のオリゴペプチド、又はベンゼントリカルボキサミド等の1つ以上の-C(=O)-NH-基を含む多官能環状部分である。オリゴペプチド及び1つ以上の-C(=O)-NH-基を含む多官能環状部分では、-C(=O)-及び-NH-基は、オリゴペプチド又は多官能環状部分の2つの結合領域に分布しており、これらの2つの結合領域を介して互いに独立して凝集することができる。
科学理論に束縛されることを望まないが、官能化ポリマー10のポリマー凝集セグメント11、12及び凝集添加剤20の添加凝集セグメント21は、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21によって共有される同じ超分子相互作用に基づく非共有結合を介して凝集体を形成すると考えられている。凝集体は、少なくとも一方向及び多くて二方向に伸張し、多くとも二方向及び少なくとも一方向にナノスケールサイズであり、組成物中に十分に分散すると考えられている。このように、これらの凝集体は、組成物において物理的な架橋として機能すると考えられている。科学理論に束縛されることを望まないが、官能化ポリマー10は少なくとも2つのポリマー凝集セグメント11、12を含むので、これらの物理的架橋はネットワークを形成し、これによって機械的特性を改善し、これらの組成物の軟化温度の向上を助けると考えられる。
凝集添加剤20は、特に高分子量ポリマーの場合、凝集セグメントの特定の最小濃度を確立するための主な目的を果たし、それにより、それらの自己相補的相互作用に基づくナノ構造形成が強化されると考えられる。凝集添加剤20は50g/molから2000g/molの分子量を有するので、凝集添加剤20の低い含有量において、凝集セグメント11、12、21の高濃度を達成することができるため、高くてシャープな軟化点を有する組成物を達成することができる、と考えられる。
本発明の結果として、組成物、そしてその組成物から得られる材料の軟化温度は、添加剤の量の増加と共に、増加させることができる。この結果は文献では報告されていない。対照的に、末端基に超分子自己凝集化モチーフを持つポリマーは、競合的相互作用により同一／類似の自己凝集化モチーフを追加すると分解することが示されてきた。そして、低分子量の添加剤を使用して、中央の自己凝集化コアを1つだけ含むポリマーのナノ構造形成を強化した場合、軟化温度に大きな影響は見らなかった（背景技術を参照）。
本発明によれば、官能化ポリマー10の分子量とは無関係に、組成物中の官能化ポリマー10と凝集添加剤20との非共有結合が可能な結合セグメントの総濃度を調整することが可能である。結果として、得られる材料の軟化温度は、官能化ポリマー10の性質及び分子量に関係なく、その機械的特性とは無関係に選択することができる。さらに、ポリマー凝集セグメント11、12と添加凝集セグメント21の共凝集によって形成される凝集体のナノスケールサイズ、及び組成物におけるそれらの良好な分散により、凝集体の機械的及び熱的安定性が、同等又は大幅に低い重量分率（weight fraction）で、従来のTPEの物理的な架橋よりも大幅に高くなることが確保されると考えられます。
本発明は、以下を提供する。
ａ 少なくとも1つのポリマーセグメント（13）及び超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成することができる少なくとも2つのポリマー凝集セグメント（11、12）を含む官能化ポリマー（10）、
ｂ 前記ポリマー凝集セグメント（11、12）と同じ超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成できる少なくとも1つの添加凝集セグメント（21）を含む凝集添加剤（20）、
を含み、
前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）はダイトピックであり、
前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）は、それらがポリマー凝集セグメント（11、12）及び添加凝集セグメント（21）を含む凝集体（31）を形成できるように設計されており、
前記凝集添加剤（20）は、50～2000g/molの分子量を有する、
組成物。
好ましい実施形態によれば、本発明は、以下を提供する。
ａ 少なくとも1つのポリマーセグメント（13）及び超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成することができる少なくとも2つのポリマー凝集セグメント（11、12）を含む官能化ポリマー（10）、
ｂ 前記ポリマー凝集セグメント（11、12）と同じ超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成できる少なくとも1つの添加凝集セグメント（21）を含む凝集添加剤（20）、
を含み、
前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）はダイトピックであり、
前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）は、それらがポリマー凝集セグメント（11、12）及び添加凝集セグメント（21）を含む凝集体（31）を形成できるように設計されており、
前記凝集添加剤（20）は、50～1300g/molの分子量を有する、
組成物。
他の好ましい実施形態によれば、本発明は、以下を提供する。
ａ 少なくとも1つのポリマーセグメント（13）及び超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成することができる少なくとも2つのポリマー凝集セグメント（11、12）を含む官能化ポリマー（10）、
ｂ 前記ポリマー凝集セグメント（11、12）と同じ超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成できる少なくとも1つの添加凝集セグメント（21）を含む凝集添加剤（20）、
を含み、
前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）はダイトピックであり、
前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）は、それらがポリマー凝集セグメント（11、12）及び添加凝集セグメント（21）を含む凝集体（31）を形成できるように設計されており、
前記凝集添加剤（20）は、50～1000g/molの分子量を有する、
組成物。
本発明の別の実施形態によれば、凝集添加剤20は単分散である。
好ましくは、単分散化合物の場合、化合物のサンプル中のすべての分子は均一である。例えば、異なる同位体の取り込みによって引き起こされる分子量の違いを除いて、すべての分子は同じ分子量を有する。例えば、エタンは単分散化合物であるが、ポリスチレンはそうではない。好ましくは、化合物中の単分散残基について、この残基は、化合物のサンプルのすべての分子において均一である。例えば、アミン(C2H5)-NH-ポリスチレンでは、エチル残基は単分散であるが、ポリスチレン残基は単分散ではない。
他の好ましい実施形態によれば、本発明は、以下を提供する。
ａ 少なくとも1つのポリマーセグメント（13）及び超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成することができる少なくとも2つのポリマー凝集セグメント（11、12）を含む官能化ポリマー（10）、
ｂ 前記ポリマー凝集セグメント（11、12）と同じ超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成できる少なくとも1つの添加凝集セグメント（21）を含む凝集添加剤（20）、
を含み、
前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）はダイトピックであり、
前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）は、それらがポリマー凝集セグメント（11、12）及び添加凝集セグメント（21）を含む凝集体（31）を形成できるように設計されており、
前記凝集添加剤（20）は、50～2000g/molの分子量を有し、
前記凝集添加剤（20）は単分散である、
組成物。
本発明の実施形態によれば、組成物は、好ましくは官能基化されていないさらなるポリマーを含む。組成物がさらなるポリマーを含有する場合、このポリマーは、より好ましくは、官能化ポリマー10のポリマーセグメント13と同じタイプのものである。任意のさらなるポリマーも、以下により詳細に記載される。例えば、官能化ポリマー10のポリマーセグメント13がポリ（イソブチレン）である場合、さらなるポリマーは好ましくはポリ（イソブチレン）である。
（官能化ポリマー10の構造）
官能化ポリマー10は、異なる構造を有していてよい。例えば、線状ポリマー又はマルチアームの星型ポリマーであり得る。好ましくは、官能化ポリマーは線状ポリマーである。官能化ポリマー10は、末端基として、又は側鎖として、官能化ポリマー10の骨格に沿った少なくとも2つのポリマー凝集セグメント11、12を含み得る。好ましくは、官能化ポリマー10は、末端基として少なくとも2つのポリマー凝集セグメント11、12を含む。本発明の一実施形態によれば、官能化ポリマー10は、線状ポリマーであり、及び／又は特に末端基として、2つのポリマー凝集セグメント11、12を含む。本発明の別の実施形態によれば、官能化ポリマー10は、2つのポリマー凝集セグメント11、12を含む線状二官能性ポリマーであり、2つのポリマー凝集セグメント11、12は、官能化ポリマー10の末端基である。例えば、官能化ポリマー10は、構造X-Q-Xを有することができ、ここで、Xはポリマー凝集セグメント11、12を表し、Qはポリマーセグメント13を表す。末端基として2つのポリマー凝集セグメントを含む、特に構造X-Q-Xを有する、ここでXはポリマー凝集セグメント11、12を表し、Qはポリマーセグメントを表す、線状二官能性ポリマーは、合成的に最も簡単に入手できる。
本発明の別の実施形態によれば、官能化ポリマー10は、マルチアームの星型ポリマーであり得る。この場合、ポリマーのすべてのアームが、ポリマー凝集セグメントを含むことが好ましく、アームの末端基としてポリマー凝集セグメントを含むことが好ましい。例えば、官能化ポリマー10は、中心コアＥにグラフトされたm=2～6のポリマーアームQ-Xを有する構造E(-Q-X)mを有することができ、ここでQ及びXは上記で定義されたとおりである。中心コアEは、三官能性、四官能性、五官能性又は六官能性ユニットであり得る。マルチアームの星型ポリマーは、多官能性開始剤又は多官能性クエンチング剤のいずれかを使用して、当業者に既知の標準的なリビング重合プロトコルを介して得ることができる[J. M. Ren, T. G. McKenzie, Q. Fu, E. H. H. Wong, J. Xu, Z. An, S. Shanmugam, T. P. Davis, C. Boyer, G. G. Qiao, Chem. Rev. 2016, 116, 6743-6836]。例えば、リビングアニオン重合法によって合成されたリビングポリマー鎖は、Me2SiCl2、MeSiCl3、SiCl4等のクロロシラン又は2つ以上のクロロメチル又はブロモメチル置換基を持つベンゼン誘導体で停止することにより、中心コアEに容易に結合でき、その結果、それぞれコアE=Me2Si、MeSi、Si、又はC6H4(CH2)2、C6H3(CH2)3、C6H2(CH2)4となる[N. Hadjichristidis, M. Pitsikalis, S. Pispas, H. Iatrou, Chem. Rev. 2001, 101, 3747-3792]。マルチアームの星型ポリマーの構造では、分岐点が共有結合ネットワークポイントとして機能し、材料の溶融加工性とリサイクル性に影響を与えることなく、全体的なネットワーク密度を高めることができる。
本発明の別の実施形態によれば、官能化ポリマー10は、側基として、特に官能化ポリマー10のポリマーセグメント13に沿った側鎖として、少なくとも2つのポリマー凝集セグメント11、12を含む。この場合、官能化ポリマー10は、非共有結合を形成することができる2つより多いポリマー凝集セグメント11、12、特に3～100のセグメント、を含むことができる。この構造を有するポリマーは、側部官能性ポリマーと呼ばれる場合がある。例えば、官能化ポリマー10は、構造U'ｘ-ran-(U''(-X))y、すなわち繰り返し単位U’と共有結合を形成できるセグメントXを持つ繰り返し単位U’’とのランダムコポリマー、を有する側部官能性ポリマーでありうる。
本発明の実施形態によれば、官能化ポリマー10は、上記で定義された線状又はマルチアームの星型コポリマーであり、組成物は、上記で定義された側部官能性ポリマーをさらに含む。このようにして、ポリマー凝集セグメント11、12の濃度は、簡単な方法で局所的に増加させることができる。
本発明による組成物から得られる材料の機械的特性は、官能化ポリマー10の分子量に強く依存する。選択されたアプローチの結果として、材料の軟化温度は、もはやポリマーマトリックスの分子量に依存しないので、官能化ポリマー10の分子量は広範囲の分子量、例えば、数平均分子量Mn=1000g/mol～1000000g/mol等の広い範囲から選択できる。従って、本発明の一実施形態によれば、官能化ポリマー10は、1000g/molから1000000g/mol、特に2000g/molから100000g/mol、又は10000g/molから50000g/molの数平均分子量を有する。
官能化ポリマー10において、分子量の主要部分は、好ましくはポリマーセグメント13によって寄与される。少なくとも2つのポリマー凝集セグメント11、12は、それらが官能化ポリマー10の分子量に小さな寄与をするように設計されることが好ましい。従って、本発明の一実施形態によれば、ポリマーセグメント13は、1000g/molから1000000g/mol、特に2000g/molから100000g/mol、又は10000g/molから50000g/molの数平均分子量を有する。しかしながら、好ましくは、ポリマーセグメント13の分子量の下限は、材料の良好な弾性挙動を説明するために、それぞれのポリマーの絡み合い分子量を十分に上回る。より好ましくは、ポリマーセグメント13の分子量の下限は、それぞれのポリマーの絡み合い分子量の少なくとも5倍であり、それにより、絡み合いネットワークを形成することができる。
絡み合い分子量はポリマーの種類によって異なる。通常は、Me=2000g/molから19000g/molのオーダーである（いずれの場合も数平均分子量）。例えば、絡み合い分子量の例は、L. J. Fetters, D. J. Lohse, R. H. Colby, Chain Dimensions and Entanglement Spacings, in Physical Properties of Polymers Handbook, 2ndedition, J. E. Mark, ed., Ch. 25, 2007; Polymer Handbook, 4thedition, J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke, eds, Wiley, 2003に記載がある。例えば、PE Me≒1000g/mol；PIB Me≒6700－10000g/mol；HPI Me≒2860－18000g/mol、PI Me≒6000g/mol；PB Me≒2000－4000 g/mol；アタクチックPMMA Me≒12500g/mol；アタクチックPS Me≒19000g/mol。
さらにより好ましくは、ポリマーセグメント13の分子量の下限は、分子量の増加に伴う機械的特性の変化が横ばいになり始める分子量閾値を超える。そのため、数平均分子量Mn＝20000g/mol～30000g/molをはるかに超える。同時に、ポリマー凝集セグメント11、12の濃度を必要以上に低下させないようにするには（より多くの凝集添加剤20を追加する必要がある）、さらなる分子量の増加は通常、特性の変化をもたらさないため、ポリマーセグメント13の好ましい分子量は、分子量の増加に伴う機械的特性の変化が横ばいになり始める分子量閾値をはるかに超えて選択すべきではない。従って、ポリマーセグメント13の好ましい数平均分子量は、Mn＝2000g/mol～100000g/molであり、さらにより好ましいのは、Mn＝10000g/mol～50000g/molである。
様々な種類のポリマーがポリマーセグメント13として適している。ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の共凝集が水素結合に基づく場合、ポリマーセグメント13は好ましくは疎水性であり、その結果、バルク材料における水素結合相互作用は、水や他の親水性物質との競争によって妨げられないため、親水性ポリマー材料と比較して強力である。これにより、所定の結合強度と軟化温度に対して、ポリマー凝集セグメント11、12と添加凝集セグメント21の長さ、及びそれらの必要な総濃度を可能な限り低く選択できるようになり、これは材料の弾性特性に有益である。
本発明の一実施形態によれば、ポリマーセグメント13は、ポリオレフィン、好ましくはポリ（イソプレン）(PI)、水素化ポリ（イソプレン）(HPI)、ポリ（ブタジエン）(PB)、水素化ポリ（ブタジエン）(HPB)、ポリ（エチレン-co-ブチレン）(エチレン-ブチレンゴム、EB)、ポリ（スチレン-co-イソプレン）、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）(スチレン-ブタジエンゴム、SBR)、ポリ（イソブチレン）(PIB)、アモルファスポリ（スチレン）(PS)、半結晶性シンジオタクチックポリ（スチレン）(sPS)、半結晶性アイソタクチックポリ（スチレン）(iPS)、ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）(SAN)、ポリ（エチレン）(PE)、ポリ（プロピレン）(PP)；ポリシロキサン、好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）(PDMS)；ポリエステル、好ましくはポリ（グリコリド）(PGA)、アモルファス又は半結晶性ポリ（ラクチド）(PLA)、ポリ（3-ヒドロキシブチレート）(P3HB)、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンコハク酸）；ポリエーテル、好ましくはポリ（エチレンオキシド）(PEO)、ポリ（プロピレンオキシド）(PPO)、ポリ（テトラヒドロフラン）(PTHF)；及び、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、好ましくはポリ（ブチルアクリレート）(PBuA)、ポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)、及びポリ（エチレン-co-アクリレート）、からなる群から選択される。
さらに、ポリマーセグメント13に使用されるポリマーの種類はまた、得られる材料が役立つべき目的、特に材料が通常使用される使用温度、に依存する。従って、本発明の実施形態によれば、ポリマーセグメント13は、ポリ（イソプレン）(PI)、水素化ポリ（イソプレン）(HPI)、ポリ（ブタジエン）(PB)、水素化ポリ（ブタジエン）(HPB)、ポリ（エチレン-co-ブチレン）(エチレン-ブチレンゴム、EB)、ポリ（スチレン-co-イソプレン）、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）(スチレン-ブタジエンゴム、SBR)、ポリ（イソブチレン）(PIB)、及びポリシロキサン、好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）(PDMS)、ソフトポリエステル、特にポリ（グリコリド）(PGA)、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンコハク酸塩）、ポリエーテル、好ましくはポリ（エチレンオキシド）(PEO)、ポリ（プロピレンオキシド）(PPO)、ポリ（テトラヒドロフラン）(PTHF)、ポリアクリレート、特にポリ（ブチルアクリレート）(PBuA)；及びポリ（エチレン-co-アクリレート）からなる群から選ばれる。官能化ポリマー10が上述のポリマーから選択されたポリマーセグメント13を含む組成物は、特に、調整された軟化温度を有する熱可塑性エラストマーとして役立ち得る。
本発明の他の実施態様によれば、ポリマーセグメント13は、アモルファスポリ（スチレン）(PS)、半結晶性シンジオタクチックポリ（スチレン）(sPS)、半結晶性アイソタクチックポリ（スチレン）(iPS)、ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）(SAN)、ポリ（エチレン）(PE)、ポリ（プロピレン）(PP)；ポリメタクリレート、好ましくはポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)；及びポリエステル、好ましくはアモルファスポリ（ラクチド）(PLA)、好ましくは高含有量のD－ラクチドを有するポリ（L－ラクチド）(PLLA)、半結晶性ポリ（ラクチド）(PLA)、好ましくはポリ（L－ラクチド）(PLLA)、ポリ（3-ヒドロキシブチレート）(P3HB)；及び半結晶性ポリエーテルからなる群から選ばれる。官能化ポリマー10が上述のポリマーから選択されるポリマーセグメント13を含む組成物は、特に、高温での形状安定性が向上した熱可塑性ポリマーとして役立ち得る。
添加剤の構造
凝集添加剤20は、ポリマー凝集セグメント11、12と同じ超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成することができる少なくとも1つの添加凝集セグメント21を含む。凝集添加剤20は、非共有結合を形成することができる複数の添加凝集セグメント21、例えば、2、3、4、又は5つの添加凝集セグメント21、を含むことができる。凝集添加剤20が1より多い添加凝集セグメント21を含む場合、これらの添加凝集セグメント21は、互いに異なっていても、又は同一であってもよく、好ましくはそれらは同一である。本発明の実施形態によれば、凝集添加剤20は、側鎖としてポリマーセグメントに結合された複数の添加凝集セグメント21を含む。本発明の別の実施形態によれば、凝集添加剤20は、2～5の、特に2～4の、添加凝集セグメント21を含む。本発明の別の実施形態によれば、凝集添加剤20は、1つの添加凝集セグメント21を含む。1つの添加凝集セグメント21を含む凝集添加剤20は、容易にアクセス可能である。さらに、それらは、本発明による組成物中に、より容易に分散させることができる。
少なくとも1つの添加凝集セグメント21に加えて、凝集添加剤20は、1つ又は複数の付加基（追加の官能基）22を含むことができる。これらの付加基22は、例えば、組成物中の凝集添加剤20の溶解度を増加させる等の様々な目的に役立ち得るが、他の目的、例えば難燃性等の別の機能性を付与することにも役立ち得る。好ましくは、付加基22は、凝集添加剤20の添加凝集セグメント21が、ポリマー凝集セグメント11、12及び／又は他の凝集添加剤20の他の添加凝集セグメント21と凝集体を形成する能力を妨げない。より好ましくは、上記付加基22は、組成物中の凝集添加剤20の溶解度を高めるのに役立つ。有利には、上記追加の官能基は、官能化ポリマー10のポリマーセグメント13と混和性を有する。本発明の実施形態によれば、凝集添加剤20は、少なくとも1つの付加基22を含む。本発明の別の実施形態によれば、凝集添加剤20は、2つの付加基22を含む。凝集添加剤20が2つ以上の追加の官能基を含む場合、これらの官能基は互いに異なっていても同一であってもよく、それらは互いに異なっていることが好ましい。
凝集添加剤20中の付加基22は、異なる方法で凝集添加剤20に組み込まれていてもよい。例えば、それらは、凝集添加剤20の、末端基として、側基として、又は骨格内の基として組み込まれ得る。凝集添加剤20は、線状構造を有していてもよいし、又は多官能性環状若しくは多環状及び／若しくは分岐した部分に基づく構造を有していてもよい。本発明の実施形態によれば、凝集添加剤20は、特に末端基として、少なくとも１個、特に2～6個の付加基22を含む。凝集添加剤20の付加基22、特に末端基22は、互いに異なっていてもよいし同一でもよい。線形構造を有する凝集添加剤20は、有利には、2個の付加基22、特に2個の末端基22を含み、ここで上記付加基22、特に末端基22は、互いに異なることが好ましい。多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分に基づく構造を有する凝集添加剤は、有利には、3～6個の付加基22、特に3～6個の末端基22を含み、ここで、上記付加基22、特に末端基22は、同一であることが好ましい。
原則として、凝集添加剤20の付加基22として、様々な化学基を使用することができる。有利には、凝集添加剤20の付加基22は、添加凝集セグメント21と他の凝集添加剤20の他の添加凝集セグメント21との凝集又は添加凝集セグメント21とポリマー凝集セグメント11、12との凝集を干渉又は妨害しない。上記付加基22は、単分散又は多分散であってよい。好ましくは、少なくとも1つの付加基22は、単分散であり、及び／又は500g/mol未満、特に400g/mol未満又は300g/mol未満又は200g/mol未満又は100g/mol未満、の分子量を有する。単分散の付加基22は、特に、組成物のより高い軟化温度を達成することを可能にする。
凝集添加剤20の付加基22、特に末端基22が、ポリマーセグメント13と混和性である場合、良好な結果が得られた。本発明の実施形態によれば、付加基22、特に末端基22は、1～30個の炭素原子を有する炭化水素基、C1～C30アルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、C4～C20芳香族部分、特にフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジ-tert-ブチルフェニル基、ベンジル基、ジイソプロピルベンジル基、ジ-tert-ブチルベンジル基、炭素原子数1～26の分岐炭化水素基、特に2-エチルヘキシル基、2-ブチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ヘキシロクタニル基、2-オクチルデシル基、1-メチルエチル基、1-エチルプロピル基、1-プロピルブチル基、1-ブチルペンチル基、1-ペンチルヘキシル基、1-ヘキシルヘプチル基、1-ヘプチルオクチル基、1-オクチルノニル基、1-ノニルドシル基、1-ドシルウンデシル基、1-ウンデシルドデシル基、及び1-ドデシルトリデシル基、からなる群から選ばれる。
好ましくは、付加基22、特に末端基22は、2-エチルヘキシル基、2-ブチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ヘキシルオクタニル基、2-オクチルデシル基、1-メチルエチル基、1-エチルプロピル基、1-プロピルブチル基、1-ブチルペンチル基、1-ペンチルヘキシル基、1-ヘキシルヘプチル基、1-ヘプチルオクチル基、1-オクチルノニル基、1-ノニルドシル基、1-ドシルウンデシル基、1-ウンデシルドデシル基、及び1-ドデシルトリデシル基からなる群から選ばれる。
本発明の実施形態によれば、凝集添加剤20は、線状構造を有し、組成物の中で混和性である、特にポリマーセグメント13と混和性である、任意の基であり得る2つの末端基22を含む。2つの末端基22は、同一であってもなくてもよい。特に、両方又はそれらの一方が、組成物、より好ましくはポリマーセグメント13及び任意選択でさらなる非官能化ポリマーによって提供されるポリマーマトリックス、に溶解性を提供する限り、2つの末端基22は、任意の化学的性質のものであり得る。好ましくは、2つの末端基22は、C1～C30炭化水素基、より好ましくは分岐C1～C30アルキル基等の無極性部分であり、さらにより好ましくは、上に挙げた付加基22から選択される。好ましくは、末端基22は同一ではなく、末端基の1つは可能な限り立体的かさ高さが低い。このようにして、この末端基が、凝集添加剤20の添加凝集セグメント21とポリマー凝集セグメント11、12との共凝集に対抗することを回避することができる。有利には、第２の末端は、それがポリマー中で及び加工目的のために十分な溶解性を提供するように設計され、好ましくは特定の分子間相互作用を受けないようにする。好ましくは、第1末端基はC1～C12アルキル基、より好ましくはメチル基であり、第2末端基はC1～C30炭化水素フラグメント、特に炭素原子1～30を有する炭化水素基、C1～C30アルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、C4～C20芳香族部分、特にフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジ-tert-ブチルフェニル基、ベンジル基、ジイソプロピルベンジル基、ジ-tert-ブチルベンジル基、1～26個の炭素原子を有する分岐炭化水素基、特に2-エチルヘキシル基、2-ブチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ヘキシルオクタニル基、2-オクチルデシル基、1-メチルエチル基、1-エチルプロピル基、1-プロピルブチル基、1-ブチルペンチル基、1-ペンチルヘキシル基、1-ヘキシルヘプチル基、1-ヘプチルオクチル基、1-オクチルノニル基、1-ノニルドシル基、1-ドシルウンデシル基、1-ウンデシルドデシル基、及び1-ドデシルトリデシル基からなる群から選ばれる。好ましくは、ポリマーマトリックスとの混和性を改善するために水素結合単位の結晶化傾向を低減するために、C1～C30炭化水素フラグメントは分岐している。好ましい実施形態によれば、凝集添加剤20、特に少なくとも1つの添加凝集セグメント21にジグリシン又はジアニンを含む凝集添加剤20、の末端基22の1つは、2-エチルヘキシル基、2-ブチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ヘキシルオクタニル基、2-オクチルデシル基、1-メチルエチル基、1-エチルプロピル基、1-プロピルブチル基、1-ブチルペンチル基、1-ペンチルヘキシル基、1-ヘキシルヘプチル基、1-ヘプチルオクチル基、1-オクチルノニル基、1-ノニルドシル基、1-ドシルウンデシル基、1-ウンデシルドデシル基、及び1-ドデシルトリデシル基、からなる群から選ばれ、好ましくは2-エチルヘキシルである。この好ましい実施形態において、凝集添加剤20は、第2の末端基22としてメチル基、及びそれぞれ、2-エチルヘキシル基及びメチル基をジアニンと結合する-NH-基及びC(=O)-基をさらに含む添加凝集セグメント21、を含む。ただし、凝集添加剤20の添加凝集セグメント21が、アセチル化トリグリシンやアセチル化トリアラニン等の大きなオリゴペプチドである場合、アセチル化トリアラニンの溶解度が低いため、2-エチルヘキシルの代わりに2-オクチルドデシル等の大きな残基が末端基22として必要になる場合がある。
