CN115160583A - 超分子结构、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种超分子结构、制备方法及其应用，所述超分子结构包括通过氢键链接的γ‑氨基丁酸和α‑羟基丙酸，所述超分子结构比较稳定，其添加在化妆品中可以有效降低化妆品的刺激感。
Description
技术领域
本申请涉及化妆品技术领域，尤其涉及一种超分子结构、制备方法及其应用。
背景技术
GABA(γ-氨基丁酸)是一种抑制性神经递质，它应用于化妆品中，可有效对抗皱纹。一方面，GABA可与人体内的GABAA受体结合，引起细胞膜超极化，抑制神经细胞元激动，从而有效减缓肌肉细胞收缩的兴奋程度，舒缓动态表情纹；另一方面，GABA可促进皮肤内的透明质酸(HA)与胶原蛋白生成，淡化静态皱纹。
但是，因为GABA可与神经细胞作用，在涂抹含有GABA的化妆品时，会产生一过性刺激感。虽然这种刺激感并不是临床定义上的皮肤刺激，也不会对皮肤造成损伤，但有相当一部分消费者难以接受，尤其是敏感肌的消费者。这导致GABA在化妆品中的应用，受到限制。
发明内容
为了解决现有技术中GABA刺激性的问题，本申请提供了一种超分子结构，所述超分子结构添加到化妆品中可以降低化妆品的刺激感。
本申请具体技术方案如下：
1.一种超分子结构，其中，所述超分子结构包括通过氢键链接的γ-氨基丁酸和α-羟基丙酸。
2.根据项1所述的超分子结构，其中，在核磁共振波谱仪检测得到的谱图中，相对于四甲基硅烷，所述超分子结构在化学位移δ为4.44-4.54ppm处有特征峰；
优选地，在核磁共振波谱仪检测得到的谱图中，相对于四甲基硅烷，所述超分子结构在化学位移δ为1.19-1.3ppm、1.71-1.9ppm、2.29-2.4ppm、2.77-3.0ppm和3.92-4.2ppm处有特征峰；
3.根据项1-2中任一项所述的超分子结构，其中，所述包括α-羟基丙酸的羧基和γ-氨基丁酸的氨基之间形成氢键。
4.一种制备超分子结构的方法，其包括：
将γ-氨基丁酸盐和α-羟基丙酸盐在氮气和二氧化碳的混合气体的气氛下混合，搅拌进行反应得到所述超分子结构。
5.根据项4所述的方法，其中，所述γ-氨基丁酸盐包括选自γ-氨基丁酸的盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或两种以上；
优选地，所述α-羟基丙酸盐包括α-羟基丙酸的金属盐，优选包括选自α-羟基丙酸的钠盐、钾盐、铜盐和钙盐中的一种或两种以上；
优选地，进行反应的所述γ-氨基丁酸盐和所述α-羟基丙酸盐的摩尔比为为1:0.8-1.2。
6.根据项4或5所述的方法，其中，以在混合气体中所占的体积百分比计，氮气为1-30％；
优选地，在压力为0.1-20MPa下将γ-氨基丁酸盐和α-羟基丙酸盐在氮气和二氧化碳的混合气体的气氛下混合；
优选地，在温度为0-60℃的条件下进行反应；
优选地，反应时间为20-72h；
优选地，所述搅拌为超声搅拌，优选地，所述超声搅拌的超声频率为5-100kHz；
优选地，超声功率为20-3000W。
7.根据项4-6中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：
将反应所得到的混合液进行分离得到所述超分子结构；优选地，所述分离的方法为膜过滤或离心。
8.根据项4-7中任一项所述的方法，其中，所述超分子结构为权利要求1-3中任一项所述的超分子结构。
9.项1-3中任一项所述的超分子结构或项4-8中任一项所述的方法制备得到的超分子结构在化妆品领域中的中的应用，
优选地，以在化妆品中所占的质量百分比计，所述超分子结构为0.1-30％，优选为1-5％。
10.一种化妆品，其包括项1-3中任一项所述的超分子结构或者项4-8中任一项所述的方法制备得到的超分子结构，优选地，以在化妆品中所占的质量百分比计，所述超分子结构为0.1-30％，优选为1-5％；
优选地，所述化妆品还包括游离的γ述氨基丁酸和/或游离的α-羟基丙酸；
优选地，所述化妆品还包括辅料。
发明的效果
