WO2016170904A1 - 金属粒子およびその製造方法、被覆金属粒子、金属粉体 - Google Patents

金属粒子およびその製造方法、被覆金属粒子、金属粉体 Download PDF

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    • B22F2301/10—Copper

Definitions

  • the present invention relates to metal particles, a method for producing the same, coated metal particles, and metal powder.
  • DIP dual in-line package
  • QFP quad flat package
  • SOP small outline package
  • solder balls that do not have a small ball-shaped core (core), or solder that has metal particles whose main component is Cu (copper) in the core (core) and whose outermost surface is coated with a solder layer Mounting (BGA mounting) in which connection terminals are formed using coated Cu core balls (coated metal particles) or the like is being advanced.
  • solder balls and solder-coated Cu core balls are used to form connection terminals, and three-dimensional high-density mounting such as package-on-package (POP) and multichip modules (MCM) in which connected objects are stacked in the height direction. Consideration is also progressing.
  • POP package-on-package
  • MCM multichip modules
  • connection terminal portion In recent years, with the progress of higher density and higher performance by BGA mounting and three-dimensional high density mounting, further downsizing of the connection terminal portion has been studied, and further reduction in diameter of the above-described solder balls and solder-coated Cu core balls is required. It has been. However, when the diameter of such solder balls or solder-coated Cu balls is simply reduced, the area (joint area) that contributes to joining of the connection terminal portions is reduced. When the contact area of the connection terminal portion is reduced, the electrical resistance (volume resistivity) is increased, and the current density of the connection terminal portion is increased even in an electric field equivalent to the conventional one.
  • connection terminal exposed to a strong electric field generates heat due to its own electrical resistance (volume resistivity) and melts the solder part, which may cause a short circuit failure where the molten solder contacts the adjacent connection terminal Will increase.
  • Patent Document 1 discloses that purity produced by uniform droplet vibration granulation (hereinafter referred to as “UDS method”) is 99.9% or more on a mass basis.
  • UDS method uniform droplet vibration granulation
  • the UDS method is a rapid granulation method in which molten metal droplets that are continuously dripped are rapidly solidified and metal particles having high sphericity can be produced with high efficiency while stably suppressing variation in particle size.
  • Patent Document 1 has a description that refinement of the crystal structure of the metal particles is suppressed due to high purity, and the sphericity decreases as the hardness of the metal particles decreases.
  • the metal particles used for the connection terminals are less susceptible to misalignment and self-alignment of the metal particles when reflowing the solder and connecting, reducing variations in the connection gap due to the metal particles, or repeated shear stress. A high degree of sphericity is required to suppress the resulting cracks in the connection terminals.
  • Patent Document 1 discloses that the mass ratio of impurities (trace elements) is 0.005% (50 ppm) or more and the total of Pb (lead) and Bi (bismuth) ( It is disclosed that a Cu ball having a Pb + Bi) of a predetermined value or more is rapidly solidified by the UDS method to ensure a suitable sphericity, and then the Cu ball is suitably softened by an annealing treatment at a holding temperature of 700 ° C. .
  • a Cu ball (see Comparative Example 2) having a Cu content of 99.995% or less, Pb + Bi of 27.0 ppm, a Vickers hardness of 67.5 HV, and a sphericity of 0.991682 is obtained by annealing treatment. It is specified that a Cu ball (see Example 2) with a Vickers hardness of 55.8 HV and a sphericity of 0.984764 was obtained.
  • impurities include Sn, Sb, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Au, P, S, U, and Th. There is a description according to plasma emission spectroscopic analysis (ICP-AES analysis).
  • the Cu ball has a Vickers hardness by performing an annealing process not conventionally performed on Cu materials. Softened to a desired range.
  • the annealing process to the metal particles has a problem of a reduction in production efficiency and a cost increase due to a removal process of a surface oxide film formed thicker than usual, in addition to the problem of a decrease in sphericity described above.
  • An object of the present invention is to provide metal particles having suitable sphericity and Vickers hardness as described in Patent Document 1 without performing annealing treatment, a method for producing the same, and metal powder that is an aggregate of the metal particles Is to provide a body.
  • the present inventor replaced the conventional ICP-AES analysis with glow discharge mass spectrometry (hereinafter referred to as “Glow Discharge Mass Spectrometry” hereinafter). It has been found that the above-mentioned problems can be solved by identifying trace elements from a number of elements and appropriately determining the mass ratio thereof, by applying "GDMS analysis”).
  • the metal particles of the embodiment according to the present invention have a particle size of 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, the mass ratio of Cu by GDMS analysis exceeds 99.995%, and the total mass ratio of P and S is 3 ppm or more and 30 ppm or less. .
  • the metal particles of the embodiment according to the present invention can be formed into coated metal particles by coating the surface with a Ni layer.
  • the coated metal particle according to the embodiment of the present invention is a Ni-coated Cu core ball having the metal particle according to the above-described embodiment according to the present invention in a nucleus and a Ni layer on the outermost surface.
  • a coated metal particle according to another embodiment of the present invention is a solder-coated Cu core ball having any of the above metal particles in the core, a Ni layer in the intermediate layer, and a solder layer on the outermost surface. It is.
  • the metal powder of the embodiment according to the present invention is any one of the above metal particles or an aggregate of any one of the above coated metal particles.
  • the metal particles of the embodiment according to the present invention described above are prepared by dissolving a metal material having a Cu mass ratio of more than 99.995% and a total mass ratio of P and S of 3 ppm to 30 ppm in a crucible by GDMS analysis.
  • a molten metal material is prepared by applying a pressure of 0.05 MPa to 1.0 MPa in the crucible and dropping the molten metal material from an orifice having a diameter of 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m in the crucible.
  • the manufacturing method of the embodiment of the present invention it is preferable not to include a step of annealing the metal particles at a temperature of 700 ° C. or higher after the step c.
  • metal particles having suitable sphericity and Vickers hardness can be obtained without performing an annealing treatment. Further, a metal powder that is an aggregate of the metal particles is provided.
  • (P + S) is a scatter diagram with the abscissa representing the mass content ratio and the ordinate representing Vickers hardness and sphericity, and the Vickers hardness is accompanied by a logarithmic approximation curve. It is a figure which writes and shows the curve by polynomial approximation. It is a figure which shows the measuring method of the volume resistivity of a metal particle. It is a figure which shows the measuring method of the deformation resistance value of a metal particle.
  • a cross-sectional observation image by SEM of coated metal particles (solder-coated Cu core ball) having the metal particles of the embodiment according to the present invention in the core, the Ni layer in the intermediate layer, and the solder layer on the outermost surface is there. 10 is a cross-sectional enlarged observation image by SEM of a part of the coated metal particles (solder-coated Cu core ball) shown in FIG. 9.
  • the metal particles, the coated metal particles, the metal powder, and the production methods thereof according to the embodiment of the present invention will be described.
  • the embodiment of the present invention is not limited to those illustrated.
  • the metal particle of embodiment by this invention cannot prevent mixing of elements other than P and S with the present technique, it contains trace elements other than P and S substantially.
  • easily mixed elements include Pb, Bi, Sn, Sb, Zn, As, Ag, Cd, Ni, Au, U, Th, Si, Al, Cr, Se, Ca, Co, Mo, and Fe. It is done.
  • oxygen due to surface oxidation is not a trace element contained in metal particles because it can be removed by an oxide film remover, but its influence cannot be ignored when the surface oxide layer becomes thick.
  • the metal particles of the embodiment according to the present invention are not limited to the use of the connection terminal described above, for example, a use of mixing with a binder to form a paste, a use of mixing with resin or rubber to form a sheet, or a plating treatment It can also be applied to electrode applications such as.
  • FIG. 1 shows a configuration example using metal particles according to an embodiment of the present invention.
  • the solder-coated ball B uses the metal particles 1 of the embodiment according to the present invention as a core, and the surface thereof is coated with a Ni (nickel) layer 2 to form Ni-coated metal particles, and further the surface of the Ni layer 2
  • Ni nickel
  • the metal particle 1 serving as a core (core) has a particle size of 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, is composed of Cu and a trace element, and a mass ratio of Cu by GDMS analysis exceeds 99.995%.
  • the total mass ratio (P + S) of S is 3 ppm or more and 30 ppm or less.