本発明の別の実施形態によれば、凝集添加剤20は、多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分に基づき、組成物において、特にポリマーセグメント13と、混和性の任意の基であり得る3～6個の末端基22を含む。3～6個の末端基22は、好ましくは同一である。特に、3～6個の末端基22は、それらが組成物、より好ましくはポリマーセグメント13と任意のさらなる非官能化ポリマーとによって提供されるポリマーマトリックス、に溶解性を提供する限り、任意の化学的性質のものであり得る。好ましくは、3～6個の末端基22は、C1～C30炭化水素基等の無極性部分、より好ましくは、1～30個の炭素原子を有する炭化水素基、C1～C30アルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、C4～C20芳香族部分、特にフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジ-tert-ブチルフェニル基、ベンジル基、ジイソプロピルベンジル基、ジ-tert-ブチルベンジル基、炭素原子数1～26の分岐炭化水素基、特に2-エチルヘキシル基、2-ブチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ヘキシルオクタニル基、2-オクチルデシル基、1-メチルエチル基、1-エチルプロピル基、1-プロピルブチル基、1-ブチルペンチル基、1-ペンチルヘキシル基、1-ヘキシルヘプチル基、1-ヘプチルオクチル基、1-オクチルノニル基、1-ノニルドシル基、1-ドシルウンデシル基、1-ウンデシルドデシル基、及び1-ドデシルトリデシル基からなる群から選ばれる。
凝集添加剤20は、50g/molから2000 g/molの分子量を有する。好ましくは、凝集添加剤20は、50 g/molから1900g/mol、特に50g/molから1800g/mol、又は50g/molから1700g/mol、又は50g/molから1600g/mol、又は50g/molから1500g/mol、又は50g/molから1400g/mol、又は50g/molから1300g/mol、又は50g/molから1200g/mol、又は50g/molから1100g/mol、又は50g/molから1000g/mol、又は100g/molから800g/mol、又は150g/molから700g/mol、又は150g/molから600g/mol、又は150g/molから500g/mol、の分子量を有する。
凝集添加剤20は、単分散又は多分散であり得る。好ましくは、凝集添加剤20は単分散である。単分散凝集添加剤20により、組成物のより高い軟化温度を達成することができる。
本発明による組成物は、様々な用途における、材料の調製に、又は材料として特に適している。例えば、本発明による組成物からの材料は、自動車産業で使用することができる。組成物からの材料は、さまざまな温度で使用される。最も一般的に使用される温度は、動作温度と呼ばれることもある。例えば、80℃の温度で最も一般的に使用される材料は、80℃の動作温度で使用される。本発明の一実施形態によれば、凝集添加剤20の溶融温度は、少なくとも30℃、より好ましくは少なくとも40℃又は少なくとも50℃、本発明の組成物からの材料が使用される動作温度よりも高い。融解温度は、融点と呼ばれることもある。融点は、10K/分の加熱速度での示差走査熱量測定（DSC）加熱スキャンによって決定できる。融解温度は、解離温度Tdとも呼ばれることがある。組成物中の溶融温度又は解離温度Tdは、特に、示差走査熱量測定によって、特に10K/分の加熱速度で決定され得る。添加剤の溶融温度が操作温度より高いほど、高い軟化温度Tsを有する材料を実現するために必要な添加剤の量は少なくなる。軟化温度Tsは、特に、損失係数がtanδ≧1になる温度である場合がある。軟化温度Tsは、特に、振動せん断レオロジー温度スイープ（oscillatory shear-rheological temperature sweeps）を使用して、特に、120℃～200℃で20分間アニールした後、3℃/minの冷却速度、1rad/sの固定ラジアル周波数、及び測定中の0.1％のひずみ振幅で、0.4～0.6mmの隙間を有する平行板レオメーターを用いて、決定され得る。好ましくは、熱可塑性エラストマーのための組成物からの材料の軟化温度Tsは、それが使用されるであろう操作温度よりも高い。
ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の構造
特に、ポリマー凝集セグメント11、12及び少なくとも1つの添加凝集セグメント21は、同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは、それらは両方とも、同じ超分子相互作用による協調的自己凝集が可能である。このようにして、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、共凝集により、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の両方を組み込んだ凝集体を形成することができる。超分子相互作用の例には、水素結合相互作用、イオン-双極子相互作用、双極子-双極子相互作用、及び陽イオンとパイシステム間の相互作用が含まれる。超分子相互作用に基づく非共有結合は、化学官能基間で形成されることが好ましい。そのような化学官能基の例には、カルボン酸基、アミド基、ウレタン基、尿素基、芳香族基、ペルフルオロ芳香族基、ヒドロキシル基、アミン基、及びトリアルキルアンモニウム残基が含まれる。同じ超分子相互作用に基づく非共有結合は、異なる又は同一の化学官能基間で形成され得る。例えば水素結合の場合、同じ超分子相互作用に基づく非共有結合の例として、アミド基とウレタン基との間に水素結合が形成され、ここで非共有結合は異なる化学官能基間で形成される。同じ超分子相互作用に基づく非共有結合の例として、2つのアミド基の間に水素結合を形成され、ここで非共有結合は同一の化学官能基の間に形成される。
本発明の実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21はそれぞれ、非共有結合が形成される少なくとも2つの相互作用部位を含む。
本発明の別の実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21によって形成され得る非共有結合は、水素結合、イオンと双極子との間の結合、双極子間の結合、カチオンとパイシステムとの間の結合、及びパイシステム間の結合、好ましくは水素結合及び双極子間の結合からなる群から選択され、より好ましくは水素結合である。本発明の別の実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21によって形成され得る非共有結合に基づく超分子相互作用は、水素結合相互作用、イオン-双極子相互作用、双極子-双極子相互作用、カチオンとパイシステム間の相互作用、及びパイシステム間の相互作用からなる群から選ばれ、好ましくは水素結合相互作用及び双極子-双極子相互作用からなる群から選択され、より好ましくは水素結合相互作用である。上述の超分子相互作用、特に水素結合は、組成物のより高い軟化温度を達成することを可能にする。
組成物中の凝集体31の良好な形成のために、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の共凝集に影響を与えるように選択された超分子相互作用は、意味のある凝集ができないほど弱すぎず、可逆的で動的な解離と再結合によるエラー修正を抑制するほど強すぎないことが好ましい。この目的に適した結合エネルギーの範囲は、相互作用部位あたり20～100kJ/molである。従って、本発明の実施形態によれば、各非共有結合は、20kJ/molから100kJ/molの結合エネルギーを有する。
ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21はダイトピックである。ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、好ましくはダイトピックであり、自己相補的である。好ましくは、ダイトピック及び自己相補的セグメントにおいて、セグメント内の相互作用部位の種類及び配置は、2つのセグメントが各セグメントの結合領域の1つを介して凝集する場合、凝集した結合領域のすべての相互作用部位が飽和するように、好ましくは、それらはすべて非共有結合を形成するように、設計される。より好ましくは、ダイトピック及び自己相補的セグメントにおいて、セグメント内の相互作用部位の種類及び配置は、2つのセグメントが凝集するとき、これらの共有結合の間に0°～45°の角度を持つ非共有結合が形成される1つのセグメントのすべての相互作用サイトは飽和するように設計される。ダイトピック及び自己相補的セグメントの例は、ジアラニン単位又はベンゼントリカルボキサミド単位である。2つのジアラニンユニットから形成された凝集体では、各ジアラニンユニットの1つの結合領域のすべての相互作用部位が、非共有結合を形成しているため、飽和している。同じことが、２つのベンゼントリカルボキサミド単位から形成された凝集体にも当てはまる。
ダイトピック及び自己相補的なポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21を用いて、少なくとも1つの伸長次元に沿って、ポリマー凝集セグメント11、12及び／又は添加凝集セグメント21の周期的配置を有する凝集体31は、繰り返し単位として、多数のポリマー凝集セグメント11、12及び／又は添加凝集セグメント21から形成することができる。このようにして、例えそれらが複数の自己相補的超分子相互作用に依存しても、自己凝集化末端基及び／又は配位子が、材料のポリマー鎖間の点と点結合として機能するダイマー、トリマー、又はオリゴマーのみを生成する、先行技術の例とは異なり、共凝集凝集体中における、ポリマー凝集セグメント11、12と添加凝集セグメント21との連続する配置が、ゴム状ネットワークを構成する物理的ネットワークポイントを破損することはなく、従って、材料が弱くなることはない。
従って、本発明の実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、相補的であり及び／又は同一である、特に相補的及び同一である、より好ましくはポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、自己相補的及び／又は同一であり、より好ましくは、自己相補的及び同一である。
好ましくは、ポリマー凝集セグメント11、12と添加凝集セグメント21との共凝集の起源であるダイトピックセグメント11、12、21、特にダイトピック及び自己相補的セグメント11、12、21における超分子相互作用は、特定のものであり、限定された範囲であり、空間に向けられるべきであり、その結果、ポリマーマトリックス中に十分に分散された明確な形状を有する凝集体が形成される。
本発明の実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21はそれぞれ、非共有結合が形成される相互作用部位として、ドナー部位及び／又はアクセプター部位を含む。好ましくは、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の、自己相補的、ダイトピック超分子相互作用はそれぞれ、双極子等の電子的に共役したドナー及びアクセプター機能を含むべきである。有利には、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それぞれ、非共有結合が形成される相互作用部位として、少なくとも1つのドナー部位及び少なくとも1つのアクセプター部位を含み、特に前記少なくとも1つのドナー部位及び少なくとも1つのアクセプター部位が電子的に共役されている。電子的に共役しているドナー部位とアクセプター部位の例は、アミド基（-NH-C(=O)-）である。ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21がそれぞれ1つのドナー及び1つのアクセプター部位以上を含む場合、すべてのドナー及びアクセプター部位が、ドナー－アクセプター部位のペアにおいて電子的に共役していることが好ましい。好ましくは、ドナー部位及びアクセプター部位は、化学官能基、例えば水素結合ドナー部位及び水素結合アクセプター部位を同時に提供する化学官能基、において組み合わせることができる。好ましくは、ダイトピックポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21のそれぞれにおいて、セグメントの同じ結合領域にない2つの相互作用部位が電子的に共役している。このようにして、凝集体中のポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の共凝集は協調的になり、これはそれらの解離温度を増加させ、解離温度範囲を減少させるのに役立つ。対の電子的に共役したドナー及びアクセプター部位を含むダイトピックセグメント、ここで各ドナー部位とアクセプター部位との対の中のドナー部位とアクセプター部位はダイトピックセグメントの2つの結合領域に分布している、の例は、アミド基又はウレタン基又は尿素基を含むセグメントであり、特に、オリゴペプチド、オリゴアミド、オリゴウレタン、オリゴ尿素、及び多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分、ここで該多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分は少なくとも3つのアミド又はウレタン又は尿素基を含む、である。
より好ましくは、ダイトピックポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21のそれぞれにおいて、2つの隣接する相互作用部位、ここでこれらの隣接する相互作用部位間の角度が90°～180°、好ましくは170°～180°である、は、電子的に共役である。従って、ダイトピックポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21がそれぞれ1つ以上の隣接する対の電子的に共役したドナー及びアクセプター部位を含む場合、それぞれのダイトピックセグメント中のそれぞれの電子的に共役したドナーとアクセプター部位の対の、ドナー部位から及びアクセプター部位から形成された非共有結合間に、好ましくは90°～180°、特に170°の角度がある。隣接する対の電子的に共役したドナー及びアクセプター部位を含むダイトピックセグメント、ここでダイトピックセグメント中のそれぞれの電子的に共役したドナーとアクセプター部位の対の、ドナー部位から及びアクセプター部位から形成された非共有結合間に90°～180°、特に170°の角度がある、の例は、アミド基又はウレタン基又は尿素基、特にオリゴペプチド、オリゴアミド、オリゴウレタン、オリゴ尿素、及び多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分、ここで該多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分は少なくとも3つのアミド基又はウレタン基又は尿素基を含む、を含むセグメントである。
従って、ポリマー凝集セグメント11、12及び少なくとも1つの添加凝集セグメント21が、1つ又は複数のそのような化学官能基を提供することが好ましい。本発明の実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それぞれ、少なくとも1つの、特に2～10又は2～5の化学官能基を含み、特に、該化学官能基は、非共有結合が形成される相互作用部位としてドナー部位及びアクセプター部位、ここで、特にドナー部位とアクセプター部位は電子的に共役している、を提供する。このようにして、それらの共凝集は、より容易に凝集することができるが、動的な解離と再結合によるエラー修正は可能なように調整できる。好ましくは、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それぞれ、自己相補的、ダイトピック、電子的に共役したドナー及びアクセプター部位を提供する2～10又は2～5の化学官能基を含む。
電子的に共役したドナー及びアクセプター部位を提供する様々な化学官能基を使用することができる。有利なのは、それぞれが電子的に共役した水素結合ドナー及び水素結合アクセプター部位を同時に提供する化学官能基、特に-C(=Y)-NH-基、-O-C(=Y)-NH-基、又は-NH-C(=Y)-NH-基、ここでそれぞれにおいてYはNH、S及びO、好ましくはO、から選択される、の一部である-C(=Y)-NH-基の形式である。従って、本発明の実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の化学官能基のドナー部位及びアクセプター部位は、水素結合を形成することができる。ここで、化学官能基は、特に、ペプチド（-C(=O)-NH-）、アミド（-C(=O)-NH-）、ウレタン（-O-C(=O)-NH-）、尿素（-NH-C(=O)-NH-）、チオペプチド（-C(=S)-NH-）、チオアミド（-C(=S)-NH-）、チオウレタン（-O-C(=S)-NH-）、チオ尿素（-NH-C(=S)-NH-）、-C(=NH)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、及び-NH-C(=NH)-NH-からなる群から選ばれ、より好ましくはペプチド（-C(=O)-NH-）、アミド（-C(=O)-NH-）、ウレタン（-O-C(=O)-NH-）及び尿素（-NH-C(=O)-NH-）からなる群から選ばれ、さらに好ましくはペプチド（-C(=O)-NH-）及びアミド（-C(=O)-NH-）からなる群から選ばれる。上述の化学官能基の少なくとも1つを含むセグメントは、そこから非共有結合、特に水素結合、を形成することができる少なくとも2つの相互作用部位を含むダイトピックセグメントである。
従って、一実施形態によれば、本発明は、以下を含む組成物を提供する。
ａ
少なくとも1つのポリマーセグメント13と、それぞれが以下の群から選ばれる少なくとも1つの化学官能基を含む、少なくとも2つのポリマー凝集セグメント11、12とを含む官能ポリマー10、ここで、上記群は、ペプチド（-C(=O)-NH-）、アミド（-C(=O)-NH-）、ウレタン（-O-C(=O)-NH-）、尿素（-NH-C(=O)-NH-）、チオペプチド（-C(=S)-NH-）、チオアミド（-C(=S)-NH-）、チオウレタン（-O-C(=S)-NH-）、チオ尿素（-NH-C(=S)-NH-）、-C(=NH)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、及び-NH-C(=NH)-NH-からなる群が好ましく、より好ましくはペプチド（-C(=O)-NH-）、アミド（-C(=O)-NH-）、ウレタン（-O-C(=O)-NH-）及び尿素（-NH-C(=O)-NH-）からなる群であり、さらに好ましくはペプチド（-C(=O)-NH-）及びアミド（-C(=O)-NH-）からなる群である。
ｂ
以下の群から選ばれる少なくとも1つの化学官能基を含む、少なくとも1つの添加凝集セグメント21を含む凝集添加剤20、ここで、上記群は、ペプチド（-C(=O)-NH-）、アミド（-C(=O)-NH-）、ウレタン（-O-C(=O)-NH-）、尿素（-NH-C(=O)-NH-）、チオペプチド（-C(=S)-NH-）、チオアミド（-C(=S)-NH-）、チオウレタン（-O-C(=S)-NH-）、チオ尿素（-NH-C(=S)-NH-）、-C(=NH)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、及び-NH-C(=NH)-NH-からなる群が好ましく、より好ましくはペプチド（-C(=O)-NH-）、アミド（-C(=O)-NH-）、ウレタン（-O-C(=O)-NH-）及び尿素（-NH-C(=O)-NH-）からなる群であり、さらに好ましくはペプチド（-C(=O)-NH-）及びアミド（-C(=O)-NH-）からなる群である。
ここで、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それらがポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21を含む凝集体31を形成できるように設計され、凝集添加剤20は、50～2000g/mol、好ましくは50～1300 g/mol、さらに好ましくは50～1000g/mol、の分子量を有する。この実施形態によれば、凝集添加剤20は、好ましくは単分散である。
ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21がそれぞれ1より多い化学官能基を含む場合、これらの化学官能基は互いに異なるか、又は同一であり得る。これらの化学官能基は、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21に沿って所定の距離に配置されることが特に好ましく、それにより、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、超分子相互作用の特定の短い範囲及び幾何学的に定義された性質にもかかわらず、レジスター内(in-register)で共凝集することができる。
本発明の別の実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それぞれ、オリゴペプチド及び／又はオリゴアミド及び／又はオリゴウレタン及び／又はオリゴ尿素及び／又は以下の群から独立して選ばれる少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つ、の化学官能基を含む多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分を含む。ここで、上記群は、-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群が好ましく、より好ましくは-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、及び-NH-C(=O)-NH-からなる群であり、さらに好ましくは-C(=O)-NH-及び-NH-C(=O)-からなる群である。好ましくは、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それぞれ、オリゴペプチド及び／又はオリゴアミドを含む。
上述の少なくともオリゴペプチド及び／又はオリゴアミド及び／又はオリゴウレタン及び／又はオリゴ尿素及び／又は多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分を含むセグメントは、そこから非共有結合、特に水素結合、が形成される少なくとも2つの相互作用部位を含むダイトピックセグメントである。
従って、一実施形態によれば、本発明は、以下を含む組成物を提供する。
ａ
少なくとも1つのポリマーセグメント13と、それぞれがオリゴペプチド及び／又はオリゴアミド及び／又はオリゴウレタン及び／又はオリゴ尿素及び／又は以下の群から独立して選ばれる少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つ、の化学官能基を含む多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分を含む、少なくとも2つのポリマー凝集セグメント11、12とを含む官能化ポリマー10、ここで上記群は、-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群である。
ｂ
オリゴペプチド及び／又はオリゴアミド及び／又はオリゴウレタン及び／又はオリゴ尿素及び／又は以下の群から独立して選ばれる少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つ、の化学官能基を含む多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分を含む、少なくとも1つの添加凝集セグメント21を含む凝集添加剤20、ここで上記群は、-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群である。
ここで、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それらがポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21を含む凝集体31を形成できるように設計され、凝集添加剤20は、50～2000g/mol、好ましくは50～1300 g/mol、さらに好ましくは50～1000g/mol、の分子量を有する。この実施形態によれば、凝集添加剤20は、好ましくは単分散である。
好ましくは、オリゴペプチドは、1～10、好ましくは2～5、のペプチドユニットを含み、オリゴアミドは、1～10、好ましくは2～5、のアミドユニットを含み、オリゴウレタンは、1～10、好ましくは2～5、のウレタンユニットを含み、オリゴ尿素は、1～10、好ましくは2～5、の尿素ユニットを含み、及び／又は多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分は、以下の群から独立して選ばれる2～6、好ましくは3つ、の化学官能基を含む。ここで上記群は、-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群が好ましく、より好ましくは-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、及び-NH-C(=O)-NH-からなる群であり、さらに好ましくは-C(=O)-NH-及び-NH-C(=O)-からなる群である。
上記の態様において、多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分の上記少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つ、の化学官能基は、好ましくは同一であって、-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群、好ましくは-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、及び-NH-C(=O)-NH-からなる群、より好ましくは-C(=O)-NH-及び-NH-C(=O)-からなる群、から選ばれる。
オリゴペプチド、オリゴアミド、オリゴウレタン及びオリゴ尿素の単位は、天然アミノ酸、合成アミノ酸、二酸、ジアミン、イソシアネート、アルコール、アミン、及びそれらの混合物からなる群から選択されるビルディングブロックから構成され得る。天然アミノ酸は当業者間で知られている。合成アミノ酸は、HOOC-R1-NH2の構造を有することが好ましい、ここで、R1は2～15の炭素原子を持つ炭化水素基であり、好ましくはベータアラニン、3-アミノプロパン酸、4-アミノブタン酸、5-アミノペンタン酸、6-アミノヘキサン酸、p-アミノ安息香酸、又はm-アミノ安息香酸である。二酸は、HOOC-R2-COOHの構造を持つことが好ましい、ここでR2は1～15の炭素原子を持つ炭化水素基であり、好ましくは、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバコン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、p-テレフタル酸、m-テレフタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-1,5-ジカルボン酸、及び1,1'-ビフェニル-4,4'-ジカルボン酸からなる群から選ばれる。ジアミンは、H2N-R3-NH2の構造を有することが好ましい、ここでR3は1～15個の炭素原子を有する炭化水素基であり、好ましくはテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、1,3-ビス（アミノメチル）ベンゼン、1,4-ビス（アミノメチル）ベンゼン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニルからなる群から選ばれる。ジイソシアネートはOCN-R4-NCOの構造を有することが好ましく、ここでR4は1～15個の炭素原子を有する炭化水素基であり、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びジフェニルメチレンジイソシアネートからなる群から選ばれる。ジオールは、HO-R5-OHの構造を有することが好ましい、ここで、R5は炭素原子数2～15の炭化水素基であり、好ましくはエタンジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、1,4-ジヒドロキシベンゼン、4,4'-ジヒドロキシ-1,1'-ビフェニル、及びビスフェノールAからなる群から選ばれる。