本申请所提供的超分子结构为γ-氨基丁酸与α-羟基丙酸(LA)所形成的超分子结构，其结构比较稳定，并且添加到化妆品中，其可发挥γ-氨基丁酸与α-羟基丙酸的功效同时可以有效降低制备的化妆品的刺激感。
附图说明
图1A是实施例1中超分子结构的核磁谱图。
图1B是实施例1中超分子结构的2D NOESY谱图。
图2A是实验例1中超级分子结构的热稳定性以及光稳定性测试示意图。
图2B是实验例1中超级分子结构的电导率随时间变化的示意图。
图2C是实验例1中超级分子结构的pH值随时间变化的示意图。
图3A是实验例2中三角盲测的待测试区域的示意图。
图3B是实验例2中的三角盲测结果。
具体实施方式
下面结合附图所描述的实施方式对本申请做以详细说明，其中所有附图中相同的数字表示相同的特征。虽然附图中显示了本申请的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本申请而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本申请，并且能够将本申请的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
本申请提供了一种超分子结构，其中，所述超分子结构包括通过氢键链接的γ-氨基丁酸和α-羟基丙酸。
所述超分子结构指的是由两种或两种以上的分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。在本申请中，所述超分子结构为γ-氨基丁酸和α-羟基丙酸所形成的结构，所述γ-氨基丁酸通过氢键与α-羟基丙酸连接。在一些实施方式中，所述γ-氨基丁酸的氨基主要通过氢键与α-羟基丙酸的羧基连接。
在一些实施方式中，在核磁共振波谱仪检测得到的谱图中，相对于四甲基硅烷，所述超分子结构在化学位移δ为4.44-4.54ppm处有特征峰，优选在化学位移δ为4.49ppm处有特征峰。在一些实施方式中，在核磁共振波谱仪检测得到的谱图中，相对于四甲基硅烷，所述超分子结构在化学位移δ为1.19-1.3ppm、1.71-1.9ppm、2.29-2.4ppm、2.77-3.0ppm和3.92-4.2ppm处有特征峰。在一些实施方式中，在核磁共振波谱仪检测得到的谱图中，相对于四甲基硅烷，所述超分子结构的化学位移δ如图1A所示。
例如，在核磁共振波谱仪检测得到的谱图中，相对于四甲基硅烷，所述超分子结构可以在化学位移δ为4.44ppm、4.45ppm、4.46ppm、4.47ppm、4.48ppm、4.49ppm、4.50ppm、4.51ppm、4.52ppm、4.53ppm、4.54ppm等处有特征峰。
所述化学位移δ是以四甲基硅烷为基准所得到的化学位移，其是通过将所述超分子结构用氘代二甲基亚砜溶剂溶解放入核磁共振波谱仪中得到，优选地，是将所述超分子结构用氘代二甲基亚砜溶剂溶解后放入Bruker核磁共振波谱仪中得到，进一步优选地，将核磁共振波谱仪的核磁强度设定为400MHz，进行扫描1024次，同时采用液氮来控制环境温度。
本领域技术人员可以理解上述描述的化学位移由于仪器检测的设备和条件的不同，可能会存在一定的区别，例如在本文中化学位移为1.19-1.3ppm，其下限1.19ppm或上限1.3ppm可在一定范围内扩展，例如，对于下限1.19ppm，其可以在1.19±0.1ppm的范围内变化，同理对于上限1.3ppm，其其可以在1.3±0.1ppm的范围内变化；
同样，例如在本申请中，对于上述中的4.44-4.54ppm，其下限4.44ppm可以在4.44±0.1ppm的范围内变化；上限4.54ppm可以在4.54±0.1ppm的范围内变化；
例如，在本申请中，对于化学位移4.49ppm，其可以在4.49±0.1ppm的范围内变化；
例如，在本申请中，对于1.71-1.9ppm，其下限1.71ppm可以在1.71±0.1ppm的范围内变化，其上限1.9ppm可以在1.9±0.1ppm的范围内变化；
例如，在本申请中，对于2.29-2.4ppm，其下限2.29ppm可以在2.29±0.1ppm的范围内变化，其上限2.4ppm可以在2.4±0.1ppm的范围内变化；
