WO2017002744A1 - ボイラ用水処理装置及びボイラの運転方法 - Google Patents

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water
acid
water treatment
treatment apparatus
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邦洋 早川
和義 内田
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栗田工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/14—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing phosphorus
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F22—STEAM GENERATION
    • F22D—PREHEATING, OR ACCUMULATING PREHEATED, FEED-WATER FOR STEAM GENERATION; FEED-WATER SUPPLY FOR STEAM GENERATION; CONTROLLING WATER LEVEL FOR STEAM GENERATION; AUXILIARY DEVICES FOR PROMOTING WATER CIRCULATION WITHIN STEAM BOILERS
    • F22D11/00—Feed-water supply not provided for in other main groups

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment apparatus for treating water supplied to a boiler, and a boiler operating method using the water treatment apparatus.
  • boiler water is manufactured from raw water such as city water, groundwater, industrial water, etc. by removing hardness components, oxygen, etc. using a water treatment device. After injecting boiler treatment agent such as cleansing agent, it is supplied to the boiler.
  • boiler treatment agent such as cleansing agent
  • a water treatment apparatus for removing hardness components a water softener equipped with a cation exchange resin or a desalting apparatus equipped with a filtration membrane such as a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane (RO membrane) is used.
  • a filtration membrane such as a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane (RO membrane)
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • a vacuum type, a membrane type or a nitrogen type deoxygenation device or the like is used (Patent Documents 1 to 3).
  • JP 2005-288219 A Japanese Patent No. 3593723 Japanese Patent Publication No. 7-90220
  • the water softener cannot remove impurities other than the hardness component in the raw water, and cannot sufficiently reduce the conductivity and chloride ion concentration of boiler feed water. When the quality of the boiler feed water is poor, it is necessary to operate the boiler at a low concentration rate, which increases heat loss.
  • a boiler water treatment apparatus using an RO membrane can remove not only hardness components but also dissolved organic matter, etc., but needs to be operated at a high pressure and consumes a lot of energy.
  • RO membranes which are called loose RO membranes or nanofiltration membranes, are used to obtain treated water at a relatively low pressure, the removal rate of hardness components and chloride ions is low, and scale may be generated in the boiler. And there is a problem that the concentration ratio cannot be increased.
  • the present invention provides a boiler water treatment device capable of increasing the boiler concentration rate while preventing scale and corrosion problems in the boiler can, and a boiler operating method using the water treatment device. Objective.
  • the boiler water treatment apparatus of the present invention treats raw water with a reverse osmosis membrane (hereinafter also referred to as RO membrane).
  • the reverse osmosis membrane has an evaluation pressure of 0.3 to 1.5 MPa, a NaCl removal rate of 93% or more and less than 99.4% when a 500 to 2000 mg / L NaCl solution is used, and 0.75 MPa.
  • the pure water flux is 1.3 m / d or more.
  • the removal rate of calcium ions from the RO membrane is preferably 98% or more.
  • the boiler operation method of the present invention includes a step of processing raw water with the boiler water treatment apparatus of the present invention to produce treated water, and a step of supplying the treated water to the boiler.
  • the scale dispersant is a polymer or copolymer containing at least one of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid as a polymerization or copolymerization component or a salt of the polymer or copolymer, and has a weight average molecular weight of 1 , 100,000 to 100,000 are preferred.
  • the removal rate of NaCl when using an evaluation pressure of 0.3 to 1.5 MPa and a NaCl solution of 500 to 2000 mg / L is 93% or more and less than 99.4%
  • the evaluation pressure is 0.75 MPa
  • the raw water is subjected to RO treatment with an RO membrane having a pure water flux of 1.3 m / d or more.
  • This RO membrane has intermediate performance between a loose RO membrane, a nanofiltration membrane and a standard RO membrane, and has a large flux (permeation flux) even at a relatively low pressure. High removal rate. Since the standard RO membrane provides clean treated water, there is a possibility that troubles such as the electrode type level sensor not responding may occur in some cases.
  • the loose RO membrane (NF membrane) has the performance as shown in Japanese Examined Patent Publication No. 7-90220, but the removal rate of chloride ions and silica is poor and the boiler concentration rate can be increased. Can not.
  • Examples of raw water to be treated by the boiler feed water treatment apparatus of the present invention include city water, ground water, industrial water, and the like.
  • the raw water is preferably supplied to the water treatment apparatus after being turbidized by an MF membrane or the like.