上述の繰り返し単位のどれがオリゴペプチド、オリゴアミド、オリゴウレタン、及びオリゴ尿素に適用可能であるかは、当業者に明らかである。特に、オリゴペプチドはアミノ酸を組み合わせることによって得ることができ、オリゴアミドはアミノ酸及び／又は二酸及び／又はジアミンを組み合わせることによって得ることができ、オリゴウレタンはジイソシアネートをジオールと組み合わせることによって得ることができ、及びオリゴ尿素はジイソシアネートとジアミンを組み合わせることによって得ることができることが当業者には明らかである。もちろん、混合されたオリゴアミド－オリゴ尿素を提供するためのジアミンと二酸及びジイソシアネートとのような、他の組み合わせが考えられる。
少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つの、以下の群から独立して選ばれる化学官能基を含む多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分は、ビルディングブロックとしての、異なる官能基を有する、それぞれのポリカルボン酸又はポリアミン誘導体、又はポリオール又はポリチオール誘導体から構成できる。ここで、上記群は、-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群である。好ましくは、多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分は、ポリカルボン酸から誘導されたアミド、又はポリアミンから誘導されたアミド及び尿素、又はポリオールから誘導されたウレタンに基づくことができる。
ポリカルボン酸は、好ましくはR6-(COOH)aの構造を有することが好ましい、ここでR6は2～20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、aは3～6の整数であり、好ましくはベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、ベンゼン-1,2,3,4,5-ペンタカルボン酸、ベンゼン-1,2,3,4,5,6-ヘキサカルボン酸、1,1'-ビフェニル-3,4',5-トリカルボン酸、1,1'-ビフェニル-3,3',5,5'-テトラカルボン酸、[1,1'：4',1'']ターフェニル-3,3'',5,5''-テトラカルボン酸、1,3,5-トリス（4-カルボキシフェニル）ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス（4-カルボキシフェニル）ベンゼン、3,3',5,5'-テトラカルボキシジフェニルメタン、1,3,5-s-トリアジン-2,4,6-トリカルボン酸、2,4,6-トリス（4-カルボキシフェニル）-1,3,5-トリアジン、シクロヘキサン-1,3,5-トリカルボン酸、シクロヘキサン-1,2,4-トリカルボン酸、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、シクロヘキサン-1,2,3,4,5,6-ヘキサカルボン酸、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,1,2-エタネトリカルボン酸、1,2,3-プロパントリカルボン酸、2-ヒドロキシ-1,2,3-プロパントリカルボン酸（クエン酸）、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、及び1,3,5-ペンタントリカルボン酸からなる群から選ばれる。
ポリアミンは、R7-(NH2)bの構造を有することが好ましい、ここでR7は2～20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、bは3～6の整数であり、好ましくは1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベンゼン、2,4,6-トリアミノトルエン、1,2,4,5-テトラアミノベンゼン、1,3,5-トリス（アミノメチル）ベンゼン、1,2,4,5-テトラキス（アミノメチル）ベンゼン、1,3,5-トリアミノシクロヘキサン、3,3',4,4'-テトラアミノ-1,1'-ビフェニル、N,N,N-トリス（2-アミノエチル）アミン、N,N,N-トリス（3-アミノプロピル）アミン、及びN,N,N',N'-テトラキス（3-アミノプロピル）-1,4-ブタンジアミンからなる群から選ばれる。
ポリオールは、R8-(OH)cの構造を有することが好ましい、ここでR8は2～20個の炭素原子を有する炭化水素基であり、cは3～6の整数であり、好ましくは1,3,5-トリヒドロキシベンゼン及びその誘導体、好ましくは2,4,6-トリヒドロキシ安息香酸、1,2,4-トリヒドロキシベンゼン及びその誘導体、好ましくは2,4,5-トリヒドロキシ安息香酸、1,2,3-トリヒドロキシベンゼン及びその誘導体、好ましくは3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸及び2,3,4-トリヒドロキシ安息香酸、2,4,6-トリヒドロキシトルエン、3,4,5-トリヒドロキシトルエン、2,3,5,6-テトラヒドロキシ-1,4-キノン、1,3,5-トリヒドロキシシクロヘキサン、1,2,3,4,5,6-ヘキサヒドロキシシクロヘキサン、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）メタン、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）エタン、1,1,1-トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる。
上述のビルディングブロックから、アミド、ウレタン、又は尿素を調製する方法は、当業者には明らかである。特に、アミドは、上記ポリカルボン酸をアミンと組み合わせることによって、又は上記ポリアミンをカルボン酸誘導体と組み合わせることによって調製でき、ウレタンは、上記ポリオールをイソシアネートと組み合わせることによって調製でき、尿素は上記ポリアミンをイソシアネートと組み合わせることによって調製できる。混合官能基を有する部分は、もちろん、例えば、クエン酸をアミン及びイソシアネートと組み合わせること等の、異なる官能基を有する分子をそれぞれのアミン、カルボン酸誘導体又はイソシアネートと組み合わせることによって調製することができる。
本発明の一実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それぞれ、オリゴペプチド及び／又はオリゴアミド及び／又はオリゴウレタン及び／又はオリゴ尿素及び／又は以下の群から独立して選ばれる化学官能基を、少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つ、有する、多官能性環状又は多環状式及び／又は分岐された部分を含む。ここで、上記群は-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群であり、好ましくは-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、及び-NH-C(=O)-NH-からなる群であり、より好ましくは-C(=O)-NH-及び-NH-C(=O)-からなる群である。ここで、オリゴペプチド、オリゴアミド、オリゴウレタン、オリゴ尿素、又は多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分は、上記のようにそれぞれのビルディングブロックから構成される。
本発明の別の実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それぞれ、オリゴペプチド及び／又はオリゴアミド及び／又はオリゴ尿素及び／又は以下の群から独立して選ばれる化学官能基を、少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つ、有する、多官能性環状又は多環状式及び／又は分岐された部分を含む。ここで、上記群は-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群であり、好ましくは-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、及び-NH-C(=O)-NH-からなる群であり、より好ましくは-C(=O)-NH-及び-NH-C(=O)-からなる群である。ここで、オリゴペプチド、オリゴアミド、オリゴ尿素、又は多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分は、上記のようにそれぞれのビルディングブロックから構成される。
本発明の別の実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それぞれ、(-C(=O)-R9-NH-)dの構造、又は(-C(=O)-R10-C(=O)NH-R11-NH-)eの構造、又は(-C(=O)-NH-R12-NH-C(=O)-O-R13-O-)fの構造、又は(-C(=O)-NH-R14-NH-C(=O)-NH-R15-NH-)gの構造、又はD(-Z-)oの構造を有する部分を含む。
ここで、dは1～10、特に2～5の整数であり、R9は-C6H4-又は(-CR16H-)h、ここでhは1～6、特に1又は2の整数であり、R16はそれぞれ独立してH又はMeである。
eは1～10、特に2～5の整数であり、R10は-C6H4-又は(-CH2-)iで、iは1～6の整数であり、R11は-C6H4-又は-CH2C6H4CH2-又は(-CH2-)jで、jは1～6の整数である。
fは1～10、特に2～5の整数であり、R12は-C6(Me)H3-又は(-CH2-)kで、kは1～6の整数であり、R13は-C6H4-又は(-CH2-)lで、lは1～6の整数である。
gは1～10、特に2～5の整数であり、R14は-C6(Me)H3-又は(-CH2-)zで、zは1～6の整数であり、R15は、-C6H4-又は-CH2C6H4CH2-又は(-CH2-)yで、yは1～6の整数である。
oは3～6、特に3の整数であり、Dはベンゼン又はシクロヘキサン又は1,3,5-トリアジン部分であり、Zはそれぞれ独立して-C(=O)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、及び-O-C(=O) -NH-からなる群から選ばれ、より好ましくは-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、及び-NH-C(=O)-NH-からなる群から選ばれ、さらに好ましくは-C(=O)-NH-及び-NH-C(=O)-からなる群から選ばれる、
この実施形態では、すべての-Z-は同一であることが好ましい。
一価、二価、又は多価のオリゴマー又は多官能性の環状又は多環状及び／又は分岐した部分のビルディングブロックに由来する相互作用部位に加えて、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それぞれ、追加の相互作用部位を提供する化学官能基を含んでいてもよい。好ましくは、追加の化学官能基は、-O-、-NH-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、及び-C(=NH)-、より好ましくは-NH-及び-C(=O)-、からなる群から独立して選ばれる。好ましくは、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、1つ又は2つの追加の化学官能基を含む。
本発明の一実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び少なくとも1つの添加凝集セグメント21は線状である。この実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12は、多分散又は単分散であり、好ましくは単分散であり、及び／又は少なくとも1つの添加凝集セグメント21は、多分散又は単分散であり、好ましくは単分散である。例えば、ポリマー凝集セグメント11、12及び少なくとも1つの添加凝集セグメント21は、繰り返し単位の正確な数n及び定義されたモル質量を持つ単分散オリゴマーに基づく、又は短い多分散セグメント、すなわち繰り返し単位の数nが異なり、数平均重合度ｎ=1～10のモル質量分布を有するオリゴマーの混合物、であってよい。好ましくは、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、単分散のオリゴマーに基づく。なぜなら、それらの凝集、特に協調的な、レジスター内の自己凝集化は、材料内のポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の同じ又はさらに短い長さ、及び／又はポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21同じ又はさらに低い総濃度で、ヒステリシスが低減された、より高い解離温度とより鋭い解離転移を伴う幾何学的に定義された凝集体をもたらすためである。これは、多分散混合物は、凝集体と凝集に不利なポリマーマトリックス間の界面エネルギーの増加した寄与に主な起因する、融点の低下と不均一性の影響を受けるためである。例えば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、一価、二価、又は多価のオリゴマー、好ましくは単分散オリゴマーを含むか、又はそれらからなってもよい。特に、二価のオリゴマーは、オリゴペプチド、オリゴアミド、オリゴウレタン、又はオリゴ尿素である、構造-Un-を有していてよい。ここで、nの繰り返し単位Uのビルディングブロックは、天然又は合成のアミノ酸、二酸、ジアミン、ジオール、及び／又はジイソシアネートから選ばれ得る。異なるタイプの繰り返し単位Uを組み合わせることもできる。繰り返し単位Uの好ましい数はn=1-10である。解凝集は高すぎる温度で発生し、凝集は遅すぎる時間スケールで発生し、可逆的で動的な解離と再結合によるエラー修正は速度論的に妨げられるため、セグメントには10ユニットを超えないことが好ましい。
ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、異なるか又は同一であるように選択することができる。ポリマー凝集セグメント11、12と少なくとも1つの添加凝集セグメント21が線状で異なる場合、それらは同じ数n又は数平均数n（エニュ）の繰り返し単位を持つことが好ましい。これにより、協調的でレジスター内のより良い凝集が保証され、ヒステリシスが低減された比較的高い解離温度とより鋭い解離転移が保証される。さらに好ましくは、同じ距離での共集合に関与する化学官能基を配置する繰り返し単位の同じ数n又は同じ数平均数n（エニュ）を有するポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の組み合わせである、これにより、この場合も、協調性が高く、レジスター内の共凝集が向上し、ヒステリシスが低減された比較的高い解離温度とより鋭い解離転移が保証される。さらにより好ましくは、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、同一であるように選択される、これにより、より良好な協調的、レジスター内の共凝集がさらに保証され、従って、ヒステリシスが低減された比較的高い解離温度及びより鋭い解離転移が保証される。なぜなら、ポリマー凝集セグメント11、12が添加凝集セグメント21とは異なる混合物は、結果として生じる凝集体の融点降下にさらされるためである。
従って、好ましくは、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、上記で定義されたオリゴペプチド、オリゴアミド、オリゴウレタン、及び／又はオリゴ尿素を含む。より好ましくは、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、上記で定義されたオリゴペプチド、オリゴアミド、及び／又はオリゴ尿素を含む。
本発明の別の実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それぞれ、D(-Z-)xの構造を有する基を含む、ここで、Ｄは多官能性環状又は多環状及び／又は分岐した部分であり、Zは-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群から選ばれ、好ましくは-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、及び-NH-C(=O)-NH-からなる群から選ばれ、より好ましくは-C(=O)-NH-及び-NH-C(=O)-からなる群から選ばれる。また、xは2～6の整数である。好ましくは、多官能性の環状又は多環状及び／又は分岐した部分は、上で定義されたとおりである。好ましい実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それぞれ、D(-C(=O)-NH-)3又はD(-NH-C(=O)-)3の構造を有する基を含む、ここで、Dはベンゼン又はシクロヘキサン又は1,3,5-トリアジンコアである。
ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、キラル又はアキラルであるように選択することができる。ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21が線状である場合、それらは好ましくはキラルである。伸長したナノ構造内の線状キラルセグメントの共凝集は、超分子ヘリシティーの出現に関与すると考えられる。これにより、横方向の相互作用が抑制され、拡張次元が1つだけのナノ構造の形成がサポートされる。キラル又はアキラルポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21が、環状又は多環状及び／又は分岐したコアに基づいている場合、このコアは、ただ1つの拡張次元のナノ構造の形成に有利になるように選択されることが好ましい。どちらの場合でも、ただ1つの拡張次元のナノ構造の形成は、好ましいとみなされる、なぜならポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21から形成される凝集体31のポリマーマトリックス中の分散に有利であり、ポリマー凝集セグメント11、12との相互作用のない少なくとも1つの添加凝集セグメント21の自己凝集に基づいて凝集添加剤20がマトリックス中で結晶化する可能性を不利にするためである。これにより、結果として、相分離が起こり、巨視的特性が低下します。
・組成物
ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それらがポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21を含む凝集体31を形成できるように設計される。本発明の実施形態によれば、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21を含む凝集体31が組成物中に形成される。凝集体31は、特に、組成物の調製中に組成物中に形成され得る。より具体的には、凝集体31は、官能化ポリマー10と凝集添加剤20及び任意のさらなる成分を、溶液又は溶融物中で混合する間に形成されてもよい。従って、本発明の実施形態によれば、組成物は、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21を含む凝集体31を含む。好ましくは、凝集体31は、１次元又は２次元、好ましくは１次元に延びる。１次元又は２次元に延びる凝集体31は、特に、この次元又はこれらの次元において、多数、より具体的には少なくとも30又は少なくとも50、の繰り返し単位を有し得る。一方、一次元又は二次元に延びる凝集体31は、特に、それが少数、より好ましくは5未満、の繰り返し単位、さらに好ましくは2又は1の繰り返し単位を伸長しない一つの次元又は複数の次元を有し得る。この場合の繰り返し単位は、特に、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21であり得る。ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21が線状である場合、構造は、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21がはしごの横木を形成する、どちらかがねじられ得るテープ又ははしごであり得る。2つ以上のそのようなテープ又ははしごは、それらの面とさらに凝集して、フィブリル状凝集体を形成し得る。一実施形態によれば、凝集体31は、テープ状構造である。別の実施形態によれば、凝集体31は、フィブリル状凝集体である。テープ状又はフィブリル凝集体31は、一次元で延ばされてもよく、好ましくは、それらは、50nmを超える、より好ましくは100nmを超える、長さスケールで1つの特徴的な長さを有してもよい。他の2つの次元では、テープ状又はフィブリル凝集体31のサイズは、少数の繰り返し単位、好ましくは5未満の繰り返し単位、より好ましくは1又は2の繰り返し単位、によって制限され得る。従って、テープ状又はフィブリル凝集体31は、他の2つの次元において、20nm未満、好ましくは10nm未満、の直径を有し得る。別の実施形態では、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、2次元で延びるラメラ構造を生じさせる。この実施形態によれば、凝集体31はラメラ状構造である。ラメラ構造は、特に、50nmを超える、好ましくは100nmを超える長さスケールで2つの特徴的な長さを有することができる。他の次元では、ラメラ凝集体31のサイズは、少数の繰り返し単位、好ましくは5未満の繰り返し単位、より好ましくは1又は2の繰り返し単位によって制限され得る。従って、ラメラ凝集体31は、20nm未満、特に10nm未満の厚さを有することができる。 テープ状又はフィブリル状凝集体31及びラメラ凝集体31の両方について、繰り返し単位は、好ましくは、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21であってよい。好ましくは、それぞれの場合に、組成物中の凝集添加剤20の総量に基づいて、凝集添加剤20の、少なくとも50wt%、より好ましくは少なくとも60wt%又は少なくとも70wt%又は少なくとも80wt%又は少なくとも90wt%が、ポリマー凝集セグメント11、12も含む凝集体31の一部として、組成物中に存在する。
本発明による組成物は、官能化ポリマー10及び凝集添加剤20を含有する。組成物は、官能化ポリマー10及び凝集添加剤20のみからなることができる。組成物は、本明細書に記載されるような1種類のみの凝集添加剤20又はいくつかの異なる種類の凝集添加剤20を含むことができる。さらに、組成物は、さらなるポリマー及び／又は他の添加剤を含み得る。組成物がさらなるポリマーを含む場合、それは官能基化されていないことが好ましい。従って、本発明の実施形態によれば、組成物は、ポリオレフィン、好ましくはポリ（イソプレン）(PI)、水素化ポリ（イソプレン）(HPI)、ポリ（ブタジエン）(PB)、水素化ポリ（ブタジエン）(HPB)、ポリ（エチレン-co-ブチレン）(エチレン-ブチレンゴム、EB)、ポリ（スチレン-co-イソプレン）、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）(スチレン-ブタジエンゴム、SBR)、ポリ（イソブチレン）(PIB)、アモルファスポリ（スチレン）(PS)、半結晶性シンジオタクチックポリ（スチレン）(sPS)、半結晶性アイソタクチックポリ（スチレン）(iPS)、ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）(SAN)、ポリ（エチレン）(PE)、ポリ（プロピレン）(PP)；ポリシロキサン、好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）(PDMS)；ポリエステル、好ましくはポリ（グリコリド）(PGA)、アモルファス又は半結晶性のポリ（ラクチド）(PLA)、ポリ（3-ヒドロキシブチレート）(P3HB)、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）；ポリエーテル、好ましくはポリ（エチレンオキシド）(PEO)、ポリ（プロピレンオキシド）(PPO)、ポリ（テトラヒドロフラン）(PTHF)；及びポリアクリレート又はポリメタクリレート、好ましくはポリ（ブチルアクリレート）(PBuA)、ポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)、及びポリ（エチレン-co-アクリレート）、からなる群から選ばれる他のポリマーを含む、及び／又は組成物は、無機充填剤、有機充填剤、顔料、染料、難燃剤、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるさらなる添加剤を含む。組成物がさらなるポリマーを含む場合、このポリマーは、官能化ポリマー10のポリマーセグメント13と同じタイプのものであることが好ましい。例えば、官能化ポリマー10のポリマーセグメント13がポリ（イソブチレン）である場合、さらなるポリマーは好ましくはポリ（イソブチレン）であることが好ましい。さらなるポリマーの分子量については、ポリマーセグメント13に関する規定が適用されるものとする。
組成物は、凝集添加剤20を異なる量で含んでもよい。好ましくは、組成物は、いずれの場合も組成物の総重量に基づいて、0.1～20重量%、より好ましくは0.1～10重量%、さらにより好ましくは0.1～5重量%の量で凝集添加剤を含有する。
本発明による組成物の重要なパラメータは、組成物中のポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の総濃度である。ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の合計濃度は、次のように計算される。
ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の総濃度=（組成物中のポリマー凝集セグメント11、12の重量+組成物中の添加凝集セグメント21の重量）／（組成物の総重量）
好ましくは、組成物中のポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の総濃度は、0.1重量%～20重量%、好ましくは1重量%～20重量%、又は1重量%～15重量%、又は1重量%～10重量%、又は1重量%～5重量%である。
・好ましい実施形態
従って、本発明の好ましい実施形態によれば、凝集添加剤20は、構造R'-X'-R''、ここでX'は、非共有結合を形成することができる添加凝集セグメント21であり、R'及びR''は、好ましくは組成物中の凝集添加剤20の溶解性を提供するのに役立つ末端基22であり、より好ましくは、R'及びR''は、上述の付加基22から選択される、を有する。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、凝集添加剤20は、構造R20-A1-U1-C(=O)-R21を有する。ここで、
R20は、2-エチルヘキシル基、2-ブチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル基、2-デシルテトラデシル、2-ヘキシルオクタニル、2-オクチルデシル、1-メチルエチル、1-エチルプロピル、1-プロピルブチル、1-ブチルペンチル、1-ペンチルヘキシル、1-ヘキシルヘプチル、1-ヘプチルオクチル、1-オクチルノニル、1-ノニルドシル、1-ドシルウンデシル、1-ウンデシルドデシル、及び1-ドデシルトリデシルからなる群から選ばれる分岐状アルキル基、好ましくは2-エチルヘキシル基又は2-オクチルドデシル基であり、
A1は共有結合、-C(=O)-、-O-又は-NH-、好ましくは-NH-であり
U1は、1～5個の天然及び／又は合成アミノ酸、好ましくはアラニン、グリシン、β-アラニン、3-アミノプロパン酸、4-アミノブタン酸、5-アミノペンタン酸、6-アミノヘキサン酸、p-アミノ安息香酸、又はm-アミノ安息香酸、より好ましくは2～5個のアラニン、を含むオリゴペプチドであり、及び