例如，在本申请中，对于2.77-3.0ppm，其下限2.77ppm可以在2.77±0.1ppm的范围内变化，其上限3.0ppm可以在3.0±0.1ppm的范围内变化；
例如，在本申请中，对于3.92-4.2ppm，其下限3.92ppm可以在3.92±0.1ppm的范围内变化，其上限4.2ppm可以在4.2±0.1ppm的范围内变化。
所述氢键包括α-羟基丙酸的羧基和γ-氨基丁酸的氨基之间形成的氢键。
所述超分子结构含有如式(I)所示的结构示意式：
在上式(I)中，虚线方框所代表的是形成的氢键，即链接γ-氨基丁酸和α-羟基丙酸的氢键。
本申请所述的超分子结构，由于其中的γ-氨基丁酸通过氢键与α-羟基丙酸连接，使得所形成的超分子结构在光照灯下以及45℃的烘箱中放置30天后，溶液澄清透明，并且无明显杂质产生以及无明显固体析出，说明所述的超分子结构体系稳定。
所述的超分子结构的电导率高于γ-氨基丁酸和α-羟基丙酸的简单混合，其电导率无明显变化，说明所述的超分子结构不同于γ-氨基丁酸和α-羟基丙酸的简单混合物，且比较稳定。
所述的超分子结构的pH表现出弱酸性，其无明显的变化，说明本申请所述的超分子结构稳定。
所述的超分子结构添加到化妆品中能够显著降低化妆品的刺痛感同时还能够保留γ-氨基丁酸和α-羟基丙酸本身的作用。
本申请提供了一种制备超分子结构的方法，其包括：
将γ-氨基丁酸盐和α-羟基丙酸盐在氮气和二氧化碳的混合气体的气氛下混合，搅拌进行反应得到所述超分子结构。
在一些实施方式中，所述γ-氨基丁酸盐包括选自γ-氨基丁酸的盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或两种以上；
优选地，所述α-羟基丙酸盐包括α-羟基丙酸的金属盐，优选包括选自α-羟基丙酸的钠盐、钾盐、铜盐和钙盐中的一种或两种以上；
优选地，进行反应的所述γ-氨基丁酸盐和所述α-羟基丙酸盐的摩尔比为1:0.8-1.2。
例如进行反应的所述γ-氨基丁酸盐和所述α-羟基丙酸盐的摩尔比(nγ-氨基丁酸:nα-羟基丙酸)可以为1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1等。
对于该摩尔比，其指的是所述γ-氨基丁酸盐与所述α-羟基丙酸盐发生反应时的摩尔比。
在一些实施方式中，先将所述γ-氨基丁酸盐和α-羟基丙酸盐分别溶解在溶剂中再进行混合，所述溶剂可以是醇类溶剂，例如乙醇。
在一些实施方式中，以在混合气体中所占的体积百分比计，氮气为1-30％，优选为5-20％。
例如，以在混合气体中所占的体积百分比计，氮气可以为1％、5％、3％、10％、15％、20％、25％、30％等。
在一些实施方式中，在压力为0.1-20MPa，优选为10-15MPa下将γ-氨基丁酸盐和α-羟基丙酸盐在氮气和二氧化碳的混合气体的气氛下混合；
优选地，在温度为0-60℃，优选为30-50℃的条件下进行反应；
优选地，反应时间为20-72h，优选为22-36h。
例如，压力可以为0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa、20MPa等；
温度可以为0、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等；
反应时间可以为20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h、48h、50h、52h、54h、56h、58h、60h、62h、66h、68h、70h、72h等。
在一些实施方式中，所述搅拌为超声搅拌，优选地，所述超声搅拌的超声频率为5-100kHz，优选为10-50kHz；
优选地，超声功率为20-3000W，优选为100-1000W。
例如，超声频率可以为5kHz、10kHz、20kHz、30kHz、40kHz、50kHz、60kHz、70kHz、80kHz、90kHz、100kHz等；
超声功率可以为20W、50W、100W、150W、200W、300W、400W、500W、1000W、2000W、3000W等。
在一些实施方式中，所述方法还包括：