  • the solder-coated ball B having the solder layer 3 is preferable because the solder layer 3 becomes molten solder by heating, so that the connection terminals described above can be easily formed and the convenience is high.
  • a method for forming the solder layer 3 on the surface of the metal particle for example, dipping into molten solder, electrolytic plating in a barrel, electroless plating using a substitution reaction, and the like can be applied.
  • the Ni layer 2 on the surface of the metal particle 1 as a base of the solder layer 3 containing Sn (tin).
  • solder layer 3 When the solder layer 3 is directly provided on the surface of the metal particle 1 and the Ni layer 2 is not provided between the two, Cu is eluted from the metal particle 1 when the solder layer 3 becomes molten solder, for example, Cu 3 There is a possibility of forming a CuSn alloy phase such as Sn or Cu 6 Sn 5 . This is because a connection terminal having such a CuSn alloy phase is easily embrittled by hardening, and thus tends to be cracked or torn in an environment in which temperature changes are repeated.
  • One of the features of the metal particles 1 of the embodiment according to the present invention is that the mass ratio of Cu in the metal particles 1 exceeds 99.995%.
  • the conventional metal particles having a Cu mass ratio of 99.995% or less as determined by GDMS analysis have a finer crystal structure on the surface due to the influence of a trace element mixed therein, and the metal particles become more spherical and hardened.
  • the mass ratio of Cu exceeds 99.995% and becomes high purity as in the metal particles 1 of the present invention, the influence is reduced depending on the kind and content ratio of trace elements, and the crystal structure becomes finer. It is thought that crystallization is suppressed. Therefore, when purifying metal particles with a mass ratio of Cu exceeding 99.995%, a specific trace element is selected from a number of elements, the mass ratio is appropriately determined, It is important to optimize the balance between spheroidization and softening.
  • the metal particle 1 of the embodiment according to the present invention specifies P and S as trace elements, and defines the total mass ratio of P and S (P + S) as 3 ppm or more and 30 ppm or less.
  • P + S is 3 ppm or more and 30 ppm or less
  • the metal particles 1 when the metal particles 1 are formed, P and S easily form solidification nuclei and appropriately refine the surface structure. For this reason, spheroidization suitably proceeds without excessive hardening of the metal particles.
  • the metal particles can obtain suitable sphericity and surface hardness. Therefore, the conventional annealing process which was performed in order to suitably soften the metal particles excessively hardened by rapid solidification becomes unnecessary.
  • P + S is less than 3 ppm, solidification nuclei are not sufficiently formed, and the sphericity of the metal particles tends to decrease.
  • P + S exceeds 30 ppm, the refinement of the crystal structure is not appropriately suppressed, the surface irregularities increase, the sphericity decreases, and the hardness of the metal particles tends to increase.
  • the mass ratio of Cu in the metal particles 1 exceeds 99.995%, the mass ratio of other elements having a volume resistivity higher than that of Cu is relatively reduced, so that the volume resistivity is higher than that of Cu.
  • the volume resistivity of the metal particles 1 can be reduced by the reduction amount. If the kind and content ratio of the trace elements and the production conditions of the metal particles are appropriately adjusted, for example, 4.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ m or less, 3.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ m or less, 2.0 ⁇ 10 such as -5 [Omega] m or less, or 1.0 ⁇ 10 -5 ⁇ m or less, it is possible to obtain metal particles 1 having a volume resistivity of desired level.
  • the increase in current density is suppressed by the amount that the volume resistivity of the metal particles 1 is reduced as compared with the conventional one, and the generation of voids due to electromigration is suppressed. Further, even when exposed to a strong electric field, heat generation is suppressed by the amount by which the volume resistivity of the metal particles 1 is reduced as compared with the conventional case, and melting of the solder portion after connection is suppressed.
  • a metal particle 1 having a small volume resistivity is effective in suppressing an increase in current density in a connection terminal in which a bonding area is reduced by downsizing the metal particle 1 to reduce the size.
  • GDMS analysis is applied instead of the conventional ICP-AES analysis.
  • the principle of GDMS analysis is that a glow discharge is generated using a sample as a cathode in an Ar (argon) atmosphere, the surface of the sample is sputtered in plasma, and ionized constituent elements are measured with a mass spectrometer. Most elements (Li to U) having stable isotopes on the periodic basis are targeted, and ppb level measurement is possible for many elements at a mass ratio.
  • the mass ratio of Cu in the metal particles 1 can be measured with a resolution of 0.0001% (1 ppm) or less. Therefore, the metal particles 1 can be provided with high reliability by managing the chemical components of the metal particles 1 using the measurement values obtained by the GDMS analysis.
  • Ar gas is used for sputtering of the sample and analysis is performed under a pressure at which glow discharge is generated. Therefore, for example, C (carbon), N (nitrogen), O (oxygen), etc. remaining in the Ar gas or the like. Affected by atmospheric constituent elements. Therefore, it is difficult to distinguish whether these elements are included in the sample or due to the influence of the background. Accordingly, it is preferable that the metal particles 1 whose main component is, for example, Cu, whose surface is easy to oxidize, be subjected to GDMS analysis promptly after the removal of the surface oxide layer of the sample (metal particles 1).
  • the metal particles 1 of the embodiment according to the present invention have a particle size of 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the connection gap due to the metal particle 1 is increased in three-dimensional high-density mounting such as POP or MCM. Accuracy and variation can be reduced.
  • the particle size is less than 10 ⁇ m, because it is too small to ensure handling and positioning accuracy, and an element such as Cu constituting the metal particle 1 is likely to diffuse into the molten solder.
  • the particle size exceeds 1000 ⁇ m, it may be too large to eliminate the substantial effect of downsizing by three-dimensional high-density mounting.
  • the metal particles 1 according to the embodiment of the present invention are more purified than the conventional Cu ball (see Patent Document 1), and can have various characteristics closer to pure Cu. Therefore, the metal particles 1 of the embodiment according to the present invention can have the same Vickers hardness (refer to Patent Document 1) of 20 HV or more and 60 HV or less as in the past. Therefore, the metal particle 1 according to the embodiment of the present invention can be used in the same manner as the conventional Cu ball for applications such as the connection terminal described above, and is expected to solve the problem of increasing current density in BGA mounting and three-dimensional high-density mounting. it can.
  • the metal particle manufacturing apparatus shown in FIG. 2 is mainly composed of a crucible 7 having an orifice 10 at the bottom, a vibration unit 6 having a piezoelectric element 4 and a rod 5, and an inert gas inside as indicated by an arrow 11. And a chamber 9 that can be introduced.
  • a metal powder that is an aggregate of metal particles 1 can be produced.
  • a metal material that is a raw material for the metal particles 1 is inserted into the crucible 7 and heated to produce a molten metal material 8.
  • a metal material has a mass ratio of Cu exceeding 99.995% by GDMS analysis, and the total mass ratio of P and S among trace elements is 3 ppm or more and 30 ppm or less, and a molten metal material produced using the same 8 also has substantially similar components.
  • the metal particles produced in later steps can also have substantially similar components.
  • the mass ratio of the trace elements contained in the metal material is adjusted as follows, for example.
  • the composition of pure copper as a master ingot is determined by GDMS analysis.
  • a trace element itself that is deficient in the master ingot or a copper alloy containing the deficient element is added to the master ingot and dissolved so as to have a target composition.
  • the composition of the copper alloy added to compensate for the deficient elements is also determined in advance by GDMS analysis.
  • the molten metal material 8 is controlled within a predetermined temperature range in the crucible 7, and a pressure of 0.05 MPa to 1.0 MPa is applied to the crucible 7, so that the molten metal material 8 has an orifice 10 having a diameter of 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • a pressure of 0.05 MPa to 1.0 MPa is applied to the crucible 7, so that the molten metal material 8 has an orifice 10 having a diameter of 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • arrow Ba molten metal droplets that are continuously dropped are indicated by arrows Ba for the sake of simplicity.
  • a molten metal droplet that becomes a metal particle after solidification is controlled to a size corresponding to the vibration period. be able to.
  • Such a granulation method belongs to the UDS method.