  • the RO membrane of the water treatment apparatus of the present invention has an NaCl removal rate of 93% or more and less than 99.4% when an evaluation pressure of 0.3 to 1.5 MPa and a NaCl solution of 500 to 2000 mg / L are used (
  • the RO membrane has a pure water flux of 1.3 m / d or more at an evaluation pressure of 0.75 MPa.
  • This evaluation pressure and NaCl removal rate are defined by the following equations.
  • the concentration in the formula represents the concentration of NaCl.
  • the feed water is raw water to be treated with the RO membrane, and the treated water is the RO membrane permeate.
  • the NaCl removal rate of the RO membrane is less than 93%, the chloride ion concentration in the boiler feed water, which is the RO membrane treated water, becomes high, the concentration rate cannot be increased, and corrosion occurs in the boiler can. It becomes easy.
  • An RO membrane having a NaCl removal rate of 99.3% or more has a high pressure for obtaining treated water.
  • the pure water flux of the RO membrane at an evaluation pressure of 0.75 MPa is 1.3 m / d or more, preferably 1.3 to 3.0 m / d, particularly preferably 1.4 to 2.0 m / d. If the pure water flux is less than 1.3 m / d, the operating cost of the RO device increases, which is not preferable. When it is larger than 3.0 m / d, the removal rate is deteriorated and the boiler blow rate cannot be increased.
  • the removal rate of calcium ions (Ca 2+ ) by this RO membrane is preferably 98% or more, although it depends on the state of the RO device and the properties of the liquid to be treated.
  • the RO membrane module having this RO membrane preferably has a treated water amount of 40 m 3 / d or more when the evaluation pressure is 0.75 MPa.
  • the amount of treated water is 40 m 3 / d or less, the number of necessary RO membrane modules increases, which is not economical.
  • the material and shape of the RO membrane are not particularly limited as long as the above performance is satisfied, but an RO membrane made of aromatic polyamide is preferably used.
  • Examples of the shape include a flat membrane, a spiral, a hollow fiber, and a tubular, and a spiral RO membrane is preferably used.
  • a scale dispersant In supplying the treated water treated by the boiler water treatment apparatus of the present invention to the boiler, it is preferable to add a scale dispersant.
  • a scale dispersant a polymer (homopolymer) or copolymer (copolymer) containing at least one of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid as a polymerization or copolymerization component or a salt of the polymer or copolymer is used. It is preferable to use it.
  • examples of the homopolymer include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid.
  • copolymer examples include one or more of acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, conjugated diene sulfonic acid such as 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid, and 3-allyloxy-2-hydroxypropane.
  • Unsaturated (meth) allyl ether monomers having a sulfo group such as sulfonic acid, 3-methallyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-acrylamide Propanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, isoamylenesulfonic acid, compounds having a sulfo group such as salts thereof, isobutylene, amylene, acrylamide, N-vinylformaldehyde, etc.
  • a sulfo group such as sulfonic acid, 3-methallyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-hydroxy-3-acrylamide Propanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, me
  • salts of these homopolymers and copolymers include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts.
  • These polymers, copolymers, or salts thereof preferably have a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, particularly 20,000 to 70,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, a sufficient scale preventing effect may not be obtained. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the scale preventing effect is lowered.
  • the above scale dispersant may be added alone or in combination of two or more.
  • the amount of the scale dispersant comprising these polymers, copolymers, or salts thereof is preferably such that the concentration in the boiler water is 500 mg / L or less, for example, 10 to 500 mg / L. More preferably, the concentration is 20 to 400 mg / L, more preferably 30 to 300 mg / L, and still more preferably 50 to 250 mg / L.
  • concentration in the boiler water is 500 mg / L or less, for example, 10 to 500 mg / L. More preferably, the concentration is 20 to 400 mg / L, more preferably 30 to 300 mg / L, and still more preferably 50 to 250 mg / L.
  • the addition amount of the scale dispersant may be 1 to 20 times, particularly 1.5 to 10 times, particularly 2 to 5 times the calcium hardness (mgCaCO 3 / L) in the treated water.
  • the scale dispersant is preferably added to makeup water or water supply.
  • the steam generating facility is a circulation type, it may be added to the condensate.
  • various additive components such as oxygen scavengers, anticorrosives, and scale prevention are provided at any point in the system of the steam generation facility as necessary.
  • An agent or the like may be added.
  • the scale inhibitor include various phosphates and scale dispersants described above, polymers or copolymers having a low weight average molecular weight that do not satisfy the above-described conditions, water-soluble polymer compounds such as sodium salts thereof, phosphones, and the like. Examples thereof include acid salts and chelating agents.
  • (A) Polymethacrylic acid having a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000 and / or a salt thereof and 2-hydroxyethyl-1,2-diphosphonic acid and / or a salt thereof (hereinafter this combination is referred to as a “dispersant ( A) ").