将反应所得到的混合液进行分离得到所述超分子结构；优选的，所述分离的方法为膜过滤或离心。
优选地，将反应所得到的混合液进行分离所得到的沉淀为所述超分子结构。
对于膜过滤，本申请不作任何限制，其可以采用本领域常规的方法进行操作，例如，可以采用聚酰胺超滤膜进行过滤。
在一些实施方式中，所述超分子结构为上述所述的超分子结构。
在一些实施方式中，所述方法包括：将γ-氨基丁酸盐和α-羟基丙酸盐在氮气和二氧化碳的混合气体的气氛下混合，搅拌进行反应得到所述超分子结构。在一些实施方式中，所述γ-氨基丁酸盐包括选自γ-氨基丁酸的盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或两种以上；优选地，所述α-羟基丙酸盐包括α-羟基丙酸的金属盐，优选包括选自α-羟基丙酸的钠盐、钾盐、铜盐和钙盐中的一种或两种以上；优选地，在一些实施方式中，以在混合气体中所占的体积百分比计，氮气为1-30％，优选为5-20％。在一些实施方式中，在压力为0.1-20MPa，优选为10-15MPa下将γ-氨基丁酸盐和α-羟基丙酸盐在氮气和二氧化碳的混合气体的气氛下混合；优选地，在温度为0-60℃，优选为30-50℃的条件下进行反应；优选地，反应时间为20-72h，优选为22-36h。在一些实施方式中，所述搅拌为超声搅拌，优选地，所述超声搅拌的超声频率为5-100kHz，优选为10-50kHz；优选地，超声功率为20-3000W，优选为100-1000W。在一些实施方式中，所述方法还包括：将反应所得到的混合液进行分离得到所述超分子结构；优选地，所述分离的方法为膜过滤或离心。
本申请提供了上述所述的超分子结构或者上述所述的方法制备得到的超分子结构在化妆品领域中的中的应用。所述化妆品的剂型包括但不限于水剂、乳液、凝胶、霜剂或面膜。
本申请所述的超分子结构用在化妆品中，能够显著降低化妆品的刺激性。
本申请所述的超分子结构是通过氢键将γ-氨基丁酸和α-羟基丙酸结合，其是弱相互作用结合的，所述超分子结构能有效对抗皱纹，当所述超分子结构在渗透入皮肤内，存在解离平衡，当GABA逐渐被生化作用消耗掉后，解离平衡向右侧进行。因此，GABA相当于在皮肤内形成了缓释，从而降低了刺激性，但不影响其功能性。
在一些实施方式中，以在化妆品中所占的质量百分比计，所述超分子结构为0.1-30％，优选为1-5％。
例如，以在化妆品中所占的质量百分比计，所述超分子结构为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％等。
本申请提供了一种化妆品，其包含上述所述的超分子结构或者上述所述的方法制备得到的超分子结构，优选地，以在化妆品中所占的质量百分比计，所述超分子结构为0.1-30％，优选为1-5％。在一些实施方式中，所述化妆品还包括游离的γ-氨基丁酸和/或游离的α-羟基丙酸。在一些实施方式中，所述化妆品的剂型包括但不限于水剂、乳液、凝胶、霜剂或面膜。在一些实施方式中，所述化妆品还包括辅料。
对于所述的辅料，本申请不作任何限制，其可以根据进行常规选择，例如，所述辅料可以为多元醇、透明质酸钠、柠檬酸钠、苯氧乙醇等。
实施例
本申请对试验中所用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述，在下面的实施例中，如果无其他特别的说明，％表示wt％，即重量百分数。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品，其中，表1是实施例所用的原料以及设备信息。
表1实施例所用的原料以及设备信息
实施例1超分子结构的制备
(1)GABA硫酸盐制备：该GABA硫酸盐为GABA和硫酸反应制成，等体积混合浓度为2mol/L GABA水溶液和浓度为1mol/L硫酸溶液，待混合均匀后，采用减压蒸馏装置进行减压蒸馏，蒸馏至干燥为止，得到GABA硫酸盐固体粉末。
(2)α-羟基丙酸钙(乳酸钙，LA)制备：将0.3mol LA溶于300mL水，将0.25mol氢氧化钙配成150mL悬浮液，然后将二者混合均匀，烘干得到乳酸钙固体粉末。