  • the pressure applied to the crucible 7 is preferably controlled in the range of 0.05 MPa or more and 1.0 MPa or less, and the ball-like molten metal droplets that can be expected to have high sphericity can be formed. . If the applied pressure is less than 0.05 MPa, the influence of friction when the molten metal material 8 passes through the orifice 10 becomes large, and the dropping of the molten metal material 8 from the orifice 10 tends to become unstable. Variations in the particle size of the metal particles produced by the solidification of the droplets are likely to increase. Further, when the applied pressure exceeds 1.0 MPa, the molten metal droplet dropped from the orifice 10 is likely to be formed into a ball shape such as an elliptical sphere. The sphericity tends to decrease.
  • the diameter of the orifice 10 is preferably set to an appropriate value in consideration of the particle size and sphericity of the metal particles to be granulated and the adjustable range of the applied pressure and vibration cycle described above.
  • the diameter of the orifice 10 is the opening diameter of the nozzle through which the molten metal material 8 passes. For example, when the diameter of the orifice 10 is small, adjustments such as increasing the applied pressure and lengthening the vibration cycle may be performed, and when the diameter of the orifice 10 is large, adjustment in the reverse direction when the diameter is small may be performed.
  • the diameter of the orifice 10 is preferably set in the range of 5 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the orifice 10 can be replaced for each granulation process, but is difficult during one granulation process. Therefore, after setting the diameter of the orifice 10 corresponding to the particle diameter of the metal particles to be granulated, it is preferable to adjust other conditions such as applied pressure and vibration cycle.
  • the molten metal droplet indicated by the continuously-dropped arrow Ba is rapidly solidified by a method such as blowing an inert gas having an oxygen concentration of 1000 ppm or less.
  • a method such as blowing an inert gas having an oxygen concentration of 1000 ppm or less.
  • Non-oxidizing argon gas or nitrogen gas can be used as the inert gas, and the oxygen concentration is set to 1000 ppm or less for any gas.
  • the oxygen concentration in the gas is increased, copper oxide is generated in the process of solidification of molten metal droplets, which becomes fine solidification nuclei and refines the solidification structure, forming a surface oxide layer on the metal particles. , The tendency for the thickness to increase.
  • the removal process takes a lot of time, and there is a concern about defects related to the particle size and sphericity of the metal particles due to the removal process.
  • the Ni layer when the Ni layer is formed on the surface of the metal particles having the surface oxide layer, the Ni layer may be poorly adhered or a surface form (formation spot) in which a region not having the Ni layer is mixed may be generated. If there is such a defect, the Ni layer does not function as a barrier layer that does not allow the metal particles and the solder layer to contact each other, and when the solder layer becomes a molten solder, the possibility that the CuSn alloy layer is formed as described above increases. Therefore, in the embodiment according to the present invention, an inert gas having an oxygen concentration of 1000 ppm or less is used in order to suppress the formation of the surface oxide layer of the metal particles 1.
  • metal powder which is an aggregate of metal particles 1 (target particle diameter 180 ⁇ m) of the example of the present invention as an embodiment according to the present invention
  • metal powder used, predetermined manufacturing conditions (additional pressure: 0.25 MPa, temperature of molten metal material 8: 1300 ° C., inert gas: nitrogen gas, oxygen concentration of inert gas: 200 ppm, pressure in chamber 9: 0.01 MPa Etc.).
  • additional pressure 0.25 MPa
  • temperature of molten metal material 8 1300 ° C.
  • inert gas nitrogen gas
  • oxygen concentration of inert gas 200 ppm
  • pressure in chamber 9 0.01 MPa Etc.
  • the diameter of the orifice 10 corresponding to the particle diameter of the metal particles 1 is selected by, for example, 30% to 90% of the particle diameter of the metal particles 1, and then conditions such as an additional pressure are set, The vibration period was adjusted to obtain the particle size.
  • Table 1 shows the analysis results of the main component Cu and main trace elements for the produced metal particles 1. In addition, when the element did not reach the lower limit value of the analysis, the symbol ( ⁇ ) was added and the lower limit value of the element was described in Table 1.
  • the particle diameter and sphericity of the metal particles in the inventive example (Nos. 1 to 5) and comparative examples (Nos. 6 to 10) that were not subjected to the annealing treatment were measured. Specifically, the metal particles placed on the flat plate were irradiated with parallel light, imaged on a CCD using a telecentric lens, and the area of the metal particles was obtained from the obtained image data. Subsequently, the equivalent circle diameter was determined from the area of the metal particles. In addition, the particle size of the metal particle in this invention is this equivalent circle diameter. Subsequently, a length ratio obtained by dividing the equivalent circle diameter by the maximum projection length obtained from the image data was obtained.
  • the length ratio is the sphericity of individual metal particles.
  • the sphericity of the metal particles of the present invention examples (Nos. 1 to 5) shown in Table 2 is an average value obtained by arithmetically averaging the individual sphericity of 500 metal particles by the above-described measurement method. It is.
  • Table 2 shows the sphericity. It was confirmed that the sphericity of the metal particles of the example of the present invention was 0.9982 or more and 0.9987 or less. On the other hand, the sphericity of the metal particles of the comparative example is 0.9973 or more and 0.9976 or less, and it can be seen that the sphericity decreases when P + S exceeds 30 ppm. Moreover, about the metal particle of this invention example (No. 3) whose P + S is 15.5 ppm, the comparative example (No. 6) whose P + S is 38.5 ppm, and the comparative example (No. 9) of 174.1 ppm FIGS.
  • 3 to 5 show images observed on the surface by a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron Microscope). It can be seen that as P + S increases, the crystal grains become finer, the valleys of the crystal grain boundaries become deeper, and the surface irregularities become severe.
  • the metal particles of the present invention examples (No. 1, 2) and comparative examples (No. 6 to 10) in the state where the annealing treatment is not performed are in accordance with the Vickers hardness test-test method (JIS-Z2244).
  • JIS-Z2244 the Vickers hardness test-test method
  • metal particles to be tested were embedded in a resin, polished to substantially the center of the metal particles to form a smooth cross section (plane), and the Vickers hardness of the plane was measured.
  • Table 3 shows Vickers hardness. It was confirmed that the metal particles of the example of the present invention were in the preferred range (20 HV to 60 HV) equivalent to the Cu ball described in Patent Document 1 at about 53 HV to 55 HV. On the other hand, the Vickers hardness increased with the increase of P + S. 8-No. 10 was 60.2 HV or more.
  • FIG. 6 shows a scatter diagram based on P + S shown in Table 1 of the present invention and comparative examples, sphericity shown in Table 2, and Vickers hardness shown in Table 3, and approximates logarithm to Vickers hardness.
  • a curve by a fourth-order polynomial approximation is also written in sphericity.
  • the preferable content ratio of P + S is 30 ppm in consideration of the change in sphericity and Vickers hardness with respect to the content ratio of P + S shown in FIG. It is as follows.
  • P + S is more preferably 26 ppm or less.
  • P + S can be obtained at the intersection of a straight line having a sphericity of 0.9980 and an approximate curve of sphericity in FIG.
  • volume resistivity (Volume resistivity)
  • the volume resistivity of the metal particles in a state where the annealing treatment of the inventive examples (Nos. 1 and 2) is not performed was measured.
  • the volume resistivity (Rc) of a metal powder that is an aggregate of metal particles is measured as shown in FIG. Determined by the method.
  • a copper jig 14 is provided in a cylinder 13 having an inner diameter D, metal powder 12 that is an aggregate of 1.15 g of metal particles is accommodated, and an arrow 16 is opened from the opening side of the cylinder 13 by a copper piston 15.
  • the distance L between the copper jig 14 and the copper piston 15 was kept constant with a load of about 22 MPa applied in the direction.
  • the copper jig 14 and the copper piston 15 were produced so that their resistance values were substantially equal.
  • electricity was passed between the copper jig 14 and the copper piston 15, and the resistance value Rm was measured using a commercially available resistance meter (Hioki Denki resistance meter 3541).
  • the overall resistance value Rm ( ⁇ ) measured in this way, the resistance value Rj ( ⁇ ) of the copper jig 14 and the copper piston 15, the inner diameter D (m) of the cylinder 13, the copper jig 14 and the copper piston 15 From the distance L (m), the volume resistivity Rc ( ⁇ m) of the metal powder 12 was determined using the formula Rc (Rm ⁇ Rj) ⁇ ⁇ ⁇ (D / 2) 2 / L.