  • the dispersant (A) is particularly effective when there is a risk of precipitation of zinc-based scale in the boiler water system.
  • 2-hydroxyethyl-1,2-diphosphonate sodium salt, potassium salt or ammonium salt of 2-hydroxyethyl-1,2-diphosphonic acid can be used.
  • polymethacrylate sodium salt, potassium salt, and ammonium salt of polymethacrylic acid can be used.
  • the amount of 2-hydroxyethyl-1,2-diphosphonic acid and / or its salt added to the aqueous system varies depending on the water quality (zinc concentration) of the water system to be treated and the precipitation tendency of the zinc-based scale.
  • the concentration of ethyl-1,2-diphosphonic acid and / or a salt thereof as a weight ratio of 2-hydroxyethyl-1,2-diphosphonic acid is at least 4 times, preferably at least 6 times the zinc concentration in water, More preferably, it is added so that the concentration is 8 times or more, and the amount is preferably 0.1 to 1,000 mg / L, particularly 1 to 500 mg / L.
  • the preferred amount of polymethacrylic acid and / or salt thereof added to the aqueous system is as described above.
  • the ratio of the addition amount of 2-hydroxyethyl-1,2-diphosphonic acid and / or salt thereof to polymethacrylic acid and / or salt thereof is not limited.
  • Addition so as to be in the range of 0.01 to 1: 100, particularly 1: 0.01 to 1:10 is preferable in order to obtain the effect of the combined use.
  • 2-Hydroxyethyl-1,2-diphosphonic acid and / or a salt thereof and polymethacrylic acid and / or a salt thereof may be mixed and added in advance, or may be added separately. When mixing and adding in advance, these may be added as an aqueous solution.
  • a dispersing agent (B) is effective when there exists a possibility that an iron-type scale may precipitate in a boiler water system.
  • the weight average molecular weight of polymethacrylic acid (hereinafter sometimes referred to as “PMAA”) is as described above.
  • An acrylic acid / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer (AA / AMPS) is a copolymer having acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as monomer units.
  • the weight average molecular weight of AA / AMPS is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 80,000, still more preferably 5,000 to 75,000. Most preferably, it is from 5,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is 1,000 or more and 200,000 or less, a good iron dispersion effect can be obtained.
  • the monomer molar ratio of acrylic acid to 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in AA / AMPS is preferably 99: 1 to 5:95, and 90:10 to 50:50. Is more preferable.
  • AMPS By setting AMPS to 1 or more with respect to acrylic acid 99 and AMPS to 95 or less with respect to acrylic acid 5, a good iron dispersion effect can be obtained.
  • the salt of AA / AMPS contains acrylate and / or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate in at least a part of the structural unit of AA / AMPS. That is, in the present invention, the salt of AA / AMPS includes not only a completely neutralized product of AA / AMPS but also a partially neutralized product of AA / AMPS.
  • AA / AMPS salt examples include alkali metal salts such as the sodium salt and potassium salt of the above AA / AMPS, ammonium salts, and amine salts.
  • the AA / AMPS salt is preferably such that the base AA / AMPS satisfies the above weight average molecular weight.
  • the salt of AA / AMPS can be obtained, for example, by neutralizing AA / AMPS. Further, acrylic acid and / or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, which are raw material monomers, are neutralized and used as acrylic acid salt and / or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid salt. AA / AMPS salt may be copolymerized.
  • polymethacrylic acid and / or a salt thereof and AA / AMPS and / or a salt thereof in a mass ratio of 1: 1 to 10: 1, and a ratio of 1.5: 1 to 9: 1 It is more preferable to add at a ratio. 1 or more of polymethacrylic acid and / or its salt with respect to AA / AMPS and / or its salt 1, and 10 or less of polymethacrylic acid and / or its salt with respect to AA / AMPS and / or its salt 1
  • a high iron dispersion effect can be exhibited with respect to all forms of iron.
  • a preferable addition amount of the dispersant (B) is a preferable addition amount as the above-described scale dispersant.
  • the dispersant (A) and the dispersant (B) may be used in combination. Moreover, even if only polyacrylic acid is added, a good effect may be obtained.
  • the pre-treatment of the RO device is not particularly limited, but soft water treatment, turbidity treatment, activated carbon treatment, and the like can be appropriately selected.
  • a bypass valve may be provided between the water softener and the RO device, and when the RO membrane is blocked, the RO device may be bypassed to supply soft water. Also. Since the blow water of the boiler and the recovered water of the steam drain have heat, it may be returned to the previous stage of the RO device to raise the temperature of the RO device feed water.