(3)预先将高压反应釜置于超临界流体设备中，随后在高压反应釜中，加入66g(0.3mol)乳酸钙固体粉末，加300ml乙醇溶液，持续搅拌，得到溶液a；另取一烧瓶，加入90g(0.3mol)的GABA硫酸盐固体粉末，加入600ml乙醇溶液，搅拌，使其完全溶解，得到溶液b；
将溶液b在搅拌的条件下，快速加到置于超临界流体设备中的高压反应釜中，使得溶液a与溶液b混合均匀，接着往反应釜内通入氮气/二氧化碳(5％/95％)混合气体1h，充分排尽釜内空气，随后将反应器内温度和压力分别提高到40℃和12MPa。开启20kHz/200W超声，并持续搅拌，期间保持温度和压力稳定。24小时后采用聚酰胺超滤膜(孔径0.1～0.5μm)过滤，过滤完成后，转移至耐压>150MPa压力的常规压力容器中，继续通氮气/二氧化碳(5％/95％)混合气体2小时，得到超分子结构，收率为87％，纯度为98.3％，其中，超分子结构通过下述方法进行鉴定：
将样品溶于氘代二甲基亚砜溶剂中，使用Bruker核磁共振波谱仪(核磁强度设定为400MHz，进行扫描1024次，同时采用液氮来控制环境温度)测定核磁，所得到的谱图如图1A所示。
从图1A可以看出，相对于四甲基硅烷，所述超分子结构在化学位移δ为1.3ppm、1.9ppm、2.4ppm、3.0ppm、4.2ppm处出现特征峰，其为GABA和LA的特征峰，并在化学位移δ4.49ppm的位置出现一个较宽的峰，说明所制备得到的超分子结构中GABA与LA通过氢键连接，即所得到的超分子结构相对于GABA和LA发生了氢原子的迁移，形成氢键。
此外，采用核磁谱图(如图1A)进一步推断出在超分子结构中GABA和LA的摩尔比，从谱图可以看出，相对于四甲基硅烷，GABA在化学位移δ为1.9ppm(m,2H)、2.4ppm(t,2H)、3.0ppm(t,2H)处出现特征峰，分别对应GABA分子结构式中的三个亚甲基(CH2-)的出峰位置，6个氢原子峰面总和约为6(2.38+2.02+2)；LA在化学位移δ为1.3ppm(d,3H)和4.2处ppm(q,1H)出现特征峰，其分别对应LA中的甲基(CH3-)和次甲基(CH-)，甲基的峰面积为3.00，次甲基的峰面积为0.93，4个氢原子的峰面积总和约为4(3.00+0.93)。其他氢原子在该测试条件下，不出峰。
并且对之间是否形成氢键作了进一步的鉴定，采用2D NOESY谱图进行鉴定：
将样品溶于氘代二甲基亚砜溶剂中，使用Bruker核磁共振波谱仪(核磁强度设定为400MHz，进行扫描1024次，同时采用液氮来控制环境温度，在2D NOESY模式下，测定核磁，且等值线所围成的星型面存在与否指示超分子结构存在与否，其结果如图1B所示。
从图1B可以看出，GABA和LA之间形成了氢键，形成GABA-LA超分子结构。
实施例2超分子结构的制备
(1)GABA硫酸盐制备：该GABA硫酸盐为GABA和硫酸反应制成，等体积混合浓度为2mol/L GABA水溶液和浓度为1mol/L硫酸溶液，待混合均匀后，采用减压蒸馏装置进行减压蒸馏，蒸馏至干燥为止，得到GABA硫酸盐固体粉末。
(2)α-羟基丙酸钙(乳酸钙，LA)制备：将0.3mol LA溶于300mL水，将0.25mol氢氧化钙配成150mL悬浮液，然后将二者混合均匀，烘干得到乳酸钙固体粉末。
(3)预先将高压反应釜置于超临界流体设备中，随后在高压反应釜中，加入66g(0.3mol)乳酸钙固体粉末，加300ml乙醇溶液，持续搅拌，得到溶液a；另取一烧瓶，加入90g(0.3mol)的GABA硫酸盐固体粉末，加入600ml乙醇溶液，搅拌，使其完全溶解，得到溶液b；
将溶液b在搅拌的条件下，快速加到置于超临界流体设备中的高压反应釜中，使得溶液a与溶液b混合均匀，接着往反应釜内通入氮气/二氧化碳(20％/80％)混合气体1h，充分排尽釜内空气，随后将反应器内温度和压力分别提高到30℃和15MPa。开启50kHz/800W超声，并持续搅拌，期间保持温度和压力稳定。22小时后采用聚酰胺超滤膜(孔径0.1～0.5μm)过滤，过滤完成后，转移至耐压>150MPa压力的常规压力容器中，继续通氮气/二氧化碳(20％/80％)混合气体2小时，得到超分子结构，收率为83％，纯度为97.5％。