  • x means multiplication.
  • Table 4 shows the volume resistivity.
  • the volume resistivity shown in Table 4 is an average value obtained by measuring several times by the measurement method described above.
  • the metal particles having this level of volume resistivity are preferable because, for example, the above-described use of the connection terminal is less likely to cause problems due to heat generation of the connection terminal portion, and in particular, this is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ m or less.
  • Invention Example No. It is expected that one metal particle has a preferable effect in many applications.
  • the deformation resistance value at a displacement amount of 2% of the metal particles in the state of the invention example (Nos. 1 and 2) not subjected to the annealing treatment was measured using a micro compression tester (MCTM-500) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the measurement was performed by the measurement method shown in FIG. Specifically, at a room temperature (20 ° C. to 25 ° C.), the metal particles placed on the flat plate 19 made of alloy tool steel (SKS) are sandwiched by the trapezoidal indenter 17 made of diamond, and then the indenter 17 is moved.
  • the force (pressing force) when moved by 3.6 ⁇ m in the direction indicated by the arrow 18 at 207 mm / s (compression speed) was determined.
  • the compression deformation rate of the metal particles having a particle size of 180 ⁇ m is 2% (3.6 ⁇ m / 180 ⁇ m ⁇ 100 (%))
  • the amount of displacement of the metal particles at the room temperature is determined by the applied pressure at this time.
  • the deformation resistance value at 2% was defined. Since metal particles having a deformation resistance value of this level are easily plastically deformed by pressurization, it is expected that, for example, in the use of the connection terminal described above, a favorable effect can be obtained in order to increase the contact area of the connection terminal portion.
  • Ni-coated metal particles having a Ni layer 2 on the surface of the metal particles 1 were prepared using the metal particles 1 of the embodiment according to the present invention produced by the above-described method as nuclei (cores). Specifically, first, the metal particles 1 were put into a 10% hydrochloric acid aqueous solution at room temperature (20 ° C. to 25 ° C.) and stirred appropriately, and the oxide film formed by natural oxidation formed on the surfaces of the metal particles 1 was removed. . Thereafter, Ni plating is performed with a barrel plating apparatus using a Ni plating solution having a liquid temperature of 60 ° C. containing Ni sulfate and Ni chloride, using a Ni electrode as an anode, and a current density of 1.0 A / dm 2. The Ni layer 2 was formed on the surface.
  • solder-coated metal particles solder-coated balls B having the solder layer 3 on the surface of the Ni-coated metal particles were produced.
  • a cathode is provided at the circumferential portion in the plating tank, an anode is provided at the center, and the solder plating solution in the plating tank into which Ni-coated metal particles whose surface has been purified is horizontally rotated about the vertical axis, Solder plating for electrically contacting the Ni-coated metal particles with the cathode by such horizontal rotation was performed, and the solder layer 3 was formed on the surface of the Ni-coated metal particles.
  • the plating solution and the plating tank are selected in the range of the horizontal rotation speed from 50 rpm to 800 rpm, the current density is selected from 0.01 A / dm 2 to 5 A / dm 2 and the horizontal rotation is performed. Control to energize at a constant speed was performed.
  • the plating solution used the aqueous solution comprised by methanesulfonic acid Sn, methanesulfonic acid Ag, methanesulfonic acid Cu, a pH adjuster, etc.
  • FIG. 9 shows a cross-sectional observation image by SEM of the solder-coated metal particles (solder-coated balls B) produced by the above-described method
  • FIG. 10 shows a partial cross-sectional observation image by SEM.
  • the solder-coated metal particles have a particle diameter of 179.9 ⁇ m as the core (core), a thickness of the Ni layer 2 of 2.2 ⁇ m, and a thickness of the solder layer 3. Was confirmed to be 17.8 ⁇ m.