  • the water temperature of the RO apparatus feed water is preferably 5 to 40 ° C, more preferably 20 to 30 ° C.
  • Table 1 shows RO membranes used in the following Examples, Reference Examples and Comparative Examples.
  • Table 2 shows the measurement results of the Cl concentration and calcium hardness in the RO membrane treated water, the boiler concentration ratio after 30 days of operation, and the observation results of the occurrence of scale in the boiler can. Table 2 also shows the processing cost when the processing cost of Example 1 is 100%.
  • Example 4 Except that the scale dispersant was not added, the same treatment and boiler operation as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 is less economical than the Examples 1 to 3, although the processing cost of the RO device is low, the boiler concentration rate is low, fuel costs are incurred. In Comparative Example 2, the RO device needs to be operated at a high pressure, and the RO processing cost is high, which is not economical. In Example 4 where no dispersant was added, it was observed that a very small amount of scale was generated in the boiler can. Although it was not an amount that would cause problems in operation, the heat transfer efficiency deteriorated, resulting in a slightly inferior economic result.

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Abstract

ボイラ缶内でのスケールや腐食のトラブルを防止しつつ、ボイラの濃縮倍率を高めることができるボイラ用水処理装置と、この水処理装置を用いたボイラの運転方法が提供される。逆浸透膜によって原水を処理するボイラ用水処理装置において、該逆浸透膜は、０．３～１．５ＭＰａの評価圧力、５００～２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ溶液を用いた場合のＮａＣｌの除去率が９３％以上、９９．４％未満であり、０．７５ＭＰａの評価圧力の場合に、純水フラックスが１．３ｍ／ｄ以上の逆浸透膜であることを特徴とするボイラ用水処理装置。この処理水にスケール分散剤を添加した後、ボイラに供給するボイラの運転方法。

Description

ボイラ用水処理装置及びボイラの運転方法
　本発明は、ボイラに供給される水を処理するための水処理装置と、この水処理装置を用いたボイラの運転方法に関する。
　通常のボイラシステムでは、市水、地下水、工業用水などの原水から、水処理装置によって硬度成分、酸素などを除去してボイラ給水を製造し、このボイラ給水に、脱酸素剤、スケール防止剤、清缶剤などのボイラ処理剤を注入した後、ボイラに供給する。
　硬度成分を除去するための水処理装置としては、カチオン交換樹脂を備えた軟水器や、ナノ濾過膜又は逆浸透膜（ＲＯ膜）のような濾過膜を備えた脱塩装置が用いられている。脱酸素処理を行う装置としては、真空式、膜式又は窒素式の脱酸素装置等が用いられている（特許文献１～３）。
特開２００５－２８８２１９号公報 特許第３５９３７２３号公報 特公平７－９０２２０号公報
　軟水器は、原水中の硬度成分以外の不純物を除去することができず、ボイラ給水の導電率や塩化物イオン濃度を十分に低くすることができない。ボイラ給水の水質が悪い場合、ボイラの濃縮倍率を低くして運転する必要があり、熱損失が大きくなる。
　ＲＯ膜を用いたボイラ用水処理装置は、硬度成分だけでなく、溶存有機物なども除去可能であるが、高圧で運転する必要があり、エネルギー消費量が多い。ＲＯ膜として、ルーズＲＯ膜あるいはナノ濾過膜と称される、比較的低圧で処理水が得られる膜を使用した場合、硬度成分及び塩化物イオンの除去率が低く、ボイラでスケールが生成する恐れがあったり、濃縮倍率を高くすることができないという問題がある。