参照实施例1的方法对制备的超分子结构进行鉴定，所得到的超分子结构相对于GABA和LA发生了氢原子的迁移，形成氢键，形成GABA-LA超分子结构。
实施例3超分子结构的制备
(1)GABA硫酸盐制备：该GABA硫酸盐为GABA和硫酸反应制成，等体积混合浓度为2mol/L GABA水溶液和浓度为1mol/L硫酸溶液，待混合均匀后，采用减压蒸馏装置进行减压蒸馏，蒸馏至干燥为止，得到GABA硫酸盐固体粉末。
(2)α-羟基丙酸钙(乳酸钙，LA)制备：将0.3mol LA溶于300mL水，将0.25mol氢氧化钙配成150mL悬浮液，然后将二者混合均匀，烘干得到乳酸钙固体粉末。
(3)预先将高压反应釜置于超临界流体设备中，随后在高压反应釜中，加入66g(0.3mol)乳酸钙固体粉末，加300ml乙醇溶液，持续搅拌，得到溶液a；另取一烧瓶，加入90g(0.3mol)的GABA硫酸盐固体粉末，加入600ml乙醇溶液，搅拌，使其完全溶解，得到溶液b；
将溶液b在搅拌的条件下，快速加到置于超临界流体设备中的高压反应釜中，使得溶液a与溶液b混合均匀，接着往反应釜内通入氮气/二氧化碳(30％/70％)混合气体1h，充分排尽釜内空气，随后将反应器内温度和压力分别提高到20℃和5MPa。开启5kHz/3000W超声，并持续搅拌，期间保持温度和压力稳定。72小时后采用聚酰胺超滤膜(孔径0.1～0.5μm)过滤，过滤完成后，转移至耐压>150MPa压力的常规压力容器中，继续通氮气/二氧化碳(20％/80％)混合气体2小时，得到超分子结构，收率为83％，纯度为98.1％。
参照实施例1的方法对制备的超分子结构进行鉴定，所得到的超分子结构相对于GABA和LA发生了氢原子的迁移，形成氢键，形成GABA-LA超分子结构。
实施例4超分子结构的制备
(1)GABA硫酸盐制备：该GABA硫酸盐为GABA和硫酸反应制成，等体积混合浓度为2mol/L GABA水溶液和浓度为1mol/L硫酸溶液，待混合均匀后，采用减压蒸馏装置进行减压蒸馏，蒸馏至干燥为止，得到GABA硫酸盐固体粉末。
(2)α-羟基丙酸钙(乳酸钙，LA)制备：将0.3mol LA溶于300mL水，将0.25mol氢氧化钙配成150mL悬浮液，然后将二者混合均匀，烘干得到乳酸钙固体粉末。
(3)预先将高压反应釜置于超临界流体设备中，随后在高压反应釜中，加入79.2g(0.36mol)乳酸钙固体粉末，加360ml乙醇溶液，持续搅拌，得到溶液a；另取一烧瓶，加入90g(0.3mol)的GABA硫酸盐固体粉末，加入600ml乙醇溶液，，搅拌，使其完全溶解，得到溶液b；
将溶液b在搅拌的条件下，快速加到置于超临界流体设备中的高压反应釜中，使得溶液a与溶液b混合均匀，接着往反应釜内通入氮气/二氧化碳(5％/95％)混合气体1h，充分排尽釜内空气，随后将反应器内温度和压力分别提高到40℃和12MPa。开启20kHz/200W超声，并持续搅拌，期间保持温度和压力稳定。24小时后采用聚酰胺超滤膜(孔径0.1～0.5μm)过滤，过滤完成后，转移至耐压>150MPa压力的常规压力容器中，继续通氮气/二氧化碳(5％/95％)混合气体2小时，得到超分子结构，收率为83％，纯度为97.2％。
参照实施例1的方法对制备的超分子结构进行鉴定，所得到的超分子结构相对于GABA和LA发生了氢原子的迁移，形成氢键，形成GABA-LA超分子结构。
实施例5超分子结构的制备
(1)GABA硫酸盐制备：该GABA硫酸盐为GABA和硫酸反应制成，等体积混合浓度为2mol/L GABA水溶液和浓度为1mol/L硫酸溶液，待混合均匀后，采用减压蒸馏装置进行减压蒸馏，蒸馏至干燥为止，得到GABA硫酸盐固体粉末。
(2)α-羟基丙酸钙(乳酸钙，LA)制备：将0.3mol LA溶于300mL水，将0.25mol氢氧化钙配成150mL悬浮液，然后将二者混合均匀，烘干得到乳酸钙固体粉末。
(3)预先将高压反应釜置于超临界流体设备中，随后在高压反应釜中，加入52.8g(0.24mol)乳酸钙固体粉末，加240ml乙醇溶液，持续搅拌，得到溶液a；另取一烧瓶，加入90g(0.3mol)的GABA硫酸盐固体粉末，加入600ml乙醇溶液，搅拌，使其完全溶解，得到溶液b；