  • the present invention is suitably used, for example, as metal particles, coated metal particles, and production methods thereof for use in connection terminals such as BGA mounting and three-dimensional high-density mounting.
  • Metal particles 2. Ni layer, 3. 3. solder layer; 4. Piezoelectric element, Rod, 6; 6. vibration unit; Crucible, 8. 8. molten metal material, Chamber, 10. 10. orifice, Arrow, 12. 12. Metal powder (aggregate of metal particles), Cylinder, 14. Copper jig, 15. Copper piston, 16. Arrow (load direction), 17. Indenter, 18. Arrow (pressure direction), 19. Flat plate; Solder coated balls, Ba. Arrow

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Abstract

粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、Ｃｕと微量元素により構成され、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、前記微量元素のうちＰとＳの質量割合の合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である金属粒子とする。また、ＧＤＭＳ分析でＣｕが９９．９９５％を超え、ＰとＳの合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である金属材料を坩堝内で溶かして溶融金属材料を作製する工程、坩堝内に０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力を加えて溶融金属材料を直径５μｍ以上１０００μｍ以下のオリフィスから滴下して溶融金属液滴を作製する工程、溶融金属液滴を酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の不活性ガスで急冷凝固させて粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下の金属粒子を作製する工程とを含む製造方法とする。

Description

金属粒子およびその製造方法、被覆金属粒子、金属粉体
　本発明は、金属粒子およびその製造方法、被覆金属粒子、金属粉体に関する。
　小型情報機器の発展に伴い、集積回路や大規模集積回路などの電子部品の急速な小型化が進んでいる。こうした電子部品には、例えば、パッケージの側面に多数のアウターリードを有するデュアルインラインパッケージ（ＤＩＰ）、クワッドフラットパッケージ（ＱＦＰ）、あるいはスモールアウトラインパッケージ（ＳＯＰ）などがある。これらの電子部品は、その周囲にピン状の接続端子（アウターリード）が設けられ、その接続端子と基板などはんだを介して接続される。そのため、集積化により周囲に設ける接続端子の数が増えるとパッケージが大型化し、実装密度の向上が困難であった。
　こうした問題に対し、小さなボール状の核（コア）を有さないはんだボールや、主成分がＣｕ（銅）の金属粒子を核（コア）に有して最表面がはんだ層で被覆されたはんだ被覆Ｃｕコアボール（被覆金属粒子）などを用いて接続端子を構成する実装（ＢＧＡ実装）が進みつつある。さらに、かかるはんだボールやはんだ被覆Ｃｕコアボールを用いて接続端子を構成するとともに、被接続体を高さ方向に積み重ねるパッケージオンパッケージ（ＰＯＰ）やマルチチップモジュール（ＭＣＭ）などの３次元高密度実装の検討も進みつつある。こうしたＢＧＡ実装や３次元高密度実装によれば、パッケージの大型化を抑制しながら実装密度の大幅な向上を図ることができる。
　近年、ＢＧＡ実装や３次元高密度実装による高密度化や高性能化の進展とともに接続端子部分の更なるコンパクト化が検討され、上述したはんだボールやはんだ被覆Ｃｕコアボールの更なる小径化が求められている。ところが、かかるはんだボールやはんだ被覆Ｃｕボールを単純に小径化すると、接続端子部の接合に寄与する面積（接合面積）が低減する。接続端子部の接極面積が低減すると電気抵抗（体積抵抗率）が増大し、従来と同等の電界中にあっても接続端子部の電流密度が増大する。かかる電流密度の増大ははんだ部分にエレクトロマイグレーションによるボイドを発生させ、そのボイドの成長により接続端子部が損壊する可能性が高まる。また、強電界に曝された接続端子部は、自らの電気抵抗（体積抵抗率）により発熱してはんだ部分を溶融し、その溶融はんだが隣接する接続端子に接触する短絡不良の発生の可能性が高まる。
　こうした電流密度の増加に起因した問題を解決する一つの方法として、特にはんだ被覆Ｃｕコアボールに着目し、核（コア）となる金属粒子の硬さや変形抵抗値を所定の範囲として塑性変形を容易化し、接続端子部を形成する際に金属粒子を潰すように変形させて接触面積を高めることが検討されている。かかる使途に好適な金属粒子に関し、例えば特許文献１には、均一液滴振動造粒（Ｕｎｉｆｏｒｍ　Ｄｒｏｐｌｅｔ　Ｓｐｒａｙ、以下「ＵＤＳ法」という。）により製造された、純度が質量基準で９９．９％以上９９．９９５％以下で真球度が０．９５以上であり、ビッカース硬さが２０ＨＶ以上６０ＨＶ以下であるＣｕボール（金属粒子）が開示されている。ＵＤＳ法は、連続的に滴下される溶融金属液滴を急冷凝固し、粒径のばらつきを安定して抑えながら高い真球度を有する金属粒子を高効率で製造可能な急冷造粒法である。また、特許文献１には、高純度化により金属粒子の結晶組織の微細化が抑制され、金属粒子の硬さの低下とともに真球度が低下する旨の記載がある。なお、接続端子に用いる金属粒子には、はんだをリフローして接続を行う際の金属粒子の位置ずれの抑制やセルフアライメント性の向上、金属粒子による接続ギャップのばらつきの低減、あるいは繰り返しせん断応力に起因する接続端子の亀裂の抑制などのため、高い真球度が求められる。
　高純度化による真球度の低下の問題に対し、特許文献１には、不純物（微量元素）の質量割合が０．００５％（５０ｐｐｍ）以上かつＰｂ（鉛）とＢｉ（ビスマス）の合計（Ｐｂ＋Ｂｉ）が所定以上となるＣｕボールをＵＤＳ法により急冷凝固して好適な真球度を確保し、その後に保持温度７００℃のアニーリング処理によりＣｕボールを好適に軟質化することが開示されている。そして、具体的に、Ｃｕが９９．９９５％以下かつＰｂ＋Ｂｉが２７．０ｐｐｍであり、ビッカース硬さが６７．５ＨＶで真球度が０．９９１６８２のＣｕボール（比較例２参照）がアニーリング処理によりビッカース硬さが５５．８ＨＶで真球度が０．９８４７６４のＣｕボール（実施例２参照）にできたことが明記されている。なお、他の不純物（微量元素）としてはＳｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｔｈなどが挙げられ、金属粒子の成分分析法としては高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ分析）によるとの記載がある。
特許第５５８５７５１号公報
　不純物（微量元素）のうちからＰｂとＢｉを選定し、Ｐｂ＋Ｂｉを２７．０ｐｐｍとして真球度を確保したＣｕボールは、Ｃｕ材には従来行われないアニーリング処理を行うことにより、ビッカース硬さが所望の範囲となるよう軟質化される。しかし、金属粒子へのアニーリング処理は、上述した真球度の低下の問題の他、通常よりも厚く形成された表面酸化膜の除去処理などによる生産効率低下や高コスト化の問題がある。
　本発明の目的は、アニーリング処理を行わなくても特許文献１に記載されたような好適な真球度やビッカース硬さを有する金属粒子およびその製造方法、その金属粒子の集合体である金属粉体を提供することである。
　本発明者は、金属粒子の主成分（Ｃｕ）の質量割合を高めてビッカース硬さを好適に低減するにあたり、従来のＩＣＰ－ＡＥＳ分析に替えてグロー放電質量分析（Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、以下「ＧＤＭＳ分析」という。）を適用した上で、幾多の元素の中から微量元素を特定し、その質量割合を適切に定めることにより、上述した課題が解決できることを見出し、本発明に想到した。
　本発明による実施形態の金属粒子は、粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、ＰとＳの質量割合の合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である。
　本発明による実施形態の金属粒子は、その表面をＮｉ層で被覆することにより、被覆金属粒子とすることができる。本発明による実施形態の被覆金属粒子は、上記の本発明による実施形態の金属粒子を核（コア）に有し、最表面にＮｉ層を有するＮｉ被覆Ｃｕコアボールである。
　また、前記Ｎｉ層の表面をはんだ層で被覆することにより、被覆金属粒子とすることができる。本発明による他の実施形態の被覆金属粒子は、上記のいずれかの金属粒子を核（コア）に有し、中間層にＮｉ層を有し、最表面にはんだ層を有するはんだ被覆Ｃｕコアボールである。本発明による実施形態の金属粉体は、上記のいずれかの金属粒子または上記のいずれかの被覆金属粒子の集合体である。