R21は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基からなる群から選択され、好ましくはメチル基である。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、凝集添加剤20は、構造R20-A1-U2-B1-R21を有する。
ここで、R20、A1及びR21は上記で定義したとおりである。
B1は、共有結合、-C(=O)-、-NH-、及び-O-からなる群から選択され、及び
U2は、二酸とジアミンで構成される、好ましくはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバコ酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、p-テレフタル酸、m-テレフタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、ナフタレン-1,5-ジカルボン酸、1,1'-ビフェニル-4,4'-ジカルボン酸、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、1,4-ビス(アミノメチル)ベンゼン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及び4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニルから構成される、1から5の繰り返し単位を含むオリゴアミドである。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、凝集添加剤20は、構造R20-A2-U3-B2-R21を有する。
ここで、R20及びR21は上記で定義したとおりである。
A2は、共有結合、-C(=O)-、-NH-、及び-O-からなる群から選択され、好ましくは-NH-又は-O-であり、
B2は、共有結合、-C(=O)-、-NH-、及び-O-からなる群から選択され、好ましくは-NH-又は-O-であり、
U3は、ジイソシアネートとジオール、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、エタンジオール、プロパン-1,2-ジオール、プロパン-1,3-ジオール、ブタン-1,4-ジオール、ペンタン-1,5-ジオール、ベンゼン-1,4-ジオール、及びビスフェノールAから構成される、1から5の繰り返し単位を含むオリゴウレタンである。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、凝集添加剤20は、構造R20-A2-U4-B2-R21を有する。
ここで、R20、A2、B2及びR21は上記で定義したとおりである。
U4は、ジイソシアネートとジアミン、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)ベンゼン、1,4-ビス(アミノメチル)ベンゼン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及び4,4'-ジアミノ-1,1'-ビフェニルから構成される2から5の繰り返し単位を含むオリゴ尿素である。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、凝集添加剤20は、構造D1(-Z1-R22)3を有する。
各R22は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、フェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジ-tert-ブチルフェニル基、ベンジル基、ジイソプロピルベンジル基、ジ-tert-ブチルベンジル基、2-エチルヘキシル基、2-ブチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ヘキシルオクタニル基、2-オクチルデシル基、1-メチルエチル基、1-エチルプロピル基、1-プロピルブチル基、1-ブチルペンチル基、1-ペンチルヘキシル基、1-ヘキシルヘプチル基、1-ヘプチルオクチル基、1-オクチルノニル基、1-ノニルドシル基、1-ドシルウンデシル基、1-ウンデシルドデシル基、及び1-ドデシルトリデシル基からなる群から選択される、好ましくは2-エチルヘキシル基、2-ブチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル基、1-ペンチルヘキシル基、1-ヘキシルヘプチル基、及び1-ヘプチルオクチル基からなる群から選択され、
D1はベンゼン又はシクロヘキサン又は1,3,5-トリアジン部分、好ましくはベンゼン核であり、及び
Z1は、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-NH-、及び-NH-C(=O)-NH-からなる群から選択され、好ましくは-C(=O)-NH-又は-NH-C(=O)-である。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、官能化ポリマー10は、構造R21-B1-U1-A1-Q1-A1-U1-B1-R21を有する。
ここで、R21、U1、A1、及びB1は上記で定義したとおりである。
Q1は、数平均分子量が2000g/molから50000g/molのポリマーセグメントであり、好ましくはポリオレフィン、好ましくはポリ（イソプレン）(PI)、水素化ポリ（イソプレン）(HPI)、ポリ（ブタジエン）(PB)、水素化ポリ（ブタジエン）(HPB)、ポリ（エチレン-co-ブチレン）(エチレン-ブチレンゴム、EB)、ポリ（スチレン-co-イソプレン）、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）(スチレン-ブタジエンゴム、SBR)、ポリ（イソブチレン）(PIB)、アモルファスポリ（スチレン）(PS)、半結晶性シンジオタクチックポリ（スチレン）(sPS)、半結晶性アイソタクチックポリ（スチレン）(iPS)、ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）(SAN)、ポリ（エチレン）(PE)、ポリ（プロピレン）(PP)；ポリシロキサン、好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）(PDMS)；ポリエステル、好ましくはポリ（グリコリド）(PGA)、アモルファス又は半結晶性のポリ（ラクチド）(PLA)、ポリ（3-ヒドロキシブチレート）(P3HB)、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）；ポリエーテル、好ましくはポリ（エチレンオキシド）(PEO)、ポリ（プロピレンオキシド）(PPO)、ポリ（テトラヒドロフラン）(PTHF)；及びポリアクリレート及びポリメタクリレート、好ましくはポリ（ブチルアクリレート）(PBuA)、ポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)、及びポリ（エチレン-co-アクリレート）、からなる群から選ばれる。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、官能化ポリマー10は、構造R21-B1-U2-A1-Q1-A1-U2-B1-R21を有する。
ここで、R21、U2、A1、B1及びQ1は上記で定義したとおりである。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、官能化ポリマー10は、構造R21-B2-U3-A2-Q1-A2-U3-B2-R21を有する。
ここで、R21、U3、A2、B2及びQ1は上記で定義したとおりである。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、官能化ポリマー10は、構造R21-B2-U4-A2-Q1-A2-U4-B2-R21を有する。
ここで、R21、U4、A2、B2及びQ1は上記で定義したとおりである。
本発明の他の好ましい実施形態によれば、官能化ポリマー10は、構造(R22-Z1-)2D1-Z2-Q1-Z1-D1(-Z2-R22)2を有する。
ここで、R22、Z1、D1及びQ1は上記で定義したとおりである。
Z2は、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-及び-NH-C(=O)-NH-からなる群から選ばれ、好ましくは-NH-C(=O)-又は-C(=O)-NH-である。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、本発明は、構造R20-A1-U1-C(=O)-R21を有する凝集添加剤20、ここでR20、A1、U1及びR21は上記で定義したとおりである、及びR21-B1-U1-A1-Q1-A1-U1-B1-R21の構造を有する官能化ポリマー10、ここでR21、U1、A1、B1及びQ1は、上記で定義したとおりである、を含む組成物を提供する。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、本発明は、構造R20-A1-U2-B1-R21を有する凝集添加剤20、ここでR20、A1、B1、U2、及びR21は上記で定義したとおりである、及びR21-B1-U2-A1-Q1-A1-U2-B1-R21の構造を有する官能化ポリマー10、ここでR21、U2、A1、B1、及びQ1は、上で定義したとおりである、を含む組成物を提供する。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、本発明は、構造R20-A2-U3-B2-R21を有する凝集添加剤20、ここでR20、A2、B2、U3、及びR21は上記で定義したとおりである、及びR21-B2-U3-A2-Q1-A2-U3-B2-R21の構造を有する官能化ポリマー10、ここでR21、U3、A2、B2、及びQ1は、上で定義したとおりである、を含む組成物を提供する。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、本発明は、構造R20-A2-U4-B2-R21を有する凝集添加剤20、ここでR20、A2、B2、U4、及びR21は上記で定義したとおりである、及びR21-B2-U4-A2-Q1-A2-U4-B2-R21の構造を有する官能化ポリマー10、ここでR21、U4、A2、B2、及びQ1は、上で定義したとおりである、を含む組成物を提供する。
本発明の別の好ましい実施形態によれば、本発明は、構造D1(-Z1-R22)3を有する凝集添加剤20、ここでR22、Z1、及びD1は上記で定義したとおりである、及び(R22-Z1-)2D1-Z2-Q1-Z1-D1(-Z2-R22)2の構造を有する官能化ポリマー10、ここでR22、Z1、Z2、D1、及びQ1は、上で定義したとおりである、を含む組成物を提供する。
上述の本発明による組成物の好ましい実施形態では、好ましくは、組成物は、ポリオレフィン、好ましくはポリ（イソプレン）(PI)、水素化ポリ（イソプレン）(HPI)、ポリ（ブタジエン）(PB)、水素化ポリ（ブタジエン）(HPB)、ポリ（エチレン-co-ブチレン）(エチレン-ブチレンゴム、EB)、ポリ（スチレン-co-イソプレン）、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）(スチレン-ブタジエンゴム、SBR)、ポリ（イソブチレン）(PIB)、アモルファスポリ（スチレン）(PS)、半結晶性シンジオタクチックポリ（スチレン）(sPS)、半結晶性アイソタクチックポリ（スチレン）(iPS)、ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）(SAN)、ポリ（エチレン）(PE)、ポリ（プロピレン）(PP)；ポリシロキサン、好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）(PDMS)；ポリエステル、好ましくはポリ（グリコリド）(PGA)、アモルファス又は半結晶性のポリ（ラクチド）(PLA)、ポリ（3-ヒドロキシブチレート）(P3HB)、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）；ポリエーテル、好ましくはポリ（エチレンオキシド）(PEO)、ポリ（プロピレンオキシド）(PPO)、ポリ（テトラヒドロフラン）(PTHF)；及びポリアクリレート及びポリメタクリレート、好ましくはポリ（ブチルアクリレート）(PBuA)、ポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)、及びポリ（エチレン-co-アクリレート）、からなる群から選ばれる追加のポリマーを含んでいてもよい。
本発明に含まれる意味は、好ましい例としてのみ提供され、本発明の範囲を限定するものではないが、軟化温度を調整した熱可塑性エラストマー、高温での形状安定性が向上した熱可塑性ポリマー、及び高温機械的特性が改善され、融点以上の溶融弾性が改善された半結晶性ポリマーからの熱可塑性ポリマーに関する以下の好ましい実施形態でさらに説明される。
・軟化温度を調整した熱可塑性エラストマー
本発明の1つの好ましい目的は、高分子量ポリマーに基づく、従来のＴＰＥと比較して、物理的架橋として機能する、同じ又はさらに低いドメインの重量分率において、著しく高い軟化転移を有する、TPEを提供することである。
この目的のために、本発明は、必要に応じて、上記の説明に従って、好ましくは官能基化されていないさらなるポリマーを含む、請求項１に記載の組成物を提供する。
TPEとして機能するために、この好ましい実施形態では、ポリマーセグメント及び任意のさらなるポリマーは、ゴム状マトリックスを提供し、従って、動作温度Tより低い、好ましくは室温より低い、ガラス転移温度Tgを有する。Tgは、温度が下がるときに、ポリマーのアモルファス領域が粘性又はゴム状の状態からガラス状の状態に移行する温度である。ガラス状態の一般的な操作上の定義は、ガラス状態の材料の粘度が1012Pa・sの閾値を超えることである。Tgを決定する方法は当業者に知られている。特に、ここで示されるTgは、10K/minの加熱速度での示差走査熱量測定（DSC）加熱スキャンにおける熱容量ステップの中間点とすることができ、決定される。しかしながら、本発明では適用されなかった他の実験室的方法には、誘電分光法、静的機械的試験、動的機械分析（DMA）、又は熱膨張係数の測定（膨張測定）が含まれる。特に好ましい実施形態は、ポリマーセグメント13及び任意のさらなるポリマーが、ポリ（イソプレン）（PI）、水素化ポリ（イソプレン）(HPI)、ポリ（ブタジエン）(PB)、水素化ポリ（ブタジエン）(HPB)、ポリ（エチレン-co-ブチレン）(エチレン-ブチレンゴム、EB)、ポリ（スチレン-co-イソプレン）、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）(スチレン-ブタジエンゴム、SBR)、ポリ（イソブチレン）(PIB)、及びポリシロキサン、好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）(PDMS)、軟化ポリエステル、好ましくはポリ（グリコリド）(PGA)、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリエーテル、好ましくはポリ（エチレンオキシド）(PEO)、ポリ（プロピレンオキシド）(PPO)、ポリ（テトラヒドロフラン）(PTHF)、ポリアクリレート、好ましくはポリ（ブチルアクリレート）(PBuA)；及びポリ（エチレン-co-アクリレート）からなる群から選ばれる、組成物を含む。
最終材料は、適切な混合技術を使用することにより、溶液又は溶融状態の、官能化ポリマー10、凝集添加剤20、及び任意選択で、さらなるポリマーを混合することによって、容易に調製することができる。本発明による官能化ポリマー10と凝集添加剤20との組み合わせは、通常の熱可塑性エラストマー（ハードドメインの高い重量分率）、並びに超分子ポリマー及び高分子量ポリマーのネットワーク（十分に強い凝集ではない）の欠点を回避すると考えられている。なぜなら、ポリマーセグメント13及び任意のさらなるポリマーの性質、それらの分子量、ポリマー凝集セグメント11、12と少なくとも1つの上記添加凝集セグメント21との結合強度、並びに組成物中のポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の総濃度は、すべて独立して選択することができるためである。従って、得られた材料の弾性及び熱特性は、ガラス転移温度に基づくポリマーセグメント13及び任意のさらなるポリマーのタイプの選択によって、並びにそれらの分子量の選択によって、調整することができる。一方、それらの軟化温度は、ポリマー凝集セグメント11、12及び少なくとも1つの添加凝集セグメント21の選択、並びに組成物中のそれらの総濃度、によって主に決定される。従って、本発明は、熱可塑性エラストマー及び超分子ポリマー及びネットワークの分野における技術水準に関して、重要な利点を意味する。
さらに、本発明は、それらの混合比を変えるだけで、ポリマー成分の融解温度と添加剤の融解温度との間の任意の温度へ、軟化転移を正確に調整することを可能にする。
パラメータの適切な組み合わせを選択するために、以下の例示的な手順を都合よく適用することができる。特定の望ましい軟化温度TsのTPEを調製したい場合は、（純粋な形で）融点Tm>Ts、好ましくはTm>Ts+50K、を有する凝集添加剤20を選択することから始める。Tmは通常、試料を標準速度（通常10K/min）で加熱し、溶融転移に関連するエンタルピー変化を検出することにより、示差走査熱量測定（DSC）によって決定される。ただし、Tmは、光透過率測定、デンシトメトリー、機械的測定等を含む、分子の移動度や分子秩序に感度のよい任意の手法で決定できる。この融点は、あらゆる状況下で、最終TPEで達成できる最大可能な軟化温度Tsを表す。次に、最終TPEの所望の機械的特性に応じて、ポリマーセグメント13、任意のさらなるポリマー及びそれらの分子量を選択する。少なくとも2つのポリマー凝集セグメント11、12を含む官能化ポリマー10に純粋に基づく材料、すなわち添加凝集セグメント21を含む凝集添加剤20の追加なし、の軟化温度Tsは、通常、上述した理由により、添加凝集剤20の融点Tmよりもはるかに低い。しかしながら、混合物中への凝集添加剤20の添加において、軟化温度Tsは、凝集添加剤20の融点Tmに漸近的に近づく。高すぎる（機械的特性に有害である）か、全体的に低すぎると思われるポリマー凝集セグメント11、12と添加凝集セグメント21の合計濃度に、所望の軟化温度Tsに到達する場合のみ、次に、より高い融点Tmを有する凝集添加剤20から始めることを好都合に選択することができる。この例示的な手順では、ポリマー凝集セグメント11、12と少なくとも1つの添加凝集セグメント21の組み合わせにより、物理的な架橋として機能するドメイン（凝集）の重量分率で、これらのタイプのポリマーの軟化温度Tsを、これまで到達できない温度に上げる手段も提供される。あるいは、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の比較的低い総濃度においてさえ、高い分子量ポリマーでは、高い軟化温度Tsにアクセスできる。これは弾性特性に有益である。
本発明の好ましい実施形態は、セグメント11、12、21の好ましい総濃度<20重量%、好ましくは<10重量%、及び<5重量%において、物理的架橋として機能する剛性ドメインの融解又は解離温度Td、Td>120℃、好ましくはTd>150℃、さらにはTd>180℃、を有するTPEである。
物理的架橋として機能する剛性ドメインは、好ましくは凝集体31である。剛性ドメイン又は凝集体31の融解又は解離温度は、好ましくは、示差走査熱量測定によって、特に10K/minの加熱速度で決定できる。
さらに、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の高度に協調的な解凝集から特に提供できる鋭い融解温度は、弾性レジームから粘性挙動への明確な転移をもたらすため、大規模な粘性流動を伴う射出成形等の手法による溶融加工は、軟化温度のすぐ上の温度で都合よく行うことができる。従って、本発明による組成物を用いて、共有結合的に架橋されたゴムの機械的特性と、熱可塑性材料の加工性、設計の自由度、及びリサイクル性を組み合わせた、そして軟化温度が大幅に高いため広い温度範囲で動作できる、超分子エラストマーを実現できる。
・高温での形状安定性が向上した熱可塑性ポリマー
本発明の別の目的は、物理的架橋として機能する官能化ドメインを低重量分率含み、ガラス転移温度、Tgが室温よりも高いアモルファスポリマーをベースとする熱可塑性ポリマーを提供することである。そのため、これらの熱可塑性ポリマーは、対応する非官能化熱可塑性ポリマーと比較して、Tgを超える温度に一時的にさらされたときの形状安定性の向上、Tgのすぐ下の温度での耐破壊性の向上、及びTgを超える広い温度範囲において同時に加工できる溶融弾性が向上を示す。この目的のために、本発明は、必要に応じて、上記の説明に従って、好ましくは官能基化されていないさらなるポリマーを含む、請求項６に記載の組成物を提供する。
この特定の実施形態において、ポリマーセグメント13及び任意のさらなるポリマーは、動作温度Tを超える、好ましくは室温を超える、ガラス転移温度Tgを有する。特に好ましい実施形態は、ポリマーセグメント13及び任意のさらなるポリマーが、アモルファスポリ（スチレン）(PS)、ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）(SAN)、ポリメタクリレート、好ましくはポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)、及びアモルファスポリエステル、好ましくはアモルファスポリ（ラクチド）(PLA)、好ましくはDラクチド高含有量のポリ（L-ラクチド）(PLLA)からなる群から選ばれる、組成物を含む。
最終材料は、官能化ポリマー10、凝集添加剤20、及び任意選択でさらなるポリマー、を、適切なブレンド技術を使用して、溶液又は溶融状態で混合することによって便利に調製することができる。本発明は、アモルファスポリマーからの熱可塑性プラスチックの分野における最新技術に関する重要な利点を意味する。特に、この実施形態によれば、本発明は、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の総濃度を正確に調整することを可能にし、従って、凝集添加剤20の低い重量分率においてさえも、材料の効果的なより高い融解温度の制御を可能にする。このようにして、ゴム状プラトー(rubbery plateau)は、ガラス転移温度Tgをはるかに超えるまで伸長することができ、その結果、使用中、Tgを超える温度への一時的な曝露に対する形状安定性と材料の加工性が大幅に向上する。形状安定性が向上するのは、Tgを超える弾性挙動が、短期間の低強度の機械的要請に固体のような応答を与え、大規模な流れとその結果として使用中の部品の構造的及び機械的完全性が失われるのを防ぐためである。改善された加工性は、Tgのすぐ上から絡み合い及び／又は物理的架橋の損失を特徴付ける温度まで伸長する温度において、ゴム状態における有効な絡み合い及び／又は物理的架橋の密度に依存して、サポートされていない状態で数百％までの変形を破損することなく受ける材料の能力から生じる。破損せずに大きな変形を受ける材料の能力は、フィルムのブロー、繊維の紡糸、発泡、熱成形、押し出し／延伸、及びサポートされていない状態で材料の高度な変形を必要とするその他の加工を含む、多種多様の加工技術において不可欠である。実際、パッケージング及び断熱フォームの製造に広く使用されている、未修飾のポリ（スチレン）は、その高い絡み合い分子量のため、特に限定された溶融弾性を示すことが知られている。そのため、ゴム状のプラトーの範囲は、分子量に応じてTgより約15℃高く制限され、発泡セル壁の合体と破壊につながる。これは、パッケージング及び断熱材用の高品質の独立気泡フォームの製造には非常に望ましくなく、その溶融弾性を改善するための多くの努力をもたらしてきた。長期間にわたって低強度の負荷にさらされたとき、物理的架橋の存在は、Tgのすぐ下の使用温度において、アモルファス熱可塑性樹脂の機械的特性を大幅に改善する場合もある。このことは、絡み合いが失われることによる、構造的及び機械的完全性の損失を導くことがある。安定した物理的架橋は、チェーンスリップ(chain slip)による絡み合いの損失を防ぎ、クラックの発生を防止又は妨害するように機能する。最終的に、射出成形等の大規模な粘性流動を必要とする溶融加工技術による材料のリサイクル性と加工性は、軟化点を超える自己凝集化ユニットの解離によって保証される。
材料中の物理的架橋の存在から生じる溶融弾性及びその他の利点の改善は、主に、ポリマー凝集セグメント11、12と添加凝集セグメント21の間の超分子相互作用の性質と結合強度によって決定され、結果として、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の総濃度の関数であるため、ポリマーセグメント13、及び任意のさらなるポリマーの性質を選択することができ、ポリマーセグメント13及びさらなるポリマーの鎖構造及び分子量は、物理的な架橋として機能する剛性ドメインの軟化転移温度に影響を与えることなく、独立して選択することができる。従って、アモルファスポリ（スチレン）(PS)、ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）(SAN)、ポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)又はアモルファスポリエステル、好ましくはD-ラクチドの含有量が高いポリ（L-ラクチド）(PLLA)に基づく、ポリマー凝集セグメント11、12を含むアモルファスポリマーと、凝集添加剤20との組み合わせは、それぞれのガラス転移温度Tgを超え、凝集セグメント11、12、21の融解又は分解温度未満の最終材料の形状安定性と弾性特性が向上し、Tgのすぐ下の温度で材料の機械的特性が向上する結果となる。
以下では、適切なパラメータを選択するための例示的で非限定的な手順を提示する。この例示的な手順によれば、凝集添加剤20は、最終的な熱可塑性材料において、物理的架橋の所望の解離温度Tdを超える分解温度又は融点Tm（添加剤additive）を有するように選択される。これは、材料のガラス転移温度Tgよりもかなり高くなるように選択することができる。好ましくは、凝集添加剤20の融点を、Tm≧Td + 50℃に選択する。この融点Tm（添加剤additive）は、最終的な熱可塑性材料において、物理的な架橋として機能する剛性ドメインの可能な最大軟化温度を表す。材料の巨視的特性をさらに調整するために、次いで、ポリマーセグメント13、及び任意のさらなるポリマー及びそれらの分子量を選択する。ポリマーセグメント13及び非官能化ポリマーの数平均分子量Mnは、原則として1000～100000の範囲であり得る。しかしながら、絡み合い分子量を十分に超える分子量、好ましくは絡み合い分子量の少なくとも5倍（PSの場合、絡み合い分子量は典型的には19000程度）が、固体状態での適切な耐破壊性のために望ましい。Mn=100000の上限は、ポリマー末端基の特定の閾値濃度を維持することを意図している。好ましい数平均分子量Mn＞40000の場合、ポリマー凝集セグメント11、12を含む官能化ポリマー10に純粋に基づく、即ち凝集添加剤20の添加がない、材料において、物理的架橋として機能する剛性ドメインの解離温度Tdは、凝集添加剤20を用いる組成物と比較して、上記で概説した理由により、通常、劣っている。(i)ポリマーマトリックス中の自己凝集化リガンドの濃度が低すぎること。（ii）リガンドにつながれたポリマー鎖に関連する顕著な連鎖エントロピーペナルティ(pronounced chain entropy penalty)。（iii）溶融物中のポリマーマトリックスの粘度が比較的高いため、速度論的に凝集が妨げられること。これらの問題は、添加凝集セグメント21を含む凝集添加剤20を使用して、最終材料の自己凝集化ユニットの総濃度を調整することで改善できる。これにより、後者のゴム状プラトーの上限を調整できる。これは、ポリマー凝集セグメント11と12、及び添加凝集セグメント21によって形成される剛性ドメインの解離温度Tdに対応し、そのため、材料のガラス転移温度Tgと、それぞれの純粋な形の凝集添加剤20の溶融温度Tmとの間にある。
本発明の好ましい実施形態は、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の好ましい総濃度 ＜20wt%、特に＜10wt%、及び＜5wt%において、解離温度Td＞120℃、好ましくはTd＞150℃、さらに好ましくはTd＞180℃、を有する熱可塑性材料である。従って、間隔Td-Tgによって与えられる、ゴム状のプラトーの範囲は、好ましいアモルファスポリマーのTgが、それぞれ組成と立体規則性に応じて、ポリ（ラクチド）(PLA)の場合60℃、ポリ（スチレン）(PS)の場合は100℃、及びポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）(SAN)及びポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)の場合は100℃以上の間であることを考慮すると、20℃から120℃の間になるように制御してよい。間隔Td-Tgの選択は、所望の加工特性と用途によって異なる。Tgを超えるフォームの安定性が最も重要な場合は、可能な限り大きな値が好ましいが、20℃と50℃の間の値は、熱成形又は発泡の目的で溶融弾性を改善することが望まれる場合に好ましい。例えば、Tdは、材料が大きな粘性流動を必要とする射出成形等の技術で加工され得る温度範囲の下限も決定することを念頭に置く。