　本発明は、ボイラ缶内でのスケールや腐食のトラブルを防止しつつ、ボイラの濃縮倍率を高めることができるボイラ用水処理装置と、この水処理装置を用いたボイラの運転方法を提供することを目的とする。
　本発明のボイラ用水処理装置は、逆浸透膜（以下、ＲＯ膜ということがある。）によって原水を処理する。該逆浸透膜は、０．３～１．５ＭＰａの評価圧力、５００～２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ溶液を用いた場合のＮａＣｌの除去率が９３％以上、９９．４％未満であり、０．７５ＭＰａの評価圧力の場合に、純水フラックスが１．３ｍ／ｄ以上である。
　前記ＲＯ膜のカルシウムイオンの除去率は９８％以上であることが好ましい。
　本発明のボイラの運転方法は、原水を本発明のボイラ用水処理装置で処理して処理水を製造する工程と、該処理水をボイラに供給する工程とを有する。
　本発明のボイラの運転方法においては、前記処理水にスケール分散剤を添加することが好ましい。
　スケール分散剤としては、重合もしくは共重合成分としてアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸の少なくとも１種を含む重合体もしくは共重合体又は該重合体もしくは共重合体の塩であり、重量平均分子量が１，０００～１００，０００であるものが好ましい。
　本発明のボイラ用水処理装置では、０．３～１．５ＭＰａの評価圧力、５００～２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ溶液を用いた場合のＮａＣｌの除去率が９３％以上、９９．４％未満であり、０．７５ＭＰａの評価圧力の場合に、純水フラックスが１．３ｍ／ｄ以上のＲＯ膜で原水をＲＯ処理する。このＲＯ膜は、ルーズＲＯ膜やナノ濾過膜と標準的なＲＯ膜の中間的な性能を有しており、比較的低圧でもフラックス（透過流束）が大きく、しかも硬度成分や塩化物イオンの除去率が高い。標準的なＲＯ膜では清浄な処理水が得られるため、場合によっては電極式のレベルセンサが反応しなくなる等のトラブルが発生するおそれがある。また、ルーズＲＯ膜（ＮＦ膜）は、特公平７－９０２２０号公報に示されるような性能を持っているが、塩化物イオンやシリカの除去率が悪く、ボイラの濃縮倍率を高くとることができない。
　このＲＯ膜の処理水にスケール分散剤を添加してからボイラに供給することにより、ボイラ缶内でのスケールや腐食のトラブルを防止しつつ、ボイラの濃縮倍率を高め、効率のよい運転を行うことができる。
　本発明のボイラ給水用水処理装置が処理対象とする原水としては、市水、地下水、工業用水などが例示される。原水は、ＭＦ膜などによって除濁された後、水処理装置に供給されることが好ましい。
　本発明の水処理装置のＲＯ膜は、０．３～１．５ＭＰａの評価圧力、５００～２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ溶液を用いた場合のＮａＣｌの除去率が９３％以上、９９．４％未満（好ましくは９５～９９．３％）であり、０．７５ＭＰａの評価圧力の場合に、純水フラックスが１．３ｍ／ｄ以上のＲＯ膜である。
　この評価圧力とＮａＣｌ除去率は以下の式で定義される。式中の濃度は、ＮａＣｌの濃度を表わす。給水とはＲＯ膜で処理される原水であり、処理水はＲＯ膜透過水である。
　　評価圧力（ＭＰａ）＝（給水圧力＋濃縮水圧力）／２－処理水圧力
　　除去率（％）＝（１－処理水濃度／（（給水濃度＋濃縮水濃度）／２））×１００
　ＲＯ膜のＮａＣｌの除去率が９３％未満であると、ＲＯ膜処理水であるボイラ給水中の塩化物イオン濃度が高くなり、濃縮倍率を高くすることができないとともに、ボイラ缶内に腐食が生じ易くなる。ＮａＣｌ除去率が９９．３％以上のＲＯ膜は処理水を得るための圧力が高くなる。
　評価圧力０．７５ＭＰａにおけるＲＯ膜の純水フラックスは、１．３ｍ／ｄ以上、好ましくは１．３～３．０ｍ／ｄ、特に好ましくは１．４～２．０ｍ／ｄである。純水フラックスが１．３ｍ／ｄよりも小さいと、ＲＯ装置の運転コストが高くなり、好ましくない。３．０ｍ／ｄより大きいと、除去率が悪くなり、ボイラブロー率を高くとることができない。
　このＲＯ膜によるカルシウムイオン（Ｃａ２＋）の除去率は、ＲＯ装置の状態、被処理液の性状にもよるが、９８％以上であることが好ましい。
　このＲＯ膜を有するＲＯ膜モジュールは、０．７５ＭＰａの評価圧力の場合に、４０ｍ３／ｄ以上の処理水量となるものが好ましい。処理水量が４０ｍ３／ｄ以下であると、必要なＲＯ膜モジュールの本数が多くなり、経済的でない。
　ＲＯ膜の材質、形状としては上記の性能を満たすものであれば特に制限はないが、芳香族ポリアミド製のＲＯ膜が好適に用いられる。形状としては平膜、スパイラル、中空糸、チューブラーなどがあるが、スパイラル形状のＲＯ膜が好適に用いられる。
　本発明のボイラ用水処理装置で処理された処理水をボイラに供給するに際しては、スケール分散剤を添加することが好ましい。スケール分散剤としては、重合もしくは共重合成分としてアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸の少なくとも１種を含む重合体（ホモポリマー）もしくは共重合体（コポリマー）又は該重合体もしくは共重合体の塩を用いることが好ましい。