将溶液b在搅拌的条件下，快速加到置于超临界流体设备中的高压反应釜中，使得溶液a与溶液b混合均匀，接着往反应釜内通入氮气/二氧化碳(5％/95％)混合气体1h，充分排尽釜内空气，随后将反应器内温度和压力分别提高到40℃和12MPa。开启20kHz/200W超声，并持续搅拌，期间保持温度和压力稳定。24小时后采用聚酰胺超滤膜(孔径0.1～0.5μm)过滤，过滤完成后，转移至耐压>150MPa压力的常规压力容器中，继续通氮气/二氧化碳(5％/95％)混合气体2小时，得到超分子结构，收率为82％，纯度为97.3％。
参照实施例1的方法对制备的超分子结构进行鉴定，所得到的超分子结构相对于GABA和LA发生了氢原子的迁移，形成氢键，形成GABA-LA超分子结构。
表2制备超分子结构的反应参数
实验例1 GABA-LA超分子结构稳定性数据
A.热稳定性以及光稳定性的测试
将实施例1所得到的GABA-LA超分子结构放置在100W氙灯光源光照灯下以及45℃的烘箱中，放置30天后如图2A所示。
从图2A可以看出，溶液澄清透明，无明显杂质产生，无明显固体析出，说明本申请所得到的超分子结构体系稳定。
B.电导率的测试
使用电导率测试仪(DDSJ-318T电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司)分别测试实施例1所得到的超分子结构、GABA单体以及LA单体的电导率，其结果如图2B所示。
从图2B可以看出，GABA单体和LA单体的电导率稳定，而GABA-LA超分子结构的电导率明显高于单体混合，且无明显变化，说明超分子结构稳定。
C.pH值测试
使用pH测试仪(PHSJ-5T实验室pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司)分别实施例1所得到的测试超分子结构、GABA单体以及LA单体的pH值，其结果如图2C所示。
从图2C可以看出，超分子结构表现出弱酸性，且无明显变化，说明超分子结构稳定。
基于以上相同的测试，实施例2-5中所得到的超分子结构具有与实施例1-1类似的效果。
实验例2GABA-LA超分子结构刺激性测试
将实施例1所得到的GABA-LA超分子结构与GABA单体和LA单体物理混合的刺激性，采用如下的方法：
GABA-LA超分子结构溶液配制：量取0.306g已制备好的纯度为98.3％的GABA-LA超分子结构，加入到10mL去离子水中进行溶解，获得GABA-LA超分子结构溶液中GABA含量为3％，LA浓度为3％。
GABA-LA物理混合溶液配制，称取0.6g GABA粉末，加入到20mL去离子水中，使用磁力搅拌器搅拌15min，转速设定为300rpm，接着称取0.6g LA，加入到该GABA水溶液中，继续以同样转速搅拌10min，最终得到3％GABA和3％LA物理混合溶液。
三角盲测(Triangle test)方法：
此方法是客观评价A、B两种样品感官差异的方法，参照国标GB/T 12311-2012进行实验设计。受试者接到一组三联样品并被告知其中两个样品是相同的、另一个是不同的，受试者挑选出他们认为其中一个不同的样品，并给出原因。
其中，假如选择15名受试者参与评测，若有9名(含)以上的受试者做出了正确的挑选，则说明A、B两样品间存在统计学意义上显著性差异。
具体操作方法如下：
样品测试：3个样品(两个A一个B，或者两个B一个A)AAB ABA BAA BBA BAB ABB，两种样品出现的次数相等。先用湿纸清洁待测试区域1,2,3,4，如图3A所示，并平复10min以上。按照一定顺序依次任选三个区域涂抹，分别取1滴样品(约0.2ml)涂抹于测试区，这三个样品隐去A、B的标签，对消费者进行盲测，涂抹后，反应30s-1min，询问受试者刺痛感不一样的样品。
三角盲测结果：
根据上述三角盲测实验方法对比“3％GABA-3％LA超分子结构”(实施例1)和“3％GABA-3％LA物理混合”，结果如图3B所示，