　上述した本発明による実施形態の金属粒子は、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、ＰとＳの質量割合の合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である金属材料を、坩堝内で溶かして溶融金属材料を作製する工程ａと、前記坩堝内に０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力を加え、前記溶融金属材料を直径５μｍ以上１０００μｍ以下のオリフィスから滴下して溶融金属液滴を作製する工程ｂと、前記溶融金属液滴を酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の不活性ガスを用いて急冷凝固させることにより、粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下の金属粒子を作製する工程ｃとを含む製造方法により、作製することができる。
　本発明の実施形態の製造方法においては、前記工程ｃの後に前記金属粒子を７００℃以上の温度でアニーリングする工程を含まないことが好ましい。
　本発明によれば、アニーリング処理を行わなくても、好適な真球度やビッカース硬さを有する金属粒子を得ることができる。また、その金属粒子の集合体である金属粉体が提供される。
本発明による実施形態の金属粒子を核（コア）に有する被覆金属粒子（はんだ被覆Ｃｕコアボール）の構成例を示す図である。 本発明による実施形態の金属粒子の製造方法を適用した金属粒子製造装置の構成例を示す図である。 本発明例（Ｎｏ．３）の金属粒子のＳＥＭによる表面観察像である。 比較例（Ｎｏ．６）の金属粒子のＳＥＭによる表面観察像である。 比較例（Ｎｏ．９）の金属粒子のＳＥＭによる表面観察像である。 （Ｐ＋Ｓ）の質量含有割合を横軸とし、ビッカース硬さおよび真球度を縦軸とした散布図であって、ビッカース硬さには対数近似による曲線を併記し、真球度には４次多項式近似による曲線を併記して示す図である。 金属粒子の体積抵抗率の測定方法を示す図である。 金属粒子の変形抵抗値の測定方法を示す図である。 本発明による実施形態の金属粒子を核（コア）に有し、中間層にＮｉ層を有し、最表面にはんだ層を有する被覆金属粒子（はんだ被覆Ｃｕコアボール）のＳＥＭによる断面観察像である。 図９に示す被覆金属粒子（はんだ被覆Ｃｕコアボール）の一部のＳＥＭによる断面拡大観察像である。
　以下、図面を参照して、本発明による実施形態の金属粒子、被覆金属粒子および金属粉体、ならびにこれらの製造方法を説明するが、本発明による実施形態は、例示するものに限定されない。
　本発明による実施形態の金属粒子は、粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、Ｃｕ（銅）と微量元素により構成され、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、前記微量元素のうちＰ（燐）とＳ（硫黄）の質量割合の合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である。従って、金属粒子に含まれるＣｕ以外の元素がＰとＳのみであると仮定した場合は、その金属粒子のＣｕの質量割合は９９．９９７０％（Ｐ＋Ｓ＝３０ｐｐｍ）以上９９．９９９７％（Ｐ＋Ｓ＝３ｐｐｍ）以下となる。なお、本発明による実施形態の金属粒子は、現在の技術によりＰとＳ以外の元素の混入を防止できないため、実質的にＰとＳ以外の他の微量元素を含有する。混入しやすい元素としては、例えばＰｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｕ、Ｔｈ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅなどが挙げられる。また、表面酸化による酸素は、酸化被膜除去剤で除去できるので金属粒子に含む微量元素ではないが、表面酸化層が厚くなるとその影響も無視できなくなることに留意したい。また、本発明による実施形態の金属粒子は、上述した接続端子の用途に限られず、例えば、バインダと混合してペースト化する用途や、樹脂やゴムに混合してシート化する用途や、めっき処理などの電極用途などへの適用も可能である。
　本発明による実施形態の金属粒子を用いた構成例を、図１に示す。
　はんだ被覆ボールＢは、本発明による実施形態の金属粒子１を核（コア）に用いて、その表面をＮｉ（ニッケル）層２で被覆してＮｉ被覆金属粒子とし、さらにそのＮｉ層２の表面をはんだ層３で被覆してはんだ被覆金属粒子とした、はんだ被覆Ｃｕコアボールである。核（コア）となる金属粒子１は、粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、Ｃｕと微量元素により構成され、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、微量元素のうちＰとＳの質量割合の合計（Ｐ＋Ｓ）が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である。
　はんだ層３を有するはんだ被覆ボールＢは、加熱によりはんだ層３が溶融はんだとなるため、上述した接続端子の形成が容易であり、利便性が高く好ましい。かかるはんだ層３を金属粒子１の表面に形成する方法としては、例えば、溶融はんだ中へのディッピング、バレル中での電解めっき、置換反応を用いた無電解めっきなどが適用できる。また、Ｓｎ（錫）を含むはんだ層３の下地として、Ｎｉ層２を金属粒子１の表面に有することは好ましい。金属粒子１の表面に直接はんだ層３を有し、両者の中間にＮｉ層２を有さない場合、はんだ層３が溶融はんだとなった際に金属粒子１からＣｕが溶出し、例えばＣｕ3ＳｎやＣｕ6Ｓｎ5などのＣｕＳｎ合金相を形成する可能性がある。こうしたＣｕＳｎ合金相を有した接続端子は、硬化により脆化しやすいため、温度変化を繰り返すような環境下にあると亀裂や断裂が発生しやすい傾向があるからである。
　本発明による実施形態の金属粒子１の特徴の１つは、金属粒子１におけるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超えることである。ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％以下であった従来の金属粒子は、混入する微量元素の影響によって表面の結晶組織が微細化され、金属粒子の真球化および硬質化が進む。本発明の金属粒子１のようにＣｕの質量割合が９９．９９５％を超えて高純度になると、微量元素の種類や含有割合にもよるだろうが、その影響が低減して結晶組織の微細化が抑制されると考えられる。そこで、Ｃｕの質量割合が９９．９９５％を超えるような金属粒子の高純度化を行うに当たり、幾多の元素の中から特定の微量元素を選定し、その質量割合を適切に定め、適度な微細化を生じさせて真球化と軟質化のバランスを好適にすることが重要になる。
　上述した観点において、本発明による実施形態の金属粒子１は、微量元素としてＰとＳを特定し、ＰとＳの質量割合の合計（Ｐ＋Ｓ）を３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下と定めている。Ｐ＋Ｓが３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であると、金属粒子１が形成される際にＰとＳが凝固核を容易に形成して表面組織を適度に微細化する。そのため、金属粒子の硬質化が過剰に進むことなく真球化が好適に進むようになる。その結果、金属粒子は好適な真球度と表面の硬さを得ることができる。したがって、急冷凝固によって過剰に硬質化した金属粒子を好適に軟質化するために行われていた従来のアニーリング処理が必要なくなる。なお、Ｐ＋Ｓが３ｐｐｍ未満であると凝固核が十分に形成されず金属粒子の真球度が低下しやすい。また、Ｐ＋Ｓが３０ｐｐｍを超えると結晶組織の微細化が適度に抑制されず、表面の凹凸が増して真球度が低下し、さらに金属粒子の硬さも増大しやすい。
　また、金属粒子１のＣｕの質量割合が９９．９９５％を超えるようになると、Ｃｕよりも体積抵抗率が大きい他元素の質量割合が相対的に低減するため、Ｃｕよりも体積抵抗率が高い元素の質量割合を低減することにより、その低減分だけ金属粒子１の体積抵抗率を低減することができる。微量元素の種類およびその含有割合や、金属粒子の製造条件などを適切に調整すれば、例えば、４．０×１０-5Ωｍ以下、３．０×１０-5Ωｍ以下、２．０×１０-5Ωｍ以下、あるいは１．０×１０-5Ωｍ以下など、所望の水準の体積抵抗率を有する金属粒子１を得ることができる。その結果、従来と同等の電界中にあっても、金属粒子１の体積抵抗率が従来よりも低減された分だけ電流密度の増加が抑制され、エレクトロマイグレーションによるボイドの発生が抑制される。また、強電界に曝されたとしても、金属粒子１の体積抵抗率が従来よりも低減された分だけ発熱が抑制され、接続後のはんだ部分の溶融が抑制される。こうした体積抵抗率が小さい金属粒子１は、金属粒子１の小径化によるコンパクト化により接合面積が低減された接続端子において、電流密度の増加の抑制に有効である。
　上述した金属粒子１の高純度化を行うに当たり、金属粒子１を構成するＣｕや微量元素の質量割合について小数点下第３位に着目し、少なくとも小数点下第３位の数値が高い信頼性を有すること、つまり高精度に分析できることも重要である。そこで、本発明においては、従来のＩＣＰ－ＡＥＳ分析に替えてＧＤＭＳ分析を適用する。ＧＤＭＳ分析の原理は、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下で試料を陰極としてグロー放電を発生させ、プラズマ内で試料表面をスパッタし、イオン化された構成元素を質量分析計で測定する。周期律上で安定同位体を持つほとんどの元素（Ｌｉ～Ｕ）を対象とし、多くの元素に対して質量割合でｐｐｂ水準の測定が可能である。
　こうしたＧＤＭＳ分析によれば、金属材料に含有する化学成分を、ＩＣＰ－ＡＥＳ分析よりも高精度に測定できる。具体的には、金属粒子１におけるＣｕの質量割合を０．０００１％（１ｐｐｍ）以下の分解能で測定することができる。よって、金属粒子１の化学成分の管理をＧＤＭＳ分析による測定値を用いて行うことにより、高い信頼性をもって金属粒子１を提供することができる。なお、ＧＤＭＳ分析は、試料のスパッタにＡｒガスを使用してグロー放電が生じる圧力下で分析するため、Ａｒガス内などに残留する例えばＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）などの大気成分元素の影響を受ける。そのため、これらの元素が、試料に含まれていたものか、バックグランドの影響によるものか、区別することが困難である。従って、表面が酸化しやすい例えばＣｕを主成分とする金属粒子１は、試料（金属粒子１）の表面酸化層の除去処理を実施した後、速やかにＧＤＭＳ分析を行うことが好ましい。