　具体的には、ホモポリマーとして、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸が挙げられる。
　コポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸の１種又は２種以上と、２－メチル－１，３－ブタジエン－１－スルホン酸などの共役ジエンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、３－メタアリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホ基を有する不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体や（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシ－３－アクリルアミドプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、又はこれらの塩類などのスルホ基を有する化合物、イソブチレン、アミレン、アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアルデヒドなどの非イオン性化合物や、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アトロパ酸、フマル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチルアクリル酸又はこれらの塩などのカルボキシル基を有する化合物から選ばれる１種又は２種以上との共重合体が挙げられる。
　これらのホモポリマー、コポリマーの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが例示される。
　これらのポリマー、コポリマー、又はこれらの塩の重量平均分子量は１，０００～１００，０００特に２０、０００～７０，０００が好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では十分なスケール防止効果を得ることができない場合があり、重量平均分子量が１００，０００を超えるとスケール防止効果が低下する。
　上記のスケール分散剤は１種のみ添加されてもよく、２種以上が併用して添加されてもよい。
　これらのポリマー、コポリマー、又はこれらの塩よりなるスケール分散剤の添加量は、ボイラ水中での濃度が５００ｍｇ／Ｌ以下、例えば１０～５００ｍｇ／Ｌとなるような量とすることが好ましく、ボイラ水中での濃度が２０～４００ｍｇ／Ｌとすることがより好ましく、３０～３００ｍｇ／Ｌとすることがさらに好ましく、５０～２５０ｍｇ／Ｌとすることがよりさらに好ましい。ボイラ水中での濃度を１０ｍｇ／Ｌ以上とすることにより、十分なスケール分散効果が発揮され易くなり、５００ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、ＣＯＤの上昇による排水処理の煩雑さを防止しつつ、費用対効果を良好にできる。スケール分散剤の添加量を、前記処理水中のカルシウム硬度（ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ）の１～２０倍特に１．５～１０倍とりわけ２～５倍としてもよい。
　スケール分散剤は、補給水又は給水に添加されることが好ましい。蒸気発生設備が循環式の場合、復水に添加してもよい。
　本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、蒸気発生設備の系内の何れかの箇所で、各種の添加成分、例えば、脱酸素剤、防食剤、スケール防止剤等を添加してもよい。スケール防止剤としては、例えば、各種リン酸塩、スケール分散剤として上記したもののうち、上述した条件を満たさない重量平均分子量が低いポリマー又はコポリマー、これらのナトリウム塩等の水溶性高分子化合物、ホスホン酸塩、キレート剤等が挙げられる。
　本発明では、スケール分散剤として、次の（Ａ）又は（Ｂ）を添加することも好ましく、（Ｃ）のように両者を併用してもよい。これらの（Ａ）及び／又は（Ｂ）のスケール防止剤は、上述したスケール防止剤の中でも、ＲＯ膜処理水、特に本発明のＲＯ膜で処理した水を給水とした場合のスケール防止効果が高く、また、以下に記載するような特徴も有する。
　（Ａ）重量平均分子量１，０００～１００，０００のポリメタクリル酸及び／又はその塩と、２－ヒドロキシエチル－１,２－ジホスホン酸及び／又はその塩（以下、この組み合わせを「分散剤（Ａ）」という。）。
　分散剤（Ａ）は、特に、ボイラ水系に亜鉛系スケールの析出のおそれがある場合に有効である。
　２－ヒドロキシエチル－１,２－ジホスホン酸塩としては、２－ヒドロキシエチル－１,２－ジホスホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を用いることができる。ポリメタクリル酸塩としてはポリメタクリル酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を用いることができる。