从图3B可以看出，11名(大于9名)受试者指认正确，说明超分子和物理混合刺激感存在显著性差异，同时指认出超分子刺激感明显更弱，说明了实施例1制备的GABA-LA超分子结构可显著降低简单物理混合所引发的刺痛感。
将实施例2-5制备的超分子结构参照实验例2的测试方法进行三角盲测，具体如下：
表3实施例2-5的三角盲测结果
可见，实施例2-5所得到的超分子结构具有大于9名以上的受试者指认正确，说明实施例2-5所得到的超分子结构和物理混合刺激感存在显著性差异。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例而已，并非是对本申请作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本申请技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种超分子结构，其中，所述超分子结构包括通过氢键链接的γ-氨基丁酸和α-羟基丙酸。
2.根据权利要求1所述的超分子结构，其中，在核磁共振波谱仪检测得到的谱图中，相对于四甲基硅烷，所述超分子结构在化学位移δ为4.44-4.54ppm处有特征峰；
优选地，在核磁共振波谱仪检测得到的谱图中，相对于四甲基硅烷，所述超分子结构在化学位移δ为1.19-1.3ppm、1.71-1.9ppm、2.29-2.4ppm、2.77-3.0ppm和3.92-4.2ppm处有特征峰。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的超分子结构，其中，所述氢键包括α-羟基丙酸的羧基和γ-氨基丁酸的氨基之间形成的氢键。
4.一种制备超分子结构的方法，其包括：
将γ-氨基丁酸盐和α-羟基丙酸盐在氮气和二氧化碳的混合气体的气氛下混合，搅拌进行反应得到所述超分子结构。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述γ-氨基丁酸盐包括选自γ-氨基丁酸的盐酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐中的一种或两种以上；
优选地，所述α-羟基丙酸盐包括α-羟基丙酸的金属盐，优选包括选自α-羟基丙酸的钠盐、钾盐、铜盐和钙盐中的一种或两种以上；
优选地，进行反应的所述γ-氨基丁酸盐和所述α-羟基丙酸盐的摩尔比为为1:0.8-1.2。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，以在混合气体中所占的体积百分比计，氮气为1-30％；
优选地，在压力为0.1-20MPa下将γ-氨基丁酸盐和α-羟基丙酸盐在氮气和二氧化碳的混合气体的气氛下混合；
优选地，在温度为0-60℃的条件下进行反应；
优选地，反应时间为20-72h；
优选地，所述搅拌为超声搅拌，优选地，所述超声搅拌的超声频率为5-100kHz；
优选地，超声功率为20-3000W。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：
将反应所得到的混合液进行分离得到所述超分子结构；优选地，所述分离的方法为膜过滤或离心。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其中，所述超分子结构为权利要求1-3中任一项所述的超分子结构。
9.权利要求1-3中任一项所述的超分子结构或权利要求4-8中任一项所述的方法制备得到的超分子结构在化妆品领域中的应用；
优选地，以在化妆品中所占的质量百分比计，所述超分子结构为0.1-30％，优选为1-5％。
10.一种化妆品，其包含权利要求1-3中任一项所述的超分子结构或者权利要求4-8中任一项所述的方法制备得到的超分子结构，优选地，以在化妆品中所占的质量百分比计，所述超分子结构为0.1-30％，优选为1-5％；
优选地，所述化妆品还包括游离的γ述氨基丁酸和/或游离的α-羟基丙酸；
优选地，所述化妆品还包括辅料。
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