本発明のさらなる目的は、ベースの半結晶性ポリマーのTmよりもかなり高くなるように選択された解離温度Tdまで安定を保持する物理的架橋として機能する、剛性ドメインの低重量分率を組み込むことによって、改良された高温機械特性、及び融点Tm以上の改良された溶融弾性を有する半結晶性ポリマーからの熱可塑性ポリマーを提供することである。この目的のために、本発明は、必要に応じて、上記の説明に従って、好ましくは官能基化されていない、さらなるポリマーを含む、請求項７に記載の組成物を提供する。
この特定の実施形態の場合、ポリマーセグメント13及び任意のさらなるポリマーの結晶性ドメインは、動作温度Tを超える融解温度Tmを有していなければならない。特に好ましい実施形態は、ポリマーセグメント13及び任意のさらなるポリマーが、半結晶性シンジオタクチックポリ（スチレン）(sPS)、半結晶性アイソタクチックポリ（スチレン）(iPS)、ポリ（エチレン）(PE)、ポリ（プロピレン）(PP)、半結晶性ポリエステル、好ましくはポリ（3-ヒドロキシブチレート）(P3HB)、半結晶性ポリ（ラクチド）(PLA)、好ましくはポリ（L-ラクチド）(PLLA)及び半結晶性ポリエーテルからなる群から選ばれる組成物を含む。
最終材料は、適切なブレンド技術を使用して、官能化ポリマー10、凝集添加剤20、及び任意でさらなるポリマーを、溶液又は溶融状態において混合することによって都合よく調製することができる。本発明は、半結晶性ポリマーからの熱可塑性プラスチックの分野における最新技術に関する重要な利点を意味する。ポリマー凝集セグメント11、12及び添加剤凝集セグメント21を含む拡張ナノ構造は、溶融状態における相互侵入ネットワーク構造として機能する物理的架橋として機能する。従って、ベースポリマーの融点Tm以上でのフォームの安定性に貢献し、特にTmのすぐ下の使用温度における、長期低レベル荷重時の耐亀裂性（耐クラック性）に貢献し、及び付随する加工の利点を伴うTmを超える溶融弾性に貢献する。低添加量での材料の低レベル荷重時の長期機械的安定性は、特にTmのすぐ下の使用温度で、大幅に増加し、靭性が大幅に向上し得る。なぜなら、追加の物理的架橋が、例えば内圧下の水道管やガス管等の用途において長期間の脆化に貢献することが知られている、絡み合いの損失を妨げる又は防ぐためである
ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21の濃度の調整により、溶融物が有意な弾性を示す温度範囲の制御が可能となる。これは、融解温度Tmが一般にガラス転移温度Tgよりはるかに高い半結晶性ポリマーにとって特に重要である。従って、多くの半結晶性ポリマーでは、絡み合いネットワークの不安定性のために、ポリマーの分子量によっては、Tmを超えるゴム状プラトーの範囲が制限されるか、ゴム状プラトーが存在しない場合さえある。従って、多くの半結晶性ポリマーの場合、熱成形や発泡等の加工技術は、技術的に困難であり、他の特性に不利な分子構造にその場で変更する必要がある場合がある。Tgをかなり超える解離温度Tdまで安定している物理的架橋が含まれると、これらのポリマーの加工性が大幅に向上する。
さらに、最終材料の巨視的特性は、凝集セグメント11、12及び21を含む凝集体により確立された物理的架橋の存在により安定化された、半結晶性ポリマーの融解温度Tmと対応する組成物の軟化温度Tsとの間の温度におけるゴム状態の材料の一方向又は二軸方向の延伸によって、有利に、影響され得る。これは、凝集したポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21からなる配向ナノ構造を形成する凝集体31をもたらす。従って、ポリマーセグメント13の連続的な再結晶により、非常に異方性で制御可能な微細構造を有し、使用温度において弾性特性と機械強度との利点を有し、並びに微細構造制御に依存するその他の特性、を備えた堅いポリマーが得られる。
以下において、適切なパラメータを選択するための例示的で非限定的な手順が提示される。この例示的な手順によれば、凝集添加剤20は、最終的な熱可塑性材料における、物理的架橋の所望の解離温度Tdを超える融点Tmを有するように選択され、これは、材料の融解温度Tmをかなり上回るように選択することができる。好ましくは、凝集添加剤20の融点を Tm≧Td+50℃に選択する。この融点Tmは、最終的な熱可塑性材料で達成できる最大可能な軟化温度を表す。
ポリマーセグメント13、及び任意のさらなる非官能化ポリマーは、上記の説明に従って選択される。好ましい実施形態では、ポリマーセグメント13の分子量は、ポリマーの絡み合い分子量を大幅に超え、好ましくは、絡み合い分子量の少なくとも5倍である。従って、ポリマー凝集セグメント11、12を含む官能化ポリマー10に純粋に基づく材料、すなわち凝集添加剤20を添加しない材料は、凝集添加剤20を使用する組成物と比較して、上で概説した理由により通常劣る：（i）ポリマーマトリックス中の自己凝集化リガンドの濃度が低すぎること（ii）リガンドにつながれたポリマー鎖に関連する顕著な鎖エントロピーのペナルティ（iii）溶融物中のポリマーマトリックスの粘度が比較的高いため、速度論的に妨げられた凝集。これらの問題は、最終材料の自己凝集化ユニットの総濃度を調整するために添加凝集セグメント21を含む凝集添加剤20を使用することで改善できる。これにより、この後者のゴム状プラトーの上限、これは凝集セグメント11、12、及び21によって形成された剛性ドメインの解離温度Tdに対応する、を官能化ポリマー10の溶融温度Tmと、それぞれの純粋な形態の凝集添加剤20の溶融温度Tmとの間に調整することを可能にする。
発明の他の側面
本発明はまた、以下を含む、本発明による組成物の調製方法もまた提供する。
ａ. 少なくとも1つのポリマーセグメント13と、超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成することができる少なくとも2つのポリマー凝集セグメント11、12と、を含む官能化ポリマー10を提供すること、
ｂ.ポリマー凝集セグメント11、12と同じ超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成することができる少なくとも1つの添加凝集セグメント21を含む凝集添加剤20を提供すること、及び
ｃ.熱エネルギー及び／又は機械エネルギーを加えることにより、官能化ポリマー10及び凝集添加剤20を混合すること、
ここで、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21はダイトピックであり、
ここで、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それらがポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21を含む凝集体31を形成できるように設計されており、及び
ここで、凝集添加剤20は、50g/molから2000g/mol、好ましくは50g/molから1300g/mol、より好ましくは50g/molｇから1000g/molの分子量を有する。
本発明の方法の好ましい実施形態によれば、凝集添加剤20は、好ましくは単分散である。
上記で提供された方法のステップは、任意の順序で実行することができるが、好ましくは、上記の順序で実行される。
本発明の方法の実施形態によれば、さらなるポリマー及び／又はさらなる添加剤が追加のステップで提供され、官能化ポリマー10及び凝集添加剤20と混合される。
本発明の方法の別の実施形態によれば、官能化ポリマー10、凝集添加剤20、及び任意のさらなるポリマー及び／又はさらなる添加剤は、好ましくは熱及び／又は機械的エネルギーを加えることによって、溶液中又は溶融中で混合される。好ましくは、混合後、得られる溶液は、機械的エネルギーを適用することなく、0.1～50時間、より好ましくは1～30時間、さらにより好ましくは10～25時間放置される。
本発明の方法の別の実施形態によれば、組成物は、ステップｃの後の追加のステップで、高温、好ましくは半結晶性ポリマーの融点と組成物の軟化温度の間の温度で、一方向又は二軸方向に延伸される。
本発明による調製方法の、官能化ポリマー10、ポリマー凝集セグメント11、12、添加凝集セグメント21、共有結合、超分子相互作用、凝集体31、非共有結合の結合エネルギー、凝集添加剤20、任意のさらなるポリマー及び任意のさらなる添加物としては、官能化ポリマー10、ポリマー凝集セグメント11、12、添加凝集セグメント21、共有結合、超分子相互作用、凝集体31、非共有結合の結合エネルギー、凝集添加剤20、任意のさらなるポリマー及び任意のさらなる添加物に関する上記の規定が適用されるものとする。
本発明の方法は、凝集セグメント11、12、21の凝集体の明確に定義された解離温度Td、これはベースの熱可塑性ポリマーの固体－ゴム又は固体－液体の上限転移温度よりも優位に高くなるように選択しえ、融点又はガラス転移温度とすることができる、を超える流動特性に悪影響を与えることなく、熱可塑性ポリマーに、可逆的な物理分岐、又は物理的架橋、又は物理的鎖伸長を導入する一般的な手段を提供する。この解離温度Tdは、これに限定されないが、アタクチックポリ（スチレン）(PS)、ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）(SAN)、ポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)、アモルファス又は高D含有量の半結晶性ポリ（l-ラクチド）、ポリ（3-ヒドロキシブチレート）(P3HB)、ポリ（エチレン）(PE)、及びアイソタクチックポリ（プロピレン）(PP)を含む商業的に重要な一連の熱可塑性樹脂の熱機械特性と加工特性を改善するため、100℃から250℃の範囲にあることが好ましく、150℃から250℃の範囲にあることがより好ましい。
本発明の方法により製造される修飾熱可塑性樹脂は、対応する未修飾ベース熱可塑性ポリマーよりも改善された溶融強度を有し、
（i）例えばGottfert「Rheotens」溶融強度試験機を使用して、ベース熱可塑性ポリマーの融点又はガラス転移温度を超える固定温度においての溶融破壊強度の増加；
（ii）固定周波数での動的温度スキャンにおける、ゴム状プラトー又は溶融転移の高温限界の、貯蔵弾性率と損失弾性率特性の間のクロスオーバーの温度上昇；（iii）キャピラリーレオメトリーによって測定される、ベース熱可塑性ポリマーの融点又はガラス転移温度を超える固定温度での見かけの伸長粘度の増加；
（iv）ベースの熱可塑性ポリマーの融点又はガラス転移温度から物理的な架橋又は分岐点の解離温度までの温度範囲における、熱可塑性樹脂の弾性特性の増加を反映する他の技術、
として定量可能である。
修飾熱可塑性樹脂の増加した溶融強度は、未修飾のベースポリマーよりも熱成形用途での使用に適するようにする。その線状形状は、特に、溶融強度が低く、そのため例えば、熱成形、フィルムブロー、又は物理的及び化学的発泡による加工が難しいことが技術水準でよく知られている。利点としては、線状熱可塑性ベースポリマーよりも広い、修飾熱可塑性樹脂の温度加工ウィンドウがある。修飾された熱可塑性プラスチックは、マーガリン入れ、使い捨て飲料容器、又は冷蔵庫のライナー等の食品パッケージ、バスルームの付属品、及びレーダーハウジングの製造等、大小の熱成形に使用できる。それらは、ブロー成形特性の改善を示し、設備コストの削減につながり、例えば回転成形の代替として、リザーバーや燃料タンク等の大型ブロー成形部品の製造を容易にする。それらは物理的又は化学的発泡剤を使用して、未修飾のベースポリマーよりも広い加工ウィンドウで発泡させることができ、オープンセルの含有量の減少やセルの合体の減少等、絶縁及びパッケージングとしての、形態及び物理特性が向上したフォームを提供する。多くの線状熱可塑性ポリマーの廃棄流れは、使用中の分子量の低下により、現在リサイクルするのが困難である。本発明を使用して、溶融強度を改善することにより、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリプロピレン又はポリエチレンを含有する廃棄流れを改変すると、例えば、熱成形、フィルムブローイング又は物理的及び化学的発泡によるリサイクル物体の製造が容易になる。
本発明によって提供される、剛性又は半剛性の線状熱可塑性ポリマーへの、可逆的な、物理的分岐又は物理的架橋又は物理的鎖延長の導入は、あらゆる温度での低負荷率又は使用温度の上限範囲で低い負荷率から高い負荷率までの負荷下、及び長期間の使用に対応する使用温度範囲を超える温度への一時的な曝露中において、鎖の絡み合いがほどけることを防止し、抑制する。高温を含む長期低レベル負荷の条件下で一般的に使用される熱可塑性樹脂には、特に限定されないが、ポリ（エチレン）(PE)、及びアイソタクチックポリ（プロピレン）(PP)が含まれる。さらに、本発明は、ポリ（スチレン）（PS、最大連続使用温度65℃、短期間の最大動作温度80℃）、ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）（SAN、最大連続使用温度65℃、短期間の最大動作温度95℃）、及びポリ（メチルメタクリレート）（PMMA、最大連続使用温度70℃、短時間の最大動作温度90℃）、及びポリ（エチレン）（PE、最大連続使用温度80℃、短期間の最大動作温度100℃）及びアイソタクチックポリ（プロピレン）（PP、最大連続使用温度130℃、短期間の最大動作温度145℃）等の半結晶性ポリマー等のアモルファス熱可塑性プラスチックの、連続使用温度の範囲と、一時的な温度上昇に対する耐性を拡張することができる。basポリマーよりもかなり高い温度まで熱的に安定している可逆的な物理的分岐又は物理的架橋又は物理的鎖延長の導入は、これらの熱可塑性ポリマーのいずれも、加工特性を損なうことなく、また場合によっては改善して、100℃～250℃、好ましくは150℃～250℃の範囲の温度範囲まで、高温補強を提供しうる。これにより、アンダーフード（under-hood）の自動車部品（セミリジッドホース及びダクト、マニホールド、ケーシング、歯車）、滅菌可能包装、医療機器、及び電子機器包装等、高温への暴露を必要とする用途での使用範囲が広がる。この用途において、熱可塑性プラスチックの使用は、通常、半芳香族ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステル又はポリエーテル等の高温耐性ポリマーを加工するために、より高価及び／又はより高価に制限されている。
耐熱性の向上は、特に、より小さく、より高温のエンジンコンパートメントが、連続使用温度と一時的温度への曝露の両方に関して、エラストマー特性にますます厳しい要件がある自動車分野において、そして電気及び電子産業、生物医学、航空及びその他の産業においても、燃料、潤滑油、油圧システムのOリングシールやチューブ、ラジエーターシール、バルブステムシール、電気コネクター、ホース、ダイヤフラム、ガスケットやダクト等のエラストマー用途にとって重要である。本発明の方法は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレンアクリレート）及びポリシロキサンを含むがこれらに限定されない、化学的に安定な低ガラス転移ポリマーに可逆的物理的架橋を導入する一般的な手段を提供することができ、得られた熱可塑性エラストマーは、下限がベースポリマーの特性によって決定されるが、上限が物理的な架橋を生じさせる凝集体の低い重量分率の解離温度によって決定される温度範囲、好ましくは100℃から250℃、特に150℃から250℃の範囲、でエラストマー挙動を示す。これは、エチレンプロピレンジエンモノマー（EPDM、最大連続使用温度150℃）によって例示される耐熱商品加硫ゴムの連続使用温度を超えており、ポリ（ジメチルシロキサン）等のより高価な高温加硫ゴムと競合する。凝集体の明確に定義された解離温度のおかげで、改善された熱可塑性エラストマーは、永久に架橋された加硫物と異なり、短いサイクル時間で、射出成形、押出、熱成形、又はフィルムブロー等の標準的な熱可塑性加工技術を使用して有利に加工され、凝集体の解離温度より高い温度でリサイクルされ、そして、ポリウレタンやポリアミドエラストマー等の既存の耐熱性熱可塑性ゴム、ここで該ゴムは、通常、明確に定義されていない剛性ドメインを含み、その転移温度がドメインの体積に依存する幅広い解離転移を伴い、そのため、エラストマーの特性を犠牲にしてのみ、高温安定性を得ることができる、と比較して、高温圧縮永久歪み、強度、及び破断時の伸びの改善を示す。
本発明はまた、少なくとも1つのポリマーセグメント13、及び少なくとも1つの添加凝集セグメント21と同じ超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成することができる少なくとも2つのポリマーセグメント11、12を含む官能化ポリマー10との超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成できる少なくとも1つの添加凝集セグメント21を含む凝集添加剤20
ここで、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21はダイトピックであり、
ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、それらがポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21を含む凝集体31を形成できるように設計され、及び
凝集添加剤20は、50g/molから2000g/mol、特に50g/molから1300g/mol、より特に50g/molから1000g/molの分子量を有する、
の使用を提供する
本発明の使用の好ましい実施形態によれば、凝集添加剤20は、好ましくは単分散である。
本発明の使用の好ましい実施形態によれば、凝集添加剤20は、官能化ポリマー10を含む組成物を調製するために使用される。
本実施形態の使用の、官能化ポリマー10、ポリマー凝集セグメント11、12、少なくとも1つの添加凝集セグメント21、共有結合、超分子相互作用、凝集体31、非共有結合の結合エネルギー、凝集添加剤20、任意のさらなるポリマー、及び任意のさらなる添加剤において、本発明の組成物の、官能化ポリマー10、ポリマー凝集セグメント11、12、添加凝集セグメント21、共有結合、超分子相互作用、凝集体31、非共有結合の結合エネルギー、凝集添加剤20、任意のさらなるポリマー、及び任意のさらなる添加剤に関する上記の規定が適用されるものとする。
本発明による組成物は、シート、繊維、又は成形部品の製造に使用することができる。その結果、本発明は、本発明による組成物を含むシート、繊維、又は成形部品も提供する。
図１
図１は、ポリマーセグメント13及び末端基としての超分子相互作用に基づく非共有結合を形成することができる2つのポリマー凝集セグメント11、12を含む官能化ポリマー10、及び官能化ポリマー10のポリマー凝集セグメント11、12と同じ超分子相互作用に基づいて非共有結合を形成することができる1つの添加凝集セグメント21を含む適合する凝集添加剤20の例示的な組み合わせから得られる、本実施形態の一例の組成物の概略図である。この例において、ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は自己相補的である。ポリマー凝集セグメント11、12及び添加凝集セグメント21は、官能化ポリマー10のポリマー凝集セグメント11、12及び凝集添加剤20の添加凝集セグメント21の両方を含む組成物中で凝集体31に凝集する。この例において、凝集は協調的である。
・材料
アミン－テレケリック（Amine-telechelic） ポリ（スチレン-co-ブタジエン）（H2N-SBR-NH2）（Mn=33500）は、アニオン重合の標準的な手法を使用して調製し、使用前に、THF溶液からMeOHへの2回の沈殿により精製した。Boc-アミノ-テレケリック（BOC-amino-telechelic） ポリブタジエン（Mn=29000）は、シス-ジ-tert-ブチル-2-ブテン-1,4-ジイルジカルバメートを連鎖移動剤として使用して、シクロオクタジエンの開環メタセシス重合により調製した[R. Okabayashi, Y. Ohta, T. Yokozawa, Macromolecules 2017, 50, 9589-9597] [S. Ji, T. R. Hoye, C. W. Macosko, Macromolecules 2004, 37, 5485-5489]。p-トルエンスルホニルヒドラジドによるその後の還元により、Boc-アミノ-テレケリックPE（Mn = 29000）を得た[A. D. Todd, R. J. McEneany, V. A. Topolkaraev, C. W. Macosko, M. A. Hillmyer, Macromolecules 2016, 49, 8988-8994]。2-ヘキシルデシルアミンは、文献で知られている手順に従って合成した[X. Guo, R. Ponce Ortiz, Y. Zheng, M.-G. Kim, S. Zhang, Y. Hu, G. Lu, A. Facchetti, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 13685-13697]。2-オクチルドデシルアミンは、文献で知られている手順に従って合成した[S. Liu, Z. Kan, S. Thomas, F. Cruciani, J-L. Bredas, P. M. Beaujuge, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 12996-13000]。N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン及びN-アセチル-グリシル-グリシンは、文献で知られている手順に従って合成した[R. J. Cox, H. Jenkins, J. A. Schouten, R. A. Stentiford, K. J. Wareing, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2000, 2023-2036]。5-（メトキシカルボニル）イソフタル酸は、文献で知られている手順に従って合成した[M. A. J. Veld, D. Haveman, A. R. A. Palmans, E. W. Meijer, Soft Matter 2011, 7, 524-531]。1-（3-ブロモプロピル）-2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタンは、文献で知られている手順に従って合成した[W. N. Ottou, S. Norsic, I. Belaid, C. Boisson, F. D’Agosto, Macromolecules 2017, 50, 8372-8377]。アミンテレケリックポリジメチルシロキサン（H2N-PDMS-NH2、ABCR）（Mn=1000、3000、30000、50000）；ジイソプロピルエチルアミン（DIEA、TCI）；ベンゾトリアゾール-1-イル-オキシトリピロリジノホスホニウム-ヘキサフルオロホスファット（PyBOP、GL Biochem（Shanghai）Ltd.）溶媒は、工業用グレードであり、使用前に蒸留した。テトラヒドロフラン（THF）は、溶媒精製システム（PureSolv MD-5、Innovative Technology Inc.）で使用する前に乾燥した。ジクロロメタン（DCM）；ジメチルスルホキシド（DMSO）；1,1,2,2-テトラクロロエタン（TCE）；トリフルオロ酢酸（TFA）。
方法
示差走査熱量測定（DSC）
DSC測定は、TA Instruments Q100カロリメーターで、窒素流（50 mL/min）の下、10℃/minのスキャン速度で行った。熱転移のデータは、2回目の加熱スキャンから得たものである。
ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）
GPC測定は、屈折率検出器を備えたAgilent 1260 Infinity GPC/SECシステムで行った。THFを溶離液として使用した。
プロトン核磁気共鳴（1H NMR）分光法
NMR分光法は、400MHzの周波数で、Bruker Avance III 400分光計で、298Kで行った。スペクトルは、DMSO-d6（2.50ppm）又はCDCl3（7.26ppm）又はTCE-d2（6.00 ppm）の残留溶媒ピークに合わせて較正した。
高分解能質量分析（HRMS）
HRMSは、ESI-TOF測定用にQ-TOF Ultima（Waters）で行った。
動的せん断レオロジー
レオロジー測定は、平行板レオメーターAR 2000（TA Instruments）で行った。形状が持続する円盤状のサンプル試験片を、100～150℃の高温ステージ又はレオメーターで、手動で準備した。15mmのアルミ板を使用し、板間の隙間は0.4～0.6ｍｍの範囲であった。すべてのサンプルは、測定前にレオメーターで120～200℃の温度範囲で20分間アニールされた。測定は、測定全体中、3℃／分の冷却速度、1、10、又は100rad/sの固定ラジアル周波数、及びひずみ振幅0.1％で、200℃～－60℃で実行した。
官能化ポリマーの合成10
（実施例１）
Ac-Ala-Ala-NH-SBR-NH-Ala-Ala-Ac
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミン-テレケリックポリ（スチレン- co-ブタジエン）H2N-SBR-NH2（Mn=33500）を、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニンにカップリングすることにより、構造NH-Ala-Ala-Acを有する2つの同一のポリマー凝集セグメントを含む、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-SBR-NH-Ala-Ala-Acを合成した。この目的のために、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（0.18g）、DIEA（0.24mL）、及びPyBOP（0.50g）を、乾燥THF（300mL）中のアミン-テレケリックポリ（スチレン-co-ブタジエン）H2N-SBR-NH2（24g）の溶液に加えた。反応混合物を室温で３日間撹拌し、次に1M HCl中に沈殿させた。沈殿物をTHFに再溶解し、1M HClにさらに2回沈殿させて、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-SBR-NH-Ala-Ala-Acを無色の固体（22g）として得た。
－特性評価－
1H-NMR（400MHz、CDCl3）：δ=7.32 - 6.50 (bs, 875H), 5.66 - 4.71 (bs, 1684H), 3.79 (m, 4H), 2.64 - 1.19 (bs, 3116H)。ポリスチレン（8n/n％）、1,2-ポリブタジエン（39n/n％）、及び1,4-ポリブタジエン（53n/n％）ユニットの含有量は、1H-NMRスペクトルの特性ゾーンから計算した。GPC（THF）：Mn=33500。
（実施例２）
Ac-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac (Mn=1000)
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（Mn=1000）を、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニンにカップリングすることにより、構造NH-Ala-Ala-Acを有する2つの同一のポリマー凝集セグメントを含む、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Acを合成した。この目的のために、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（1.02g、5.10mmol）、アミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（2g）、DIEA（1.10mL）、及びPyBOP（2.85g、5.48mmol）をTHF（50 mL）中で懸濁し、反応混合物を室温で一晩撹拌し、次に1M HCl（1L）に沈殿させた。沈殿物を収集し、H2O（3x100mL）で洗浄し、高真空下で乾燥して、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Acをオフホワイトの固体（1.97g、69％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR（400MHz、CD2Cl2）：δ=7.93-6.51 (bs, 6H), 4.73 (bs, 4H), 3.24 (m, 4H), 2.05 (s, 6H), 1.57 (bs, 4H), 1.38 (m, 12H), 0.59 (bs, 4H), 0.13 (bs, 128H) ppm
（実施例３）
Ac-Gly-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Gly-Ac (Mn=1000)