　水系への２－ヒドロキシエチル－１,２－ジホスホン酸及び／又はその塩の添加量は、処理対象水系の水質（亜鉛濃度）、亜鉛系スケールの析出傾向によっても異なるが、水系の２－ヒドロキシエチル－１,２－ジホスホン酸及び／又はその塩の濃度が、２－ヒドロキシエチル－１，２－ジホスホン酸として重量比で、水中の亜鉛濃度に対して４倍以上、好ましくは６倍以上、より好ましくは８倍以上の濃度となるように添加するのが良く、０．１～１，０００ｍｇ／Ｌ、特に１～５００ｍｇ／Ｌとなるような量とすることが好ましい。２－ヒドロキシエチル－１,２－ジホスホン酸及び／又はその塩の添加濃度が上記下限未満では十分な添加効果が得られず、上記上限を超えると、薬剤コストの面で不経済であると共に、水中のＣＯＤが上昇し、排水処理の面で好ましくない。
　水系へのポリメタクリル酸及び／又はその塩の好ましい添加量は、前述の通りである。
　２－ヒドロキシエチル－１,２－ジホスホン酸及び／又はその塩とポリメタクリル酸及び／又はその塩との添加量比には特に制限はないが、水系の２－ヒドロキシエチル－１,２－ジホスホン酸及び／又はその塩とポリメタクリル酸及び／又はその塩の濃度比が重量比で２－ヒドロキシエチル－１,２－ジホスホン酸及び／又はその塩：ポリメタクリル酸及び／又はその塩＝１：０．０１～１：１００、特に１：０．０１～１：１０の範囲となるように添加することが、両者の併用による効果を得る上で好ましい。
　２－ヒドロキシエチル－１,２－ジホスホン酸及び／又はその塩とポリメタクリル酸及び／又はその塩とは予め混合して添加してもよく、各々別々に添加してもよい。予め混合して添加する場合、これらを水溶液として添加してもよい。
　（Ｂ）ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、アクリル酸／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸共重合体及び／又はその塩（以下、この組み合わせを「分散剤（Ｂ）」という。）。
　分散剤（Ｂ）は、ボイラ水系に鉄系スケールが析出するおそれがある場合に有効である。
　ポリメタクリル酸（以下、「ＰＭＡＡ」と称する場合もある。）の重量平均分子量は前述の通りである。
　アクリル酸／２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸共重合体（ＡＡ／ＡＭＰＳ）は、モノマー単位として、アクリル酸と、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸とを有する共重合体である。
　ＡＡ／ＡＭＰＳの重量平均分子量は１，０００～２００，０００であることが好ましく、２，０００～８０，０００であることがより好ましく、５，０００～７５，０００であることがさらに好ましく、１０，０００～５０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量を１，０００以上２００，０００以下とすることにより良好な鉄分散効果が得られる。
　ＡＡ／ＡＭＰＳ中における、アクリル酸と２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸とのモノマーのモル比は、９９：１～５：９５であることが好ましく、９０：１０～５０：５０であることがより好ましい。アクリル酸９９に対してＡＭＰＳを１以上かつ、アクリル酸５に対してＡＭＰＳを９５以下とすることにより、良好な鉄分散効果が得られる。
　ＡＡ／ＡＭＰＳの塩は、上記ＡＡ／ＡＭＰＳの構成単位の少なくとも一部にアクリル酸塩及び／又は２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸塩を含むものである。すなわち、本発明においてＡＡ／ＡＭＰＳの塩とは、ＡＡ／ＡＭＰＳの完全中和物のみならず、ＡＡ／ＡＭＰＳの部分中和物を含むものとする。
　ＡＡ／ＡＭＰＳの塩は、上記ＡＡ／ＡＭＰＳのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。ＡＡ／ＡＭＰＳの塩は、そのベースとなるＡＡ／ＡＭＰＳが上記の重量平均分子量を満たすことが好ましい。
　ＡＡ／ＡＭＰＳの塩は、例えば、ＡＡ／ＡＭＰＳを中和することにより得ることができる。また、原料モノマーであるアクリル酸及び／又は２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸を中和して、アクリル酸塩及び／又は２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸塩として、これらを用いて共重合してＡＡ／ＡＭＰＳの塩としてもよい。
　ポリメタクリル酸及び／又はその塩と、ＡＡ／ＡＭＰＳ及び／又はその塩とを、質量比で１：１～１０：１の割合で添加することが好ましく、１．５：１～９：１の割合で添加することがより好ましい。ＡＡ／ＡＭＰＳ及び／又はその塩１に対してポリメタクリル酸及び／又はその塩を１以上、および、ＡＡ／ＡＭＰＳ及び／又はその塩１に対してポリメタクリル酸及び／又はその塩を１０以下とすることにより、全ての形態の鉄に対して高い鉄分散効果を発揮できる。
　分散剤（Ｂ）の好ましい添加量は、前述のスケール分散剤としての好ましい添加量となる。
　（Ｃ）前記の通り、分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）とを併用してもよい。
　また、ポリアクリル酸のみの添加でも良好な効果が得られる場合もある。
　本発明では、前述の特性の性能を有するＲＯ膜に対して、ボイラ水系の水質に応じて適切なスケール分散剤を組み合わせて用いることが好ましい。