　本発明による実施形態の金属粒子１は、上述したように粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下である。例えば、金属粒子１を上述した接続端子部に用いる場合、金属粒子１の粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であると、ＰＯＰやＭＣＭなどの３次元高密度実装において、金属粒子１による接続ギャップの高精度化やばらつきの低減が可能になる。なお、粒径が１０μｍ未満であると、小さ過ぎてハンドリングや位置決め精度の確保が容易でなく、金属粒子１を構成するＣｕなどの元素が溶融はんだ中へ拡散する可能性が高まるため好ましくない。また、粒径が１０００μｍを超えると、大き過ぎて３次元高密度実装によるコンパクト化の実質的な効果がなくなる可能性がある。
　また、本発明による実施形態の金属粒子１は、上述したように従来のＣｕボール（特許文献１参照）よりも高純度化され、より純Ｃｕに近い諸特性を有することができる。そのため、本発明による実施形態の金属粒子１は、従来同様の２０ＨＶ以上６０ＨＶ以下のビッカース硬さ（特許文献１参照）を有することができる。よって、本発明による実施形態の金属粒子１は、上述した接続端子などの用途に従来のＣｕボールと同様に使用でき、ＢＧＡ実装や３次元高密度実装における電流密度の増加の課題の解決が期待できる。
　次に、上述した本発明による実施形態の金属粒子１の製造方法について、その方法を適用した金属粒子製造装置の構成例を図２に示し、これを参照して説明する。図２に示す金属粒子製造装置は、主要な構成として、底部にオリフィス１０を備える坩堝７と、圧電素子４とロッド５を備える振動ユニット６と、矢印１１で示すように内部に不活性ガスの導入が可能なチャンバー９とを含む。かかる金属粒子製造装置を使用し、金属粒子１の集合体である金属粉体を作製することができる。
（溶融金属材料の作製工程）
　まず、坩堝７内に、金属粒子１の原料となる金属材料を挿入して加熱し、溶融金属材料８を作製する。かかる金属材料は、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、微量元素のうちＰとＳの質量割合の合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であり、それを用いて作製された溶融金属材料８も実質的に同様の成分を有する。よって、後の工程において作製される金属粒子もまた実質的に同様の成分を有することができる。
　なお、金属材料に含まれる微量元素の質量割合は、例えば、次の様にして調整する。マスターインゴットとする純銅の組成をＧＤＭＳ分析により求める。マスターインゴットに不足する微量元素そのもの、あるいは不足元素を含有する銅合金を目標の組成になるよう、マスターインゴットに添加し、溶解する。なお、不足元素を補うために添加する銅合金の組成もＧＤＭＳ分析によって予め求めておく。
（溶融金属液滴の作製工程）
　次いで、坩堝７内で溶融金属材料８を所定の温度範囲に制御するとともに、坩堝７内に０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力を加え、溶融金属材料８を直径５μｍ以上１０００μｍ以下のオリフィス１０から矢印Ｂａで示すように滴下してボール状の溶融金属液滴を作製する。なお、図２中では、連続的に滴下される溶融金属液滴を、簡便のため矢印Ｂａで示している。その際、振動ユニット６を用いて坩堝７内の溶融金属材料８に所定の周期振動を付与することにより、凝固後に金属粒子になる溶融金属液滴をその振動周期に対応する大きさに制御することができる。こうした造粒方法はＵＤＳ法に属する。
　坩堝７内に加える圧力（付加圧力）は、０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の範囲に制御することが好ましく、高い真球度が期待できるボール状の前記溶融金属液滴を形成することができる。付加圧力が０．０５ＭＰａ未満であると、溶融金属材料８がオリフィス１０を通過する際の摩擦の影響が大きくなってオリフィス１０からの溶融金属材料８の滴下が不安定になりやすいため、溶融金属液滴の凝固により作製される金属粒子の粒径のばらつきが大きくなりやすい。また、付加圧力が１．０ＭＰａを超えるようになると、オリフィス１０から滴下した溶融金属液滴が楕円球のようなボール状に形成されやすいため、溶融金属液滴の凝固により作製される金属粒子の真球度が低下しやすい。
　オリフィス１０の直径は、造粒しようとする金属粒子の粒径や真球度、上述した付加圧力や振動周期の調整可能範囲を考慮の上、適切な値に設定することが好ましい。なお、オリフィス１０の直径とは、溶融金属材料８が通過するノズルの開口径である。例えば、オリフィス１０の直径が小さい場合は、付加圧力を大きくし、振動周期を長くするなどの調整を行い、オリフィス１０の直径が大きい場合は、小さい場合の逆向きの調整を行えばよい。なお、付加圧力や振動周期の大小の設定が一方に偏り過ぎると、金属粒子の粒径や真球度のばらつきが大きくなるため、粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲の金属粒子を作製する場合、オリフィス１０の直径を５μｍ以上１０００μｍ以下の範囲に設定することが好ましい。また、オリフィス１０の交換は、造粒プロセス毎には可能であるが、１回の造粒プロセス中には困難である。よって、造粒する金属粒子の粒径に対応するオリフィス１０の直径を設定した後に、付加圧力や振動周期などの他条件を調整することが好ましい。
（金属粒子の作製工程）
　上述した溶融金属液滴の作製工程の進行と同時に、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の不活性ガスを吹き付けるなどの方法により、連続的に滴下する矢印Ｂａで示す溶融金属液滴を急冷凝固させる。このように溶融金属液滴を急冷凝固させることにより、粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、Ｃｕと微量元素により構成され、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの含有質量割合が９９．９９５％を超え、微量元素のうちＰとＳの質量割合の合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である、金属粒子１を作製することができる。
　不活性ガスは、非酸化性のアルゴンガスや窒素ガスなどが使用でき、いずれのガスであっても酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下とする。ガス中の酸素濃度を高めていくと、溶融金属液滴が凝固する過程で酸化銅が生成され、それが微細な凝固核となって凝固組織を微細化し、金属粒子に表面酸化層が形成され、その厚さが増大する傾向が強まる。金属粒子に厚い表面酸化層が形成されると、その除去処理に多くの時間を要するとともに、その除去処理による金属粒子の粒径や真球度に係る不具合が懸念される。また、表面酸化層を有する金属粒子の表面にＮｉ層を形成すると、Ｎｉ層の密着不良や、Ｎｉ層を有さない領域が混在する表面形態（形成斑）を発生させることがある。こうした不具合があると、金属粒子とはんだ層を接触させないバリア層としてＮｉ層が機能しなくなり、はんだ層が溶融はんだになった際、上述したようにＣｕＳｎ合金層が形成される可能性が高まる。よって、本発明による実施形態においては、金属粒子１の表面酸化層の形成を抑制するために、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の不活性ガスを使用する。
　以下、実施例を示して本発明による実施形態をより詳細に説明する。本発明による実施形態は、下記の実施例に限定されるものではない。
　本発明による実施形態となる本発明例の金属粒子１（目標粒径１８０μｍ）の集合体である金属粉体（平均粒径１８０μｍ）を、ＵＤＳ法を適用した図２に示す金属粒子製造装置を用いて、所定の製造条件（付加圧力：０．２５ＭＰａ、溶融金属材料８の温度：１３００℃、不活性ガス：窒素ガス、不活性ガスの酸素濃度：２００ｐｐｍ、チャンバー９内の圧力：０．０１ＭＰａなど）により作製した。また、溶融金属材料の成分を変えた比較例の金属粒子の集合体である金属粉体も同様に作製した。この際、金属粒子１の粒径に対応するオリフィス１０の直径を例えば金属粒子１の粒径の３０％～９０％の大きさで選定し、次いで、付加圧力などの条件を設定し、所定の粒径が得られる振動周期に調整するようにした。作製した金属粒子１について、主成分のＣｕと主な微量元素の分析結果を、表１に示す。なお、その元素が分析の下限界値に満たなかった場合は、記号（＜）を付けてその元素の下限界値を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　アニーリング処理を行わない状態において、上述した製造方法で作製した本発明例（Ｎｏ．１～５）の金属粒子はいずれも、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、Ｐ＋Ｓが３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下の範囲内であることが確認された。一方、比較例（Ｎｏ．６～１０）のＣｕボールは、Ｐ＋Ｓがいずれも３０ｐｐｍを超えていることを確認した。
（粒径、真球度）