－合成－
溶媒としてのDMF/THF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（Mn=1000）を、N-アセチル-L-グリシル-L-グリシンにカップリングすることにより、構造NH-Gly-Gly-Acを有する2つの同一のポリマー凝集セグメントを含む、官能化ポリマーAc-Gly-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Gly-Acを合成した。この目的のために、N-アセチル-グリシル-グリシン（0.84g、4.80mmol）をDMF（20 mL）に溶解し、THF（30 mL）を加えた。アミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（2g）、DIEA（1.5mL）、及びPyBOP（2.63g、5.09mmol）を加え、反応混合物を室温で3日間撹拌してから、H2Oに沈殿させた。沈殿物をTHFに再溶解し、H2Oにもう一度沈殿させ、高真空下で乾燥して、官能化ポリマーAc-Gly-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Gly-Acをオフホワイトの固体（1.20g、54％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR（400MHz、CDCl3）：δ=7.10 (bs, 2H), 6.62 (bs, 2H), 6.38 (bs, 2H), 3.96 (m, 8H), 3.23 (bs, 4H), 2.05 (s, 6H), 1.53 (m, 4H), 0.50 (bs, 4H), 0.07 (bs, 80H) ppm
（実施例４）
Ac-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac (Mn=3000)
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（Mn=3000）を、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニンにカップリングすることにより、構造NH-Ala-Ala-Acを有する2つの同一のポリマー凝集セグメントを含む、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Acを合成した。この目的のために、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（0.32g、1.60mmol）、アミンテレケリックポリジメチルシロキサン（2g）、DIEA（0.35mL）、及びPyBOP（0.90g、1.73mmol）をTHF（50mL）中で懸濁し、反応混合物を室温で一晩撹拌し、次に1M HCl（1L）に沈殿させた。沈殿物を収集し、H2O（3x100mL）で洗浄し、高真空下で乾燥して、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Acをオフホワイトの固体（2.04g、90％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR（400MHz、CDCl3）：δ=7.26-6.40 (bs, 6H), 4.60 (bs, 4H), 3.22 (m, 4H), 2.03 (s, 6H), 1.53 (m, 4H), 1.37 (m, 12H), 0.53 (m, 4H), 0.07 (bs, 213H) ppm
（実施例５）
Ac-Gly-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Gly-Ac (Mn=3000)
－合成－
溶媒としてのDMF/THF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（Mn=3000）を、N-アセチル-グリシル-グリシンにカップリングすることにより、構造NH-Gly-Gly-Acを有する2つの同一のポリマー凝集セグメントを含む、官能化ポリマーAc-Gly-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Gly-Acを合成した。この目的のために、N-アセチル-グリシル-グリシン（0.27g、1.54mmol）をDMF（10mL）に溶解し、THF（20mL）を添加した。アミンテレケリックポリジメチルシロキサン（2g）、DIEA（0.5mL）、及びPyBOP（0.85g、1.65mmol）を添加し、反応混合物を室温で3日間攪拌し、次にH2Oに沈殿させた。沈殿物をTHFに再溶解し、H2Oにもう一度沈殿させ、高真空下で乾燥して、官能化ポリマーAc-Gly-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Gly-Acをオフホワイトの固体（1.28g、47％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR（400MHz、DMSO-d6）：δ=8.19 (bs, 2H), 8.11 (bs, 2H), 7.73 (bs, 2H), 3.67 (m, 8H), 3.03 (bs, 4H), 1.87 (s, 6H), 1.41 (bs, 4H), 0.53 (m, 4H), 0.07 (bs, 222H) ppm
（実施例６）
Ac-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac (Mn=30000)
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（Mn=30000）を、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニンにカップリングすることにより、構造NH-Ala-Ala-Acを有する2つの同一のポリマー凝集セグメントを含む、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn=30000）を合成した。この目的のために、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（0.34g）、DIEA（0.70mL）、及びPyBOP（1.03g）を、THF（150mL）中のアミンテレケリックポリジメチルシロキサン（20g）の溶液に添加した。反応混合物を室温で3日間攪拌し、次にH2O（2L）に沈殿させた。沈殿物をTHF（150mL）に再溶解し、H2Oにさらに2回沈殿させた。次に、沈殿をDCM（200mL）に溶解させ、MgSO4で乾燥させた。ろ過後、溶液を除去して、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn=30000）をオフホワイトの固体（16g、79％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR（400MHz、CDCl3）：δ=6.94 (bs, 2H), 6.42 (bs, 2H), 6.36 (bs, 2H), 4.52 (m, 2H), 4.46 (m, 2H), 3.24 (m, 4H), 2.05 (s, 6H), 1.54 (m, 4H), 1.39 (t, 6H), 1.39 (t, 6H), 0.53 (m, 4H), 0.08 (bs, 3026H)
（実施例７）
Ac-Gly-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Gly-Ac (Mn=30000)
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（Mn=30000）を、N-アセチル-グリシル-グリシンにカップリングすることにより、構造NH-Gly-Gly-Acを有する2つの同一のポリマー凝集セグメントを含む、官能化ポリマーAc-Gly-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Gly-Ac（Mn=30000）を合成した。この目的のために、N-アセチル-グリシル-グリシン（0.31g）、DIEA（0.70mL）、及びPyBOP（1.03g）を、乾燥THF（150mL）中のアミンテレケリックポリジメチルシロキサン（20g）の溶液に添加した。反応混合物を室温で3日間攪拌し、次にH2O（2L）に沈殿させた。沈殿物をTHF（200mL）に再溶解し、H2Oにさらに2回沈殿させた。次に、沈殿をDCM（250mL）に溶解させ、MgSO4で乾燥させた。ろ過後、溶液を除去して、官能化ポリマーAc-Gly-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Gly-Ac（Mn=30000）をオフホワイトの固体（17g、85％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR（400MHz、CDCl3）：δ=6.83 (bs, 2H), 6.38 (bs, 4H), 3.97 (m, 8H), 3.28 (m, 4H), 2.08 (6H), 1.55 (m, 4H), 0.53 (m, 4H), 0.07 (bs, 5112H) ppm
（実施例８）
Ac-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ac (Mn=30000)
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（Mn=30000）を、N-アセチル-L-アラニンにカップリングすることにより、構造NH-Ala-Acを有する2つの同一のポリマー凝集セグメントを含む、官能化ポリマーAc-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ac（Mn=30000）を合成した。この目的のために、N-アセチル-L-アラニン（0.36g）、DIEA（0.8mL）、及びPyBOP（1.56g）を、THF（120mL）中のアミンテレケリックポリジメチルシロキサン（16.3g）の溶液に添加した。反応混合物を室温で1日間攪拌し、次にH2O（1.5L）に沈殿させた。水相をデカントし、残りのポリマーに追加の水を加えた。30分間激しく撹拌した後、水をデカントして除いた。ポリマーをDCMに再溶解し、MgSO4で乾燥させた。ろ過後、溶媒を除去して、官能化ポリマーAc-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ac（Mn=30000）を無色の粘性液体（9.61g、59％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR（400MHz、CDCl3）：δ=6.30 (bs, 4H), 4.45 (m, 2H), 3.24 (m, 4H), 2.02 (s, 6H), 1.53 (m, 4H), 1.38 (d, 6H), 0.53 (m, 4H), 0.07 (bs, 3634H) ppm
（実施例９）
Ac-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Ac (Mn = 30000)
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（Mn=30000）を、N-アセチル-グリシンにカップリングすることにより、構造NH-Gly-Acを有する2つの同一のポリマー凝集セグメントを含む、官能化ポリマーAc-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Ac（Mn=30000）を合成した。この目的のために、N-アセチル-グリシン（42mg）、DIEA（0.10mL）、及びPyBOP（0.21g）を、THF（50mL）中のアミンテレケリックポリジメチルシロキサン（2.00g）の溶液に添加した。反応混合物を室温で1日間攪拌し、次にH2Oに沈殿させた。ポリマーをDCM（200mL）に再溶解し、H2Oで3回洗浄した。さらなる精製のために、ポリマーをTHFに溶解し、続いてH2Oに沈殿させた。ポリマーをDCMに再溶解し、MgSO4で乾燥させた。ろ過後、溶媒を除去して、官能化ポリマーAc-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Ac（Mn=30000）を無色の粘性液体（1.04g、52％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR（400MHz、CDCl3）：δ=6.38 (bs, 2H), 6.11 (bs, 2H), 3.92 (d, 4H), 3.26 (m, 4H), 2.05 (s, 6H), 1.54 (m, 4H), 0.53 (m, 4H), 0.07 (bs, 3180H) ppm
（実施例１０）
BTA-PDMS-BTA (Mn = 30000)
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（Mn=30000）を、（3,5-ビス（2-エチルヘキシル）カルバモイル）安息香酸にカップリングすることにより、ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミド末端基から2つの同一のポリマー凝集セグメントを含む、官能化ポリマーBTA-PDMS-BTAを合成した。この目的のために、（3,5-ビス（2-エチルヘキシル）カルバモイル）安息香酸は、5-（メトキシカルボニル）イソフタル酸（5.40 g、24.1mmol）、2-エチルヘキサン-1-アミン（6.85 g、53.0mmol）及びPyBOP（28.9g、55.9mmol）をTHF（150mL）中で懸濁することで合成された。DIEA（18.9mL）を加え、反応混合物を室温で一晩撹拌し、次にH2O（1L）に沈殿させた。沈殿物を収集し、DCM中に溶解し、MgSO 4で乾燥させ、溶離液としてDCM/MeOH（100：0.5）を使用するカラムクロマトグラフィーで精製した。中間体のメチル（3,5-ビス（2-エチルヘキシル）カルバモイル）ベンゾエートが無色の固体（4.63g、10.4mmol、43％）として得られた。
－特性評価－
1H-NMR（400MHz、CDCl3）：δ=8.51 (s, 2H), 8.39 (s, 1H), 6.32 (t, 2H), 3.96 (s, 3H), 3.42 (m, 4H), 1.58 (m, 2H), 1.39 (m, 4H), 1.32 (bs, 12H), 0.95-0.88 (m, 12H) ppm. HRMS (ESI-TOF, positive): m/z 469.3042 [M + Na]+、C26H42N2O4Na：469.30で計算された。
（3,5-ビス（2-エチルヘキシル）カルバモイル）ベンゾエート（4.50 g、10.1 mmol）をMeOHに溶解した。LiOH（362 mg、15.1 mmol）と水（0.5 mL）を加え、反応混合物を室温で3日間攪拌し、1M HCl（0.5L）に沈殿させた。沈殿物を収集し、水で洗浄した。（3,5-ビス（2-エチルヘキシル）カルバモイル）安息香酸を無色の固体（4.34g、10.0mmol、99%）として得た。
－特性評価－
1H-NMR (400MHz、DMSO-d6)：δ=8.68 (t, 2H), 8.60 (s, 2H), 8.45 (s, 1H), 3.37 (m, 4H), 1.68 (m, 2H), 1.47-1.37 (m, 16H), 1.00-0.93 (m, 12H) ppm. HRMS (ESI-TOF, positive): m/z 455.2886 [M + Na]+、C25H40N2O4Na：455.29で計算された.
（3,5-ビス（2-エチルヘキシル）カルバモイル）安息香酸（1.73 g、4.00 mmol）、DIEA（0.87 mL）、及びPyBOP（2.25 g、4.33 mmol）を、THF（250 mL）中のアミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（50 g）の溶液に添加した。反応混合物を室温で３日間撹拌し、次にH2O（1.5L）中に沈殿させた。ポリマーをTHF（100 mL）に再溶解し、もう一度H2Oに沈殿させた。次に、ポリマーをDCMに再溶解し、MgSO4で乾燥させた。ろ過後、溶媒を除去して、官能化ポリマーBTA-PDMS-BTA（Mn = 30000）をオフホワイトの固体（49g、98%）として得た。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, CDCl3)：δ=8.35 (s, 6H), 6.46 (t, 2H), 6.35 (t, 4H), 3.45 (m, 12H), 1.66 (m, 4H), 1.40 (m, 4H), 1.33 (m, 32H), 0.96-0.89 (m, 24H), 0.61 (m, 4H), 0.08 (bs, 7052H) ppm
（実施例１１）
Ac-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac (Mn = 50000)
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（Mn=50000）を、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニンにカップリングすることにより、NH-Ala-Ala-Acの構造を有する2つの同一のポリマー凝集セグメントを含む、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Acを合成した。この目的のために、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン(0.24g、1.20mmol)、DIEA(0.26mL)、及びPyBOP(0.67g、1.50mmol)を、THF（350mL）中アミン-テレケリックポリジメチルシロキサン(25g)の溶液に添加した。反応混合物を室温で3日間攪拌し、次にH2O(1.5L)に沈殿させた。
沈殿物をTHF（150mL）に再溶解し、H2O(1.5L)にさらに2回以上沈殿させた。次に、沈殿をDCM（200mL）に溶解させ、MgSO4で乾燥させた。さらなる精製のために、ポリマーをDCM（150mL）に再溶解し、溶液を濃縮し、激しく攪拌しながら徐々にMeOH（150mL）を加えた。一晩攪拌した後、MeOH相をデカントして除いた。この沈殿手順を2回繰り返した。最後に、DCMを真空で除去して、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 50000）をオフホワイトの固体（12 g、48％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR (400MHz、CDCl3)：δ=6.80 (bs, 2H), 6.25 (bs, 2H), 6.19 (bs, 2H), 4.51 (m, 2H), 4.43 (m, 2H), 3.24 (m, 4H), 2.03 (s, 6H), 1.54 (m, 4H), 1.39 (t, 6H), 1.39 (t, 6H), 0.51 (m, 4H), 0.08 (bs, 5592H).
（実施例１２）
Ac-Ala-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ala-Ac (Mn = 50000)
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（Mn=50000）をN-アセチル-L-アラニル-L-アラニル-L-アラニンにカップリングすることにより、構造NH-Ala-Ala-Ala-Acを有する2つの同一のポリマー凝集セグメントを含む、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ala-Acを合成した。この目的のために、PyBOP（8.60 g、16.5mmol）とDIEA（6 mL）を、THF（100mL）中のN-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2.40 g、8.02mmol）とL-アラニンtert-ブチルエステル（1.73g、11.9mmol）の溶液に加えた。反応混合物を室温で一晩攪拌した。次に、DCMを加え、混合物を2時間撹拌し、得られた沈殿物を収集し、DCMで洗浄して、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニル-L-アラニンtert-ブチルエステルを無色の固体（2.24g、11.9 mmol、57％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, D2O)：δ=4.24-4.10 (m, 3H), 1.94 (s, 3H), 1.38 (s, 9H), 1.33-1.26 (m, 9H) ppm. HRMS (ESI-TOF, positive)：m/z 352.185 [M+Na]+, C15H27N3O5Na: 352.18で計算された。
N-アセチル-L-アラニル-L-アラニル-L-アラニンtert-ブチルエステル（1.60 g、4.96 mmol）を室温でCHCl3（5 mL）及びTFA（8.2 mL）中で3時間撹拌した。揮発性物質を真空下で除去し、残りの固体をDCMで洗浄して、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニル-L-アラニンを無色の固体として得た（1.18 g、4.32 mmol、87％）。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, D2O): δ=4.29-4.18 (m, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.35 (d, 3H), 1.31 (d, 3H), 1.28 (d, 3H) ppm. HRMS (ESI-TOF, positive): m/z 296.122 [M+Na]+, C11H19N3O5Naで計算された。: 296.12.
次に、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニル-L-アラニン（0.66g、2.4mmol）、PyBOP（2.3g、4.30 mmol）、及びDIEA（0.87 mL）を、THF（300 mL）のアミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（50 g、1 mmol）の溶液に加えた。反応混合物を室温で３日間撹拌し、次にH2O（1.5L）中に沈殿させた。沈殿物をDCMに再溶解し、MeOHにさらに3回沈殿させて、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ala-Ac（Mn = 50000）をオフ-白色の固体（32g、0.64mmol、64％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ=7.03 (bs, 2H), 6.68 (bs, 2H), 6.61 (bs, 2H), 6.26 (bs, 2H), 4.18 (m, 6H), 3.22 (m, 4H), 2.09 (s, 6H), 1.54 (m, 4H), 1.45 (d, 6H), 1.43 (d, 6H), 1.37 (d, 6H), 0.53 (m, 4H), 0.07 (bs) ppm.
（実施例１３）
BTA-PDMS-BTA (Mn = 50000)
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミンテレケリックポリジメチルシロキサン（Mn = 50000）を、（3,5-ビス（2-エチルヘキシル）カルバモイル）安息香酸にカップリングすることにより、ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミド末端基の基からの2つの同一のポリマー凝集セグメントを含む官能化ポリマーBTA-PDMS-BTAを合成した。この目的のために、（3,5-ビス（2-エチルヘキシル）カルバモイル）安息香酸（0.52 g、1.20mmol）、DIEA（0.26 mL）、及びPyBOP（0.68 g、1.30mmol）を、THF（350 mL）中のアミン-テレケリックポリジメチルシロキサン（25 g）の溶液に添加した。反応混合物を室温で３日間撹拌し、次にH2O(1.5L)中に沈殿させた。 ポリマーをTHF（150 mL）に再溶解し、もう一度H2Oに沈殿させた。次に、ポリマーをDCMに再溶解し、MgSO4で乾燥させた。濾過後、溶媒を除去して、官能化ポリマーBTA-PDMS-BTA（Mn = 50000）をオフホワイトの固形物（16 g、64％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ=8.35 (s, 6H), 6.46 (t, 2H), 6.36 (t, 4H), 3.44 (m, 12H), 1.66 (m, 4H), 1.40 (m, 4H), 1.33 (m, 32H), 0.96-0.89 (m, 24H), 0.61 (m, 4H), 0.07 (bs, 5606H) ppm
（実施例１４）
Ac-Ala-Ala-NH-PS-NH-Ala-Ala-Ac (Mn = 3500)
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミン末端ポリスチレン（Mn = 3500）を、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニンにカップリングすることにより、アモルファスポリマーセグメントとして、構造NH-Ala-Ala-Acとポリスチレン（PS）を持つ2つの同一のポリマー凝集セグメントを有する官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 3000）を合成した。この目的のために、ナトリウムナフタレニドによって開始されるスチレンの双方向リビングアニオン重合によって、アミノテレケリックポリスチレンが合成された。この目的のために、ナフタレン（0.39 mg）とナトリウム片（200 mg）を、乾燥THF中、アルゴン雰囲気下、室温で3時間撹拌した。残りのナトリウムを濃い緑色の溶液から除去し、次にスチレン（9.09 g、87.3 mmol、10 mL）を-78℃で30分かけてゆっくりと添加した。得られた暗赤色の溶液を３時間攪拌し、その間、それを室温まで温めた。次に、1-（3-ブロモプロピル）-2,2,5,5-テトラメチル-1-アザ-2,5-ジシラシクロペンタン（1.7 mL）を添加する前に、反応混合物を-78℃に冷却し、室温で一晩攪拌した。混合物を酸性化メタノールに3回沈殿させて、無色の沈殿物（8.69g、96％）を得た。得られたままのアミノテレケリックポリスチレン（Mn = 3500）（0.48g）をTHFに溶解した。N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（70 mg、0.35 mmol）、PyBOP（0.36 g）、及びDIEA（0.14 mL）を加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、次いで、MeOH中に沈殿させて、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PS-NH-Ala-Ala-Ac(Mn = 3000)を無色の固体(0.23g、46%)として得た。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ=7.00 (bs), 6.51 (bs), 3.66 (bs, 4H), 3.01 (bs, 4H), 1.78 (bs), 1.36 (bs) ppm.
（実施例１５）
Ac-Ala-Ala-NH-PE-NH-Ala-Ala-Ac (Mn = 29000)
－合成－
溶媒としてのトルエン中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応において、アミン末端ポリエチレン（Mn = 29000）をN-アセチル-L-アラニル-L-アラニンにカップリングすることにより、半結晶性ポリマーセグメントとして構造NH-Ala-Ala-Acとポリエチレン（PE）を有する2つの同一の凝集セグメントを有する官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PE-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 29000）を合成した。この目的のために、boc-アミノ-テレケリックポリエチレン（Mn = 29000）（0.5g、0.02 mmol）をアルゴン雰囲気下、70℃でo-ジクロロベンゼン（15mL）に溶解した。トリフルオロ酢酸（0.2 mL）を混合物に加え、70℃で16時間攪拌した。次に、混合物を激しく撹拌したMeOH（75 mL）に0℃で沈殿させた。沈殿物を収集し、MeOH及びDCMで洗浄して、NH2 -PE-NH2(Mn = 29000)のオフホワイトの固体(0.46g、92%)を得た。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, Tol-d8): δ=2.50 (br), 1.33 (s) ppm.