　ＲＯ装置の前段処理は特に制限はないが、軟水処理や除濁処理、活性炭処理等を適宜選定できる。前段に軟水器がある場合、軟水器とＲＯ装置との間にバイパス弁を設け、ＲＯ膜が閉塞した際に、ＲＯ装置をバイパスして軟水を供給してもよい。また。ボイラのブロー水、蒸気ドレンの回収水は熱を持っているため、ＲＯ装置の前段に戻し、ＲＯ装置給水の水温を上げるようにしてもよい。ＲＯ装置給水の水温は５～４０℃が好ましく、２０～３０℃がさらに好ましい。
　以下、実施例、参考例及び比較例を説明する。
　以下の実施例、参考例及び比較例で用いたＲＯ膜を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１～３］
　Ｃｌ濃度１３０ｍｇ／Ｌ、Ｃａ硬度５０ｍｇ／Ｌの原水（電気伝導率：８０ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ度　５０ｍｇ／Ｌ、シリカ：１０ｍｇ／Ｌ）をＭＦ膜によって除濁処理後、表１に示すＲＯ膜を用いた水処理装置で処理を行った。ＲＯ膜装置の回収率は８５％とした。その後、分散剤として、重量平均分子量５０，０００のポリアクリル酸からなるスケール分散剤を添加し、保有水量０．２ｍ３の低圧ボイラに導入した。スケール分散剤の添加量は、ＲＯ膜処理水のカルシウム硬度成分（Ｃａ－Ｈ）濃度に対して、２重量倍とした。
　ＲＯ膜処理水中のＣｌ濃度、カルシウム硬度の測定結果と、３０日運転した後のボイラ濃縮倍率及びボイラ缶内のスケール発生の有無の観察結果を表２に示す。なお、実施例１の処理コストを１００％とした場合の処理コストも表２に示す。
［実施例４］
　スケール分散剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の処理及びボイラ運転を行った。結果を表２に示す。
［比較例１，２］
　ＲＯ膜として表１に示したＮａＣｌ除去率が８５％のもの（比較例１）又は９９．５％のもの（比較例２）を用いたこと以外は実施例１～３と同様の処理及びボイラ運転を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［考察］
　実施例１～３によると、スケールを生じさせることなく、また低ＲＯ処理コストにてボイラを高濃縮倍率で運転することができる。
　比較例１は実施例１～３と比較し、ＲＯ装置の処理コストは低いものの、ボイラの濃縮倍率が低く、燃料代がかかり、経済的ではない。比較例２は、ＲＯ装置を高圧運転する必要があり、ＲＯ処理コストが高く、経済的ではない。分散剤を添加しなかった実施例４では、ボイラ缶内に微量のスケールが生じていることが認められた。運転上問題になる量ではなかったが、伝熱効率が悪くなるため、経済的に少し劣る結果となった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１５年６月３０日付で出願された日本特許出願２０１５－１３１５７３に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (8)

  1. 　逆浸透膜によって原水を処理するボイラ用水処理装置において、
    　該逆浸透膜は、０．３～１．５ＭＰａの評価圧力、５００～２０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ溶液を用いた場合のＮａＣｌの除去率が９３％以上、９９．４％未満であり、０．７５ＭＰａの評価圧力の場合に、純水フラックスが１．３ｍ／ｄ以上の逆浸透膜であることを特徴とするボイラ用水処理装置。
  2. 　請求項１に記載のボイラ用水処理装置において、前記逆浸透膜のカルシウムイオンの除去率が９８％以上であることを特徴とするボイラ用水処理装置。
  3. 　請求項１又は２に記載のボイラ用水処理装置において、前記逆浸透膜のＮａＣｌの除去率が９５～９９．３％であり、純水フラックスが１．３～３．０ｍ／ｄであることを特徴とするボイラ用水処理装置。
  4. 　原水を請求項１ないし３のいずれか１項に記載のボイラ用水処理装置で処理して処理水を製造する工程と、該処理水をボイラに供給する工程とを有するボイラの運転方法。
  5. 　請求項４に記載のボイラの運転方法において、前記処理水にスケール分散剤を添加することを特徴とするボイラの運転方法。
  6. 　請求項５に記載のボイラの運転方法において、前記スケール分散剤は、重合もしくは共重合成分としてアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸の少なくとも１種を含む重合体もしくは共重合体又は該重合体もしくは共重合体の塩であり、その重量平均分子量が１，０００～１００，０００であることを特徴とするボイラの運転方法。
  7. 　請求項６のボイラの運転方法において、前記スケール分散剤は、重量平均分子量が２０，０００～７０，０００のポリアクリル酸及び／又はメタクリル酸であることを特徴とするボイラの運転方法。
  8. 　請求項５ないし７のいずれか１項に記載のボイラの運転方法において、スケール分散剤をボイラ水中での濃度が１０～５００ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とするボイラの運転方法。
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