　本発明例（Ｎｏ．１～５）および比較例（Ｎｏ．６～１０）のアニーリング処理を行わない状態の金属粒子について、粒径と真球度を測定した。具体的には、平板上に載置した金属粒子に対して平行光を照射し、テレセントリックレンズを用いてＣＣＤに結像し、得られた画像データから金属粒子の面積を求めた。続いて、その金属粒子の面積から円相当径を求めた。なお、本発明における金属粒子の粒径は、かかる円相当径のことである。続いて、その円相当径を画像データから求まる最大投影長で除した長さ比率を求めた。なお、かかる長さ比率は、個々の金属粒子の真球度である。また、表２に示す本発明例（Ｎｏ．１～５）の金属粒子の真球度は、上述した測定方法による５００個の金属粒子の個々の真球度を算術平均して求めた平均値である。
　表２に、真球度を示す。本発明例の金属粒子の真球度は０．９９８２以上０．９９８７以下であることが確認された。一方、比較例の金属粒子の真球度は０．９９７３以上０．９９７６以下であり、Ｐ＋Ｓが３０ｐｐｍを超えると真球度が低下していくことが分かる。また、Ｐ＋Ｓが１５．５ｐｐｍの本発明例（Ｎｏ．３）の金属粒子と、Ｐ＋Ｓが３８．５ｐｐｍの比較例（Ｎｏ．６）および１７４．１ｐｐｍの比較例（Ｎｏ．９）の金属粒子について、図３～図５に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による表面の観察像を示す。Ｐ＋Ｓが増加するに伴い、結晶粒が微細化し、結晶粒界の谷が深くなり、表面の凹凸が激しくなることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（ビッカース硬さ）
　本発明例（Ｎｏ．１、２）および比較例（Ｎｏ．６～１０）のアニーリング処理を行わない状態の金属粒子について、ビッカース硬さ試験－試験方法（ＪＩＳ－Ｚ２２４４）に準拠し、ビッカース硬さを測定した。具体的には、被検体となる金属粒子を樹脂に埋め込み、その金属粒子のほぼ中心部まで研磨して平滑な断面（平面）を形成し、その平面のビッカース硬さを測定した。
　表３に、ビッカース硬さを示す。本発明例の金属粒子は５３ＨＶ～５５ＨＶ程度で特許文献１に記載されるＣｕボールと同等の好適な範囲内（２０ＨＶ～６０ＨＶ）であることが確認された。一方、Ｐ＋Ｓの増加によりビッカース硬度は増加し、比較例のＮｏ．８～Ｎｏ．１０は６０．２ＨＶ以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、図６は、本発明例および比較例の表１に示すＰ＋Ｓ、表２に示す真球度、および表３に示すビッカース硬さに基づいて散布図を作成し、ビッカース硬さに対数近似による曲線を併記し、真球度に４次多項式近似による曲線を併記したものである。図３～図５に示す金属粒子の表面の観察結果に加えて、図６に示すＰ＋Ｓの含有割合に対する真球度やビッカース硬さの変化の傾向を勘案すれば、Ｐ＋Ｓの好ましい含有割合は３０ｐｐｍ以下である。また、０．９９８０以上の真球度がより好ましいため、Ｐ＋Ｓが２６ｐｐｍ以下であることがより好ましいといえる。この場合のＰ＋Ｓは、図６中、真球度が０．９９８０の直線と真球度の近似曲線との交点で求めることができる。
（体積抵抗率）
　加えて、本発明例（Ｎｏ．１、２）のアニーリング処理を行わない状態の金属粒子の体積抵抗率を測定した。なお、粒径が１８０μｍである１個の金属粒子の体積抵抗率の正確な測定は困難であるため、金属粒子の集合体である金属粉体の体積抵抗率（Ｒｃ）を図７に示す測定方法により求めた。
　具体的には、内径Ｄのシリンダ１３内に銅製治具１４を設け、１．１５ｇの金属粒子の集合体である金属粉体１２を収め、銅製ピストン１５によってシリンダ１３の開口側から矢印１６の方向に約２２ＭＰａの荷重を加えた状態で銅製治具１４と銅製ピストン１５の間隔Ｌを一定に保持した。なお、銅製治具１４と銅製ピストン１５は、互いの抵抗値がほぼ同等になるように作製した。続いて、銅製治具１４と銅製ピストン１５との間で通電し、市販の抵抗計（日置電機製抵抗計３５４１）を用いて抵抗値Ｒｍを測定した。このように測定した全体の抵抗値Ｒｍ（Ω）と、銅製治具１４および銅製ピストン１５の抵抗値Ｒｊ（Ω）と、シリンダ１３の内径Ｄ（ｍ）および銅製治具１４と銅製ピストン１５の間隔Ｌ（ｍ）とにより、Ｒｃ＝（Ｒｍ－Ｒｊ）×π×（Ｄ／２）2／Ｌの式を用いて金属粉体１２の体積抵抗率Ｒｃ（Ωｍ）を求めた。本明細書において「×」は乗算を意味する。
　表４に、体積抵抗率を示す。なお、表４に示す体積抵抗率は、上述した測定方法により数回測定して求めた平均値である。この水準の体積抵抗率を有する金属粒子は、例えば上述した接続端子の用途において接続端子部の発熱などに起因する不具合が発生し難いため好ましく、特に１．０×１０-5Ωｍ以下である本発明例Ｎｏ．１の金属粒子は多くの用途で好ましい作用効果を奏することが期待される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、本発明例（Ｎｏ．１、２）のアニーリング処理を行わない状態の金属粒子の変位量２％における変形抵抗値を、株式会社島津製作所製の微小圧縮試験器（ＭＣＴＭ－５００）を用いて図８に示す測定方法により測定した。具体的には、室温（２０℃～２５℃）において、合金工具鋼（ＳＫＳ）製の平板１９上に載置した金属粒子をダイアモンド製の台形状の圧子１７により挟持した状態から、圧子１７を矢印１８で示す方向に２０７ｍｍ／ｓ（圧縮速度）で３．６μｍだけ移動したときの力（加圧力）を求めた。この場合、粒径が１８０μｍであった金属粒子の圧縮変形率は２％（３．６μｍ／１８０μｍ×１００（％））であるから、このときの加圧力を金属粒子の常温下での変位量２％における変形抵抗値と定義した。この水準の変形抵抗値を有する金属粒子は、加圧により塑性変形させやすいため、例えば上述した接続端子の用途において接続端子部の接触面積を高めるために好ましい作用効果を奏することが期待される。
（Ｎｉ被覆金属粒子）
　次に、上述した方法で作製した本発明による実施形態の金属粒子１を核（コア）に用いて、かかる金属粒子１の表面にＮｉ層２を有する、Ｎｉ被覆金属粒子を作製した。具体的には、まず、室温（２０℃～２５℃）の１０％塩酸水溶液中に金属粒子１を投入し、適時撹拌し、金属粒子１の表面に形成された自然酸化による酸化被膜を除去した。その後、Ｎｉ電極を陽極に用いて電流密度を１．０Ａ／ｄｍ2とし、硫酸Ｎｉと塩化Ｎｉを含む液温６０℃のＮｉめっき液を用いたバレルめっき装置によりＮｉめっきを行い、金属粒子１の表面にＮｉ層２を形成した。
（はんだ被覆金属粒子）
　続いて、上述した方法で作製したＮｉ被覆金属粒子を用いて、かかるＮｉ被覆金属粒子の表面にはんだ層３を有する、はんだ被覆金属粒子（はんだ被覆ボールＢ）を作製した。具体的には、めっき槽内の円周部に陰極を設け、中央部に陽極を設け、表面を浄化したＮｉ被覆金属粒子を投入しためっき槽内のはんだめっき液を垂直軸で水平回転し、かかる水平回転により陰極に対してＮｉ被覆金属粒子を電気的に接触させるはんだめっきを行い、Ｎｉ被覆金属粒子の表面にはんだ層３を形成した。この際、めっき液およびめっき槽は、水平回転数を５０ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下の範囲で選定し、また、電流密度を０．０１Ａ／ｄｍ2以上５Ａ／ｄｍ2以下の範囲で選定し、水平回転を一定速度にして通電する制御を行った。なお、めっき液は、メタンスルフォン酸Ｓｎ、メタンスルフォン酸Ａｇ、メタンスルフォン酸Ｃｕ、およびｐＨ調整剤などにより構成された水溶液を用いた。
　上述した方法により作製したはんだ被覆金属粒子（はんだ被覆ボールＢ）のＳＥＭによる断面観察像を図９に、その一部のＳＥＭによる断面拡大観察像を図１０に示す。この観察像により、かかるはんだ被覆金属粒子は、核（コア）となる金属粒子１の粒径が１７９．９μｍであり、Ｎｉ層２の厚さが２．２μｍであり、はんだ層３の厚さが１７．８μｍであることが確認された。
　本発明は、例えば、ＢＧＡ実装や３次元高密度実装などの接続端子の用途にかかる金属粒子、被覆金属粒子およびその製造法として好適に用いられる。
１．金属粒子、２．Ｎｉ層、３．はんだ層、４．圧電素子、５．ロッド、６．振動ユニット、７．坩堝、８．溶融金属材料、９．チャンバー、１０．オリフィス、１１．矢印、１２．金属粉体（金属粒子の集合体）、１３．シリンダ、１４．銅製治具、１５．銅製ピストン、１６．矢印（荷重方向）、１７．圧子、１８．矢印（加圧方向）、１９．平板、Ｂ．はんだ被覆ボール、Ｂａ．矢印

Claims (6)

  1. 　粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、Ｃｕと微量元素により構成され、ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、前記微量元素のうちＰとＳの質量割合の合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である、金属粒子。
  2. 　請求項１に記載の金属粒子の表面がＮｉ層で被覆されている、被覆金属粒子。
  3. 　前記Ｎｉ層の表面がはんだ層で被覆されている、請求項２に記載の被覆金属粒子。
  4. 　請求項１に記載の金属粒子、または請求項２または３に記載の被覆金属粒子を用いて構成された、金属粉体。
  5. 　ＧＤＭＳ分析によるＣｕの質量割合が９９．９９５％を超え、ＰとＳの質量割合の合計が３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下である金属材料を、坩堝内で溶かして溶融金属材料を作製する工程ａと、
    　前記坩堝内に０．０５ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の圧力を加え、前記溶融金属材料を直径５μｍ以上１０００μｍ以下のオリフィスから滴下して溶融金属液滴を作製する工程ｂと、
    　前記溶融金属液滴を酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の不活性ガスを用いて急冷凝固させることにより、粒径が１０μｍ以上１０００μｍ以下の金属粒子を作製する工程ｃ
    とを含む、金属粒子の製造方法。
  6. 　前記工程ｃの後に前記金属粒子を７００℃以上の温度でアニーリングする工程を含まない、請求項５に記載の金属粒子の製造方法。
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