次に、NH2-PE-NH2（Mn = 29000）（0.46 g）をアルゴン雰囲気下、100℃でトルエン（20 mL）に溶解し、PyBOP（42 mg、0.08 mmol）を加えた。次に、DMSO（1 mL）に溶解したN-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（16 mg、0.08 mmol）、及びDIEA（2 mL）を加え、反応混合物を100℃で16時間撹拌した。その後、激しく攪拌したMeOH（75 mL）に0℃で沈殿させた。沈殿物を収集し、MeOH及びDCMで洗浄して、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PE-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 29000）をオフホワイトの固体（0.44 g、96％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, Tol-d8): δ=4.15 (bs, 4H), 3.00 (bs, 4H), 2.01 (s, 6H), 1.33 (s, 1174H).
凝集添加剤20の合成
（実施例１６）
N-acetyl-L-alanyl-L-alanine (2-ethylhexyl)amide
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応により、構造NH-Ala-Ala-Acを有する凝集セグメントを含む凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-エチルヘキシル）アミドを合成した。この目的のために、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（6.00 g、29.6mmol）、2-エチルヘキサン-1-アミン（4.23 g、32.6mmol）、及びPyBOP（18.4 g、35.6mmol）を THF（75 mL）中に懸濁した。DIEA（15mL）を添加し、均質な溶液を得た。反応混合物を室温で一晩撹拌し、次に1M HCl（1L）中に沈殿させた。沈殿物を収集し、H2O（3 x 50 mL）で洗浄し、高真空下で完全に乾燥させて、凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-エチルヘキシル）アミドを無色の固体（5.91 g、18.9mmol、64％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ=8.06 (d, 1H), 7.91 (t, 1H), 7.65 (t, 1H), 4.23 (m, 2H), 3.05 (m, 1H), 2.94 (m, 1H), 1.84 (s, 3H), 1.37 (m, 1H), 1.25 - 1.17 (bs, 14H), 0.87 (t, 3H), 0.83 (t, 3H) ppm. HRMS (ESI-TOF, positive): m/z 336.2268 [M+Na]+, C16H31N3O3Naで計算された。: 336.2263. DSC: Tm = 223℃
（実施例１７）
N-acetyl-L-alanyl-L-alanine (2-hexyldecyl)amide
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応により、構造NH-Ala-Ala-Acを有する凝集セグメントを含む凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-ヘキシルデシル）アミドを合成した。この目的のために、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（0.40 g、1.98 mmol）をアルゴン雰囲気下で乾燥THF（200 mL）に溶解した。2-ヘキシルデカン-1-アミン（0.45 g、1.88 mmol）、DIEA（0.97 mL）、及びPyBOP（1.18 g、2.26 mmol）を加えた。反応混合物を室温でアルゴン雰囲気下で3時間撹拌した。混合物を真空で濃縮した後、1M HClに沈殿させた。沈殿物を収集し、1M HClへの沈殿を２回繰り返した。沈殿物をDCMに溶解し、MgSO4で乾燥させた。濾過及び溶媒蒸発後、凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-ヘキシルデシル）アミドが無色の固体（0.71 g、1.67 mmol、89％）として得られた。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ=6.86 (d, 1H), 6.30 (d, 1H), 6.17 (bs, 1H), 4.55 (m, 1H), 4.47 (m, 1H), 3.22 (m, 2H), 2.05 (s, 3H), 1.50 (bs, 1H), 1.40 (m, 6H), 1.28 (bs, 24H), 0.91 (m, 6H) ppm. DSC: Tm = 184℃.
（実施例１８）
N-acetyl-L-alanyl-L-alanine (2-octyldodecyl)amide
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応により、NH-Ala-Ala-Ac構造を有する凝集セグメントを含む凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-オクチルドデシル）アミドを合成した。この目的のために、2-オクチルドデカン-1-アミン（2.01 g、6.72 mmol）をTHF（50 mL）に溶解した。N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（1.64 g、8.11 mmol）、PyBOP（4.87 g、9.36 mmol）、及びDIEA（3.5 mL）を加え、反応混合物を室温で一晩撹拌した。 次に、混合物を1M HCl（1 L）に沈殿させた。沈殿物をTHFに再溶解し、溶液を再び1 M HClに沈殿させた。最後に、沈殿物を水（50 mL）とアセトン（50 mL）で洗浄して、凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-オクチルドデシル）アミドを無色の固体（2.97 g、6.16 mmol、 92％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ=7.51 (d, 1H), 7.09 (d, 1H), 6.77 (t, 1H), 4.71 (m, 1H), 4. 60 (m, 1H), 3.23 (m, 1H), 3.15 (m, 1H), 2.08 (s, 3H), 1.51 (m, 1H), 1.38 (m, 6H), 1.25 (bs, 32H), 0.87 (m, 6H) ppm. HRMS (ESI-TOF, positive): m/z 504.4145 [M+Na]+, C28H55N3O3Naで計算された: 504.4141. DSC: Tm = 186℃
（実施例１９）
N-acetyl-glycyl-glycine (2-ethylhexyl)amide
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応により、構造NH-Gly-Gly-Acを有する凝集セグメントを含む凝集添加剤N-アセチル-グリシル-グリシン（2-エチルヘキシル）アミドを合成した。この目的のために、N-アセチル-グリシル-グリシン（4.30 g、21.3 mmol）をTHF（250 mL）に分散させた。透明な溶液が得られるまで水を徐々に加えた。2-エチルヘキシルアミン（5.50 g、42.5 mmol）、DIEA（11 mL）、及びPyBOP（13.3 g、25.5 mmol）を加えた。反応混合物を室温で15時間撹拌した。混合物を真空で濃縮した後、1M HCl（400 mL）に沈殿させて、凝集添加剤N-アセチル-グリシル-グリシン（2-エチルヘキシル）アミドを無色の固体（3.70 g、13.0 mmol、61％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ=8.21 (t, 1H), 8.10 (t, 1H), 7.62 (t, 1H), 3.67 (m, 4H), 3.00 (m, 2H), 1.87 (s, 3H), 1.39 (m, 1H), 1.23 (m, 8H), 0.88 (t, 3H), 0.83 (t, 3H) ppm. HRMS (ESI-TOF, positive): m/z 308.1953 [M+Na]+,C14H27N3O3Naで計算された: 308.1950. DSC: Tm = 187℃
（実施例２０）
N-acetyl-glycyl-glycine (2-octyldodecyl)amide
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応により、構造NH-Gly-Gly-Acを有する凝集セグメントを含む凝集添加剤N-アセチル-グリシル-グリシン（2-オクチルドデシル）アミドを合成した。この目的のために、N-アセチル-グリシル-グリシン(0.25g,1.24mmol)をDMF(25mL)に溶解した。 2-オクチルドデカン-1-アミン（0.37 g、1.24 mmol）、DIEA（0.65 mL）、及びPyBOP（0.77 g、1.48 mmol）を添加した。反応混合物を室温で1日間撹拌し、1M HCl（400 mL）に沈殿させて、凝集添加剤N-アセチル-グリシル-グリシン（2-オクチルドデシル）アミドを無色の固体（0.31 g、0.68 mmol、55％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ=7.14 (t, 1H), 6.61 (t, 1H), 6.29 (t, 1H), 3.99 (d, 2H), 3.96 (d, 2H), 3.19 (m, 2H), 2.05 (s, 3H), 1.49 (m, 1H), 1.25 (bs, 32H), 0.88 (m, 6H) ppm. HRMS (ESI-TOF, positive): m/z 476.3835 [M+Na]+, C26H51N3O3Naで計算された: 476.3828. DSC: Tm = 137℃
（実施例２１）
N1,N3,N5-tris(2-ethylhexyl) benzene-1,3,5-tricarboxamide
－合成－
ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミド誘導体の基からの凝集セグメントを含む、凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-エチルヘキシル）ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドを合成した。この目的のために、トリエチルアミン（2.11 g）及び2-エチルヘキサン-1-アミン（2.20 g、17.0 mmol）をアルゴン雰囲気下で乾燥DCM（10 mL）に溶解した。乾燥DCM（2 mL）中の1,3,5-ベンゼントリカルボン酸クロリド（1.01 g、3.80 mmol）の溶液を反応混合物に0℃で滴下した。反応混合物を室温でアルゴン雰囲気下で一晩攪拌した。溶媒を除去し、得られた固体を1M HCl（3x50mL）、及びH2O（3x50mL）で洗浄した。凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-エチルヘキシル）ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドが無色の固体（2.01g、3.70mmol、97％）として得た。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ=8.61 (t, 3H), 8.37 (s, 3H), 3.22 (m, 6H), 1.58 (m, 3H), 1.29 (bs, 24H), 0.88 (m, 18H) ppm. HRMS (ESI-TOF, positive): m/z 544.4485 [M+H]+, C33H58N3O3で計算された: 544.4478. DSC: Tm = 289℃
（実施例２２）
N1,N3,N5-tris(2-octyldodecyl)benzene-1,3,5-tricarboxamide
－合成－
ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミド誘導体の基からの凝集セグメントを含む、凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-オクチルドデシル）ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドを合成した。この目的ために、トリエチルアミン（3.40 g）及び2-オクチルドデカン-1-アミンをアルゴン雰囲気下で乾燥DCM（20 mL）に溶解した。乾燥DCM（10 mL）中の1,3,5-ベンゼントリカルボン酸クロリド（2.55 g、9.60 mmol）の溶液を0℃で反応混合物に滴下した。反応混合物を室温でアルゴン雰囲気下で2日間撹拌した。溶媒を除去し、得られた固体を1M HCl（2x50 mL）、H2O（2x50mL）、及びエーテル（25mL）で洗浄し、溶離液としての酢酸エチル/ヘキサン（1：1）を用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製した。 凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-オクチルドデシル）ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドは無色の固体として得られた。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ=8.34 (s, 3H), 6.37 (t, 3H), 3.41 (m, 6H), 1.63 (m, 3H), 1.32-1.25 (m, 96H), 0.87 (m, 18H) ppm. HRMS (ESI-TOF, positive): m/z 1070.9932 [M+Na]+,C69H129N3O3Naで計算された: 1070.9932 DSC: Tm = 200℃
（実施例２３）
N1,N3,N5-tris(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,3,5-tricarboxamide
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応により、シクロヘキサン-1,3,5-トリカルボキサミド誘導体の基からの凝集セグメントを含む、凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-エチルヘキシル）シクロヘキサン-1,3,5-トリカルボキサミドを合成した。この目的のために、シクロヘキサン-1,3,5-トリカルボン酸（2.00 g、9.25 mmol）、2-エチルヘキサン-1-アミン（4.78 g、37.0 mmol）、及びPyBOP（15.9 g、30.5 mmol）をTHF（100mL）中に懸濁した。DIEA（6.5 mL）を加え、反応混合物を室温で18時間撹拌した。1M HCl（100 mL）を加え、混合物をDCM（3x100 mL）で抽出した。溶媒を除去する前に、有機相をMgSO4で乾燥させた。粗生成物を、溶離液としてDCM/MeOH（96:4）を使用するカラムクロマトグラフィーにより、そして最後にEtOHからの再結晶により精製した。凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-エチルヘキシル）シクロヘキサン-1,3,5-トリカルボキサミドが無色の固体（2.60 g、4.73 mmol、51％）として得られた。
－特性評価－
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ=7.62 (t, 3H), 2.97 (t, 6H), 2.20 (dd, 3H), 1.67-1.43 (dd, 6H), 1.36 (m, 3H), 1.23 (m, 24H), 0.88-0.81 (m, 18H) ppm. DSC: Tm = 231℃
（実施例２４）
N1,N3,N5-tris(2-octyldodecyl)cyclohexane-1,3,5-tricarboxamide
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応により、シクロヘキサン-1,3,5-トリカルボキサミド誘導体の基からの凝集セグメントを含む、凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-オクチルドデシル）シクロヘキサン-1,3,5-トリカルボキサミドを合成した。この目的のために、シクロヘキサン-1,3,5-トリカルボン酸（1.00 g、4.63 mmol）、2-オクチルドデカン-1-アミン（4.40 g、14.8 mmol）、及びPyBOP（7.94 g、15.3 mmol）をTHF（100mL）中に懸濁した。DIEA（3.2 mL）を加え、反応混合物を室温で18時間撹拌した。1M HCl（100 mL）を加え、混合物をDCM（3x100 mL）で抽出した。有機相を真空で濃縮した。一晩かけて、収集され、EtOHから再結晶された沈殿物が生じた。凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-オクチルドデシル）シクロヘキサン-1,3,5-トリカルボキサミドが無色の固体（3.40 g、3.22 mmol、70％）として得られた。
（実施例２５）
N-acetyl-L-alanyl-L-alanyl-L-alanine (2-octyldodecyl)amide
－合成－
溶媒としてのTHF中のPyBOPで促進されたペプチドカップリング反応により、構造NH-Ala-Ala-Ala-Acを有する凝集セグメントを含む凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニル-L-アラニン（2-オクチルドデシル）アミドを合成した。この目的ために、N-アセチル-L-アラニル-L-アラニル-L-アラニン（200 mg、0.73 mmol）を、THF（10mL）中の2-オクチルドデカン-1-アミン（181 mg、0.67 mmol）の溶液に加えた。PyBOP（444 mg、0.85 mmol）及びDIEA（0.3 mL）を加え、反応混合物を室温で一晩撹拌した。次に、混合物を1M HClに沈殿させた。沈殿物を最後に水で洗浄し、MeOH含有量を0から5％に徐々に増加させることによりDCMを使用したカラムクロマトグラフィーで精製して、凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニル-L-アラニン（2-オクチルドデシル）アミドを無色の固体として得た。
－特性評価－
HRMS (ESI-TOF, positive): m/z 575.800 [M+Na]+,C31H60N4O4Naで計算された: 575.83.
官能化ポリマー10及び凝集添加剤20を含む組成物
（実施例２６）
－組成物の調製－
実施例1に記載の官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-SBR-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 33500）と、さまざまな量の実施例17に記載の凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-ヘキシルデシル）アミドに基づき、一連の組成物を準備した。この目的のために、Ac-Ala-Ala-NH-SBR-NH-Ala-Ala-Acと異なる量のアセチル-L-アラニル-L-アラニル-（2-ヘキシルデシル）アミドの両方をDCMに溶解した。それぞれの溶液を攪拌せずに2日間平衡化させた。次に、溶媒を真空で除去した。
－熱機械的挙動－
3℃/minの冷却速度で200℃から-60℃で行われる振動せん断レオロジー温度スイープによって、準備された組成物の熱機械的挙動を特徴付けした（表1）。測定の前に、凝集添加剤の解離温度TdをDSCで測定し、レオメーターで試料を溶融状態で、温度において（120℃から200℃の範囲で、20分間の溶融転移より高くなるように選択された）アニールした。軟化温度Tsは、損失係数がtanδ≧1になる温度として導出された。
（表１）
振動せん断レオロジー温度スイープによって取得された、官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-SBR-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 33500）及び凝集添加剤のアセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-ヘキシルデシル）アミドの組成物の熱機械的特性。ａ純粋な添加剤の溶融転移はDSCによって決定された。
Figure 0007126553000001
図2は、実施例26の熱機械的挙動のセクションで説明されているように実施されたレオロジー測定のグラフを示す。図2において、純粋な官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-SBR-NH-Ala-Ala- Ac（Mn = 33500）（空の記号）及び凝集添加剤アセチル-L-アラニル-L-アラニル-（2-ヘキシルデシル）アミドを含む組成物（塗りつぶされた記号）、ここで凝集セグメントの合計濃度は5.7wt%に調整される、として、貯蔵弾性率（G'）が四角で示され、損失弾性率（G''）が円で示される。例えば、純粋な官能基化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-SBR-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 33500）は、剛性率G'≒1MPa及びかなり広い軟化転移、Ts、損失係数が最終的にtanδ≧1になる温度として定義される、が約98℃としてふるまう。対応する凝集添加剤アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-ブチルオクチル）アミドを添加すると、軟化温度は、材料内の自己凝集化セグメントの全体的な濃度の関数として単調に上昇し、漸近的に添加剤の溶融温度183℃に近づいた。例えば、自己凝集化セグメントの合計濃度を5.7 wt％に調整すると、プラトー係数G’が1MPaを維持しながら、軟化温度Ts=157℃になる。
（実施例２７）
－組成物の調製－
実施例7に記載の官能化ポリマーAc-Gly-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Gly-Ac（Mn = 30000）と、実施例19に記載の凝集添加剤N-アセチル-グリシル-グリシン（2-エチルヘキシル）アミドに基づき、組成物を準備した。この目的のために、Ac-Gly-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Gly-Ac（1.10 g）とアセチル-グリシル-グリシン（2-エチルヘキシル）アミド（55 mg）の両方をDCM(20mL)に溶解した。溶液を攪拌せずに2日間平衡化させた。次に、MeOH（5 mL）を加え、溶媒を除去した。得られた組成物を高真空で120℃でアニールした。
－熱的特性－
組成物中の凝集セグメントAc-Gly-Gly-NHの凝集体の解離温度Tdは、10K/minの加熱速度で示差走査熱量測定によって得られた2番目の加熱曲線から決定され、Ac-Gly-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Gly-Ac（Mn = 30000）及びアセチル-グリシル-グリシン（2-エチルヘキシル）アミドの対応する溶融転移と共に、表2に示した。
（表２）
示差走査によって得られた、官能化ポリマーAc-Gly-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Gly-Ac（Mn = 30000）と凝集添加剤アセチル-グリシル-グリシン（2-エチルヘキシル）アミドの組成物の熱的特性。加熱速度：10℃／分。
Figure 0007126553000002
例えば、純粋な官能化ポリマーAc-Gly-Gly-NH-PDMS-NH-Gly-Gly-Ac（Mn = 30000）は、解離温度Td=118℃まで熱可塑性エラストマーとしてふるまった。対応する凝集添加剤のアセチル-グリシル-グリシン（2-エチルヘキシル）アミドを追加すると、自己凝集化セグメントの全体的な濃度の関数として、解離温度が高温に向かって単調に増加した。例えば、4.0wt％の凝集セグメントの全体的な濃度において、解離温度はTd=183℃であった。
（実施例２８）
－組成物の調製－
実施例10に記載の官能化ポリマーBTA-PDMS-BTA（Mn = 30000）及び実施例21に記載の凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-エチルヘキシル）ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドに基づく組成物を調製した。この目的のために、BTA-PDMS-BTA(Mn = 30000)(1.00g)及びN1,N3,N5-トリス（2-エチルヘキシル）ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミド(21mg)の両方をTCEに溶解した。溶液を100℃で1時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去した。
－熱機械的挙動－
組成物中の凝集BTAセグメントの凝集体の解離温度Tdを、10K/minの加熱速度で示差走査熱量測定により得られた2番目の加熱曲線から決定することにより、調製された組成物の熱機械的挙動を特徴付けた（表3）。さらに、温度依存の機械的特性は、150℃から-25℃まで10℃/minの冷却速度で実行される振動せん断レオロジー温度スイープによって決定された。試料を100℃のレオメーターにロードした。
（表３）
官能基化ポリマーBTA-PDMS-BTA（Mn = 30000）と凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-エチルヘキシル）ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドの組成物の熱的特性は、示差走査熱量測定によって得た。加熱速度：10℃／分。ａ総濃度c（BTA）については、2-エチルヘキシルアルキル鎖なしで、ベンゼントリカルボキサミドコアC6H3(C(=O)NH)3-のみを使用した。
Figure 0007126553000003
図3は、実施例28の熱機械的挙動のセクションで説明されているように実施されたレオロジー測定のグラフを示す。図3において、実施例10に記載されている純粋な官能化ポリマーBTA-PDMS-BTA（Mn = 30000）（空の記号）、及び凝集添加剤含有量1.8wt％における凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-エチルヘキシル）ベンゼン-1,3,5トリカルボキサミドをさらに含む組成物（黒塗りの記号）として、貯蔵弾性率（G'）は四角で示し、損失弾性率（G''）は円で示す。例えば、純粋な官能化ポリマーBTA-PDMS-BTA（Mn = 30000）は、プラトー係数G'≒0.3MPaと、約208℃を中心とする解離温度Tdに関連するかなり広い軟化転移を示す熱可塑性エラストマーとしてふるまう。対応する凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-エチルヘキシル）ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドを添加すると、自己凝集化セグメントの全体的な濃度の関数として、解離温度が高温に向かって上昇した。例えば、凝集添加剤の含有量が1.8wt％と低い場合、解離温度はTd=219℃であったが、プラトー係数G'はわずかに0.4MPaに増加した。
（実施例２９）
－組成物の調製－
実施例13に記載されている官能化ポリマーBTA-PDMS-BTA（Mn=50000）及びに実施例21に記載されている凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-エチルヘキシル）ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドに基づく組成物を調製した。この目的のために、BTA-PDMS-BTA（Mn = 50000）(1 g)及びN1,N3,N5-トリス（2-エチルヘキシル）ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミド(21 mg)の両方をTCE(50mL)中に溶解した。溶液を100℃で1時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去した。
－熱的特性－
組成物中の凝集BTAセグメントの凝集体の解離温度Tdは、10K/minの加熱速度での示差走査熱量測定によって得られた2番目の加熱曲線から決定され、対応するBTA-PDMS-BTA（Mn=50000）及びN1,N3,N5-トリス（2-エチルヘキシル）ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドの溶融転移とともに表4に示す。
（表４）
官能化ポリマーBTA-PDMS-BTA（Mn=50000）と、凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-エチルヘキシル）ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドの組成物の熱的特性は、示差走査熱量測定によって得た。加熱速度：10℃／分。
Figure 0007126553000004
例えば、純粋な官能基化ポリマーBTA-PDMS-BTA（Mn = 50000）は、室温で熱可塑性エラストマーとしてふるまい、解離温度Td=205℃を示した。対応する凝集添加剤N1,N3,N5-トリス（2-エチルヘキシル）ベンゼン-1,3,5-トリカルボキサミドを添加すると、自己凝集化セグメントの全体的な濃度の関数として、解離温度が高温に向かって単調に増加した。例えば、1.5wt％の凝集セグメントの全体的な濃度において、解離温度はTd=220℃であった。
（実施例３０）
－組成物の調製－
実施例11に記載の官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac(Mn=50000)と実施例16に記載の凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-エチルヘキシル）アミドに基づく組成物を調製した。この目的のために、Ac-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 50000）(1g)及びN-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-エチルヘキシル）アミド(13mg)をTCE(50mL)に溶解した。溶液を100℃で1時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去した。
－熱機械的挙動－
調製された組成物中の凝集セグメントAc-Ala-Ala-NHの凝集体の解離温度Tdは、10K/minの加熱速度で示差走査熱量測定によって得られた2番目の加熱曲線から決定され、対応するAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn=50000）及びN-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-エチルヘキシル）アミドの溶融転移とともに、表5に示す。さらに、200℃から25℃の範囲で10℃/minの冷却速度で行われる振動せん断レオロジー温度スイープによって、調製された組成物の温度依存の機械的挙動を特徴付けた。
（表５）
官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 50000）と凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-エチルヘキシル）アミドの組成物の熱的特性は、示差走査熱量測定により得た。加熱速度：10℃／分。
Figure 0007126553000005
図4は、実施例30の熱機械的挙動のセクションで説明されているように行われたレオロジー測定のグラフを示す。図4において、純粋な官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 50000）（空の記号）及び凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-エチルヘキシル）アミドをさらに含む組成物（塗りつぶされた記号）、ここで凝集セグメントの総濃度は2.1wt%に調整された、として、貯蔵弾性率（G'）が四角で示され、損失弾性率（G''）が円で示される。例えば、純粋な官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 50000）は、プラトー係数G'≒0.6MPa及び約152℃を中心とする解離温度Tdに関連するかなり広い解離転移を示す熱可塑性エラストマーとしてふるまう。対応する凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-エチルヘキシル）アミドを追加すると、自己凝集化セグメントの全体的な濃度の関数として、解離温度が高温に向かって単調に増加した。例えば、凝集セグメントの全体濃度が2.1wt％の場合、解離温度はTd = 211℃であったが、プラトー係数は増加した（G’≒1MPa）。これは、損失係数が最終的にtanδ≧1になる温度として定義される軟化転移Tsの純粋な官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 50000）の場合の147℃から、組成物の場合の165℃までのシフトによってさらに反映される。
（実施例３１）
－組成物の調製－
実施例11に記載される官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn=50000）と、実施例18に記載される凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-オクチルドデシル）アミドに基づく組成物を調製した。この目的のために、Ac-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn=50000）(1 g)とN-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-オクチルドデシル）アミド（18mg）の両方をTCE（50 mL）に溶解した。溶液を100℃で1時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去した。
－熱機械的挙動－
調製された組成物中の凝集セグメントAc-Ala-Ala-NHの凝集体の解離温度Tdは、10K/minの加熱速度で示差走査熱量測定によって得られた2番目の加熱曲線から決定され、Ac-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn=50000）及びN-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-オクチルドデシル）アミドの対応する溶融転移とともに、表6に示される。さらに、10℃/minの冷却速度で200℃から40℃で実行される振動せん断レオロジー温度スイープによって、調製された組成物の温度依存の機械的挙動を特徴付けた。
（表６）
官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 50000）及び凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-オクチルドデシル）アミドの組成物の熱的特性は、示差走査熱量測定により得た。加熱速度：10℃／分。
Figure 0007126553000006
図5は、実施例31の熱機械的挙動のセクションで説明されているように実施されたレオロジー測定のグラフを示す。図5では、純粋な官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn=50000）（空の記号）及び凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-オクチルドデシル）アミドをさらに含む組成物（塗りつぶされた記号）、ここで凝集セグメントの合計濃度は1.6 wtに調整される、として、貯蔵弾性率（G'）が四角で示され、損失弾性率（G''）が円で示される。例えば、純粋な官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 50000）は、プラトー係数G'≒0.6MPa及び約152℃を中心とする解離温度Tdに関連するかなり広い解離転移を示す熱可塑性エラストマーとしてふるまった。対応する凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-オクチルドデシル）アミドを添加すると、自己凝集化セグメントの全体的な濃度の関数として、解離温度が高温に向かって単調に増加した。例えば、凝集セグメントの全体的な濃度が1.6 wt％の場合、解離温度はTd=175℃であり、プラトー係数G'は1MPaを超えていた。これは、損失係数が最終的にtanδ≧1になる温度として定義される軟化転移Tsの、純粋な官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH- Ala-Ala-Ac（Mn = 50000）から組成物の176℃までのシフトによってさらに反映される。
（実施例３２）
－組成物の調製－
実施例6に記載の官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 30000）と、さまざまな量の実施例18に記載の凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-オクチルドデシル）アミドに基づいて、一連の組成物を調製した。この目的のために、Ac-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 30000）とN-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-オクチルドデシル）アミドの両方をTCEに溶解した。それぞれの溶液を100℃で1時間攪拌した。次に、溶媒を真空で除去した。
－熱機械的挙動－
3℃/minの冷却速度で200℃から0℃まで実行される振動剪断レオロジー温度スイープによって、調製された組成物の熱機械的挙動を特徴付けた。測定の前に、材料中の凝集セグメントAc-Ala-Ala-NHの解離温度TdがDSCによって決定され（表7）、試験片はレオメーターで溶融状態で、溶融転移より高くなるように選択された温度でアニールされた。
（表７）
官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 30000）と凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-オクチルドデシル）アミドの組成物の熱特性は、示差走査熱量測定により得られた。加熱速度：10℃／分。
Figure 0007126553000007
図６は、実施例32の熱機械的挙動のセクションに記載されるように行われたレオロジー測定のグラフを示す。図6では、純粋な官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 30000）（空の記号）及び凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-エチルヘキシル）アミドをさらに含む組成物（塗りつぶされた記号）、ここで、凝集セグメントの合計濃度は3.3 wt%に調整された、として、貯蔵弾性率（G'）が四角で示され、損失弾性率（G''）が円で示される。例えば、純粋な官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 30000）は、プラトー係数G'≒0.1MPa及び約140℃を中心とする解離温度Tdに関連するかなり広い解離転移を示す熱可塑性エラストマーとしてふるまう。対応する凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-オクチルドデシル）アミドを添加すると、自己凝集化セグメントの全体的な濃度の関数として、解離温度が高温に向かって単調に増加し、凝集添加剤の溶融温度（Td=186℃）に近づく。例えば、3.3wt%の凝集セグメントの全体的な濃度において、解離温度はTd=181℃でしたが、プラトー係数は1桁増加した（G’≒1MPa）。これは、損失係数が最終的にtanδ≧1になる温度として定義される軟化転移Tsの純粋な官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PDMS-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 30000）の場合の126℃から組成物の場合の159℃までのシフトによってさらに反映される。
（実施例３３）
－組成物の調製－
実施例15に記載の官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PE-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 29000）及び実施例16に記載の凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-エチルヘキシル）アミドに基づく組成物を調製した。この目的のために、Ac-Ala-Ala-NH-PE-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 29000）（285 mg）とN-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-エチルヘキシル）アミド（15 mg）をTCE（15mL）に溶解した。溶液を100℃で1時間撹拌した。次に、溶媒を真空で除去した。
－熱的特性－
組成物中の凝集Ac-Ala-Ala-NHセグメントの凝集体の解離温度Tdは、10K/minの加熱速度で示差走査熱量測定によって得られた2番目の加熱曲線から決定され、Ac-Ala-Ala-NH-PE-NH-Ala-Ala-Ac（Mn = 29000）及びN-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-エチルヘキシル）アミドの対応する溶融転移とともに、表8に記載した。
（表８）
官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PE-NH-Ala-Ala-Ac（Mn=29000）と凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-エチルヘキシル）アミドの組成物の熱特性は、示差走査熱量測定により得た。加熱速度：10℃／分。
Figure 0007126553000008
例えば、純粋な官能化ポリマーAc-Ala-Ala-NH-PE-NH-Ala-Ala-Ac（Mn=29000）は、室温で熱可塑性ポリマーとして挙動し、PEセグメントの融解温度を超える解離温度Td=155℃を示した。対応する凝集添加剤N-アセチル-L-アラニル-L-アラニン（2-エチルヘキシル）アミドを追加すると、自己凝集化セグメントの全体的な濃度の関数として、解離温度が高温に向かって大幅に上昇した。例えば、4.0wt％の凝集セグメントの全体的な濃度では、解離温度はTd=229℃であった。

Claims (27)

  1. ａ 少なくとも1つのポリマーセグメント（13）と、少なくとも2つの、独立して、-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群から選ばれる化学官能基を含む、オリゴペプチド及び／又はオリゴアミド及び／又はオリゴウレタン及び／又はオリゴ尿素及び／又は多官能の環状又は多環状及び／又は分岐した部分をそれぞれ含む少なくとも2つのポリマー凝集セグメント（11、12）とを含む官能化ポリマー（10）、
    ｂ 少なくとも2つの、独立して、-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群から選ばれる化学官能基を含む、オリゴペプチド及び／又はオリゴアミド及び／又はオリゴウレタン及び／又はオリゴ尿素及び／又は多官能の環状又は多環状及び／又は分岐した部分を含む少なくとも1つの添加凝集セグメント（21）を含む凝集添加剤（20）、
    を含み、
    前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）は、ポリマー凝集セグメント（11、12）及び添加凝集セグメント（21）を含む凝集体（31）を形成できるように設計されており、
    前記凝集添加剤（20）は、50～2000g/molのモル式量を有し、前記凝集添加剤（20）は、単分散であり、
    前記ポリマーセグメント（13）は、10000～100000g/molの数平均モル式量を有する、
    組成物。
  2. 前記官能化ポリマー（10）が、線状ポリマーであり、例えば末端基として、2つのポリマー凝集セグメント（11、12）を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ポリマーセグメント（13）が、ポリオレフィン、例えば、ポリ（イソプレン）(PI)、水素化ポリ（イソプレン）(HPI)、ポリ（ブタジエン）(PB)、水素化ポリ（ブタジエン）(HPB)、ポリ（エチレン-co-ブチレン）(エチレン-ブチレンゴム、EB)、ポリ（スチレン-co-イソプレン）、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）(スチレン-ブタジエンゴム、SBR)、ポリ（イソブチレン）(PIB)、アモルファスポリ（スチレン）(PS)、半結晶性シンジオタクチックポリ（スチレン）(sPS)、半結晶性アイソタクチックポリ（スチレン）(iPS)、ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）(SAN)、ポリ（エチレン）(PE)、ポリ（プロピレン）(PP)；ポリシロキサン、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）(PDMS)；ポリエステル、例えば、ポリ（グリコリド）(PGA)、アモルファス又は半結晶性のポリ（ラクチド）(PLA)、ポリ（3-ヒドロキシブチレート）(P3HB)、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）；ポリエーテル、例えば、ポリ（エチレンオキシド）(PEO)、ポリ（プロピレンオキシド）(PPO)、ポリ（テトラヒドロフラン）(PTHF)；及びポリアクリレート及びポリメタクリレート、例えば、ポリ（ブチルアクリレート）(PBuA)、ポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)、及びポリ（エチレン-co-アクリレート）、からなる群から選ばれる、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記ポリマーセグメント（13）が、ポリ（イソプレン）(PI)、水素化ポリ（イソプレン）(HPI)、ポリ（ブタジエン）(PB)、水素化ポリ（ブタジエン）(HBP)、ポリ（エチレン-co-ブチレン）(エチレン-ブチレンゴム、EB)、ポリ（スチレン-co-イソプレン）、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）(スチレン-ブタジエンゴム、SBR)、ポリ（イソブチレン）(PIB)、及びポリシロキサン、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）(PDMS)、ソフトポリエステル、例えば、ポリ（グリコリド）(PGA)、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシナート）、ポリエーテル、例えば、ポリ（エチレンオキシド）(PEO)、ポリ（プロピレンオキシド）(PPO)、ポリ（テトラヒドロフラン）(PTHF)、ポリアクリレート、例えば、ポリ（ブチルアクリレート）(PBuA)；及びポリ（エチレン-co-アクリレート）、からなる群から選ばれる、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記ポリマーセグメント（13）が、アモルファスポリ（スチレン）(PS)、ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）(SAN)、ポリメタクリレート、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)、及びアモルファスポリエステル、例えば、アモルファスポリ（ラクチド）(PLA)、例えば、D-ラクチドの含有量が高いポリ（L-ラクチド）(PLLA)、からなる群から選ばれる、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記ポリマーセグメント（13）が、半結晶性シンジオタクチックポリ（スチレン）(sPS)、半結晶性アイソタクチックポリ（スチレン）(iPS)、ポリ（エチレン）(PE)、ポリ（プロピレン）(PP)、半結晶性ポリエステル、例えば、ポリ（3-ヒドロキシブチレート）(P3HB)、半結晶性ポリ（ラクチド）(PLA)、例えば、ポリ（L-ラクチド）(PLLA)、及び半結晶性ポリエーテル、からなる群から選ばれる、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記凝集添加剤（20）が1つの添加凝集セグメント（21）を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記凝集添加剤（20）が、少なくとも1つの、例えば、2～6個の、付加基（22）を、例えば、末端基として、含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 少なくとも1つの前記付加基（22）が、単分散であり、及び／又は500g/mol未満、例えば、400g/mol未満、例えば、300g/mol未満、例えば、200g/mol未満、例えば、100g/mol未満、のモル式量を有する、請求項８に記載の組成物。
  10. 前記凝集添加剤（20）の前記付加基（22）、例えば、前記末端基が、前記ポリマーセグメント（13）と混和できる、例えば、炭素原子数1～30の炭化水素基、C1～C30アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、C4～C20芳香族部分、例えば、フェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジ-tert.-ブチルフェニル基、ベンジル基、ジイソプロピルベンジル基、ジ-tert.-ブチルベンジル基、炭素原子数1～26の分岐炭化水素基、例えば、2-エチルヘキシル基、2-ブチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、2-オクチルドデシル基、2-デシルテトラデシル基、2-ヘキシルオクタニル基、2-オクチルデシル基、1-メチルエチル基、1-エチルプロピル基、1-プロピルブチル基、1-ブチルペンチル基、1-ペンチルヘキシル基、1-ヘキシルヘプチル基、1-ヘプチルオクチル基、1-オクチルノニル基、1-ノニルドシル基、1-ドシルウンデシル基、1-ウンデシルドデシル基、及び1-ドデシルトリデシル基からなる群から選ばれる、請求項８又は９に記載の組成物。
  11. 前記凝集添加剤（20）が、50g/mol～1900g/mol、例えば、50g/mol～1800g/mol、例えば、50g/mol～1700g/mol、例えば、50g/mol～1600g/mol、例えば、50g/mol～1500g/mol、例えば、50g/mol～1400g/mol、例えば、50g/mol～1300g/mol、例えば、50g/mol～1200g/mol、例えば、50g/mol～1100g/mol、例えば、50g/mol～1000g/mol、例えば、100g/mol～800g/mol、例えば、150g/mol～700g/mol、例えば、150g/mol～600g/mol、例えば、150g/mol～500g/molのモル式量を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記凝集添加剤（20）の融解温度が、少なくとも30℃、例えば、少なくとも40℃、例えば、少なくとも50℃、前記組成物の材料が用いられる動作温度よりも高い、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）が、それぞれ、非共有結合が形成される相互作用部位としてドナー部位とアクセプター部位とを提供する、少なくとも1つの、例えば、2～10又は2～5の、化学官能基を含み、例えば、前記ドナー部位及び前記アクセプター部位が電子的に共役している、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 前記化学官能基の前記ドナー及びアクセプター部位が、水素結合を形成することができる化学官能基であり、例えば、前記化学官能基が、ペプチド（-C(=O)-NH-）、アミド（-C(=O)-NH-）、ウレタン（-O-C(=O)-NH-）、尿素（-NH-C(=O)-NH-）、チオペプチド（-C(=S)-NH-）、チオアミド（-C(=S)-NH-）、チオウレタン（-O-C(=S)-NH-）、チオ尿素（-NH-C(=S)-NH-）、-C(=NH)-NH-、-C(=NH)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、及び-NH-C(=NH)-NH-からなる群から選ばれる化学官能基であり、例えば、ペプチド（-C(=O)-NH-）、アミド（-C(=O)-NH-）、ウレタン（-O-C(=O)-NH-）、及び尿素（-NH-C(=O)-NH-）からなる群から選ばれる化学官能基である、
    請求項１３に記載の組成物。
  15. 前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）が、それぞれ、少なくとも2つの、例えば少なくとも3つの、独立して、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、及び-NH-C(=O)-NH-からなる群から選ばれる、例えば-C(=O)-NH-及び-NH-C(=O)-からなる群から選ばれる、化学官能基を含む、オリゴペプチド及び／又はオリゴアミド及び／又はオリゴウレタン及び／又はオリゴ尿素及び／又は多官能の環状又は多環状及び／又は分岐した部分を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 前記オリゴペプチドが1～10、例えば、2～5、のペプチド単位を含み、
    前記オリゴアミドが1～10、例えば、2～5、のアミド単位を含み、
    前記オリゴウレタンが1～10、例えば、2～5、のウレタン単位を含み、
    前記オリゴ尿素が1～10、例えば、2～5、の尿素単位を含み、
    及び／又は多官能の環状又は多環状及び／又は分岐した前記部分が2～6、例えば3の、それぞれ独立して、-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群から選ばれる、例えば、C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、及び-NH-C(=O)-NH-からなる群から選ばれる、例えば、-C(=O)-NH-及び-NH-C(=O)-からなる群から選ばれる、化学官能基を含む、
    請求項１５に記載の組成物。
  17. 前記ポリマー凝集セグメント（11、12）が、多分散又は単分散、例えば、単分散である、
    請求項１～１６のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）が、相補的及び／又は同一、例えば相補的及び同一であり、例えば、前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）が自己相補的及び／又は同一である、例えば、自己相補的及び同一である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の組成物。
  19. 前記凝集体（31）が、一次元又は二次元、例えば、一次元に延びる、請求項１～１８のいずれか一項に記載の組成物。
  20. 前記組成物が、ポリオレフィン、例えば、ポリ（イソプレン）(PI)、水素化ポリ（イソプレン）(HPI)、ポリ（ブタジエン）(PB)、水素化ポリブタジエン(HPB)、ポリ（エチレン-co-ブチレン）(エチレン-ブチレンゴム、EB)、ポリ（スチレン-co-イソプレン）、ポリ（スチレン-co-ブタジエン）(スチレン-ブタジエンゴム、SBR)、ポリ（イソブチレン）(PIB)、アモルファスポリ（スチレン）(PS)、半結晶性シンジオタクチックポリ（スチレン）(sPS)、半結晶性アイソタクチックポリ（スチレン）(iPS)、ポリ（スチレン-co-アクリロニトリル）(SAN)、ポリ（エチレン）(PE)、ポリ（プロピレン）(PP);ポリシロキサン、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）(PDMS)；ポリエステル、例えば、ポリ（グリコリド）(PGA)、アモルファス又は半結晶性のポリ（ラクチド）(PLA)、ポリ（3-ヒドロキシブチレート）(P3HB)、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）；ポリエーテル、例えば、ポリ（エチレンオキシド）(PEO)、ポリ（プロピレンオキシド）(PPO)、ポリ（テトラヒドロフラン）(PTHF)；及び、ポリアクリレート及びポリメタクリレート、例えば、ポリ（ブチルアクリレート）(PBuA)、ポリ（メチルメタクリレート）(PMMA)、及びポリ（エチレン-co-アクリレート）；からなる群から選ばれるさらなるポリマーを含み、
    及び／又は、前記組成物は、無機充填剤、有機充填剤、顔料、染料、難燃剤、及びそれらの混合物からなる群から選択されるさらなる添加剤を含む、
    請求項１～１９のいずれか一項に記載の組成物。
  21. ａ 少なくとも1つのポリマーセグメント（13）と、少なくとも2つの、独立して、-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群から選ばれる化学官能基を含む、オリゴペプチド及び／又はオリゴアミド及び／又はオリゴウレタン及び／又はオリゴ尿素及び／又は多官能の環状又は多環状及び／又は分岐した部分をそれぞれ含む少なくとも2つのポリマー凝集セグメント（11、12）とを含む官能化ポリマー（10）を提供し、
    ｂ 少なくとも2つの、独立して、-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群から選ばれる化学官能基を含む、オリゴペプチド及び／又はオリゴアミド及び／又はオリゴウレタン及び／又はオリゴ尿素及び／又は多官能の環状又は多環状及び／又は分岐した部分を含む少なくとも1つの添加凝集セグメント（21）を含む凝集添加剤（20）を提供し、
    ｃ 熱及び／又は機械的エネルギーを加えることにより、前記官能化ポリマー（10）と前記凝集添加剤（20）とを混合すること、を含み、
    前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）は、ポリマー凝集セグメント（11、12）及び添加凝集セグメント（21）を含む凝集体（31）を形成できるように設計されており、
    前記凝集添加剤（20）は、50g/mol～2000g/mol、例えば、50g/mol～1300g/mol、例えば、50g/molから1000g/molのモル式量を有し、前記凝集添加剤（20）は、単分散であり、
    前記ポリマーセグメント（13）は、10000～100000g/molの数平均モル式量を有する、
    請求項１～２０のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
  22. さらなるポリマー及び／又はさらなる添加剤が追加の工程で提供され、前記官能化ポリマー（10）及び前記凝集添加剤（20）と混合される、請求項２１に記載の方法。
  23. 前記官能化ポリマー（10）が請求項２～６のいずれか一項で定義されたものであり、；
    並びに／又は、前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び／又は前記添加凝集セグメント（21）が、請求項１３～１８のいずれか一項で定義されたものであり、；
    並びに／又は、前記凝集添加剤（20）が、請求項７～１２のいずれか一項に定義されているものであり、；
    並びに／又は、前記凝集体（31）が、請求項１９で定義されたものであり、；
    並びに／又は、前記組成物が請求項２０で定義された、さらなるポリマー及び／又はさらなる添加剤を含む、
    請求項２１又は２２に記載の方法。
  24. 少なくとも1つのポリマーセグメント（13）と、少なくとも2つの、独立して、-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群から選ばれる化学官能基を含む、オリゴペプチド及び／又はオリゴアミド及び／又はオリゴウレタン及び／又はオリゴ尿素及び／又は多官能の環状又は多環状及び／又は分岐した部分をそれぞれ含む少なくとも2つのポリマー凝集セグメント（11、12）とを含む官能化ポリマー（10）と、少なくとも2つの、独立して、-C(=O)-NH-、-C(=S)-NH-、-C(=NH)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(
    =S)-、-NH-C(=NH)-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=S)-O-、-NH-C(=NH)-O-、-NH-C(=O)-S-、-NH-C(=S)-S-、-NH-C(=NH)-S-、-NH-C(=O)-NH-、-NH-C(=S)-NH-、-NH-C(=NH)-NH-、-O-C(=O)-NH-、-O-C(=S)-NH-、-O-C(=NH)-NH-、-S-C(=O)-NH-、-S-C(=S)-NH-、及び-S-C(=NH)-NH-からなる群から選ばれる化学官能基を含む、オリゴペプチド及び／又はオリゴアミド及び／又はオリゴウレタン及び／又はオリゴ尿素及び／又は多官能の環状又は多環状及び／又は分岐した部分を含む添加凝集セグメント（21）を含む凝集添加剤（20）の使用であって、
    前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び前記添加凝集セグメント（21）は、それらがポリマー凝集セグメント（11、12）及び添加凝集セグメント（21）を含む凝集体（31）を形成できるように設計されており、
    前記凝集添加剤（20）は、50g/mol～2000g/mol、例えば、50g/mol～1300g/mol、より例えば、50g/molから1000g/molのモル式量を有し、
    前記凝集添加剤（20）は、単分散であり、
    前記ポリマーセグメント（13）は、10000～100000g/molの数平均モル式量を有する、
    使用。
  25. 前記官能化ポリマー（10）が請求項２～６のいずれか一項で定義されたものであり、；
    並びに／又は、前記ポリマー凝集セグメント（11、12）及び／又は少なくとも1つの前記添加凝集セグメント（21）が、請求項１３～１８のいずれか一項で定義されたものであり、；
    並びに／又は、前記凝集添加剤（20）が、請求項７～１２のいずれか一項に定義されているものであり、；
    並びに／又は、前記凝集体（31）が、請求項１９で定義されたものであり、；
    並びに／又は、前記組成物が請求項２０で定義された、さらなるポリマー及び／又はさらなる添加剤を含む、
    請求項２４に記載の使用。
  26. シート、繊維又は成形部品の製造のための、請求項１～２０のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  27. 請求項１～２０のいずれか一項に記載の組成物を含む、シート、繊維又は成形部品。
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